KR20140104965A - 금속, 금속 산화물 또는 금속 전구체 나노입자, 폴리머성 분산제 및 소결 첨가제를 포함하는 분산액 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 소결 첨가제로서 특정 카르복실산을 포함하는 전도성 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 추가적으로 그러한 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 조성물은 기재에 도포될 경우 경화 시간의 감소 및/또는 경화 온도의 저하를 가능하게 한다. 따라서, 또한 본 발명은 상기 전도성 조성물을 경화하는 방법 및 상기 조성물의 코팅된 층 또는 패턴에 관한 것이다. 본 발명은 200℃ 미만의 녹는점을 갖는 온도 감응성 기재를 포함하는 다양한 기재 위에 전도성 조성물을 도포하고, 실질적으로 경화 시간을 감소시킴으로써 전도성 층 및/또는 패턴을 제조하는 공정의 속도를 높이기에 유용하다.

Description

금속, 금속 산화물 또는 금속 전구체 나노입자, 폴리머성 분산제 및 소결 첨가제를 포함하는 분산액{A dispersion comprising metallic, metal oxide or metal precursor nanoparticles, a polymeric dispersant and a sintering additive}
본 발명은 전도성 분산액 및 소결 첨가제(sintering additive)로서 특정 카르복실산을 포함하는 조성물에 관한 것으로, 상기 소결 첨가제로서의 특정 카르복실산은 조성물을 기재에 도포할 때 경화 시간의 감소 및/또는 경화 온도의 저하를 가능하게 한다.
또한, 본 발명은 그러한 조성물을 제조하는 방법, 그러한 조성물로부터 제조된 코팅된 층 또는 패턴 및 상기 코팅된 층 또는 패턴의 경화 방법에 관한 것이다.
금속 나노입자에 대한 관심이 지난 수십 년간 증가해왔는데, 이는, 금속 나노입자가 해당 금속의 벌크 특성과 비교할 때 독특한 특성을 보이기 때문이다. 예를 들어, 금속 나노입자의 녹는점은 입자크기가 감소함에 따라 낮아지는데, 이러한 특성으로 인하여, 금속 나노입자는 인쇄 전자장치(printed electronics), 전기화학 관련, 광학 관련, 자기(magnetic) 관련 및 생물학 관련 적용분야에서 관심의 대상이 되고 있다.
예를 들어 잉크젯 인쇄에 의하여, 코팅되거나 또는 인쇄될 수 있는 안정하면서도 농축된 금속 나노분산액을 대량으로 생산하는 것이 매우 중요한데, 그렇게 되면, 전자 소자를 저비용으로 제조하는 것이 가능해지기 때문이다.
통상적으로, 금속 나노분산액의 제조는 물 또는 유기용매 중에서 수행되는데, 그 제조법의 예로서는, 폴리올 합성법(Mat.Chem.Phys.114, 549-555 참조), 폴리올 합성법으로부터 파생된 방법 또는 다양한 환원제의 존재하에서의 금속염의 인시투적 환원(in-situ reduction), 등이 있다. 그러한 방법들을 개시하는 문헌으로서는, 예를 들면, US 2010143591호, US 2009142482호, US 20060264518호, US 20080220155호, EP-A 2147733호, EP-A 2139007호, EP-A 803551호, EP-A 2012952호, EP-A 2030706호, EP-A 1683592호, EP-A 166617호, EP-A 2119747호, EP-A 2087490호, EP-A 2010314호, WO 2008/151066호, WO 2006/076603호, WO 2009/152388호, WO 2009/157393호, 등이 있다.
무엇보다도 심각한 문제점은 금속 나노분산액의 묽기인데, 통상적으로 금속 입자 함량이 1 중량% 보다 작다. 실제로, 그러한 고도로 묽은 금속 나노분산액은 전도성 코팅 또는 인쇄 유체를 제조하는 데 직접 사용될 수 없는데, 이들을 제조하기 위해서는, 금속 나노입자 함량이 조성물 기준으로 적어도 5 중량% 일 것이 요구된다. 따라서, 그러한 코팅 또는 인쇄 유체의 제조에 사용되기 전에, 묽은 금속 나노분산액의 추가적인 농축 단계가 필요하다.
WO 2006/072959호는 물 분산매 중 함량이 35 중량%에 달하는 은 나노입자 분산액의 제조를 개시하고 있으나, 이 방법은 여전히 추가적인 정제 및 분리 단계를 필요로 하고 있으며, 그에 따라, 그들의 산업화 가능성 및 적용 범위가 대폭 축소된다.
통상적으로, 금속 나노분산액은 금속, 금속산화물 또는 금속 전구체의 나노입자, 폴리머성 분산제 및 선택적인 분산매를 포함한다. 폴리머성 분산제는 분산매 중에서의 입자의 분산의 형성 및 안정화를 촉진하는 물질이다. 분산된 입자들은, 분산 조작 후에, 상호 인력(mutual attraction force)에 의하여, 재응집하려는 경향을 가질 수 있다. 분산제의 사용은 입자들의 이러한 재응집 경향을 무산시킨다. 분산제는, 코팅 유체 및 인쇄 잉크에 사용되는 경우, 특히 높은 요구조건을 만족시켜야 한다. 불안정한 분산액은 비가역적인 상분리를 일으킬 수 있으며, 그렇게 되면, 무엇보다도 코팅 또는 인쇄용 헤드의 막힘을 유발하게 되는데, 그러한 헤드들은 보통 직경이 수 마이크로미터에 불과하다. 게다가, 금속 입자들의 응집 및 이와 결부된 코팅/인쇄 헤드의 폐색은, 시스템의 대기 시간 중에, 방지되어야 한다.
금속 나노입자 분산액의 경우, 금속 나노입자들의 재응집, 뭉침 또는 침전하는 (그리하여 결국 상분리되는) 경향은 그들의 높은 벌크밀도(ρ)로 인하여, 다른 유기 또는 무기 입자에 비하여, 더욱 심하게 발생한다. 다른 유기 또는 무기 입자의 예를 들면, 유기 안료는 ρ = 1.2 ~ 2.0 g/cm3 이고, 무기 안료는 티타늄 디옥사이드의 경우 ρ = 4.2 g/cm3 이며, 무기 충진제는 바륨 설페이트의 경우 ρ = 4.4 g/cm3 이다. 이에 반하여, 예를 들면, 은, 구리 및 금의 실온에서의 벌크밀도는 각각 10.49, 8.94 및 19.30 g/cm3 이다.
폴리머성 분산제는 통상적으로 그 분자의 일부분에 이른바 앵커기(anchor group)를 가지며, 이를 통하여, 분산되는 금속 입자에 흡착된다. 그 분자의 공간적으로 떨어진 부분에서는, 폴리머성 분산제는 폴리머 사슬을 갖는데, 이 폴리머 사슬은 분산매(또는 액체 비이클)와의 상용성 및 최종 코팅 또는 인쇄 유체에 존재하는 모든 성분과의 상용성을 갖는다. 통상적인 폴리머성 분산제는 호모폴리머, 또는 랜덤 또는 블록 코폴리머를 포함하는데, 이들 폴리머는 다양한 기하학적 형태 및 구조를 가질 수 있다(예를 들어, 선형, 그래프트형, 고도분지형, 등).
금속 나노입자 분산액에 포함되는 폴리머성 분산제는, 통상적으로, 아크릴산, 메타크릴산, 비닐 피롤리디논, 비닐 부티랄, 비닐 아세테이트 또는 비닐 알코올에 기초한 호모폴리머 및 코폴리머 중에서 선택된다.
EP-A 2147733호는 폴리머성 분산제를 함유하는 분산액으로부터 은 잉크를 제조하는 방법을 개시하고 있는데, 이 분산제는 친수성 세그먼트 및 폴리알킬렌이민 사슬을 포함하고 있다.
US2009/0242854호는 금속 전도성 잉크의 안정성을 개선하기 위한 화합물을 개시하고 있는데, 이 잉크는 금속 나노입자, 폴리머성 분산제 및 용매를 포함하고, 각각의 끓는점은 150℃ 미만일 수 있다. 폴리머는 나노입자상의 헤드 기(head group) 및 테일 기(tail group)를 가질 수 있고, 상기 헤드 기는 아민, 양이온성 알킬암모늄 기, 카르복실산, 술폰산 및 인산 기와 같은 화합물을 포함할 수 있다. 또한, 분산액 중에는 다른 첨가제도 존재할 수 있는데, 다른 첨가제의 예로 디메틸 술폭사이드, 옥시-비스-에탄올, 등이 있다. BYK-349, BYK-DYNWET800, 이소스테아릴 에틸이미다졸리늄 에토설페이트(isostearyl ethylimidazolinium ethosulphate) 및 알코올과 같은 화합물이 잉크 중 일부에 첨가되어, 우수한 젖음성(wetting property) 및 점착성(adhesion property)을 촉진하였다.
(2010년 12월 21일에 출원된) EP-A 10196244.7호는 금속 나노입자 및 폴리머성 분산제를 포함하는 전도성 잉크를 개시하고 있는데, 폴리머성 분산제는 금속 입자에 대한 친화성을 갖는 앵커기를 포함하고, 이 때, 그 폴리머 주쇄는 300℃ 미만의 온도에서 95 중량%의 분해율을 가지고 있어서, 더 낮은 경화 온도를 갖는 인쇄 공정에 사용되는 것을 가능하게 한다.
금속 나노분산액은 기재 위에 금속 패턴을 코팅하거나 인쇄하는데 사용된다. 통상적으로, 기재 위에 패턴을 도포한 후에, 상승된 온도에서의, 경화 단계로도 지칭되는, 소결 단계를 수행함으로써, 전도성을 유발시키거나 강화한다. 알려져 있는 바와 같이, 나노분산액 중의 유기성분(예를 들어, 폴리머성 분산제)은 소결 효율 및 그에 따른 표면 전도성을 저하시킬 수 있다. 이러한 이유로, 유기 성분을 분해하기 위해, 더 높은 소결 온도 및 더 긴 소결 시간이 종종 요구된다.
앞에서 기술된 것들과 같은 통상적인 폴리머성 분산제는, 완전히 분해되는 온도가 적어도 350 ℃라는 특징을 갖는다. 그러므로, 그러한 폴리머성 분산제를 포함하는 유체 또는 잉크로 코팅되거나 또는 인쇄된 패턴은 상승된 온도에서의 소결 단계를 거쳐야, 확실하게, 코팅되거나 또는 인쇄된 층 중의 대부분의 유기 성분이 분해된다.
그러한 높은 소결 온도는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 또는 폴리카보네이트와 같은 비교적 낮은 유리전이온도를 갖는 통상적인 폴리머 필름에는 적합하지 않다. 그에 따라, 선택의 폭이 제한되어, 폴리이미드와 같은 더 비싼 폴리머를 선택할 수밖에 없다.
온도 감응성 기재(thermo-sensitive substrate)에 대한 전도성 조성물의 응용을 확대하기 위하여, 경화 단계에서 더 낮은 온도 및 더 짧은 시간을 필요로 하고, 우수하거나 또는 개선된 전도성을 갖는 전도성 조성물을 얻는 것이 바람직하다. 추가적으로, 상기 조성물의 개선된 특성의 이점(즉, 고처리율의 코팅 또는 인쇄 공정)을 이용할 수 있는 경화 공정을 개발하는 것 또한 바람직하다.
본 발명의 목적은, 조성물을 기재에 도포할 때 조성물의 전도성을 유지하거나 또는 개선하면서, 경화 시간의 감소 및/또는 경화 온도의 저하를 가능하게 하는 조성물을 제공하는 것이다.
이러한 목적은 청구항 제1항에 정의된 바와 같이, 분산액 및 소결 첨가제로서 카르복실산을 제공함으로써 구현된다.
본 발명의 다른 목적은, 상기 전도성 조성물을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
이러한 목적은 청구항 제11항에 정의된 바와 같이, 폴리머성 분산액을 제공하고 및 상기 분산액에 카르복실산을 첨가함으로써 상기 조성물을 제조하는 방법을 제공함으로써 구현된다.
또한, 본 발명은 기재에 도포된 전도성 층 또는 패턴을 제공한다.
이러한 목적은 청구항 제12항에 정의된 바와 같이, 본 발명의 조성물을 포함하는 코팅된 층 또는 패턴을 제공함으로써 구현된다.
본 발명의 추가적인 목적은, 본 발명의 조성물을 기재에 도포할 때 상기 조성물을 경화하는 방법을 제공하는 것이다.
이러한 목적은 청구항 제13항에 정의된 바와 같은 경화 방법을 제공함으로써 구현된다.
본 발명의 추가적인 이점 및 구현예는 이하에 기재된 상세한 설명 및 종속항으로부터 명백해질 것이다.
1. 본 발명은 다음을 포함하는 조성물에 관한 것이다:
- 분산액으로서, 상기 분산액은 a) 금속, 금속 산화물 또는 금속 전구체 나노입자; b) 폴리머성 분산제로서, 상기 폴리머성 분산제는 (ⅰ) 폴리아세탈 또는 폴리아세탈/폴리에테르 주쇄(backbone), 및 (ⅱ) 상기 금속, 금속 산화물 또는 금속 전구체 나노입자에 대한 친화성을 갖는 앵커기(anchor group)를 포함하고, 상기 앵커기는 상기 폴리아세탈 또는 폴리아세탈/폴리에테르 주쇄에 화학적으로 결합되어 있으며, 상기 폴리머성 분산제는 300℃ 미만의 온도에서 95 중량%의 분해율을 갖는 폴리머성 분산제(PD); 및 c) 선택적인(optional) 분산매;를 포함하는 분산액 및
- 소결 첨가제(sintering additive: SA)로서, 상기 SA는 화학식 HOOC-Xa-COOH로 표시되는 디카르복실산이고, 여기서 a는 0 또는 1이며, X는 선택적으로(optionally) 치환된 C1-C3 알킬렌 기인 소결 첨가제.
금속, 금속 산화물 또는 금속 전구체 나노입자
본 발명의 조성물은 금속 나노입자, 금속 산화물 나노입자 또는 금속 전구체 나노입자를 포함하는 분산액을 포함한다.
금속 나노입자는 원소 형태 또는 합금 형태의 일종 이상의 금속을 포함한다. 금속은 바람직하게는, 은, 금, 구리, 니켈, 코발트, 몰리브덴, 팔라듐, 백금, 인듐, 주석, 아연, 티타늄, 크롬, 탄탈륨, 텅스텐, 철, 로듐, 이리듐, 루테늄, 오스뮴, 알루미늄 및 납으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 은, 구리, 몰리브덴, 알루미늄, 금 또는 이들의 조합에 기초한 금속 나노입자가 특히 바람직하다.
다른 바람직한 나노입자는 구리 인듐 갈륨 또는 구리 인듐 갈륨 셀레나이드(CIGS)에 기초한다. 셀레나이드 또는 술피드에 기초한 다른 바람직한 나노입자(예를 들어, CdS, CdSe, ZnS, ZnSe, PbS, PbSe, CdTe, CdTeSe 또는 PbSe)도 사용될 수 있다.
바람직한 금속 산화물 나노입자는 인듐 옥사이드, 인듐 틴 옥사이드, 틴 옥사이드, 티타늄 옥사이드, 지르코늄 옥사이드, 볼프람 옥사이드, 몰리브덴 옥사이드, 카드뮴 옥사이드 또는 징크 옥사이드에 기초한다. 또한, 도핑된 금속 산화물 나노입자(예를 들어, ZnO:Al, SnO2:F 또는 SnO2:Sb)도 사용될 수 있다. 구리 인듐 갈륨 옥사이드 및 구리 옥사이드도 또한 구리 인듐 갈륨 셀레나이드 나노입자용 전구체로서 사용될 수 있다.
"전구체(precursor)"라는 용어는, 추가적인 단계에 의하여 전구체가 원하는 물질로 전환되는 능력을 지칭한다. 이때, 추가적인 단계의 예로서는, 금속 산화물의 금속으로의 환원, 구리 인듐 갈륨의 CIGS로의 셀렌화(selenization), 등이 있다.
"나노입자(nanoparticles)"라는 용어는 분산액 제조의 종료시 100 nm 아래의 평균 입자 크기를 갖는 분산된 입자를 지칭한다. 금속, 금속 산화물 또는 금속 전구체 나노입자는, 분산액 제조의 종료시, 100 nm 미만, 바람직하게는 50 nm 미만, 더욱 바람직하게는 20 nm 미만의 평균 입자 크기를 갖는다.
분산액 제조 단계 전에, 금속, 금속 전구체 또는 금속 산화물 입자는 통상적으로, 평균 입자 크기가 종종 100 nm를 초과하는 분말 또는 박편의 형태로 입수가능하다. 따라서, 그들의 입자크기는 분산액 제조 과정에서 나노입자 범위로 작아져야 한다.
폴리머성 분산제
본 발명의 분산제는 매트릭스친화성(matrixophilic) 폴리머 주쇄부 및 앵커기를 포함한다. 매트릭스친화성 폴리머 주쇄부는 분산매 중에서의 입체 안정화(steric stabilization)를 부여한다. 앵커기는 금속, 금속 산화물 또는 금속 전구체 나노입자에 대한 친화성을 갖는다. 또한, 앵커기는 폴리머 주쇄에 화학적으로 결합되며, 바람직하게는 공유결합적으로 결합된다. 앵커기는 최적의 나노입자의 안정화를 확보한다.
폴리머 주쇄는, 바람직하게는 300 ℃ 미만의 온도에서, 폴리머성 분산제의 95 중량%의 열분해율을 보장하여야 한다. 이러한 이유 때문에, 폴리머 주쇄는 폴리아세탈 주쇄 또는 폴리아세탈/폴리에테르 주쇄이다.
상기 폴리머성 분산제는, 열중량분석법(Thermal Gravimetric Analysis: TGA)으로 측정하였을 때, 310 ℃ 미만의 온도에서의 완전 분해, 그리고, 300 ℃ 미만, 더욱 바람직하게는 290 ℃ 미만, 가장 바람직하게는 280 ℃ 미만의 온도에서 95 중량%의 분해율을 갖는다.
95 중량%의 분해율은 폴리머성 분산제의 95 중량%가 분해되어, 코팅되거나 또는 인쇄된 층으로부터 증발함을 의미한다.
열분해는 1 개, 2 개 또는 3 개의 단계로 발생할 수 있다. 주된 분해, 즉, 폴리머성 분산제의 적어도 75 중량% 가 분해되는 것은, 바람직하게는 100 ℃ 내지 300 ℃에서, 더욱 바람직하게는 125 ℃ 내지 250 ℃에서, 가장 바람직하게는 150 ℃ 내지 240 ℃에서 발생한다. 통상적으로, 미분 중량 손실 곡선(derivative weight loss curve)을 사용하여, 주된 분해가 발생하는 온도를 도출한다. 그러한 미분 중량 손실 곡선에 나타난 가장 높은 피크, 즉, 주된 분해는, 바람직하게는 100 ℃ 내지 300 ℃에서, 더욱 바람직하게는 125 ℃ 내지 250 ℃에서, 가장 바람직하게는 150 ℃ 내지 240 ℃에서 관찰된다.
방향족 폴리에테르는 지방족 폴리에테르에 비하여 더 높은 열안정성을 갖기 때문에, 폴리머성 분산제의 주쇄 중의 폴리에테르 단편(fragment)은 방향족기를 전혀 포함하지 않거나 또는 소량만을 포함하는 것이 바람직하다.
특히 바람직하게는, 폴리머성 분산제의 주쇄 중의 폴리에테르 단편은 지방족 폴리에테르 주쇄이다.
바람직한 폴리아세탈 주쇄의 예들은 하기의 구조를 갖거나 또는 이들의 조합일 수 있고, 트리옥산, 디옥솔란 및 디옥세판과 같은, 환형 아세탈 모노머의 중합 또는 공중합에 의해 제조된다:
-(CH2-O)n-
-(CH2-CH2-O-CH2-O)n-
-(CH2-CH2-CH2-O-CH2-O)n-
-(CH2-CH2-CH2-CH2-O-CH2-O)n-
여기서, n은 14 내지 500의 정수이다.
상기 폴리아세탈 주쇄 중에 포함되는 바람직한 폴리에테르 단편의 예들은 하기의 구조를 가진다:
-(CH2-CH2-O)n-
-(CH2-CHCH3-O)n-
-(CH2-CH2-CH2-O)n-
-(CH2-CH2-CH2-CH2-O)n-
-(CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-O)n-
-(CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-O)n-
여기서, n은 14 내지 500의 정수이다.
특히 바람직한 폴리아세탈 또는 폴리아세탈/폴리에테르 주쇄는 하기 화학식 I으로 표시된다:
<화학식 I>
Figure pct00001
여기서, m은 1 내지 500의 정수이고,
o는 0 내지 340의 정수이고,
q는 0 내지 250의 정수이고,
p는 1 내지 7의 정수이고;
m+o+q는 14 내지 500의 정수이며;
R2는 수소, 메틸기 또는 선택적으로 치환된 알킬기를 나타낸다.
금속, 금속 전구체 및 금속 산화물 나노입자를 위한 앵커기는 다음을 포함할 수 있다: 저분자량(MW < 300) 지방족 아민 또는 방향족 아민, 티오에테르, 티올, 디술피드, 선택적으로 치환된 아릴 또는 아랄킬기, 2-피롤리돈, 아미드, 에스테르, 아크릴기, S-함유 헤테로방향족 화합물, N-함유 헤테로방향족 화합물, 선택적으로 치환된 티이란(thiiranes), 티오아세탈, 옥사티오아세탈, 술탐, 티오펜, 벤조티오펜, 환식 및 지환식 아민, 락탐, 이미다졸리돈, 옥사졸리디논, 하이단토인, 우라졸, 2H-아지린, 3-피롤린, 2-피롤린, 1-피롤린, 말레이미드, 2-이소옥사졸린, 2-옥사졸린, 2-이미다졸린, 피라졸린, 피롤, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 피라졸, 인다졸, 1,2,3-트리아졸, 1,2,3-벤조트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 테트라졸, 1-치환 테트라졸, 5-치환 테트라졸, 1,5-이치환 테트라졸, 선택적으로 치환된 이미다졸-2-온, 벤즈이미다졸-2-온, 1,3-옥사졸, 벤즈옥사졸, 이소옥사졸, 1,3-티아졸, 벤조티아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,3,4-티아-디아졸, 인돌, 옥스인돌, 인돌린, 카바졸, 아자인돌, 이소인돌, 인돌리진, 인돌리지논, 피리딘, 디하이드로피리딘, 2-피리돈, 피리미딘, 1,3,5-트리아진, 퀴놀린, 테트라하이드로퀴놀린, 1,2-디하이드로퀴놀린, 이소퀴놀린, 3,4-디하이드로이소퀴놀린, 1,8-나프티리딘, 퀴나졸린, 4-퀴놀론, 1,3-이미다졸, 티오아미드, 모폴린 유도체, 피페라진, 트리아자인돌리진, 또는, 아데닌, 구아닌, 시토신, 티민, 우라실과 같은 핵산 유도체, 또는 이들의 조합.
바람직하게는, 앵커기는 S 및/또는 N 함유 헤테로아릴을 포함한다.
더욱 바람직하게는, 상기 앵커기는 하기 화학식 II, III, IV 또는 V로 표시되는 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택된다:
<화학식 II>
Figure pct00002
<화학식 III>
Figure pct00003
<화학식 IV>
Figure pct00004
<화학식 V>
Figure pct00005
여기서,
R3, R4, R7, R8, R9, R10 및 R12는 각각 독립적으로 할로겐, 선택적으로 치환된 티올기, 히드록실기, 카르복실산기, 알데히드기, 에스테르기, 아미드기, 1차 아민기, 2차 아민기, 3차 아민기, 선택적으로 치환된 알킬, 아릴, 아랄킬 또는 알킬렌 기를 나타내며;
R7 및 R8은 선택적으로 연결되어 고리 구조를 형성할 수 있으며;
R5, R6 및 R11은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 선택적으로 치환된 티올기, 카르복실산기, 1차 아민기, 2차 아민기, 3차 아민기, 선택적으로 치환된 알킬, 아릴 또는 아랄킬 기를 나타내며;
X는 각각 독립적으로 -N-, -CH-, 또는 -C(CR13)-를 나타내고, 이때, R13은 메틸기, 선택적으로 치환된 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬 기를 나타내고, X는 선택적으로, R9 또는 R10에 연결되어 고리 구조를 형성할 수 있으며;
Y는 산소 원자, 황 원자, 또는 -NR14-를 나타내고, 이때, R14는 메틸기 또는 선택적으로 치환된 알킬, 아릴 또는 아랄킬 기를 나타낸다.
특히 바람직한 앵커기는 다음을 포함한다: 2,5-디메르캅토-1,3,4-티아디아졸, 1-(2-디메틸아미노-에틸)-5-메르캅토-테트라졸, 5-메르캅토-1-메틸테트라졸, 3-아미노-5-메르캅토-1,2,4-트리아졸 및 1-(2-디메틸아미노-에틸)-5-메르캅토-테트라졸.
본 발명에 따른 폴리머성 분산제는 바람직하게는 다음의 방법 중 어느 하나에 의하여 제조된다:
- 앵커기의 존재하에서의 환형 아세탈 또는 옥시란의 개환 중합반응, 개환 공중합반응 또는 임의의 다른 중합반응 또는 공중합반응;
- 앵커기 분자 또는 앵커기 모이어티를 함유하는 임의의 분자와의 퀀칭(quenching) 또는 유도체화(derivatization) 반응을 포함하는 후중합(post-polymerization) 절차에 의한, 폴리아세탈 또는 폴리아세탈/폴리에테르 전구체의 후관능화 반응(post-functionalization)("Macromol. Symp. 1994, 85, 167-174"에 개시되어 있음).
앵커기의 존재하에서의 중합반응, 즉, 앞에서 설명한 첫 번째 방법을 수행하는 경우, 앵커기는 폴리머 주쇄의 일 말단 또는 양 말단(즉, 텔레켈릭 위치(telechelic positions))에 화학적으로 결합되거나, 또는 폴리머 주쇄 내로 혼입될 수 있다. 후관능화 반응, 즉, 앞에서 설명한 두 번째 방법을 수행하는 경우에는, 앵커기는 바람직하게는 폴리머 주쇄의 일 말단 또는 양 말단에 화학적으로 결합될 것이다.
화학식 II 내지 V로 표시되는 앵커기가 폴리머 주쇄에 화학적으로 결합되는 것은, 예를 들어, 헤테로고리의 N 원자 또는 R3 내지 R12 치환기를 통하여 이루어질 수 있다.
특히 바람직한 폴리머성 분산제에 포함되는 앵커기는 금속, 금속 산화물 또는 금속 전구체 나노입자에 대하여 친화성을 갖고, 화학식 II, III, IV, V 또는 이들의 조합으로 표시되며, 화학식 I로 표시되는 폴리머 주쇄에 화학적으로 결합된다.
바람직하게는, 이러한 특히 바람직한 폴리머성 분산제는 다음의 반응물들 사이의 반응에 의하여 제조된다:
a) 하기 화학식 VI, VII, VIII 또는 이들의 조합에 의하여 표시되는 모노머 90 내지 99.4 몰%;
<화학식 VI>
Figure pct00006
<화학식 VII>
Figure pct00007
<화학식 VIII>
Figure pct00008
여기서,
R1은 (CH2)p 단위를 나타내고, 이때, p는 1 내지 7의 정수이며, R2는 수소 원자, 메틸기 또는 선택적으로 치환된 알킬기이며;
b) 화학식 II, III, IV, V 또는 이들의 조합으로 표시되는 금속 앵커기 0.1 내지 10 몰%;
c) 양성자 산, 루이스 산 및 옥소늄 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 중합 개시제, 또는, 알코올레이트 및 유기나노금속 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 음이온성 개시제 0.1 내지 0.5 몰%.
앞에서 언급된 몰%는 공급원료 혼합물을 기준으로 한다.
적합한 중합 개시제로서는, 트리플루오로메탄술폰산, 메탄술폰산, 과염소산, 무수 아세트산, 보론 트리플루오라이드 에테레이트, 보론 트리플루오라이드 메틸 에테레이트, 보론 트리플루오라이드 디에틸 에테레이트, 보론 트리플루오라이드 디부틸 에테레이트, 보론 트리플루오라이드 메틸 터트-부틸 에테레이트, 트리에틸옥소늄 테트라플루오로보레이트, 트리에틸옥소늄 헥사클로로안티모네이트, 트리에틸옥소늄 헥사플루오로포스페이트, 안티몬 클로라이드와 같은 안티몬 염, 디에틸알루미늄 클로라이드, 에틸 알루미늄 디클로라이드, 트리알킬 알루미늄, 금속 할로겐화물(예를 들어, 알루미늄 클로라이드, 징크 클로라이드, 티타늄 테트라클로라이드), 소듐 알콕사이드, 포타슘 알콕사이드, 알킬 또는 아릴 리튬, 알킬 또는 아릴 소듐, 알킬 또는 아릴 포타슘, 알킬 마그네슘 브로마이드, 소듐 나프탈렌, 알루미늄 알콕사이드, 마그네슘 알콕사이드, 베릴륨 알콕사이드 또는 페릭 알콕사이드가 있다.
본 발명에 따른 폴리머성 분산제는 15,000 Da 미만, 더욱 바람직하게는 8,000 Da 미만의 수평균 분자량(Mn)을 갖는다. 더욱 더 바람직한 구현예에서, 수평균 분자량(Mn)은 1,500 내지 6,000 Da 이다.
앞에서 설명한 반응이 종료되면, 자유 앵커기, 즉, 폴리머 주쇄에 화학적으로 결합하지 않은 앵커기는, 최종 반응 생성물 내에 존재할 수 있다. 그러한 반응 생성물, 즉, 본 발명에 따른 폴리머성 분산제와 자유 앵커기는, 자유 앵커기의 함량이 너무 높지 않다면, 그 상태 그대로, 본 발명에 따른 나노분산액을 제조하는데 사용될 수 있다.
바람직한 구현예에서, 10 몰% 보다 적은 함량의 자유 앵커기가 반응 생성물 내에 존재한다.
분산매
본 발명의 금속 나노입자 분산액에 사용되는 분산매는 존재하지 않거나 또는 바람직하게는 비수계 액체이다. 비수계 액체는 소량의 물, 바람직하게는 10 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 5 중량% 미만의 물을 포함할 수 있다. 분산매는 1종의 유기용매로 이루어지거나, 유기용매들의 조합으로 이루어질 수 있다. 적합한 유기용매의 예로서는, 알코올, 방향족 탄화수소, 케톤, 에스테르, 지방족 탄화수소, 고급 지방산, 카비톨, 셀로솔브, 고급 지방산 에스테르 등이 있다. 적합한 알코올의 예로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 1-부탄올, 1-펜탄올, 2-부탄올, t-부탄올 등이 있다. 적합한 방향족 탄화수소의 예로서는, 톨루엔, 크실렌 등이 있다. 적합한 케톤의 예로서는, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 2,4-펜탄디온, 헥사-플루오로아세톤, 등이 있다. 또한, 글리콜, 글리콜에테르, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 등도 사용될 수 있다. 바람직한 구현예에서, 1-메톡시-2-프로판올, 메탄올, 에탄올 및 이소프로판올의 사용이 특히 바람직하다. 다른 바람직한 구현예에서, 금속 나노입자 분산액은 용매 비함유 상태(solvent-free)일 수 있고, 균일한 점성 페이스트이다.
소결 첨가제
관찰된 바와 같이, 특정 카르복실산이 상기 언급된 분산액에 첨가되는 경우, 상기 분산액 및 상기 카르복실산을 포함하는 조성물로부터 제조되는 코팅 및/또는 패턴의 경화 온도가 낮아질 수 있고, 경화 시간이 감소될 수 있다.
본 발명의 소결 첨가제(SA)는 화학식 HOOC-Xa-COOH로 표시되는 디카르복실산이고, 여기서, a는 0 또는 1이며, X는 선택적으로 치환된 C1-C3 알킬렌 기, 즉, 메틸렌, 에틸렌, n-프로필렌 또는 i-프로필렌 기이다. 상기 C1-C3 알킬렌 기는 선형 또는 분지형일 수 있다.
바람직한 일 구현예에서, 상기 SA는 화학식 HOOC-(CH2)b-COOH로 표시되고, 여기서 b는 0, 1, 2 또는 3이다. 바람직한 일 구현예에서, 상기 디카르복실산은 옥살산 (b=0), 말론산 (b=1), 숙신산 (b=2) 또는 글루타르산 (b=3)이다. 가장 바람직한 일 구현예에서, 상기 디카르복실산은 옥살산 (b=0)이다.
비교의 목적으로, 모노 카르복실산, 포름산 및 아스코르브산과 같은 다른 카르복실산, 아디프산 및 디카르복실산을 테스트하였다.
상기 SA는 바람직하게는 선택적(optional) 분산매의 바람직하게는 적어도 0.1 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 1 중량%, 가장 바람직하게는 적어도 2.5 중량%의 선택적 분산매 중의 용해도를 갖는다.
하기 표 1에 바람직한 실시예를 보여준다.
제품명 SA
옥살산(b = 0) SA-01
말론산 (b = 1) SA-02
숙신산 (b = 2) SA-03
글루타르산 (b = 3) SA-04
포름산 SA-05
아스코르브산 SA-06
아디프산 SA-07
본 발명의 SA는 바람직하게는 분산매 또는 분산매들에 직접 용해될 수 있다. 본 발명의 SA가 직접 용해될 수 없는 경우, 상기 SA는 먼저, 분산매 또는 분산매들과 상용성이 있는 극성 유기 매질 중에서 가용화(solubilized) 되어야 한다. 극성 유기 용매의 예로서는 알코올이 있다. 이후, 상기 SA가 가용화되어 있는 상기 극성 유기 매질이 상기 분산매에 첨가된다.
나노입자 분산액의 제조
나노입자 분산액의 제조는, 금속(들), 금속 산화물(들) 또는 금속 전구체(들)을 폴리머성 분산제 및 선택적인 분산매의 존재하에서 분산시키는 단계를 포함한다. 분산시키는 방법의 예로서는, 침전, 혼합, 밀링, 이들의 조합, 등이 있다. 온도, 공정 시간, 에너지 투입량, 등과 같은 실험 조건은 선택된 방법에 따라 달라진다. 분산 공정은 연속 모드, 배치 모드, 또는 세미배치 모드로 수행될 수 있다.
혼합 장치의 예로서는, 압력 혼련기(pressure kneader), 개방 혼련기(open kneader), 유성 믹서(planetary mixer), 디솔버(dissolver), 고 전단력 스탠드 믹서(high shear stand mixer), 달톤 유니버셜 믹서(Dalton Universal Mixer), 등을 포함할 수 있다. 적합한 밀링 및 분산 장치의 예로서는, 볼밀(ball mill), 펄밀(pearl mill), 콜로이드밀(colloid mill), 고속 분산기(high-speed disperser), 이중 롤러(double rollers), 비드밀(bead mill), 페인트 콘디셔너(paint conditioner), 트리플 롤러(triple rollers), 등이 있다. 많은 다양한 유형의 재료가 밀링 매체(milling media)로서 사용될 수 있으며, 그 예로서는, 유리, 세라믹, 금속, 플라스틱, 등이 있다. 분산액은 또한 초음파 에너지를 사용하여 제조될 수도 있다.
"나노입자(nanoparticles)"라는 용어는, 분산액 제조의 종료시 100 nm 미만의 평균 입자 크기를 갖는 분산된 입자를 지칭한다. 분산액 제조 단계 전에, 금속, 금속 전구체 또는 금속 산화물 입자는 통상적으로, 분말, 박편, 입자 또는 응집된 입자의 형태로 입수가능하다. 그들의 평균 입자 크기가 100 nm 보다 큰 경우에는, 분산 단계는 필수적으로 크기 줄이기 단계(down-sizing step)를 포함하게 되고, 크기 줄이기 단계는 밀링 또는 탈응집(de-aggregating) 작용을 포함하며, 이를 통하여, 입자 크기가 나노입자 범위까지 작아지게 한다. 금속 전구체(들) 또는 금속 산화물(들)의 금속(들)으로의 전환은 크기 줄이기 단계와 동시에 일어날 수 있다.
바람직한 구현예에서, 본 발명의 나노입자 분산액의 제조는, 액체 비이클 중에서 환원제 및 본 발명에 따른 폴리머성 분산제의 존재하에, 금속 전구체, 금속 산화물, 금속 염 또는 이들의 조합을 혼합하는 동안의 인시투적 환원에 의하여 이루어진다.
바람직한 구현예에서, 분산액은, 적어도 1 중량%의, 더욱 바람직하게는 적어도 5 중량%의 금속, 금속 산화물 또는 금속 전구체 나노입자를 포함하는 저점성 액체이다.
나노입자/폴리머성 분산제 중량비는 적어도 1.0, 더욱 바람직하게는 3.0 내지 9.0 이다.
또 다른 바람직한 구현예에서, 상기 분산액은 실질적으로 용매 비함유 상태, 즉, 용매 함량이 10 중량% 미만, 바람직하게는 5 중량% 미만인 상태이다. 그러한 실질적 용매 비함유 분산액은, 분산매의 증발 후에, 고점성 균질 페이스트의 형태로 얻어진다. 용매 비함유 분산액은 바람직하게는, 50 내지 90 중량%의 금속, 금속 산화물 또는 금속 전구체 나노입자를 포함한다. 더욱 바람직하게는, 용매 비함유 분산액은 적어도 75 중량%의 나노입자를 포함한다.
고점성 페이스트는 물 중에, 유기용매 중에 또는 이들의 조합 중에 재분산되어, 예를 들어 인쇄 유체로서 사용될 수 있는 저점성 분산액이 될 수 있다. 재분산 단계는, 마그네틱 또는 기계적 교반에 의하여 또는 혼합에 의하여 수행될 수 있다. 재분산 단계에서, 앞에서 설명한 혼합 기기가 사용될 수 있다. 나노입자의 크기는 재분산 단계 동안에 변하지 않는다. 재분산될 수 있는 안정한 고점성 페이스트의 구현은 저장 및 운송에 도움이 된다. 또한, 고점성 페이스트는 다양한 용매 중에, 심지어 물 중에서 재분산될 수 있으며, 그에 따라, 특정 용도에 맞는 최적의 용매를 선택할 수 있는 증가된 유연성을 가져온다.
바람직한 나노입자는 금속 은, 구리 또는 알루미늄을 포함하고, 특히 바람직한 나노입자는 금속 은 산화물을 포함한다. 이러한 특히 바람직한 나노 입자의 제조는, 예를 들어, 폴리머성 분산제(PD)의 존재 하에서 환원제에 의한 은 전구체 또는 염 또는 이들의 조합의 환원에 의하여 이루어질 수 있다. 특히 바람직한 은 염 또는 은 전구체는 은 산화물 또는 은 아세테이트이다.
소결 첨가제의 제조
소결제(sintering agent: SA)는 분말로서 또는 MOP 중의 용액으로서 금속 나노입자 분산액(MNPD)에 직접 첨가된다.
조성물
본 발명은 조성물에 관한 것으로, 상기 조성물은 (a) 분산액으로서, 상기 분산액은 금속, 금속 산화물 또는 금속 전구체 나노입자; 폴리머성 분산제로서, 상기 폴리머성 분산제는 폴리아세탈 또는 폴리아세탈/폴리에테르 주쇄 및 앵커기를 포함하고, 상기 앵커기는 금속, 금속 산화물 또는 금속 전구체 나노입자에 대한 친화성을 가지며, 상기 앵커기는 상기 폴리아세탈 또는 폴리아세탈/폴리에테르 주쇄에 화학적으로 결합되어 있으며, 상기 폴리머성 분산제는 300℃ 미만의 온도에서 95 중량%의 분해율을 갖는 폴리머성 분산제(PD); 및 선택적인 분산매;를 포함하는 분산액, 및 (b) 소결 첨가제(SA)로서, 상기 SA는 화학식 HOOC-Xa-COOH로 표시되는 디카르복실산이고, 여기서 a는 0 또는 1이며, X는 선택적으로 치환된 C1-C3 알킬렌 기인 소결 첨가제를 포함한다.
상기 조성물 중의 디카르복실산의 농도는 폴리머성 분산제에 대한 디카르복실산의 중량비(SA/PD)로서 표현될 수 있다. 관찰된 바와 같이, 1.5 중량/중량 초과의 SA/PD의 존재는 주어진 온도에서의 더 긴 경화 시간 또는 주어진 경화 시간에서의 더 높은 온도를 요구하는 데, 이는 제거될 필요가 있는 과량의 SA 때문이다. 더욱이, 또한 관찰된 바와 같이 상기 조건에서의 코팅된 층의 품질은 더욱 열악하였으며, 즉, 상기 코팅된 층은 덜 균질하게 존재하고, 이는 불안정하고 및/또는 더욱 낮은 전도성 값의 코팅된 층 또는 패턴으로 이끈다. SA/PD의 값이 0.6 중량/중량 미만인 경우, 주로 경화 조건에 대한 부정적인 영향이 존재하며, 즉, 바인더의 완전한 분해를 위하여 더 높은 온도 및/또는 더 긴 경화 시간이 요구된다.
따라서, 바람직한 일 구현예에서, 전도성 조성물 중의 폴리머성 분산제에 대한 디카르복실산의 중량비(SA/PD)로서 표시되는, 디카르복실산의 농도는 0.6 내지 1.5, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 1.2 사이에서 변한다.
다른 바람직한 구현예에서, 상기 디카르복실산은 옥살산 또는 말론산이다. 가장 바람직한 일 구현예에서, 상기 디카르복실산은 옥살산이다.
본 발명의 조성물은 다음 단계들을 포함하는 방법에 의해 앞에서 설명한 바와 같이, 화학식 HOOC-Xa-COOH로 표시되는 디카르복실산으로서, 여기서 a는 0 또는 1이며, X는 선택적으로 치환된 C1-C3 알킬렌 기인 디카르복실산을, 금속 나노분산액에 첨가함으로써 제조된다.
(a) 분산액을 제공하는 단계로서, 상기 분산액은 금속, 금속 산화물 또는 금속 전구체 나노입자; 폴리머성 분산제로서, 상기 폴리머성 분산제는 폴리아세탈 또는 폴리아세탈/폴리에테르 주쇄 및 앵커기를 포함하고, 상기 앵커기는 금속, 금속 산화물 또는 금속 전구체 나노입자에 대한 친화성을 가지며, 상기 앵커기는 폴리아세탈 또는 폴리아세탈/폴리에테르 주쇄에 화학적으로 결합되어 있고, 상기 폴리머성 분산제는 300℃ 미만의 온도에서 95 중량%의 분해율을 갖는 폴리머성 분산제; 및 분산매;를 포함하는 단계, 및
(b) 소결 첨가제(SA)를 상기 분산액에 첨가하는 단계로서, 상기 SA는 화학식 HOOC-Xa-COOH로 표시되는 디카르복실산이고, 여기서 a는 0 또는 1이며, X는 선택적으로 치환된 C1-C3 알킬렌 기인 단계.
나노입자 분산액이 고점성 페이스트인 구현예의 경우, 앞에서 설명한 바와 같이, 고점성 페이스트이고, 소결 첨가제(SA)는 바람직하게는 재분산된 고점성 페이스트에 첨가된다. 용매 증발 전 또는 고점성 페이스트를 재분산하기 전에, 소결 첨가제(SA)를 고점성 페이스트에 첨가하는 단계는 조성물에 존재하는 폴리머성 분산제의 부분 분해를 유도할 수 있다. 고점성 페이스트를 재분산하기 위해 사용되는 혼합 방법은 분산액의 온도를 국지적으로 증가시킬 수 있고, 그에 따라 바람직하게는 냉각 장치가 최대 40℃의 온도를 유지하기 위해 사용된다. 이러한 구현예의 경우, 상기 조성물은 바람직하게는 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된다:
- 분산액을 제공하는 단계로서, 상기 분산액은 (a) 금속, 금속 산화물 또는 금속 전구체 나노입자; (b) 폴리머성 분산제로서, 상기 폴리머성 분산제는 폴리아세탈 또는 폴리아세탈/폴리에테르 주쇄 및 앵커기를 포함하고, 상기 앵커기는 상기 금속, 금속 산화물 또는 금속 전구체 나노입자에 대한 친화성을 가지며, 상기 앵커기는 상기 폴리아세탈 또는 폴리아세탈/폴리에테르 주쇄에 화학적으로 결합되어 있으며, 상기 폴리머성 분산제는 300℃ 미만의 온도에서 95 중량%의 분해율을 갖는 폴리머성 분산제; 및 (c) 제1 분산매;를 포함하는 단계,
- 상기 분산매를 증발에 의해 적어도 부분적으로 제거함으로써, 고점성 페이스트를 얻는 단계,
- 제2 분산매 중에 고점성 페이스트를 재분산시키는 단계로서, 상기 제1 및 제2 분산매는 동일할 수 있는 단계, 및
- 소결 첨가제(SA)를 상기 분산액에 첨가하는 단계로서, 상기 SA는 화학식 HOOC-Xa-COOH로 표시되는 디카르복실산이고, 여기서 a는 0 또는 1이며, X는 선택적으로 치환된 C1-C3 알킬렌 기인 단계.
본 발명에 따른 조성물은 코팅 용액 또는 인쇄 유체로서 직접 사용될 수 있다. 그러나, 코팅액 또는 인쇄 유체의 코팅 또는 인쇄 특성을 최적화하기 위하여, 그리고, 코팅액 또는 인쇄 유체가 사용되는 용도에 따라, 과량의 용매 및/또는 첨가제(예를 들어, 환원제, 염, 습윤/균염제(wetting/leveling agent), 레올로지 개질제(rheology modifier), 접착제(adhesion agent) 또는 점착 부여제(tackifier))를 저점성 나노입자 분산액에 첨가하거나, 또는 적합한 용매 중에 재분산된 후의 재분산된 페이스트에 첨가할 수 있다.
본 발명의 금속 조성물로부터 인쇄되거나 또는 코팅된 박막 층 또는 패턴은, 종래의 금속 조성물로 얻어지는 박막 층 또는 패턴의 소결 온도에 비하여 더 낮은 소결 온도에서 전도성을 띨 수 있다. 따라서, 본 발명의 금속 조성물로부터 제조된 전도성 박막 층 또는 패턴은, 고온에서의 열 처리를 견딜 수 없는 (예를 들어 PET와 같은) 유연성 기재 위에 코팅되거나 또는 인쇄될 수 있다.
금속성 층 또는 패턴은 잉크젯 방법에 의해 구현될 수 있다. 분사(jetting) 온도에서 측정된 인쇄 유체의 점도는 바람직하게는 5 내지 20 mPa.s, 더욱 바람직하게는 5 내지 12 mPa.s이다.
또한, 상기 금속 층 또는 패턴은 임의의 종래의 인쇄 기법(예를 들어, 플렉소그래피(flexography), 오프셋, 그라비어(gravure) 또는 스크린 인쇄)에 의하여, 또는 임의의 종래의 코팅 기법(예를 들어, 스프레이 코팅, 블레이드 코팅, 슬롯 다이 코팅)에 의하여, 구현될 수 있다.
상기 층 또는 패턴이 기재 위에 도포된 후에, 소결 단계가 수행된다. 이러한 소결 단계 동안에, 용매는 증발하고, 유기 성분은 분해되며, 금속 입자는 함께 소결된다. 연속적인 침투 네트워크(percolating network)가 금속 입자들 사이에 형성되면, 상기 층 또는 패턴은 전도성이 된다.
종래의 소결은 열을 가함으로써 수행된다. 소결 온도 및 시간은 물론 사용되는 기재 및 전도성 조성물 또는 층의 조성에 따라 달라지지만, 바람직하게는 200℃ 미만, 더욱 바람직하게는 180℃ 미만, 가장 바람직하게는 170℃ 미만이다. 그러나, 열을 가하여 수행되는 종래의 소결 대신에 또는 그에 덧붙여, 대안적인 소결 방법들, 예를 들어, 아르곤 레이저에의 노출, 마이크로파 방사에의 노출, UV 방사에의 노출, 저압 아르곤 플라즈마에의 노출, 광자 경화(photonic curing), 플라즈마, 전자 빔 또는 펄스 전류 소결 등이 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 본 발명의 조성물을 경화하기 위한 소결 단계는 200℃ 미만, 바람직하게는 180℃ 내지 130℃, 더욱 바람직하게는 170℃의 온도에서 수행될 수 있다.
더욱이, 본 발명에 따르면, 소결 시간은 30 분 미만, 바람직하게는 2 분 내지 20 분, 더욱 바람직하게는 3 분 내지 10 분 동안 수행될 수 있고, 이는 선택된 온도, 기재 및 전도성 조성물의 조성에 따라 달라진다.
따라서, 본 발명은 또한 앞에 기술된 전도성 조성물의 경화 방법으로서, 경화 시간이 30 분 미만, 바람직하게는 2 분 내지 20 분, 더욱 바람직하게는 3 분 내지 10 분이고, 경화 온도가 200℃ 미만, 바람직하게는 180℃ 내지 130℃, 더욱 바람직하게는 170℃인 경화 방법을 제공한다.
본 발명의 조성물은 선행 기술 방법보다 더욱 낮은 경화 온도의 사용을 가능하게 한다. 그 결과, 고온에서의 열 처리를 견딜 수 없는 (예를 들어 PET와 같은) 폴리머성 기재를 사용하는 것이 가능하다. 또한, 경화 시간이 실질적으로 감소되어, 선행 기술 방법보다 시간당 더 높은 생산량을 가질 가능성으로 이끈다. 전도율은 특정한 경우에 유지되거나 또는 개선된다.
전도성 층 또는 패턴은 다양한 전자 소자 또는 그러한 전자 소자의 부품에 사용될 수 있는데, 그러한 전자 소자의 예로서는, 유기 광전변환소자(OPV: organic photo-voltaics), 무기 광전변환소자(c-Si, a-Si, CdTe, CIGS), OLED 디스플레이, OLED 조명, 무기 조명, RFID, 유기 트랜지스터, 박막 배터리, 터치스크린, 전자 종이(e-paper), LCD, 플라즈마 또는 전자기 차폐 등이 있다.
실시예
재료
하기의 실시예에서 사용된 모든 재료는, 달리 표시되지 않는 한, "ALDRICH CHEMICAL Co. (Belgium)" 및 "ACROS (Belgium)"와 같은 표준적인 공급원으로부터 용이하게 입수가능하였다. 모든 재료는, 달리 표시되지 않는 한, 추가적인 정제 없이 사용하였다.
- Thermoline PET/V109를 기재로서 사용하였다. 이는 120 ㎛의 두께를 갖는 교체된 (subbed) 폴리에스테르 기재를 지칭한다.
- 산화은(Ag2O)은, 수산화나트륨 알칼리성 수용액(33 wt%) 내에서 질산은을 침전시키고 여과 및 건조함으로써 제조되었다.
- 아스코르브산, 출처: "UCB PFIZER MERCK".
- DMDT, 2,5-디메르캅토-1,3,4-티아디아졸, 출처: "ROBINSON BROTHERS LTD".
- DCM, 디클로로메탄 또는 메틸렌클로라이드(CH2Cl2), 출처: "ACROS".
- MOP, 1-메톡시-2-프로판올, 출처: "ACROS".
- 트리플루오로메탄술폰산, 출처: "ALDRICH".
- n-데칸, 출처: "ALDRICH".
- SA-01: 옥살산(에탄디온산, CAS 144-62-7)의 약어 .
- SA-02: 말론산(프로판디온산, CAS 141-82-2)의 약어 .
- SA-03: 숙신산(부탄디온산, CAS 110-15-6)의 약어.
- SA-04: 글루타르산(펜탄디온산, CAS 110-94-1)의 약어 .
- SA-05: 포름산(CAS 64-18-6)의 약어 .
- SA-06: 아스코르브산(CAS 50-81-7)의 약어.
- SA-07: 아디프산(CAS 124-04-9)의 약어 .
- 소결 첨가제: 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 포름산 및 아스코르브산을 입수한 그대로 사용하였다.
측정 방법
1. 전도도
25℃의 온도 및 30%의 상대 습도로 조절된 실내에서, 은이 충진된 고무 접촉 재료로 처리된, 각각의 폭이 35 mm이고 간격은 35 mm이며, 선 접촉을 형성하는 것이 가능한, 동일한 폭 및 그 폭과 동일한 간격의 평행 구리 전극들로서, 상기 전극들은 Teflon® 절연체에 의해 분리되어 있는 전극들과 전도성 코팅된 층을 접촉시킴으로써, 전도성 코팅된 층들의 표면 저항(surface resistance: SER)을 측정하였다. 이는 코팅된 층들이 전극들과 동일한 폭으로 길게 잘린 경우 SER의 직접적인 측정을 수행하는 것을 가능하게 하였다. 벌크 은(bulk silver) 전도도의 백분율(% 벌크 은)로서 표시되는 전도도를 하기 식에 따라 계산하였다:
전도도 = 100 x σ/ σ( Ag ) = 100 / [SER * h * σ( Ag ))] X 1E5
여기서,
σ는 S/cm로 표시되는 층의 비전도도(specific conductivity)이다.
SER은 옴/스퀘어(Ohm/square)로 표시되는 층의 표면 저항이다.
h는 마이크로미터로 표시되는 건조 층 두께이다.
σ( Ag )은 6.3 x 105 S/cm와 동일한 은 비전도도이다.
실시예 1
1.1 폴리머성 분산제 PD-01의 제조
868 g의 1,3-디옥솔란을 2 L 용량의 3구 둥근 바닥 플라스크 내에서 886 g의 DCM에 용해시키고, 질소 분위기 하에서 실온에서 교반하였다. 상기 플라스크에 70.4 g의 DMDT 및 10 g의 n-데칸을 첨가하였다. 10 분 동안 일정하게 교반한 후, 2.2g의 트리플루오로메탄술폰산을 상기 반응 혼합물에 첨가하고, 23 ℃에서 24 시간 동안 교반하였다. 6.1 g의 트리에틸아민을 상기 반응 혼합물에 첨가하였다. 상기 반응 혼합물의 2/3를, 기계적 교반 하에 6 L의 차가운 n-헥산 내로 침전시켰다. 상기 침전된 생성물을 부크너 깔때기(Buchner)를 통해 여과한 후, 23 ℃의 진공 오븐에서 건조하였다. 490 g의 폴리머성 분산제 PD-01을 담황색(white-yellowish) 분말의 형태로 회수하였다(수율 = 78 %).
폴리머성 분산제 PD-01의 수 평균 분자량 및 z-평균 분자량(Mn 및 Mz), 및 다분산지수(Mw/Mn)를 크기 배제 크로마토그래피로 측정하였으며, 이때, 용리액으로서 디메틸 아세트아미드/0.21 중량%의 LiCl/0.63 중량%의 아세트산을 사용하였고, 3 개의 혼합-B 컬럼들을 사용하였으며, 이 컬럼은 선형 폴리스티렌 표준시료로 캘리브레이션하였으며, 측정 결과 Mn, Mz 및 다분산지수는 각각 5443, 8502 및 1.26이었다.
1.2 폴리머성 분산제 PD-02의 제조
250 g의 1,3-디옥솔란을 1 L 용량의 3구 둥근 바닥 플라스크 내에서 225 g의 DCM에 용해시키고, 질소 분위기 하에서 실온에서 교반하였다. 상기 플라스크에 21.1 g의 DMDT 및 5 g의 n-데칸을 첨가하였다. 10 분 동안 일정하게 교반한 후, 1.3g의 트리플루오로메탄술폰산을 상기 반응 혼합물에 첨가하고, 23 ℃에서 4 시간 동안 교반하였다. 1.8 mL의 트리에틸아민을 상기 반응 혼합물에 첨가하였다. 용매를 감압하에서 증발시켰다. 236.1 g의 폴리머성 분산제 PD-02를 담황색의 점성 페이스트의 형태로 회수하였다(수율 = 87.1 %).
폴리머성 분산제 PD-01의 수 평균 분자량 및 z-평균 분자량(Mn 및 Mz), 및 다분산지수(Mw/Mn)를 크기 배제 크로마토그래피로 측정하였으며, 이때, 용리액으로서 디메틸 아세트아미드/0.21 중량%의 LiCl/0.63 중량%의 아세트산을 사용하였고, 3 개의 혼합-B 컬럼을 사용하였으며, 이 컬럼들은 선형 폴리스티렌 표준시료로 캘리브레이션하였으며, 측정 결과 Mn, Mz 및 다분산지수는 각각 4853, 7601 및 1.26이었다.
실시예 2
본 실시예는 본 발명에 따른 금속 나노분산액(MNPD)의 제조를 예시한다. MNPD 각각의 조성을 표 2에 나타내었다.
2.1 금속 나노분산액 MNPD-01의 제조
6 g의 산화은 및 1.28 g의 PD-01를 125 mL 용량의 반응기 내에서 28.72 g의 MOP(회색 현탁액) 중에서 40 ℃에서 15분 동안 교반하였다. 1.2 mL의 포름산을 자동화된 주사기(유속 = 0.2 mL/분)를 사용하여, 40 ℃의 상기 반응 혼합물에 첨가하였다. 35.5 g의 균질한 검은색 분산액이 생성되었고, 이 분산액의 조성은 15.7/3.6/80.7 중량/중량/중량의 Ag/PD-01/MOP이었다.
2.2 금속 나노분산액 MNPD-02의 제조
6.0 g의 산화은 및 1.28 g의 PD-01를 125 mL 용량의 반응기 내에서 28.72 g의 MOP(회색 현탁액) 중에서 40 ℃에서 15 분 동안 교반하였다. 0.9 mL의 포름산을 자동화된 주사기(유속 = 0.2 mL/분)를 사용하여, 40 ℃의 상기 반응 혼합물에 첨가하였다. 35.5 g의 균질한 검은색 분산액이 생성되었고, 이 분산액의 조성은 15.7/3.6/80.7 중량/중량/중량의 Ag/PD-01/MOP이었다.
2.3 금속 나노분산액 MNPD-03의 제조
5.0 g의 산화은 및 1.55 g의 PD-01을 40 ℃로 온도 조절된 125 mL 용량의 반응기 내에서 56.0 g의 MOP(회색 현탁액) 중에서 15분 동안 교반하였다. 1.63 mL의 포름산을 자동화된 주사기(유속 = 0.2 mL/분)를 사용하여, 40 ℃의 상기 반응 혼합물에 첨가하였다. 상기 환원제가 완전히 첨가된 후, 상기 반응 혼합물을 40 ℃에서 60분 동안 교반하고, 용매를 감압하에서 증발시켰다. 이 페이스트를 밤새 격렬하게 교반하여 MOP 중에 재분산시켰다. 31.0 g의 균질한 검은색 분산액이 생성되었고, 이 분산액의 조성은 15.0/5.0/80.0 중량/중량/중량의 Ag/PD-01/MOP이었다.
2.4 금속 나노분산액 MNPD-04의 제조
6.0 g의 산화은 및 1.28 g의 PD-01를 125 mL 용량의 반응기 내에서 29.02 g의 MOP(회색 현탁액) 중에서 40 ℃에서 15분 동안 교반하였다. 0.9 mL의 포름산을 자동화된 주사기(유속 = 0.2 mL/분)를 사용하여, 40 ℃의 상기 반응 혼합물에 첨가하였다. 상기 환원제가 완전히 첨가된 후, 상기 반응 혼합물을 40 ℃에서 120분 동안 교반하였다. 36.0 g의 균질한 검은색 분산액이 생성되었고, 이 분산액의 조성은 15.7/3.6/80.7 중량/중량/중량의 Ag/PD-01/MOP이었다.
2.5 금속 나노분산액 MNPD-05의 제조
12.0 g의 산화은 및 2.56 g의 PD-01를 250 mL 용량의 반응기 내에서 57.4 g의 MOP(회색 현탁액) 중에서 40 ℃에서 15분 동안 교반하였다. 1.8 mL의 포름산을 자동화된 주사기(유속 = 0.2 mL/분)를 사용하여, 40 ℃의 상기 반응 혼합물에 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 40 ℃에서 2 시간의 추가 시간 동안 교반하였다. 71.1 g의 균질한 검은색 분산액이 생성되었고, 이 분산액의 조성은 15.7/3.6/80.7 중량/중량/중량의 Ag/PD-01/MOP이었다.
2.6 금속 나노분산액 MNPD-06의 제조
45.0 g의 산화은 및 13.97 g의 PD-02를 40℃로 온도 조절된(thermostated) 2 L 용량의 반응기 내에서 1062.0 g의 MOP(회색 현탁액) 중에서 15분 동안 교반하였다. 7.32 mL의 포름산을 자동화된 주사기(유속 = 150 mL/분)를 사용하여, 40 ℃의 상기 반응 혼합물에 첨가하였다. 상기 환원제가 완전히 첨가된 후, 상기 반응 혼합물을 40 ℃에서 120 분 동안 교반하고 용매를 감압하에서 증발시켰다. 상기 페이스트를 48 시간 동안 격렬하게 교반하여 MOP 중에 재분산시키고, 사용 전 10 분 동안 초음파 배쓰에 위치시켜, 균질한 검은색 분산액을 생성시켰고, 이 분산액의 조성은 15.0/5.0/80.0 중량/중량/중량의 Ag/PD-02/MOP이었다.
모든 MNPD의 제조에 환원제로서 포름산이 사용되었지만, 이 포름산은 분산매들로부터 증발되기 때문에 최종 분산액에는 존재하지 않는다.
나노입자
분산액		 분산제 은 입자
(중량%)		 은 입자 (중량%)/
분산제 (중량%) 		용매
MNPD-01 PD-01 15.7 4.4 MOP
MNPD-02 PD-01 15.7 4.4 MOP
MNPD-03 PD-01 15.0 3.0 MOP
MNPD-04 PD-01 15.7 4.4 MOP
MNPD-05 PD-01 15.7 4.4 MOP
MNPD-06 PD-02 15.0 3.0 MOP
실시예 3
본 실시예는 금속 조성물(CI)의 제조를 예시한다. 본 발명의 조성물 및 비교예의 조성물(CI)을, 금속 나노분산액(MNPD-01 내지 MNPD-06)에 화합물(SA-01 내지 SA-07)을 첨가하여 제조하였다(하기 표 3 참조). 본 발명의 조성물은 옥살산(SA-01), 말론산(SA-02), 숙신산(SA-03) 또는 글루타르산(SA-04)을 포함하는 반면에 비교예 조성물은 산을 포함하지 않거나, 아디프산(SA-07), 포름산(SA-05) 또는 아스코르브산(SA-06)을 포함한다. SA의 함량은 상기 조성물 중 중량% 및 폴리머성 분산제(PD-01 또는 PD-02)의 중량/중량으로 나타낸다.
금속 조성물(CI-01 내지 CI-18)을 상이한 첨가제(SA-01 내지 SA-07) 및 상이한 금속 나노분산액(MNPD-01 내지 MNPD-06)로 제조하였다. 첨가제(SA)를 상기 지칭된 조성물에 상이한 농도로 첨가하였다.
조성물 MNPD 은
(중량%)		 SA SA
(중량%)		 SA/PD
중량/중량
CI-01 (본 발명) MNPD-02 15.1 SA-01 3.7 1.0
CI-02 (본 발명) MNPD-04 15.2 SA-01 3.3 1.0
CI-03 (본 발명) MNPD-02 15.2 SA-02 3.0 0.82
CI-04 (본 발명) MNPD-02 15.2 SA-03 3.5 0.95
CI-05 (본 발명) MNPD-02 15.1 SA-04 3.8 1.05
CI-06 (비교예) MNPD-05 15.0 SA-07 4.2 1.22
CI-07 (비교예) MNPD-01 15.7 - 0 0
CI-08 (본 발명) MNPD-01 15.3 SA-01 2.2 0.61
CI-09 (본 발명) MNPD-01 15.2 SA-01 2.9 0.79
CI-10 (본 발명) MNPD-01 15.1 SA-01 3.7 1.0
CI-11 (본 발명) MNPD-01 15.0 SA-01 4.4 1.21
CI-12 (본 발명) MNPD-01 14.9 SA-01 5.1 1.42
CI-13 (비교예) MNPD-03 15.0 - 0 0
CI-14 (비교예) MNPD-03 14.3 SA-05 4.8 1.0
CI-15 (비교예) MNPD-01 15.1 SA-06 3.7 1.0
CI-16 (비교예) MNPD-05 15.7 - 0 0
CI-17 (비교예) MNPD-06 15.0 - 0 0
CI-18 (본 발명) MNPD-06 14.4 SA-01 3.8 0.8
실시예 4
본 실시예는 금속 조성물로부터의 코팅된 층의 제조를 예시한다.
표 4에 정의된 바와 같은 금속 조성물(CI-01 내지 CI-06)을 63 ㎛의 두께를 갖는 교체된 폴리에스테르 기재 위에 도포하여 코팅된 층(CL)을 제조하였다. 상기 조성물을 20 ㎛의 습식 코팅 두께로 도포한 후, 23℃에서 10 분 동안 건조하였다. 170℃에서 10 분 동안 경화 후의 층들(CL-01 내지 CL-06 및 CL-09)의 조성 및 전기적 특성을 하기 표 4에 나타내었다.
CL CI SA 온도
(℃)		 시간
(분)		 저항
(옴/스퀘어)		 전도도
(% 벌크 Ag)
CL-01 (본 발명) CI-01 SA-01 170 10 1 4.0
CL-02 (본 발명) CI-02 SA-01 170 10 1 4.0
CL-03 (본 발명) CI-03 SA-02 170 10 2 2.1
CL-04 (본 발명) CI-04 SA-03 170 10 4 1.3
CL-05 (본 발명) CI-05 SA-04 170 10 3 1.5
CL-06 (비교예) CI-06 SA-07 170 10 20.106 0
CL-09 (비교예) CI-07 SA 없음 170 10 144 0
본 발명의 디카르복실산을 포함하는 전도성 조성물로부터 코팅된 층은 동일 조건 하에서 경화되는 경우 비교예의 카르복실산을 포함하는 층보다 더 높은 전도도를 나타낸다. 이로써, 본 발명의 조성물만이 경화 온도를 현저히 낮추는 것을 가능하게 함이 분명하다.
실시예 5
본 실시예는 SA-07을 사용하고 통상적인 경화 온도 미만의 상이한 온도(예를 들어, 170℃, 180℃ 및 200℃)에서 10 분 동안 경화시킨, 금속 조성물(CI-06)로부터의 비교예의 코팅된 층의 제조를 예시한다. 경화 후의 층들(CL-06, CL-40 및 CL-41)의 조성 및 전기적 특성을 하기 표 5에 나타내었다.
CL CI SA 온도
(℃)		 시간
(분)		 저항
(옴/스퀘어)		 전도도
(% 벌크 Ag)
CL-06 (비교예) CI-06 SA-07 170 10 20.106 0
CL-40 (비교예) CI-06 SA-07 180 10 7 0.6
CL-41 (비교예) CI-06 SA-07 200 10 4 1.2
본 발명의 디카르복실산 이외의 산을 포함하는 금속 조성물로부터 코팅된 비교예 층은 본 발명의 바람직한 조건, 즉 200℃ 이하의 온도에서 10분 동안 경화되는 경우 더 낮거나 또는 0의 전도도를 나타낸다. 온도가 200℃인 경우에만 비교예 층이 (CL-41에서 보는 바와 같이) 얼마간의 전도도를 나타낼 수 있고, 비교예 조성물의 전도도 값은, 표 4에서 보는 바와 같이, 심지어 170℃의 온도에서의 본 발명의 조성물로 코팅된 층의 전도도 값(본 발명의 조성물의 경우 최저 전도도 값은 CL-04를 참조 시 1.3% 벌크 Ag임)보다 더 낮았다. 따라서, 본 발명의 조성물만이 경화 온도 및 경화 시간을 현저히 낮추는 경우에도 전도도를 유지시키거나 또는 증가시킬 수 있음이 분명하다.
실시예 6
본 실시예는, 다양한 농도의 SA를 포함하는 금속 조성물로 코팅되고 170℃의 온도 및 2 분 내지 30 분의 다양한 경화 시간에서 경화된 층(CL-07 내지 CL-36)의 조성 및 전기적 특성을 예시한다(하기 표 6 참조).
CL CI SA/PD
(중량/중량)		 온도
(℃)		 시간
(분)		 저항
(옴/스퀘어)		 전도도
(% 벌크 Ag)
CL-07 (비교예) CI-07 SA 없음 170 2 1169 0.0
CL-08 (비교예) CI-07 SA 없음 170 5 436 0.0
CL-09 (비교예) CI-07 SA 없음 170 10 144 0.0
CL-10 (비교예) CI-07 SA 없음 170 30 53 0.1
CL-11 (본 발명) CI-08 SA-01
(0.61)		 170 2 3 1.8
CL-12 (본 발명) CI-08 SA-01
(0.61)		 170 5 3 1.9
CL-13 (본 발명) CI-08 SA-01
(0.61)		 170 10 2 2.4
CL-14 (본 발명) CI-08 SA-01
(0.61)		 170 30 3 1.4
CL-15 (본 발명) CI-09 SA-01
(0.79)		 170 2 2 2.5
CL-16 (본 발명) CI-09 SA-01
(0.79)		 170 5 2 2.7
CL-17 (본 발명) CI-09 SA-01
(0.79)		 170 10 2 2.3
CL-18 (본 발명) CI-09 SA-01
(0.79)		 170 30 2 2.7
CL-19 (본 발명) CI-10 SA-01
(1.0)		 170 2 2 2.7
CL-20 (본 발명) CI-10 SA-01
(1.0)		 170 5 1 3.4
CL-21 (본 발명) CI-10 SA-01
(1.0)		 170 10 2 2.7
CL-22 (본 발명) CI-10 SA-01
(1.0)		 170 30 2 2.0
CL-23 (본 발명) CI-11 SA-01
(1.21)		 170 2 3 1.9
CL-24 (본 발명) CI-11 SA-01
(1.21)		 170 5 2 2.2
CL-25 (본 발명) CI-11 SA-01
(1.21)		 170 10 2 2.4
CL-26 (본 발명) CI-11 SA-01
(1.21)		 170 30 3 1.8
CL-27 (본 발명) CI-12 SA-01
(1.42)		 170 2 2 2.0
CL-28 (본 발명) CI-12 SA-01
(1.42)		 170 5 2 2.7
CL-29 (본 발명) CI-12 SA-01
(1.42)		 170 10 2 2.3
CL-30 (본 발명) CI-12 SA-01
(1.42)		 170 30 2 2.3
CL-31 (비교예) CI-13 SA 없음 170 10 20.106 0.0
CL-32 (비교예) CI-14 SA-05
(1.0)		 170 10 20.106 0.0
CL-33 (비교예) CI-15 SA-06
(1.0)		 170 10 5 1.0
표 6으로부터, 170℃의 경화 온도 및 2 분 내지 30 분의 경화 시간을 사용하는 경우 본 발명의 전도성 조성물을 사용함으로써 충분한 전도도(벌크 Ag > 1%)를 갖는 코팅된 층을 제조할 수 있음이 분명하다.
더욱이, 본 발명의 범위 이내의 상이한 농도(0.6 내지 1.42의 SA/PD)의 SA를 포함하는 본 발명의 전도성 조성물로 코팅된 층은, 170℃의 경화 온도 및 2 분 내지 30 분의 경화 시간에서 충분한 전도도를 나타냄이 또한 분명하다
그러나, SA를 갖지 않는 비교예의 조성물로 코팅된 층(CL-07 내지 CL-10 및 CL-31 각각)은, 동일한 경화 조건: 170℃의 온도 및 2 분 내지 30 분의 경화 시간에서 전도도를 나타내지 않는다.
실시예 7
본 실시예는 다양한 농도의 SA를 포함하는 금속 조성물로 코팅되고 170℃의 온도에서 10 분 동안 경화된 층의 조성 및 전기적 특성을 예시한다(하기 표 7 참조).
CL CI SA/PD
(중량/중량)		 온도
(℃)		 시간
(분)		 저항
(옴/스퀘어)		 전도도
(% 벌크 Ag)
CL-13 (본 발명) CI-08 SA-01
(0.61)		 170 10 2 2.4
CL-17 (본 발명) CI-09 SA-01
(0.79)		 170 10 2 2.3
CL-21 (본 발명) CI-10 SA-01
(1.0)		 170 10 2 2.7
CL-25 (본 발명) CI-11 SA-01
(1.21)		 170 10 2 2.4
CL-29 (본 발명) CI-12 SA-01
(1.42)		 170 10 2 2.3
CL-09 (비교예) CI-07 SA 없음 170 10 144 0.0
CL-31 (비교예) CI-13 SA 없음 170 10 20.106 0.0
CL-32 (비교예) CI-14 SA-05
(1.0)		 170 10 20.106 0.0
CL-33 (비교예) CI-15 SA-06
(1.0)		 170 10 5 1.0
표 7로부터, 170℃의 경화 온도 및 10 분의 경화 시간에서 청구된 농도 범위 (0.6 내지 1.42의 SA/PD) 이내의 본 발명의 전도성 조성물을 사용함으로써 충분한 전도도를 갖는 코팅된 층을 제조할 수 있는 반면에 SA를 갖지 않는 비교예 금속 조성물로 코팅된 층(CL-09 및 CL-31), 또는 포름산(SA-05) 또는 아스코르브산(SA-06)을 포함하고, SA/PD = 1.0 중량/중량을 갖는, 비교예 금속 조성물로 코팅된 층(CL-32 및 CL-33 각각)은 동일한 조건 하에서 거의 없거나 또는 전혀 없는 전도도를 나타낸다.
실시예 8
금속 조성물로 코팅되고 다양한 경화 온도에서 10 분 동안 경화된 층(CL-21 및 CL-35 내지 CL-39)의 조성 및 전기적 특성을 하기 표 8에 나타내었다.
CL CI SA/PD
(중량/중량)		 온도
(℃)		 시간
(분)		 SER
(옴/스퀘어)		 전도도
(% 벌크 Ag)
CL-35
(비교예)		 CI-16 SA 없음 170 10 20.106 0
CL-36
(비교예)		 CI-16 SA 없음 180 10 27.106 0
CL-37
(비교예)		 CI-16 SA 없음 200 10 75 0.1
CL-21
(본 발명)		 CI-10 SA-01
(1.0)		 170 10 2 2.7
CL-38
(비교예)		 CI-17 SA 없음 130 10 200,000* 0*
CL-39
(본 발명)		 CI-18 SA-01
(0.8)		 130 10 21.4* 0.1*
* 40 ㎛의 습식 코팅.
표 8로부터, 200℃ 미만의 경화 온도를 사용하는 경우 본 발명의 전도성 조성물을 사용함으로써 충분한 전도성을 갖는 전도성 층을 제조할 수 있음이 분명하다.
본 발명의 전도성 조성물로 코팅되거나 또는 인쇄된 층은, 동일한 경화 조건 하에서 비교예 조성물로 코팅되거나 또는 인쇄된 층에 비하여 우수한 성능을 나타낸다.
본 발명 조성물의 사용은 주어진 온도에서 경화 시간의 현저한 감소를 가능하게 한다.
또한, 본 발명의 전도성 조성물에 사용되는 소결 첨가제의 유리한 기술적 효과는, 표시된 투입량이 준수되는 한, 폴리머성 분산제의 양에는 의존하지 않음이 분명하다.

Claims (15)

  1. 조성물로서, 상기 조성물은
    - 분산액으로서, 상기 분산액은 a) 금속, 금속 산화물 또는 금속 전구체 나노입자; b) 폴리머성 분산제로서, 상기 폴리머성 분산제는 (ⅰ) 폴리아세탈 또는 폴리아세탈/폴리에테르 주쇄(backbone), 및 (ⅱ) 앵커기(anchor group)를 포함하고, 상기 앵커기는 상기 금속, 금속 산화물 또는 금속 전구체 나노입자에 대한 친화성을 가지며, 상기 앵커기는 상기 폴리아세탈 또는 폴리아세탈/폴리에테르 주쇄에 화학적으로 결합되어 있으며, 상기 폴리머성 분산제는 300℃ 미만의 온도에서 95 중량%의 분해율을 갖는 폴리머성 분산제(PD); 및 c) 선택적인(optional) 분산매;를 포함하는 분산액; 및
    - 소결 첨가제(sintering additive: SA)로서, 상기 SA는 화학식 HOOC-Xa-COOH로 표시되는 디카르복실산이고, 여기서 a는 0 또는 1이며, X는 선택적으로(optionally) 치환된 C1-C3 알킬렌 기인 소결 첨가제;를 포함하는
    조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 SA가 화학식 HOOC-(CH2)b-COOH로 표시되는 디카르복실산이고, 여기서 b는 0, 1, 2 또는 3인 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 SA가 옥살산 또는 말론산인 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 PD에 대한 상기 SA의 중량비로서 표현되는 상기 SA의 농도가 0.6 내지 1.5인 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 PD의 폴리머 주쇄가, 다음으로부터 선택되는 지방족 폴리아세탈 또는 폴리아세탈/폴리에테르인 조성물:
    a) -(CH2-O)n-
    b) -(CH2-CH2-O-CH2-O)n-
    c) -(CH2-CH2-CH2-O-CH2-O)n-
    d) -(CH2-CH2-CH2-CH2-O-CH2-O)n-
    e) -(CH2-CH2-O)n-
    f) -(CH2-CHCH3-O)n-
    g) -(CH2-CH2-CH2-O)n-
    h) -(CH2-CH2-CH2-CH2-O)n-
    i) -(CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-O)n-
    j) -(CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-O)n-
    여기서, n은 14 내지 500의 정수이다.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 PD의 폴리머 주쇄가 하기 화학식 I로 표시되는 조성물:
    <화학식 I>
    Figure pct00009

    여기서, m은 1 내지 500의 정수이고,
    o는 0 내지 340의 정수이고,
    q는 0 내지 250의 정수이고,
    p는 1 내지 7의 정수이고,
    m+o+q는 14 내지 500의 정수이며,
    R2는 수소, 메틸기 또는 선택적으로 치환된 알킬기를 표시한다.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 PD의 앵커기가 하기 화학식 II, III, IV 또는 V로 표시되는 조성물:
    <화학식 II>
    Figure pct00010

    <화학식 III>
    Figure pct00011

    <화학식 IV>
    Figure pct00012

    <화학식 V>
    Figure pct00013

    여기서,
    R3, R4, R7, R8, R9, R10 및 R12는 각각 독립적으로 할로겐, 선택적으로 치환된 티올기, 히드록실기, 카르복실산기, 알데히드기, 에스테르기, 아미드기, 1차 아민기, 2차 아민기, 3차 아민기, 선택적으로 치환된 알킬, 아릴, 아랄킬 또는 알킬렌 기를 나타내며;
    R7 및 R8은 선택적으로 연결되어 고리 구조를 형성할 수 있으며;
    R5, R6, R11은 각각 독립적으로 할로겐, 선택적으로 치환된 티올기, 카르복실산기, 1차 아민기, 2차 아민기, 3차 아민기, 선택적으로 치환된 알킬, 아릴 또는 아랄킬 기를 나타내며;
    X는 각각 독립적으로 -N-, -CH-, 또는 -C(CR13)-을 나타내고, 이때, R13은 메틸기, 선택적으로 치환된 알킬, 아릴 또는 아랄킬 기를 나타내고, X는 선택적으로 R9 또는 R10에 연결되어 고리 구조를 형성할 수 있으며;
    Y는 산소, 황, 또는 -NR14-를 나타내고, 여기서 R14는 메틸기, 선택적으로 치환된 알킬, 아릴 또는 아랄킬 기를 나타낸다.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리머성 분산제의 수 평균 분자량이 1,500 Da 내지 6,000 Da인 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 1 중량% 이상의 금속, 금속 산화물 또는 금속 전구체 나노입자를 포함하는 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 제조 방법으로서,
    - 분산액을 제공하는 단계로서, 상기 분산액은
    a) 금속, 금속 산화물 또는 금속 전구체 나노입자; b) 폴리머성 분산제로서, 상기 폴리머성 분산제는 (ⅰ) 폴리아세탈 또는 폴리아세탈/폴리에테르 주쇄, 및 (ⅱ) 앵커기를 포함하고, 상기 앵커기는 상기 금속, 금속 산화물 또는 금속 전구체 나노입자에 대한 친화성을 가지며, 상기 앵커기는 상기 폴리아세탈 또는 폴리아세탈/폴리에테르 주쇄에 화학적으로 결합되어 있으며, 상기 폴리머성 분산제는 300℃ 미만의 온도에서 95 중량%의 분해율을 갖는 폴리머성 분산제(PD); 및 c) 분산매;를 포함하는 단계; 및
    - 소결 첨가제(SA)를 상기 분산액에 첨가하는 단계로서, 상기 SA는 화학식 HOOC-Xa-COOH로 표시되는 디카르복실산이고, 여기서 a는 0 또는 1이며, X는 선택적으로 치환된 C1-C3 알킬렌 기인, 단계;를 포함하는
    제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 a) 단계에서 제1 분산매가 사용되고, 상기 a) 단계와 상기 b) 단계 사이에 다음의 단계들을 더 포함하는 제조 방법:
    - 상기 제1 분산매를 증발에 의해 적어도 부분적으로 제거함으로써, 고점성 페이스트(high viscous paste)를 얻는 단계, 및
    - 상기 고점성 페이스트를 제2 분산매 중에 재분산하는 단계로서, 상기 제1 분산매 및 상기 제2 분산매는 동일할 수 있는 단계.
  12. 전도성 층 또는 패턴으로서, 상기 전도성 층 또는 패턴은 다음에 의해 제조되는 전도성 층 또는 패턴:
    - 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 기재 위에 도포하는 단계, 및
    - 상기 도포된 조성물을 경화시키는 단계.
  13. 제12항에 따른 전도성 층 또는 패턴의 경화 방법으로서, 경화 시간은 30 분 미만이고, 경화 온도는 200℃ 미만인 경화 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 경화 시간은 2 분 내지 20 분 사이에서 변하는 경화 방법.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서, 상기 경화 온도는 130℃ 내지 180℃ 사이에서 변하는 경화 방법.

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