CN102189072A - 使用含有静电稳定化银纳米颗粒的分散体生产导电性表面涂层的方法 - Google Patents
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Abstract
公开了使用含有静电稳定化银纳米颗粒的分散体生产导电性表面涂层的方法，它包括：提供具有表面的基材；将分散体施涂到表面上，其中分散体包括：至少一种液体分散剂，和在该分散剂中在2-10的pH值下具有-20至-55mV的ζ电位的静电稳定化银纳米颗粒；和将该表面和施涂在该表面上的分散体当中的一个或两者加热到从比分散剂的沸点低50℃到比该分散剂的沸点高150℃之间的温度，以便在表面上形成导电涂层。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求了2010年3月3日递交的欧洲专利申请No. 10002605.3的权益，该文件对于全部有用的目的以全部内容引入这里供参考。
技术领域
本发明涉及使用含有静电稳定化银纳米颗粒的分散体生产导电性表面涂层的方法，涉及特别适合于该方法的分散体，和涉及它们的制备方法。
背景技术
Xia等在Adv. Mater., 2003, 15, No. 9,
695-699中描述了用聚(乙烯基吡咯烷酮)(PVP)和柠檬酸钠作为稳定剂制备银纳米颗粒的稳定水分散体的方法。Xia因此获得了含有具有低于10 nm的粒度和窄粒度分布的银纳米颗粒的单分散型分散体。PVP作为聚合物稳定剂的使用会导致纳米颗粒抵抗凝聚的空间稳定化。然而，该空间聚合物分散体稳定剂具有以下缺点：在所得到的导电性涂层中，因为在银颗粒上的表面涂层，它们减少颗粒彼此之间的直接接触和因此降低涂层的电导率。根据Xia的公开，不可能在没有使用PVP的情况下获得该稳定的单分散型分散体。
EP 1 493 780 A1描述了通过使用粘结剂和银颗粒的液体导电性组合物生产导电性表面涂层的方法，其中上述含银的银颗粒能够是氧化银颗粒，碳酸银颗粒或乙酸银颗粒，它们在各情况下具有10 nm到10μm的粒度。该粘结剂是多价酚化合物或各种树脂中的一种，即在任何情况下是聚合物组分。根据EP 1 493 780 A1，在施涂到表面上之后通过加热从该组合物获得导电层，因此该加热优选是在140℃到200℃的温度下进行的。根据EP 1 493 780 A1描述的导电性组合物是在选自醇类如甲醇、乙醇和丙醇，异佛尔酮，萜品醇，三甘醇单丁基醚和乙二醇单丁醚醋酸酯中的分散剂中的分散体。EP 1 493 780 A1再次提到，在分散剂中的含银的颗粒优选是通过分散稳定剂如羟基丙基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯醇的添加来防止凝聚。这些分散稳定剂也是聚合物组分。含银的颗粒因此总是通过上述分散稳定剂或作为分散稳定剂的粘结剂进行空间稳定化以防止在分散剂中的凝聚。然而，具有空间作用的此类聚合物分散稳定剂具有以上早已提及的缺点：在所得到的导电性涂层中，因为在银颗粒上的表面涂层，它们减少颗粒彼此的直接接触和因此降低涂层的电导率。虽然在1 493 780 A1中用作分散剂的有机溶剂会减少用该溶剂所施涂的涂层的干燥时间，或降低其干燥温度，因此甚至能够用其涂覆温度敏感型塑料表面，但是该有机分散剂会侵蚀或能够扩散进入塑料基材的表面中，这能够导致基材表面和任何底涂层的溶胀或损害。
US 2009/104437 A1公开了利用静电自组装法为表面施涂导电性涂层的方法。然而，其利用昂贵、费时的多阶段浸渍方法进行涂覆。
WO 03/038002 A1公开了通过用硼烷或柠檬酸盐还原硝酸银所获得的墨喷式打印机用组合物。然而，组合物是不稳定的和因此不适合于表面涂层的生产。
WO 2009/044389 A2，WO 2005/079353 A2，JOURNAL OF MATERIALS
CHEMISTRY（材料化学期刊）, Vol. 17, 2007, 第2459-2464页，JOURNAL OF PHYSICAL
CHEMISTRY（物理化学期刊）, AMERICAN CHEMICAL
SOCIETY（美国化学学会）, Vol. 86; No. 17, 第3391-3395页和JOURNAL OF PHYSICAL
CHEMISTRY B（物理化学期刊B）, Vol. 103, 第9533-9539页也公开用柠檬酸盐稳定化的银纳米颗粒以及这些银纳米颗粒的分散体。然而，在这些文件的任何一个中都没有说明如何利用该分散体简单并按照对基材而言有利的方式来生产导电性表面涂层。
因此，仍然需要使用含有银纳米颗粒的分散体为表面涂覆导电性涂层的方法，在该方法中有可能使用短的干燥和烧结时间和/或低的干燥和烧结温度，因此甚至能够涂覆温度敏感性塑料表面，但是其中所用分散剂对此类表面的损害作用不必担心，其中同样在该方法中，过早的凝聚和因此在所用的分散体中银纳米颗粒的絮凝通过合适的稳定作用来防止。
从现有技术开始，该目的因此是发现这样的方法和适合于该方法的分散体。针对凝聚的改进稳定化与从该分散体生产的表面涂层的降低电导率两者的上述不利的综合因此得以避免。在优选的实施方案中，使用这一方法以短的干燥和烧结时间和/或低的干燥和烧结温度涂覆该塑料表面的可能性不会伴随有对表面损害的风险。
发明内容
本发明的实施方案是包括以下步骤的方法
提供具有表面的基材，
将分散体施涂到该表面上，其中该分散体包括
a）至少一种液体分散剂，和
b）在该分散剂中在2-10的pH值下具有-20至-55 mV的ζ电位的静电稳定化银纳米颗粒，和
将该表面和施涂在该表面上的分散体当中的一个或两者加热到从比该分散剂的沸点低50℃到比该分散剂的沸点高150℃之间的温度，以便在表面上形成导电涂层。
本发明的另一个实施方案是以上方法，其中该表面和/或位于该表面上的分散体在有优势（prevailing）的压力下被加热到至少在比该分散剂的沸点低20℃到比该分散体的分散剂的沸点高100℃的范围内的温度。
本发明的另一个实施方案是以上方法，其中该表面和/或位于该表面上的分散体被加热到该温度保持10秒至2小时的时间。
本发明的另一个实施方案是以上方法，其中该表面和/或位于该表面上的分散体被加热到该特定温度保持30秒至60分钟的时间。
本发明的另一个实施方案是以上方法，其中分散体的银纳米颗粒在4-10范围内的pH值下在有静电分散稳定剂的上述分散剂中具有-25至-50 mV的ζ电位。
本发明的另一个实施方案是以上方法，其中该分散剂是水或水与选自下列这些中的化合物的混合物：具有至多四个碳原子的醇，具有至多四个碳原子的醛，具有至多四个碳原子的酮，和它们的混合物。
本发明的另一个实施方案是以上方法，其中该银纳米颗粒已经通过选自具有至多5个碳原子的羧酸类，该羧酸的盐，该羧酸的硫酸盐和该羧酸的磷酸盐中的至少一种静电分散稳定剂进行静电稳定化。
本发明的另一个实施方案是以上方法，其中该静电分散稳定剂是至少一种具有至多五个碳原子的二-或三-羧酸或它们的盐。
本发明的另一个实施方案是以上方法，其中该静电分散稳定剂是柠檬酸或柠檬酸盐。
本发明的另一个实施方案是以上方法，其中分散体是油墨。
本发明的另一个实施方案是以上方法，其中该导电性表面涂层具有102－3·107 S/m的比导电率。
本发明的另一个实施方案是以上方法，其中该导电性表面涂层具有50 nm到5μm的干膜厚度。
本发明的另一个实施方案是以上方法，其中表面是塑料基材的表面。
本发明的另一个实施方案是以上方法，其中塑料基材是塑料膜或多层复合材料。
本发明的又一个实施方案是分散体，它包括
a）至少一种液体分散剂，
b）在该分散剂中在2-10的pH值下具有-20至-55 mV的ζ电位的静电稳定化银纳米颗粒，和
c）任选的其它添加剂。
本发明的又一个实施方案是以上分散体的制备方法，该方法包括在至少一种分散剂中在至少一种静电分散稳定剂存在下用还原剂将银盐还原成银。
本发明的详细说明
已经吃惊地发现，上述目的是通过导电性表面涂层的制备方法来实现的，其中含有至少一种液体分散剂和静电稳定化银纳米颗粒（该银纳米颗粒在以上分散剂中在2-10的pH值下具有-20至-55 mV的ζ电位）的分散体被施涂在表面上，然后该表面和/或位于该表面上的分散体被加热到至少在比分散剂的沸点低50℃到比分散体的分散剂的沸点高150℃的范围内的温度。
根据本发明的方法不使用空间的、任选聚合物的分散稳定剂，并且当使用塑料基材时有可能避免高的干燥和烧结温度（在该温度下所要涂覆的基材可能被损害）。
因此，本发明提供了导电性表面涂层的生产方法，其特征在于含有
至少一种液体分散剂和
静电稳定化银纳米颗粒
（该静电稳定化银纳米颗粒在以上分散剂中在2-10的pH值下具有-20至-55 mV的ζ电位）的一种分散体被施涂在表面上，然后该表面和/或位于该表面上的分散体被加热到至少在比分散剂的沸点低50℃到比分散体的分散剂的沸点高150℃的范围内的温度。
该液体分散剂优选是水或是含有水和有机溶剂（优选水溶性有机溶剂）的混合物。该液体分散剂特别优选是水或水与醇、醛和/或酮的混合物，特别优选是水或水与具有至多4个碳原子的一元或多元醇类（例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇或乙二醇），具有至多四个碳原子的醛类（例如甲醛），和/或具有至多四个碳原子的酮类（例如丙酮或甲基乙基酮）所形成的混合物。最特别优选的分散剂是水。
在本发明的范围内，银纳米颗粒被理解为是具有低于100 nm，优选低于80 nm，特别优选低于60 nm的d50值的那些，由动态光散射法所测量。例如从Brookhaven Instrument
Corporation商购的ZetaPlusζ电位分析仪适合于利用动态光散射的测量。
在本发明范围内的分散体表示包括那些银纳米颗粒的液体。优选，该银纳米颗粒是以基于分散体的总重量的0.1-65 wt%，特别优选1-60 wt%，最特别优选5-50 wt%的量存在于分散体中。
为了银纳米颗粒的静电稳定，在分散体的制备过程中添加至少一种静电分散稳定剂。在本发明的范围内的静电分散稳定剂被理解为是这样一种稳定剂：由于该稳定剂的存在，使得该银纳米颗粒具有排斥力并且以该排斥力为基础，不再具有凝聚的趋势。因此，由于该静电分散稳定剂的存在和作用，在银纳米颗粒之间产生占优势的排斥静电力，这抵消了范德华力，该范德华力的作用会引起银纳米颗粒的凝聚。
该静电分散稳定剂是优选以0.5-5 wt%，特别优选以1-3 wt%的量存在于本发明的分散体中，以分散体中银纳米颗粒的银的重量为基础计。
该静电分散稳定剂优选是具有至多五个碳原子的羧酸类，该羧酸的盐或硫酸盐或磷酸盐。优选的静电分散稳定剂是具有至多5个碳原子的二-或三-羧酸类或它们的盐。当使用二-或三-羧酸类时，它们能够与胺一起使用以便调节pH值。合适的胺是单烷基-，二烷基-或二链烷醇-胺，例如二乙醇胺。该盐优选是碱金属盐或铵盐，优选锂，钠，钾或铵盐，例如四甲基-，四乙基-或四丙基-铵盐。特别优选的静电分散稳定剂是柠檬酸或柠檬酸盐，例如锂，钠，钾或四甲基铵的柠檬酸盐。柠檬酸盐，例如锂，钠，钾或四甲基铵柠檬酸盐，最特别优选用作该静电分散稳定剂。盐形式的该静电分散稳定剂存在于水分散体中，尽可能离解成它们的离子，各阴离子产生静电稳定作用。所存在的任何过量的静电分散稳定剂优选在分散体施涂于表面上之前被除去。已知的提纯过程例如透滤法、反渗透和膜滤法都适合于这一目的。
上述静电分散稳定剂比聚合物分散稳定剂例如PVP（这些通过表面涂层纯粹在空间上发挥稳定化作用）更有利，因为这些静电分散稳定剂促进在分散体中银纳米颗粒的所述ζ电位的产生但同时在随后从分散体获得的导电性表面涂层中没有导致或导致仅仅可以忽略的银纳米颗粒的空间阻碍。
因为该银纳米颗粒在上述分散剂中在2-10范围的pH值下具有-20至-55 mV的ζ电位，为了防止凝聚所需要的在分散体中银纳米颗粒的稳定化首次不是通过空间阻碍来实现的，而是由于以下事实的结果：该银纳米颗粒以排斥力为基础不再具有凝聚的趋势。排斥性的静电力因此在银纳米颗粒之间占优势，该排斥性静电力抵消范德华力，该范德华力的作用会导致银纳米颗粒的凝聚。
优选，分散体的银纳米颗粒在有静电分散稳定剂的上述分散剂中在4-10范围的pH值下具有在-25至-50 mV范围的ζ电位，最特别优选在有静电分散稳定剂的上述分散剂中在4.5-10.0范围的pH值下具有-28至-45 mV的ζ电位。
pH值的测定是利用pH电极在20℃下来进行的，该pH电极优选是作为单棒条测量池的玻璃电极形式。
ζ电位的测量通过电泳来进行。所属技术领域的专业人员已知的各种设备适合于该目的，如从Brookhaven Instruments
Corporation获得的ZetaPlus或ZetaPALS系列的那些设备。颗粒的电泳迁移率的测量是利用电泳光散射(ELS)来进行的。通过在电场中移动的颗粒所散射的光因为多普勒效应而发生频率变化，这一变化用于测定迁移的速度。为了测量微小的电势或为了在非极性介质中或在高的盐浓度下的测量，也能够使用所谓的相分析光散射(PALS)(例如使用ZetaPALS设备)。
因为上述ζ电位取决于包围该银纳米颗粒的液体分散剂，尤其取决于分散剂的pH值，和因为在该分散体外部ζ电位大大地降低，当分散剂被除去时上述排斥性静电力不再继续存在，这样，尽管对于在分散体中的银纳米颗粒的凝聚有突出的稳定作用，但是，从该分散体制备的导电性表面涂层的后续电导率不受损害。
此外，利用静电排斥的稳定化具有以下作用：导电性表面涂层能够以简单化的方式从分散体制备。根据本发明，还首次有可能更快速地和在涂覆表面上具有较低的热负荷下获得该表面涂层。
优选，表面和/或位于表面上的分散体在占优势的压力下被调节到至少在比分散剂的沸点低20℃至比分散剂的沸点高100℃的范围内的温度，特别优选调节到至少在比分散剂的沸点低10℃至比分散剂的沸点高60℃的范围内的温度。加热同时用于干燥所施涂的涂层和烧结该银纳米颗粒。加热时间优选是10秒至2小时，特别优选30秒至60分钟。表面和/或位于表面上的分散体被加热到的温度越高，为了实现所需的比导电率所需要的加热时间越短。
分散体的沸点是在标准大气压(1013 hPa)下测定的。分散体的沸点能够通过在不同的压力下操作而改变。
对于在塑料基材上的需要涂覆的表面，该表面和/或位于该表面上的分散体被加热至至少比塑料基材的维卡软化温度低的温度。优选，选择比塑料基材的维卡软化温度低至少5℃，特别优选低至少10℃，最特别优选低至少15℃的温度。
塑料的维卡软化温度B/50是根据ISO 306(50 N；50℃/小时)的维卡软化温度B/50。
除非另外有说明，否则，在上文和在下文提到的温度是指在环境压力(1013 hPa)下的温度。然而，在本发明的范围内，该加热也能够在降低的环境压力和相应降低的温度下进行，以便获得相同的结果。
柠檬酸盐作为静电分散稳定剂的使用是特别有利的，因为它在仅仅153℃的温度下熔化或在高于175℃的温度下分解。
为了进一步改进从分散体获得的导电性表面涂层，希望尽可能从涂层中不仅除去分散剂而且除去静电分散稳定剂，因为分散稳定剂具有与银纳米颗粒相比而言降低的电导率并且因此会稍微地损害所得涂层的比导电率。鉴于柠檬酸盐的上述性能，这能够通过加热以简单方式实现。
对于本发明的分散体，尤其有可能无需将聚合物用作稳定剂，该稳定剂减慢从分散体获得的表面涂层的干燥和/或烧结或甚至需要升高的温度来进行干燥和/或烧结，和因此通过银颗粒的烧结的发生来获得表面涂层的电导率。
需要涂覆的表面优选是基材的表面。基材能够由任何所需的材料（这些可以是相同或不同）制成，并且能够具有任何所需形状。基材能够例如是玻璃，金属，陶瓷或塑料基材或其中此类组分被加工在一起的基材。根据本发明的方法在含塑料的基材表面的涂层上显示出特别的优点，因为，由于可能低的干燥和烧结温度和短的干燥和烧结时间，它们仅仅暴露于中等的热负荷，并且不希望有的变形和/或其它损害因此能够避免。需要涂覆的表面特别优选是塑料基材的表面，优选为塑料薄膜或片的表面或多层复合膜或片的表面。
由根据本发明的方法生产的导电性表面涂层优选具有102－3·107 S/m的比导电率。比导电率是作为比电阻的倒数值测定的。该比电阻是通过测定欧姆电阻和条形导线的几何结构来计算的。借助于根据本发明的方法，有可能实现大于105 S/m，优选大于106 S/m的高的比电导率。然而，取决于应用，生产具有较低的比电导率的表面涂层可能是完全满足需要的，因此对于干燥和/或烧结采用与为了实现更高的比导电率所需要的温度和时间相比更低的温度和更短的时间。
由根据本发明的方法生产的导电性表面涂层优选具有50 nm-5μm，特别优选100 nm-2μm的干膜厚度。干燥膜厚度例如通过轮廓测定法来测定。例如从Fries Research &
Technology(FRT) GmbH获得的MicroProf®适合于此目的。
在本发明的优选实施方案中，分散体是油墨，优选印刷油墨。该印刷油墨优选是适合于利用喷墨打印、照相凹版印刷、胶版印刷、旋转印刷、气溶胶喷射、旋涂、刀涂或辊涂法进行印刷的那些油墨。为此，合适的添加剂例如粘结剂，增稠剂，流动改进剂，着色颜料，成膜剂，粘合促进剂和/或防沫剂，能够被添加到分散体中。在优选的实施方案中，根据本发明的分散体能够含有至多2 wt%，优选至多1 wt%的此类添加剂，以分散体的总重量为基础。此外，助溶剂也能够被添加到分散体中。在优选的实施方案中，根据本发明的分散体能够含有至多20 wt%，优选至多15 wt%的此类助溶剂，以分散体的总重量为基础。
在本发明的优选实施方案中，该印刷油墨具有为利用喷墨打印的印刷所需的5-25 mPas(在1/s的剪切速率下测量)的粘度和为利用胶版印刷的印刷所需要的50-150 mPas(在10/s的剪切速率下测量)的粘度。该粘度能够通过使用从Physica获得的流变仪在合适的剪切速率下测定。该粘度优选通过上述添加剂的添加来实现。
适合用于根据本发明的方法中和因此同样由本发明提供的优选是这样的分散体，该分散体含有：
至少一种液体分散剂，
银纳米颗粒和
至少一种静电分散稳定剂，
任选的其它添加剂，
其特征在于该银纳米颗粒在有静电分散稳定剂的上述分散剂中在2-10范围内的pH值下具有-20至-55 mV的ζ电位，但是它们不含有聚合物的、空间的分散稳定剂。
最特别优选地，它们是由下列组分组成的分散体：
至少一种液体分散剂，
银纳米颗粒和
至少一种静电分散稳定剂，
任选的其它添加剂，
其特征在于该银纳米颗粒在有静电分散稳定剂的上述分散剂中在2-10范围内的pH值下具有-20至-55 mV的ζ电位，但是它们不含有聚合物的、空间的分散稳定剂。
添加剂被理解为仅仅是以前用于生产印刷油墨但不包括聚合物的、空间的分散稳定剂的此类附加组分。
在本发明的优选实施方案中，分散体含有低于2 wt%，优选低于1 wt%的空间分散稳定剂，基于分散体的总重量，尤其是聚合物的、空间的分散稳定剂。在本发明的优选实施方案中分散体不包含空间的分散稳定剂，尤其没有聚合物的、空间的分散稳定剂。此类空间分散稳定剂尤其是选自烷氧基化物，烷基醇酰胺，酯，氧化胺，烷基多葡萄糖甙，烷基酚，芳基烷基酚中的化合物。此类聚合物空间分散稳定剂尤其是选自于水溶性均聚物，水溶性无规共聚物，水溶性嵌段共聚物，水溶性接枝聚合物，尤其聚乙烯醇，聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯的共聚物，聚乙烯基吡咯烷酮，纤维素，淀粉，明胶，明胶衍生物，氨基酸的聚合物，聚赖氨酸，聚天冬氨酸，聚丙烯酸酯，聚乙烯磺酸盐，聚苯乙烯磺酸盐，聚甲基丙烯酸酯，芳族磺酸和甲醛的缩合产物，萘磺酸盐，木素磺酸盐，丙烯酸单体的共聚物，聚亚乙基亚胺，聚乙烯基胺，聚烯丙基胺，聚(2-乙烯基吡啶)，嵌段共聚醚，有聚苯乙烯嵌段的嵌段共聚醚和/或聚二烯丙基二甲基铵氯化物中的化合物。
以上对于根据本发明的方法所提及的优选范围同样地适用于本发明的分散体。
根据本发明的分散体能够通过银盐在分散剂中在静电分散稳定剂存在下的还原来生产。
因此，本发明进一步提供一种方法，其特征在于在至少一种分散剂中在至少一种静电分散稳定剂存在下用还原剂将银盐还原成银。
用于根据本发明的上述方法中的合适还原剂优选是硫脲，羟基丙酮，硼氢化物，柠檬酸铁铵，氢醌，抗坏血酸，连二亚硫酸盐，羟基甲烷亚磺酸，二亚硫酸盐（disulfites），甲脒亚磺酸，亚硫酸，肼，羟胺，乙二胺，四甲基乙二胺和/或羟胺硫酸盐。
特别优选的还原剂是硼氢化物。最特别优选的还原剂是硼氢化钠。
合适的银盐例如和优选是硝酸银，乙酸银，柠檬酸银。硝酸银是特别优选的。
以上对于生产导电性表面涂层的本发明方法所提及的优选范围同样地适用于本发明的制备分散体的方法。
该静电分散稳定剂优选以相对于银盐而言的摩尔过量来使用，并且在分散体用来涂覆表面之前除去相应的过量。已知的提纯过程适合于此目的，例如透滤法、反渗透和膜滤法。
在制备分散体的根据本发明的方法的优选实施方案中，在银盐的还原之后获得的还原产物相应地进行提纯。能够用于此目的的提纯方法例如是所属技术领域的专业人员一般已知的方法，例如透滤法、反渗透法和膜滤法。
本发明在下文借助于实施例和附图来更详细解释，但是本发明不限于这些实施例和附图。
全部如上所述的参考文献对于全部有用的目的以它们的全部内容被引入供参考。
尽管已经给出和描述了实施本发明的某些特定结构，但是对于本领域中的那些技术人员显而易见的是，在不脱离本发明构思的精神和范围的前提下能够对各个部分作各种改进和重排，并且本发明不限于这里给出和描述的具体形式。
具体实施方式
实施例
比电导率的测量：
为了测量在下文提到的比电导率，印刷相等长度和不同宽度的四条线：
第一条线：长度9 cm，宽度3 mm
第二条线：长度9 cm，宽度2.25 mm
第三条线：长度9 cm，宽度2 mm
第四条线：长度9 cm，宽度1 mm
在干燥烘箱中在140℃的恒温下干燥和烧结10分钟之后，利用万用表(Benning MM6)测定欧姆电阻。在每一条线的外点即在这些线的两端（对应于9 cm的间距）进行测量。
层厚度然后通过使用Veeco Dektak 150表面剖面测量仪来进行测定。每条线进行两次测量－在沿着线的长度方向的路线的三分之一处进行一次测量和沿着线的长度方向的路线的三分之二处进行另一次测量－并且计算平均值。如果该层厚度太不均匀，在线的中间进行另外的测量。比导电率κ是按照如下公式由得到的值计算的：
κ =1/(((以mm计线的宽度 · 层厚度) · 以欧姆计的测量电阻)/以米计的线长度)
结果值是以S/m·106给出。
实施例1： 根据本发明的分散体的制备
将1升的蒸馏水加入到容量2升的烧瓶中。在搅拌下添加100 ml的0.7 wt%柠檬酸三钠溶液，此后添加200 ml的0.2 wt%硼氢化钠溶液。在搅拌下经过1小时的时间以0.2 l/h的体积流速将0.045摩尔浓度的硝酸银溶液慢慢地计量加入到所得混合物中。因此形成根据本发明的分散体并且随后通过透滤法提纯，然后浓缩至20 wt%的固体含量，以分散体的总重量为基础。以在分散体中银的重量为基础，柠檬酸盐的含量是1.76 wt%。
所得分散体随后用蒸馏水按照1/200的比率稀释到0.05 wt%的固体含量（以样品的总重量为基础），并将所得到的稀分散体的pH值通过浓氢氧化钠溶液或浓盐酸的添加，根据下表调节到不同的值。
通过使用玻璃电极作为单棒条测量池在20℃下测量pH值。
表1
| 样品 [#] | pH [-] |
| 1 | 10 |
| 2 | 8.8 |
| 3 | 7.5 |
| 4 | 6.3 |
| 5 | 4.9 |
| 6 | 3.8 |
| 7 | 2.4 |
所获得的样品1-7的ζ电位然后根据实施例2测定。
实施例2： 根据实施例1的分散体的ζ电位的测量
测量根据下表的实施例1的分散体的下列ζ电位。样品的全部测量进行三次并确定±0.5的所得到的标准偏差。在具有0.05 wt%的固体含量的分散体（基于所要测量的样品的总重量）中，使用Brookhaven Instruments
Corporation 90 Plus，ZetaPlus Particle Sizing Software Version 3.59进行ζ电位的测量。
表2
| 样品 [#] | pH [-] | ζ电位 [mV] |
| 1 | 10 | -43.9 ± 0.5 |
| 2 | 8.8 | -34.2 ± 0.5 |
| 3 | 7.5 | -38.3 ± 0.5 |
| 4 | 6.3 | -29.1 ± 0.5 |
| 5 | 4.9 | -28.6 ± 0.5 |
| 6 | 3.8 | -23.3 ± 0.5 |
| 7 | 2.4 | -23.7 ± 0.5 |
将会看出，根据本发明的分散体的静电稳定化银纳米颗粒具有在-23至-44 mV范围内的ζ电位。
实施例3： 使用根据实施例1的分散体所进行的导电性表面涂层的生产
在聚碳酸酯膜（Bayer MaterialScience AG，Makrolon® DE1-1）上施涂根据实施例1的分散体(样品3)的2 mm宽度线条，然后在烘箱中在140℃和环境压力(1013 hPa)下干燥和烧结10分钟。表面涂层已干燥，这样擦拭无法看见除去任何的表面涂层。
比导电率然后直接利用四点电阻测定法来进行测定，在各情况下在接触点之间的间距是1 cm。计算的比导电率是1.25·106 S/m。
对比实施例： 不是根据本发明的分散体和表面涂层
为了对比，制备含有空间上稳定化的银纳米颗粒的分散体。为此，将0.054摩尔浓度氢氧化钠溶液和分散助剂Disperbyk® 190(制造厂家：BYK Chemie) (1 g/l)的混合物(按照1:1的体积比)添加到0.054摩尔浓度硝酸银溶液中，然后搅拌进行10分钟。在搅拌下将4.6摩尔浓度甲醛水溶液添加到该反应混合物中，使得Ag+与还原剂的比率是1:10。这一混合物被加热至60℃，在该温度下保持30分钟，然后冷却。在第一步骤中利用透滤法将颗粒物与未反应的起始材料分离，溶胶然后浓缩，为此使用30,000道尔顿膜。形成了具有至多10 wt%的固体含量(银颗粒和分散助剂)的胶态稳定的溶胶。根据元素分析，在膜滤之后Disperbyk® 190的含量是6 wt%，以银含量为基础。利用激光相关光谱学的分析得到78 nm的有效粒径。
在所得分散体中，该银颗粒通过聚合物空间稳定剂PVP K 15和Disperbyk® 190来稳定化。
按照描述在实施例3中的同样的方法，在聚碳酸酯膜上施涂分散体的表面涂层。与实施例3类似地测定的比导电率只能在140℃和环境压力(1013 hPa)下1小时的干燥和烧结时间之后测定。
在1小时的干燥和烧结时间之后，比导电率是大约1 S/m。106 S/m的更高的比导电率只能在四小时的总干燥和烧结时间后测得。
用本发明的分散体生产的表面涂层因此甚至在明显更短的干燥和烧结时间之后在较低的干燥和烧结温度下具有显著更高的电导率。使用含有空间稳定化银纳米颗粒的分散体所生产的表面涂层需要明显更长的干燥和烧结时间来达到类似的比导电率。
Claims (19)
1. 一种方法，其包括：
提供具有表面的基材，
将分散体施涂到该表面上，其中该分散体包括
c）至少一种液体分散剂，和
d）在该分散剂中在2-10的pH值下具有-20至-55 mV的ζ电位的静电稳定化银纳米颗粒，和
将该表面和施涂在该表面上的分散体当中的一个或两者加热到从比该分散剂的沸点低50℃到比该分散剂的沸点高150℃之间的温度，以便在该表面上形成导电涂层。
2. 根据权利要求1的方法，其中该表面和/或位于该表面上的分散体在占优势的压力下被加热到至少在比该分散剂的沸点低20℃到比该分散剂的沸点高100℃的范围内的温度。
3. 根据权利要求1的方法，其中该表面和/或位于该表面上的分散体被加热到该特定温度保持10秒至2小时的时间。
4. 根据权利要求1的方法，其中该表面和/或位于该表面上的分散体被加热到该特定温度保持30秒至60分钟的时间。
5. 根据权利要求1的方法，其中分散体的银纳米颗粒在有静电分散稳定剂的上述分散剂中在4-10范围内的pH值下具有-25至-50 mV的ζ电位。
6. 根据权利要求1的方法，其中该分散剂是水或水与选自下列这些中的化合物的混合物：具有至多四个碳原子的醇，具有至多四个碳原子的醛，具有至多四个碳原子的酮，和它们的混合物。
7. 根据权利要求1的方法，其中该银纳米颗粒已经通过选自具有至多5个碳原子的羧酸类，该羧酸的盐，该羧酸的硫酸盐和该羧酸的磷酸盐及其混合物中的至少一种静电分散稳定剂进行静电稳定化。
8. 根据权利要求7的方法，其中该静电分散稳定剂是至少一种具有至多五个碳原子的二-或三-羧酸或它们的盐。
9. 根据权利要求7的方法，其中该静电分散稳定剂是柠檬酸或柠檬酸盐。
10. 根据权利要求1的方法，其中分散体是油墨。
11. 根据权利要求1的方法，其中该导电性表面涂层具有102－3·107 S/m的比导电率。
12. 根据权利要求1的方法，其中该导电性表面涂层具有50 nm到5μm的干膜厚度。
13. 根据权利要求1的方法，其中表面是塑料基材的表面。
14. 根据权利要求13的方法，其中塑料基材是塑料膜或多层复合材料。
15. 根据权利要求1的方法，其中分散体包括低于2 wt%的空间分散稳定剂，以分散体的总重量为基础。
16. 根据权利要求15的方法，其中分散体包括低于1 wt%的空间分散稳定剂，以分散体的总重量为基础。
17. 根据权利要求15的方法，其中空间分散稳定剂是聚合物的、空间的分散稳定剂。
18. 一种分散体，它包括
至少一种液体分散剂，
在上述分散剂中在2-10的pH值下具有-20至-55 mV的ζ电位的静电稳定化银纳米颗粒，和
任选的其它添加剂。
19. 制备根据权利要求18的分散体的方法，该方法包括在至少一种分散剂中在至少一种静电分散稳定剂存在下用还原剂将银盐还原成银。
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