CN103998534B - 包含金属、金属氧化物或金属前体纳米粒子，聚合物分散剂和热裂解剂的分散体 - Google Patents

包含金属、金属氧化物或金属前体纳米粒子，聚合物分散剂和热裂解剂的分散体 Download PDF

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Abstract

本发明涉及分散体，其包含金属、金属氧化物、金属前体纳米粒子、热裂解聚合物分散剂、任选的分散介质和热裂解剂。此外，本发明还涉及包含所述分散体的糊料、涂布层和图案。进一步涉及制造特定热裂解分散剂的方法和制造该金属纳米粒子分散体的方法。本发明的分散体能够减少或避免基底上涂布层和图案中的有机残余物，以便使用具有低耐热性和更快的处理时间的基底。

Description

包含金属、金属氧化物或金属前体纳米粒子，聚合物分散剂和 热裂解剂的分散体
发明领域
本发明涉及包含以下的分散体：a）金属、金属氧化物、金属前体纳米粒子，b）聚合物分散剂（PD），其包含（i）聚缩醛或聚缩醛/聚醚骨架，和（ii）对金属、金属氧化物或金属前体纳米粒子具有亲合性的锚定基团（anchor group），其化学键合到所述聚缩醛或聚缩醛/聚醚骨架上，该PD在低于300℃的温度下具有95重量%的分解率，c）任选的分散介质，和d）热裂解剂（TCA），其特征在于所述TCA是具有低于4.4的pKa和100℃或更高的沸点的布郎斯台德酸。
发明背景
由于金属纳米粒子相对于给定金属的宏观性质的独特性质，在过去几十年间对它们的关注增加。例如，金属纳米粒子的熔点随着粒度的降低而降低，使得它们在印刷电子技术、电化学、光学、磁和生物学应用中受到关注。
以高生产量生产稳定和浓缩的金属纳米分散体（其可以例如通过喷墨印刷涂布或印刷）受到极大关注，因为这使得能够以低成本制备电子器件。
通常，金属纳米分散体的制造是在水或有机溶剂中通过如下方法进行的：通过多元醇合成方法（如Mat. Chem. Phys. 114, 549-555中公开的那样）、通过多元醇合成方法的衍生方法或者通过在各种还原剂的存在下金属盐的原位还原。此类方法公开在例如US2010143591、US2009142482、US20060264518和US20080220155、EP-A2147733、2139007、803551、2012952、2030706、1683592、166617、2119747、2087490和2010314、WO2008/151066、2006/076603、2009/152388和2009/157393中。
另外，金属纳米分散体的稀释，通常少于1重量%的金属粒子，是一个严重的缺陷。事实上，此类高度稀释的金属纳米分散体不能直接用于制备以其组成计需要至少5重量%的金属纳米粒子的导电涂料或印刷流体。稀释的金属纳米分散体因而在其能够用于制备此类涂料或者印刷流体前必须进行附加的浓缩步骤。
WO 2006/072959公开了制造在水中的高达35重量%的银纳米粒子分散体，但是该方法仍然需要附加的提纯与分离步骤，这显著影响了它们的工业化及其应用范围。
金属纳米分散体通常包含金属、金属氧化物或金属前体纳米粒子、聚合物分散剂和任选的分散介质。聚合物分散剂是促进粒子在分散介质中的分散体的形成与稳定的物质。分散的粒子在分散操作之后可能会有重新聚集的倾向，这归因于相互的吸引力。分散剂的使用抵消了粒子的这种重新聚集的趋向。当用于涂料流体和印刷油墨时，分散剂必须满足特别高的要求。不稳定的分散体可能会导致不可逆的相分离，造成涂布头或印刷头（其直径通常仅为几微米）堵塞等等。此外，金属粒子聚集和相伴的涂布头/印刷头堵塞在系统待机期间必须避免。
在金属纳米粒子分散体的情形中，它们重新聚集、絮凝或沉淀（导致相分离）的倾向会增强，这归因于它们与其它有机或无机粒子如有机颜料（ρ=1.2-2.0 g/cm3）、无机颜料（对于二氧化钛，ρ=4.2 g/cm3）或无机填料（对于硫酸钡，ρ=4.4 g/cm3）相比时的高堆积密度（ρ）。例如，银、铜和金在室温的堆积密度分别是10.49、8.94和19.30 g/cm3。
聚合物分散剂通常在分子的一部分中包含所谓的锚定基团，其吸附到待分散的金属粒子上。在该分子的空间分离部分中，聚合物分散剂具有与最终涂料或印刷流体中存在的分散介质（或者液体载体）和所有成分相容的聚合物链。典型的聚合物分散剂包括各种拓扑和结构（直链、支链、超支化）的均聚物或无规共聚物或嵌段共聚物。
金属纳米粒子分散体通常包含选自基于丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基丁缩醛、乙酸乙烯酯或乙烯基醇的均聚物和共聚物的聚合物分散剂。
EP-A2147733公开了由含有聚合物分散剂的分散体制造银油墨的方法，所述分散剂包含亲水链段和聚亚烷基亚胺链。
US 2009/0242854描述了改善金属导电油墨的稳定性的化合物，所述油墨包含金属纳米粒子、聚合物分散剂和溶剂，其中各沸点可以低于150℃。该聚合物可以具有头基和纳米粒子上的尾基，其中头基可以包括诸如胺、阳离子烷基铵基团、羧酸、磺酸和磷酸基团的化合物。在该分散体中还可以存在其它添加剂，如二甲亚砜和氧-双-乙醇。将化合物如BYK-349、BYK-DYNWET800、异硬脂基乙基咪唑鎓乙基硫酸盐（ethosulphate）和醇类添加到一部分油墨中以提高良好的润湿性能和粘合性能。
EP-A 10196244.7（2010年12月21日提交）描述了包含金属纳米粒子与聚合物分散剂的导电油墨，所述聚合物分散剂包含具有对金属纳米粒子的亲和力的锚定基团，其中该聚合物骨架在低于300℃的温度下具有95重量%的分解率，由此能够用于具有较低固化温度的印刷工艺中。
该金属纳米分散体用于在基底上涂布或印刷金属图案。通常，在基底上施加图案后，在提高的温度下进行烧结步骤（也称为固化步骤）以诱导/增强导电性或半导电性质。
已经发现该纳米分散体的有机组分（例如该聚合物分散剂）可能会降低烧结效率并因此降低涂布或印刷表面的导电或半导电性质。因此，通常需要更高的烧结温度和更长的烧结时间以分解该有机组分。
典型的聚合物分散剂，如上述那些，其特征在于至少350℃的完全分解温度。所以，用包含此类聚合物分散剂的流体或油墨涂布或印刷的图案需要在提高温度下的烧结步骤以确保涂布或印刷层中大部分的有机组分分解。
此类高烧结温度与常用的聚合物箔，如聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）或聚碳酸酯——具有相对低的玻璃化转变温度——不相容。这将选择限制在更昂贵的聚合物如聚酰亚胺。
为了扩大金属、金属氧化物或金属前体纳米粒子分散体对热敏性基底的应用，合意的是获得需要较低的用于固化步骤的温度与时间的金属、金属氧化物或金属前体组合物，其具有良好或改进的电导率值。此外，同样合意的是开发固化工艺以利用所述组合物的改善性能，即高生产量涂布或印刷工艺。
发明概述
本发明的一个目的是提供能够减少固化时间和/或降低固化温度并由此最小化此类分散体在基底上的涂布层或印刷图案中的有机残余物量的金属分散体。
通过提供如权利要求1所限定的包含金属、金属氧化物或金属前体纳米粒子、热裂解聚合物分散剂、热裂解剂和任选的分散介质的分散体来实现该目的。
本发明的另一个目的是提供避免附加的提纯和/或分离程序的制造高浓度和高稳定性的此类金属纳米粒子分散体的方法。
通过提供热裂解聚合分散剂并向所述分散剂中添加某些特定化合物（热裂解剂）以提供制造所述分散体的方法，从而实现该目的。
本发明的另一目的是提供减少固化时间和/或降低固化温度，从而避免或减少基底上的涂布层或印刷图案中的有机残余物的热裂解聚合物分散剂。
通过提供包含可以在T<300℃下热裂解的骨架和金属锚定基团的特定聚合物分散剂并通过向所述分散剂中添加特定化合物作为热裂解剂以提供制造所述聚合物分散剂的方法，从而实现该目的。
本发明的再一目的是提供采用更低温度和减少的时间的使用本发明的分散体制造涂布层或印刷图案的方法。
本发明的其它优点和实施方案由下列说明和所附权利要求将变得显而易见。
发明详述
本发明涉及热裂解聚合物分散剂、金属纳米粒子分散体和制造它们的方法，并涉及包含所述分散体的糊料、涂布层和图案。
1．金属、金属氧化物或金属前体纳米粒子
本发明的分散体包含金属纳米粒子、金属氧化物纳米粒子或金属前体纳米粒子。
该金属纳米粒子包含一种或多种单质或合金形式的金属。该金属优选选自银、金、铜、镍、钴、钼、钯、铂、铟、锡、锌、钛、铬、钽、钨、铁、铑、铱、钌、锇、铝和铅。基于银、铜、钼、铝、金或其组合的金属纳米粒子是特别优选的。
其他优选的纳米粒子基于铜铟镓或者铜铟镓硒（CIGS）。还可以使用其它优选纳米粒子，其基于硒化物或硫化物，例如CdS、CdSe、ZnS、ZnSe、PbS、PbSe、CdTe、CdTeSe或PbSe。
优选的金属氧化物纳米粒子基于氧化铟、氧化铟锡、氧化锡、氧化钛、氧化锆、氧化钨、氧化钼、氧化镉或氧化锌。还可以使用掺杂的金属氧化物纳米粒子例如ZnO:Al、SnO2:F或SnO2:Sb。铜铟镓氧化物和铜氧化物也可以用作铜铟镓硒纳米粒子的前体。
术语“前体”指的是借助附加步骤如将金属氧化物还原为金属或将铜铟镓硒化为CIGS将其转化为所需材料的能力。
术语“纳米粒子”指的是在分散体制备结束时具有低于100纳米的平均粒度的分散粒子。该金属、金属氧化物或者金属前体纳米粒子在分散体制备结束时具有小于100纳米、优选小于50纳米、更优选小于20纳米的平均粒度。
在分散体制备步骤前，该金属、金属前体或金属氧化物粒子通常以平均粒度通常高于100纳米的粉末或薄片形式获得。因此它们的粒度必须在分散制备过程中降低至纳米粒子范围。
2．聚合物分散剂
本发明的分散剂包含亲基质性（matrixophilic）聚合物骨架部分，其在分散介质中赋予空间稳定性，和对金属、金属氧化物或者金属前体纳米粒子具有亲合力的锚定基团，该锚定基团化学键合、优选共价键合到该聚合物骨架上。该锚定基团确保了纳米粒子的最佳稳定化。
所述聚合物主链必须确保该聚合物分散剂在优选低于300℃的温度下95重量%的热分解率。因此，该聚合物骨架是聚缩醛骨架或聚缩醛/聚醚骨架。
如通过热重分析（TGA）测得的那样，所述聚合物分散剂在低于310℃的温度下完全分解，在低于300℃、优选低于290℃、更优选低于280℃的温度下95重量%分解。
95重量%的分解率意味着95重量%的聚合物分散剂从涂布或印刷层中分解和蒸发。
该热分解可以以1、2或3个步骤发生。主分解（即在其中至少75重量%的聚合物分散剂分解）优选发生在100℃至300℃、更优选125℃至250℃、最优选150℃至240℃。通常地，使用派生失重曲线导出发生主分解时的温度。优选在100℃至300℃、更优选125℃至250℃、最优选150℃至240℃下观察到此类派生失重曲线中的最高峰，即主分解。
因为芳族聚醚具有比脂族聚醚更高的热稳定性，因此该分散剂的聚合物骨架的聚醚片段优选不含或者仅含有少量的芳族基团。
特别优选地，该分散剂的聚合物骨架的聚醚片段是脂族聚醚骨架。
优选的聚缩醛骨架的实例具有下列结构或可以是其组合，通过环状缩醛单体如三氧杂环己烷、二氧戊环和二氧杂环庚烷的聚合或共聚合制得。
-(CH2-O)n-
-(CH2-CH2-O-CH2-O)n-
-(CH2-CH2-CH2-O-CH2-O)n-
-(CH2-CH2-CH2-CH2-O-CH2-O)n-
其中n是14至500的整数。
包含在该聚缩醛骨架中的优选聚醚片段的实例具有下列结构：
-(CH2-CH2-O)n-
-(CH2-CHCH3-O)n-
-(CH2-CH2-CH2-O)n-
-(CH2-CH2-CH2-CH2-O)n-
-(CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-O)n-
-(CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-O)n-
其中n是14至500的整数。
特别优选的聚缩醛或聚缩醛/聚醚骨架由式I表示：
式I
其中m是1至500的整数，
o是0至340的整数，
q是0至250的整数，
p是1至7的整数；
m+o+q是14至500的整数；
R2代表氢、甲基或任选取代的烷基。
3．锚定基团
用于该金属、金属前体和金属氧化物纳米粒子的锚定基团可以包含低分子量（MW<300）脂族胺或芳族胺、硫醚、硫醇、二硫化物、任选取代的芳基或者芳烷基、2-吡咯烷酮、酰胺、酯、丙烯酸、含S杂芳族化合物、含N杂芳族化合物、任选取代的环硫乙烷、硫缩醛、氧杂硫缩醛、磺内酰胺、噻吩、苯并噻吩、环状胺和脂环胺、内酰胺、咪唑啉酮、噁唑啉酮、乙内酰脲、尿唑、2H-氮丙啶（azirines）、3-吡咯啉、2-吡咯啉、1-吡咯啉、马来酰亚胺、2-异噁唑啉、2-噁唑啉、2-咪唑啉、吡唑啉、吡咯、咪唑、苯并咪唑、吡唑、吲唑、1,2,3-三唑、1,2,3-苯并三唑、1,2,4-三唑、四唑、1-取代的四唑、5-取代的四唑、1,5-二取代的四唑、任选取代的咪唑-2-酮、苯并咪唑-2-酮、1,3-噁唑、苯并噁唑、异噁唑、1,3-噻唑、苯并噻唑、1,3,4-噁二唑、1,2,4-噁二唑、1,3,4-噻二唑、吲哚、羟吲哚、吲哚啉、咔唑、氮杂吲哚、异吲哚、吲嗪、吲嗪酮（indolizinones）、吡啶、二氢吡啶、2-吡啶酮、嘧啶、1,3,5-三嗪、喹啉、四氢喹啉、1,2-二氢喹啉、异喹啉、3,4-二氢异喹啉、1,8-萘啶（napthyridines）、喹唑啉、4-喹诺酮、1,3-咪唑、硫代酰胺、吗啉衍生物、哌嗪、三氮杂吲嗪、或者核酸衍生物如腺嘌呤、鸟嘌呤、胞嘧啶、胸腺嘧啶、脲嘧啶，或其组合。
该锚定基团优选包含含S和/或N的杂芳基。
更优选该锚定基团选自式II、III、IV或V的杂芳基。
式II 式III 式IV 式V
其中
R3、R4、R7、R8、R9、R10和R12独立地代表卤素、任选取代的硫醇、羟基、羧酸、醛、酯、酰胺、伯胺、仲胺、叔胺、任选取代的烷基、芳基、芳烷基或烯基(alkylene)；
R7和R8可以任选地连接并形成环结构；
R5、R6、R11独立地代表卤素、任选取代的硫醇、羧酸、伯胺、仲胺、叔胺、任选取代的烷基、芳基或芳烷基；
X独立地代表-N-、-CH-或-C(CR13)-且其中R13代表甲基、任选取代的烷基、芳基或芳烷基，并且其中X可以任选连接到R9或R10上并形成环结构；
Y代表氧、硫或-NR14-，其中R14代表甲基或者任选取代的烷基、芳基或芳烷基。
特别优选的锚定基团包括2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑、1-(2-二甲基氨基-乙基)-5-巯基-四唑、5-巯基-1-甲基四唑、3-氨基-5-巯基-1,2,4-三唑和1-(2-二甲基氨基-乙基)-5-巯基-四唑。
本发明的聚合物分散剂优选通过任意下列方法来生产：
·环缩醛或者环氧乙烷在锚定基团存在下的开环聚合、开环共聚或者任何其它聚合或者共聚；
·通过聚合后工序后官能化聚缩醛或聚缩醛/聚醚前体，所述聚合后工序包括用锚定基团分子或者任何带有锚定基团结构部分的分子猝灭或者衍生化，如在Macromol.Symp. 1994, 85, 167-174中所述。
当在锚定基团的存在下进行该聚合时（上述第一种方法），锚定基团可以化学键合到聚合物骨架的一端或两端上（即遥爪位置）或者可以并入聚合物骨架中。当进行后官能化时（上述第二种方法），锚定基团将优选化学键合到聚合物骨架的一端或两端上。
式II至V的锚定基团可以通过例如杂环的N原子或者R3至R12取代基化学键合到该聚合物骨架上。
特别优选的聚合物分散剂包含式II、III、IV或V的锚定基团或其组合，其对金属、金属氧化物或者金属前体的纳米粒子具有亲合性，其化学键合到式I的聚合物骨架上。
优选地，这种特别优选的聚合物分散剂是通过以下物质之间的反应制备的：
a）90至99.4摩尔%的式VI、VII或VIII代表的单体或其组合；
式VI 式VII 式VIII
其中
R1代表(CH2)p单元，其中p是1至7的整数，且R2代表氢、甲基或任选取代的烷基；
b）0.1至10摩尔%的式II、III、IV或V的金属锚定基团，或其组合；
c）0.1至0.5摩尔%的选自质子酸、路易斯酸和氧鎓化合物的聚合引发剂或者选自醇化物和有机金属化合物的阴离子引发剂。
上面提及的摩尔%以进料混合物计。
合适的聚合引发剂是三氟甲烷磺酸、甲烷磺酸、高氯酸、乙酸酐、三氟化硼合乙醚、三氟化硼合甲醚、三氟化硼合二乙醚、三氟化硼合二丁醚、三氟化硼合甲基叔丁醚、三乙基氧鎓四氟硼酸盐、三乙基氧鎓六氯锑酸盐、三乙基氧鎓六氟磷酸盐、锑盐例如氯化锑、二乙基氯化铝、乙基二氯化铝、三烷基铝、金属卤化物例如氯化铝、氯化锌、四氯化钛、醇钠、醇钾、烷基或芳基锂、烷基或芳基钠、烷基或芳基钾、烷基溴化镁、萘基钠、醇铝、醇镁、醇铍或醇铁。
本发明的聚合物分散剂具有小于15000 Da，更优选小于8000 Da的数均分子量Mn。在甚至更优选的实施方案中，该数均分子量Mn为1500至6000 Da。
在完成上述反应时，游离锚定基团（即未化学键合到聚合物骨架上的锚定基团）可以存在于所得反应产物中。当游离锚定基团的量不是太高时，此类反应产物，即本发明的聚合物分散剂和游离锚定基团可以原样用于制备本发明的纳米分散体。
在优选实施方案中，小于10摩尔%的游离锚定基团存在于反应产物中。
4．分散介质
用于本发明的金属纳米粒子分散体中的分散介质不存在或者是非水性液体。非水性液体可以含有少量水，例如小于10重量%、更优选小于5重量%。该分散介质可以由有机溶剂或者有机溶剂的组合组成。合适的有机溶剂包括醇、芳族烃、酮、酯、脂族烃、高级脂肪酸、卡必醇、溶纤剂和高级脂肪酸酯。合适的醇包括甲醇、乙醇、丙醇和1-丁醇、1-戊醇、2-丁醇、叔丁醇。合适的芳族烃包括甲苯和二甲苯。合适的酮包括甲乙酮、甲基异丁基酮、2,4-戊二酮和六氟丙酮。还可以使用二醇、二醇醚、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺。在优选的实施方案中，使用1-甲氧基-2-丙醇、甲醇、乙醇和异丙醇是特别优选的。在另一优选实施方案中，该金属纳米粒子分散体可以是不含溶剂的，并且是均质粘性糊料。
5．热裂解剂
本发明的金属分散体包含热裂解剂（TCA）。
本发明的热裂解剂是具有低于4.4的pKa和100℃或更高、优选高于110℃的沸点的布郎斯台德酸，并且
（i）该TCA是式R-[COOH]n的脂族羧酸，其中R不存在或是任选取代的烷基或亚烷基，并且n是等于或大于1的整数，或
（ii）该TCA是式R’-SO3H的磺酸，其中R’是任选取代的烷基或芳基。
本发明的热裂解剂优选直接可溶于该分散介质（medium）或分散介质（media）。如果本发明的热裂解剂并非直接可溶，它们应首先在与该分散介质相容的极性有机介质中增溶。此类极性有机溶剂的实例是醇类。随后将在其中增溶该TCA的极性有机介质加入到该分散介质中。
在一个优选实施方案中，该TCA是具有式R-[COOH]n的包含一个至三个羧酸官能的脂族羧酸，其中R不存在或是任选取代的烷基或亚烷基，并且n是1、2或3。
包含在本发明范围内的脂族单羧酸的实例是葡糖酸、乳酸、丙酮酸和乙醛酸。
脂族二羧酸的实例是草酸（HOOC-COOH）及其衍生物、酒石酸（HOOC-CHOH-CHOH-COOH）及其衍生物。
脂族三羧酸的实例是柠檬酸及其衍生物、丙烷三羧酸及其衍生物。
在另一个优选的实施方案中，该TCA是式R’-SO3H的磺酸，其中R’是取代或未取代的芳基或取代或未取代的烷基。
烷基磺酸的实例是甲烷磺酸（或甲磺酸）和乙烷磺酸（或乙磺酸）。
芳基磺酸的实例是苯磺酸（或苯基磺酸）、对甲苯磺酸（或对甲苯基磺酸）、三氟甲磺酸（或三氟甲烷磺酸）和聚苯乙烯磺酸（磺化聚苯乙烯）。
在更优选的实施方案中，该热裂解剂（TCA）是式HOOC-Xa-COOH的二羧酸，其中a是0或1且X是任选取代的C1-C3亚烷基，即亚甲基、亚乙基、亚正丙基或亚异丙基。该C1-C3亚烷基可以是直链或支链的。
在另一更优选的实施方案中，该TCA具有式HOOC-(CH2)b-COOH，其中b是0、1、2或3。
在甚至更优选的实施方案中，该二羧酸是草酸（b = 0）、丙二酸（b = 1）、琥珀酸（b= 2）或戊二酸（b = 3）。
在最优选的实施方案中，该二羧酸是草酸（b = 0）。
在另一个优选的实施方案中，选自脂族单羧酸类别的热裂解剂是乙醛酸。
该热裂解剂（TCA）优选在任选分散介质中具有优选在该任选分散介质中至少0.1重量%、更优选至少1重量%、最优选至少2.5重量%的溶解度。
该热裂解剂在未经进一步制备的情况下混入该金属纳米粒子分散体中，或当该热裂解剂不直接溶于该分散介质时溶解在助溶剂中。该助溶剂与该分散介质混溶。
6．金属纳米粒子分散体的制备
纳米粒子分散体是在聚合物分散剂和任选分散介质的存在下通过分散该金属、金属氧化物或金属前体来制备的。分散方法包括沉淀、混合或研磨或其组合。试验条件如温度、加工时间、能量输入等等取决于所选择的方法。分散方法可以以连续、批量或半批量模式进行。
混合设备可以包括压力捏合机、开放式捏合机、行星式混合器、溶解器、高剪切台式混合器和Dalton通用混合器。合适的研磨和分散设备是球磨机、珠磨机、胶体磨、高速分散机、双辊磨、珠粒磨机、涂料调节器和三辊机。许多不同类型的材料可以用作研磨介质，如玻璃、陶瓷、金属和塑料。该分散体还可以使用超声能量来制备。
术语“纳米粒子”指的是在分散体制备结束时具有低于100纳米的平均粒度的分散粒子。在分散体制备步骤前，该金属、金属前体或者金属氧化物粒子通常以粉末、薄片、粒子或聚集粒子形式得到。当它们的平均尺寸高于100纳米时，分散步骤包括必要的降尺寸步骤，包括施加研磨或解聚，直到粒子尺寸降低至纳米粒子范围。金属前体或金属氧化物向金属的转化可能同时伴随降尺寸步骤。
在优选的实施方案中，本发明的纳米粒子分散体是通过在液体载体中在还原剂和本发明的聚合物分散剂存在下在金属前体、金属氧化物、金属盐或其组合的混合下原位还原来制备的。
在优选的实施方案中，该分散体是低粘度液体，其包含至少1重量%，更优选至少5重量%的金属、金属氧化物或者金属前体纳米粒子。
纳米粒子/聚合物分散剂的重量比为至少1.0、更优选3.0至9.0。
在另一优选的实施方案中，该分散体基本不含溶剂，即少于10重量%、优选少于5重量%的溶剂。此类基本不含溶剂的分散体是在蒸发分散介质后以高粘性均质糊料形式获得。所述不含溶剂的分散体优选包含50至90重量%的金属、金属氧化物或者金属前体纳米粒子。更优选地，该不含溶剂的分散体包含至少75重量%的纳米粒子。
该高粘性糊料可以再分散在水、有机溶剂或其组合中，获得低粘度分散体，其随后可用作例如印刷流体。该再分散步骤可以通过磁力或机械搅拌或通过混合来进行。在该再分散步骤中，可以使用上述的混合装置。在该再分散步骤中，纳米粒子的尺寸不变。获得可以再分散的稳定的高粘性糊料对于存储和运输而言是有利的。另外，高粘性糊料可以再分散于多种溶剂甚至水中，对于就具体应用选择最佳溶剂而言具有提高的灵活性。
优选的纳米粒子包含金属银、铜或铝，特别优选的纳米粒子包含金属银氧化物。这些特别优选的纳米粒子可以例如通过用还原剂在该聚合物分散剂（PD）的存在下还原银前体或盐或其组合来制备。特别优选的银盐或银前体是氧化银和乙酸银。
本发明涉及分散体，其包含（a）包含金属、金属氧化物或金属前体纳米粒子的分散体，（b）聚合物分散体，其包含（i）聚缩醛或聚缩醛/聚醚骨架和（ii）对金属、金属氧化物或金属前体纳米粒子具有亲和性的锚定基团，其化学键合到所述聚缩醛或聚缩醛/聚醚骨架上，该PD在低于300℃的温度下具有95重量%的分解率，（c）任选的分散介质，和（d）热裂解剂（TCA），其特征在于该TCA是具有低于4.4的pKa和100℃或更高、优选110℃或更高的沸点的布郎斯台德酸，和
i）该TCA是式R-[COOH]n的脂族羧酸，其中R不存在或是任选取代的烷基或亚烷基，并且n是等于或大于1的整数，或
ii）该TCA是式R’-SO3H的磺酸，其中R’是任选取代的烷基或芳基。
在本发明的更优选的实施方案中，包含在该分散体中的TCA是式R-[COOH]n的羧酸，其中R不存在或是任选取代的烷基，并且n是1、2或3。
在本发明的另一更优选的实施方案中，包含在该分散体中的TCA是式HOOC-Xa-COOH的二羧酸，其中a是0或1且X是任选取代的C1-C3亚烷基。
在本发明的甚至更优选的实施方案中，包含在该分散体中的TCA是具有式HOOC-(CH2)b-COOH的二羧酸，其中b是0、1、2或3。
在本发明的最优选的实施方案中，该TCA是草酸。
在本发明的另一最优选的实施方案中，该TCA是乙醛酸或其衍生物。
在本发明的另一最优选的实施方案中，该TCA是柠檬酸、丙烷三羧酸或其衍生物。
通过包含下列步骤的方法将热裂解剂添加到如上所述的金属纳米分散体中，由此制备本发明的分散体：
（a）提供包含以下成分的分散体：（i）金属、金属氧化物或金属前体纳米粒子，（ii）聚合物分散剂，其包含聚缩醛或聚缩醛/聚醚骨架和对该金属、金属氧化物或金属前体纳米粒子具有亲和性的锚定基团，该锚定基团化学键合到所述聚缩醛或聚缩醛/聚醚骨架上，该聚合物分散剂在低于300℃的温度下具有95重量%的分解率，和（iii）分散介质，并且
（b）加入热裂解剂（TCA），所述热裂解剂的特征在于该TCA是具有低于4.4的pKa的布郎斯台德酸并且其沸点等于或高于100℃、优选等于或高于110℃，其中所述TCA是：
i）式R-[COOH]n的脂族羧酸，其中R不存在或是任选取代的烷基或亚烷基，并且n是等于或大于1的整数，或
ii）式R’-SO3H的磺酸，其中R’是任选取代的烷基或芳基。
该热裂解剂（TCA）可以以粉末形式或以在1-甲氧基-2-丙醇（MOP）、乙醇或甲醇中的溶液形式直接添加到该金属纳米粒子分散体（MNPD）中。
通过使用均化技术，如搅拌、高剪切混合、超声处理或其组合将热裂解剂添加到该金属、金属氧化物或金属前体纳米粒子分散体中，从而制备本发明的金属、金属氧化物或金属前体非水性纳米分散体。该均化步骤可以在高达100℃的提高的温度下进行。
在优选的实施方案中，该均化步骤在等于或低于60℃的温度下进行。
对于其中该纳米粒子分散体是如上所述的高粘性糊料的实施方案中，该热裂解剂（TCA）优选添加到再分散的高粘性糊料中。在溶剂蒸发前或在将其再分散前将热裂解剂（TCA）添加到高粘性糊料中可以引发存在于该组合物中的聚合物分散剂的部分分解。用于再分散该高粘性糊料的混合方法可以局部提高分散体的温度，因此优选使用冷却装置保持温度为最高40℃。对于该实施方案而言，该分散体优选通过包括以下步骤的方法制备：
·提供包含以下成分的分散体：（a）金属、金属氧化物或金属前体纳米粒子，（b）聚合物分散剂，包含（i）聚缩醛或聚缩醛/聚醚骨架，和（ii）对该金属、金属氧化物或金属前体纳米粒子具有亲和性的锚定基团，该锚定基团化学键合到所述聚缩醛或聚缩醛/聚醚骨架上，该PD（聚合物分散剂）在低于300℃的温度下具有95重量%的分解率，和（c）第一分散介质，
·通过蒸发至少部分除去该分散介质，由此获得高粘性糊料，
·在第二分散介质中再分散该高粘性糊料，其中该第一和第二分散介质可以是相同的，和
·加入热裂解剂（TCA），所述热裂解剂的特征在于该TCA是具有低于4.4的pKa和高于100℃的沸点的布郎斯台德酸，其中所述TCA是：
i）式R-[COOH]n的脂族羧酸，其中R不存在或是任选取代的烷基或亚烷基，并且n是等于或大于1的整数，或
ii）式R’-SO3H的磺酸，其中R’是任选取代的烷基或芳基。
本发明的分散体可以直接用作涂布溶液或印刷流体。但是，为了优化其涂布或印刷性能并取决于使用其的应用，可以向在合适溶剂中再分散后的低粘性纳米粒子分散体或再分散糊料中加入额外的溶剂和/或添加剂，如还原剂、盐、润湿剂/流平剂、流变改性剂或粘合剂或增粘剂。
实施例
材料
除非另行具体说明，下面的实施例中使用的所有材料容易地获自标准来源如ALDRICH CHEMICAL Co.（Belgium）和ACROS（Belgium）。
硝酸银（AgNO3）由AGFA GEVAERT N.V制造。
氧化银（Ag2O）通过在氢氧化钠的碱性水溶液（33%）中沉淀硝酸银接着过滤并干燥来制备。氧化银可购自ALDRICH。
DMDT是2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑的缩写。
Merazole是5-庚基-2-巯基-1,3,4-噁二唑的缩写。
Tetrazole是5-巯基-1-甲基四唑的缩写。
DCM是二氯甲烷或亚甲基氯（CH2Cl2）。
MOP是1-甲氧基-2-丙醇。
乙醛酸是一水合乙醛酸的缩写。
热裂解剂（TCA）：
TCA-01是草酸的缩写
TCA-02是丙二酸的缩写
TCA-03是琥珀酸的缩写
TCA-04是戊二酸的缩写
TCA-05是甲酸的缩写
TCA-06是乙酸的缩写
TCA-07是苯甲酸的缩写
TCA-08是己二酸的缩写
TCA-09是乙酮酸（glyoxilic acid）的缩写
TCA-10是丁酸的缩写
TCA-11是对甲苯磺酸的缩写
TCA-12是丙酸的缩写
TCA-13是柠檬酸的缩写
TCA-14是丙烷三羧酸的缩写
TCA-15是甲磺酸的缩写
TCA-16是三氟甲磺酸的缩写
TCA-17是均苯三甲酸的缩写
TCA-18是偏苯三酸的缩写
TCA-19是均苯四甲酸的缩写
TCA-20是苯六甲酸的缩写
测量方法
1．c-TGA:
热裂解聚合物分散剂和热裂解共混物的常规热重分析（c-TGA）使用TGA Q500V6.7仪器（Build 203）进行。温度范围为25至500℃，加热速率为10℃/分钟，在氮气气氛下。Td95代表95%分解时测得的温度（或者在该温度下焦炭产率=5%；焦炭产率是分解后残余物重量%）。
2．HiRes-TGA:
聚合物分散剂的高分辨率热重分析（HiRes-TGA）是使用TGA Q500 V6.7仪器（Build 203）用Hi-Res-Dynamic方法进行的（Hi-Res灵敏度=2.0，解析度=5.0）。温度范围是25至500℃，最大加热升温速度是50℃/分钟。加热速率通过允许高解析度模式的样品蒸发速率来控制。Td95代表95%分解时测得的温度（或者在该温度下焦炭产率=5%；焦炭产率是分解后残余物重量%）。
3．凝胶渗透色谱法（GPC）
热裂解聚合物分散剂和热裂解共混物的数均（Mn）分子量、z均（Mz）分子量和峰位分子量（Mp）通过尺寸排阻色谱法使用二甲基乙酰胺/0.21重量%的LiCl /0.63重量%的乙酸作为洗脱剂以及用直链聚苯乙烯标样校准的3混合-B柱测得。
稳定的热裂解聚合物分散剂或热裂解共混物的Mn和Mp均有小于10%的降低。
实施例1：制备聚合物分散剂PD-01至PD-07
这个实施例例示了使用不同锚定基团制备不同组成的几种聚合物分散剂。
分散剂PD-01（3.8摩尔%的DMDT）
在3升三颈圆底烧瓶中将920克1,3-二氧戊环溶解在938克DCM中，并且在室温和氮气气氛下搅拌。向烧瓶中加入74.6克DMDT和10克正癸烷。恒定搅拌10分钟后，向反应混合物中加入2.3克三氟甲烷磺酸并在23℃下搅拌6小时。向反应混合物中加入3.3mL 三乙胺。在减压下蒸发溶剂。回收了821.1克聚合物分散剂PD-01（产率=82.6%）。
Mn = 4546 Mz = 7529 Mw/Mn = 1.29
分散剂PD-02（4.0摩尔%的四唑）
在0.3升三颈圆底烧瓶中将75克1,3-二氧戊环溶解在66克DCM中，并且在室温和氮气气氛下搅拌。向烧瓶中加入4.9克四唑和4克正癸烷。恒定搅拌10分钟后，向反应混合物中加入0.3克三氟甲烷磺酸并在23℃下搅拌4小时。向反应混合物中加入0.4g三乙胺。在减压下蒸发溶剂。回收了65.0克聚合物分散剂PD-02（产率=81.4%）。
Mn = 5670 Mz = 9647 Mw/Mn = 1.31
分散剂PD-03（5.0摩尔%的四唑）
在0.2升三颈圆底烧瓶中将45克1,3-二氧戊环溶解在40克DCM中，并且在室温和氮气气氛下搅拌。向烧瓶中加入3.7克四唑和4克正癸烷。恒定搅拌10分钟后，向反应混合物中加入0.2克三氟甲烷磺酸并在23℃下搅拌4小时。向反应混合物中加入0.25克三乙胺。在减压下蒸发溶剂。回收了35.7克聚合物分散剂PD-03（产率=73.3%）。
Mn = 4584 Mz = 7215 Mw/Mn = 1.25
分散剂PD-04（3.0摩尔%的四唑）
在0.2升三颈圆底烧瓶中将45克1,3-二氧戊环溶解在39克DCM中，并且在室温和氮气气氛下搅拌。向烧瓶中加入2.2克四唑和4克正癸烷。恒定搅拌10分钟后，向反应混合物中加入0.2克三氟甲烷磺酸并在23℃下搅拌4小时。向反应混合物中加入0.25克三乙胺。在减压下蒸发溶剂。回收了39.8克聚合物分散剂PD-04（产率=84.3%）。
Mn = 6231 Mz = 11206 Mw/Mn = 1.37
分散剂PD-05（4.0摩尔%的merazole）
在0.25升三颈圆底烧瓶中将75克1,3-二氧戊环溶解在69克DCM中，并且在室温和氮气气氛下搅拌。向烧瓶中加入8.45克merazole和4克正癸烷。恒定搅拌10分钟后，向反应混合物中加入0.3克三氟甲烷磺酸并在23℃下搅拌4小时。向反应混合物中加入0.4克三乙胺。在减压下蒸发溶剂。回收了65.0克聚合物分散剂PD-05（产率=72.7%）。
Mn = 5368 Mz = 9270 Mw/Mn = 1.32
分散剂PD-06（5.0摩尔%的merazole）
在0.3升三颈圆底烧瓶中将75克1,3-二氧戊环溶解在71克DCM中，并且在室温和氮气气氛下搅拌。向烧瓶中加入10.7克merazole和4克正癸烷。恒定搅拌10分钟后，向反应混合物中加入0.3克三氟甲烷磺酸并在23℃下搅拌4小时。向反应混合物中加入0.4克三乙胺。在减压下蒸发溶剂。回收了74.3克聚合物分散剂PD-06（产率=86.7%）。
Mn = 4541 Mz = 7186 Mw/Mn = 1.26
分散剂PD-07 (3.0摩尔%的merazole)
在0.3升三颈圆底烧瓶中将75克1,3-二氧戊环溶解在68克DCM中，并且在室温和氮气气氛下搅拌。向烧瓶中加入6.3克merazole和4克正癸烷。恒定搅拌10分钟后，向反应混合物中加入0.3克三氟甲烷磺酸并在23℃下搅拌4小时。向反应混合物中加入0.4克三乙胺。在减压下蒸发溶剂。回收了71.0克聚合物分散剂PD-07（产率=87.3%）。
Mn = 5992 Mz = 10633 Mw/Mn = 1.35
实施例2：制备TCB-01至TCB-21
该实施例例示了制备包含上述聚合物分散剂和不同TCA的几种共混物或组合物。
通过在50毫升装有温度计和制冷剂（refrigerant）的三颈圆底烧瓶中引入聚合物分散剂PD-01、热裂解剂（TCA-01至TCA-06和TCA-08至TCA-16）和乙醇（25/25/50是PD-01/TCA/乙醇的重量%:重量%:重量%）来制备对比的和本发明的热裂解共混物TCB-01至TCB-07和TCB-09至TCB-17。该反应混合物通过在23℃搅拌1小时来均化。在完成均化后，烧瓶浸没在恒温在130℃下的油浴中30分钟。
通过在50毫升装有温度计和制冷剂的三颈圆底烧瓶中引入聚合物分散剂PD-01、热裂解剂（TCA-08和TCA-17至TCA-20）和乙醇（10/10/80是PD-01/TCA/乙醇的重量%:重量%:重量%）来制备对比的热裂解共混物TCB-08和TCB-18至TCB-21。该反应混合物通过在23℃搅拌1小时来均化。在完成均化后，烧瓶浸没在恒温在130℃下的油浴中30分钟。
TCB-01至TCB-21的组成显示在表1中。
表1
表2显示了TCA-01至TCA-20的某些性质
*来自供应商的材料安全数据表
实施例3：TCB-01至TCB-21的稳定性
该实施例例示了热裂解剂在T = 130℃热固化30分钟后对聚合物分散剂的稳定性的影响（表3）。表3中总结了Mn的损失（%Mn损失）、Mp的损失（%Mp损失）和热分解速率（单位为g.min/mol）。热分解速率对应于130℃热固化一分钟内Mn的损失。
根据实施例2中描述的试验程序制备热裂解共混物（TCB）TCB-01至TCB-21。热裂解共混物的样品通过凝胶渗透色谱法分析。Mn和Mp的损失表示为制备热裂解共混物之前测得的聚合物分散剂的分子量Mn和Mp的%：Mn = 4546 g/mol，Mp = 5228 g/mol。
稳定的热裂解聚合物分散剂或热裂解共混物的Mn和Mp均具有小于10%的损失。
表3
TCB TCA %Mn损失 %Mp损失 (1)热分解速率(g.min/mol)
TCB-01 (对比的) 无 0 0 0
TCB-02 (本发明) TCA-01 -40 -56 -60.6
TCB-03 (本发明) TCA-02 -35 -57 -53.0
TCB-04 (本发明) TCA-03 -4 -14 -6.1
TCB-05 (本发明) TCA-04 -17 -29 -25.8
TCB-06 (对比的) TCA-05 -2 -2 -3.0
TCB-07 (对比的) TCA-06 0 0 0
TCB-08 (对比的) TCA-07 -3 -3 -2.4
TCB-09 (对比的) TCA-08 -2 -8 -1.4
TCB-10 (本发明) TCA-09 -47 -63 -71.2
TCB-11 (对比的) TCA-10 0 0 0
TCB-12 (本发明) TCA-11 -52 -63 -75.8
TCB-13 (对比的) TCA-12 -7 -9 -11.1
TCB-14 (本发明) TCA-13 -20 -38 -29.8
TCB-15 (本发明)) TCA-14 -19 -41 -29
TCB-16 (本发明) TCA-15 -53 -68 -81.1
TCB-17 (本发明) TCA-16 -100 -100 -151.5
TCB-18 (对比的) TCA-17 0 0 0
TCB-19 (对比的) TCA-18 0 0 0
TCB-20 (对比的) TCA-19 0 0 0
TCB-21 (对比的) TCA-20 0 0 0
(1)热分解速率：130℃下热固化1分钟的Mn损失
从表3中清楚可见，仅本发明的热裂解剂有效地降低了该聚合物分散剂的稳定性；不存在热裂解剂时聚合物分散剂的分解速率为0。这意味着当加入本发明的TCA时急剧加速了聚合物分散剂的热分解速率，如通过表3中给出的负值所证实的那样。
因此，只有通过使用本发明的分散体可以获得包含金属、金属氧化物或金属前体纳米粒子、聚合物分散剂和热裂解剂的稳定的非水性分散体，该分散体当用于涂布或印刷层或图案时可以以更低的温度和/或更短的时间固化以减少或避免所述层和图案的有机残余物。
实施例4：制备TCB-22至TCB-33
该实施例例示了制备含有TAC-01和不含TCA的包含上述聚合物分散剂的几种共混物或组合物。此类共混物可用于配制金属、金属氧化物或金属前体纳米粒子分散体、墨水和流体。
通过混合聚合物分散剂PD-02至PD-07和热裂解剂TCA-01并后接50℃下60分钟的均化步骤来制备TCB-22至TCB-33。
表4中概括了热裂解共混物TCB-22至TCB-33的组成。
表4
TCB PD TCA TCA/PD wt:wt
TCB-22 (对比的) PD-02 - 0.0
TCB-23 (本发明) PD-02 TCA-01 1.0
TCB-24 (对比的) PD-03 - 0.0
TCB-25 (本发明) PD-03 TCA-01 1.0
TCB-26 (对比的) PD-04 - 0.0
TCB-27 (本发明) PD-04 TCA-01 1.0
TCB-28 (对比的) PD-05 - 0.0
TCB-29 (本发明) PD-05 TCA-01 1.0
TCB-30 (对比的) PD-06 - 0.0
TCB-31 (本发明) PD-06 TCA-01 1.0
TCB-32 (对比的) PD-07 - 0.0
TCB-33 (本发明) PD-07 TCA-01 1.0
实施例5：TCB-22至TCB-33的稳定性
该实施例例示了通过常规TGA（c-TGA）测得的TCB的热分解行为。
c-TGA提供了TGA测量过程中在给定温度Ti（℃）下共混物的重量W（Ti）。
OR（Ti）是根据下面的公式计算的Ti（℃）下起始样品重量的%表示的有机残余物：
OR(Ti) = 100×[W(Ti)]/Wo
其中Wo是初始样品重量，OR(Ti)是有机残余物。
试验温度Ti是100、130、150、170和200℃。结果显示在表5中。
表5
从表5中清楚可见，只有本发明的包含热裂解添加剂的热裂解共混物可以在低于或等于200℃的温度下有效地加速聚合物分散剂的分解。只有本发明的包含TCA的分散体表现出在给定温度下的减重。这种聚合物分散剂分解导致的减重在温度提高时增加。
此外还可知的是，该效果独立于聚合物分散剂的锚定基团的性质以及其组成：在PD-02、PD-03和PD-04中使用四唑，而在PD-05、PD-06和PD-07中使用merazole，但是所有提及的聚合物分散剂均能分解。
因此，只有由包含本发明的共混物的墨水或流体制备的图案或层才能有效地在低于200℃的温度下固化并表现出更少的有机残余物。
实施例6：制备MNPD-01
125克氧化银和29.1克PD-01在2765克MOP（灰色悬浮液）中在40℃下在装有温度计和机械搅拌器的5升反应器中搅拌30分钟。使用自动注射器（流速 = 420毫升/分钟）在40℃下向反应混合物中添加30.5毫升甲酸。在完全加入甲酸后，反应混合物在40℃下进一步搅拌额外的2小时，令残余的甲酸完全蒸发。以80/20的重量/重量的Ag/PD-01的组成制造2.9千克的金属纳米分散体MNPD-01。
实施例7：制备非水性金属纳米分散体CI-01至CI-03
金属纳米分散体MNPD-01用作对比纳米分散体CI-01。本发明的纳米分散体CI-02和CI-03通过在恒定搅拌下采用表6中所示比例向MNPD-01中添加TCA-01或TCA-02来制备。
表6
CI MNDP Ag wt% TCA TCA/PD wt:wt
CI-01 (对比的) MNPD-01 4.0 - 0.0
CI-02 (本发明) MNPD-01 4.0 TCA-01 1.0
CI-03 (本发明) MNPD-01 4.0 TCA-02 1.0
实施例8：CI-01至CI-03的热分解
该实施例例示了通过Hi-Res TGA测得的对比的和本发明的金属纳米分散体CI-01至CI-03的热分解行为。
Hi-Res TGA在测量过程中提供给定温度Ti（℃）下分散体的质量W（Ti）。
留在金属纳米分散体中的有机残余物OR（Ti）表示为初始样品重量的%并根据下面的公式计算：
OR(Ti) = 100×[W(Ti) - WAg]/[Wo - WAg]，
其中Wo是初始样品重量，和
Wag是组合物中银的重量。
表7显示了结果。
表7
从表7中可知，只有本发明的包含聚合物分散剂与热裂解剂或热裂解共混物的金属纳米分散体可以在低于200℃的温度下有效地固化：仅有本发明的包含TCA的分散体在给定温度下分解。
因此，本发明的非水性纳米分散体能够制造具有极低有机残余物的涂布或印刷的金属图案或层。在不存在TCA的情况下，在给定温度下观察到更高的有机残余物。
实施例9
该实施例例示了在不施加热固化时热裂解添加剂对聚合物分散剂的保质期的影响。通过凝胶渗透色谱法评价在热裂解添加剂TCA-01、TCA-09、TCA-11、TCA-14和TCA-15的存在下本发明的聚合物分散剂的保质期。
通过以25/25/50的PD-01/TCA/乙醇的重量%:重量%:重量%的比例搅拌聚合物分散剂PD-01、热裂解添加剂（TCA-01、TCA-09、TCA-11、TCA-14或TCA-15）和乙醇来制备TCB-34至TCB-38。热裂解共混物样品在23℃下搅拌20小时后通过凝胶渗透色谱法分析。在制备热裂解共混物前测得的聚合物分散剂PD-01的数均分子量Mn为Mn = 4546克/摩尔。
Mn的损失（%Mn损失）和热分解速率（以g.day/mol为单位） 总结在表8中。热分解速率对应于23℃储存一天的Mn损失。
表8
TCB TCA %Mn损失 热分解速率 (g.day/mol)
TCB-34 TCA-01 -3 -170
TCB-35 TCA-11 -43 -2359
TCB-36 TCA-09 0 0
TCB-37 TCA-15 -53 -2898
TCB-38 TCA-14 0 0
从表8中可知，只有本发明的某些热裂解添加剂可以用于金属纳米粒子分散体或用于包含该聚合物分散剂的组合物，而不会降低其保质期，因为没有观察到分解造成的损失。
在这个意义上，很显然，羧酸是优选的，并且对于具有低于4.4的pKa的本发明的TCA，用TCA-01（二羧酸）、TCA-09（单羧酸）和TCA-14（三羧酸）观察到的效果也是有效的。

Claims (13)

1.分散体，其包含：
a）金属或金属前体纳米粒子，
b）聚合物分散剂，其包含（i）聚缩醛或聚缩醛-聚醚骨架，和（ii）对金属或金属前体纳米粒子具有亲和性的锚定基团，其化学键合到所述聚缩醛或聚缩醛-聚醚骨架上，所述聚合物分散剂在低于300℃的温度下具有95重量%的分解率，
c）任选的分散介质，和
d）热裂解剂，其特征在于所述热裂解剂是具有低于4.4的pKa和100℃或更高的沸点的布郎斯台德酸，并且
i）所述热裂解剂是式R-[COOH]n的脂族羧酸，其中R不存在或是任选取代的烷基或亚烷基，并且n是等于或大于1的整数，或
ii）所述热裂解剂是式R’-SO3H的磺酸，其中R’是任选取代的烷基或芳基，
其中所述锚定基团根据式IV，
式IV
其中
R9和R10独立地代表任选取代的硫醇或羟基；
X代表N；和
Y代表O或S。
2.根据权利要求1所述的分散体，其中所述热裂解剂是式R-[COOH]n的脂族羧酸，其中R不存在或是任选取代的烷基或亚烷基，并且n是1、2或3。
3.根据权利要求1所述的分散体，其中所述热裂解剂是式HOOC-Xa-COOH的二羧酸，其中a是0或1且X是任选取代的C1-C3亚烷基。
4.根据权利要求1所述的分散体，其中所述热裂解剂是式HOOC-(CH2)b-COOH的二羧酸，其中b是0、1、2或3。
5.根据权利要求1所述的分散体，其中所述热裂解剂选自草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、乙醛酸、柠檬酸、丙烷三羧酸及其衍生物。
6. 根据权利要求1所述的分散体，其中所述聚合物分散剂的聚合物骨架是选自如下的脂族聚缩醛或聚缩醛-聚醚：
-(CH2-O)n-
-(CH2-CH2-O-CH2-O)n-
-(CH2-CH2-CH2-O-CH2-O)n-
-(CH2-CH2-CH2-CH2-O-CH2-O)n-
-(CH2-CH2-O)n-
-(CH2-CHCH3-O)n-
-(CH2-CH2-CH2-O)n-
-(CH2-CH2-CH2-CH2-O)n-
-(CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-O)n-
-(CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-O)n-
其中n是14至500的整数。
7.根据权利要求1所述的分散体，其中所述聚合物分散剂的聚合物骨架根据式I，
式I
其中m是1至500的整数，
o是0至340的整数，
q是0至250的整数，
p是1至7的整数；
m+o+q是14至500的整数；
R2代表氢或任选取代的烷基。
8.根据权利要求7所述的分散体，其中R2代表甲基。
9. 根据权利要求1所述的分散体，其中所述聚合物分散剂的数均分子量为1500至6000Da。
10.根据权利要求1所述的分散体，其包含至少1重量%的金属或金属前体纳米粒子。
11.层或图案，其通过在基底上施加如权利要求1至10中任意项所定义的分散体制备。
12. 制备根据权利要求1至10中任意项所定义的分散体的方法，其包括下列步骤：
a）提供分散体，其包含
i）金属或金属前体纳米粒子，
ii）聚合物分散剂，其包含聚缩醛或聚缩醛-聚醚骨架和对所述金属或金属前体纳米粒子具有亲和性的锚定基团，该锚定基团化学键合到所述聚缩醛或聚缩醛-聚醚骨架上，所述聚合物分散剂在低于300℃的温度下具有95重量%的分解率，和
iii）分散介质，并且
b）加入热裂解剂，其特征在于所述热裂解剂是具有低于4.4的pKa和100℃或更高的沸点的布郎斯台德酸，并且
i）所述热裂解剂是式R-[COOH]n的脂族羧酸，其中R不存在或是任选取代的烷基或亚烷基，并且n是等于或大于1的整数，或
ii）所述热裂解剂是式R’-SO3H的磺酸，其中R’是任选取代的烷基或芳基，
其中所述锚定基团根据式IV，
式IV
其中
R9和R10独立地代表任选取代的硫醇或羟基；
X代表N；和
Y代表O或S。
13.根据权利要求12所述的制备分散体的方法，其中在步骤a）中使用第一分散介质，并在步骤a）和b）之间进一步包含下列步骤：
（i）至少部分除去所述第一分散介质，由此获得高粘性糊料，
（ii）在第二分散介质中再分散所述高粘性糊料，其中所述第一和第二分散介质是相同或不同的。
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