CN107636083A - 金属纳米粒子分散体 - Google Patents

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Abstract

包含金属纳米粒子、粘合剂和液体载体的金属纳米粒子分散体，其特征在于所述粘合剂是包含基于粘合剂的总重量计90重量%或更少的偏二氯乙烯的偏二氯乙烯共聚物。

Description

金属纳米粒子分散体
发明领域
本发明涉及金属纳米粒子分散体，例如纳米银分散体，并涉及由此制备的导电墨水和糊剂。本发明还涉及制备金属纳米粒子分散体的方法，并涉及在温和固化条件下由金属纳米粒子分散体形成的导电层或图案。
发明背景
在过去几十年间，对金属印刷或涂布流体的兴趣因它们与给定金属的体性质（bulkproperties）相比时独特的性质而与日俱增。例如，金属纳米粒子的熔点随减小的粒度而降低，使得它们在印刷电子学、电化学、光学、磁学和生物应用方面受到关注。
稳定和浓缩的金属印刷或涂布流体（其可以例如通过喷墨印刷来印刷，或在高速下涂布）的生产因其能够以低成本制备电子器件而受到极大的关注。
金属印刷或涂布流体通常是包含金属纳米粒子和分散介质的金属纳米粒子分散体。此类金属纳米粒子分散体可以直接用作印刷或涂布流体。但是，常常向金属纳米粒子分散体中添加附加成分以优化所得金属印刷或涂布流体的性质。
金属纳米粒子的制备可以在水或有机溶剂中通过如例如“Approaches to the synthesis and Characterization of Spherical and Anisotropic Silver Nanomaterials”, Metallic Nanomaterials 第1卷, Challa S.S.R.Kumar编辑, Wiley- VCH Verlag GmbH&Co.KGaA, Weinheim中公开的所谓的多元醇合成、通过多元醇合成方法的衍生方法或通过在各种还原剂的存在下金属盐的原位还原来进行。此类方法公开在例如US2010143591、US2009142482、US20060264518、EP-A 2147733、EP-A 2139007、EP-A803551、EP-A 2012952、EP-A 2030706、EP-A 1683592、EP-A 166617、EP-A 2119747、EP-A2087490、EP-A 2010314、WO2008/151066、WO2006/076603、WO2009/152388、WO2009/157393中。
聚合物分散剂通常用于金属纳米粒子的制备中以获得稳定的金属印刷或涂布流体。上文中提到的用于制备银纳米粒子的多元醇合成通常在聚乙烯基吡咯烷酮（PVP）的存在下进行。不稳定的金属纳米粒子分散体可能导致不可逆的相分离，尤其导致涂布或印刷头的堵塞。金属纳米粒子的附聚还可能导致电导率的降低。
聚合物分散剂通常在分子的一部分中含有所谓的锚定基团，其吸附到待分散的金属粒子上。在该分子的另一部分中，聚合物分散剂具有与分散介质和最终印刷或涂布流体中存在的所有成分均相容的聚合物链。
聚合物分散剂通常是由丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基吡咯烷酮、乙烯醇缩丁醛、乙酸乙烯酯或乙烯醇单体制备的均聚物或共聚物。
通常，在基底上施加金属印刷或涂布流体后，进行在升高温度下的烧结步骤，也称为固化步骤，以引发/增强所施加的层的图案的电导率。金属印刷或涂布流体的有机组分，例如聚合物分散剂，可能降低烧结效率并由此降低所施加的层的图案的电导率。因此，常常需要更高的烧结温度和更长的烧结时间以分解有机组分。
典型的聚合物分散剂（如上述那些）的特征在于至少350℃的完全分解温度。因此，用包含此类聚合物分散剂的金属印刷或涂布流体涂布或印刷的层或图案通常需要在升高温度下的烧结步骤以确保大部分聚合物分散剂被分解。
这样的高烧结温度与常见的聚合物箔，如聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）或聚碳酸酯（其具有相对较低的玻璃化转变温度）不相容。这将选择限制在更更昂贵的聚合物，如聚酰亚胺。
因此降低获得导电层或图案所需的烧结温度是令人感兴趣的。
EP-A 2468827公开了聚合物分散剂，其在低于300℃的温度下具有通过热重分析测得的95重量%的分解。通过使用包含此类聚合物分散剂的金属印刷或涂布流体，可以降低烧结温度和时间。在EP-A 2608218和EP-A 2608217中，将所谓的烧结添加剂与EP-A2468827的聚合物分散剂组合使用以进一步降低烧结温度。
EP-A 2671927公开了包含特定分散介质（例如2-吡咯烷酮）的金属纳米粒子分散体，其在不使用聚合物分散剂的情况下产生了更稳定的分散体。
EP-A 2781562公开了在特定分散介质（例如2-吡咯烷酮）和羧酸的存在下制备金属纳米粒子分散体的方法。
与导电墨水相关的问题常常是它们的低劣粘附性。
EP1860163公开了一种包含导电材料和氯乙烯/乙酸乙烯酯/(甲基)丙烯酸羟基烷基酯共聚物树脂的导电墨水。该墨水对各种基材如纸张和各种塑料膜具有良好的粘附性。
WO2004/069941公开了一种用于沉积到基底上的导电墨水组合物，其包含（a）反应性有机介质、（b）金属薄片或粉末和（c）粘附性促进添加剂的混合物。粘附性促进添加剂可以是选自聚偏二氯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯氯乙烯、聚酯、其共聚物的聚合物或伯二胺。
WO2015/023370公开了包含稳定化亚微米银粒子、热塑性树脂和任选有机稀释剂的组合物。热塑性树脂可以是尤其包含偏二氯乙烯、氯乙烯、丙烯腈或丙烯酸烷基酯的乙烯基共聚物。
由于纳米银墨水通常与不同的基底结合使用，因此仍然需要进一步改善纳米银墨水对各种基底的粘附性。
发明概述
本发明的一个目的是提供一种稳定的金属纳米粒子分散体，采用其可以获得高度导电的涂层或图案，其具有对各种基底的改善的粘附性。通过如权利要求1中所限定的金属纳米粒子分散体来实现这一目的。
本发明的另一目的是提供如权利要求1中所限定的金属纳米粒子分散体的制备方法。
本发明的其它优点和实施方案将由下面的说明书和所附权利要求书而显现。
发明详述
定义
本文中所用的术语聚合物“支承件”和“箔”是指可以与一个或多个粘合层（例如底胶层（subbing layers））结合的自支承聚合物基片材。支承件和箔通常通过挤出来制造。
本文中所用的术语“层”被认为不是自支承的并通过将其涂布或喷涂在（聚合物）支承件或箔上来制造。
PET是聚对苯二甲酸乙二醇酯的缩写。
术语“烷基”是指在烷基基团中的每一种碳原子数的情况下可能的所有变体，即甲基、乙基、在三个碳原子的情况下：正丙基和异丙基；在四个碳原子的情况下：正丁基、异丁基和叔丁基；在五个碳原子的情况下：正戊基、1,1-二甲基-丙基、2,2-二甲基丙基和2-甲基-丁基等。
除非另有规定，否则取代或未取代的烷基优选是C1至C6-烷基。
除非另有规定，否则取代或未取代的烯基优选是C2至C6-烯基。
除非另有规定，否则取代或未取代的炔基优选是C2至C6-炔基。
除非另有规定，否则取代或未取代的芳烷基优选是包括一个、两个、三个或更多个C1至C6-烷基的苯基或萘基。
除非另有规定，否则取代或未取代的烷芳基优选是包括芳基（优选苯基或萘基）的C1至C6-烷基。
除非另有规定，否则取代或未取代的芳基优选是取代或未取代的苯基或萘基。
环状基团包括至少一个环结构并可以是单环或多环基团（意味着一个或多个环稠合在一起）。
杂环基团是具有至少两种不同元素的原子作为其环成员的环状基团。杂环基团的相对物是环结构仅由碳构成的同素环基团。除非另有规定，否则取代或未取代的杂环基团优选是被一个、两个、三个或四个杂原子（优选选自氧原子、氮原子、硫原子、硒原子或其组合）取代的五元环或六元环。
脂环基团是其中环原子由碳原子构成的非芳族同素环基团。
术语“杂芳基”是指在环结构中包含碳原子和一个或多个杂原子（优选1至4个独立地选自氮、氧、硒和硫的杂原子）的单环芳族环或多环芳族环。杂芳基的优选实例包括，但不限于，吡啶基、哒嗪基、嘧啶基（pyrimidyl）、吡嗪基（pyrazyl）、三嗪基、吡咯基、吡唑基、咪唑基、(1,2,3)-和(1,2,4)-三唑基、吡嗪基（pyrazinyl）、嘧啶基（pyrimidinyl）、四唑基、呋喃基、噻吩基、异噁唑基、噻唑基、异噁唑基和噁唑基。杂芳基可以是未取代的或被一个、两个或更多个合适的取代基取代。杂芳基优选是单环的环，其中该环包含1至5个碳原子和1至4个杂原子。
例如取代烷基中的术语“取代”是指该烷基可以被这样的基团中正常存在的原子，即碳和氢以外的其它原子取代。例如，取代烷基可包括卤素原子或硫醇基团。未取代烷基仅含碳和氢原子。
除非另有规定，否则取代烷基、取代烯基、取代炔基、取代芳烷基、取代烷芳基、取代芳基、取代杂芳基和取代杂环基团优选被一个或多个选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、1-异丁基、2-异丁基和叔丁基、酯、酰胺、醚、硫醚、酮、醛、亚砜、砜、磺酸酯、磺酰胺、-Cl、-Br、-I、-OH、-SH、-CN和-NO2的取代基取代。
金属纳米粒子分散体
根据本发明的金属纳米粒子分散体包含金属纳米粒子、粘合剂和液体载体（liquidcarrier），其特征在于该粘合剂是包含基于粘合剂的总重量计90重量%或更少的偏二氯乙烯的偏二氯乙烯共聚物。
金属纳米粒子分散体可以进一步包含表面活性剂和其它添加剂以进一步优化其性质。
粘合剂
金属纳米粒子分散体包含作为粘合剂的偏二氯乙烯共聚物，其包含基于粘合剂的总重量计90重量%或更少的偏二氯乙烯。当偏二氯乙烯的量基于粘合剂的总重量计高于90重量%时，粘合剂的结晶度变得过高，导致在液体载体中的低溶解度。偏二氯乙烯与其它单体的共聚使该共聚物更加无定形，由此更易溶于液体载体。
偏二氯乙烯共聚物优选包含选自氯乙烯、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、乙烯基醚、乙酸乙烯酯、乙烯醇、丙烯腈、甲基丙烯腈、马来酸、马来酸酐、衣康酸、衣康酸酐和巴豆酸的其它单体。
合适的偏二氯乙烯共聚物包括：偏二氯乙烯、N-叔丁基丙烯酰胺、丙烯酸正丁酯和N-乙烯基吡咯烷酮的共聚物（例如70:23:3:4）；偏二氯乙烯、N-叔丁基丙烯酰胺、丙烯酸正丁酯和衣康酸的共聚物（例如70:21:5:2）；偏二氯乙烯、N-叔丁基丙烯酰胺和衣康酸的共聚物（例如88:10:2）；偏二氯乙烯、正丁基马来酰亚胺和衣康酸的共聚物（例如90:8:2）；氯乙烯、偏二氯乙烯和甲基丙烯酸的共聚物（例如65:30:5）；偏二氯乙烯、氯乙烯和衣康酸的共聚物（例如70:26:4）；氯乙烯、丙烯酸正丁酯和衣康酸的共聚物（例如66:30:4）；偏二氯乙烯、丙烯酸正丁酯和衣康酸的共聚物（例如80:18:2）；偏二氯乙烯、丙烯酸甲酯和衣康酸的共聚物（例如90:8:2）；氯乙烯、偏二氯乙烯、N-叔丁基丙烯酰胺和衣康酸的共聚物（例如50:30:18:2）。上面提到的共聚物中的括号之间给出的所有比率为重量比。
马来酸或马来酸酐的衍生物，例如根据式I和II的单体，也可以用作偏二氯乙烯共聚物的其它单体。
其中R1至R4代表氢原子、任选取代的含有1至5个碳原子的烷基、或任选取代的含有1至5个碳原子的烯基。
琥珀酸或琥珀酸酐的衍生物，例如根据式III至VI的单体，也可以用作偏二氯乙烯共聚物的其它单体。
其中R5至R9代表氢原子、任选取代的含有1至5个碳原子的烷基、或任选取代的含有1至5个碳原子的烯基；
L代表选自含有1至5个碳原子的亚烷基、含有至多5个乙二醇单元的聚乙二醇或含有至多5个丙二醇单元的聚丙二醇的连接基团。
优选的根据式III的单体是3-乙烯基氧杂环戊烷-2,5-二酮；优选的根据式IV的单体是2-乙烯基丁二酸和2-乙烯基丁二酸-1,4-二甲酯。
偏二氯乙烯共聚物更优选包含选自氯乙烯、丙烯腈、马来酸、马来酸酐和丙烯酸烷基酯的其它单体。
偏二氯乙烯共聚物最优选包含40至90重量%的偏二氯乙烯、0.5至50重量%的氯乙烯和0.5至5重量%的丙烯腈。
上面提到的丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯优选是丙烯酸C1-C10烷基酯或甲基丙烯酸C1-C10烷基酯。特别优选的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯是丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯。
可用于根据本发明的金属纳米粒子分散体的偏二氯乙烯共聚物的优选实例是IXAN® SGA-1，可购自Solvay。
可以使用的其它亚乙烯基共聚物（vinylidene copolymers）是IXAN® PNE613、IXAN®PV910、IXAN®PV919、IXAN®PVS801、IXAN®PVS815、IXAN®PVS100或IXAN®PV708，均可购自Solvay；F310、F216、R222B或R204，均可获自Asahi Kasei Chemicals。
基于水的亚乙烯基共聚物也可用于本发明。此类共聚物的实例是Daran® 8730、Daran®8550、Daran®SL112、Daran®SL143、Daran®SL159或Daran®8100，均可购自Owensboro Specialty Polymers；Diofan®193D、Diofan®P520、Diofan®P530，均可购自Solvay。
金属纳米粒子分散体中粘合剂的量优选为相对于分散体的总重量计0.1至15重量%、更优选0.2至7.5重量%、最优选0.25至5重量%，特别优选0.5至3.0重量%。当粘合剂的量过高（例如相对于分散体的总重量计高于15重量%）时，金属纳米粒子分散体的电导率倾向于降低。当粘合剂的量过低（例如相对于分散体的总重量计低于0.1重量%）时，可能观察不到粘附性的改善。
金属纳米粒子
本发明的金属纳米粒子分散体包含金属纳米粒子。
金属纳米粒子包含一种或多种呈单质或合金形式的金属。该金属优选选自银、金、铜、镍、钴、钼、钯、铂、锡、锌、钛、铬、钽、钨、铁、铑、铱、钌、锇、铝和铅。基于银、铜、钼、铝、金、铜或其组合的金属纳米粒子是特别优选的。最优选的是基于银的金属纳米粒子。
术语“纳米粒子”是指具有小于100 nm、优选小于50 nm、更优选小于30 nm、最优选小于20 nm的平均粒度或平均粒径的分散粒子。所提到的平均粒径用透射电子显微镜（TEM）测定。金属纳米粒子分散体，例如银墨水，可以包含初级粒子和次级粒子。后者可以是附聚的初级粒子。上面提到的粒径是初级粒子的粒径。
金属纳米粒子分散体优选包含相对于分散体的总重量计至少5重量%、更优选至少10重量%、最优选至少15重量%、特别优选至少20重量%的金属纳米粒子。
液体载体
金属纳米粒子分散体包含液体载体。
液体载体优选是有机溶剂。该有机溶剂可以选自醇、芳族烃、酮、酯、脂族烃、二甲基亚砜（DMSO）、高级脂肪酸、卡必醇、溶纤剂（cellosolves）和高级脂肪酸酯。
合适的醇包括甲醇、乙醇、丙醇、1-丁醇、1-戊醇、2-丁醇、叔丁醇。
合适的芳族烃包括甲苯和二甲苯。
合适的酮包括甲乙酮、甲基异丁基酮、2,4-戊二酮和六氟丙酮。
还可使用二醇、二醇醚、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺。
可以使用有机溶剂的混合物以优化金属纳米粒子分散体的性质。
优选的有机溶剂是高沸点溶剂。本文中提到的高沸点有机溶剂是沸点高于水的沸点（>100℃）的溶剂。
优选的高沸点溶剂显示在下表中。
用于导电喷墨墨水的特别优选的高沸点溶剂是2-苯氧基乙醇、碳酸亚丙酯、正丁醇、γ-丁内酯及其混合物。
用于导电丝网印刷墨水的特别优选的高沸点溶剂是二甲基亚砜、2-丁氧基乙醇、二丙二醇甲醚乙酸酯及其混合物。
用于导电柔版和凹版印刷墨水的特别优选的高沸点溶剂是甲基异丁基酮、2-丁氧基乙醇、丙二醇单甲醚乙酸酯及其混合物。
液体载体还可以包含在纳米粒子的制备方法中使用的溶剂，如EP-A 2671927和EP-A 2781562中公开的方法中使用的那些，例如2-吡咯烷酮。
液体载体的量取决于印刷或涂布流体的所需粘度。液体载体的量优选为相对于金属纳米粒子分散体的总重量计小于95重量%、更优选小于90重量%、最优选小于85重量%。
表面活性剂
金属纳米粒子分散体优选包含表面活性剂。可以使用各种表面活性剂。但是，已经观察到向金属纳米粒子分散体中添加选自Disperbyk 2151、Disperbyk 2025和Diserbyk 2155的表面活性剂导致在分散体的粘附性方面的进一步改善，尤其是在ITO（铟锡氧化物）基底上。采用Disperbyk-2151获得特别好的结果。
表面活性剂的量优选为相对于金属纳米粒子分散体的总量计0.01至10重量%、更优选0.05至5重量%、最优选0.1至1.0重量%。
粘附性促进化合物
已经观察到，添加粘附性促进化合物可以进一步改善对各种基底的粘附性。
例如，市售的粘附性促进化合物Byk-4511可以改善粘附性，尤其是对ITO（铟锡氧化物）基底的粘附性。
特别优选的粘附性促进化合物是酸性聚酯。已经观察到，包含酸性聚酯的金属纳米粒子分散体的特征在于在ITO（铟锡氧化物）基底上的显著改善的粘附性。
酸性聚酯的量优选为相对于金属纳米粒子分散体的总量计0.01至10重量%、更优选0.05至5重量%、最优选0.1至1.0重量%。
酸性聚酯通常是酸值为15至最高100毫克KOH/克的具有酸性基团的共聚物。市售酸性聚酯的实例包括BYK-4510（可购自Byk Altana）、PLUSOLIT H-PD（可购自Mӓder）或BORCHI GEN HMP-F（可购自OMG Borchers）。
酸性聚酯通常是多元醇与多元羧酸的缩聚物。多元醇和多元羧酸以所需比例组合并使用标准酯化（缩合）程序进行化学反应以提供在聚酯树脂中同时具有羟基和羧酸基团的聚酯。三醇通常用于提供支链聚酯。
合适的多元羧酸或酸酐的实例包括但不限于马来酸酐、马来酸、富马酸、衣康酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、偏苯三酸酐、对苯二甲酸、萘二甲酸、己二酸、壬二酸、琥珀酸、癸二酸及其各种混合物。
合适的二醇、三醇和多元醇的实例包括但不限于乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、甘油、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、三丙二醇、新戊二醇、季戊四醇、1,4-丁二醇、三羟甲基丙烷、己二醇、环己烷二甲醇、和聚乙二醇或聚丙二醇。
优选的多元醇是三羟甲基丙烷，优选的多元羧酸是己二酸。
其它优选的酸性聚酯是以下的反应产物：
（a）具有2000至10000的分子量（Mn）、20至75的羟基值和15至25的酸值的聚酯，该聚酯是以下物质的缩合物：
（i）包含二醇和三醇的混合物的多元醇组分，
（ii）包含α,β-烯属不饱和多元羧酸的多元酸组分，和
（b）磷酸（phosphorus acid）。
磷酸化聚酯（phosphatised polyesters）的其它实例公开在WO2012/162301中。
分散体稳定化合物（DSC）
根据本发明的金属纳米粒子分散体可以包含式VII、VIII、IX或X的分散体稳定化合物（DSC）：
其中
Q代表形成取代或未取代的五或六元杂芳族环的必要原子；
M选自质子、一价阳离子基团、烷基、杂烷基和酰基；
R9和R10独立地选自氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的烷芳基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基或杂芳基、羟基、硫醚、醚、酯、酰胺、胺、卤素、酮和醛；
R9和R10可以代表形成五至七元环的必要原子；
R11至R13独立地选自氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的烷芳基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基或杂芳基、羟基、硫醇、硫醚、砜、亚砜、醚、酯、酰胺、胺、卤素、酮、醛、腈和硝基；
R12和R13可以代表形成五至七元环的必要原子。
分散体稳定化合物优选是根据式VII的化合物。
分散体稳定化合物更优选是根据式VII的化合物，其中Q代表形成五元杂芳族环的必要原子。
特别优选的分散体稳定化合物是根据式VII的化合物，其中Q是选自咪唑、苯并咪唑、噻唑、苯并噻唑、噁唑、苯并噁唑、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、噁二唑、噻二唑和四唑的五元杂芳族环。
分散体稳定化合物的一些实例显示在下表中。
分散体稳定化合物优选选自N,N-二丁基-(2,5-二氢-5-硫代(thioxo)-1H-四唑-1-基-乙酰胺、5-庚基-2-巯基-1,3,4-噁二唑、1-苯基-5-巯基四唑、5-甲基-1,2,4-三唑并-(1,5-a)嘧啶-7-醇和硫代碳酸-S-[5-[(乙氧基羰基)氨基]-1,3,4-噻二唑-2-基]-O-乙酯。
根据式VII至X的分散体稳定化合物优选是非聚合化合物。本文中所用的非聚合化合物是指具有优选小于1000、更优选小于500、最优选小于350的分子量的化合物。
表示为相对于金属纳米粒子中银（Ag）的总重量计的重量%的分散体稳定化合物（DSC）的量优选为0.005至10.0、更优选0.0075至5.0、最优选0.01至2.5。当分散体稳定化合物相对于金属纳米粒子中银的总重量计的量过低时，稳定效果可能过低，而过高的分散体稳定化合物的量可能会不利地影响用金属纳米粒子分散体获得的涂层或图案的电导率。
聚合物分散剂
金属纳米粒子分散体可以含有聚合物分散剂。
聚合物分散剂通常在分子的一部分中含有所谓的锚定基团，其吸附到待分散的金属粒子上。在该分子的另一部分中，聚合物分散剂具有与分散介质（也称为液体载体（liquid vehicle））和最终印刷或涂布流体中存在的所有成分均相容的聚合物链。
聚合物分散剂通常是由丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基吡咯烷酮、乙烯醇缩丁醛、乙酸乙烯酯或乙烯醇单体制备的均聚物或共聚物。
还可以使用EP-A 2468827中公开的聚合物分散剂，其在低于300℃的温度下具有通过热重分析测得的95重量%的分解。
但是，在一个优选实施方案中，根据本发明的金属纳米粒子分散体包含相对于分散体的总重量计小于5重量%、更优选小于1重量%、最优选小于0.1重量%的聚合物分散剂。在一个特别优选的实施方案中，该分散体完全不包含聚合物分散剂。
添加剂
为了优化涂布或印刷性质，并且还取决于使用其的应用，可以向上述金属纳米粒子分散体中加入添加剂，如还原剂、润湿剂/流平剂、去湿剂、流变改性剂、胶粘剂、增粘剂、湿润剂、喷射剂、固化剂、杀生物剂或抗氧化剂。
可能有利的是向金属纳米粒子分散体中加入少量无机酸或在由金属纳米粒子分散体形成的金属层或图案的固化过程中能够生成此类酸的化合物，如EP-A 2821164中公开的那样。观察到由此类金属纳米粒子分散体形成的层或图案具有更高的电导率和/或更低的固化温度。
当如WO2015/000937中公开的那样使用含有根据式XI的化合物的金属纳米粒子分散体时，也可以获得更高的电导率和/或更低的固化温度。
其中
X代表形成取代或未取代的环的必要原子。
特别优选的根据式XI的化合物是抗坏血酸或异抗坏血酸衍生化合物。
金属纳米粒子分散体的制备
根据本发明的金属纳米粒子分散体的制备通常包括通过使用均化技术（如搅拌、高剪切混合、超声处理或其组合）向金属纳米粒子中添加液体载体、亚乙烯基共聚物和任选的添加剂。
由此制得金属纳米粒子分散体的金属纳米粒子通常是金属纳米粒子的糊剂或高度浓缩的分散体。在下文中描述金属纳米粒子的优选制备方法。
均化步骤可以在高达100℃的升高温度下进行。在一个优选的实施方案中，均化步骤在等于或低于60℃的温度下进行。
在一个优选实施方案中，将金属纳米粒子分散体用于喷墨印刷法中。这样的金属纳米粒子分散体（也称为金属喷墨流体或墨水或者导电喷墨流体或墨水）在25℃下和在90s-1的剪切速率下测量时优选具有低于35 mPa.s、优选低于28 mPa.s和最优选2至25 mPa.s的粘度。
当使用所谓的通流印刷头（throughflow printheads）时，金属喷墨流体的粘度可以更高，优选在25℃下和在90 s-1的剪切速率下低于60 mPa.s。对于金属喷墨流体的较高的粘度限制开拓了流体的更多组成变化，这对更加浓缩和/或更加稳定的金属喷墨流体是有利的。
在另一优选的实施方案中，将金属纳米粒子分散体用于柔版印刷法中。这样的金属纳米粒子分散体（也称为金属柔印墨水或导电柔印墨水）在25℃下和在90 s-1的剪切速率下测量时优选具有10至200 mPa.s、更优选25至150 mPa.s、最优选50至100 mPa.s的粘度。
在另一优选的实施方案中，将金属纳米粒子分散体用于丝网印刷法中。这样的金属纳米粒子分散体（也称为金属丝网墨水或导电丝网墨水）在25℃下和在1 s-1的剪切速率下测量时优选具有1000至500000 mPa.s、更优选3000至100000 mPa.s、最优选10000至50000 mPa.s的粘度。
金属层或图案
与使用常规金属印刷或涂布流体获得的那些相比，由金属纳米粒子分散体印刷或涂布的薄层或图案可以在较低的烧结温度下提供导电性。因此，由本发明的金属印刷或涂布流体制成的导电薄层或图案可以涂布或印刷在不能承受在高温下的热处理的柔性支承件（例如PET）上。
金属层或图案通过包括以下步骤的方法来制备：在支承件上施加如上文所限定的金属纳米粒子分散体，接着进行烧结步骤。
支承件可以是玻璃、纸张或聚合物支承件。
优选的聚合物支承件是聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）或聚氯乙烯（PVC）基支承件。优选的PET支承件是例如来自MacDermid的AUTOSTAT™热稳定聚酯。
上面提到的支承件可以具有一个或多个层以改善所施加的导电喷墨墨水、丝网墨水或柔印墨水的粘附性、吸收或铺展。
聚合物支承件优选具有所谓的底胶层以改善所施加的导电喷墨墨水、丝网墨水或柔印墨水的粘附性。此类底胶层通常基于亚乙烯基共聚物、聚酯或(甲基)丙烯酸酯。
可用于该目的的底胶层在本领域中是公知的，并包括例如偏二氯乙烯的聚合物，如偏二氯乙烯/丙烯腈/丙烯酸三聚物或偏二氯乙烯/丙烯酸甲酯/衣康酸三聚物。
其它优选的底胶层包括基于聚酯-聚氨酯共聚物的粘合剂。在更优选的实施方案中，聚酯-聚氨酯共聚物是离聚物类型的聚酯聚氨酯，优选使用基于对苯二甲酸和乙二醇和六亚甲基二异氰酸酯的聚酯链段。合适的聚酯-聚氨酯共聚物是来自DIC Europe GmbH的Hydran™ APX101 H。
底胶层的施加是制造卤化银照相底片的聚酯支承件的领域中公知的。例如在US3649336和GB 1441591中公开了此类底胶层的制备。
在一个优选实施方案中，底胶层具有不超过0.2微米的干厚度或优选不超过200毫克/平方米。
另一优选的支承件是基于透明导电氧化物的支承件。这样的支承件通常是玻璃或聚合物支承件，在其上提供透明导电氧化物（TCO）的层或图案。此类导电氧化物的实例是ITO（铟锡氧化物）、ZnO、SnO2或掺杂型氧化物，如ZnO:Al。特别优选的TCO是ITO。
优选的纸基支承件是Powercoat®纸基底，一种由Arjowiggins Creative Papers设计用于印刷电子产品的基底。
可以在基底上施加多个金属层或图案，即图案化或非图案化层的叠层。在制备金属层或图案的方法中提及的支承件由此还涵盖了预先施加的金属层或图案。
金属层可以通过共挤出或任何常规涂布技术（如浸涂、刮刀涂布（knifecoating）、挤出涂布、旋涂、喷涂、刮涂（blade coating）、狭缝式涂布（slot die coating）、滑动料斗涂布（slide hopper coating）和幕帘涂布）提供到支承件上。
金属层，特别是金属图案可以通过印刷方法（如凹版印刷、丝网印刷、柔版印刷、胶版印刷、喷墨印刷、凹版胶印等等）提供到支承件上。
优选的印刷方法是喷墨、丝网印刷和柔版印刷方法。
在支承件上提供金属层或图案的另一方法是气溶胶喷射印刷。气溶胶喷射印刷（已经由Optomec开发）保留了喷墨印刷的大部分优点，同时减少了其许多限制。开发该技术以便用于印刷电子产品领域。该技术公开在例如US 2003/0048314、US 2003/0020768、US2003/0228124和WO 2009/049072中。气溶胶喷射印刷机可购自Optomec，例如气溶胶喷射印刷机OPTOMEC AJ 300 CE。
实际上，粘度小于5000 mPa.s的任何液体均可使用气溶胶喷射印刷技术来沉积。就金属墨水的稳定性而言，使用较高粘度的流体可能是有利的。
固化步骤
在支承件上施加层或图案之后，进行烧结步骤，也称为固化步骤。在该烧结步骤过程中，溶剂蒸发，金属粒子烧结在一起。一旦在金属粒子之间形成连续的渗透网络，层或图案会变得导电。常规烧结通常通过施加热来进行。烧结温度和时间取决于所用的支承件和金属层或图案的组成。用于固化金属层的烧结步骤可以在低于250℃、优选低于200℃、更优选低于180℃、最优选低于160℃的温度下进行。
取决于所选择的温度、支承件和金属层的组成，烧结时间可以为小于60分钟、优选2至30分钟、更优选3至20分钟。
但是，取代或结合通过施加热进行的常规烧结，可以使用替代的烧结方法，如暴露于氩激光、微波辐射、UV辐射或低压氩等离子体、光子固化（photonic curing）、等离子体或等离子体增强的电子束、激光束或脉冲电流烧结。当使用脉冲电流烧结时，电流可以直接施加到导电墨水上，或经由感应间接地施加到导电墨水上。
另一固化方法使用所谓的近红外（NIR）固化技术。涂层或图案的金属（例如银）可以充当NIR辐射的吸收剂。
本发明的金属层允许使用比现有技术方法更低的固化温度。因此，可以使用不能承受高温下的热处理的聚合物基底，例如PET。还可以显著减少固化时间，导致有可能具有比现有技术方法更高的每小时生产量。金属层的电导率得以维持或在某些情况下甚至得到改善。
为了进一步提高电导率或降低固化温度，可能有利的是使金属层或图案与含有酸或能够在金属层或图案的固化过程中释放酸的酸前体的溶液接触，如在WO2015/000932中公开的那样。
金属层或图案可用于各种电子器件或此类电子器件的部件，例如有机光伏器件（OPV）、无机光伏器件（c-Si、a-Si、CdTe、CIGS）、OLED显示器、OLED照明、无机照明、RFID、有机晶体管、薄膜电池、触摸屏、电子纸、LCD、等离子体、传感器、膜开关或电磁屏蔽。
金属纳米粒子的制备
根据本发明的金属纳米粒子可以通过任何已知的制备方法来制备。
制备金属纳米粒子的特别优选的方法公开在EP-A 2781562中。
通过EP-A 2781562中公开的方法获得的金属纳米粒子分散体通常含有相对于分散体的总重量计至少15重量%、更优选至少30重量%、最优选至少50重量%的金属纳米粒子。这种高度浓缩的分散体随后用于制备如上所述的根据本发明的金属纳米粒子分散体。
实施例
材料
除非另行规定，否则下面的实施例中使用的所有材料均可容易地获自标准来源，如ALDRICH CHEMICAL Co.（比利时）和ACROS（比利时）。所用的水是去离子水。
氧化银（Ag2O）通过在氢氧化钠的碱性水溶液（33重量%）中沉淀硝酸盐并接着过滤和干燥来制备。
IXAN SGA-1，可购自SOLVAY的PVDC树脂。
Klucel E是羟丙基纤维素在乙醇中的15重量%溶液，所述羟丙基纤维素可购自HERCULES。
DEG（CASRN 111-46-6）是可购自Sigma-Aldrich的二乙二醇。
MOP（CASRN 107-98-2）是可购自DOW CHEMICALS的1-甲氧基-2-丙醇（CASRN107-98-2）。
DMSO（CASRN 67-68-5）是可购自Sigma-Aldrich的二甲基亚砜。
Dowanol DPMA（CASRN 88917-22-0）是可购自DOW CHEMICALS的二丙二醇甲醚乙酸酯。
2-辛酮（CASRN 111-13-7）是可购自Sigma-Aldrich的己基甲基酮。
二乙基酮（CASRN 96-22-0）是可购自Merck的戊-3-酮（二乙基酮）。
丁基溶纤剂（CASRN 111-76-2）是可购自Merck的乙二醇单丁基醚。
Efka FL3277（CASRN 849624-75-5）是可购自BASF的润湿剂。
Disperbyk 2025是可购自BYK CHEMIE的润湿剂。
Disperbyk 2151是可购自BYK CHEMIE的润湿剂。
DAPRO DF 6800是可购自ELEMENTIS SPECIALTIES的消泡剂。
DMSO（CASRN 67-68-5）是可购自Sigma-Aldrich的二甲基亚砜。
二丙酮醇（CASRN 132-42-2）是可购自Sigma-Aldrich的4-羟基-4-甲基戊-2-酮。
Efka 7390是可购自BASF的表面活性剂。
Efka PX4701是可购自BASF的表面活性剂。
Disperbyk 2025是可购自Altana的表面活性剂。
Solsperse 36000是可购自Lubrizol的表面活性剂。
Rhodafac RM710是可购自Rhodia的表面活性剂。
Solsperse 40000是可购自Lubrizol的表面活性剂。
Disperbyk 2025是可购自Altana的表面活性剂。
Byk 4511是可购自Altana的粘附性促进化合物。
Byk 4510是可购自Altana的粘附性促进化合物。
Disperbyk 2155是可购自Altana的表面活性剂。
Disperbyk 2163是可购自Altana的表面活性剂。
测量方法
银涂层的电导率
使用四点共线探针测量银涂层的表面电阻（SER）。表面电阻或薄层电阻通过下式来计算：
SER = (π/ln2)*(V/I)
其中
SER是层的表面电阻，以Ω/⎕来表示；
π是大约等于3.14的数学常数；
ln2是等于数值2的自然对数的数学常数，大约等于0.693；
V是通过四点探针测量装置的伏特计测得的电压；
I是通过四点探针测量装置测得的源电流。
对于各个样品，在涂层的不同位置处进行三次测量，并计算平均值。
涂层的银含量MAg（g/m2）通过WD-XRF来测定。
经涂布的层的电导率随后通过使用下式计算作为银的体积电导率的百分比的电导率来确定：
其中
ρAg是银的密度（10.49 g/cm3），并且σAg是银的比电导率（等于6.3×105 S/cm）。
粘附性
根据ASTM D3359通过胶带试验来评估银涂层在不同基底上的粘附性。评估获得0（非常好的粘附性）至5（非常差的粘附性）的得分。
实施例1
银纳米粒子分散体NPD-01的制备
在搅拌的同时将78.0克氧化银缓慢地添加到含有275.0克戊酸和401.0克2-吡咯烷酮的1升反应器中。混合物的温度保持在25℃下。
在完全添加氧化银后，将悬浮液在25℃下搅拌整夜。
随后，在1.5小时的时间跨度内将300.0克N,N-二乙基羟基胺加入到该悬浮液中。反应混合物的温度保持在25℃下。当加入所有还原剂时，使反应混合物在搅拌的同时在25℃下再保持一小时。
随后将反应混合物进料至沉降容器中，在那里使其保持整夜，不搅拌。小心地从沉降物中除去上清液。
将所获得的沉降物洗涤四次，其中用Dowanol PMTM（547克）洗涤两次，用丁基溶纤剂TM（547克）洗涤两次。在各洗涤步骤中，将溶剂添加到沉降物中，所得悬浮液在300 rpm下搅拌0.5小时。随后，使未搅拌的悬浮液再保持一小时，小心地除去上清液。
在用丁基溶纤剂TM进行的最后洗涤步骤之后，在来自Rousselet Robatel（法国）的离心滗析器中在3000 rpm下经0.5小时将沉降物离心。
所获得的银纳米粒子分散体NPD-01具有相对于分散体的总重量计±75重量%的银。
银墨水SI-01至SI-05的制备
通过在搅拌的同时将表1的非银成分混合在一起，直到获得澄清溶液来制备银墨水SI-01至SI-05。随后将银纳米粒子分散体NPD-01加入到该澄清溶液中，接着进行高剪切均化。
表1
*在丁基溶纤剂中。
使用聚酯P180 ULANO网筛（Ulano CDF Matrix UV膜）将银墨水SI-01至SI-05丝网印刷在不同的基底上，由此形成尺寸为大约6.0×4.5厘米的图案。印刷的银随后在带式炉中在130℃下干燥3分钟，接着在箱式炉中在150℃下进行15分钟的固化步骤。
如上所述评估印刷的银图案的电导率（Cond.，表示为%Ag-体积电导率（%Ag-bulk））和粘附性（Adh.）。结果显示在表2中。
表2
*来自MacDermid的175微米热稳定聚酯支承件。
从表2的结果清楚地看出，本发明的包含聚亚乙烯基（polyvinylidene）共聚物的银墨水在所有测试的基底上均具有非常好的粘附性，同时其电导率保持可接受。
实施例2
银墨水SI-06至SI-24的制备
通过在搅拌的同时将表3中的非银成分混合在一起，直到获得澄清溶液来制备银墨水SI-06至SI-24。随后将银纳米粒子分散体NPD-01加入到该澄清溶液中，接着进行高剪切均化。
表3
成分 (重量%) SI-06 SI-07 SI-08 SI-09 SI-10 SI-11 SI-12
IXAN SGA-1 2.30 2.30 2.30 2.30 2.36 2.36 2.36
二乙基酮 17.00 17.00 17.0 17.0 - - -
2-辛酮 - - - - - - -
DMSO - - - - 23.40 23.40 23.4
二丙酮醇 8.10 8.10 8.10 8.10 - - -
Efka FL3277 0.50 1.20 0.50 0.5 0.53 0.53 0.53
Disperbyk 2151 0.70 - - - - 0.53 -
Efka 7390 - - 0.70 - - - -
Efka PX4701 - - - 0.70 - - -
Disperbyk 2025 - - - - 0.50 - -
Solsperse 36000 - - - - - - 0.50
NPD-01 71.40 71.40 71.40 71.40 73.2 73.2 73.2
成分 (重量%) SI-13 SI-14 SI-15 SI-16 SI-17 SI-18 SI-19
IXAN SGA-1 2.30 2.30 2.30 2.40 2.40 2.40 2.30
二乙基酮 - - - - - -
2-辛酮 - - - - - - 8.10
DMSO 21.0 21.0 21.0 18.7 18.7 18.7 -
二丙酮醇 - - - - - - -
Efka 3277 0.53 0.53 0.53 0.50
Disperbyk 2151 0.70 - - 0.53 0.60 - -
Gafac RM710 - 0.70 - - - -
Solsperse 40000 - - 0.70 - - - -
Solsperse 36000 - - - - - 0.30 -
Disperbyk 2025 - - - - - - 0.70
NPD-01 76.0 76.0 76.0 77.9 77.9 77.9 71.4
成分 (重量%) SI-20 SI-21 SI-22 SI-23 SI-24
IXAN SGA-1 2.30 2.30 2.30 2.30 2.30
二乙基酮 - - - -
2-辛酮 8.10 8.10 8.10 8.10 8.10
Efka FL3277 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50
Disperbyk 2151 - - 0.70 - -
Byk 4511 0.70 - - - -
Byk 4510 - 0.70 - -
Disperbyk 2155 - - - 0.70 -
Disperbyk 2163 - - - - 0.70
NPD-01 71.4 71.4 71.4 71.4 71.4
随后以20微米的湿涂层厚度在ITO基底（在125聚酯支承件上的ITO层，可购自SKCHaas）上涂布银墨水SI-06至SI-24。经涂布的层在带式炉中在130℃下干燥3分钟，随后在150℃下固化15分钟。如上所述那样测量电导率（表示为%Ag-体积电导率）和在ITO基底上的粘附性。结果显示在表4中。
表4
表4的结果清楚地表明，选自Disperbyk 2025、Disperbyk 2155、Disperbyk 2151的表面活性剂的存在结合亚乙烯基共聚物的存在进一步改善了对ITO基底的粘附性。使用Disperbyk 2151获得了最佳的结果。该结果还说明，添加粘附性促进化合物（如Byk 4510和4511）也改善了对ITO基底的粘附性。使用Byk 4510（一种酸性聚酯）获得了最佳的结果。

Claims (15)

1.包含金属纳米粒子、粘合剂和液体载体的金属纳米粒子分散体，其特征在于所述粘合剂是包含基于粘合剂的总重量计90重量%或更少的偏二氯乙烯的偏二氯乙烯共聚物。
2.根据权利要求1所述的金属纳米粒子分散体，其中所述偏二氯乙烯共聚物包含选自氯乙烯、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、乙烯基醚、乙酸乙烯酯、乙烯醇、丙烯腈、甲基丙烯腈、马来酸、马来酸酐、衣康酸、衣康酸酐和巴豆酸的其它单体。
3.根据权利要求1或2所述的金属纳米粒子分散体，其中所述偏二氯乙烯共聚物包含选自氯乙烯、丙烯腈、马来酸酐、丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯的其它单体。
4.根据前述权利要求任一项所述的金属纳米粒子分散体，其中所述偏二氯乙烯共聚物包含40至90重量%的偏二氯乙烯、0.5至50重量%的氯乙烯和0.5至5重量%的丙烯腈。
5.根据前述权利要求任一项所述的金属纳米粒子分散体，其中所述亚乙烯基共聚物的量为相对于所述分散体的总量计0.25至5.0重量%。
6.根据前述权利要求任一项所述的金属纳米粒子分散体，其进一步包含作为粘附性促进化合物的酸性聚酯。
7.根据权利要求6所述的金属纳米粒子分散体，其中所述酸性聚酯的量为相对于所述分散体的总量计0.01至10.0重量%。
8.根据前述权利要求任一项所述的金属纳米粒子分散体，其进一步包含相对于所述分散体的总重量计0.01至0.1重量%的无机酸或在由所述金属纳米粒子分散体形成的金属层或图案的固化过程中能够生成此类酸的化合物。
9.根据前述权利要求任一项所述的金属纳米粒子分散体，其中所述液体载体是高沸点溶剂（HBS）。
10.根据权利要求9所述的金属纳米粒子分散体，其中所述HBS选自2-苯氧基乙醇、碳酸亚丙酯、正丁醇、γ-丁内酯、二甲基亚砜、2-丁氧基乙醇、二丙二醇甲醚乙酸酯、甲基异丁基酮、丙二醇单甲醚乙酸酯。
11.制备金属层或图案的方法，其包括在基底上施加根据权利要求1至10任一项中所限定的金属纳米粒子分散体的步骤，后接烧结步骤。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述基底是具有或不具有底漆层的纸张基底、玻璃基底、聚合物基底，或在聚合物基底或玻璃基底上的ITO层。
13.根据权利要求11或12所述的方法，其中所述金属纳米粒子分散体通过选自凹版印刷、丝网印刷、柔版印刷、胶版印刷、喷墨印刷或凹版胶印的印刷方法施加在基底上。
14.根据权利要求11至13任一项所述的方法，其中所述烧结在200℃或更低的温度下经30分钟或更少的时间来进行。
15.根据权利要求11至14任一项所述的方法，其中所述烧结通过热固化或光子固化或NIR固化来进行。
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