CN107849371A - 透明导电涂层 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及基于有机基质和各向异性纳米粒子的导电涂料组合物。该涂料具有优异的光学性能、优异的导电性和良好的湿气阻隔性能。本发明包括使用导电涂料组合物作为各种应用中ITO替代品的用途。

Description

透明导电涂层
技术领域
本发明涉及一种基于有机基质和各向异性纳米粒子的透明导电涂层。所述涂层具有优异的光学性能、优异的导电性和良好的湿气阻隔性能。
背景技术
许多导电涂层在树脂(粘合剂)或树脂(粘合)介质中含有金属，例如银、铜或铝。尽管这样的涂层在固化时产生导体，所述导体基本上是导电的并且具有相对较低的电阻(或阻抗)，但是所得到的导体基本上是不透明的，并且阻止可见光谱或其它重要光谱如紫外和红外光谱中任何可察觉量的光发生透射。然而，在很多种应用中都需要光学透明导体。
透明导体是指涂覆在高透射率绝缘表面或基底上的导电薄膜。透明导体可以被加工成具有表面导电性，同时保持合理的光学透明性。这种表面导电透明导体例如在平板液晶显示器、触摸面板、电致发光器件和薄膜光伏电池中被广泛用作透明电极，还用作抗静电层和电磁波屏蔽层。
触摸屏需要透明导电涂层以通过手指触摸(例如电阻或投射式电容)来操作设备(平板电脑，智能电话等)。对于电容式触摸屏，需要高分辨率模式的透明导电层。使用柔性塑料薄膜代替玻璃基底可以减轻重量，同时可以生产柔性触摸屏，这开创了一个全新的应用领域。
典型的可印刷透明导体具有合理的光学透明性，然而当固化时，它们通常具有相对较高的电阻和低电导率，其电阻通常为800-1000或更高欧姆/平方米(例如聚乙烯-二氧杂噻吩)。真空沉积的金属氧化物如氧化铟锡(ITO)是常用的工业标准材料。这些金属氧化物为介电表面如玻璃和聚合物膜提供了光学透明性和导电性。然而，金属氧化物薄膜是脆弱的，在弯曲过程中或其它物理应力作用下易于损坏。它们还需要升高的沉积温度和/或高的退火温度以达到高的电导率水平。将金属氧化物膜粘合到易吸潮的基底例如塑料和有机基底例如聚碳酸酯上时也可能会产生问题。因此将金属氧化物膜施用在柔性基底上受到严格的限制。此外，真空沉积是昂贵的工艺，需要专门的设备。而且，真空沉积的过程不利于形成图案和电路，这通常导致需要昂贵的图案化工艺如光刻。
典型的导电涂料配方被设计为最大化三种组分的相容性，即：聚合物、各向异性导电粒子和溶剂。这通常需要使用高度极性的聚合物，例如聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)或羟丙基甲基纤维素(HPMC)等。这些聚合物的主要优点是它们与许多种各向异性导电粒子具有良好的相容性，并且在许多种常用溶剂如水、醇和酮等中具有良好的溶解性。然而，同样相对较高的聚合物极性意味着薄膜对湿度的稳定性较差，因此长期来看对薄膜的光学和电学性能产生负面影响。这导致需要具有更好的湿气阻隔性能的透明保护外涂层。
提高透明导电涂层(薄膜)的湿气阻隔性能的典型方法是在顶部沉积额外的聚合物层，被称为保护涂层。通常，保护涂层聚合物通过丙烯酸酯单体和/或低聚物或聚合物的热或光引发交联而获得。
主要有两种方法来涂覆保护涂层膜。
一种方法为：将各向异性导电粒子分散在选择的溶剂，通常为异丙醇或乙醇中，而在配方中不包括聚合物。随后，在热干燥阶段中蒸发掉溶剂，在基底上形成导电网络。随后，将聚合物溶液或液体单体和/或低聚物流延在顶部以填充粒子之间的空隙，并且热引发或光化学引发丙烯酸酯的交联。在这两个步骤之后，该膜由嵌入在基体中的导电网络组成，其具有良好的耐湿性。这个过程如图1所示。
或者，可以在所选择的基底上涂覆含有极性聚合物(PVP、PVA或HPMC等)、多个各向异性导电粒子和至少一种溶剂的常规导电涂层。在此工艺中，在热干燥和溶剂蒸发之后将各向异性粒子嵌入极性基体膜中。但是，形成的膜的阻隔性差。为了避免其降解，立即沉积保护涂层，并通过热或光诱导交联固化。这个过程如图2所示。
为了获得随时间具有稳定性能的透明导电膜，保护涂层膜总是必需的，这增加了工艺的复杂性、时间和设备成本。
因此，需要一种导电涂料组合物，其提供改善的阻隔性能，同时所形成的膜保持光学和电学性能。
发明内容
本发明涉及一种导电涂料组合物，其包含甲基丙烯酸酯树脂、多个各向异性纳米粒子和至少一种溶剂，所述甲基丙烯酸酯树脂选自含有至少一种甲基丙烯酸烷基酯单体和至少一种甲基丙烯酸羟烷基酯的甲基丙烯酸羟烷基酯共聚物树脂和甲基丙烯酸叔丁酯均聚物树脂。
本发明还涉及根据本发明的导电涂料组合物的固化反应产物。
本发明包括一种含有根据本发明的导电涂料组合物的层的涂覆基底，其中所述层被热固化或干燥。
本发明还包括根据本发明的导电涂料组合物在透明电极或导体应用中的用途。
本发明还包括根据本发明的导电涂料组合物在透明电极或导体应用中用作ITO替代物，或者用作电致发光照明，或者在柔性或刚性触摸面板、OLED显示器、智能窗户、透明加热器、薄膜光伏器件、染料敏化光伏器件、有机光伏器件、电磁干扰屏蔽、静电放电以及薄膜开关中用作透明电极的用途。
附图说明
图1示出了导电粒子顶部的保护涂层的结构和制备方法。
图2示出了在包含导电粒子的膜的顶部具有保护涂层的膜的结构和制备方法。
图3示出了根据本发明的结构和制备方法。
具体实施方式
在下面的段落中，将更详细地描述本发明。除非有明确的提示，如此处描述的每个方面可以与任何其它方面或多个方面组合。具体而言，被标明为优选或有利的任何特征可以与其它任何被标明为优选或有利的特征组合。
在本发明的上下文中，所使用的术语应根据以下定义来解释，除非上下文另外指出。
除非上下文另外清楚地指出，否则此处使用的单数形式“一个”，“一种”和“该”等包含指代物的单数和复数形式。
这里使用的术语“包括”与“包含”同义，并且是包含性的或开放式的，不排除另外未列举的成分、元素或方法步骤。
数值端点的叙述包括包含在各个范围内的所有数字和分数，以及所述的端点。
当数量、浓度或其它值或参数以范围、优选范围，或优选的上限值和优选的下限值的形式表达时，应理解为通过组合任何上限或优选值与任何下限和优选值所得到的任何范围是具体公开的，而不考虑所获得的范围是否在上下文中有明确地提及。
本说明书中引用的所有参考文献全文以引用的方式并入本文中。
除非另外定义，本发明使用的所有术语，包括技术术语和科学术语，均具有本发明所属领域普通技术人员所理解的含义。通过进一步的指导，本发明包括了术语定义以便更好地理解本发明的教导。
本发明提供了一种导电涂料组合物，其包含甲基丙烯酸酯树脂、多个各向异性纳米粒子和至少一种溶剂，所述甲基丙烯酸酯树脂选自含有至少一种甲基丙烯酸烷基酯单体和至少一种甲基丙烯酸羟烷基酯的甲基丙烯酸羟烷基酯共聚物树脂和甲基丙烯酸叔丁酯均聚物树脂。
根据本发明的导电涂料组合物优选为油墨形式。
甲基丙烯酸烷基酯聚合物、各向异性导电粒子和溶剂之间的良好相互作用使得可以形成稳定的组合物。根据本发明的组合物可以通过多种混合所有成分的方式来制备。
使用根据本发明的导电涂料组合物得到透明导电膜，所述透明导电膜由嵌入聚合物基体中的各向异性导电粒子网络组成，其具有良好耐湿性，同时保持优异的光学和电学性能。图3中示出了根据本发明的涂层的结构。
由根据本发明的导电涂料组合物得到的薄膜优选具有高透明度(T)、低雾度(H)、低颜色(b*)和低薄层电阻(Rs)。
下面详细描述根据本发明的导电涂料组合物的各种基本组分。
甲基丙烯酸酯树脂
根据本发明的导电涂料组合物包含甲基丙烯酸酯树脂，所述甲基丙烯酸酯树脂选自含有至少一种甲基丙烯酸烷基酯单体和至少一种甲基丙烯酸羟烷基酯的甲基丙烯酸羟烷基酯共聚物树脂和甲基丙烯酸叔丁酯均聚物树脂。
在一个实施方案中，所述甲基丙烯酸酯树脂是含有至少一种甲基丙烯酸烷基酯单体和至少一种甲基丙烯酸羟烷基酯单体的甲基丙烯酸羟烷基酯共聚物树脂。所述甲基丙烯酸烷基酯单体和甲基丙烯酸羟烷基酯单体的烷基独立地选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基及它们的异构体。
甲基丙烯酸烷基酯单体的烷基优选为甲基丙烯酸甲酯。
甲基丙烯酸羟烷基酯单体的烷基优选选自甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯及其混合物。
根据本发明的甲基丙烯酸羟烷基酯共聚物树脂包含0-25％的甲基丙烯酸共聚单体，0-100％的甲基丙烯酸烷基酯共聚单体和0-20％的甲基丙烯酸羟烷基酯共聚单体。优选根据本发明的甲基丙烯酸羟烷基酯共聚物树脂包含1-25％的甲基丙烯酸共聚单体、1-100％的甲基丙烯酸烷基酯共聚单体和1-20％的甲基丙烯酸羟烷基酯共聚单体。
在另一个实施方案中，甲基丙烯酸酯树脂是甲基丙烯酸叔丁酯均聚物树脂。
此处提及的优选树脂能够形成透明的低雾度膜。另外，优选的树脂能够使各向异性纳米粒子良好地分散，因此提供良好的导电性。
适用于本发明的甲基丙烯酸酯树脂的分子量(Mn)为6000-200000g/mol，优选为25000-150000g/mol，最优选为35000-120000g/mol。如果没有另外明确的说明，甲基丙烯酸酯树脂的分子量是指数均分子量Mn。甲基丙烯酸酯树脂的数均分子量Mn例如可以根据DIN55672-1：2007-08通过凝胶渗透色谱法使用THF作为洗脱剂测定。如果没有另外说明，所有给定的分子量都是通过GPC测得的，用标准聚苯乙烯校正。如对于Mn所描述的，重均分子量Mw也可以通过GPC测得。
优选的分子量范围(Mn)提供所需的机械性能。分子量低于6000将导致Tg值太低，而另一方面，分子量高于200000将导致聚合物在所需溶剂中的溶解性差。
适用于本发明的甲基丙烯酸酯树脂的Tg为50-111℃，优选96-106℃。Tg通过动态扫描量热法(DSC)测得，以10℃/min的速率从-80℃到150℃进行扫描。
优选的Tg范围为聚合物提供了理想的机械性能。Tg值低于50℃会导致聚合物过于柔软，而Tg值高于111℃将导致聚合物太硬太脆。
适用于本发明的市售的甲基丙烯酸酯树脂例如购自Sigma Aldrich的甲基丙烯酸烷基酯共聚物和均聚物衍生物。
根据本发明的导电涂料组合物包含占其总重量0.05-5重量％，优选0.07-1.5重量％，更优选0.09-0.65重量％，最优选0.1-0.15重量％的甲基丙烯酸酯树脂。
更高含量(超过5％)的甲基丙烯酸酯树脂导致组合物的厚度和粘度太高。更高的含量也会造成聚合物在所需的溶剂量中溶解困难。树脂含量太高也会干扰各向异性的纳米粒子与树脂的比例，因此会对组合物的电学和光学性能具有负面影响。另一方面，含量低于0.05％将导致干燥后得到不均匀的透明膜，这是不希望发生的。
在一个非常优选的实施方案中，所述甲基丙烯酸酯树脂是具有约120000g/mol的Mw和106℃的Tg的甲基丙烯酸叔丁酯均聚物。这种特定的树脂能够形成透明的低雾度膜。另外，这种特定的树脂能够使各向异性纳米粒子良好地分散，因此提供良好的导电性。
各向异性纳米粒子
根据本发明的导电涂料组合物包含多个各向异性纳米粒子。
术语“各向异性纳米粒子”是指具有高长径比的粒子。意思是粒子在不同方向上有明显不同的尺寸，其中一个维度的尺寸明显大于其它维度。
适用于本发明的各向异性纳米粒子选自含银粒子、银粒子、铜粒子、含铜粒子、银纳米线、铜纳米线、碳粒子、碳纳米线及其混合物，优选选自含银粒子、银粒子和银纳米线，最优选为银纳米线。
适用于本发明的各向异性纳米粒子的长径比大于200，优选为200-2000，更优选为400-1500，更优选为500-1200，最优选为800-1000。
这里使用的“长径比”是指根据下述测试方法测得的各种各向异性纳米粒子中50个，优选100个粒子的平均长径比。
此处所使用的“长径比”是指三维物体在不同维度上尺寸之间的比率，更具体地是最长边与最短边之比，例如长度与宽度的比率。因此，球形粒子的长径比约为1，而纤维、针或片的长径比往往大于10，因为与其长度相比，它们的直径或厚度相当小。长径比可以通过扫描电子显微镜(SEM)来测量确定。作为软件，可以使用Olympus Soft Imaging SolutionsGmbH公司的“Analysis pro”。根据被测物体的尺寸，放大倍数可以在x250和x25000之间，长径比是通过测量图像中至少50个，优选100个粒子的宽度和长度获得的平均值。
据信较高的长径比可以进一步改善性能，实现较低的薄层电阻，同时在组合物中保持相同或甚至更低的粒子负载。根据逾渗阈值理论，各向异性粒子的长径比越大，干膜中获得高导电网络所需的量(以重量计)越小。组合物中各向异性粒子的量较低对于提供良好的光学性能是有益的。此外，各向异性粒子的量低也降低了组合物的成本。
适用于本发明的市售的银各向异性纳米粒子例如由Kechuang，Nanogap，Aiden，Seashell和Bluenano生产。
根据本发明的导电涂料组合物包含占其总重量0.03-1重量％，优选0.04-0.5重量％，更优选0.06-0.14重量％，最优选0.08-0.1重量％的多个各向异性纳米粒子。
组合物中各向异性纳米粒子的浓度过高将导致光学性能下降。另一方面，各向异性粒子的浓度过低会阻止材料中形成各向异性纳米粒子的连续网络，并且电学性能显著下降。
根据本发明的导电涂料组合物具有的甲基丙烯酸酯树脂和各向异性粒子的比率为1-6，优选1.5-3，更优选1.5-2。此比率表示每克各向异性纳米粒子对应多少克甲基丙烯酸酯树脂。
可以通过改变所述各向异性纳米粒子与甲基丙烯酸酯树脂之间的比率来调整导电组合物的电学和光学性能。为了得到导电性非常好的材料，每单位甲基丙烯酸酯树脂需要更多的各向异性纳米粒子。然而，为了获得最佳的光学性能，该比率应该更低，因为纳米粒子对导电组合物的光学性能有负面影响。组合物的整体性能需要在这两个需求之间取得平衡。
溶剂
根据本发明的导电涂料组合物包含至少一种溶剂。
在本发明中可以使用各种已知的有机溶剂。适用于本发明的溶剂没有特别限制，只要其具有与甲基丙烯酸酯树脂形成溶液或分散体的性能即可。另外，溶剂还必须能够均匀地分散各向异性纳米粒子。
优选的溶剂是极性质子溶剂。特别适用于本发明的溶剂选自异丙醇、丁醇、环己醇、一缩二丙二醇单甲醚及其混合物。这些优选的溶剂能够溶解甲基丙烯酸酯树脂并同时提供优异的各向异性粒子分散体。
根据本发明的导电涂料组合物包含占其总重量94-99.92重量％，优选98-99.90重量％，更优选99.5-99.85重量％，最优选99.75-99.82重量％的溶剂。
高溶剂含量将固含量降至最低，因为固含量较高将导致透明导电膜明显更厚，这将具有优异的导电性，然而，非常差的光学性能。
任选存在的组分
除了上述组分之外，根据本发明的导电涂料组合物还可以包含其它组分，这包括但不限于共溶剂、流变添加剂、导电促进剂、着色剂、颜料及其混合物。
甲基丙烯酸烷基酯聚合物、各向异性导电纳米粒子和溶剂之间的良好相互作用使得可以形成稳定的导电涂料组合物配方，其可以通过多种将所有成分混合在一起的方式来制备。
在一个优选的实施方案中，根据本发明的导电涂料组合物的制备包括以下步骤：
i)由甲基丙烯酸酯树脂和溶剂制备成溶液；
ii)混合步骤(i)的溶液；
iii)向分散体中加入多个各向异性粒子并混合。
步骤ii)和iii)的混合优选通过使用Hauschild DAC 150SP高速混合器以3000rpm混合1分钟来完成。
本发明还涉及根据本发明的导电涂料组合物的固化反应产物。导电涂料组合物的固化可以通过热固化完成。
本发明还涉及包含根据本发明的导电涂料组合物的层的涂覆基底，其中所述层被热固化或干燥。所述根据本发明的涂料组合物的层提供了透明导电膜。
在一个优选的实施方案中，根据本发明的涂覆基底的制备包括以下步骤：
i)制备根据本发明的导电涂料组合物；
ii)将所述导电涂料组合物涂覆在基底的表面上；
iii)干燥或热固化所述导电涂料组合物。
根据本发明的导电涂料组合物可以在60-200℃下干燥4-15分钟以获得透明导电膜，优选在70-150℃下干燥4-15分钟，更优选在80-130℃下干燥4-15分钟，最优选在100-120℃下干燥4-15分钟。形成的膜由嵌入在聚合物基体中的各向异性粒子导电网络组成，其具有良好耐湿性。
根据本发明的导电涂料组合物可以通过各种技术涂覆到基底上，所述技术包括但不限于狭缝式模具涂布、浸渍涂布、刮棒涂布、刮刀包边浇铸(knife over edge casting)、反向凹版印刷、凹版印刷、丝网印刷和柔性版印刷。在一个优选的实施方案中，根据本发明的导电涂料组合物通过丝网印刷和/或刮棒涂布来涂覆。
适用于本发明的基底是刚性或柔性透明材料，优选所述基底选自玻璃、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸酯(PC)、经无机或有机表面处理的玻璃、经无机或有机表面处理的PET、经无机或有机表面处理的PMMA、经无机或有机表面处理的PC及其混合物。
所述透明导电膜是由根据本发明的导电涂料组合物形成的，并且根据沉积方法，具有5μm-500μm，优选10μm-100μm，更优选25μm-50μm的湿膜厚度。如果湿膜厚度大于500μm，则会导致形成厚得多的透明导电膜，导电性能优异，但是光学性能差。
干燥后，得到的透明导电膜的厚度为100-500nm。
根据本发明的导电涂料组合物可以用于透明电极或导体应用中。
根据本发明的导电涂料组合物可以用作透明电极或导体应用中的ITO替代物，或者用作电致发光照明，或者在柔性或刚性触摸面板、OLED显示器、智能窗户、透明加热器、薄膜光伏器件、染料敏化光伏器件、有机光伏器件、电磁干扰屏蔽、静电放电以及薄膜开关中用作透明电极。
根据本发明的导电涂料组合物适用于智能手机、平板电脑、计算机显示器、汽车显示器、显示器、太阳能电池、电视机以及工业显示器。
由根据本发明的导电涂料组合物形成的薄膜优选具有高透明度(T)、低雾度(H)、低颜色(b*)和低薄层电阻(Rs)。
由本发明的导电涂料组合物形成的膜优选具有低的薄层电阻，事实上为了提供良好的导电性，优选薄层电阻尽可能的低。
由根据本发明的导电涂料组合物形成的膜的薄层电阻优选为20-1000Ω/sq，更优选为50-200Ω/sq，最优选为70-100Ω/sq。
薄层电阻被定义为厚度均匀的二维薄膜的电阻，其中厚度与宽度和长度相比可以忽略不计。
使用便携式表面电阻率计(美国EDTM公司的R-check RC2175)，直接在干膜上测量薄层电阻。
由根据本发明的导电涂料组合物形成的膜优选具有0.2％-5％的雾度，其中雾度根据ASTM D1003-11测量得到，优选为0.5％-1.7％，更优选为0.5％-1％。
雾度被定义为被透明导电膜散射的入射光的百分比。
根据ASTM D1003-11使用BYK gardener haze-gard plus来测量薄膜的雾度。通常，通过H＝HT-HS计算薄膜的归一化雾度值(H)。其中HT是基底加导电膜的总雾度，HS是PET基底的参考雾度值。每个膜的值都是计算五次测量结果的平均值。
由根据本发明的导电涂料组合物形成的膜优选具有尽可能高的透明度。透明度是允许光线透过材料而不被吸收、散射或反射的物理性质。
由根据本发明的导电涂料组合物形成的膜优选具有至少88％的透明度，其中透明度根据ASTM E1348-11测量，优选至少90％，优选97％-99％，更优选98％-99％。
膜的透明度被定义为波长550nm下的透射率，其根据ASTM E1348-11使用AnalytikJena specord s600来测量得到。通常，膜的归一化透射率值(T)通过T＝(TT/TS)·100计算，其中TT是透明导体加上PET基底的总透射率，TS是PET的参考透射率值。每个膜的值都是计算三次测量结果的平均值。
优选地，由根据本发明的导电涂料组合物形成的膜具有小于2，优选小于1.85的b*坐标值。根据ASTM D2244使用BYK6834光谱引导球体光泽仪测量b*坐标值。
这里的颜色是指CIEL*a*b*颜色空间的b*坐标值。
将样品置于白色参照物上，测量b*值。一般来说，膜的归一化b*值(b*)是通过b*＝b*T-b*S计算得到的，其中b*T是TC+PET膜的b*值，和b*S是PET的参考b*值。每个膜的b*值都是计算三次测量结果的平均值。
此外，由本发明的导电涂料组合物形成的膜还具有良好的机械性能，与聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基底良好的粘合性，以及提供良好的湿气阻隔性能和良好的抗紫外性能。
在一个实施方案中，根据本发明的导电涂料组合物是透明的并且可以丝网印刷。当丝网印刷导电涂料组合物时，形成的涂层暴露于85％RH/85℃耐候试验168小时之后，光学和电学性能降低小于5％。下面的实施例部分将详细介绍85％RH/85℃耐候测试。
在一个实施方案中，根据本发明的导电涂料组合物是透明的并且可以丝网印刷。当丝网印刷导电涂料组合物时，形成的涂层在根据ASTM 4587测试方法暴露于UVA下500小时之后，光学和电学性能下降小于10％。
在一个实施方案中，根据本发明的导电涂料组合物是透明的并且可以丝网印刷。当丝网印刷导电涂料组合物时，形成的涂层在双折痕测试之后显示出光学和电学性能下降小于15％。
根据以下方法进行双折痕测试。记录初始薄层电阻。将印刷的样品折叠，导电涂料组合物在折叠的内侧。在折痕上滚过2公斤的砝码。之后，将印刷的样品展开并第二次折叠，这一次导电涂层组合物在折叠外侧。再次用2公斤重的砝码滚过折痕。展开后测量薄层电阻。
实施例
实施例1-透明导电涂层的光学和电学性能。
制备包含1.5％的Mw＝120000g/mol的甲基丙烯酸叔丁酯树脂，0.25％的银纳米线各向异性导电纳米粒子和作为溶剂的环己醇的导电涂料组合物。使用Hauschild高速混合器以3000rpm将树脂、各向异性纳米粒子和溶剂混合1分钟。使用BYK的0.4mm绕线式涂布机将组合物沉积在PET基底(MacDermid CT7)上，并在120℃的强制空气循环烘箱中干燥10分钟。
所有参数均在沉积膜整个表面上测量，平均值如表2所示。
实施例2a和2b-银纳米线
2a
制备包含1.5重量％的Mw＝120000g/mol的甲基丙烯酸叔丁酯树脂，0.1重量％的购自Nanogap的银纳米线各向异性导电纳米粒子以及环己醇、2-丁醇和异丙醇按照9:9:2的重量比的混合物的导电涂料组合物。使用Hauschild高速混合器以3000rpm将树脂、各向异性导电纳米粒子和溶剂混合物混合1分钟。通过使用来自BYK的2mils绕线式涂布机将组合物沉积在PET基底(MacDermid CT7)上，并在120℃的强制空气循环烘箱中干燥10分钟。
2b
制备包含1.5重量％的Mw＝120000g/mol的甲基丙烯酸叔丁酯树脂，0.1重量％的购自Aiden的银纳米线各向异性导电纳米粒子以及环己醇、2-丁醇和异丙醇按照9:9:2的重量比的混合物的导电涂料组合物。使用Hauschild高速混合器以3000rpm将树脂、各向异性导电纳米粒子和溶剂混合物混合1分钟。通过使用来自BYK公司的2mils绕线式涂布机将组合物沉积在PET基底(MacDermid CT7)上，并在120℃的强制空气循环烘箱中干燥10分钟。
所有参数均在沉积膜整个表面上测量，平均值如表2所示。
实施例3a和3b-甲基丙烯酸羟烷基酯
3a
所述导电涂料组合物包含1.5重量％的由甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯和甲基丙烯酸2-羟丙酯单体得到的Mw＝25000g/mol的共聚物，0.25重量％的银纳米线各向异性导电粒子和作为溶剂的环己醇。使用Hauschild高速混合器以3000rpm将树脂、各向异性导电纳米粒子和溶剂混合物混合1分钟。使用BYK公司的0.4mils绕线式涂布机将涂层沉积在PET基底(MacDermid CT7)上，并在120℃的强制空气循环烘箱中干燥10分钟。3b
所述导电涂料组合物包含1.5重量％的由甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯和甲基丙烯酸2-羟丙酯单体得到的Mw＝25000g/mol的共聚物，0.25重量％的银纳米线各向异性导电粒子和作为溶剂的环己醇。使用Hauschild高速混合器以3000rpm将树脂、各向异性导电纳米粒子和溶剂混合物混合1分钟。使用BYK公司的0.4mils绕线式涂布机将涂层沉积在PET基底(MacDermid CT7)上，并在120℃的强制空气循环烘箱中干燥10分钟。
所有参数均在沉积膜整个表面上测量，平均值如表2所示。
实施例4a和4b-对比例：HPMC树脂vs.甲基丙烯酸叔丁酯树脂
4a
制备包含0.1重量％的Mw＝120000g/mol的甲基丙烯酸叔丁酯树脂，0.07重量％的银纳米线各向异性导电纳米粒子和异丙醇溶剂的导电涂料组合物。使用Hauschild高速混合器以3000rpm将树脂、各向异性纳米粒子和溶剂混合1分钟。使用BYK公司的2mils绕线式涂布机将组合物沉积在PET基底(MacDermid CT7)上，并在120℃的强制空气循环烘箱中干燥10分钟。
4b
对比例组合物包含0.1重量％的购自Dow的HPMC树脂-311，0.07重量％的银纳米线各向异性导电粒子以及异丙醇、乙醇和水按照15:60:25的重量比的混合物。使用Hauschild高速混合器以3000rpm将树脂、各向异性纳米粒子和溶剂混合1分钟。使用BYK公司的2mils绕线式涂布机将组合物沉积在购自Kumoto的PET基底上，并在100℃的强制空气循环烘箱中干燥4分钟。
所有参数均在沉积膜的整个表面上测量，平均值如表2所示。
实施例5a，5b和5c-干燥温度
制备包含0.15重量％的Mw＝120000g/mol的甲基丙烯酸叔丁酯树脂，0.1重量％的购自Aiden银纳米线各向异性导电粒子以及作为溶剂的异丙醇的导电涂料组合物。使用Hauschild高速混合器以3000rpm将树脂、各向异性纳米粒子和溶剂混合1分钟。使用BYK公司的2mils绕线式涂布机将组合物沉积在购自Kumoto的PET基底上，并在80℃(实施例5a)、100℃(实施例5b)和120℃(实施例5c)的强制空气循环烘箱中干燥4分钟。
所有参数均在沉积膜的整个表面上测量，平均值如表2所示。
实施例6a，6b，6c，6d和6e-银纳米线浓度
制备包含Mw＝120000g/mol的甲基丙烯酸叔丁酯树脂、银纳米线各向异性导电粒子和作为溶剂的异丙醇的导电涂料组合物。树脂和填料浓度列于表1中。
表1
实施例 银纳米线％ 树脂％
6a 0.06 0.09
6b 0.08 0.12
6c 0.10 0.15
6d 0.12 0.18
6e 0.14 0.21
使用Hauschild高速混合器以3000rpm将树脂、各向异性导电纳米粒子和溶剂混合1分钟。使用BYK公司的2mils绕线式涂布机将组合物沉积在PET基底(MacDermid CT7)上，并在120℃的强制空气循环烘箱中干燥4分钟。
所有参数均在沉积膜的整个表面上测量，平均值如表2所示，其显示即使在低于0.1％的银负载下也可以实现优异的光电性能。
配方中较高的银百分比对应于较高的雾度，较深的颜色和较低的透射率以及薄层电阻值，而较低的填料负载对应于较好的光学性能薄膜(表2)。
实施例7-丝网印刷的透明导电膜
制备包含1.5重量％的由甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯和甲基丙烯酸-2-羟丙酯树脂得到的Mw＝25000g/mol的共聚物，0.25重量％的银纳米线各向异性导电粒子和作为溶剂的环己醇的导电涂料组合物。使用Hauschild高速混合器以3000rpm将树脂、各向异性导电纳米粒子和溶剂混合物混合1分钟。
使用DEK248丝网印刷机将组合物丝网印刷在PET基底(MacDermid CT7)上，PET基底含有银母线以确保良好的测量接触点。离网距离设置在1和3毫米之间。硬度计60橡皮辊用于网眼尺寸为305的聚酯丝网。耐溶剂乳液层在转向节下15μm。印刷的测试图案包含6个不同尺寸和不同位置的区域。该膜在120℃的强制空气循环烘箱中干燥10分钟。
所有参数均在沉积膜的整个表面上测量，平均值如表2所示。
实施例8
制备含有1.5％的购自Sigma Aldrich的Mw＝120000g/mol的甲基丙烯酸叔丁酯树脂，0.25％的购自Nanogap的银纳米线各向异性导电纳米粒子和作为溶剂环己醇的导电涂料组合物。使用Hauschild高速混合器以3000rpm将树脂，各向异性纳米粒子和溶剂混合1分钟。使用BYK公司的0.4mm绕线式涂布机将组合物沉积在PET基底(MacDermid CT7)上，并在120℃的强制空气循环烘箱中干燥10分钟。
性能概述
表2
通过胶带试验，在实验室中定性测试透明导电膜的粘合性。去除胶带后，纳米线仍存在于膜中(通过SEM验证)，表面电阻率保持不变。在实验室中用钢笔定性评价耐刮擦性。
实施例1说明了根据本发明的膜的整体性能。通过控制银与树脂的比率和膜厚，实现了低雾度、低薄层电阻和高透射率。而实施例2比较了两个各向异性粒子供应商。很显然，由于长径比和纯度更高，“b”的性能更优异。实施例3比较了另外两个各向异性粒子供应商的性能。在这种情况下，光学性能非常相似，但是“b”显示出更低的薄层电阻，因此更好的电学性能。
实施例4是使用对比树脂的对比例。如表2所示，竞争产品显示出更好的光学性能(特别是更低的雾度)，然而，本发明中展示的树脂显示出低得多的薄层电阻，因此具有更好的电学性能。
实施例5说明了干燥温度(80、100和120℃)对膜性能的影响。实施例5显示，尽管对于在较高温度下干燥的样品，薄层电阻较低，但光学性能变化不明显。
实施例6说明了在保持同样的树脂/粒子比率(1.5)的同时，各向异性粒子浓度(0.06、0.08、0.1、0.12和0.15)的影响。具体而言，雾度随着粒子浓度线性地从0.5增加到1.7。同时，尽管达到极限，但薄层电阻却降低了。这表明为膜提供导电性的逾渗阈值在各向异性粒子浓度为0.06附近或更低。
实施例7说明了丝网印刷膜的性能，与卷线-刮棒沉积的配方相比表现出相似的性能。

Claims (16)

1.一种导电涂料组合物，其包含：
a)甲基丙烯酸酯树脂，所述甲基丙烯酸酯树脂选自含有至少一种甲基丙烯酸烷基酯单体和至少一种甲基丙烯酸羟烷基酯单体的甲基丙烯酸羟烷基酯共聚物树脂和甲基丙烯酸叔丁酯均聚物树脂；
b)多个各向异性纳米粒子；和
c)至少一种溶剂。
2.根据权利要求1所述的导电涂料组合物，其中所述甲基丙烯酸烷基酯单体和甲基丙烯酸羟烷基酯单体的烷基独立地选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基及它们的异构体。
3.根据权利要求1或2所述的导电涂料组合物，其中所述甲基丙烯酸酯树脂的分子量为6000-200000g/mol，优选为25000-150000g/mol，最优选为35000-120000g/mol。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的导电涂料组合物，其中所述甲基丙烯酸酯树脂的Tg为50-111℃，优选为96-106℃。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的导电涂料组合物，其中所述组合物包含占该导电涂料组合物总重量0.05-5重量％，优选0.07-1.5重量％，更优选0.09-0.65重量％，最优选0.1-0.15重量％的甲基丙烯酸酯树脂。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的导电涂料组合物，其中所述多个各向异性纳米粒子选自含银粒子、银粒子、铜粒子、含铜粒子、银纳米线、铜纳米线、碳粒子、碳纳米线及其混合物，优选选自含银粒子、银粒子和银纳米线，最优选为银纳米线。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的导电涂料组合物，其中所述多个各向异性纳米粒子的长径比为大于200，优选为200-2000，更优选为400-1500，更优选为500-1200，最优选为800-1000。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的导电涂料组合物，其中所述组合物包含占该导电涂料组合物总重量0.03-1重量％，优选0.04-0.5重量％，更优选0.06-0.14重量％，最优选0.08-0.1重量％的多个各向异性纳米粒子。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的导电涂料组合物，其中所述组合物中甲基丙烯酸酯树脂与各向异性粒子的比率为1-6，优选为1.5-3，更优选为1.5-2。
10.根据权利要求1-9中任一项的导电涂料组合物，其中所述至少一种溶剂选自异丙醇、丁醇、环己醇、一缩二丙二醇单甲醚及其混合物。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的导电涂料组合物，其中所述组合物包含占该导电涂料组合物总重量94-99.92重量％，优选98-99.90重量％，更优选99.5-99.85重量％，最优选99.75-99.82重量％的溶剂。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的导电涂料组合物的固化反应产物。
13.涂覆基底，其包含根据权利要求1-11中任一项所述的导电涂料组合物的层，其中所述层被热固化或干燥。
14.根据权利要求13所述的涂覆基底，其中所述基底为刚性或柔性透明材料，优选所述基底选自玻璃、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸酯(PC)、经无机或有机表面处理的玻璃、经无机或有机表面处理的PET、经无机或有机表面处理的PMMA、经无机或有机表面处理的PC及其混合物。
15.根据权利要求1-11中任一项所述的导电涂料组合物在透明电极或导体应用中的用途。
16.根据权利要求1-11中任一项所述的导电涂料组合物的用途，所述用途是在透明电极或导体应用中用作ITO替代物，或者用作电致发光照明，或者在柔性或刚性触摸面板、OLED显示器、智能窗户、透明加热器、薄膜光伏器件、染料敏化光伏器件、有机光伏器件、电磁干扰屏蔽、静电放电或薄膜开关中用作透明电极。
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