JP2018527431A - 剛性および可撓性基材用の導電性透明コーティング - Google Patents

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Abstract

本発明は、有機マトリックスおよび異方性ナノ粒子に基づく導電性コーティング組成物に関する。前記コーティングは、優れた光学特性、優れた電気伝導性および良好な湿潤バリア特性を有する。本発明は、様々な用途におけるＩＴＯ代替物としての導電性コーティング組成物の使用を包含する。

Description

本発明は、有機マトリックスおよび異方性ナノ粒子に基づく導電性コーティング組成物に関する。前記コーティングは、優れた光学特性、優れた電気伝導性および良好な湿潤バリア特性を有する。
多くの導電性コーティングは、樹脂（バインダー）または樹脂（バインディング）媒体中に銀、銅またはアルミニウムのような金属を含む。このようなコーティングは硬化により、実質的に導電性であり、比較的低い電気抵抗（またはインピーダンス）を有する導体を生成するが、得られる導体は実質的に不透明であり、可視スペクトルまたは他の重要なスペクトル、例えば、紫外スペクトルおよび赤外スペクトルにおいて多量の光を透過させることができない。しかしながら、光学的に透明な導体が多種多様な用途に必要とされている。
透明導体とは、高透過率の絶縁表面または基材上に被覆された薄い導電性フィルムを意味する。透明導体は、適当な光透過性を維持しながら、表面伝導性を有するように製造し得る。このような表面伝導性透明導電体は、例えば、平らな液晶ディスプレイ、タッチパネル、電子発光装置、および薄膜太陽電池における透明電極として、並びに、帯電防止層および電磁波シールド層として広く使用される。
フィンガータッチ（例えば、抵抗性または射影性の電気容量性）を介してデバイス（タブレット、スマートフォンなど）を操作するためのタッチスクリーンに、透明導電性コーティングが必要である。電気容量性タッチスクリーンには、透明導電層の高解像度パターンが要求される。ガラス基板の代わりに可撓性プラスチックフィルムを使用することで軽量化が可能になり、また、フレキシブルなタッチスクリーンの製造も可能になり、これによりまったく新しい分野の用途が開かれる。
しかしながら、典型的な印刷可能な透明導体は適当な光透過性を有するが、硬化時に、一般に８００〜１０００オーム／スクエア（例えば、ポリエチレン−ジオキシチオフェン）の範囲の抵抗の、比較的高い電気抵抗および低い導電率を有する。インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）などの真空蒸着金属酸化物は、一般的に用いられている業界標準材料である。これらの金属酸化物は、ガラスおよびポリマーフィルムなどの誘電体表面に光透過性および電気伝導性を与える。しかしながら、金属酸化物フィルムは脆く、曲げた際または他の物理的応力の際に損傷を受けやすい。それらはまた、高い導電率を達成するために、高い蒸着温度および／または高いアニーリング温度を必要とする。また、プラスチックおよび有機基材（例えば、ポリカーボネート）のような水分を吸収する傾向にある基材への金属酸化物フィルムの接着には問題があるかもしれない。したがって、可撓性基材への金属酸化物膜の用途は厳しく制限されている。さらに、真空蒸着はコストのかかる工程であり、特別な機器を必要とする。また、真空蒸着工程は、典型的にフォトリソグラフィーのような高価なパターニング工程の必要性を導くパターンおよび回路の形成をもたらさない。
典型的な導電性コーティング調製物は、ポリマー、異方性導電性粒子および溶媒の３成分の相溶性を最大にするように設計される。これは、通常、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）またはヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）などの高極性ポリマーの使用を必要とする。これらのポリマーの主な利点は、広範囲の異方性導電性粒子との良好な相溶性、および水、アルコール、ケトンなどの広範囲の一般的な溶媒におけるそれらの良好な溶解性である。しかしながら、比較的高いポリマー極性は湿度に対する低いフィルム安定性を意味するのと同じであり、したがって、長期的にフィルムの光学的および電気的特性に悪影響を与える。これにより、優れた湿潤バリア特性を有する透明保護膜層が必要となる。
透明導電性コーティング（フィルム）の湿潤バリア特性を改善するための典型的なアプローチは、保護膜として既知のさらなるポリマー層を上に積層させることである。通常、保護膜ポリマーは、アクリレートモノマーおよび／またはオリゴマーまたはポリマーの熱または光誘発架橋によって得られる。
保護膜フィルムを適用する２つの主な方法がある。
１つのアプローチは、調製物中にポリマーを含ませずに、異方性導電性粒子を選択された溶媒、典型的にはイソプロパノールまたはエタノール中に分散させることからなる。続いて、溶媒を熱乾燥工程で蒸発させて、基材上に導電性ネットワークをもたらす。次いで、ポリマー溶液または液体モノマーおよび／またはオリゴマーを上に流し込み、粒子間の空隙を充填し、アクリレートの架橋を熱的または光化学的に開始する。これら２つの工程の後、フィルムは良好な耐湿性バリアを有するマトリックス中に組み込まれた導電性ネットワークからなる。この方法を図１に示す。
あるいは、極性ポリマー（ＰＶＰ、ＰＶＡ、またはＨＰＭＣなど）、複数の異方性導電性粒子、および少なくとも１つの溶媒を含む従来の導電性コーティングを、選択された基材上に被覆することができる。この方法では、異方性粒子は、熱乾燥および溶媒の蒸発後に、極性マトリックスフィルムに組み込まれる。しかしながら、形成されたフィルムは、バリア特性に劣る。分解を避けるために保護膜を直ちに積層させ、熱的または光誘発架橋により硬化させる。この方法を図２に示す。
経時的に安定した性能を有する透明導電性フィルムを得るためには、保護膜フィルムが常に必須であり、方法の複雑さ、時間およびデバイスコストが増大する。
したがって、形成されるフィルムが光学的および電気的特性を維持しながら、改良されたバリア特性を提供する導電性コーティング組成物が必要とされている。
本発明は、少なくとも１種のアルキルメタクリレートモノマーおよび少なくとも１種のヒドロキシアルキルメタクリレートモノマーとを含んでなるヒドロキシアルキルメタクリレートコポリマー樹脂、および、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートホモポリマー樹脂からなる群から選択されるメタクリレート樹脂；複数の異方性ナノ粒子；および少なくとも１種の溶媒を含んでなる導電性コーティング組成物に関する。
本発明はまた、本発明の導電性コーティング組成物の硬化反応生成物に関する。
本発明は、本発明の導電性コーティング組成物の層を含む被覆基材であって、前記層が熱硬化または乾燥される被覆基材を包含する。
本発明はまた、本発明のいずれかによる導電性コーティング組成物の透明電極または導体用途への使用も包含する。
透明電極または導体用途におけるＩＴＯ代替物としての、または電子発光照明としての、または、可撓性もしくは剛性のタッチパネルまたはＯＬＥＤディスプレイまたはスマートウィンドウまたは透明ヒーターまたは薄膜光電池または色素増感太陽電池または有機光電池または電磁波シールドまたは静電気放電または膜スイッチにおける透明電極としての、本発明の導電性コーティング組成物の使用も包含する。
図１は、導電性粒子上の保護膜の構造および製造方法を示す。 図２は、導電性粒子を含むフィルム上に保護膜を有するフィルムの構造および製造方法を示す。 図３は、本発明の構造および製造方法を示す。
以下の項において、本発明をより詳細に説明する。このように記載された各態様は、明確に反対の指示がない限り、任意の他の態様と組み合わせてもよい。特に、好ましいまたは有利であると示される任意の特徴は、好ましいまたは有利であると示される他の任意の特徴と組み合わせてもよい。
本発明の文脈において使用される用語は、文脈上他に明確に指示されない限り、以下の定義に従って解釈されるべきである。
本明細書で使用される場合、単数形「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」は、文脈上他に明確に指示されない限り、単数および複数の指示対象の両方を含む。
本明細書中で使用される場合、用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」および「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｄ ｏｆ）」は、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）」または「含む（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」、「含む（ｃｏｎｔａｉｎｓ）」などと同義語であり、これらは包括的でありまたは制限がなく、付加的な、列挙されていない構成、要素または他の工程を排除しない。
数値の端点の記載には、それぞれの範囲内に包含される全ての数および少数並びに記載された端点が含まれる。
量、濃度、他の値またはパラメーターを範囲、好ましい範囲、または好ましい上限値および好ましい下限値の形式で表現する場合には、得られる範囲が文脈上明確に記載されているか否かに関わらず、これらは任意の上限値若しくは好適な値を任意の下限値若しくは好適な値と組み合わせることにより得られる任意の範囲であると理解すべきである。
本明細書に引用される全ての参考文献は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
他に定義されない限り、技術的および科学的用語を含む本発明の開示に使用される全ての用語は、本発明が属する技術分野の当業者によって一般的に理解される意味を有する。さらなる指針を用いることにより、本発明の教示をより正しく理解するための用語定義が含まれる。
本発明は、少なくとも１種のアルキルメタクリレートモノマーおよび少なくとも１種のヒドロキシアルキルメタクリレートモノマーとを含んでなるヒドロキシアルキルメタクリレートコポリマー樹脂、および、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートホモポリマー樹脂からなる群から選択されるメタクリレート樹脂；複数の異方性ナノ粒子；および少なくとも１種の溶媒を含んでなる導電性コーティング組成物を提供する。
本発明の導電性コーティング組成物は、好ましくはインクの形態である。
アルキルメタクリレートポリマー、異方性導電性粒子および溶媒間の好ましい相互作用は、安定な組成物の形成を可能にする。本発明の組成物は、すべての成分を一緒に混合するいくつかの方法により調製することができる。
本発明の導電性コーティング組成物は、優れた光学的および電気的特性を維持しながら、優れた耐湿性バリアを有するポリマーマトリックス中に組み込まれた導電性異方性粒子ネットワークからなる透明導電性フィルムを得るために用いられる。本発明のコーティング構造を図３に示す。
好ましくは、本発明の導電性コーティング組成物から得られる薄膜は、高い透明度（Ｔ）、低いヘイズ（Ｈ）、低い着色（ｂ＊）および低いシート抵抗（Ｒｓ）をもたらす。
以下、本発明の導電性コーティング組成物の各必須成分について詳細に説明する。
メタクリレート樹脂
本発明の導電性コーティング組成物は、少なくとも１種のアルキルメタクリレートモノマーおよび少なくとも１種のヒドロキシアルキルメタクリレートモノマーとを含んでなるヒドロキシアルキルメタクリレートコポリマー樹脂、および、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートホモポリマー樹脂からなる群から選択されるメタクリレート樹脂を含む。
一実施形態において、メタクリレート樹脂は、少なくとも１種のアルキルメタクリレートモノマーおよび少なくとも１種のヒドロキシアルキルメタクリレートモノマーを含むヒドロキシアルキルメタクリレートコポリマー樹脂である。アルキルメタクリレートモノマーおよびヒドロキシアルキルメタクリレートモノマーのアルキル基は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチルおよびそれらの分枝異性体からなる群から独立して選択される。
好ましくは、アルキルメタクリレートモノマーのアルキル基はメチルメタクリレートである。
好ましくは、ヒドロキシアルキルメタクリレートモノマーのアルキル基は、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートおよびそれらの混合物から選択される。
本発明におけるヒドロキシアルキルメタクリレートコポリマー樹脂は、０〜２５％の割合のメタクリル酸コモノマー、０〜１００％の割合のアルキルメタクリレートコモノマー、０〜２０％の割合のヒドロキシアルキルメタクリレートコモノマーを含む。好ましくは、本発明におけるヒドロキシアルキルメタクリレートコポリマー樹脂は、１〜２５％の割合のメタクリル酸コモノマー、１〜１００％の割合のアルキルメタクリレートコモノマー、および１〜２０％の割合のヒドロキシアルキルメタクリレートコモノマーを含む。
別の実施形態において、メタクリレート樹脂は、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートホモポリマー樹脂である。
本明細書に記載の好ましい樹脂は、透明な低ヘイズフィルムの形成を可能にする。さらに、好ましい樹脂は、異方性ナノ粒子の良好な分散を可能にし、それにより良好な導電性をもたらす。
本発明における使用に適したメタクリレート樹脂は、６０００〜２０００００ｇ／ｍｏｌの、好ましくは２５０００〜１５００００ｇ／ｍｏｌの、最も好ましくは３５０００〜１２００００ｇ／ｍｏｌの分子量（Ｍｎ）を有する。メタクリレート樹脂の分子量は、特に明記しない限り、数平均分子量Ｍｎを意味する。メタクリレート樹脂の数平均分子量Ｍｎは、例えば、溶離剤としてＴＨＦを用いたＤＩＮ５５６７２−１：２００７−０８に従うゲル浸透クロマトグラフィーにより測定することができる。他に明記しない限り、記載されるすべての分子量は、ポリスチレン標準で較正されたＧＰＣにより決定された分子量である。重量平均分子量Ｍｗも、Ｍｎについて記載したようなＧＰＣにより測定することができる。
好ましい分子量範囲（Ｍｎ）は、所望の機械的特性をもたらす。分子量が６０００未満であるとＴｇ値が低くなりすぎ、分子量が２０００００を超えると、必要な溶媒に対する溶解性が低いポリマーとなる。
本発明に用いるのに適したメタクリレート樹脂は、５０〜１１１℃の、好ましくは９６〜１０６℃のＴｇを有する。Ｔｇは、１０℃／分で−８０〜１５０℃で走査される、動的走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定される。
好ましいＴｇの範囲は、ポリマーに理想的な機械的特性をもたらす。Ｔｇ値が５０℃未満であると、柔らかすぎるポリマーが得られ、Ｔｇ値が１１１℃を超えると、硬すぎて脆いポリマーとなる。
本発明に用いるのに適した市販のメタクリレート樹脂の例は、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ製のアルキル−メタクリレートコポリマーおよびホモポリマー誘導体である。
本発明の導電性コーティング組成物は、導電性コーティング組成物の総重量の０．０５〜５重量％の、好ましくは０．０７〜１．５重量％の、より好ましくは０．０９〜０．６５重量％の、最も好ましくは０．１〜０．１５重量％のメタクリレート樹脂を含む。
メタクリレート樹脂の量が多すぎると（５％を超えると）、組成物の厚みおよび粘度が高くなりすぎる。また、量が多すぎると、必要な溶媒量に溶解するのが困難となる。さらに、樹脂量が多すぎると、樹脂に対する異方性ナノ粒子の比が乱れることにより、組成物の電気的および光学的特性に悪影響を及ぼすことになる。他方、０．０５％より少ない量では、乾燥後に不均一な透明フィルムとなり望ましくない。
１つのより好適な実施態様において、前記メタクリレート樹脂は、約１２００００ｇ／ｍｏｌのＭｗと１０６℃のＴｇを有するｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートホモポリマーである。この特定の樹脂は、透明な低ヘイズフィルムの形成を可能にする。さらに、この特定の樹脂は、異方性ナノ粒子の良好な分散を可能にし、これにより、良好な導電性をもたらす。
異方性ナノ粒子
本発明の導電性コーティング組成物は、複数の異方性ナノ粒子を含む。用語「異方性ナノ粒子」は、高アスペクト比を有する粒子を意味する。粒子が異なる方向に明らかに異なる寸法を有し、一方が他方よりも著しく大きな寸法を有することを意味する。
本発明に用いるのに適した異方性ナノ粒子は、銀含有粒子、銀粒子、銅粒子、銅含有粒子、銀ナノワイヤ、銅ナノワイヤ、炭素粒子、カーボンナノワイヤおよびこれらの混合物からなる群から選択され、好ましくは複数の異方性ナノ粒子は、銀含有粒子、銀粒子および銀ナノワイヤからなる群から選択され、最も好ましくは、異方性粒子は銀ナノワイヤである。
本発明に用いるのに適した異方性ナノ粒子は、２００以上の、好ましくは２００〜２０００の、より好ましくは４００〜１５００の、より好ましくは５００〜１２００の、最も好ましくは８００〜１０００のアスペクト比を有する。
ここで、「アスペクト比」とは、後述する測定方法に従って測定した５０個の、好ましくは１００個の異方性ナノ粒子の平均アスペクト比をいう。
本明細書において使用される「アスペクト比」は、三次元物体の異なる次元におけるサイズ間の比に関し、より具体的には最長側と最短側との比、例えば長さと幅との比に関する。したがって、ボール状または球状粒子は約１のアスペクト比を有するが、繊維、針またはフレークは、それらの長さに相当する小さな直径または厚みを有するので、１０を超えるアスペクト比を有する傾向がある。アスペクト比は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）測定により決定することができる。ソフトウェアとして、Ｏｌｙｍｐｕｓ Ｓｏｆｔ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ ＧｍｂＨの「Ａｎａｌｙｓｉｓ Ｐｒｏ」を使用することができる。測定対象のサイズに応じて、倍率は２５０倍〜２５０００倍にすることができ、アスペクト比は、画像内の少なくとも５０個、好ましくは１００個の粒子の幅と長さを測定することにより得られる平均値である。
より高いアスペクト比は、組成物中の同じかより低い粒子装填を維持しながらより低いシート抵抗を達成して、性能におけるさらなる改善をもたらすと考えられる。パーコレーション閾値理論によれば、異方性粒子のアスペクト比が大きいほど、乾燥膜中の高導電性ネットワークを得るのに必要な量（重量）が小さくなる。組成物中の異方性粒子の量が少ないことは、良好な光学特性を提供するために有益である。さらに、異方性粒子の量が少ないと、組成物のコストも下がる。
例えば、本発明に用いるのに適した市販の銀異方性ナノ粒子は、Ｋｅｃｈｕａｎｇ、Ｎａｎｏｇａｐ、Ａｉｄｅｎ、ＳｅａｓｈｅｌｌおよびＢｌｕｅｎａｎｏにより製造される。
本発明の導電性コーティング組成物は、導電性コーティング組成物の総重量の０．０３〜１重量％の、好ましくは０．０４〜０．５重量％の、より好ましくは０．０６〜０．１４重量％の、最も好ましくは０．０８〜０．１重量％の複数の異方性ナノ粒子を含む。
組成物中の異方性ナノ粒子の濃度が高すぎると、光学特性が低下する。一方、異方性粒子の濃度が低すぎると、材料中の異方性ナノ粒子の連続的なネットワーク形成が妨げられ、電気的性能が著しく低下する。
本発明の導電性コーティング組成物のメタクリレート樹脂と異方性粒子との比は１〜６、好ましくは１．５〜３、より好ましくは１．５〜２である。この比は、異方性ナノ粒子のグラム当たりに何グラムのメタアクリレート樹脂を含むかを意味する。
導電性組成物の電気的および光学的特性は、異方性ナノ粒子とメタクリレート樹脂との比を変化させることによって変えることができる。非常に良好な導電性材料を得るためには、メタクリレート樹脂の単位当たりより多くの異方性ナノ粒子が必要とされる。しかしながら、ナノ粒子が導電性組成物の光学性能に悪影響を与えるため、最適な光学特性を得るためには、前記比はより低くなければならない。組成物全体の性能は、これら２つの要件間のバランスを必要とする。
溶媒
本発明の導電性コーティング組成物は、少なくとも１種の溶媒を含む。
本発明においては、種々の公知の有機溶媒を使用することができる。本発明に用いられる適当な溶媒は、メタクリル酸樹脂との溶液または分散液を形成する性質を有するものであれば特に限定されない。さらに、溶媒は、異方性ナノ粒子を均一に分散させることができるものである。
好ましい溶媒は極性プロトン性溶媒である。本発明に用いられる特に好適な溶媒は、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール、ジ（プロピレングリコール）モノメチルエーテルおよびそれらの混合物からなる群から選択される。これらの好ましい溶媒は、メタクリレート樹脂を溶解し、同時に異方性粒子の優れた分散性をもたらすことができる。
本発明の導電性コーティング組成物は、導電性コーティング組成物の総重量の９４〜９９．９２重量％の、好ましくは９８〜９９．９０重量％の、より好ましくは９９．５〜９９．８５重量％の、最も好ましくは９９．７５〜９９．８２重量％の溶媒を含む。
高い固形分は非常に厚い透明導電性フィルムをもたらし、それは優れた導電性を有するが非常に貧弱な光学特性をもたらすため、高い溶媒含有量で固形分を最小限にする。
光学成分
上述した成分に加えて、本発明の導電性コーティング組成物は、限定するものではないが、共溶媒、レオロジー添加剤、導電性促進剤、着色剤、顔料およびそれらの混合物を含むさらなる成分をさらに含むことができる。
アルキルメタクリレートポリマー、異方性導電性ナノ粒子および溶媒間の有利な相互作用は、すべての成分を一緒に混合するいくつかの方法で調製することができる導電性コーティング組成物の安定した処方を可能にする。
好ましい実施形態において、本発明の導電性コーティング組成物の製造は、以下の工程を含む：
ｉ）メタクリレート樹脂および溶媒から溶液を形成する工程；
ｉｉ）工程（ｉ）の溶液を混合する工程；
ｉｉｉ）複数の異方性粒子を分散液に添加して混合する工程。
好ましくは、ステップｉｉ）およびｉｉｉ）の混合を、Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ ＤＡＣ １５０ ＳＰスピードミキサーを３０００ｒｐｍで１分間使用することにより行う。
本発明は、本発明の導電性コーティング組成物の硬化反応生成物にも関する。導電性コーティング組成物の硬化は、熱硬化によって行うことができる。
また、本発明は、本発明の導電性コーティング組成物の層を含み、前記層が熱硬化または乾燥される、被覆基材にも関する。本発明のコーティング組成物の前記層は、透明導電性フィルムを提供する。
好ましい実施形態において、本発明の被覆基材の製造は、以下の工程を含む：
ｉ）本発明の導電性コーティング組成物を形成する工程；
ｉｉ）前記導電性コーティング組成物を基材表面上に塗布する工程；
ｉｉｉ）前記導電性コーティング組成物を乾燥または熱硬化させる工程。
本発明の導電性コーティング組成物を６０〜２００℃で４〜１５分間、好ましくは７０〜１５０℃で４〜１５分間、より好ましくは８０〜１３０℃で４〜１５分間、最も好ましくは１００〜１２０℃で４〜１５分間乾燥させて透明導電性フィルムを得ることができる。形成されたフィルムは、良好な耐湿バリア性を有するポリマーマトリックス中に組み込まれた導電性異方性粒子ネットワークからなる。
本発明の導電性コーティング組成物は、限定されないが、スロットダイ、浸漬、ロッド、エッジオーバーキャストナイフ、リバースグラビア、グラビア、スクリーン、およびフレキソ印刷を含む様々な技術により基材上に塗布することができる。好ましい実施形態において、本発明の導電性コーティング組成物は、スクリーン印刷および／またはロッドコーティングにより塗布される。
本発明に用いるのに適した基材は、剛性または可撓性の透明材料であり、好ましくはガラス、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、無機または有機表面処理されたガラス、無機または有機表面処理されたＰＥＴ、無機または有機表面処理されたＰＭＭＡ、無機または有機表面処理されたＰＣおよびこれらの混合物からなる群から選択される。
前記透明導電性フィルムは本発明の導電性コーティング組成物を成形したものであり、その製膜方法に応じて、５μｍ〜５００μｍの、好ましくは１０μｍ〜１００μｍの、より好ましくは２５μｍ〜５０μｍの湿潤フィルム厚を有する。湿潤フィルムの厚みが５００μｍより厚い場合、優れた導電性を有する非常に厚い透明導電性フィルムとなるが光学特性に劣る。
乾燥後、得られる透明導電性フィルムは、１００〜５００ｎｍの範囲の厚みを有する。
本発明の導電性コーティング組成物は、透明電極または導体用途に使用することができる。
本発明の導電性コーティング組成物は、透明電極または導体用途におけるＩＴＯ代替物として、または電子発光照明として、または、可撓性もしくは剛性のタッチパネルまたはＯＬＥＤディスプレイまたはスマートウィンドウまたは透明ヒーターまたは薄膜光電池または色素増感太陽電池または有機光電池または電磁波シールドまたは静電気放電または膜スイッチにおける透明電極として使用できる。
本発明の導電性コーティング組成物は、スマートフォン、タブレット、コンピュータモニタ、自動車ディスプレイ、ディスプレイ、太陽電池、テレビ、工業用モニタにおける使用に適している。
好ましくは、本発明の導電性コーティング組成物から形成される薄膜は、高い透明度（Ｔ）、低いヘイズ（Ｈ）、低い着色（ｂ＊）および低いシート抵抗（Ｒｓ）をもたらす。
本発明の導電性コーティング組成物から形成されるフィルムは、シート抵抗が低いことが好ましく、実際には良好な導電性を得るためにできる限り低いことが好ましい。
好ましくは、本発明の導電性コーティング組成物から形成されるフィルムは、２０〜１０００Ω／ｓｑの、より好ましくは５０〜２００Ω／ｓｑの、最も好ましくは７０〜１００Ω／ｓｑのシート抵抗を有する。
シート抵抗は、厚みが幅および長さと比較して無視できる均一の厚みの２次元フィルムの抵抗として定義される。シート抵抗は、ポータブル表面抵抗率計（Ｒ−ｃｈｅｃｋ ＲＣ２１７５、ＥＤＴＭ製、ＵＳＡ）を用いて乾燥フィルム上で直接測定される。
好ましくは、本発明の導電性コーティング組成物から形成されるフィルムは、０．２％〜５％の、好ましくは０．５％〜１．７％の、より好ましくは０．５〜１％のヘイズを有する（ヘイズはＡＳＴＭ Ｄ１００３−１１に従い測定される）。ヘイズは、透明導電性フィルムにより散乱される入射光の割合として定義される。
ＡＳＴＭ Ｄ１００３−１１に従うフィルムのヘイズを測定するために、ＢＹＫ ｇａｒｄｅｎｅｒ ｈａｚｅ−ｇａｒｄ ｐｌｕｓを用いる。一般に、フィルムの正規化されたヘイズ値（Ｈ）は、Ｈ＝ＨＴ−ＨＳから算出される。ここで、ＨＴは基材と導電性フィルムとの合計ヘイズであり、ＨＳはＰＥＴ基材の基準ヘイズ値である。各フィルム値は、５回の測定の平均から算出される。
本発明の導電性コーティング組成物から形成されるフィルムは、可能な限り高い透明性を有することが好ましい。透明性は、光を吸収、散乱または反射せずに物質を通過させる物理的性質である。
好ましくは、本発明による導電性コーティング組成物から形成されるフィルムは、少なくとも８８％の、好ましくは少なくとも９０％の、好ましくは９７％〜９９％の、より好ましくは９８％〜９９％の透明度を有する（透明度は、ＡＳＴＭ Ｅ１３４８−１１に従い測定される）。
フィルムの透明度は、ＡＳＴＭ Ｅ１３４８−１１に従ってＡｎａｌｙｔｉｋ Ｊｅｎａ ｓｐｅｃｏｒｄ ｓ６００を使用して測定した波長５５０ｎｍでの透過率として定義される。一般に、フィルムの正規化された透過率値（Ｔ）は、Ｔ＝（ＴＴ／ＴＳ）・１００から算出される。ここで、ＴＴは透明導電体とＰＥＴ基板との全透過率であり、ＴＳはＰＥＴの基準透過率値である。各フィルム値は、少なくとも３回の測定の平均から算出される。
好ましくは、本発明の導電性コーティング組成物から形成されるフィルムは、ｂ＊座標値が２未満、好ましくは１．８５未満である。ｂ＊座標は、ＡＳＴＭ Ｄ２２４４に従い、ＢＹＫ ６８３４ ｓｐｅｃｔｒｏ−ｇｕｉｄｅ ｓｐｈｅｒｅ ｇｌｏｓｓを用いて測定される。
本明細書において着色とは、ＣＩＥＬ＊ａ＊ｂ＊色空間のｂ＊座標を意味する。試料を白基準に置き、ｂ＊を測定する。一般に、フィルムの正規化されたｂ＊値（ｂ＊）は、ｂ＊＝ｂ＊ Ｔ−ｂ＊ Ｓから算出される。ここで、ｂ＊ Ｔは、ＴＣ＋ＰＥＴフィルムのｂ＊であり、ｂ＊ ＳはＰＥＴの基準ｂ＊値である。各フィルム値は、少なくとも３回の測定の平均から算出される。
さらに、本発明の導電性コーティング組成物から形成されるフィルムは、良好な機械的特性、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基材との良好な密着性、および良好な湿潤バリア特性および良好な耐ＵＶ性を有する。
一実施形態において、本発明の導電性コーティング組成物は透明であり、スクリーン印刷することができる。導電性コーティング組成物をスクリーン印刷した場合、形成されるコーティングは、８５％ＲＨ／８５℃の耐候試験に曝した１６８時間後の光学的および電気的性能における低下が５％未満である。８５％ＲＨ／８５°Ｃの耐候試験については、後述する実施例において詳細に記載する。
一実施形態において、本発明の導電性コーティング組成物は透明であり、スクリーン印刷することができる。導電性コーティング組成物をスクリーン印刷した場合、形成されるコーティングは、ＡＳＴＭ ４５８７試験方法に従いＵＶＡに暴露した５００時間後の光学的および電気的性能における低下が１０％未満である。
一実施形態において、本発明の導電性コーティング組成物は透明であり、スクリーン印刷することができる。導電性コーティング組成物をスクリーン印刷した場合、形成されるコーティングは、往復折り曲げ試験後の光学的および電気的性能における低下が１５％未満である。
往復折り曲げ試験は以下の方法により行う。初期のシート抵抗を記録する。印刷されたサンプルを、導電性コーティング組成物を折り目の内側にして折り畳む。折り目上に２ｋｇの重りを転がす。その後、印刷されたサンプルを広げ、今度は導電性コーティング組成物を折り目の外側にして２回目の折り畳みを行う。再度、折り目上に２ｋｇの重りを転がす。サンプルを広げた後、シート抵抗を測定した。
実施例１−透明導電性コーティングの光学的および電気的特性
Ｍｗ＝１２００００ｇ／ｍｏｌのｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート樹脂１．５％、銀ナノワイヤ異方性導電性ナノ粒子０．２５％、および、溶媒としてシクロヘキサノールを含む導電性コーティング組成物を調製した。樹脂、異方性ナノ粒子および溶媒を、Ｈａｕｓｃｈｉｌｄスピードミキサーを用いて３０００ｒｐｍで１分間混合した。前記組成物を、ＢＹＫ製の０．４ｍｍ巻線コイルコーターを用いてＰＥＴ基材（ＭａｃＤｅｒｍｉｄ ＣＴ７）上に積層し、１２０℃で１０分間、強制空気循環オーブン中で乾燥させた。
積層フィルムの全領域にわたってすべてのパラメータを測定し、平均値を表２に示す。
実施例２ａおよび２ｂ−銀ナノワイヤ
２ａ
Ｍｗ＝１２００００ｇ／ｍｏｌのｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート樹脂０．１５重量％、Ｎａｎｏｇａｐ製の銀ナノワイヤ異方性導電性ナノ粒子０．１重量％、並びに、重量比９：９：２のシクロヘキサノール、２−ブタノールおよびイソプロパノールの溶媒混合物を含む導電性コーティング組成物を調製した。樹脂、異方性導電性ナノ粒子および溶媒混合物をＨａｕｓｃｈｉｌｄスピードミキサーを用いて３０００ｒｐｍで１分間混合した。前記組成物を、ＢＹＫ製の２ミル巻線コイルコーターを用いてＰＥＴ基材（ＭａｃＤｅｒｍｉｄ ＣＴ７）上に積層し、１２０℃で１０分間、強制空気循環オーブン中で乾燥させた。
２ｂ
Ｍｗ＝１２００００ｇ／ｍｏｌのｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート樹脂０．１５重量％、Ａｉｄｅｎ製の銀ナノワイヤ異方性導電性ナノ粒子０．１重量％、および、溶媒として重量比９：９：２のシクロヘキサノール、２−ブタノールおよびイソプロパノールの混合物を含む導電性コーティング組成物を調製した。樹脂、異方性導電性ナノ粒子および溶媒混合物を、Ｈａｕｓｃｈｉｌｄスピードミキサーを用いて３０００ｒｐｍで１分間混合した。前記組成物を、ＢＹＫ製の２ミル巻線コイルコーターを用いてＰＥＴ基材（ＭａｃＤｅｒｍｉｄ ＣＴ７）上に積層し、１２０℃で１０分間。強制空気循環オーブン中で乾燥させた。
積層フィルムの全領域にわたってすべてのパラメータを測定し、平均値を表２に示す。
実施例３ａおよび３ｂ−ヒドロキシアルキル−メタクリレート
３ａ
メチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートおよび２−ヒドロキシプロピルメタクリレートモノマーに由来する、Ｍｗ＝２５０００ｇ／ｍｏｌのコポリマー１．５重量％、銀ナノワイヤ異方性導電性粒子０．２５重量％および溶媒としてシクロヘキサノールを含む導電性コーティング組成物。樹脂、異方性導電性ナノ粒子および溶媒混合物をＨａｕｓｃｈｉｌｄスピードミキサーを用いて３０００ｒｐｍで１分間混合した。前記コーティングを、ＢＹＫ製の０．４ミル巻線コイルコーターを用いてＰＥＴ基材（ＭａｃＤｅｒｍｉｄ ＣＴ７）上に積層し、１２０℃で１０分間、強制空気循環オーブン中で乾燥させた。
３ｂ
メチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートおよび２−ヒドロキシプロピルメタクリレートモノマーに由来する、Ｍｗ＝２５０００ｇ／ｍｏｌのコポリマー１．５重量％、銀ナノワイヤ異方性導電性粒子０．２５重量％および溶媒としてシクロヘキサノールを含む導電性コーティング組成物。樹脂、異方性導電性ナノ粒子および溶媒混合物をＨａｕｓｃｈｉｌｄスピードミキサーを用いて３０００ｒｐｍで１分間混合した。前記コーティングを、ＢＹＫ製の０．４ミル巻線コイルコーターを用いてＰＥＴ基材（ＭａｃＤｅｒｍｉｄ ＣＴ７）上に積層し、１２０℃で１０分間、強制空気循環オーブン中で乾燥させた。
積層フィルムの全領域にわたってすべてのパラメータを測定し、平均値を表２に示す。
実施例４ａおよび４ｂ−比較実験ＨＰＭＣ樹脂対ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート樹脂
４ａ
Ｍｗ＝１２００００ｇ／ｍｏｌのｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート樹脂０．１重量％、銀ナノワイヤ異方性導電粒子０．０７重量％およびイソプロパノール溶媒を含む導電性コーティング組成物を調製した。樹脂、異方性ナノ粒子および溶媒を、Ｈａｕｓｃｈｉｌｄスピードミキサーを用いて３０００ｒｐｍで１分間混合した。前記組成物を、ＢＹＫ製の２ミル巻線コイルコーターを用いてＰＥＴ基材（ＭａｃＤｅｒｍｉｄ ＣＴ７）上に積層し、１２０℃で１０分間、強制空気循環オーブン中で乾燥させた。
４ｂ
０．１重量％のＨＰＭＣ樹脂〔Ｄｏｗ製のＭｅｔｈｏｃｅｌ（登録商標）３１１〕、０．０７重量％の銀ナノワイヤ異方性導電性粒子、および１５：６０：２５の重量比のイソプロパノール、エタノールおよび水の混合溶媒を含む比較組成物。樹脂、異方性導電性粒子および溶媒混合物をＨａｕｓｃｈｉｌｄスピードミキサーを用いて３０００ｒｐｍで１分間混合した。前記組成物を、ＢＹＫ製の２ミル巻線コイルコーターを用いてＫｕｍｏｔｏ製のＰＥＴ基材上に積層し、１００℃で４分間、強制空気循環オーブン中で乾燥させた。
積層フィルムの全領域にわたってすべてのパラメータを測定し、平均値を表２に示す。
実施例５ａ、５ｂおよび５ｃ−乾燥温度
Ｍｗ＝１２００００ｇ／ｍｏｌを有するｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート樹脂０．１５重量％、Ａｉｄｅｎ製の銀ナノワイヤ異方性導電粒子０．１重量％および溶媒としてイソプロパノールを含む導電性コーティング組成物を調製した。樹脂、異方性導電性粒子および溶媒混合物をＨａｕｓｃｈｉｌｄスピードミキサーを用いて３０００ｒｐｍで１分間混合した。前記組成物を、ＢＹＫ製の２ミル巻線コイルコーターを用いてＫｕｍｏｔｏ製のＰＥＴ基材上に積層し、８０℃（実施例５ａ）、１００℃（実施例５ｂ）および１２０℃（実施例５ｃ）で４分間、強制空気循環オーブン中で乾燥させた。
積層フィルムの全領域にわたってすべてのパラメータを測定し、平均値を表２に示す。
実施例６ａ、６ｂ、６ｃ、６ｄおよび６ｅ−銀ナノワイヤ濃度
Ｍｗ＝１２００００ｇ／ｍｏｌのｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート樹脂、銀ナノワイヤ異方性導電性粒子および溶媒としてイソプロパノールを含む導電性コーティング組成物を調製した。樹脂およびフィラー濃度を表１に示す。
樹脂、異方性導電性ナノ粒子および溶媒混合物をＨａｕｓｃｈｉｌｄスピードミキサーを用いて３０００ｒｐｍで１分間混合した。前記組成物を、ＢＹＫ製の２ミル巻線コイルコーターを用いてＰＥＴ基材（ＭａｃＤｅｒｍｉｄ ＣＴ７）上に積層し、１２０℃で４分間、強制空気循環オーブン中で乾燥させた。
積層フィルムの全領域にわたってすべてのパラメータを測定し、平均値を表２に示す。それは０．１％未満の銀充填でさえも優れた光電子性能を達成し得ることを示す。
調製物中の銀の割合（％）が高いほど高ヘイズ、高着色、低透過率およびシート抵抗値であり、一方、フィラー充填量が低いほど良好な光学特性フィルムに対応する（表２）。
実施例７−スクリーン印刷された透明導電性フィルム
メチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートおよび２−ヒドロキシプロピルメタクリレート樹脂から誘導されたＭｗ＝２５０００ｇ／ｍｏｌのコポリマー１．５重量％、銀ナノワイヤ異方性導電性粒子０．２５重量％、および、溶媒としてシクロヘキサノールを含む導電性コーティング組成物を調製した。樹脂、異方性導電性ナノ粒子および溶媒を、Ｈａｕｓｃｈｉｌｄスピードミキサーを用いて３０００ｒｐｍで１分間混合した。
この組成物を、測定のための良好な接点を確保するための銀バスバーを含むＰＥＴ基材（ＭａｃＤｅｒｍｉｄ ＣＴ７）上に、ＤＥＫ ２４８スクリーンプリンターを用いてスクリーン印刷した。スナップオフ距離は１〜３ｍｍに設定した。デュロメータ６０スクイージーをメッシュサイズ３０５のポリエステルスクリーンと共に使用した。耐溶剤性エマルジョン層はナックル下で１５μｍである。印刷されたテストパターンは、異なるサイズおよび異なる位置の６つの領域を含む。フィルムを１２０℃で１０分間、強制空気循環オーブン中で乾燥させた。
積層フィルムの全領域にわたってすべてのパラメータを測定し、平均値を表２に示す。
実施例８
Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ製のＭｗ＝１２００００ｇ／ｍｏｌのｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート樹脂１．５％、Ｎａｎｏｇａｐ製の銀ナノワイヤ異方性導電性ナノ粒子０．２５％および溶媒としてシクロヘキサノールを含む導電性コーティング組成物を調製した。樹脂、異方性ナノ粒子および溶媒を、Ｈａｕｓｃｈｉｌｄスピードミキサーを用いて３０００ｒｐｍで１分間混合した。前記組成物を、ＢＹＫ製の０．４ｍｍ巻線コイルコーターを用いてＰＥＴ基材（ＭａｃＤｅｒｍｉｄ ＣＴ７）上に積層し、１２０℃で１０分間、強制空気循環オーブン中で乾燥させた。
性能のまとめ
スコッチテープ試験を用いて、透明導電性フィルムの接着性を実験室で定性的に試験した。ナノワイヤは、テープ除去後にフィルム中にまだ存在しており（これはＳＥＭで確認した）、表面抵抗率は変化しなかった。耐引掻き性は、実験室でペンにより定性的に評価した。
実施例１は、本発明による全体的な性能を例示する。低ヘイズ、低シート抵抗および高透過率が、銀と樹脂の比率およびフィルム厚を制御することにより達成された。一方、実施例２は、２つの異方性粒子サプライヤーの比較を例示している。より高いアスペクト比および純度に起因して「ｂ」の性能が優れていることは明らかである。実施例３は、２つのさらなる異方性粒子サプライヤーの性能を比較する。この場合、光学特性は非常に類似しているが、「ｂ」は低いシート抵抗を示すことにより良好な電気特性を示す。
実施例４は、競合樹脂との比較例である。表２からわかるように、競合製品は良好な光学特性（特にヘイズが低い）を示すが、本発明で提示される樹脂はより低いシート抵抗を示し、これにより良好な電気特性を示す。
実施例５は、乾燥温度（８０℃、１００℃および１２０℃）がフィルム性能に及ぼす影響を例示する。実施例５は、光学特性は大きく変化しないことを示しているが、シート抵抗はより高い温度で乾燥されたサンプルの方が低い。
実施例６は、同じ樹脂／粒子比（１．５）を維持しながら、異方性粒子濃度（０．０６，０．０８，０．１，０．１２および０．１５）の効果を例示する。特に、ヘイズは、粒子濃度により０．５から１．７まで直線的に増加する。これに伴い、シート抵抗は限界に達するが低減される。これは、フィルムに導電性を与えるパーコレーション閾値が、異方性粒子濃度が０．０６以下であることを示唆している。
実施例７は、スクリーン印刷されたフィルムの性能を例示しており、コイルロッド積層調製物と比較したとき同様の性能を示す。

Claims (16)

  1. ａ）少なくとも１種のアルキルメタクリレートモノマーおよび少なくとも１種のヒドロキシアルキルメタクリレートモノマーとを含んでなるヒドロキシアルキルメタクリレートコポリマー樹脂、および、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートホモポリマー樹脂からなる群から選択されるメタクリレート樹脂；
    ｂ）複数の異方性ナノ粒子；および
    ｃ）少なくとも１種の溶媒
    を含んでなる導電性コーティング組成物。
  2. 前記アルキルメタクリレートモノマーおよびヒドロキシアルキルメタクリレートモノマーのアルキル基が、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチルおよびこれらの分枝異性体からなる群から独立して選択される、請求項１に記載の導電性コーティング組成物。
  3. 前記メタクリレート樹脂が、６０００〜２０００００ｇ／ｍｏｌの、好ましくは２５０００〜１５００００ｇ／ｍｏｌの、最も好ましくは３５０００〜１２００００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する、請求項１または２に記載の導電性コーティング組成物。
  4. 前記メタクリレート樹脂が、５０〜１１１℃の、好ましくは９６〜１０６℃のＴｇを有する、請求項１〜３のいずれかに記載の導電性コーティング組成物。
  5. 前記組成物が、導電性コーティング組成物の総重量の０．０５〜５重量％の、好ましくは０．０７〜１．５重量％の、より好ましくは０．０９〜０．６５重量％の、最も好ましくは０．１〜０．１５重量％のメタクリレート樹脂を含む、請求項１〜４のいずれかに記載の導電性コーティング組成物。
  6. 前記複数の異方性ナノ粒子が、銀含有粒子、銀粒子、銅粒子、銅含有粒子、銀ナノワイヤ、銅ナノワイヤ、炭素粒子、カーボンナノワイヤおよびこれらの混合物からなる群から選択される、好ましくは複数の異方性ナノ粒子が、銀含有粒子、銀粒子および銀ナノワイヤからなる群から選択される、最も好ましくは異方性粒子が銀ナノワイヤである、請求項１〜５のいずれかに記載の導電性コーティング組成物。
  7. 前記複数の異方性ナノ粒子が、２００以上の、好ましくは２００〜２０００の、より好ましくは４００〜１５００の、より好ましくは５００〜１２００の、最も好ましくは８００〜１０００のアスペクト比を有する、請求項１〜６のいずれかに記載の導電性コーティング組成物。
  8. 前記組成物が、導電性コーティング組成物の総重量の０．０３〜１重量％の、好ましくは０．０４〜０．５重量％の、より好ましくは０．０６〜０．１４重量％の、最も好ましくは０．０８〜０．１重量％の複数の異方性ナノ粒子を含む、請求項１〜７のいずれかに記載の導電性コーティング組成物。
  9. 前記組成物のメタクリレート樹脂と異方性粒子との比が１〜６、好ましくは１．５〜３、より好ましくは１．５〜２である、請求項１〜８のいずれかに記載の導電性コーティング組成物。
  10. 前記少なくとも１つの溶媒が、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール、ジ（プロピレングリコール）モノメチルエーテルおよびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１〜９のいずれかに記載の導電性コーティング組成物。
  11. 前記組成物が、導電性コーティング組成物の総重量の９４〜９９．９２重量％の、好ましくは９８〜９９．９０重量％の、より好ましくは９９．５〜９９．８５重量％の、最も好ましくは９９．７５〜９９．８２重量％の溶剤を含む、請求項１〜１０のいずれかに記載の導電性コーティング組成物。
  12. 請求項１〜１１のいずれかに記載の導電性コーティング組成物の硬化反応生成物。
  13. 請求項１〜１１のいずれかに記載の導電性コーティング組成物の層を含む被覆基材であって、前記層が熱硬化または乾燥される、被覆基材。
  14. ガラス、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、無機または有機表面処理されたガラス、無機または有機表面処理されたＰＥＴ、無機または有機表面処理されたＰＭＭＡ、無機または有機表面処理されたＰＣおよびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１３に記載の被覆基材。
  15. 透明電極または導体用途における、請求項１〜１１のいずれかに記載の導電性コーティング組成物の使用。
  16. 透明電極または導体用途におけるＩＴＯ代替物としての、または電子発光照明としての、または、可撓性もしくは剛性のタッチパネルまたはＯＬＥＤディスプレイまたはスマートウィンドウまたは透明ヒーターまたは薄膜光電池または色素増感太陽電池または有機光電池または電磁波シールドまたは静電気放電または膜スイッチにおける透明電極としての、請求項１〜１１のいずれかに記載の導電性コーティング組成物の使用。
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