CN103998535B - 包含金属、金属氧化物或金属前体纳米颗粒、聚合分散剂和烧结添加剂的分散体 - Google Patents

包含金属、金属氧化物或金属前体纳米颗粒、聚合分散剂和烧结添加剂的分散体 Download PDF

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Abstract

本发明涉及包含特定羧酸作为烧结添加剂的导电组合物。本发明还涉及制备这样的组合物的方法。当涂敷于基材时，本发明的组合物允许固化时间的减少和/或固化温度的降低。因此，本发明还涉及固化所述导电组合物和其涂布层或图案的方法。本发明可用于将导电组合物涂敷在不同的基材（包括熔点在200℃以下的热敏基材）上和通过大大减少固化时间来加速制造导电层和/或图案的过程。

Description

包含金属、金属氧化物或金属前体纳米颗粒、聚合分散剂和烧 结添加剂的分散体
发明领域
本发明涉及包含导电分散体和作为烧结添加剂的特定羧酸的组合物，当涂敷于基材时，其允许固化时间的减少和/或固化温度的降低。
本发明还涉及用于制造这样的组合物的方法，涉及由这样的组合物制备的涂布层或图案，并涉及这些涂布层或图案的固化方法。
发明背景
由于它们在与特定金属的本体性质相比时的独特性质，对金属纳米颗粒的关注在最近几十年里增长。例如，金属纳米颗粒的熔点随着颗粒尺寸减少而降低，使得它们对于印刷电子器件、电化学、光学、磁力和生物学应用受关注。
可例如通过喷墨印刷被涂布或印刷的稳定和浓缩的金属纳米分散体的高产量生产极受关注，因为其使得电子设备能以低成本制备。
通常，金属纳米分散体的生产在水中或有机溶剂中如下进行：通过多元醇合成方法(如Mat.Chem.Phys.114，549-555中公开的)，通过多元醇合成方法的衍生，或在不同还原剂的存在下通过金属盐的原位还原。这样的方法在以下被公开：例如US 2010143591、US2009142482、US 20060264518和US 20080220155、EP-A 2147733、2139007、803551、2012952、2030706、1683592、166617、2119747、2087490和2010314、WO 2008/151066、2006/076603、2009/152388和2009/157393。
其中，金属纳米分散体的稀释（通常低于1重量%金属颗粒）是严重的缺点。实际上，这样的高度稀释的金属纳米分散体不能直接用于制备以下导电性涂布或印刷流体：所述流体需要基于其组合物的至少5重量%金属纳米颗粒。因而，在其可用于这样的涂布或印刷流体的制备之前，稀释的金属纳米分散体的额外浓缩步骤是必需的。
WO 2006/072959公开了在水中高达35重量%的银纳米颗粒分散体的生产，但是所述方法仍然需要额外的纯化和分离步骤，这彻底地赋予它们的工业化和它们的应用范围。
金属纳米分散体通常包含金属、金属氧化物或金属前体纳米颗粒、聚合分散剂和任选的分散介质。所述聚合分散剂为促进颗粒分散体在分散介质中的形成和稳定化的物质。分散的颗粒在分散操作之后，由于相互吸引力，可具有再聚集的趋势。分散剂的使用抵消了颗粒的这种再聚集趋势。当用于涂布流体和印刷油墨时，所述分散剂必需满足特别高的需求。不稳定的分散体可导致不可逆的相分离，这尤其导致直径通常仅为数微米的涂布或印刷头的阻塞。此外，金属颗粒聚集和相关的涂布/印刷头的堵塞在所述系统的备用时期必须避免。
在金属纳米颗粒分散体情况下，当与其它的有机或无机颗粒相比时，例如有机颜料(ρ=1.2-2.0g/cm3)、无机颜料(ρ=4.2g/cm3，对于二氧化钛)或无机填料(ρ=4.4g/cm3，对于硫酸钡)，由于它们的高体积密度（ρ），它们再聚集、絮凝或沉淀(导致相分离)的趋势增强。例如，在室温下，银、铜和金的体积密度分别为10.49、8.94和19.30g/cm3。
聚合分散剂通常在分子的一部分中包含所谓的锚定基团，所述锚定基团吸附在金属颗粒上以被分散。在分子的空间分离部分，聚合分散剂具有与所述分散介质(或液体媒介物)和存在于最终涂布或印刷流体中的所有成分相容的聚合物链。典型的聚合分散剂包括不同拓扑和构造(线型、接枝、超支化)的均聚物或无规共聚物或嵌段共聚物。
金属纳米颗粒分散体通常包含聚合分散剂，聚合分散剂选自基于丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基丁缩醛、乙酸乙烯酯或乙烯醇的均聚物和共聚物。
EP-A 2147733公开了从包含聚合分散剂的分散体中生产银色油墨的方法，所述分散剂包含亲水部分和聚亚烷基亚胺链。
US 2009/0242854描述了用来提高金属导电油墨的稳定性的化合物，其包含金属纳米颗粒、聚合分散剂和溶剂，其中相应的沸点可低于150℃。所述聚合物可在纳米颗粒上具有首端基团和尾端基团，其中所述首端基团可包括例如胺、阳离子烷基铵基团、羧酸、磺酸和磷酸基团的化合物。其它的添加剂也可存在于所述分散体中，例如二甲基亚砜和氧基-二乙醇。将例如BYK-349、BYK-DYNWET800、异硬脂基乙基咪唑啉乙基硫酸盐和醇添加到一些油墨中以促进良好的湿润性和粘合性。
EP-A 10196244.7(2010年12月21日提交)描述了包含金属纳米颗粒和聚合分散剂的导电油墨，所述聚合分散剂包含对所述金属纳米颗粒具有亲合力的锚定基团，其中聚合骨架在300℃以下的温度下有95重量%分解，因此允许用于具有较低固化温度的印刷方法。
金属纳米分散体用于在基材上涂布或印刷金属图案。通常，在将所述图案涂敷在基材上之后，在升高的温度下进行烧结步骤，也称为固化步骤，以诱导/增强导电性。已经发现纳米分散体的有机组分，例如聚合分散剂，可降低烧结效率和从而降低表面导电性。因此，通常需要更高的烧结温度和更长的烧结时间以分解有机组分。
典型聚合分散剂，例如以上描述的那些，特征为至少350℃的完全分解温度。因此，用包含这样的聚合分散剂的流体或油墨涂布或印刷的图案需要在升高的温度下的烧结步骤来确保涂布或印刷层中的大部分有机组分被分解。
这样的高烧结温度与具有相对低的玻璃态转化温度的普通聚合物箔不相容，例如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)或聚碳酸酯。这将选择限制在更昂贵的聚合物上，例如聚酰亚胺。
为了扩大导电组合物应用于热敏基材，期望获得对于固化步骤需要较低温度和时间的具有良好或改进的电导率值的导电组合物。此外，也期望开发一种固化方法以利用所述组合物的改进的性质，即高产量涂量或印刷方法。
发明概要
本发明的目标为提供允许固化时间减少和/或固化温度降低、同时在涂敷于基材时保持或甚至提高它们的电导率的组合物。
该目标通过提供分散体和如权利要求1限定的羧酸作为烧结添加剂来实现。
本发明的另一个目标为提供制造所述导电组合物的方法。
该目标通过提供制造所述组合物的方法来实现，该方法通过提供聚合分散体和添加羧酸至所述分散体，如权利要求11限定。
本发明也提供涂敷于基材的导电层或图案。
该目标通过提供包含本发明的组合物的涂布层或图案来实现，如权利要求10限定。
本发明的另一个目标为提供当涂敷于基材时固化本发明的组合物的方法。
该目标通过提供如权利要求13限定的固化方法来实现。
本发明的其它优点和实施方案将从以下描述和从属权利要求变得显而易见。
发明详述
1. 本发明涉及组合物，其包含：
-分散体，该分散体包含a)金属、金属氧化物或金属前体纳米颗粒，b)聚合分散剂(PD)，所述聚合分散剂包含(i)聚缩醛或聚缩醛/聚醚骨架，和(ii)锚定基团，所述锚定基团对于所述金属、金属氧化物或金属前体纳米颗粒具有亲合力，与所述聚缩醛或聚缩醛/聚醚骨架化学键合，所述PD在300℃以下的温度下有95重量%分解，c)任选的分散介质，和
-烧结添加剂(SA)，特征在于SA为根据式HOOC-Xa-COOH的二元羧酸，其中a为0或1，而X为任选被取代的C1-C3亚烷基。
金属、金属氧化物或金属前体纳米颗粒
本发明的组合物包含含有金属纳米颗粒、金属氧化物纳米颗粒或金属前体纳米颗粒的分散体。
金属纳米颗粒包含元素或合金形式的一种或多种金属。所述金属优选选自银、金、铜、镍、钴、钼、钯、铂、铟、锡、锌、钛、铬、钽、钨、铁、铑、铱、钌、锇、铝和铅。特别优选基于银、铜、钼、铝、金或它们的组合的金属纳米颗粒。
其它的优选纳米颗粒基于铜铟镓或铜铟镓硒化物(CIGS)。还可使用其它优选纳米颗粒，其基于硒化物或硫化物，例如像CdS、CdSe、ZnS、ZnSe、PbS、PbSe、CdTe、CdTeSe或PbSe。
优选金属氧化物纳米颗粒基于氧化铟、氧化铟锡、氧化锡、氧化钛、氧化锆、氧化钨、氧化钼、氧化镉或氧化锌。也可使用掺杂的金属氧化物纳米颗粒，例如ZnO:Al、SnO2:F或SnO2:Sb。铜铟镓氧化物和铜氧化物也可用作铜铟镓硒化物纳米颗粒的前体。
术语“前体”是指通过附加步骤(例如金属氧化物还原为金属或铜铟镓硒化为CIGS)将其转化为期望的材料的能力。
术语“纳米颗粒”是指在分散体制备结束时具有100nm以下的平均粒径的分散颗粒。金属、金属氧化物或金属前体纳米颗粒在分散体制备结束时具有小于100nm的平均粒径，优选小于50nm，更优选小于20nm。
在分散体制备步骤之前，通常可得到金属、金属前体或金属氧化物颗粒，为粉末或薄片，具有通常在100nm以上的平均粒径。然后它们的粒径在分散体制备期间必须被降低至纳米颗粒范围。
聚合分散剂
本发明的分散剂包含：基质亲和聚合物骨架部分，该部分在分散介质中赋予立体稳定性；和锚定基团，所述锚定基团对金属、金属氧化物或金属前体纳米颗粒具有亲合力，与聚合物骨架化学键合，优选共价键合。所述锚定基团保证了纳米颗粒的最佳稳定化。
聚合物骨架必须保证在优选300℃以下的温度下聚合分散剂的95重量%热分解。因此，聚合物骨架为聚缩醛骨架或聚缩醛/聚醚骨架。
所述聚合分散剂在310℃以下的温度下具有完全分解且在300℃以下的温度下，优选290℃以下，更优选280℃以下，有95重量%分解，通过热重分析(TGA)测量。
95重量%分解是指聚合分散剂的95重量%从所述涂布或印刷层分解和蒸发。
所述热分解可发生在步骤1、2或3。主要分解，即其中所述聚合分散剂的至少75重量%被分解，优选发生在100℃-300℃，更优选在125℃-250℃，最优选在150℃-240℃。通常，导出的失重曲线用于导出主要分解发生的温度。该导出失重曲线中的最高峰，即所述主要分解，优选在100℃-300℃观察到，更优选在125℃-250℃，最优选在150℃-240℃。
因为芳族聚醚比脂族聚醚具有更高的热稳定性，所述分散剂的聚合骨架的聚醚片段优选不包含或包含仅较少量的芳基。
特别优选，所述分散剂的聚合物骨架的聚醚片段为脂族聚醚骨架。
优选聚缩醛骨架的实例具有以下结构或可为它们的组合，通过环状缩醛单体，例如三氧杂环己烷、二氧杂环戊烷和二氧杂环庚烷的聚合或共聚而产生。
-(CH2-O)n-
-(CH2-CH2-O-CH2-O)n-
-(CH2-CH2-CH2-O-CH2-O)n-
-(CH2-CH2-CH2-CH2-O-CH2-O)n-
其中n为14-500的整数。
包括在聚缩醛骨架内的优选聚醚片段的实例具有以下结构，
-(CH2-CH2-O)n-
-(CH2-CHCH3-O)n-
-(CH2-CH2-CH2-O)n-
-(CH2-CH2-CH2-CH2-O)n-
-(CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-O)n-
-(CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-O)n-
其中n为14-500的整数。
特别优选的聚缩醛或聚缩醛/聚醚骨架由式I表示，
其中m为1-500的整数，
o为0-340的整数，
q为0-250的整数，
P为1-7的整数；
m+o+q为14-500的整数；
R2代表氢、甲基或任选被取代的烷基。
用于金属、金属前体和金属氧化物纳米颗粒的锚定基团可包含低分子量(MW＜300)的脂族胺或芳族胺、硫醚、硫醇、二硫化物、任选被取代的芳基或芳烷基、2-吡咯烷酮、酰胺、酯、丙烯酸类、含S杂芳族化合物、含N杂芳族化合物、任选被取代的硫杂环丙烷、硫缩醛、氧硫缩醛、磺胺、噻吩、苯并噻吩、环状和脂环胺、内酰胺、咪唑啉酮、噁唑啉酮、乙内酰脲、脲唑、2H-氮杂环丙烯、3-吡咯啉、2-吡咯啉、1-吡咯啉、顺丁烯二酰亚胺、2-异噁唑啉、2-噁唑啉、2-咪唑啉、吡唑啉、吡咯、咪唑、苯并咪唑、吡唑、吲唑、1,2,3-三唑、1,2,3-苯并三唑、1,2,4-三唑、四唑、1-取代四唑、5-取代四唑、1,5-二取代四唑、任选被取代的咪唑-2-酮、苯并咪唑-2-酮、1,3-噁唑、苯并噁唑、异噁唑、1,3-噻唑、苯并噻唑、1,3,4-噁二唑、1,2,4-噁二唑、1,3,4-噻二唑、吲哚、羟吲哚、吲哚啉、咔唑、吖吲哚、异吲哚、中氮茚、中氮茚酮、吡啶、二氢吡啶、2-吡啶酮、嘧啶、1,3,5-三嗪、喹啉、四氢喹啉、1,2-二氢喹啉、异喹啉、3,4-二氢异喹啉、1,8-萘啶、喹唑啉、4-喹诺酮、1,3-咪唑、硫酰胺、吗啉衍生物、哌嗪、三氮杂中氮茚或核酸衍生物，例如腺嘌呤、鸟嘌呤、胞嘧啶、胸腺嘧啶、尿嘧啶(uracile)，或它们的组合。
优选，锚定基团包含含S和/或N的杂芳基。
更优选，锚定基团选自根据式II、III、IV或V的杂芳基组。
其中R3、R4、R7、R8、R9、R10和R12独立表示卤素、任选被取代的硫醇、羟基、羧酸、醛、酯、酰胺、伯胺、仲胺、叔胺、任选被取代的烷基、芳基、芳烷基或烯基；R7和R8可任选连接和形成环结构；
R5、R6、R11独立表示卤素、任选被取代的硫醇、羧酸、伯胺、仲胺、叔胺、任选被取代的烷基、芳基或芳烷基；
X独立表示-N-、-CH-或-C(CR13)-，其中R13代表甲基、任选被取代的烷基、芳基或芳烷基，其中X可任选连接至R9或R10和形成环结构；
Y表示氧、硫或-NR14-，其中R14表示甲基或任选被取代的烷基、芳基或芳烷基。
特别优选的锚定基团包括2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑、1-(2-二甲基氨基-乙基)-5-巯基-四唑、5-巯基-1-甲基四唑、3-氨基-5-巯基-1,2,4-三唑和1-(2-二甲基氨基-乙基)-5-巯基-四唑。
根据本发明的聚合分散剂优选通过以下方法的任一种产生：
•在锚定基团存在下环状缩醛或氧杂环丙烷的开环聚合、开环共聚或任何其它聚合或共聚；
•通过聚合后过程（包括用锚定基团分子或负载有锚定基团部分的任何分子猝灭或衍生）来将聚缩醛或聚缩醛/聚醚前体后官能化，如Macromol.Symp.1994,85,167-174中描述。
当在锚定基团存在下实施聚合时，如上所述的第一个方法，所述锚定基团可与聚合骨架的一个或两个末端(即远螯位置)化学键合或可结合至所述聚合骨架。当实施后官能化时，如上所述的第二种方法，所述锚定基团将优选与聚合骨架的一个或两个末端化学键合。
根据式II-V的锚定基团可与聚合物骨架化学键合，通过例如杂环的N原子或R3-R12取代基。
特别优选的聚合分散剂包含根据式II、III、IV或V或它们的组合,对金属、金属氧化物或金属前体纳米颗粒具有亲合力的锚定基团，其与根据式I的聚合骨架化学键合。
优选，该特别优选的聚合分散剂通过以下之间的反应制备：
a) 90-99.4摩尔%由式VI、VII或VIII表示的单体或它们的组合；
其中
R1代表(CH2)p单元，p为1-7的整数，而R2代表氢、甲基或任选被取代的烷基；
b) 0.1-10摩尔%根据式II、III、IV或V的金属锚定基团或它们的组合；
c) 0.1-0.5摩尔%选自质子酸、路易斯酸和氧化合物的聚合引发剂，或选自醇化物和有机纳米金属化合物的阴离子引发剂。
以上涉及的摩尔%基于进料混合物。
适合的聚合引发剂为三氟甲磺酸、甲磺酸、高氯酸、醋酸酐、三氟化硼醚合物、三氟化硼甲基醚合物、三氟化硼二乙基醚合物、三氟化硼二丁基醚合物、三氟化硼甲基叔丁基醚合物、三乙基氧四氟硼酸盐、三乙基氧六氯锑酸盐、三乙基氧六氟磷酸盐、锑盐例如氯化锑、氯化二乙基铝、二氯乙基铝、三烷基铝、金属卤化物例如氯化铝、氯化锌、四氯化钛、烷醇钠、烷醇钾、烷基或芳基锂、烷基或芳基钠、烷基或芳基钾、溴化烷基镁、钠萘、烷醇铝、烷醇镁、烷醇铍或烷醇铁。
根据本发明的聚合分散剂具有小于15000Da的数均分子量Mn，更优选小于8000Da。在一个甚至更优选的实施方案中，数均分子量Mn包含在1500和6000Da之间。
在上述反应完成时，游离的锚定基团，即未与聚合物骨架化学键合的锚定基团，可存在于得到的反应产物中。当游离锚定基团的量不过高时，这样的反应产物（即根据本发明的聚合分散剂和游离的锚定基团）可原样使用以制备根据本发明的纳米分散体。
在优选实施方案中，小于10摩尔%的游离锚定基团存在于反应产物中。
分散介质
用于本发明的金属纳米颗粒分散体的分散介质不存在或优选为非水性液体。非水性液体可包含较少量的水，优选小于10重量%，更优选小于5重量%。分散介质可由有机溶剂或有机溶剂的组合组成。适合的有机溶剂包括醇、芳族烃、酮、酯、脂族烃、高级脂肪酸、卡必醇、纤维素溶剂和高级脂肪酸酯。适合的醇包括甲醇、乙醇、丙醇和1-丁醇、1-戊醇、2-丁醇、叔丁醇。适合的芳烃包括甲苯和二甲苯。适合的酮包括甲基乙基酮、甲基异丁基酮、2,4-戊二酮和六氟丙酮。也可使用乙二醇、乙二醇醚、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺。在优选实施方案中，1-甲氧基-2-丙醇、甲醇、乙醇和异丙醇的使用是特别优选的。在另一个优选实施方案中，金属纳米颗粒分散体可为无溶剂的和均匀的粘性糊膏。
烧结添加剂
观察到当某些羧酸添加到上述分散体中时，由包含所述分散体和所述羧酸的组合物制备的涂层和/或图案的固化温度可降低且固化时间减少。
本发明的所述烧结添加剂(SA)为具有式HOOC-Xa-COOH的二元羧酸，其中a为0或1，而X为任选被取代的C1-C3亚烷基，即亚甲基、亚乙基、正亚丙基或异亚丙基。所述C1-C3亚烷基可为线性或支化的。
在优选实施方案中，SA具有式HOOC-(CH2)b-COOH，其中b为0、1、2或3。在优选实施方案中，二元羧酸为草酸(b=0)、丙二酸(b=1)、琥珀酸(b=2)或戊二酸(b=3)。在多数优选实施方案中，二元羧酸为草酸(b=0)。
出于对比目的，测试了其它羧酸，例如一元羧酸、甲酸和抗坏血酸以及己二酸（一种二元羧酸）。
所述SA优选在任选的分散介质中的溶解度优选为在任选分散介质中至少0.1重量%，更优选至少1重量%，最优选至少2.5重量%。
优选实例显示在表1中。
表1
产物 SA
草酸(b=0) SA-01
丙二酸(b=1) SA-02
琥珀酸(b=2) SA-03
戊二酸(b=3) SA-04
甲酸 SA-05
抗坏血酸 SA-06
己二酸 SA-07
本发明的SA优选直接溶解在分散介质或分散媒介中。如果本发明的热裂解剂不是直接可溶的，则它们应该首先溶解在与分散介质或媒介相容的极性有机介质中。极性有机溶剂的实例为醇。然后将极性有机介质（其中溶解TCA）加入到分散介质中。
纳米颗粒分散体的制备
纳米颗粒分散体通过在聚合分散剂和任选的分散介质存在下分散金属、金属氧化物或金属前体来制备。分散方法包括沉淀、混合或研磨或它们的组合。试验条件例如温度、过程时间、能量输入等取决于所选的方法。分散过程可以连续、分批或半分批方式进行。
混合设备可包括压力捏合机、开式捏合机、行星混合器、溶解器、高剪切立式混合器和道尔顿通用混合器。合适的研磨和分散设备为球磨机、珠磨机、胶体研磨机、高速度分散器、双辊压机、玻珠研磨机、油漆调节器和三辊压机。许多不同类型的材料可用作碾磨介质，例如玻璃、陶瓷、金属和塑料。所述分散体还可使用超声能量制备。
术语“纳米颗粒”是指在分散体制备结束时具有100nm以下的平均粒径的分散颗粒。在分散体制备步骤之前，金属、金属前体或金属氧化物颗粒通常可作为粉末、薄片、颗粒或聚集颗粒而得到。当它们的平均尺寸在100nm以上时，分散步骤必须包括尺寸减小的步骤，包括研磨或去聚集的行动，直到颗粒尺寸降低至纳米颗粒范围。金属前体或金属氧化物转化至金属可伴随尺寸减小步骤。
在优选实施方案中，本发明的纳米颗粒分散体在金属前体、金属氧化物、金属盐或它们的组合的混合下，在根据本发明的还原剂和聚合分散剂存在下，通过在液体媒介物中原位还原来制备。
在优选实施方案中，所述分散体为低粘性的液体，包含至少1重量%，更优选至少5重量%的金属、金属氧化物或金属前体纳米颗粒。
纳米颗粒/聚合分散剂的重量比为至少1.0，更优选为3.0-9.0。
在另一个优选实施方案中，所述分散体基本无溶剂，即小于10重量%，优选小于5重量%的溶剂。这样的基本无溶剂的分散体在分散介质蒸发之后作为高粘度的均匀糊膏而获得。所述无溶剂分散体优选包含50-90重量%的金属、金属氧化物或金属前体纳米颗粒。更优选，所述无溶剂分散体包含至少75重量%的纳米颗粒。
所述高粘性的糊膏可再分散在水中、在有机溶剂中或在它们的组合中，得到低粘性的分散体，然后其可用作例如印刷流体。再分散步骤可通过磁力或机械搅拌或通过混合进行。在所述再分散步骤中，可使用如上所述的混合设备。所述纳米颗粒的尺寸在再分散步骤期间不变。应认识到可再分散的稳定的高粘性的糊膏有利于储藏和运输。此外，高粘性的糊膏可再分散在多种溶剂中，甚至水中，导致对具体应用选择最佳溶剂的提高的灵活性。
优选纳米颗粒包含金属银、铜或铝，且特别优选的纳米颗粒包含金属氧化银。这些特别优选的纳米颗粒可例如在聚合分散剂(PD)存在下，通过由还原剂还原银前体或盐或它们的组合来制备。特别优选的银盐或银前体为氧化银和乙酸银。
烧结添加剂的制备
烧结剂(SA)以粉末或MOP中的溶液直接加入到金属纳米颗粒分散体(MNPD)中。
组合物
本发明涉及组合物，其包含：(a)分散体，该分散体包含：金属、金属氧化物或金属前体纳米颗粒；聚合分散剂，该聚合分散剂包含聚缩醛或聚缩醛/聚醚骨架和锚定基团，所述锚定基团对所述金属、金属氧化物或金属前体纳米颗粒具有亲合力，与所述聚缩醛或聚缩醛/聚醚骨架化学键合，所述聚合分散剂在300℃以下的温度下有95重量%分解；和任选的分散介质；和(b)烧结添加剂(SA)，特征在于SA为具有式HOOC-Xa-COOH的二元羧酸，其中a为0或1，而X为任选被取代的C1-C3亚烷基。
在所述组合物中二元羧酸的浓度可表示为二元羧酸与聚合分散剂的重量比(SA/PD)。观察到，大于1.5重量:重量的SA/PD的存在在给定的温度下需要更长的固化时间或在给定的固化时间下需要更高的温度，因为需要去除过量的SA。此外，也观察到在所述条件下涂布层的质量较差，即它们显示较低的均匀性，这导致其涂布层或图案的不稳定和/或较低的电导率。当SA/PD值低于0.6重量:重量时，主要在固化条件上有负面影响，即需要更高的温度和/或更长的固化时间来使粘合剂完全降解。
因此，在优选实施方案中，二元羧酸的浓度，表示为在导电组合物中二元羧酸与聚合分散剂(SA/PD)的重量比，在0.6和1.5之间，更优选在0.8和1.2之间变化。
在另一个优选实施方案中，所述二元羧酸为草酸或丙二酸。在最优选的实施方案中，所述二元羧酸为草酸。
本发明的组合物通过将具有式HOOC-Xa-COOH的二元羧酸（其中a为或1且X为任选被取代的C1-C3亚烷基）添加至如上所述的金属纳米分散体中制备，通过包含以下步骤的方法：
(a) 提供分散体，该分散体包含：金属、金属氧化物或金属前体纳米颗粒；聚合分散剂，该聚合分散剂包含聚缩醛或聚缩醛/聚醚骨架和锚定基团，所述锚定基团对所述金属、金属氧化物或金属前体纳米颗粒具有亲合力，与聚缩醛/聚醚骨架的所述聚缩醛化学键合，所述聚合分散剂在300℃以下的温度下有95重量%分解；和分散介质，和
(b) 将烧结添加剂(SA)添加至分散体中，特征在于SA为具有式HOOC-Xa-COOH的二元羧酸，其中a为0或1，且X为任选被取代的C1-C3亚烷基。
对于其中纳米颗粒分散体为高粘性糊膏的实施方案，如上所述，将所述烧结添加剂SA优选加入到所述再分散的高粘性糊膏中。在溶剂蒸发之前或在将其再分散之前，将烧结添加剂添加至高粘性糊膏中，可诱导存在于组合物中的聚合分散剂的部分分解。用于再分散所述高粘性糊膏的混合方法可局部提高分散体的温度，因此优选使用冷却装置用于将温度保持在最大40℃。对于该实施方案，所述组合物优选通过包含以下步骤的方法制备：
•提供分散体，该分散体包含(a)金属、金属氧化物或金属前体纳米颗粒，(b)聚合分散剂，该聚合分散剂包含聚缩醛或聚缩醛/聚醚骨架和锚定基团，所述锚定基团对所述金属、金属氧化物或金属前体纳米颗粒具有亲合力，与聚缩醛/聚醚骨架的所述聚缩醛化学键合，所述PD在300℃以下的温度下有95重量%分解，和(c)第一分散介质，
•至少部分地通过蒸发去除所述分散介质，从而获得高粘性的糊膏，
•将所述高粘性的糊膏再分散在第二分散介质中，其中所述第一和第二分散介质可相同，和
•将烧结添加剂(SA)添加至分散体中，特征在于SA为具有式HOOC-Xa-COOH的二元羧酸，其中a为0或1，且X为任选被取代的C1-C3亚烷基。
根据本发明的组合物可直接用作涂布溶液或印刷流体。然而，为了优化它的涂布或印刷性质和取决于其使用的应用，在适合的溶剂中再分散后，可将额外的溶剂和/或添加剂例如还原剂、盐、润湿/均化剂、流变改性剂或粘合剂或增粘剂加入到所述低粘性的纳米颗粒分散体中或所述再分散的糊膏中。
由本发明的金属组合物印刷或涂布的薄层或图案可在与用常规金属组合物获得的那些相比更低的烧结温度下给予导电性。因此，由本发明的金属组合物制造的导电薄层或图案可涂布或印刷在柔性基材上，所述柔性基材不能承受在高温下热处理，例如像PET。
金属层或图案可通过喷墨方法实现。在喷射温度下测量的印刷流体的粘度优选为5-20mPa·s，更优选5-12mPa·s。
金属层或图案还可通过任何常规印刷技术例如胶版印刷、平板印刷、凹版印刷或丝网印刷或通过任何常规涂布技术例如喷涂、刮板涂布、槽模涂布来实现。
在将所述层或图案涂敷在基材上之后，进行烧结步骤。在该烧结步骤期间，溶剂蒸发，有机组分分解且金属颗粒烧结在一起。一旦在金属颗粒之间形成逾渗网络，所述层或图案变得导电。
常规烧结通过施加热量进行。烧结温度和时间当然取决于使用的基材和导电组合物或层的组成，但是优选在200℃以下，更优选180℃以下，最优选170℃。然而，代替通过施加热量的常规烧结或除了通过施加热量的常规烧结以外，可使用备选的烧结方法例如暴露于氩激光、微波辐射、UV辐射或低压力氩等离子体、光固化、等离子体、电子束或脉冲电流烧结。
根据本发明，用于固化本发明的组合物的烧结步骤可在200℃以下的温度下实施，优选180℃-130℃，和更优选在170℃。
此外，根据本发明，烧结时间可小于30分钟内实施，优选在2-20分钟，更优选在3-10分钟，取决于所选的温度、基材和导电组合物的组成。
因此，本发明还提供对于上述导电组合物的固化方法，其中固化时间小于30分钟，优选2-20分钟，更优选3-10分钟，且所述固化温度在200℃以下，优选180℃-130℃，更优选在170℃。
本发明的组合物允许使用比现有技术方法更低的固化温度。结果，有可能使用不能承受高温下的热处理的聚合基材，例如像PET。所述固化时间还可大大减少，导致比现有技术方法具有更高的每小时生产量的可能性。在某些情况下导电率得以保持或甚至提高。
导电层或图案可用于不同电子设备或这些电子设备的部分，例如：有机光伏(OPV设备)、无机光伏(c-Si、a-Si、CdTe、CIGS)、OLED显示、OLED照明、无机照明、RFID设备、有机晶体管、薄膜电池、触屏、电子纸、LCD设备、等离子体或电磁屏蔽。
实施例
材料
用于以下实施例的所有材料可容易得自标准的来源，例如ALDRICH CHEMICAL Co.（比利时）和ACROS（比利时），除非另作说明。所有材料未经进一步纯化而使用，除非另作说明。
•Thermoline PET/V109用作基材。它是指具有120μm厚度的底层聚酯基材。
•通过在氢氧化钠的碱性水溶液中(33重量%)硝酸银的沉淀，然后过滤和干燥，制备氧化银(Ag2O)。
•抗坏血酸，来自UCB PFIZER MERCK。
•DMDT，2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑，来自ROBINSON BROTHERS LTD。
•DCM，二氯甲烷或氯化亚甲基(CH2Cl2)，来自ACROS。
•MOP，1-甲氧基-2-丙醇，来自ACROS。
•来自ALDRICH的三氟甲磺酸。
•来自ALDRICH的正癸烷。
•SA-01为草酸(乙二酸，CAS144-62-7)的缩写。
•SA-02为丙二酸(丙二酸，CAS141-82-2)的缩写。
•SA-03为琥珀酸(丁二酸，CAS110-15-6)的缩写。
•SA-04为戊二酸(戊二酸，CAS110-94-1)的缩写。
•SA-05为甲酸(CAS64-18-6)的缩写。
•SA-06为抗坏血酸(CAS50-81-7)的缩写。
•SA-07为己二酸(CAS124-04-9)的缩写。
•烧结添加剂草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、甲酸和抗坏血酸按收到的使用。
测量方法
1. 电导率
导电涂布层的表面电阻(SER)在调节到25℃温度和30%相对湿度的室内测量，通过将所述涂布层与相等宽度而且距离等于它们宽度的平行铜电极接触，用银填充的橡胶接触材料处理，每一个35mm长，相隔35mm，并能形成线接触，所述电极通过Teflon®绝缘体分开。这使得，当涂布层被分成如电极相等宽度时，能实施SER的直接测量。所述电导率表示为本体银电导率的百分数(%本体银)，根据以下式计算：
电导率= 100×σ/ σ(Ag) = 100/[SER*h* σ(Ag))]×1E5
其中
σ为所述层的比电导率，以S/cm表示，
SER为所述层的表面电阻，以欧姆·平方面积表示，
H为干燥层厚度，以微米表示，和
σ(Ag)为银的比电导率，等于6.3×105S/cm。
实施例1
1.1 聚合分散剂PD-01的制备
将868g的1,3-二氧杂环戊烷在2L的三颈圆底烧瓶中溶于886g DCM中，并在室温下在氮气氛下搅拌。将70.4g的DMDT和10g正癸烷添加到烧瓶中。在10分钟的恒定搅拌之后，将2.2g的三氟甲磺酸添加到反应混合物中并在23℃下搅拌24小时。将6.1g的三乙胺添加到反应混合物中。反应混合物的2/3在机械搅拌下沉淀到6L的冷正己烷内。沉淀产物经过布氏漏斗过滤并在真空烘箱中23℃下干燥。回收490g的聚合分散剂PD-01，为白色-淡黄色的粉末(产率=78%)。
所述聚合分散剂PD-01的数均和z均分子量(Mn，Mz)和多分散性指数(Mw/Mn)分别为5443、8502和1.26，通过尺寸排阻色谱测定，使用二甲基乙酰胺/0.21重量%LiCl/0.63重量%乙酸作为洗脱剂和对线性聚苯乙烯标准校准的3个混合-B柱。
1.2 聚合分散剂PD-02的制备
将250g的1,3-二氧杂环戊烷在1L的三颈圆底烧瓶中溶于225g DCM中，并在室温下在氮气氛下搅拌。将21.1g的DMDT和5g正癸烷添加到烧瓶中。在10分钟的恒定搅拌之后，将1.3g的三氟甲磺酸添加到反应混合物中并在23℃下搅拌4小时。将1.8mL的三乙胺添加到反应混合物中。所述溶剂在降低的压力下蒸发。回收236.1g的聚合分散剂PD-02，为白色-淡黄色的粘性糊膏(产率=87.1%)。
所述聚合分散剂PD-02的数均和z均分子量(Mn，Mz)和多分散性指数(Mw/Mn)分别为4853、7601和1.26，通过尺寸排阻色谱测定，使用二甲基乙酰胺/0.21重量%LiCl/0.63重量%乙酸作为洗脱剂和对线性聚苯乙烯标准校准的3个混合-B柱。
实施例2
该实施例说明了根据本发明的金属纳米分散体(MNPD)的制备。表2显示了每种MNPD的组成。
2.1 金属纳米分散体MNPD-01的制备
将6g氧化银和1.28g PD-01在125ml反应器中内在28.72g MOP(灰色悬浮液)中于40℃搅拌15分钟。将1.2ml的甲酸在40℃通过使用自动注射器添加到反应混合物中(流速=0.2mL/分钟)。产生35.5g均匀的黑色分散体，具有15.7/3.6/80.7重量:重量的Ag/PD-01/MOP组成。
2.2 金属纳米分散体MNPD-02的制备
将6.0g氧化银和1.28g PD-01在125ml反应器内在28.72g MOP(灰色悬浮液)中于40℃搅拌15分钟。将0.9ml的甲酸在40℃通过使用自动注射器添加到反应混合物中(流速=0.2mL/分钟)。产生35.5g均匀的黑色分散体，具有15.7/3.6/80.7重量:重量的Ag/PD-01/MOP组成。
2.3 金属纳米分散体MNPD-03的制备
将5.0g氧化银和1.55g PD-01在125ml反应器内在56.0g MOP(灰色悬浮液)中恒温在40℃下搅拌15分钟。将1.63ml的甲酸在40℃通过使用自动注射器添加到反应混合物中(流速=0.2mL/分钟)。在完全添加还原剂之后，反应混合物在40℃下搅拌60分钟和在降低的压力下蒸发溶剂。所述糊膏通过强烈搅拌整夜再分散到MOP中。产生31.0g的均匀的黑色分散体，具有15.0/5.0/80.0重量:重量的Ag/PD-01/MOP组成。
2.4 金属纳米分散体MNPD-04的制备
将6.0g氧化银和1.28g PD-01在125ml反应器内在29.02g MOP(灰色悬浮液)中于40℃搅拌15分钟。将0.9ml的甲酸在40℃通过使用自动注射器添加到反应混合物中(流速=0.2mL/分钟)。在完全添加所述还原剂之后，将所述反应混合物在40℃下搅拌120分钟。产生36.0g均匀的黑色分散体，具有15.7/3.6/80.7重量:重量的Ag/PD-01/MOP组成。
2.5 金属纳米分散体MNPD-05的制备
将12.0g氧化银和2.56g PD-01在250ml反应器内在57.4g MOP(灰色悬浮液)中在40℃下搅拌15分钟。将1.8ml的甲酸在40℃通过使用自动注射器添加到反应混合物中(流速=0.2mL/分钟)。所述反应混合物在40℃下另外搅拌2小时。产生71.1g均匀的黑色分散体，具有15.7/3.6/80.7重量:重量的Ag/PD-01/MOP组成。
2.6 金属纳米分散体MNPD-06的制备
将45.0g氧化银和13.97g PD-02在1062.0g MOP中(灰色悬浮液)在2L反应器内恒温在40℃下搅拌15分钟。将7.32ml的甲酸在40℃通过使用自动注射器添加到反应混合物中(流速=150mL/分钟)。在完全添加还原剂之后，反应混合物在40℃下搅拌120分钟和在降低的压力下蒸发溶剂。将所述糊膏通过强烈搅拌48小时再分散到MOP中和在使用之前放入超声浴中10分钟，以产生具有15.0/5.0/80.0重量:重量的Ag/PD-02/MOP组成的均匀的黑色分散体。
甲酸在所有MNDP的制备中用作还原剂，但是由于它从介质中蒸发，其不存在于最终分散体中。
表2
纳米颗粒分散体 分散剂 重量% Ag 颗粒 重量% Ag颗粒/重量% 分散剂 溶剂
MNPD-01 PD-01 15.7 4.4 MOP
MNPD-02 PD-01 15.7 4.4 MOP
MNPD-03 PD-01 15.0 3.0 MOP
MNPD-04 PD-01 15.7 4.4 MOP
MNPD-05 PD-01 15.7 4.4 MOP
MNPD-06 PD-02 15.0 3.0 MOP
实施例3
该实施例说明了金属组合物(CI)的制备。发明(INV)和对比(COMP)组合物CI通过将化合物SA-01至SA-07添加到金属纳米分散体MNPD-01至MNPD-06中制备(见表3)。发明组合物包含草酸(SA-01)、丙二酸(SA-02)、琥珀酸(SA-03)或戊二酸(SA-04)，而对比组合物不包含酸、包含己二酸(SA-07)、甲酸(SA-05)或抗坏血酸(SA-06)。SA的量按组合物的重量%和按聚合分散剂(PD-01或PD-02)的重量:重量来表示。
金属组合物CI-01至CI-18用不同的添加剂(SA-01至SA-07)和不同的金属纳米分散体(MNDP-01至MNDP-06)制备。添加剂SA以不同的浓度添加到所涉及的组合物中。
表3
组成 MNPD 银（重量%） SA SA(重量%) SA/PD重量:重量
CI-01 (INV) MNPD-02 15.1 SA-01 3.7 1.0
CI-02 (INV) MNPD-04 15.2 SA-01 3.3 1.0
CI-03 (INV) MNPD-02 15.2 SA-02 3.0 0.82
CI-04 (INV) MNPD-02 15.2 SA-03 3.5 0.95
CI-05 (INV) MNPD-02 15.1 SA-04 3.8 1.05
CI-06(COMP) MNPD-05 15.0 SA-07 4.2 1.22
CI-07(COMP) MNPD-01 15.7 - 0 0
CI-08 (INV) MNPD-01 15.3 SA-01 2.2 0.61
CI-09 (INV) MNPD-01 15.2 SA-01 2.9 0.79
CI-10 (INV) MNPD-01 15.1 SA-01 3.7 1.0
CI-11 (INV) MNPD-01 15.0 SA-01 4.4 1.21
CI-12 (INV) MNPD-01 14.9 SA-01 5.1 1.42
CI-13 COMP) MNPD-03 15.0 - 0 0
CI-14(COMP) MNPD-03 14.3 SA-05 4.8 1.0
CI-15(COMP) MNPD-01 15.1 SA-06 3.7 1.0
CI-16(COMP) MNPD-05 15.7 - 0 0
CI-17(COMP) MNPD-06 15.0 - 0 0
CI-18 (INV) MNPD-06 14.4 SA-01 3.8 0.8
实施例4
该实施例说明了由金属组合物制备涂布层。
通过将如表4限定的金属组合物CI-01至CI-06涂敷到具有63μm厚度的底层聚酯基材上而制备涂布层(CL)。以20μm的湿涂层厚度涂敷所述组合物，在23℃下干燥10分钟。在170℃下在10分钟内固化之后，所述层CL-01至CL-06和CL-09的组成和电性质在表4中给出。
表4
CL CI SA 温度(℃) 时间(分钟) 电阻率(欧姆/平方面积 电导率(%本体Ag)
CL-01(INV) CI-01 SA-01 170 10 1 4.0
CL-02(INV) CI-02 SA-01 170 10 1 4.0
CL-03(INV) CI-03 SA-02 170 10 2 2.1
CL-04(INV) CI-04 SA-03 170 10 4 1.3
CL-05(INV) CI-05 SA-04 170 10 3 1.5
CL-06(COMP) CI-06 SA-07 170 10 20.106 0
CL-09(COMP) CI-07 无SA 170 10 144 0
当在相同条件下固化时，由包含本发明的二元羧酸的导电组合物涂布的层显示比包含对比羧酸的层更高的电导率。显然仅本发明的组合物允许固化温度的显著降低。
实施例5
该实施例说明由金属组合物CI-06制备对比涂布层，使用SA-07和在常规固化温度以下的不同温度（例如170℃、180℃和200℃）下在10分钟内固化。在固化之后层CL-06、CL-40和CL-41的组成和电性质在表5给出。
表5
CL CI SA 温度(℃) 时间(分钟) 电阻率(欧姆/平方面积) 电导率(%本体Ag)
CL-06(COMP) CI-06 SA-07 170 10 20.106 0
CL-40(COMP) CI-06 SA-07 180 10 7 0.6
CL-41(COMP) CI-06 SA-07 200 10 4 1.2
由包含除了本发明的二羧酸以外的其它酸的金属组合物涂布的对比层显示了较低电导率或无电导率，当在本发明的优选条件下固化时，即在200℃或以下的温度和10分钟内。只有当温度为200℃时，对比层可存在一定电导率(如CL-41所示)，则甚至对比组合物的电导率值比在170℃温度下得自本发明组合物的涂布层的值更低，如表4所示，其中对于发明组合物的最低电导率值为1.3%本体Ag，参考CL-04。因此，当固化温度和固化时间有显著降低时，显然仅本发明的组合物可保持或提高电导率。
实施例6
该实施例说明层CL-07至CL-36的组成和电性质，其涂布有包含可变浓度的SA的金属组合物并在170℃温度和可变固化时间（2-30分钟）下固化(表6)。
表6
CL CI SA/PD(重量:重量) 温度(℃) 时间(分钟) 电阻率(欧姆/平方面积) 电导率(%本体Ag)
CL-07 (COMP) CI-07 无SA 170 2 1169 0.0
CL-08 (COMP) CI-07 无SA 170 5 436 0.0
CL-09 (COMP) CI-07 无SA 170 10 144 0.0
CL-10 (COMP) CI-07 无SA 170 30 53 0.1
CL-11 (INV) CI-08 SA-01(0.61) 170 2 3 1.8
CL-12 (INV) CI-08 SA-01(0.61) 170 5 3 1.9
CL-13 (INV) CI-08 SA-01(0.61) 170 10 2 2.4
CL-14 (INV) CI-08 SA-01(0.61) 170 30 3 1.4
CL-15 (INV) CI-09 SA-01(0.79) 170 2 2 2.5
CL-16 (INV) CI-09 SA-01(0.79) 170 5 2 2.7
CL-17 (INV) CI-09 SA-01(0.79) 170 10 2 2.3
CL-18 (INV) CI-09 SA-01(0.79) 170 30 2 2.7
CL-19 (INV) CI-10 SA-01(1.0) 170 2 2 2.7
CL-20 (INV) CI-10 SA-01(1.0) 170 5 1 3.4
CL-21 (INV) CI-10 SA-01(1.0) 170 10 2 2.7
CL-22 (INV) CI-10 SA-01(1.0) 170 30 2 2.0
CL-23 (INV) CI-11 SA-01(1.21) 170 2 3 1.9
CL-24 (INV) CI-11 SA-01(1.21) 170 5 2 2.2
CL-25 (INV) CI-11 SA-01(1.21) 170 10 2 2.4
CL-26 (INV) CI-11 SA-01(1.21) 170 30 3 1.8
CL-27 (INV) CI-12 SA-01(1.42) 170 2 2 2.0
CL-28 (INV) CI-12 SA-01(1.42) 170 5 2 2.7
CL-29 (INV) CI-12 SA-01(1.42) 170 10 2 2.3
CL-30 (INV) CI-12 SA-01(1.42) 170 30 2 2.3
CL-31 (COMP) CI-13 No SA 170 10 20.106 0.0
CL-32 (COMP) CI-14 SA-05(1.0) 170 10 20.106 0.0
CL-33 (COMP) CI-15 SA-06(1.0) 170 10 5 1.0
由表6清楚的是，当使用170℃的固化温度和2-30分钟的固化时间时，具有充足电导率(本体银＞1%)的涂布层可通过使用本发明的导电组合物制备。
此外还清楚的是，用包含本发明范围内的不同浓度SA(SA/PD为0.6-1.42)的本发明导电组合物涂布的层，在170℃的固化温度和2-30分钟的固化时间下，显示了充足的电导率。
然而，用没有SA的对比组合物涂布的层，分别为CL-07至CL-10和CL-31，在相同固化条件（170℃的温度和2-30分钟的固化时间）下显示无电导率。
实施例7
该实施例说明具有包含可变浓度SA的金属组合物和在170℃下在10分钟内固化的涂布层的组成和电性质。
表7
CL CI SA/PD(重量:重量) 温度(℃) 时间(分钟) 电阻率(欧姆/平方面积) 电导率(%本体Ag)
CL-13 (INV) CI-08 SA-01(0.61) 170 10 2 2.4
CL-17 (INV) CI-09 SA-01(0.79) 170 10 2 2.3
CL-21 (INV) CI-10 SA-01(1.0) 170 10 2 2.7
CL-25 (INV) CI-11 SA-01(1.21) 170 10 2 2.4
CL-29 (INV) CI-12 SA-01(1.42) 170 10 2 2.3
CL-09 (COMP) CI-07 无SA 170 10 144 0.0
CL-31 (COMP) CI-13 无SA 170 10 20.106 0.0
CL-32 (COMP) CI-14 SA-05(1.0) 170 10 20.106 0.0
CL-33 (COMP) CI-15 SA-06(1.0) 170 10 5 1.0
由表7清楚的是，具有充足电导率的涂布层可通过使用本发明的导电组合物，在要求保护的浓度范围内(SA/PD为0.6-1.42)，在170℃的固化温度和10分钟的固化时间下制备，而用没有SA的对比金属组合物涂布的层（CL-09和CL-31），或用包含甲酸(SA-05)或抗坏血酸(SA-06)且SA/PD=1.0重量:重量的对比金属组合物涂布的层（分别为CL-32和CL-33），在相同固化条件下显示极小电导率或没有电导率。
实施例8
涂布有金属组合物并且在可变固化温度下在10分钟的固化时间之后的层CL-21和CL-35至CL-39的组成和电性质在表8给出。
表8
CL CI SA/PD(重量:重量) 温度(℃) 时间(分钟) SER(欧姆/平方面积) 电导率(%本体Ag)
CL-35(COMP) CI-16 无SA 170 10 20.106 0
CL-36(COMP) CI-16 无SA 180 10 27.106 0
CL-37(COMP) CI-16 无SA 200 10 75 0.1
CL-21 (INV) CI-10 SA-01(1.0) 170 10 2 2.7
CL-38(COMP) CI-17 无SA 130 10 200,000* 0*
CL-39 (INV) CI-18 SA-01(0.8) 130 10 21.4* 0.1*
*40μm湿涂层。
由表8清楚的是，当使用200℃以下的固化温度时，具有充足电导率的导电层可通过使用本发明的导电组合物制备。
当与在相同的固化条件下用对比组合物涂布或印刷的层相比时，用本发明的导电组合物涂布或印刷的层显示了优异的性能。
发明组合物的使用允许在给定温度下固化时间的显著减少。
还清楚的是，在本发明的导电组合物中使用的烧结添加剂的有益技术影响与聚合分散剂的量无关，只要注意所说明的用量。

Claims (16)

1.一种组合物，其包含：
-分散体，该分散体包含：a)金属或金属前体纳米颗粒；b)聚合分散剂，该聚合分散剂包含(i)聚缩醛或聚缩醛/聚醚骨架，和(ii)锚定基团，所述锚定基团对所述金属或金属前体纳米颗粒具有亲合力，与所述聚缩醛或聚缩醛/聚醚骨架化学键合，所述聚合分散剂在300℃以下的温度下有95重量%分解；c)任选分散介质，和
-烧结添加剂，其特征在于所述烧结添加剂为根据式HOOC-Xa-COOH的二元羧酸，其中a为0或1，而X为任选被取代的C1-C3亚烷基，
其中所述聚合分散剂的所述锚定基团根据式IV，
式IV
其中R9和R10独立表示任选被取代的硫醇或羟基；
X独立表示N；和
Y表示氧或硫。
2.权利要求1的组合物，其中烧结添加剂为根据式HOOC-(CH2)b-COOH的二元羧酸，其中b为0、1、2或3。
3.权利要求1的组合物，其中烧结添加剂为草酸或丙二酸。
4.权利要求1的组合物，其中烧结添加剂的浓度为0.6-1.5，表示为烧结添加剂与聚合分散剂的重量比。
5.权利要求1的组合物，其中聚合分散剂的聚合骨架为选自以下的脂族聚缩醛或聚缩醛/聚醚：
a) -(CH2-O)n-
b) -(CH2-CH2-O-CH2-O)n-
c) -(CH2-CH2-CH2-O-CH2-O)n-
d) -(CH2-CH2-CH2-CH2-O-CH2-O)n-
e) -(CH2-CH2-O)n-
f) -(CH2-CHCH3-O)n-
g) -(CH2-CH2-CH2-O)n-
h) -(CH2-CH2-CH2-CH2-O)n-
i) -(CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-O)n-
j) -(CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-O)n-
其中n为14-500的整数。
6.权利要求1的组合物，其中所述聚合分散剂的聚合骨架根据式I，
在此m为1-500的整数，
o为0-340的整数，
q为0-250的整数，
p为1-7的整数，
m+o+q为14-500的整数，且
R2代表氢或任选被取代的烷基。
7.权利要求1的组合物，其中所述聚合分散剂的数均分子量为1500-6000Da。
8.权利要求1的组合物，其包含至少1重量%的金属或金属前体纳米颗粒。
9.权利要求6的组合物，其中
R2代表甲基。
10.制备权利要求1-9中任一项的组合物的方法，其包含以下步骤：
-1) 提供分散体，该分散体包含
a)金属或金属前体纳米颗粒；b)聚合分散剂，该聚合分散剂包含(i)聚缩醛或聚缩醛/聚醚骨架，和(ii)锚定基团，所述锚定基团对所述金属或金属前体纳米颗粒具有亲合力，与所述聚缩醛或聚缩醛/聚醚骨架化学键合，所述聚合分散剂在300℃以下的温度下有95重量%分解；和(c)分散介质，
其中所述聚合分散剂的所述锚定基团根据式IV，
式IV
其中R9和R10独立表示任选被取代的硫醇或羟基；
X独立表示N；和
Y表示氧或硫，和
2)将烧结添加剂添加至所述分散体；其中烧结添加剂为根据式HOOC-Xa-COOH的二元羧酸，其中a为0或1，且X为任选被取代的C1-C3亚烷基。
11.权利要求10的制备组合物的方法，其中在步骤1)使用第一分散介质，且该方法在步骤1)和2)之间进一步包含以下步骤，
-通过蒸发至少部分地去除所述分散介质，从而获得高粘性的糊膏，
-将所述高粘性的糊膏再分散在第二分散介质中，其中所述第一和第二分散介质相同或不同。
12.一种导电层或图案，通过以下步骤制备得到：
-将权利要求1-9中任一项的组合物涂敷于基材上，和
-固化所述涂敷的组合物。
13.用于固化权利要求12中所限定的组合物的方法，其中所述固化时间小于30分钟且所述固化温度在200℃以下。
14.权利要求13的方法，其中所述固化时间在2和20分钟之间变化。
15.权利要求13的方法，其中所述固化温度在130℃和180℃之间变化。
16.权利要求14的方法，其中所述固化温度在130℃和180℃之间变化。
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