CN105111825B - 一种醇基银纳米线导电墨水及其导电薄膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公布了一种醇基银纳米线导电墨水及其导电薄膜的制备方法，其墨水组成为：银纳米线，0.2‑1.5%；氟碳表面活性剂，0.005‑0.05%；小分子分散剂，0.1‑2%；小分子流平剂，1‑3%；小分子保湿剂，2‑5%；小分子消泡剂，1‑2%；有机醇类溶剂，86.45‑95.695%。其薄膜制备过程为：在衬底上涂覆一层粘结剂溶液，干燥后得到粘结层；然后将（1）配制的墨水涂覆在粘结层上，烘干得银导电网络；最后涂覆一层保护层，干燥得最终的导电薄膜。该墨水涂覆后仅需简单热处理即可得到高性能的银纳米线网络。该薄膜的性能优越，能广泛用于触摸屏等电子产品领域。
Description
技术领域
本发明属于导电墨水与薄膜领域，具体涉及一种醇基银纳米线导电墨水及其导电薄膜的制备。
背景技术
目前，在消费电子领域如触摸屏，氧化铟锡(ITO)是最常用的电极导电材料。但铟含量的稀少导致其产量受到限制、价格也较高；同时，其制备所需的复杂仪器以及高温、其本身具有的脆性均使ITO不适合用来构建柔性基底。但柔性产品如可穿戴设备越来越大的市场导致柔性基底的需求越来越大。所以，开发可实现柔性导电基底的材料就显得格外重要。在可实现柔性基底的材料中，银纳米线是最近最有可能商业化的材料，因而其研究备受关注。
要实现银纳米线的利用，首先应将其配制成性能优异的银导电墨水。在一些专利如CN103008679A中，银纳米线被直接分散在醇类溶剂中而成银导电墨水。这种墨水由于缺乏各种助剂的帮助使这类墨水的涂覆性能较差。为解决这个问题，人们引入粘结剂、分散剂、表面活性剂、流平剂、保湿剂、增稠剂、固化剂等多种助剂以改善墨水性能，如专利CN104650653A、CN103627255A和CN104464880A。但这些专利大多使用高分子助剂，而高分子高的分解温度以及较差的溶解性使其很难被除去，导致薄膜的导电性和透光率不佳甚至不可用。为解决这个问题，应寻找简单处理即可除去的助剂来配制墨水。但可惜的是，目前这方面工作还非常少。在我们正在申请的一个专利中，我们选取非常易除去的助剂物质来解决了这个问题。但因为要求易除去，所以树脂的选择非常有限，限制了银导电网络与衬底粘结性的调节。要使树脂的选择能多种多样以实现性能的多样化，需要开发新的墨水以及新的薄膜制备方法。
综上，如何同时保持墨水助剂的易除去和银导电网络与衬底良好的结合力是实现高性能导电薄膜的前提，也是透明导电墨水和薄膜领域亟需解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于一种醇基银纳米线导电墨水及其导电薄膜的制备，解决目前醇基墨水由于缺乏各种助剂而涂覆性能不好、涂覆后助剂较难除去以及银导电网络与衬底的结合力不好等问题。本发明开发的银线墨水在各种衬底上均有良好表现，其使用的各种助剂均能通过简单的热处理除去，制备的导电薄膜与衬底的结合力好。这些使其导电薄膜性能优异，能在电子信息领域大量应用。本发明的特征在于：
(1)该墨水具体的配方如下：
银纳米线，0.2-1.5％；
氟碳表面活性剂，0.005-0.05％；
小分子分散剂，0.1-2％；
小分子流平剂，1-3％；
小分子保湿剂，2-5％；
小分子消泡剂，1-2％；
有机醇类溶剂，86.45-95.695％。
(2)薄膜的制备过程为：在衬底上涂覆一层粘结剂溶液，干燥后得到粘结层。然后将(1)配制的墨水涂覆在粘结层上，烘干得银导电网络。最后涂覆一层保护层，干燥得最终的导电薄膜；
本发明所用银纳米线的直径为30-50nm，长度在10-20μm；
本发明所用表面活性剂为Zonyl@FSO、Zonyl@FSP、Zonyl@FSA、Zonyl@8867L、Zonyl@8857A、Zonyl@FSN、Zonyl@FS、Zonyl@FSK、Zonyl@FSD、Zonyl@TBS、Capstone@FS等系列氟碳表面活性剂中的一种或几种的混合；
本发明所用小分子分散剂为乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇等高沸点液体分散剂；
本发明所用小分子流平剂为乙二醇二丁醚、异丙氧基乙醇、丙二醇甲醚、异佛尔酮、二丙酮醇、DBE等高沸点溶剂中的一种或几种的混合；
本发明所用小分子保湿剂为丙三醇、环己醇、乙二醇等高沸点醇类溶剂；
本发明所用小分子消泡剂为2-己基乙醇；
本发明所用醇类溶剂为甲醇、乙醇和异丙醇中的一种；
本发明墨水的配制步骤为：确定配方组成，计算每种物质所需的量。然后称量所有组分并加入到一烧瓶中，搅拌30分钟。接着用20μm孔径的滤膜过滤，得到醇基墨水；
(2)中所用衬底为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚碳酸酯、聚酰亚胺(PI)或玻璃中的一种；
(2)中所用粘结剂为环氧树脂、丙烯酸酯树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚氨酯树脂、聚酰亚胺树脂、聚乙烯醇树脂、聚酮树脂、酚醛树脂、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂中的一种或几种的混合。用Gardco Automatic Drawdown Machine DP8301片材式涂覆机或其他涂覆机器涂覆粘结剂溶液后，用红外烘烤灯烘烤5分钟，然后在真空烘箱中100℃下真空干燥5分钟，得到粘结层。所用红外烘烤灯的功率为800W、干燥面积为1000cm2；
将(1)中得到的墨水涂覆在粘结层上，控制银线浓度和用量，使最终银线网络厚度为150nm。用红外烘烤灯烘烤5分钟后，在真空烘箱中110℃下真空干燥10分钟，得到银导电网络；
(2)中所用顶涂保护物质为UV胶、一些常用树脂、PEDOT：PSS、石墨烯、碳纳米管、金属氧化物、光学胶、热熔胶等物质中的一种或几种。控制顶涂的浓度与量，使涂覆后顶涂层的厚度小于银导电网络的厚度。然后用红外烘烤灯烘烤顶涂层5分钟，接着在真空烘箱中110℃下真空干燥10分钟。如果使用UV胶，则用紫外固化灯固化。这样得到最终的导电薄膜；
本发明墨水后处理方便的原因是墨水使用的助剂基本为容易加热处理的有机小分子。在110℃真空下，这些有机小分子均变为蒸气从银导电网络中离开。而仅剩的氟碳表面活性剂的含量非常低，对银纳米线导电网络的性能影响较小。相对于我们正在申请的一个专利中仅能选择氯醋二元共聚树脂作为粘结剂，本专利的粘结剂不加入墨水中，而使单独在衬底上涂覆一层。这使粘结剂种类选择大大增加，能保证银导电网络与衬底有良好的结合力；
本发明有如下优点：(1)墨水中含有多种不同作用的助剂，可将墨水性能调配至各种衬底涂覆所需的物理参数，因此，本发明的墨水在各种衬底上的涂覆效果很好，薄膜导电均匀；(2)最重要的是，该墨水中除含量极少的氟碳表面活性剂外，其余助剂均能在低温下除去，因而其形成的薄膜的导电性和透光性等性能均较佳；(3)底涂和顶涂保证银纳米网络与衬底有良好的结合力，同时减慢环境对银线的侵蚀，因而该导电薄膜能持久使用；(4)顶涂填充减少了光散射等不利因素，因而该薄膜的雾度较小；(5)墨水与膜的原料便宜，制膜过程简单，不需复杂仪器，因而薄膜成本低，方便大规模生产使用。
附图说明
图1：本发明墨水涂覆后形成的银线网络；
具体实施例
实施例：
使用直径为30-50nm、长度在10-20μm的银纳米线为导电物质。选用Zonyl@FSO-100为表面活性剂、2-氨基-2-甲基-1-丙醇为分散防沉剂、丙二醇甲醚为流平剂、环己醇为保湿剂、2-己基乙醇为消泡剂、异丙醇为溶剂来配制浆料；
确定墨水中这些组分的含量，计算每种助剂所需的质量。然后称量所有组分并加入到一烧瓶中，搅拌30分钟。接着用20μm孔径的滤膜过滤，得到醇基墨水；
选用PET为衬底，丙烯酸树脂为粘结剂。用Gardco Automatic Drawdown MachineDP8301片材式涂覆机将丙烯酸树脂溶液涂覆在PET薄膜上。然后用红外烘烤灯烘烤5分钟，然后在真空烘箱中100℃下真空干燥5分钟，得到粘结层；
用涂覆机将墨水涂覆在粘结层上，然后用红外烘烤灯烘烤5分钟，接着在真空烘箱中110℃下真空干燥10分钟，除去溶剂和其他助剂物质，得到银导电网络；
顶涂使用丙烯酸树脂。将其涂覆在银纳米网络上。控制使用量，使最终保护层的厚度低于银纳米网络的厚度。涂覆完成后，用红外烘烤灯烘烤5分钟，接着在真空烘箱中110℃下真空干燥10分钟得到最终的导电薄膜。
以上详细描述了本发明的较佳实施例。应当理解，本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思做出诸多修改和变化。凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的实验与技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。
Claims (1)
1.一种应用了醇基银纳米线导电墨水的导电薄膜的制备方法，其特征在于，
（1）墨水配方包括：
银纳米线，0.2-1.5%；所用的银纳米线的直径为30-50 nm，长度在10-20μm；
氟碳表面活性剂，0.005-0.05%；所用表面活性剂为Zonyl@FSO、Zonyl@FSP、Zonyl@FSA、Zonyl@8867L、Zonyl@8857A、Zonyl@ FSN、Zonyl@FS、Zonyl@ FSK、Zonyl@ FSD、Zonyl@ TBS、Capstone@ FS氟碳表面活性剂中的一种或几种的混合；
小分子分散剂，0.1-2%；所用小分子分散剂为乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇；
小分子流平剂，1-3%；所用小分子流平剂为乙二醇二丁醚、异丙氧基乙醇、丙二醇甲醚、异佛尔酮、二丙酮醇、DBE高沸点溶剂中的一种或几种的混合；
小分子保湿剂，2-5%；所用小分子保湿剂为丙三醇、环己醇、乙二醇；
小分子消泡剂，1-2%；所用小分子消泡剂为2-己基乙醇；
有机醇类溶剂，86.45-95.695%；所用醇类溶剂为甲醇、乙醇和异丙醇中的一种；
墨水的配制步骤为：确定配方组成，计算每种物质所需的量，然后称量所有组分并加入到一烧瓶中，搅拌30分钟，接着用20μm孔径的滤膜过滤，得到醇基墨水；
（2）薄膜的制备过程为：在衬底上涂覆一层粘结剂溶液，干燥后得到粘结层，然后将（1）配制的墨水涂覆在粘结层上，烘干得银导电网络，最后涂覆一层保护层，干燥得最终的导电薄膜；所述衬底为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚碳酸酯、聚酰亚胺(PI)或玻璃中的一种；所用粘结剂为环氧树脂、丙烯酸酯树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚氨酯树脂、聚酰亚胺树脂、聚乙烯醇树脂、聚酮树脂、酚醛树脂、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂中的一种或几种的混合；所述粘结剂溶液涂覆后的干燥为用红外烘烤灯烘烤5分钟，然后在真空烘箱中100℃下真空干燥5分钟，得到粘结层；所述墨水涂覆在粘结层上后烘干是用红外烘烤灯烘烤5分钟后，在真空烘箱中110℃下真空干燥10分钟，得到银导电网络；所述保护层为PEDOT：PSS、石墨烯、碳纳米管、金属氧化物、光学胶、热熔胶中的一种或几种；保护层涂覆后，所述干燥是用红外烘烤灯烘烤5分钟后，在真空烘箱中110℃下真空干燥10分钟，得到最终的导电薄膜。
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