CN102300910A - 具有被膜的片材及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供防止低聚物在膜表面析出的简易的方法。通过以1500mJ/cm2以上的曝光量对膜基材(11)照射紫外线，使膜基材(11)的至少一部分改性，而形成被膜(12)，从而防止低聚物在膜基材(11)表面析出。

Description

具有被膜的片材及其制造方法
技术领域
本发明涉及具有被膜的片材及其制造方法。
背景技术
关于聚酯膜，可以作为LCD构件的棱镜片材、透镜片材、扩散板、反射板、触摸面板等的基膜，防反射用或显示器防爆用的基膜等，已在各种光学用途中广泛使用。这些光学用途中为了获得明亮、清晰的图像，作为光学用膜使用的基膜，从其使用形式出发，透明性良好并且不存在对图像产生影响的异物、损伤等缺陷已变得必要。
但是，近年来，随着其用途的多样化，膜的加工条件、使用条件多样化，对聚酯膜进行加热处理时，产生了作为该膜的非交联成分的称为低聚物的聚合物(环状三聚体)在膜表面析出的问题。低聚物在膜表面的析出严重的情况下，产生膜加工时低聚物在工序内附着污染，不能用于需要高度透明性的用途等各种问题。
目前为止，作为防止低聚物在膜表面析出的方法，提出了各种方案。例如专利文献1中公开了如下技术：在电阻膜方式的透明触摸面板中，在与固定电极支承体对向配置、上面形成了硬涂层的可动电极膜的下面介由透明的收缩性树脂层形成可动电极。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平7-13695号公报
发明内容
发明要解决的问题
对于上述的以往手法，通过在可动电极膜的下面形成透明的收缩性树脂层，从而防止：可动电极膜的非交联成分即低聚物向可动电极侧析出，成为白化状态而失去透明性，外观和视认性恶化。再有，由于在可动电极膜的上面形成了硬涂层，因此通过该硬涂层防止低聚物从可动电极膜内部向可动电极膜的上面侧析出。
但是，对于上述以往手法，为了形成收缩性树脂层，必须调合规定的涂料，将其涂布在可动电极膜的下面并干燥，如果需要照射紫外线等使其固化，担心工序增加，生产率变差。因此，希望开发能够提高生产率的技术。
本发明要解决的课题在于，提供能够用简易的方法防止低聚物在膜表面析出的具有被膜的片材的制造方法和使用了该方法的具有被膜的片材。此外，其目的还在于提供包含该片材的层叠体和包含该层叠体的触摸面板。
用于解决问题的手段
本发明通过以下的解决手段解决上述课题。应予说明，以下的解决手段中，对表示本发明的实施方式的附图标注对应的符号进行说明，但该符号只是为了使本发明的理解变得容易，不意在限定本发明。
本发明涉及的片材(10)的制造方法，是制造具有将膜基材(11)的至少一部分改性而成的被膜(12)的片材的方法，其特征在于，对膜基材(11)照射紫外线，形成被膜(12)。
上述发明中，可以以1500mJ/cm2以上的曝光量照射紫外线。
上述发明中，可以分多次照射紫外线。
上述发明中，作为紫外线，可使用发光波长范围为200～450nm，在360～370nm处具有峰输出特性的光线。
上述发明中，作为紫外线，可使用波长范围为200～450nm且在360～370nm处和250～320nm处具有峰输出特性的光线。
上述发明中，作为膜基材(11)，可以使用透明聚酯膜。即，可通过对膜基材(11)照射紫外线，使膜基材(11)的至少一部分改性，形成被膜(12)，从而能够防止低聚物的向膜基材(11)表面的析出。
本发明涉及的片材(10)，其特征在于，具有将膜基材(11)的至少一部分改性而成的被膜(12)，被膜(12)通过对膜基材(11)照射紫外线而形成。
上述发明中，被膜(12)可以使马氏硬度(Martens硬度)为200N/mm2以上，使压入弹性模量为4300MPa以下，使厚度为0.1μm以上。
上述发明中，马氏硬度和压入弹性模量的值可以在最大试验荷重为1mN的条件下测定。
本发明涉及的层叠体(20)在上述任一片材(10)的表面具有被赋予了各种功能的功能层(22、24)。
上述发明中，功能层(22、24)可包含例如在片材(10)的被膜(12)侧层叠的粘合层、在片材(10)的与被膜(12)相反的一侧层叠的硬涂层等。
本发明涉及的触摸面板(5)具有：在第1透明基板(522)上形成有第1透明导电膜(524)的第1电极基板(52)、和以与第1透明导电膜(524)间隔规定的间隙而对向的方式在第2透明基板(542)上形成有第2透明导电膜(544)的第2电极基板(54)。而且，第1透明基板(522)和第2透明基板(542)中任一方的可动侧电极基板包含层叠体(20)。
发明的效果
根据上述发明，通过对膜基材照射紫外线，使该膜基材的至少一部分改性，形成被膜。通过形成的被膜，防止低聚物从膜基材的内部析出。即，根据上述发明，与以往手法相比，不具有另外的涂料的调合、涂布及其他工序等使生产率恶化的要因，能够用简易的方法防止低聚物向膜表面的析出。
附图说明
图1为表示本实施方式涉及的片材的截面图。
图2为表示具有图1的片材的层叠体的一例的截面图。
图3为表示具有图1的片材的层叠体的另一例的截面图。
图4为表示具有图2的层叠体的触摸面板的截面图。
图5为紫外线照射前的膜a截面的SEM图像。
图6为紫外线照射后(1pass)的膜a截面的SEM图像。
图7为紫外线照射后(2pass)的膜a截面的SEM图像。
图8为紫外线照射后(3pass)的膜a截面的SEM图像。
图9为紫外线照射后(10pass)的膜a截面的SEM图像。
图10为紫外线照射后(20pass)的膜a截面的SEM图像。
图11为紫外线照射前的膜b截面的SEM图像。
图12为紫外线照射后(3pass)的膜b截面的SEM图像。
具体实施方式
以下基于附图对上述发明的一个实施方式进行说明。
《片材》
如图1所示，本实施方式涉及的片材10，具有例如透明聚酯膜等膜基材11。本实施方式中，将膜基材11表面的至少一部分改性，在其上形成了被膜12。该被膜12在本实施方式中具有防止低聚物从膜基材11的内部向膜基材11表面析出的功能。
就本实施方式的被膜12而言，第一，对其表面硬度进行了适当调节。具体而言，将马氏硬度(HM)调节得比特定的值大，将压入弹性模量(EIT)调节得比特定的值小。
马氏硬度(HM)，表示由采用维氏压子压入被膜12的表面时的试验荷重与压入表面积求出的被膜12的硬度(凹陷难度)，成为被膜12的表面的硬度的指标。本实施方式中，被膜12的HM的值，因膜基材的材质而异，因此不能一概而论，优选调节到200N/mm2以上，更优选调节到210N/mm2以上。本发明人等发现，通过将被膜12的HM调节到规定值以上，难以损伤，同时能够有效地防止低聚物从膜基材11的内部向外部析出。另一方面，如果考虑膜基材11劣化所引起的片材10的平面性，希望将被膜12的HM调节到优选350N/mm2以下，更优选300N/mm2以下。
应予说明，本实施方式中HM的值，是在温度20度和相对湿度60％的气氛下，采用超微小硬度试验装置(FISCHER测试仪器公司、商品名：FISCHERSCOPE HM2000)，采用根据ISO-14577-1的方法对被膜12的表面的硬度进行测定的值。不过，是最大试验荷重：1mN下测定的值。
压入弹性模量(EIT)相当于杨氏模量，表示被膜12的挠曲容易度(柔软性)，成为被膜12的脆性的指标。本实施方式中，将被膜12的EIT调节为优选4300MPa以下、更优选4200MPa以下、进一步优选4100MPa以下。通过将被膜12的EIT调节为规定值以下，能够制成即使折曲也不产生开裂等的柔软性优异的片材10。另一方面，如果被膜12的EIT过小，难以与上述的HM的适合范围兼顾，同时防低聚物析出性也倾向于下降。因此，希望将被膜12的EIT调节到优选3400MPa以上、更优选3500MPa以上。
应予说明，EIT的值使用与上述的HM的情形相同的装置，是与按照ISO-14577-1测定的杨氏模量相当的值，通过测定对于被膜12将压子压入时的压痕的返回容易性(弹性模量)而算出，是被膜12自身的杨氏模量。不过，与HM同样地，是最大试验荷重：1mN下测定的值。
就本实施方式的被膜12而言，第二，对其厚度(t)进行了适当调节。具体而言，其厚度(t)优选为0.1μm以上，更优选为0.2μm以上。这是因为，如果厚度过薄，不能发挥防止低聚物析出的效果。另一方面，如果厚度过厚，有时也损害片材10的平面性。因此，被膜12的厚度t优选为1.5μm以下，更优选为1.2μm以下。
片材10的抗弯曲试验的值(耐开裂性1)，因被膜12的厚度t、膜基材11的种类、厚度而异，但希望调节为优选2mm以下。通过将抗弯曲试验的值调节为规定值以下，能够提高被膜12的耐开裂性。应予说明，抗弯曲试验的值是采用按照JIS-K5600-5-1(1999)的圆筒形心轴法测定的值。
片材10的折曲试验产生的状态(耐开裂性2)，因被膜12的厚度t、膜基材11的种类、厚度而异，将片材10的任意部位以被膜12为外侧的方式折曲为2个时，希望具有在其折曲的部位不产生开裂的程度的柔软性。
《片材的制造方法》
本实施方式的被膜12，可通过以规定的曝光量对膜基材11的表面照射电离放射线，使膜基材11表面的至少一部分改性而形成。以下例示使用紫外线作为电离放射线的情形，对片材10的制造方法的一例进行说明。
首先，准备膜基材11。作为膜基材11，可使用例如透明聚酯膜等。膜基材11，可对其表面实施易粘接处理。膜基材11的厚度并无特别限定。
其次，对准备的膜基材11照射紫外线。作为膜基材11，使用对其表面实施了易粘接处理的产物的情况下，紫外线照射面可以是膜基材11的易粘接处理面，也可以是非易粘接处理面。
本发明人等发现，通过以规定曝光量以上对膜基材11照射紫外线，膜基材11的紫外线照射部分的至少一部分进行表面改性，其结果，能够形成防止低聚物从膜基材11的内部向外部析出的被膜12，其为与膜基材11不同的被膜。
应予说明，本实施方式中，所谓“低聚物”，被定义为在加热处理后结晶而在膜基材11的表面析出的低分子量物中以构成膜基材11的聚合物的三聚体成分为主的低聚物。所谓“防止低聚物析出”，是指将膜基材11在150℃的温度下加热处理1小时后，用200倍的显微镜观察膜基材11的被膜12形成面侧时每10个视野(面积0.5mm2)，以当量圆直径计以上的析出物为小于50，优选为20个以下，更优选为10个以下。
照射紫外线时，使用紫外线灯，在例如100～500nm、优选200～450nm的发光波长范围中产生紫外线，使其以规定曝光量照射而进行。作为紫外线灯，可以列举例如超高压水银灯、高压水银灯、低压水银灯、无电极灯、碳弧、氙弧、金属卤化物灯等。
本实施方式中，优选使用发光波长范围在上述的范围内，至少在360～370nm处产生峰输出(峰强度)的紫外线灯。此外，也可使用发光波长范围在上述的范围内，除了360～370nm以外，在250～320nm处也产生峰输出的紫外线灯(例如高压水银灯、无电极灯等)。希望是在360～370nm中具有上述发光波长范围内的灯输出(w/10nm)为最大的峰(最大峰)的紫外线灯，也可以是在250～320nm处具有最大峰的紫外线灯。在360～370nm、250～320nm处应存在的峰并不限于1个，也包括2个以上的情形。通过使用在这样的特定的波长范围具有峰(包含最大峰)的光线，对于形成的被膜12赋予的防止低聚物析出的效果进一步提高。
紫外线的积分照射量，以曝光量计，为例如1500mJ/cm2以上，优选2000mJ/cm2以上，更优选2500mJ/cm2以上。不过，如果照射曝光量太大，膜基材11劣化，有可能损害片材10的平面性，因此可用优选30000mJ/cm2以下、更优选25000mJ/cm2以下的曝光量进行照射。未必一次地用该量照射，也可分为几次照射小的曝光量。通过将规定曝光量分为几次照射，与一次照射大的曝光量的情形相比，即使积分照射量相同，也能够使膜基材11受到的损伤减轻。
再有，本实施方式中紫外线的照射可只对膜基材11的一个面进行，或者可以对两个面进行。对膜基材11的两面照射紫外线时，对各面可改变照射曝光量。
本实施方式中，对膜基材11以规定曝光量以上照射紫外线。由此使膜基材11的紫外线照射部分的至少一部分改性，在其中形成被膜12。形成的被膜12，如上所述，由于具有适当的表面硬度和厚度，因此有效地防止低聚物从膜基材11的内部向膜基材11表面析出。因此，根据本实施方式，与包含另外的涂料的调合、涂布及其他工序等使生产率恶化的要因的现有手法相比，能够用简易的方法防止低聚物在膜基材11表面析出。
此外，形成的被膜12，由于已将其表面硬度和厚度t进行适当调节，因此将本实施方式的片材10用于光学用途的基膜的情况下，也能够使必要的耐开裂性、耐密着性、耐溶剂性、润湿性改进等各性能充足。
《层叠体》
图2和图3中所示的层叠体20均具有上述的图1中所示的片材10。在以下的说明中，作为片材10，例示在膜基材11的一个面具有被膜12的情形。
如图2中所示，本实施方式的第1观点中，在片材10的与被膜12相反的一侧面层叠了赋予各种功能的第1功能层22。作为第1功能层22，可以列举例如硬涂层、防反射层等的单层膜或多层膜。
如图3中所示，本实施方式的第2观点中，在片材10的被膜12的面形成了上述的粘合层、透明导电层等第2功能层24。在这种情况下，在片材10的与被膜12相反的一侧面，可进一步层叠图2中所示的第1功能层22。
《硬涂层》
硬涂层是为了提高层叠体20的表面硬度，防止表面产生损伤而设置。因此，使用硬涂层作为第1功能层22时的该硬涂层的表面硬度，优选为H以上，更优选为2H以上，进一步优选为3H以上。表面硬度的值用采用按照JIS-K5400(1990)的方法测定的铅笔划痕值(铅笔硬度)来表示。
硬涂层由热塑性树脂、热固化性树脂、电离放射线固化性树脂等树脂形成。特别是在由电离放射线固化性树脂形成的情况下，能够发挥以表面硬度等为代表的硬涂性，因此优选。
作为热塑性树脂和热固化性树脂，可以列举例如聚酯系树脂、丙烯酸系树脂、丙烯酸氨基甲酸酯系树脂、聚酯丙烯酸酯系树脂、聚氨酯丙烯酸酯系树脂、环氧丙烯酸酯系树脂、聚氨酯系树脂、环氧系树脂、聚碳酸酯系树脂、纤维素系树脂、缩醛系树脂、聚乙烯系树脂、聚苯乙烯系树脂、聚酰胺系树脂、聚酰亚胺系树脂、蜜胺系树脂、酚醛系树脂、有机硅系树脂等。
作为电离放射线固化性树脂，可以使用通过电离放射线(紫外线或电子束)的照射进行交联固化的光聚合性预聚物。本实施方式中，可单独使用后述的光聚合性预聚物，也可将2种以上组合使用。
光聚合性预聚物中有阳离子聚合型和自由基聚合型。
作为阳离子聚合型光聚合性预聚物，可以列举环氧系树脂、乙烯基醚系树脂等。作为环氧系树脂，可以列举例如双酚系环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、脂环式环氧树脂、脂肪族环氧树脂等。
作为自由基聚合型光聚合性预聚物，从硬涂性的观点出发，特别优选使用1分子中具有2个以上丙烯酰基，通过交联固化而成为3维网状结构的丙烯酸系预聚物(硬质预聚物)。
作为丙烯酸系预聚物，可以列举氨基甲酸酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、蜜胺丙烯酸酯、聚氟代烷基丙烯酸酯、有机硅丙烯酸酯等。
关于氨基甲酸酯丙烯酸酯系预聚物，例如可通过使由多异氰酸酯与聚醚多元醇、聚酯多元醇的反应得到的聚氨酯低聚物通过与(甲基)丙烯酸的反应进行酯化而得到。作为聚酯丙烯酸酯系预聚物，例如可通过用(甲基)丙烯酸对由多元羧酸与多元醇的缩合得到的两末端具有羟基的聚酯低聚物的羟基进行酯化，或者通过用(甲基)丙烯酸对使氧化烯与多元羧酸加成得到的低聚物的末端的羟基进行酯化而得到。关于环氧丙烯酸酯系预聚物，例如可通过由分子量比较低的双酚型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂的环氧乙烷环与(甲基)丙烯酸的反应进行酯化而得到。丙烯酸系预聚物可单独使用，但为了赋予交联固化性的改善、固化收缩的调节等各种性能，优选加入光聚合性单体。
作为光聚合性单体，可以列举单官能丙烯酸系单体(例如丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸丁氧基乙酯等)、2官能丙烯酸系单体(例如1，6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、羟基新戊酸酯新戊二醇二丙烯酸酯等)、3官能以上的丙烯酸系单体(例如二季戊四醇六丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯等)。应予说明，“丙烯酸酯”中除了如文字所述的丙烯酸酯以外，还包括甲基丙烯酸酯。这些光聚合性单体可单独使用，也可将2种以上组合使用。
形成硬涂层时，在通过紫外线照射使其固化而使用的情况下，优选除了上述的光聚合性预聚物和光聚合性单体以外，还配合光聚合引发剂、光聚合促进剂、紫外线增感剂等添加剂。
作为光聚合引发剂，对于自由基聚合型光聚合性预聚物、光聚合性单体，可以列举例如苯乙酮、二苯甲酮、米蚩酮、苯偶姻、苄基甲基缩酮、苯甲酰基苯甲酸酯、α-酰基肟酯、噻吨酮类等。作为对于阳离子聚合型光聚合性预聚物的光聚合引发剂，可以列举例如芳香族锍离子、芳香族氧代锍离子、芳香族碘鎓离子等鎓与四氟硼酸根、六氟磷酸根、六氟锑酸根、六氟砷酸根等阴离子形成的化合物。这些可单独使用，也可将2种以上组合使用。作为光聚合促进剂，可以列举对-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、对-二甲基氨基苯甲酸乙酯等。作为紫外线增感剂，可以列举正丁胺、三乙胺、三正丁基膦等。
这些添加剂的配合量，相对于上述的光聚合性预聚物和光聚合性单体的合计100重量份，通常在0.2～10重量份的范围进行选择。
本实施方式的硬涂层中，只要在不妨碍本发明的效果的范围内，可根据需要适当配合添加成分。作为添加成分，可以列举例如表面调节剂、润滑剂、着色剂、颜料、染料、荧光增白剂、阻燃剂、抗菌剂、防霉剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、热稳定剂、抗氧剂、增塑剂、流平剂、流动调节剂、消泡剂、分散剂、贮存稳定剂、交联剂、硅烷偶联剂等。
关于硬涂层，其厚度优选为0.1～30μm左右。更优选为0.5～15μm，进一步优选为2～10μm。通过使厚度为0.1μm以上，在硬涂层侧也能够发挥充分的表面硬度(硬涂性)。
《防反射层》
防反射层设置于硬涂层的表面，为了减少硬涂层的表面部分的映入、提高层叠体20整体的全光线透射率而设置。也考虑到为了防止表面部分的映入而设计硬涂层的折射率为较小。但是，如果以折射率变小的方式设计硬涂层，有时硬涂层的硬涂性降低，因此优选在硬涂层的表面以薄的厚度形成折射率比硬涂层的折射率低的防反射层。
防反射层可以由折射率比硬涂层低的材料形成，可以列举例如硅系树脂、氟系树脂、金属氧化物溶胶，在这些中加入了金属氧化物微粒、优选多孔状或中空状的金属氧化物微粒的产物。此外，也可使用在硬涂层的说明栏中列举的树脂中加入了上述金属氧化物微粒的产物。
作为金属氧化物溶胶，可以列举二氧化硅、氧化铝溶胶等。这些金属氧化物溶胶中，从折射率、流动性、成本的观点出发，优选使用二氧化硅溶胶。再有，所谓金属氧化物溶胶，是指由于金属氧化物的存在而不能观测到廷德尔现象的材料，是指所谓的均一溶液。例如，即使是一般称为胶体二氧化硅溶胶的材料，如果观测到廷德尔现象，在本实施方式中也不包含在金属氧化物溶胶中。
这样的金属氧化物溶胶可通过将四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、氧化锆丙氧化物、异丙醇铝、丁醇钛、异丙醇钛等金属醇盐水解而制备。作为金属氧化物溶胶的溶剂，可以列举甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、1，4-二噁烷等。
关于金属氧化物微粒，是将上述的金属氧化物微粉末化的产物，可以列举二氧化硅微粒、氧化铝微粒等。其中，从折射率、流动性、成本的观点出发，优选使用二氧化硅微粒。此外，金属氧化物微粒的形状并无特别限制，优选使用折射率低的多孔状或中空状的金属氧化物微粒。
作为这样的金属氧化物微粒，使用将其制成分散液时观测到廷德尔现象的具有一定粒径的金属氧化物微粒。关于金属氧化物微粒的平均粒径，只要满足上述条件，则并无特别限制，优选为40～100nm的范围。通过使用平均粒径为40nm以上的微粒，在防反射层的表面无金属氧化物粒子浮上，能够防止表面硬度的降低，通过使用100nm以下的微粒，可以在金属氧化物微粒不会从防反射层露出的情况下，防止表面硬度的降低。此外，为了使透明性良好，金属氧化物微粒的平均粒径更优选为40～70nm的范围。
金属氧化物溶胶与金属氧化物微粒的混合比例，并无特别限定，相对于金属氧化物溶胶中的金属氧化物成分100重量份，金属氧化物微粒优选为5重量份以上，更优选为20重量份以上，优选为200重量份以下，更优选为100重量份以下。
关于防反射层的厚度，根据光的防反射理论，优选满足下式。
[数1]d＝(a+1)λ/4n
其中，d为防反射层的厚度(单位为“nm”)，a为0或正的偶数，λ为要防止反射的光的中心波长，n为防反射层的折射率。具体而言，例如优选2μm左右以下，更优选为1μm以下，进一步优选为0.8μm以下，特别优选为0.5μm以下，最优选为0.3μm以下。如果防反射层的厚度变厚，难以产生起因于厚度不均的干涉斑，但在下面设置的硬涂层的硬涂性变得难以发挥。
作为上述的硬涂层、防反射层的形成方法，可以配合各个构成成分、根据需要的其他成分，进而使它们溶解或分散于适当的溶剂，制备涂布液，将该涂布液采用辊涂法、棒涂法、喷涂法、气刀涂布法、模涂法、刮刀涂布法、旋涂法、凹版印刷涂布法、流涂法、丝网印刷法等公知的方法在片材10上依次涂布、干燥，根据需要适当使用必要的固化方法使其固化，从而形成。
《粘合层》
作为粘合层，除了可由例如天然橡胶系、再生橡胶系、氯丁橡胶系、丁腈橡胶系、苯乙烯/丁二烯系等弹性体粘合剂、丙烯酸系、聚酯系、环氧系、聚氨酯系、氰基丙烯酸酯系等合成树脂粘合剂形成之外，还可以由乳液系粘合剂等公知的粘合剂形成。关于粘合层，为了发挥粘合性，一般使厚度为5μm以上。这样的粘合层，可通过将粘合性成分和根据需要加入的交联剂、其他的添加剂溶解或分散在溶剂中，制备粘合层用涂布液，采用与上述的防反射层同样的现有公知的涂布方法，在片材10的被膜12上涂布、干燥，从而制作。此外，也可通过将上述粘合层用涂布液涂布在隔板等上并干燥后，层叠于片材10的被膜12上而制作。
也可使上述的第1功能层22具有紫外线吸收性能。特别是在使350～380nm的范围的光线透射率为0.1％～70％左右的情况下，能够在保持硬涂性的同时，赋予耐气候性。在将电离放射线固化性树脂用于硬涂层的情况下，通过调节电离放射线固化性树脂固化的紫外线区域和吸收的紫外线区域，在不对硬涂层的固化产生影响的情况下，能够赋予紫外线吸收性。例如，优选使用在与紫外线吸收剂的吸收波长范围的峰相差20nm以上的位置具有吸收波长范围的峰的光聚合引发剂。这样，能够充分地使硬涂层固化，能够赋予优异的硬涂性。
《透明导电层》
作为透明导电层，可由例如一般公知的透明导电性材料、有机导电性材料形成。作为透明导电性材料，可以列举例如氧化铟、氧化锡、氧化铟锡、金、银、钯等透明导电性物质。作为有机导电性材料，可以列举例如聚对亚苯基、聚乙炔、聚苯胺、聚噻吩、聚对亚苯基亚乙烯基、聚吡咯、聚呋喃、聚硒吩、聚吡啶等导电性高分子。其中，优选用以透明性和导电性优异、能以比较低的成本得到的氧化铟、氧化锡或氧化铟锡的任一种为主成分的透明导电性材料形成。
关于透明导电层，可使用上述的导电性材料，采用干法(例如真空蒸镀法、溅射法、离子镀法等)、湿法(例如溶液涂布法等)，以薄膜状态形成。
关于透明导电层的厚度，因应用的材料而异，因此不能一概而论，其厚度使得以表面电阻率计为1000Ω以下、优选500Ω以下。例如，优选为10nm以上，更优选为20nm以上。如果考虑经济性，80nm以下、优选70nm以下的范围是适合的。这样的薄膜中难以产生由透明导电层的厚度不均导致的可见光的干涉条纹。此外，全光线透射率优选通常为80％以上，更优选85％以上，特别优选88％以上。
本实施方式中，特别地，在片材10的与被膜12相反的一面侧形成有透明硬涂层和防反射层依次层叠而成的第1功能层22，在被膜12的表面侧形成有由透明导电层形成的第2功能层24而成为层叠体20，这种结构的层叠体20能够作为抗静电膜、红外线遮蔽膜、防反射膜、电磁波屏蔽膜、触摸面板等的电极基板使用。
在以下的说明中，例示将层叠体20用于触摸面板的情形，该层叠体20中，在片材10的与被膜12相反的一面侧形成了透明硬涂层和防反射层依次层叠而成的第1功能层22，在被膜12的表面侧形成了由透明导电层形成的第2功能层24。
《触摸面板》
图4中所示的触摸面板5，是在设置于各种电子设备(例如移动电话、汽车导航等)中的液晶等显示元件9的前面安装的电阻膜方式的触摸面板。通过该触摸面板5，进行在背面的显示元件9中显示的文字、符号、图案等的视认、选择，通过用手指、专用笔等进行按压操作，从而能够进行设备的各功能的切换。
本实施方式的触摸面板5具有上电极基板(第1电极基板)52和下电极基板(第2电极基板)54。上电极基板52具有上透明基板(第1透明基板)522。在上透明基板522的下面形成了上透明导电膜(第1透明导电膜)524。下电极基板(第2电极基板)54具有下透明基板(第2透明基板)542。在下透明基板542的上面形成了下透明导电膜(第2透明导电膜)544。
在触摸面板5中，上电极基板52侧与下电极基板54侧的任一者可为可动电极，但在本实施方式中，例示使上电极基板52为可动电极，使下电极基板54为固定(非可动)电极的情形。
本实施方式中，上电极基板52的下面和下电极基板54的上面的各自的外周部分，借助大致额缘状的间隔物56贴合。此外，上电极基板52的上透明导电膜524与下电极基板54的下透明导电膜544以间隔规定的间隙而对向的方式配置。在下透明导电膜544的上面，根据需要以规定间隔配置多个点状的间隔物58。应予说明，间隔物58根据需要配置即可，也可形成不配置间隔物58的构成。
在上下透明导电膜524、544的两端分别形成了一对电极(省略图示)。本实施方式中，在上透明导电膜524形成的一对上电极(省略图示)与在下透明导电膜544形成的一对下电极(省略图示)，在相互交叉的方向上配置。
应予说明，本实施方式中，在下电极基板54的下面，可以借助粘接层7粘贴隔板(省略图示)。
将本实施方式的触摸面板5搭载于例如彩色液晶等的显示元件9的前面时，首先，将本实施方式的触摸面板5的隔板(省略图示)剥离，使粘接层7露出，以与显示元件9的前面对向的方式使其接触。由此能够形成带有触摸面板的彩色液晶显示元件。
对于该带有触摸面板的液晶显示元件，用户边对在触摸面板5的背面配置的显示元件9的显示进行视认，边用手指、笔等在上电极基板52的上面进行按压操作，上电极基板52挠曲，按压的部位的上透明导电膜524与下透明导电膜544接触。通过借助上述的一对上下电极对该接触进行电检测，从而检测到按压的位置。
本实施方式中，作为可动电极的上电极基板52，由上述的层叠体20(＝从下向上依次由第2功能层24(透明导电层)、被膜12、膜基材11、第1功能层22(透明硬涂层和防反射层)层叠而成的结构)形成。层叠体20的第2功能层24(透明导电层)相当于上透明导电膜524。
本实施方式中，作为固定电极的下电极基板54的下透明基板542由例如玻璃等形成。
应予说明，本实施方式中，除了可动电极以外，在固定电极(下电极基板54)中也可使用上述的层叠体20。由此能够制成更轻、更薄型、难以破裂的触摸面板。
以上说明的实施方式是为了使上述发明容易理解而记载的，并不是为了限定上述发明而记载的。因此，主旨在于上述的实施方式中公开的各要素也包括属于上述发明的技术范围的全部的设计变形、等同物。
[实施例]
接着，列举使上述发明的实施方式更具体化的实施例，更为详细地说明。
《实验例1～6》
首先，作为膜基材11，准备厚125μm的PET膜(U34、东丽公司制、有易粘接层。以下记为“膜a”)。
其次，将准备的膜a以2m/分钟的速度送出，同时对于该送出的膜a的易粘接层面，使用高压水银灯将以120W/cm2的输出产生的紫外线(发光波长范围：250～400nm、峰波长：360～370nm(最大)、250～260nm、300～320nm)照射约6秒(照射曝光量＝约960mJ/cm2)。将该照射周期记为“1pass”，进行表1中所示的pass数的紫外线的照射，得到了膜试料。
使用SEM(Scanning Electron Microscope、扫描型电子显微镜)对得到的膜试料的截面进行观察。将紫外线照射前(0pass)、1pass后、2pass后、3pass后、10pass后、20pass后的SEM图像示于图5～10。如图6～10中所示，在照射了紫外线的情况下，能够确认在膜a的紫外线照射面形成了被膜。应予说明，如图5中所示，在照射紫外线之前，当然在膜a没有形成被膜。
《实验例7～12》
作为膜基材11，使用了厚100μm的PET膜(T-60、东丽公司制、无易粘接层。以下记为“膜b”)以外，在与实验例1～6同样的条件下进行紫外线照射，得到了膜试料。
使用SEM对得到的膜试料的截面进行观察。将紫外线照射前(0pass)、3pass后的SEM图像示于图11和图12。如图12中所示，在照射了紫外线的情况下，能够确认在膜b的紫外线照射面形成了被膜。再有，如图11中所示，在照射紫外线之前，当然在膜b没有形成被膜。
《实验例13～18》
作为膜基材11，使用了厚125μm的PET膜(A4300、东洋纺织公司制、有易粘接层。以下记为“膜c”)以外，在与实验例1～6同样的条件下进行紫外线照射，得到了膜试料。
《特性的评价》
对于由上述实验例1～18得到的膜试料，评价下述特性。将结果示于表1。
(1)马氏硬度(HM)和压入弹性模量(EIT)
均使用超微小硬度试验装置(FISCHER测试仪器公司、商品名：FISCHERSCOPE HM2000)，采用按照ISO-14577-1的方法在后述的测定条件下，对得到的膜试料中形成的被膜的表面(没有进行紫外线照射的试料的情形为膜面)的硬度、杨氏模量进行测定。HM和EIT均是使测定条件为压子形状：维氏压子(a＝136°)、测定环境：温度20℃/相对湿度60％、最大试验荷重：1mN、荷重速度：1mN/20秒、最大荷重蠕变时间：5秒、解除荷重速度：1mN/20秒。
(2)耐热性(防低聚物析出性、显微镜)
首先，在得到的膜试料的与紫外线照射面相反的一侧面，形成了厚6μm的紫外线固化型丙烯酸系硬涂层。接着，将形成了硬涂层的膜试料投入150℃的烘箱中，1小时后取出。接着，用显微镜(200倍)对取出的膜试料的紫外线照射面(没有进行紫外线照射的试料的情形为膜面)进行观察，将每10个视野(面积0.5mm2)中以当量圆直径计
Figure BDA0000072229900000161
以上的析出物为10个以下(完全没有发现低聚物的析出)的情形评价为“○”，将上述析出物超过20个且小于50个(略微发现低聚物的析出，但认为不成问题)的情形评价为“△”，将上述析出物超过了50个(发现了低聚物的析出)的情形评价为“×”。
(3)耐热性(防低聚物析出性、雾度)
首先，与上述(2)同样地，在得到的膜试料上形成了硬涂层。其次，对于形成了硬涂层的膜试料，使用雾度计(NDH2000、日本电色公司)测定雾度值“％”(JIS-K7136：2000)。然后，将雾度值测定后的膜试料与上述(2)同样地投入150℃的烘箱中，1小时后取出。接着，对于取出的膜试料，与上述同样地测定雾度值。
(4)耐开裂性
(4-1)心轴
基于按照JIS-K5600-5-1(1999)的抗弯曲性(圆筒形心轴法)，在直径为2mm的铁棒上将膜试料卷绕以使被膜成为外侧，目视观察该卷绕的部分的被膜中是否产生开裂。其结果，将未能确认开裂的情形评价为“○”，将能够确认开裂的情形评价为“×”。
(4-2)折曲
将膜试料折曲为2个并使被膜成为外侧，目视观察该折曲的部分的被膜中是否产生开裂。其结果，将未能确认开裂的情形评价为“○”，将能够确认开裂的情形评价为“×”。
(5)耐密着性
首先，与上述(2)同样地，在膜试料形成了硬涂层。接着，使另外准备的膜试料的紫外线照射面与形成了硬涂层的膜试料的硬涂层面重合。接着，将两膜试料用玻璃板夹持，放置约2kg的重锤，在50℃的气氛下放置24小时。接着，目视观察重合面，确认牛顿环的发生状况后，将两者剥离。其结果，将剥离前没有产生牛顿环、剥离时没有发出剥离音而被轻轻地剥离的情况评价为“○”，将剥离前产生一部分牛顿环、剥离时发出小的剥离音而被剥离的情况评价为“△”，将剥离前全面产生牛顿环、剥离时发出大的剥离音而被剥离的情形评价为“×”。
(6)折射率的测定
对于膜试料的紫外线照射面，使用自动波长扫描型椭圆偏光仪(M-150、日本分光公司制)，测定25℃时633nm下的折射率。
(7)耐溶剂性
首先，与上述(2)同样地，在膜试料形成了硬涂层。接着，对于形成了硬涂层的膜试料的紫外线照射面，用渗入了甲乙酮的棉布往复擦拭30次。接着，与上述(2)同样地用显微镜观察膜试料的紫外线照射面，将低聚物的析出与上述(2)的评价相同程度的情形评价为“○”，将比上述(2)的评价还差的情形评价为“×”。应予说明，对于各膜基材的0pass、1pass，如后所述，由于上述(2)的评价为“×”，因此在此没有评价。
(8)耐热耐湿性(防低聚物析出性、显微镜)
首先，在实验例13～18中得到的膜试料，与上述(2)同样地形成了硬涂层。
其次，在聚酯膜的一面具有硬涂层、另一面具有抗粘连层的硬涂膜(KB膜GSAB：木本公司)的抗粘连层上，设置了丙烯酸系粘合剂层以使干燥厚度约为20μm。接着，将该粘合剂层和形成了硬涂层的实验例13～18的膜试料的被膜面贴合，在150℃的环境中放置2小时后，在60℃、95％RH的环境(恒温恒湿器)中放置240小时，取出。然后，从硬涂膜侧，与上述(2)同样地用显微镜进行观察，进行了同样的评价。
Figure BDA0000072229900000181
如表1所示，无论有无易粘接层，在使用了任何膜基材的情况下，通过进行至少1pass的紫外线照射(实验例2～6、8～12、14～18、图6～10和图12)，与没有进行紫外线照射的情形(实验例1、7、13、图5和图11)相比，均确认膜基材的表面的一部分得以改性，在其中形成被膜。将膜基材的表面的一部分改性而形成的被膜，在照射2pass以上的紫外线的情况(紫外线的积分曝光量为1500mJ/cm2以上)下，能够确认在高温环境下也防止低聚物的析出等各种的特性改善。
再有，即便在被膜的上层具有粘合层的情况下，当照射2pass以上的紫外线时，也确认了在高温高湿环境下也防止低聚物的析出的效果。
再有，作为膜基材11，对于厚125μm的PET膜(A 4350、东洋纺公司制、有易粘接层)、厚125μm的PET膜(O300E、三菱化学聚酯膜公司制、有易粘接层)、厚125μm的PET膜(OFW、帝人公司制、有易粘接层)，与上述的实验例1～18同样地进行紫外线照射，进行了同样的评价，结果能够确认存在同样的倾向。
此外，作为紫外线照射源，代替高压水银灯而使用无电极灯A～D，在与上述的实验例1～18相同的条件下进行紫外线照射，进行了同样的评价，结果能够确认存在与使用了高压水银灯时同样的倾向。
使用各灯产生的紫外线如下所述。灯A(发光波长范围：220～440nm、峰波长：360～370nm(最大)、250～270nm、310～320nm)、灯B(发光波长范围：200～440nm、峰波长：360～370nm(最大)、250～260nm、310～320nm)、灯C(发光波长范围：250～450nm、峰波长：350～390nm(最大)、390～450nm)、灯D(发光波长范围：250～450nm、峰波长：360～370nm(最大)、400～410nm(最大))。
《实验例19》
首先，在实验例4(紫外线3pass照射)中得到的膜试料的与紫外线照射面相反的一侧面，形成了厚6μm的紫外线固化型丙烯酸系硬涂层。其次，在硬涂层上形成了厚约0.1μm的防反射层(折射率：1.36)以使在波长550nm附近成为最小反射率。接着，在膜试料的紫外线照射面，采用溅射法形成了厚约20nm的ITO膜。
在如此得到的第1层叠体试料中，构成了图4中所示的上电极基板52。
其次，通过在厚度1mm的强化玻璃板的一面采用溅射法形成了厚约20nm的ITO膜后，将其切为4模的大小(长87.3mm×宽64.0mm的长方形)，从而制作作为图4中所示的下电极基板54的第2层叠体试料。
其次，在第2层叠体试料的具有ITO膜的面，采用丝网印刷法将作为间隔物用涂布液的电离放射线固化性树脂(DotCureTR5903：太阳油墨公司)印刷为点状后，用高压水银灯照射紫外线，以1mm的间隔使直径50μm、高8μm的间隔物58排列。
其次，按照使两试料的ITO膜间隔规定的间隙对向的方式配置第1层叠体试料和使间隔物58排列的第2层叠体试料，用厚30μm、宽3mm两面粘合带将边缘粘接，制作相当于图4中所示的触摸面板5的触摸面板试料。应予说明，本实验例中，使两试料的粘接部分在触摸面板试料的显示面的区域外。
对于制作的触摸面板试料，能够确认干涉斑不显著，其结果能够良好地进行操作。
附图标记
10...片材、11...膜基材、12...被膜、20...层叠体、22...第1功能层(功能层)、24...第2功能层(功能层)、5...触摸面板、52...上电极基板(第1电极基板)、522...上透明基板(第1透明基板)、524...上透明导电膜(第1透明导电膜)、54...下电极基板(第2电极基板)、542...下透明基板(第2透明基板)、544...下透明导电膜(第2透明导电膜)、56，58...间隔物、7...粘接层、9...显示元件。

Claims (14)

1.一种片材的制造方法，是制造具有将膜基材的至少一部分改性而成的被膜的片材的方法，其特征在于，对所述膜基材照射紫外线，形成所述被膜。
2.如权利要求1所述的片材的制造方法，其特征在于，以1500mJ/cm2以上的曝光量照射所述紫外线。
3.如权利要求2所述的片材的制造方法，其特征在于，分多次照射所述紫外线。
4.如权利要求1～3任一项所述的片材的制造方法，其特征在于，作为所述紫外线，使用发光波长范围为200～450nm且在360～370nm处具有峰输出特性的光线。
5.如权利要求4所述的片材的制造方法，其特征在于，所述紫外线还在250～320nm处具有峰输出特性。
6.如权利要求1～5任一项所述的片材的制造方法，其特征在于，作为所述膜基材，使用透明聚酯膜。
7.一种防低聚物析出的方法，是防止低聚物在膜基材表面析出的方法，其特征在于，对所述膜基材照射紫外线，使所述膜基材的至少一部分改性，形成被膜。
8.一种片材，是具有将膜基材的至少一部分改性而成的被膜的片材，其特征在于，所述被膜通过对所述膜基材照射紫外线而形成。
9.如权利要求8所述的片材，其特征在于，所述被膜的马氏硬度为200N/mm2以上，压入弹性模量为4300MPa以下，厚度为0.1μm以上。
10.如权利要求8或9所述的片材，其特征在于，所述马氏硬度和所述压入弹性模量的值是最大试验荷重为1mN的条件下的测定值。
11.在权利要求8～10任一项所述的片材的表面具有功能层的层叠体。
12.如权利要求11所述的层叠体，其特征在于，所述功能层包含在所述片材的所述被膜侧层叠的粘合层。
13.如权利要求11所述的层叠体，其特征在于，所述功能层包含在所述片材的与所述被膜的相反侧层叠的硬涂层。
14.一种触摸面板，该触摸面板具有：在第1透明基板上形成有第1透明导电膜的第1电极基板、和以与所述第1透明导电膜间隔规定的间隙而对向的方式在第2透明基板上形成有第2透明导电膜的第2电极基板，其特征在于，所述第1透明基板和所述第2透明基板中的任一方的可动侧电极基板包含权利要求13所述的层叠体。
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