CN108976914A - 一种高分散的铜纳米线导电墨水、导电薄膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种高分散的铜纳米线导电墨水是由铜纳米线、电荷调节剂、表面活性剂和去离子水为原材料制得。本发明制膜后处理温度低，50~100℃均可处理；铜纳米线薄膜加热除去分散剂时不需要氮气、氢气等保护气体，制备装置简单，生产过程更加安全，生产成本更低，本发明铜纳米线分散溶剂为水，制备过程不会聚集，分散均匀使得透明导电薄膜具有很高的均匀度，整张薄膜方阻分布不均匀程度小于5%，本发明所制得的铜纳米线导电薄膜导电性好，方阻在10~100Ω/sq之间，透过率在85~95%，同时对环境极为友好，适合市场推广应用。

Description

一种高分散的铜纳米线导电墨水、导电薄膜及其制备方法

技术领域

本发明属于导电薄膜领域，具体涉及一种高分散的铜纳米线导电墨水及高均匀透明导电薄膜。

背景技术

目前，在消费电子领域，氧化铟锡（indium tin oxide，ITO）是最常用的透明电极材料。但由于ITO存在成本高、机械性能差、无法实现柔性电极制备、铟材料稀缺以及难以大面积制备的缺点，因此人们一直在寻求可以替代ITO的材料，如金属纳米线、金属网格、石墨烯、碳纳米管、导电高分子等。在这些替代材料中，铜纳米线以其优越的光电性能、柔性、低成本等优点而得到了科学界和产业界的广泛关注。目前，文献报道的铜纳米线透明导电薄膜的方阻和透过率已经满足实用化需求。

然而，目前还有一些问题阻碍着铜纳米线透明导电薄膜的应用，例如铜纳米线的氧化和分散问题。对于氧化问题，目前有大量研究者进行相关研究，现在铜纳米线的抗氧化能力已经得到极大提高。相对于氧化问题，铜纳米线的分散问题则很少有人研究。目前，铜纳米线仍然面临着分散性极差的问题。这带来如下不利后果：第一，低分散使得铜纳米线易于聚集沉降，难以稳定存储；第二，低分散导致铜纳米线不能在墨水中均匀分散，而不均匀分散则大大降低了最终薄膜的均匀性；第三，低分散导致当前铜纳米线透明导电薄膜只能通过非工业方法如真空抽滤、旋涂、滴涂来制备，而大面积工业制膜方法如卷对卷印刷、辊涂则难以应用于现有的铜纳米线墨水。

为解决铜纳米线的分散问题，研究者们也开展了一些研究。目前，研究者分散铜纳米线的思路是类似的：利用高分子分散剂如聚乙烯吡咯烷酮（PVP）或硝化纤维，使其吸附在铜纳米线表面，依靠空间位阻效应来阻止铜纳米线相互靠近。单纯以分散效果来看，这种方法较好。但是，这种方法具有一个致命的缺点，使其不适合实际应用。我们知道，利用铜纳米线墨水铺膜后，高分子助剂必须除去。高分子助剂不易去除干净、有所残留，会极大降低薄膜的导电性和透过率，使薄膜性能降低、甚至不能作为透明电极使用。而高分子极高的分解温度（通常高于200℃）使其很难在常规柔性基底如PET的保护温度下（小于150℃）除去。因此，此方法不利于铜纳米线透明导电薄膜在柔性领域的应用。同时，即使是对玻璃基底，如此高的后处理温度也不利于工业生产应用。

综上所述，就目前看来，铜纳米线依然存在低分散，容易聚集沉淀、后处理温度高、分布不均匀、墨水生产过程污染大、无法实现工业化加工的技术问题亟需解决。

发明内容

本发明的第一个的目的在于提供一种高分散的铜纳米线导电墨水。

本发明的第二个的目的在于提供一种高分散的铜纳米线导电墨水的制备方法。

本发明的第三个目的在于提供一种均匀透明性优异的铜纳米线导电薄膜。

本发明的第四个目的在于提供一种均匀透明性优异的铜纳米线导电薄膜的制备方法。

本发明目的通过如下技术方案实现：

一种高分散的铜纳米线导电墨水，其特征在于，它是由铜纳米线、电荷调节剂、表面活性剂和去离子水为原材料制得。

发明人在研究过程中发现铜纳米线表面带有稍弱的负电荷，为铜纳米线的分散提供了分散动力，水中正、负电荷形成的电场挤压铜纳米线、形成了分散阻力，它们存在着一定的静电作用规律。进一步，上述电荷调节剂为2-巯基乙醇、3-巯基-1-丙磺酸钠中的一种或者两种的混合。

进一步，上述表面活性剂为Zonyl@FSO、Zonyl@FSP、Zonyl@FSA、Zonyl@8867L、Zonyl@8857A、Zonyl@FSN、Zonyl@FS、Zonyl@FSK、Zonyl@FSD、Zonyl@TBS、Capstone@FS中的一种或几种的混合。

更进一步优选地，上述电荷调节剂:铜纳米线:表面活性剂:去离子水的质量比为0.05~2:0.02~0.6:0.01~1:96.4~99.2。

进一步，上述电荷调节剂优选为2-巯基乙醇，上述表面活性剂优选为Zonyl@FSO。

更优选的说，上述铜纳米线直径为20~100nm，长度为10~100μm。

具体地说，上述铜纳米线是将五水合氯化铜、乙酰丙酮镍、油胺在三口烧瓶中均匀混合，加热反应，然后用有机溶剂洗涤、离心，获得纯净的铜纳米线；其中所述五水合氯化铜:乙酰丙酮镍:油胺的质量比为0.4~1.0:0.2~1.5:10~100，所述加热反应的温度为120~220℃，反应时间为2~20小时；所述洗涤用有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮、无水乙醇、甲醇、异丙醇、正己烷中的一种或者几种，所用离心转速为1000~8000转/分，所用离心时间为1~20分钟。

进一步，上述铜纳米线与洗涤用有机溶剂质量体积比(g/ml)为1:1000~5000，所述洗涤用有机溶剂优选为二氯甲烷与无水乙醇交替洗涤。

上述高分散的铜纳米线导电墨水的制备方法，其特征在于，先加入电荷调节剂，然后加入铜纳米线，接着加入表面活性剂，最后加入去离子水，并利用磁转子500-3000转/分钟搅拌，将铜纳米线调配成铜纳米线墨水。

一种均匀透明性优异的铜纳米线导电薄膜，其特征在于，它是以上述铜纳米线导电墨水为原材料制得。

进一步，一种均匀透明性优异的铜纳米线导电薄膜的制备方法，其特征在于，它是将铜纳米线导电墨水进行湿法制膜，然后加热后获得铜纳米线透明导电薄膜。

进一步，上述湿法制膜为辊涂、刮涂、卷对卷印刷、微凹涂布中的一种；上述加热温度为50~100℃，加热时间为1~10分钟。

本发明具有如下的有益效果：

本发明制膜后处理温度低，50~100℃均可处理，由于其低后处理温度，使得本发明可同时在柔性和刚性衬底上使用；铜纳米线薄膜加热除去分散剂时不需要氮气、氢气等保护气体，制备装置简单，生产过程更加安全，生产成本更低，本发明铜纳米线分散溶剂为水，制备过程无任何聚集、团聚现象、分散均匀，透明导电薄膜具有很高的均匀度，整张薄膜方阻分布不均匀程度小于5%，本发明所制得的铜纳米线导电薄膜导电性好，方阻在10~100Ω/sq之间，透过率在85~95%，同时对环境极为友好，本发明铜纳米导电墨水中铜纳米线的高分散性，使得可用印刷、辊涂等大面积工业制膜方法生产薄膜，适合市场推广应用。

附图说明

图1为本发明静电分散铜纳米线的原理图。

图2为本发明实施例中所制备的铜纳米线的电镜图。

图3为本发明实施例中未加电荷调节剂时铜纳米线接触水后的聚集状态图。

图4为本发明实施例中利用2-巯基乙醇和3-巯基-1-丙磺酸钠静电分散铜纳米线后的墨水状态以及该墨水制备的薄膜中铜纳米线分布SEM图。

图5为本发明实施例中使用不同浓度的2-巯基乙醇作为分散剂所得的Zeta电位、电镜图和实物图。

图6为本发明实施例中含有2-巯基乙醇及不含有2-巯基乙醇的墨水在新鲜配置、放置两周和震荡后的实物照片，以及所铺膜的实物图、透过率图，以及薄膜的SEM图。

图7为本发明实施例中利用所制备的透明导电薄膜制备的太阳能电池结构图、J-V曲线及与基于ITO的太阳能电池的性能对照表图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员可以根据上述本发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。

实施例1铜纳米线的制备

A、取0.6819g五水合氯化铜、0.5138g乙酰丙酮镍、50ml油胺，置于三颈瓶中；

B、在一个大气压的氮气气氛下，80℃油浴加热同时磁转子搅拌20分钟；

C、将油浴温度调至80℃保持10小时；

D、待混合溶液颜色变为蓝色，将油浴锅温度调至175℃并持续加热10小时；

E、将制备的铜纳米线溶解到250ml二氯甲烷中，使用离心机进行4000转，5分钟的离心，倒掉上清液，再将沉淀溶解到250ml无水乙醇中，使用离心机进行2500转，5分钟的离心，倒掉上清液，得到红色沉淀，溶解到10ml无水乙醇中，得到铜纳米线分散液待用。

经测定：制得的铜纳米线的直径在60纳米左右，长度在50微米左右。

实施例2铜纳米线的静电分散以及铜纳米线墨水的配制

A、按照设置的墨水配比，计算所需各种物质的量，配置2-巯基乙醇的质量百分含量分别为0.15%、0.20%、0.25%、0.30%的铜纳米线墨水；

B、为确定不同含量2-巯基乙醇对铜纳米线静电分散的影响，测试铜纳米线的表面电位和铜纳米线在墨水中的分散程度。具体操作：分别配置2-巯基乙醇质量百分含量分别为0.15%、0.20%、0.25%、0.30%，铜纳米线质量分数为0.3%的墨水共计四组，利用磁转子分别在1000转/分钟的速度搅拌5分钟，各取1毫升利用JS94K2型Zeta电位测试仪分别对这四组墨水进行Zeta电位测试，结果如图5所示。可以看出，在0.2%含量时，铜纳米线的表面电位最高，分散效果最好。因此确定0.2%是该种铜纳米线分散的最佳2-巯基乙醇含量。

C、加入Zonyl@FSO-100降低墨水的表面张力，得到最终墨水，组成为铜纳米线（0.3%）+Zonyl@FSO（0.02%）+2-巯基乙醇（0.2%）+水（99.48%）。

D、如图6中的a、b、c、d、e、f所示，该铜纳米线墨水具有非常好的分散稳定性。静置两周后，虽然铜纳米线有沉降，但是振荡后，铜纳米线重新分散均匀并且无氧化现象出现。而未加2-巯基乙醇时，铜纳米线一旦接触水就有严重的聚集；放置两周后，铜纳米线有明显的被氧化现象。

实施例3铜纳米线透明导电薄膜的制备

A、使用实施例2中的墨水来制备薄膜。将PET基底真空吸附到自动铺膜机上，使用RSD-13号线棒，辊涂距离30cm，辊涂时间5s，将铜纳米线墨水均匀地涂敷在PET表面，静置2分钟待液膜自然铺展后，将薄膜转移到烘箱中80℃烘干2分钟，得到柔性铜纳米线透明导电薄膜。

B、测试薄膜性能发现，薄膜的方阻为65.7Ω/sq，透过率为92%（550纳米处）；薄膜方阻均匀度很高，经测试为65.7 ± 2.5 Ω/sq，方阻不均匀度为3.8%（如图6g）。SEM测试发现，银纳米线在薄膜中均匀分散（图6h）。

实施例4铜纳米线透明导电薄膜在三元太阳能电池中的应用

A、取制备完成的柔性铜纳米线透明导电薄膜，固定在旋涂机上，2500转，60s旋涂PEDOT:PSS，干燥备用；

B、配置PBDB-T:ITIC:PC71BM溶液，在氯苯、去离子水混合溶剂中配成20mg/ml溶液，2500转60s旋涂至上述薄膜表面；

C、将薄膜转移进蒸镀腔，在3 × 10-4Pa条件下进行LiF的蒸镀，厚度为1nm；

D、在同样压强下进行Al电极的蒸镀，厚度为100nm；

E、使用氙气灯提供100 mW cm-2的光强施加与制备完成的太阳能电池表面，并利用Keithley 2400进行电流密度-电压曲线测试，结果如图7所示。最终测试结果显示，该太阳能电池能量转换效率为8.29%。

Claims (9)

1.一种高分散的铜纳米线导电墨水，其特征在于，它是由铜纳米线、电荷调节剂、表面活性剂和去离子水为原材料制得。

2.如权利要求1所述的一种高分散的铜纳米线导电墨水，其特征在于，所述电荷调节剂为2-巯基乙醇、3-巯基-1-丙磺酸钠中的一种或者两种的混合。

3.如权利要求２所述的一种高分散的铜纳米线导电墨水，其特征在于，所述表面活性剂为Zonyl@FSO、Zonyl@FSP、Zonyl@FSA、Zonyl@8867L、Zonyl@8857A、Zonyl@FSN、Zonyl@FS、Zonyl@FSK、Zonyl@FSD、Zonyl@TBS、Capstone@FS中的一种或几种的混合。

4.如权利要求３所述的一种高分散的铜纳米线导电墨水，其特征在于，所述电荷调节剂:铜纳米线:表面活性剂:去离子水的质量比为0.05~2:0.02~0.6:0.01~1:96.4~99.2。

5.如权利要求４所述的一种高分散的铜纳米线导电墨水，其特征在于，所述电荷调节剂优选为2-巯基乙醇，所述表面活性剂优选为Zonyl@FSO。

6.如权利要求５所述的一种高分散的铜纳米线导电墨水，其特征在于，所述铜纳米线直径为20~100nm，长度为10~100μm。

7.如权利要求６所述的一种高分散的铜纳米线导电墨水，其特征在于，所述铜纳米线是将五水合氯化铜、乙酰丙酮镍、油胺在三口烧瓶中均匀混合，加热反应制得铜纳米线，然后用有机溶剂洗涤、离心，获得纯净的铜纳米线；其中所述五水合氯化铜:乙酰丙酮镍:油胺的质量比为0.4~1.0:0.2~1.5:10~100，所述加热反应的温度为120~220℃，反应时间为2~20小时；所述洗涤用有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮、无水乙醇、甲醇、异丙醇、正己烷中的一种或者几种，所用离心转速为1000~8000转/分，所用离心时间为1~20分钟。

8.如权利要求７所述的一种高分散的铜纳米线导电墨水，其特征在于，所述铜纳米线与有机溶剂质量体积比为1:1000~5000，所述洗涤用有机溶剂优选为二氯甲烷与无水乙醇交替洗涤。

9.如权利要求８所述的一种高分散的铜纳米线导电墨水的制备方法，其特征在于，先加入电荷调节剂，然后加入铜纳米线，接着加入表面活性剂，最后加入去离子水，并利用磁转子500-3000转/分钟搅拌，将铜纳米线调配成铜纳米线墨水。