CN114171239A - 一种复合导电墨水、透明导电薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于液晶技术领域,具体涉及一种复合导电墨水、透明导电薄膜及其制备方法。一种复合导电墨水,包括:纳米银线墨水和纳米铜线墨水,其中,所述纳米银线墨水占体积百分比85‑95%,所述纳米铜线墨水占体积百分比5‑15%。本发明在纳米银线导电墨水中添加少量纳米铜线,利用铜比银活泼、容易氧化的性质,从而很好地保护纳米银线不被氧化,提升纳米银线导电薄膜的抗氧化性,解决了纳米银线导电薄膜经长时间光照老化阻值升高的问题;并且所选择的纳米铜线具有优异的光学性能和电学性能,不会对纳米银线导电薄膜的透光性和导电性造成影响。
Description
技术领域
本发明属于液晶技术领域,具体涉及一种复合导电墨水、透明导电薄膜及其制备方法。
背景技术
透明导电薄膜是一种既能导电又在可见光范围内具有高透过率的薄膜,目前最主要的应用是ITO导电膜,但它存在价格昂贵、柔韧性差、高能耗和电阻高的问题。银纳米线除了具有银优良的导电性之外,由于纳米级别的尺寸效应,还具有优异的透光性、耐曲挠性,因此被视为是最有可能替代传统ITO透明电极的材料,为实现柔性、可弯折LED显示、触摸屏等提供了可能;此外由于银纳米线的大长径比效应,使其在导电胶、导热胶等方面的应用中也具有突出的优势。但纳米银线透明导电膜存在老化性能不稳定、雾度较大等问题,限制其在电子领域的发展。
目前,大多数纳米银线透明导电膜主要包括基材层、纳米银线导电层和光学胶层,现有技术中提高纳米银线导电膜抗氧化性能的方法主要是在光学胶层中加入抗氧化剂,但是采用该种方法制备的抗氧化性纳米银线透明导电膜在UV、氙灯等长时间照射下不稳定,纳米银线容易发生氧化而失效。因此,提供一种复合导电墨水及透明导电薄膜是至关重要的。
发明内容
为了解决上述问题,本发明提供了一种复合导电墨水、透明导电薄膜及其制备方法,制得的纳米银线导电膜的抗氧化性和稳定性大大提高。
第一方面,本发明提供一种复合导电墨水,包括:纳米银线墨水和纳米铜线墨水,其中,所述纳米银线墨水占体积百分比85-95%,所述纳米铜线墨水占体积百分比5-15%;
优选地,所述纳米银线墨水占体积百分比85-90%,所述纳米铜线墨水占体积百分比10-15%。
进一步地,所述纳米银线墨水包括:
纳米银线0.5-3%;
分散剂0.02-0.05%;
异丙醇10-20%;
光引发剂0.05-0.5%;
流平剂0.05-0.5%;以及,
水余量。
更优选地,所述纳米银线墨水包括:
纳米银线2%;
分散剂0.04%;
异丙醇18%;
光引发剂0.4%;
流平剂0.4%;
水余量。
进一步地,所述纳米铜线墨水包括:
纳米铜线1-3%;
分散剂0.02-0.05%;
异丙醇10-20%;以及,
水余量。
更优选地,所述纳米铜线墨水包括:
纳米铜线2%;
分散剂0.04%;
异丙醇18%;以及,
水余量。
进一步地,所述纳米银线的直径为20-60nm,长度为10-50μm;更优选地,所述纳米银线的直径为30nm,长度为25μm。
进一步地,所述纳米铜线的直径为20-60nm,长度为10-50μm;更优选地,所述纳米铜线的直径为25nm,长度为15μm。
进一步地,所述分散剂为聚乙二醇、聚乙烯醇、乙醇、异丙醇、正丁醇中的至少一种。
进一步地,所述光引发剂为MBE、TPO、ITX、、184、907、819、CTX中的至少一种。
进一步地,所述流平剂为丙二醇甲醚、二丙酮醇、环己醇和丙二醇中的至少一种。
第二方面,本发明还提供一种透明导电薄膜,将如前述所述的复合导电墨水涂布到透明基底表面,固化后形成。
第三方面,本发明还提供一种制备如前述所述透明导电薄膜的方法,包括以下步骤:
(1)透明基底等离子处理;
(2)将复合导电墨水涂布在所述透明基底上,固化后形成纳米银线-纳米铜线复合导电层;
(3)将光学胶层涂布液涂布到所述纳米银线-纳米铜线复合导电层表面,固化后形成保护层,得到纳米银线透明导电薄膜。
具体地,所述透明基底包括聚乙烯树脂、聚酯树脂、聚碳酸树脂、丙烯酸树脂、或纤维素树脂等。
具体地,所述光学胶层包括聚酯树脂、纤维素树脂、乙烯树脂、丙烯酸树脂、聚碳酸树脂等热塑性树脂、光固化树脂以及热固化树脂。
具体地,所述步骤(2)中复合导电层固化方式为热固化,热固化温度为70-110℃;所述步骤(3)中保护层固化方式为热固化或光固化,其中热固化温度为60-100℃。
具体地,所述透明基底的厚度为6-200μm,所述复合导电层的厚度为15-250nm;所述保护层的厚度为20-150nm;更优选地,所述复合导电层的厚度为80nm;所述保护层的厚度为60nm。
与现有技术相比,本发明的有益效果是:
本发明在纳米银线导电墨水中添加少量纳米铜线,利用铜比银活泼、容易氧化的性质,从而很好地保护纳米银线不被氧化,提升纳米银线导电薄膜的抗氧化性,解决了纳米银线导电薄膜经长时间光照老化阻值升高的问题;并且所选择的纳米铜线具有优异的光学性能和电学性能,不会对纳米银线导电薄膜的透光性和导电性造成影响;本发明复合导电墨水以水性添加剂为主,绿化环保,添加少量醇类作为分散剂使得导电墨水中纳米银线和纳米铜线分散均匀,分散稳定性较好;添加丙二醇等作为流平剂使得复合导电墨水的流动性和流平性得到改善,促使纳米银线-纳米铜线复合导电墨水能够在透明基底表面均匀铺展成膜。利用本发明高抗氧化性的复合导电墨水制得的纳米银线-纳米铜线复合导电薄膜抗氧化性能和稳定性能良好显著提高。
附图说明
图1是纳米银线的SEM图,纳米银线的直径为30nm;
图2是纳米铜线的SEM图,纳米铜线的直径为25nm;
图3是实施例3制备的纳米银线透明导电薄膜老化200h后的SEM图;
图4是对比例1制备的纳米银线透明导电薄膜老化200h后的SEM图。
具体实施方式
下面将结合具体实施例,对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通的技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其它实施例,都属于本发明的保护范围。
实施例1
(1)配制纳米银线墨水:将以重量百分比计的纳米银线2%、聚乙二醇0.04%;异丙醇18%、光引发剂MBE 0.4%、丙二醇甲醚0.4%、以及余量水混合均匀,得到浓度为2wt%的纳米银线墨水,其中纳米银线的平均直径为30nm、平均长度为25μm;
(2)配制纳米铜线墨水:将以重量百分比计的纳米铜线2%、聚乙二醇0.04%、异丙醇18%、以及余量水混合均匀,得到浓度为2wt%的纳米铜线墨水,其中纳米铜线的平均直径为25nm、平均长度为15μm;
(3)配制复合导电墨水:将9L步骤(1)中纳米银线墨水和1L步骤(2)中纳米铜线墨水混合,搅拌1h形成纳米银线-纳米铜线复合导电墨水;
(4)制备透明导电薄膜:以表面电晕处理过的PET为透明基底(可见光透过率为91.8%),采用狭缝涂布机将上述步骤(3)配制好的纳米银线-纳米铜线复合导电墨水涂布到PET表面,100℃干燥形成厚度为80nm的纳米银线-纳米铜线复合导电层;
涂布保护层涂布液:在上述制备好的PET/纳米银线-纳米铜线复合导电层表面,采用狭缝涂布机涂布一层聚氨酯光学胶层涂布液,85℃干燥形成厚度为60nm的保护层;
即得透明导电薄膜。
实施例2
(1)配制纳米银线墨水:将以重量百分比计的纳米银线1%、聚乙烯醇0.03%;异丙醇15%、光引发剂TPO 0.2%、二丙酮醇0.2%、以及余量水混合均匀,得到浓度为1wt%的纳米银线墨水,其中纳米银线的平均直径为30nm、平均长度为25μm;
(2)配制纳米铜线墨水:将以重量百分比计的纳米铜线1.5%、聚乙烯醇0.03%、异丙醇15%、以及余量水混合均匀,得到浓度为1.5wt%的纳米铜线墨水,其中纳米铜线的平均直径为25nm、平均长度为15μm;
(3)配制复合导电墨水:将8.5L步骤(1)中纳米银线墨水和1.5L步骤(2)中纳米铜线墨水混合,搅拌1h形成纳米银线-纳米铜线复合导电墨水;
(4)制备透明导电薄膜:以表面电晕处理过的PET为透明基底(可见光透过率为91.8%),采用狭缝涂布机将上述步骤(3)配制好的纳米银线-纳米铜线复合导电墨水涂布到PET表面,80℃干燥形成厚度为100nm的纳米银线-纳米铜线复合导电层;
涂布保护层涂布液:在上述制备好的PET/纳米银线-纳米铜线复合导电层表面,采用狭缝涂布机涂布一层聚噻吩光学胶层涂布液,100℃干燥形成厚度为50nm的保护层;
即得透明导电薄膜。
实施例3
(1)配制纳米银线墨水:将以重量百分比计的纳米银线0.5%、乙醇0.02%、异丙醇10%、光引发剂ITX 0.05%、环己醇0.05%、以及余量水混合均匀,得到浓度为0.5wt%的纳米银线墨水,其中纳米银线的平均直径为30nm、平均长度为25μm;
(2)配制纳米铜线墨水:将以重量百分比计的纳米铜线1%、乙醇0.02%、异丙醇10%、以及余量水混合均匀,得到浓度为1wt%的纳米铜线墨水,其中纳米铜线的平均直径为25nm、平均长度为15μm;
(3)配制复合导电墨水:将8L步骤(1)中纳米银线墨水和2L步骤(2)中纳米铜线墨水混合,搅拌1h形成纳米银线-纳米铜线复合导电墨水;
(4)制备透明导电薄膜:以表面电晕处理过的PI为透明基底(可见光透过率为89.7%),采用狭缝涂布机将上述步骤(3)配制好的纳米银线-纳米铜线复合导电墨水涂布到PI表面,70℃干燥形成厚度为150nm的纳米银线-纳米铜线复合导电层;
涂布保护层涂布液:在上述制备好的PI/纳米银线-纳米铜线复合导电层表面,采用狭缝涂布机涂布一层聚丙烯酸树脂光学胶层涂布液,90℃干燥形成厚度为80nm的保护层;
即得透明导电薄膜。
实施例4
(1)配制纳米银线墨水:将以重量百分比计的纳米银线3%、正丁醇0.05%、异丙醇20%、光引发剂819 0.5%、丙二醇0.5%、以及余量水混合均匀,得到浓度为3wt%的纳米银线墨水,其中纳米银线的平均直径为30nm、平均长度为25μm;
(2)配制纳米铜线墨水:将以重量百分比计的纳米铜线3%、正丁醇0.05%;异丙醇20%、以及余量水混合均匀,得到浓度为3wt%的纳米铜线墨水,其中纳米铜线的平均直径为25nm、平均长度为15μm;
(3)配制复合导电墨水:将9.5L步骤(1)中纳米银线墨水和0.5L步骤(2)中纳米铜线墨水混合,搅拌1h形成纳米银线-纳米铜线复合导电墨水;
(4)制备透明导电薄膜:以表面电晕处理过的PI为透明基底(可见光透过率为89.7%),采用狭缝涂布机将上述步骤(3)配制好的纳米银线-纳米铜线复合导电墨水涂布到PI表面,110℃干燥形成厚度为200nm的纳米银线-纳米铜线复合导电层;
涂布保护层涂布液:在上述制备好的PI/纳米银线-纳米铜线复合导电层表面,采用狭缝涂布机涂布一层聚乙烯醇光学胶层涂布液,60℃干燥形成厚度为100nm的保护层;
即得透明导电薄膜。
实施例5
(1)配制纳米银线墨水:将以重量百分比计的纳米银线1.5%、聚乙烯醇0.03%、异丙醇16%、光引发剂907 0.2%、环己醇0.2%、以及余量水混合均匀,得到浓度为1.5wt%的纳米银线墨水,其中纳米银线的平均直径为30nm、平均长度为25μm;
(2)配制纳米铜线墨水:将以重量百分比计的纳米铜线1.8%、聚乙烯醇0.03%;异丙醇16%、以及余量水混合均匀,得到浓度为1.8wt%的纳米铜线墨水,其中纳米铜线的平均直径为25nm、平均长度为15μm;
(3)配制复合导电墨水:将8.8L步骤(1)中纳米银线墨水和1.2L步骤(2)中纳米铜线墨水混合,搅拌1h形成纳米银线-纳米铜线复合导电墨水;
(4)制备透明导电薄膜:以表面电晕处理过的PE为透明基底(可见光透过率为90.2%),采用狭缝涂布机将上述步骤(3)配制好的纳米银线-纳米铜线复合导电墨水涂布到PE表面,85℃干燥形成厚度为60nm的纳米银线-纳米铜线复合导电层;
涂布保护层涂布液:在上述制备好的PE/纳米银线-纳米铜线复合导电层表面,采用狭缝涂布机涂布一层环氧树脂光学胶层涂布液,70℃干燥形成厚度为30nm的保护层;
即得透明导电薄膜。
实施例6
(1)配制纳米银线墨水:将以重量百分比计的纳米银线2.5%、异丙醇0.05%、异丙醇18%、光引发剂184 0.4%、丙二醇0.4%、以及余量水混合均匀,得到浓度为2.5wt%的纳米银线墨水,其中纳米银线的平均直径为30nm、平均长度为25μm;
(2)配制纳米铜线墨水:将以重量百分比计的纳米铜线2.5%、异丙醇0.05%;异丙醇18%、以及余量水混合均匀,得到浓度为2.5wt%的纳米铜线墨水,其中纳米铜线的平均直径为25nm、平均长度为15μm;
(3)配制复合导电墨水:将9.2L步骤(1)中纳米银线墨水和0.8L步骤(2)中纳米铜线墨水混合,搅拌1h形成纳米银线-纳米铜线复合导电墨水;
(4)制备透明导电薄膜:以表面电晕处理过的PE为透明基底(可见光透过率为90.2%),采用狭缝涂布机将上述步骤(3)配制好的纳米银线-纳米铜线复合导电墨水涂布到PE表面,95℃干燥形成厚度为250nm的纳米银线-纳米铜线复合导电层;
涂布保护层涂布液:在上述制备好的PE/纳米银线-纳米铜线复合导电层表面,采用狭缝涂布机涂布一层甲基纤维素光学胶层涂布液,80℃干燥形成厚度为150nm的保护层;
即得透明导电薄膜。
对比例1
(1)配制纳米银线墨水:将以重量百分比计的纳米银线0.5%、乙醇0.02%、异丙醇10%、光引发剂ITX 0.05%、环己醇0.05%、以及余量水混合均匀,得到浓度为0.5wt%的纳米银线墨水,其中纳米银线的平均直径为30nm、平均长度为25μm;
(2)制备透明导电薄膜:以表面电晕处理过的PET为透明基底(可见光透过率为91.8%),采用狭缝涂布机将上述步骤(1)配制好的纳米银线导电墨水涂布到PET表面,70℃干燥形成厚度为150nm的纳米银线导电层;
涂布保护层涂布液:在上述制备好的PET/纳米银线导电层表面,采用狭缝涂布机涂布一层聚氨酯光学胶层涂布液,90℃干燥形成厚度为80nm的保护层;
即得透明导电薄膜。
对比例2
(1)配制纳米银线墨水:将以重量百分比计的纳米银线3%、正丁醇0.05%、异丙醇20%、光引发剂819 0.5%、丙二醇0.5%、以及余量水混合均匀,得到浓度为3wt%的纳米银线墨水,其中纳米银线的平均直径为30nm、平均长度为25μm;
(2)制备透明导电薄膜:以表面电晕处理过的PET为透明基底(可见光透过率为91.8%),采用狭缝涂布机将上述步骤(1)配制好的纳米银线导电墨水涂布到PET表面,110℃干燥形成厚度为200nm的纳米银线导电层;
涂布保护层涂布液:在上述制备好的PET/纳米银线导电层表面,采用狭缝涂布机涂布一层聚乙烯醇光学胶层涂布液,60℃干燥形成厚度为100nm的保护层;
即得透明导电薄膜。
实施例1-6和对比例1-2各组分含量及相关工艺参数如表1所示。
表1
测试上述实施例和对比例制得的透明导电薄膜的方块电阻、透光率、雾度、黄度值以及老化后性能指标,测试结果见表2。
透明导电薄膜的方块电阻、透光率、雾度、黄度以及老化性能测试方法为:
方块电阻(R):采用四点探针方阻测试仪测试透明导电薄膜的方阻,测试时要至少随机采集六个点测试,求其平均值,测试前要将透明导电薄膜放置平整,温度23±5℃,相对湿度:(50±10)%RH。;
透光率(T)和雾度(H):采用透光率/雾度测定仪,参照标准GB/T 2041-2008透明塑料透光率和雾度的测定,温度23±5℃,相对湿度:(50±10)%RH。
黄度(b*):采用色度仪,参照标准GB/T 2409-1980塑料黄色指数试验方法,温度23±5℃,相对湿度:(50±10)%RH。
老化性能测试:湿度95%RH、温度60℃、时间240h,参照GB/T 2918-1998塑料试样状态调节和试验的标准环境;
电阻变化(ΔR)=(R老化后-R老化前)/R老化前×100%;
透光率变化(ΔT)=(T老化后-T老化前)/T老化前×100%;
雾度变化(ΔH)=(H老化后-H老化前)/H老化前×100%;
黄度变化(Δb*)=(b* 老化后-b* 老化前)/b* 老化前×100%。
表2
由表1数据可知,实施例1-6添加纳米铜线后形成的纳米银线-纳米铜线复合透明导电薄膜和对比例1-2未加纳米铜线形成的纳米银线透明导电薄膜,初始性能如初始方阻、透过率、雾度、黄度测试结果相近,表明纳米铜线得加入并不会影响纳米银线导电薄膜的光学和电学性能。
然而老化200h后,两类纳米银线导线薄膜性能出现较大差异:实施例1-6添加纳米铜线后形成的纳米银线-纳米铜线复合透明导电薄膜各项性能变化较小,方阻的变化率为1.54-5.24%,可见光透过率的变化率为(-0.66)-(-0.89)%,雾度的变化率为0.47-5.63%,黄度的变化率为(-1.39)-(-3.78)%;而对比例1-2未加纳米铜线形成的纳米银线透明导电薄膜各项性能变化明显,方阻的变化率为23.55-39.92%,可见光透过率的变化率(-1.31)-(-1.75)%,雾度的变化率为35.10-38.21%,黄度的变化率为9.24-15.86%,各项性能显著降低。
并且,由图3SEM图可看出,对比例1未添加纳米铜线的纳米银线透明导电薄膜老化200h后纳米银线氧化断裂,而根据图4SEM图,实施例3添加纳米铜线后形成的纳米银线-纳米铜线复合透明导电薄膜老化200h后纳米银线形状完好。可见,添加纳米铜线的纳米银线导电膜,抗氧化性能优异,即使在老化200h后,光学性能和电学性能都保持在良好的状态。
以上借助具体实施例对本发明做了进一步描述,但是应该理解的是,这里具体的描述,不应理解为对本发明的实质和范围的限定,本领域内的普通技术人员在阅读本说明书后对上述实施例做出的各种修改,都属于本发明所保护的范围。
Claims (10)
1.一种复合导电墨水,其特征在于,包括:纳米银线墨水和纳米铜线墨水,其中,所述纳米银线墨水占体积百分比85-95%,所述纳米铜线墨水占体积百分比5-15%。
2.根据权利要求1所述的复合导电墨水,其特征在于,所述纳米银线墨水包括:
纳米银线 0.5-3%;
分散剂 0.02-0.05%;
异丙醇 10-20%;
光引发剂 0.05-0.5%;
流平剂 0.05-0.5%;以及,
水 余量。
3.根据权利要求1所述的复合导电墨水,其特征在于,所述纳米铜线墨水包括:
纳米铜线 1-3%;
分散剂 0.02-0.05%;
异丙醇 10-20%;以及,
水 余量。
4.根据权利要求2所述的复合导电墨水,其特征在于,所述纳米银线的直径为20-60nm,长度为10-50μm。
5.根据权利要求3所述的复合导电墨水,其特征在于,所述纳米铜线的直径为20-60nm,长度为10-50μm。
6.根据权利要求2或3所述的复合导电墨水,其特征在于,所述分散剂为聚乙二醇、聚乙烯醇、乙醇、异丙醇、正丁醇中的至少一种。
7.根据权利要求2所述的复合导电墨水,其特征在于,所述光引发剂为MBE、TPO、ITX、184、907、819、CTX中的至少一种。
8.根据权利要求2所述的复合导电墨水,其特征在于,所述流平剂为丙二醇甲醚、二丙酮醇、环己醇和丙二醇中的至少一种。
9.一种透明导电薄膜,其特征在于,将权利要求1-8任一项所述的复合导电墨水涂布到透明基底表面,固化后形成。
10.一种制备如权利要求9所述透明导电薄膜的方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)透明基底等离子处理;
(2)将复合导电墨水涂布在所述透明基底上,固化后形成纳米银线-纳米铜线复合导电层;
(3)将光学胶层涂布液涂布到所述纳米银线-纳米铜线复合导电层表面,固化后形成保护层,得到纳米银线透明导电薄膜。
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