TWI691975B - 金屬奈米粒子分散液 - Google Patents

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Abstract

金屬奈米粒子分散液包含金屬奈米粒子和載液，其特徵在於，分散液進一步包含具式I、II、III或IV之分散穩定化合物，
Figure 104142605-A0305-02-0001-1
其中Q代表構成經取代或未經取代之五或六員雜芳環所需原子，M係選自由質子、單價陽離子基和醯基所組成的群組，R1和R2係獨立地選自由氫、經取代或未經取代烷基、經取代或未經取代烯基、經取代或未經取代炔基、經取代或未經取代烷芳基、經取代或未經取代芳烷基、經取代或未經取代芳基或雜芳基、羥基、硫醚、醚、酯、醯胺、胺、鹵素、酮和醛所組成的群組， R1和R2可代表構成五至七員環所需原子，R3至R5係獨立地選自由氫、經取代或未經取代烷基、經取代或未經取代烯基、經取代或未經取代炔基、經取代或未經取代烷芳基、經取代或未經取代芳烷基、經取代或未經取代芳基或雜芳基、羥基、硫醇、硫醚、碸、亞碸、醚、酯、醯胺、胺、鹵素、酮、醛、腈和硝基所組成的群組，R4和R5可代表構成五至七員環所需原子。

Description

金屬奈米粒子分散液
本發明係關於包含特定分散穩定化合物的金屬奈米粒子分散液，及由此製備的導電油墨和糊膏。分散穩定化合物賦予分散液改善穩定性，甚至係低黏度時。本發明亦關於製備金屬奈米粒子分散液的方法，及用金屬奈米粒子分散液在適度固化條件下形成導電層或圖案。
過去數十年來，由於相較於特定金屬整體性質的獨特性質，金屬印刷或塗佈包含金屬奈米粒子的流體已日益受到關注。例如，金屬奈米粒子的熔點會隨粒度減小而降低，因而有益用於印刷電子、電化學、光學、磁性和生物應用。
製造可由如噴墨印刷印刷或以高速塗佈的穩定濃縮金屬印刷或塗佈流體十分有益，因為其能以低成本製備電子裝置。
金屬印刷或塗佈流體通常係包含金屬奈米粒子和分散媒質的金屬奈米粒子分散液。金屬奈米粒子分散液可直接用作印刷或塗佈流體。然附加成分常添加於金屬奈米粒子分散液，以最佳化所得金屬印刷或塗佈流體的性質。
金屬奈米粒子製備可在水或有機溶劑中進行，及利用所謂聚醇合成，此例如揭示於「”Approaches to the synthesis and Characterization of Spherical and Anisotropic Silver Nanomaterials”,Metallic Nanomaterials Vol.1.,Edited by Challa S.S.R.Kumar,Wiley-VCH Verlag GmbH&Co.KGaA,Weinheim」、利用聚醇合成方法的衍生法或藉由在存有各種還原劑下原位還原金屬鹽。此類方法例如揭示於US2010143591、US2009142482、US20060264518、EP-A 2147733、EP-A 2139007、EP-A 803551、EP-A 2012952、EP-A 2030706、EP-A 1683592、EP-A166617、EP-A 2119747、EP-A 2087490、EP-A 2010314、WO2008/151066、WO2006/076603、WO2009/152388、WO2009/157393。
聚合分散劑常用於製備金屬奈米粒子，以獲得穩定金屬印刷或塗佈流體。上述製備銀奈米粒子的聚醇合成通常係在存有聚乙烯吡咯啶酮(PVP)下進行。不穩定的金屬奈米粒子分散液可能引起不可逆相分離，致使塗佈或印刷頭堵塞等。金屬奈米粒子附聚也會造成導電性降低。
聚合分散劑通常含有一部分分子為所謂的錨定基，其吸附於待分散金屬粒子。至於分子的另一部分，聚合分散劑具有與分散媒質相容的聚合物鏈，所有成分存於最終印刷或塗佈流體。
聚合分散劑通常係由丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基吡咯啶酮、乙烯縮丁醛、乙酸乙烯酯或乙烯醇單體製備的均或共聚物。
通常，施用金屬印刷或塗佈流體至基板上後，將進行高溫燒結步驟，此亦稱作固化步驟，以誘發/增強應用層圖案的導電性。金屬印刷或塗佈流體的有機組分(如聚合分散劑)會降低燒結 效率和應用層圖案的導電性。為此，往往需要更高燒結溫度和更長燒結時間使有機組分分解。
諸如上述之典型聚合分散劑特徵在於完全分解溫度為至少350℃。因此，用包含此類聚合分散劑的金屬印刷或塗佈流體塗佈或印刷的層或圖案通常需要高溫燒結步驟，以確保大部分的聚合分散劑分解。
高燒結溫度不適合一般聚合物箔，例如聚對苯二甲酸乙二酯(PET)或聚碳酸酯，其具較低玻璃轉化溫度。如此只能選擇更昂貴的聚合物，例如聚亞醯胺。
故仍期降低獲得導電層或圖案所需的燒結溫度。
EP-A 2468827揭示聚合分散劑，其依熱重分析測量，在低於300℃的溫度下有95重量%分解。使用包含此聚合分散劑的金屬印刷或塗佈流體，可減低燒結溫度和時間。在EP-A 2608218和EP-A 2608217中，結合使用所謂燒結添加劑與EP-A 2468827的聚合分散劑，以進一步降低燒結溫度。
EP-A 2671927揭示包含特定分散媒質的金屬奈米粒子分散液，例如2-吡咯啶酮，藉以得到更穩定的分散液，而不使用聚合分散劑。
然仍需進一步改善金屬奈米粒子分散液的穩定性，特別係用於噴墨印刷方法的金屬奈米粒子分散液，並且不會不當影響以此分散液所得塗層或圖案的導電性及/或固化參數。
本發明的目的為提供穩定的金屬奈米粒子分散液，其中利用如噴墨印刷方法可在適度固化條件下獲得高導電性塗層或圖案。此目的可由如請求項1之金屬奈米粒子分散液實現。
本發明的另一目的為提供製備如請求項1之金屬奈米粒子分散液的方法。
本發明的其他優點和具體實例在參閱以下實施方式說明和隨附的申請專利範圍後將變得更清楚易懂。
定義
在此所用聚合物支撐件與箔等用語意指自承聚合物基片，其可連結一或更多黏附層，例如膠層(subbing layer)。支撐件與箔通常以押出製造。
在此所用層一詞視為非自支撐層，且係藉由塗佈或噴塗於(聚合)支撐件與箔上而製得。
PET係聚對苯二甲酸乙二酯的簡稱。
烷基一詞意指烷基中所有可能碳原子數的變體，即甲基、乙基、三個碳原子：正丙基與異丙基、四個碳原子：正丁基、異丁基與三級丁基、五個碳原子：正戊基、1,1-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基與2-甲基丁基等。
除非另行指明，否則經取代或未經取代烷基較佳為C1至C6-烷基。
除非另行指明，否則經取代或未經取代烯基較佳為C2至C6-烯基。
除非另行指明，否則經取代或未經取代炔基較佳為C2至C6-炔基。
除非另行指明，否則經取代或未經取代芳烷基較佳為苯基或萘基，包括一、二、三或更多C1至C6-烷基。
除非另行指明，否則經取代或未經取代烷芳基較佳為包括芳基的C1至C6-烷基，較佳為苯基或萘基。
除非另行指明，否則經取代或未經取代芳基較佳為經取代或未經取代苯基或萘基。
環基包括至少一環結構，且可為單環或多環基，意指一或更多環融接在一起。
雜環基係具有至少二不同元素原子做為環員的環基。雜環基的配對物為同環基，其環結構只由碳組成。除非另行指明，否則經取代或未經取代雜環基較佳為被一、二、三或四個雜原子取代的五或六員環，較佳選自氧原子、氮原子、硫原子、硒原子或其組合物。
脂環基係非芳族同環基，其中環原子由碳原子組成。
雜芳基一詞意指單環或多環芳環，其環結構包含碳原子和一或更多雜原子，較佳為1至4個雜原子，且個別選自氮、氧、硒和硫。較佳雜芳基實例包括、但不限於吡啶基、嗒
Figure 104142605-A0202-12-0005-32
基、嘧啶基(pyrimidyl)、吡
Figure 104142605-A0202-12-0005-33
基(pyrazyl)、三
Figure 104142605-A0202-12-0005-34
基、吡咯基、吡唑基、咪 唑基、(1,2,3)-與(1,2,4)-三唑基、吡
Figure 104142605-A0202-12-0006-35
基(pyrazinyl)、嘧啶基(pyrimidinyl)、四唑基、呋喃基、噻吩基、異
Figure 104142605-A0202-12-0006-36
唑基、噻唑基和
Figure 104142605-A0202-12-0006-37
唑基。雜芳基可未取代或被一、二或更多適合取代基取代。較佳地，雜芳基係單環狀環，其中環包含1至5個碳原子和1至4個雜原子。
如取代烷基的取代一詞意指烷基可被除正常存於該基團外的原子取代，即碳與氫。例如，取代烷基可包括鹵素原子或硫醇基。未取代烷基僅含碳與氫原子。
除非另行指明，否則取代烷基、取代烯基、取代炔基、取代芳烷基、取代烷芳基、取代芳基、取代雜芳基和取代雜環基較佳係被選自由甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、1-異丁基、2-異丁基與三級丁基、酯、醯胺、醚、硫醚、酮、醛、亞碸、碸、磺酸酯、磺醯胺、-Cl、-Br、-I、-OH、-SH、-CN和-NO2所組成群組的一或更多取代基取代。
金屬奈米粒子分散液
根據本發明，金屬奈米粒子分散液包含金屬奈米粒子、載液(liquid carrier)和分散穩定化合物(DSC)。
金屬奈米粒子分散液更可包含聚合分散劑和添加劑，以進一步最佳化其性質。
分散穩定化合物(DSC)
根據本發明，金屬奈米粒子分散液包含金屬奈米粒子和載液，其特徵在於分散液進一步包括具式I、II、III或IV之分散穩定化合物(DSC)，
Figure 104142605-A0305-02-0011-8
其中Q代表構成經取代或未經取代之五或六員雜芳環所需原子，M選自由質子、單價陽離子基和醯基所組成的群組，R1和R2個別選自由氫、經取代或未經取代烷基、經取代或未經取代烯基、經取代或未經取代炔基、經取代或未經取代烷芳基、經取代或未經取代芳烷基、經取代或未經取代芳基或雜芳基、羥基、硫醚、醚、酯、醯胺、胺、鹵素、酮和醛所組成的群組，R1和R2可代表構成五至七員環所需原子，R3至R5個別選自由氫、經取代或未經取代烷基、經取代或未經取代烯基、經取代或未經取代炔基、經取代或未經取代烷芳基、經取代或未經取代芳烷基、經取代或未經取代芳基或雜芳基、羥基、硫醇、硫醚、碸、亞碸、醚、酯、醯胺、胺、鹵素、酮、醛、腈和硝基所組成的群組，R4和R5可代表構成五至七員環所需原子。
分散穩定化合物較佳為式I化合物。
分散穩定化合物更佳為式I化合物，其中Q代表構成五員雜芳環所需原子。
特佳分散穩定化合物為式I化合物，其中Q係選自由咪唑、苯并咪唑、噻唑、苯并噻唑、
Figure 104142605-A0305-02-0011-16
唑、苯并
Figure 104142605-A0305-02-0011-17
唑、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、
Figure 104142605-A0305-02-0011-18
二唑、噻二唑和四唑所組成群組的五員雜芳環。
根據本發明之一些分散穩定化合物實例列於下表。
Figure 104142605-A0305-02-0012-9
Figure 104142605-A0202-12-0009-6
Figure 104142605-A0202-12-0010-7
分散穩定化合物較佳選自由N,N-二丁基-(2,5-二氫-5-硫基-1H-四唑-1-基-乙醯胺、5-庚基-2-巰基-1,3,4-
Figure 104142605-A0202-12-0010-41
二唑、1-苯基-5-巰基四唑、5-甲基-1,2,4-三唑并(1,5-a)嘧啶-7-醇和S-[5-[(乙氧基羰基)氨基]-1,3,4-噻二唑-2-基]-O-乙基硫碳酸酯所組成的群組。
具式I至IV之分散穩定化合物較佳為非聚合化合物。在此所用非聚合化合物一詞意指分子量較佳小於1000、更佳小於500、最佳小於350的化合物。
分散穩定化合物(DSC)量相對金屬奈米粒子中銀 (Ag)總重量的重量%計較佳為0.005至10.0，更佳為0.0075至5.0，最佳為0.01至2.5。若分散穩定化合物相對金屬奈米粒子中銀總重量的量太少，則穩定效果不佳，然分散穩定化合物量太多將不當影響以此金屬奈米粒子分散液所得塗層或圖案的導電性。
金屬奈米粒子
本發明之金屬奈米粒子分散液包含金屬奈米粒子。
金屬奈米粒子包含一或更多元素或合金形式的金屬。金屬較佳選自由銀、金、銅、鎳、鈷、鉬、鈀、鉑、錫、鋅、鈦、鉻、鉭、鎢、鐵、銠、銥、釕、鋨、鋁和鉛所組成的群組。金屬奈米粒子又以銀、銅、鉬、鋁、金、銅或其組合物為基料尤佳。最佳為銀基金屬奈米粒子。
“奈米粒子”一詞係指分散粒子的平均粒度或平均粒徑小於100奈米(nm)，較佳小於50nm，更佳小於30nm，最佳小於20nm。
相對分散液總重量，金屬奈米粒子分散液較佳包含至少5重量%、更佳至少10重量%、最佳至少15重量%、特佳至少20重量%的金屬奈米粒子。
聚合分散劑
金屬奈米粒子分散液可含聚合分散劑。
聚合分散劑通常含有一部分分子為所謂的錨定基，其吸附於待分散金屬粒子。至於分子的另一部分，聚合分散劑具有與分散媒質相容的聚合物鏈，此亦稱作液態載體，所有成分存於最終印刷或塗佈流體。
聚合分散劑通常係由丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基吡 咯啶酮、乙烯縮丁醛、乙酸乙烯酯或乙烯醇單體製備的均或共聚物。
亦可使用EP-A 2468827揭示的聚合分散劑，其依熱重分析測量，在低於300℃的溫度下有95重量%分解。
然在一較佳具體實例中，根據本發明之金屬奈米粒子分散液相對分散液總重量計包含少於5重量%的聚合分散劑，更佳為少於1重量%，最佳為少於0.1重量%。在一特佳具體實例中，分散液絲毫不含聚合分散劑。
載液
金屬奈米粒子分散液包含載液。
載液較佳為有機溶劑。有機溶劑可選自醇、芳烴、酮、酯、脂族烴、高級脂肪酸、卡必醇、賽珞蘇和高級脂肪酸酯。
適合醇包括甲醇、乙醇、丙醇、1-丁醇、1-戊醇、2-丁醇、第三丁醇。
適合芳烴包括甲苯和二甲苯。
適合酮包括甲基乙基酮、甲基異丁基酮、2,4-戊二酮和六氟丙酮。
亦可使用乙二醇、乙二醇醚、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺。
有機溶劑混合物可用於最佳化金屬奈米粒子分散液的性質。
較佳有機溶劑為高沸點溶劑。在此所述高沸點有機溶劑係沸點高於水沸點(>100℃)的溶劑。
較佳高沸點溶劑列於下表。
Figure 104142605-A0202-12-0013-8
特佳高沸點溶劑為2-苯氧基乙醇、γ-丁內酯和其混合物。
載液亦可包含用於奈米粒子製備方法的溶劑，例如下述具式V之溶劑。
載液量取決於印刷或塗佈流體的預定黏度。載液量相對金屬奈米粒子分散液總重量計較佳為少於95重量%，更佳為少於90重量%，最佳為少於85重量%。
添加劑
為最佳化塗佈或印刷性質，並根據應用類型，上述金屬奈米粒子分散液可加入添加劑，例如還原劑、濕潤/均染劑、去濕劑、流變改質劑、黏附劑、增黏劑、保濕劑、噴射劑、固化劑，除生物劑或抗氧化劑。
金屬奈米粒子分散液較佳包含界面活性劑。較佳界面活性劑為Byk® 410與411(二者均為改質脲溶液)和Byk® 430(高分子脲改質中等極性聚醯胺溶液)。
界面活性劑量相對金屬奈米粒子分散液總量計較佳為0.01至10重量%，更佳為0.05至5重量%，最佳為0.1至0.5重量%。
在固化由如EP-A 13175029.1(04-07-2013申請)所述金屬奈米粒子分散液形成的金屬層或圖案期間，添加少量有機酸金屬或能產生酸的化合物係有利的。據察由此金屬奈米粒子分散液形成的層或圖案有較高導電性及/或較低固化溫度。
如EP 13175033.3(04-07-2013申請)所述，使用含式X化合物的金屬奈米粒子分散液亦可獲得較高導電性及/或較低固化溫度。
Figure 104142605-A0202-12-0015-9
 其中X代表構成經取代或未經取代環所需原子。
特佳的式X化合物為抗壞血酸或異抗壞血酸衍生化合物。
金屬奈米粒子分散液製備
根據本發明，金屬奈米粒子分散液製備通常包含利用均質化技術，例如攪拌、高剪切混合、超音波或其組合，將載液、分散穩定化合物和選擇性添加劑加至金屬奈米粒子。
製成金屬奈米粒子分散液的金屬奈米粒子通常為金屬奈米粒子糊膏或高濃縮分散液。較佳金屬奈米粒子製備方法將描述於下。
據察在金屬奈米粒子製備方法期間加入所有或部分分散穩定化合物，可得較佳結果，此將描述於後。由於其會吸附於金屬奈米粒子，即使製備方法已進行一或更多洗滌步驟，金屬奈米粒子製備時加入的分散穩定化合物仍可至少部分保留在最終金屬奈米粒子分散液。
均質化步驟可在高達100℃下進行。在一較佳具體實例中，均質化步驟係在等於或低於60℃的溫度下進行。
在一較佳具體實例中，金屬奈米粒子分散液用於噴墨印刷方法。此金屬奈米粒子分散液亦稱作金屬噴墨流體或油墨或導電噴墨流體或油墨，在25℃、剪切率90秒-1下測量黏度較佳為小於 35毫帕．秒(mPa．s)，更佳為小於28mPa．s，最佳為2至25mPa．s。
使用所謂通流印刷頭時，金屬噴墨流體在25℃、剪切率90秒-1下的黏度可更大，較佳為小於60mPa．s。金屬噴墨流體的高黏度限制開啟了更多流體組成變化，而有利於更濃縮及/或更穩定的金屬噴墨流體。
在另一較佳具體實例中，金屬奈米粒子分散液用於柔版印刷製程。此金屬奈米粒子分散液亦稱作金屬柔版油墨或導電柔版油墨，在25℃、剪切率90秒-1下測量黏度較佳為10至200mPa．s，更佳為25至150mPa．s，最佳為50至100mPa．s。
金屬層或圖案
相較於使用習知金屬印刷或塗佈流體，以金屬奈米粒子分散液印刷或塗佈的薄層或圖案可在較低燒結溫度下具導電性。因此，由本發明金屬印刷或塗佈流體製成的導電薄層或圖案可在無法承受高溫熱處理的撓性支撐件上塗佈或印刷，例如PET。
金屬層或圖案製備方法包含在支撐件上施用上述金屬奈米粒子分散液的步驟，然後為燒結步驟。
支撐件可為玻璃、紙或聚合物支撐件。
較佳聚合物支撐件為聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)或聚氯乙烯(PVC)基支撐件。
上述支撐件可配設一或更多層，以改善施用導電噴墨或柔版油墨黏附、吸收或散佈。
聚合物支撐件較佳配設有所謂膠層，以改善施用導電噴墨或柔版油墨的黏附性。膠層通常以亞乙烯共聚物、聚酯或(甲基)丙烯酸酯為基料。
有益此目的的膠層為此領域所熟知，包括如氯化亞乙 烯聚合物，例如氯化亞乙烯/丙烯腈/丙烯酸三元共聚物或氯化亞乙烯/丙烯酸甲酯/伊康酸三元共聚物。
適合氯化亞乙烯共聚物包括：氯化亞乙烯、N-三級丁基丙烯醯胺、丙烯酸正丁酯與N-乙烯基吡咯啶酮共聚物(如70：23：3：4)、氯化亞乙烯、N-三級丁基丙烯醯胺、丙烯酸正丁酯與伊康酸共聚物(如70：21：5：2)、氯化亞乙烯、N-三級丁基丙烯醯胺與伊康酸共聚物(如88：10：2)、氯化亞乙烯、正丁基馬來醯亞胺與伊康酸共聚物(如90：8：2)、氯化乙烯、氯化亞乙烯與甲基丙烯酸共聚物(如65：30：5)、氯化亞乙烯、氯化乙烯與伊康酸共聚物(如70：26：4)、氯化乙烯、丙烯酸正丁酯與伊康酸共聚物(如66：30：4)、氯化亞乙烯、丙烯酸正丁酯與伊康酸共聚物(如80：18：2)、氯化亞乙烯、丙烯酸甲酯與伊康酸共聚物(如90：8：2)、氯化乙烯、氯化亞乙烯、N-三級丁基丙烯醯胺與伊康酸共聚物(如50：30：18：2)。上述共聚物括號內的比係重量比。
其他較佳膠層包括聚酯-胺基甲酸酯共聚物系黏結劑。在一更佳具體實例中，聚酯-胺基甲酸酯共聚物係異構物型聚酯胺基甲酸酯，較佳為使用對苯二甲酸與乙二醇基聚酯段和六亞甲基二異氰酸酯。適合的聚酯-胺基甲酸酯共聚物為取自DIC Europe GmbH的HydranTM APX101 H。
膠層應用為製造鹵化銀照相膠片用聚酯支撐件領域所熟知。例如，膠層製備揭示於US 3649336和GB 1441591。
在一較佳具體實例中，膠層的乾厚度不大於0.2微米(μm)，或較佳不大於200毫克/平方公尺(mg/m2)。
另一較佳支撐件為ITO基支撐件。此支撐件通常為玻璃或聚合物支撐件，ITO層或圖案設置於上。
較佳紙基支撐件為Powercoat®紙基板，其為Arjowiggins Creative Papers設計用於印刷電子元件的基板。
多個金屬層或圖案可施用於基板上，即圖案化或未圖案化層堆疊。故金屬層或圖案製備方法提及的支撐件亦包含先前施用的金屬層或圖案。
金屬層可以共押出或任何習知塗佈技術提供到支撐件上，例如浸塗、刮刀塗佈、擠壓塗佈、旋塗、噴塗、刮塗、狹縫式塗佈、滑動加料塗佈及簾塗。
金屬層且特別係金屬圖案可以印刷方法提供到支撐件上，例如凹版印刷、網版印刷、柔版印刷、平版印刷、噴墨印刷、凹版轉印等。
較佳印刷方法為噴墨及柔版印刷方法。
另一提供金屬層或圖案至支撐件上的方法為氣溶膠噴印。氣溶膠噴印為Optomec所開發，其保有大部分噴墨印刷優點，同時減少許多限制。此技術開發用於印刷電子元件領域。技術例如描述於US 2003/0048314、US 2003/0020768、US 2003/0228124和WO 2009/049072。氣溶膠噴印機可購自如Optomec的Aerosol Jet Printer OPTOMEC AJ 300 CE。
實際上，黏度小於5000mPa．s的任何液體都可利用氣溶膠噴印技術沉積。相對金屬油墨的穩定性，使用高黏度流體較為有利。
噴墨印刷裝置
可使用各種設備具體實例，以利用噴墨印刷由本發明金屬奈米粒子分散液形成導電層或圖案。
在平台式印刷裝置中，支撐件設在平台上。金屬噴墨 流體液滴從支撐件的印刷頭噴出。
印刷頭通常朝橫向(x方向)來回掃描越過移動支撐件(y方向)。此雙向印刷稱為多程印刷。
另一較佳印刷方法為所謂的單程印刷方法，其中印刷頭或多重交錯印刷頭覆蓋支撐件整個寬度。在單程印刷方法中，印刷頭通常保持不動，支撐件則在印刷頭下面傳輸(y方向)。
為獲得最大點布局準確度，印刷頭宜盡可能設置靠近支撐件表面。印刷頭與支撐件表面間的距離較佳為小於3毫米(mm)，更佳為小於2mm，最佳為小於1mm。
由於印刷頭與支撐件表面間的距離會影響點布局準確度，故測量支撐件厚度及依據測量支撐件厚度來修改印刷頭與支撐件表面間的距離係有益的。
因如支撐件起伏或支撐件表面其他凹凸，固定印刷頭與裝設印刷裝置上的支撐件表面間的距離也會隨整個支撐件改變。因此，測量支撐件表面形貌及控制支撐件上所謂可固化流體液滴燒成時間或調整印刷頭與支撐件表面間的距離以補償測量表面形貌差異亦為有利。測量平版支撐件表面形貌的測量裝置實例揭示於ISO 12635：2008(E)。
在一較佳具體實例中，噴墨印刷裝置具有壓緊裝置，例如在支撐件下面的真空室，以如利用真空將支撐件按下到所謂壓緊區。在一更佳具體實例中，支撐件由個別工作壓緊裝置緊壓抵著支撐件，例如在支撐件下面的複數個真空室，其個別控制以提高支撐件上的真空壓力，而於支撐件上產生一個以上的壓緊區。緊壓支撐件可加強噴射液滴落下布局和位置準確度。
印刷頭
用於噴墨印刷系統的印刷頭較佳為壓電頭。壓電噴墨印刷以施加電壓時的壓電陶瓷轉換器移動為基礎。施加電壓會改變壓電頭中的壓電陶瓷轉換器形狀而形成孔隙，其接著填入油墨。再次移除電壓時，陶瓷將膨脹成原來形狀，使墨滴從印刷頭噴出。然根據本發明之噴墨印刷方法不限於壓電噴墨印刷。其他噴墨印刷頭也可使用，且包括各種類型，例如連續印刷型。
印刷頭噴射的液滴體積較佳為
Figure 104142605-A0202-12-0020-42
50皮升(pl)，更佳為
Figure 104142605-A0202-12-0020-43
35pl，最佳為
Figure 104142605-A0202-12-0020-44
25pl，特佳為
Figure 104142605-A0202-12-0020-45
15pl。
另一較佳印刷頭為通流壓電噴墨印刷頭。通流壓電噴墨印刷頭係印刷頭，其中液體連續循環流過印刷頭的液體流道，以免液體積聚而妨礙流動及造成不良滴置。使用通流壓電噴墨印刷頭來避免不良滴置可改善支撐件上的導電圖案品質。使用通流印刷頭的另一優點為可噴射高黏度限制的可固化流體、放寬流體組成變化範圍。
固化步驟
層或圖案施用於支撐件上後，進行燒結步驟，此亦稱作固化步驟。在燒結步驟期間，一起使溶劑揮發及金屬粒子燒結。一旦金屬粒子間形成連續交絡網路，層或圖案即變導電。習知燒結通常係加熱進行。燒結溫度和時間取決於所用支撐件和金屬層或圖案組成。用於固化金屬層的燒結步驟可在低於250℃的溫度下進行，較佳為低於200℃，更佳為低於180℃，最佳為低於160℃。
視選定溫度、支撐件與金屬層組成而定，燒結時間可少於60分鐘，較佳為2至30分鐘，更佳為3至20分鐘。
然代替或除了習知加熱燒結，還可採行替代燒結方法，例如接觸氬雷射、微波輻射、UV(紫外線)輻射或低壓氬電漿、 光子固化、電漿或電漿加強、電子束、雷射光束或脈衝電流燒結。
另一固化方法採用所謂近紅外線(NIR)固化技術。塗層或圖案的金屬(如銀)可當作NIR輻射的吸收體。
本發明金屬層容許採取較先前技術製程低的固化溫度。故可使用無法承受高溫熱處理的聚合物基板，例如PET。固化時間亦可實質縮短，是以每小時生產力比先前技術製程高。金屬層的導電性可維持，在某些情況下甚至更佳。
為進一步提高導電性或降低固化溫度，在固化金屬層或圖案期間，使金屬層或圖案接觸含酸或能釋出酸之酸前驅物的溶液係有利的，此揭示於EP-A 13175030.9(04-07-2013申請)。
金屬層或圖案可用於各種電子裝置或電子裝置零件，例如有機光伏元件(OPV)、無機光伏元件(c-Si、a-Si、CdTe、CIGS)、OLED顯示器、OLED照明、無機照明、RFID、有機電晶體、薄膜電池、觸控螢幕、電子紙、LCD、電漿、感測器、膜片開關或電磁屏蔽。
金屬奈米粒子製備
根據本發明之金屬奈米粒子可以任何已知製備方法製備。
製備金屬奈米粒子的較佳方法包含：- 分散步驟，其中金屬或金屬前驅粒子分散於包含式V溶劑之分散媒質，
Figure 104142605-A0202-12-0021-10
 其中Ra和Rb代表選擇性取代烷基，及Ra和Rb可構成環，- 洗滌步驟，使用含水洗滌液，其中式V溶劑為實質移除，及- 蒸發步驟，其中水為實質移除，其特徵在於，蒸發步驟係在存有高沸點溶劑與上述具式I至IV之分散穩定化合物下進行。
在此所述高沸點有機溶劑係沸點高於水沸點(>100℃)的溶劑。
較佳高沸點溶劑為上述金屬奈米粒子分散液的載液。
分散方法包括沉澱、混合、研磨、原位合成或其組合。諸如溫度、處理時間、能量輸入等實驗條件取決於選用方法。分散製程可以連續、批次或半批次模式進行。
混合設備可包括加壓捏揉機、開放式捏揉機、行星式混合器、溶解器、高剪切豎立混合器和Dalton Universal混合器。適合的研磨及分散設備為球磨機、精磨機、膠磨機、高速分散器、雙輥、珠磨機、調漆器和三輥。許多不同類型的材料可做為研磨介質，例如玻璃、陶瓷、金屬和塑膠。分散液亦可利用超音波能量製備。
“奈米粒子”一詞係指分散製備終了時，平均粒度小於100nm的分散粒子。在分散製備步驟前，金屬粒子或金屬前驅物粒子通常可為粉末、薄片、顆粒或聚集顆粒。當其平均粒度大於100nm時，分散步驟需包括尺寸縮減步驟，包括粉碎或去聚集動作，直到粒子尺寸減至奈米粒子範圍。分散製備前，薄片或粉末可藉由乾磨濕磨或篩濾技術縮減尺寸。金屬前驅物轉化成金屬可伴隨尺寸縮減步驟。
在一較佳具體實例中，分散媒質包含式VI溶劑，
Figure 104142605-A0202-12-0023-11
 其中L係選擇性取代之直鏈或支鏈C2-C11-伸烷基。
在一更佳具體實例中，分散媒質包含選自選擇性取代之2-吡咯啶酮、β-內醯胺、γ-內醯胺、δ-內醯胺或ε-內醯胺的溶劑。
在一再佳具體實例中，金屬奈米粒子分散液包含選自2-吡咯啶酮、4-羥基-2-吡咯啶酮、δ-戊內醯胺或ε-己內醯胺的溶劑做為分散媒質。
在一最佳具體實例中，分散媒質包含2-吡咯啶酮。
金屬奈米粒子分散液包含上述溶劑量相對分散液總重量計為1-99重量%，較佳為5-90重量%，更佳為10-70重量%，最佳為20-50重量%。
除了具式V或VI之溶劑，金屬奈米粒子分散液的分散媒質還可包含共溶劑，較佳為醇或酮。共溶劑更佳為乙醇或甲基乙基酮(MEK)。共溶劑可從開始製備金屬奈米粒子分散液時便存在，或可於製備期間或結束後加入。
共溶劑量相對分散媒質總量計較佳為0-75重量%，更佳為5-70重量%。
在一較佳具體實例中，金屬奈米粒子分散液係藉由混合金屬前驅物(如金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬鹽或其組合物)且本發明分散媒質存有還原劑情況下原位還原而製備。
較佳金屬氧化物奈米粒子係以氧化銀、氧化錫、氧化鈦、氧化鋯、氧化鎢、氧化鉬、氧化鎘、氧化銅或氧化鋅為基料。
也可使用摻雜金屬氧化物奈米粒子，例如ZnO：Al、SnO2：F或SnO2：Sb。
較佳金屬氫氧化物粒子係以氫氧化銅、氫氧化鈦、氫氧化鋯、氫氧化鎢、氫氧化鉬、氫氧化鎘或氫氧化鋅為基料。
較佳金屬鹽包括無機酸鹽(如硝酸鹽、碳酸鹽、氯化物、磷酸鹽、硼酸鹽、硫酸鹽和亞硫酸鹽)和有機酸鹽，例如硬脂酸鹽、十四酸鹽或乙酸鹽。
如上所述，特佳金屬奈米粒子為銀奈米粒子。其可藉由如氧化銀或乙酸銀還原而製備。
金屬前驅物還原成金屬奈米粒子的程度較佳為60%至100%。
還原劑可溶於分散媒質，且可選自由羥胺與其衍生物、甲酸、草酸、抗壞血酸、聯氨與其衍生物、二硫蘇糖醇(DTT)、亞磷酸鹽、次磷酸鹽、磷酸與其衍生物、氫化鋰鋁、二異丁基氫化鋁、硼氫化鈉、亞硫酸鹽、錫(II)錯合物、鐵(II)錯合物、鋅汞齊、鈉汞齊、氫原子或Lindlar催化劑所組成的群組。
根據一較佳具體實例，金屬銀奈米粒子係在混合氧化銀與還原劑情況下原位還原而製備。還原劑相對還原劑總重量計較佳包含至少50重量%的甲酸。
金屬奈米粒子分散液的pH較佳為7至10，更佳為7.4至9.0。
根據本發明製備金屬奈米粒子分散液的方法包含洗滌步驟。
據察若其他成分(如載液或上述其他添加劑)加至依上述製備之金屬奈米粒子，則存有具式V或VI之溶劑會不當影響所得金屬奈米粒子分散液的性質。例如，當金屬奈米粒子分散液用作導電噴墨流體時，據察存有2-吡咯啶酮將使流體吸濕，以致不穩定。存有2-吡咯啶酮也可能造成所謂集墨。
現發現用於製備金屬奈米粒子的式V或VI溶劑可以洗滌步驟移除，其使用含水洗滌液，然後在存有上述具式I、II、III或IV之分散穩定化合物與高沸點溶劑下進行蒸發步驟，其中至少實質移除水。
至少實質移除意指金屬奈米粒子分散液的含水量為少於10重量%，較佳為少於5重量%，更佳為少於2.5重量%，最佳為少於1.0重量%。
把水加至分散於式V或VI溶劑的金屬奈米粒子將使奈米粒子沉降。接著簡單過濾分離奈米粒子和上澄液。反覆用水進行洗滌步驟數次。洗滌步驟將至少實質移除用於分散步驟的式V或VI溶劑。
在洗滌步驟中，其他溶劑可結合水使用。
過濾後，金屬奈米粒子仍含有一些水。接著在高溫(如30℃至70℃)及/或減壓下，至少實質移除水。
據察水移除較佳係在存有上述具式I、II、III或IV之分散穩定化合物與高沸點溶劑下進行。在此所述高沸點有機溶劑意指沸點高於水沸點的有機溶劑。據察缺少上述具式I、II、III或IV之分散穩定化合物與高沸點溶劑，將難以或甚至無法使金屬奈米粒子再分散於載液。
根據本發明製備金屬奈米粒子分散液的方法更包含 所謂”濃縮步驟”，其中分散媒質至少部分移除。濃縮方式例如包括超濾、溶劑蒸發、在非溶劑中完全或不完全沉澱或沉降、離心及超速離心或其組合。”濃縮步驟”後，金屬奈米粒子分散液可含超過25重量%的金屬奈米粒子，較佳為超過35重量%，更佳為超過45重量%。
實施例
材料
除非另行指明，否則用於下列實施例的所有材料很容易取自標準來源，例如ALDRICH CHEMICAL公司(比利時)和ACROS(比利時)。使用水係去離子水。
DSC-01係分散穩定化合物：N-二丁基-(2,5-二氫-5-硫基-1H-四唑-1-基-乙醯胺(CASRN168612-06-4)，購自Chemosyntha。
Figure 104142605-A0202-12-0026-12
DSC-02係分散穩定化合物：5-庚基-2-巰基-1,3,4-
Figure 104142605-A0202-12-0026-46
二唑(CASRN66473-10-7)，購自Ubichem。
Figure 104142605-A0202-12-0026-13
DSC-03係分散穩定化合物：1-苯基-5-巰基四唑(CASRN86-93-1)，購自Sigma Aldrich。
DSC-04係分散穩定化合物：5-甲基-1,2,4-三唑并(1,5-a)嘧啶-7-醇(CASRN2503-56-2)，購自Sigma Aldrich。
Figure 104142605-A0202-12-0027-14
DSC-05係分散穩定化合物：乙氧羰基硫基噻唑基胺甲酸酯(CASRN21521-73-3)，購自ABI chem。
Figure 104142605-A0202-12-0027-15
氧化銀(Ag2O)係藉由使硝酸銀在氫氧化鈉鹼性水溶液(33重量%)中沉澱，然後過濾及乾燥而製備。
2-苯氧基乙醇(CASRN122-99-6)購自BASF。
γ-丁內酯(CASRN96-48-0)購自BASF。
碳酸丙烯酯(CASRN108-32-7)購自Sigma Aldrich。
二丙酮醇(CASRN123-42-2)購自ACROS CHIMICA。
正丁醇(CASRN71-36-3)購自ACROS CHIMICA。
1,2-丙二醇(CASRN57-55-6)購自ACROS CHIMICA。
1-甲氧基-2-丙醇(CASRN107-98-2)購自DOW CHEMICALS。
2-丁氧基乙醇(CASRN111-76-2)購自DOW CHEMICALS。
Copol(ViCl2-MA-IA)係氯化亞乙烯-甲基丙烯酸與伊康酸共聚物，購自Agfa Gevaert。
Mersolat H40係取自Lanxess的界面活性劑。
Kieselsol 100F係取自Bayer的矽石。
測量方法
銀塗層的導電性
利用四點共線探針測量銀塗層的表面電阻(SER)。依下式計算表面或片電阻：SER=(π/ln2)*(V/I)，其中SER係層的表面電阻且以Ω/□表示；π係數學常數，約等於3.14；ln2係數學常數，其等於數值2的自然對數，約等於0.693；V係以四點探針測量裝置的伏特計測量的電壓；I係以四點探針測量裝置測量的源電流。
就各樣品的不同塗層位置進行三次測量，及計算平均值。
塗層的銀含量MAg(克/平方公尺；g/m2)由WD-SRF測定。
接著利用下式，依銀整體(bulk)電導率百分比計算電導率，以測定塗層的導電性：
Figure 104142605-A0202-12-0028-16
其中ρAg係銀的密度(10.49克/立方公分3)，σAg係銀 的比電導率(等於6.3×105西門/公分)。
銀噴墨油墨的穩定性
穩定性係指長時間穩定力，其決定油墨或塗佈配方的保存期限及/或配合特定沉積技術使用的能力及/或相較於剛備好參考狀態使用後具有相同性質。
在許多情況下，油墨或塗佈配方不穩定與粒子沉降有關，以致發生可逆(絮聚)及不可逆(聚集、聚結、奧斯瓦老化)。
油墨或塗佈配方的穩定性可以各種方法測定，例如目視檢查、粒徑測量、光學方法、在噴墨及/或擬使用油墨期間測量油墨穩定性。
目視檢查垂直試管內油墨並避免攪動可看出在試管垂直位置的光吸收差異，進而顯示垂直沉降的不穩定性。
更定量、更佳的技術採用多重光散射結合垂直掃描，以監測產物分散狀態。測試時如快速離心可加速沉降現象。市售設備例如為取自LUM GmbH的Lumisizer®。在24小時內，以3000rpm(每分鐘轉速)與880nm輻射測量樣品。Lumisizer®提供0至1的穩定性指數範圍，其中不穩定性從0增加到1。
實施例1
銀奈米粒子分散液NPD-01的製備
邊攪拌，邊將20.0克氧化銀(取自Umicore)加至40.0克乙醇與23.0克2-吡咯啶酮混合物。接著再攪拌預分散液24小時。
接著，邊攪拌，邊將2.67毫升甲酸加至預分散液(1.25毫升/分鐘)，並使溫度維持在室溫。加入甲酸後，在23-25℃下再攪拌混合物2.5小時。
接著，使用60μm濾布過濾混合物。然後在40℃下濃 縮濾液，此係先以110毫巴進行60分鐘、再以60毫巴進行30分鐘，而獲得含±45重量%銀的銀奈米粒子分散液。
銀奈米粒子分散液NPD-02與NPD-03的製備
依上述NPD-01製備NPD-02與NPD-03。但在加入甲酸前，分別將0.09克(NPD-02)和0.18克的DSC-02加至已攪伴24小時的預分散液。
DSC-02相對銀總量計的重量%(重量%DSC/Ag)分別為0.45%和0.90%。
銀油墨AgInk-01至AgInk-03的製備
銀油墨AgInk-01至AgInk-03係藉由分別混合50重量%的NPD-01至NPD-03與25重量%的2-苯氧基乙醇和25重量%的γ-丁內酯而製備。
銀油墨AgInk-04與AgInk-05係藉由混合50重量%的NPD-01與25重量%的2-苯氧基乙醇、25重量%的γ-丁內酯和一定量的DSC-02而製備，使得DSC-02相對銀總重量計的重量%分別為0.45%和0.90%。
導電銀塗層SC-01至SC-05的製備
接著在聚酯支撐件上塗佈銀油墨AgInk-01至AgInk-05(刮刀塗佈機，塗層厚度為10μm)，及以150℃固化30分鐘。
依上述測量塗層導電性。結果列於表1。
Figure 104142605-A0202-12-0030-17
Figure 104142605-A0202-12-0031-18
從表1的結果清楚可見，銀油墨中添加分散穩定化合物DSC-02可形成較高導電性塗層。分散穩定化合物可於銀粒子合成期間(AgInk-02與03)或在製備噴墨油墨後(AgInk-04與05)添加。
實施例2
銀奈米粒子分散液NPD-04的製備
依上述NPD-01製備NPD-04。
銀奈米粒子分散液NPD-05與NPD-06的製備
依上述NPD-01製備NPD-05與NPD-06。但在加入甲酸前，分別將0.10克(NPD-05)和0.20克的DSC-02(NPD-06)加至已攪伴24小時的預分散液。
DSC-02相對銀總量計的重量%(重量%DSC/Ag)分別為0.54%和1.10%。
銀油墨AgInk-06至AgInk-08的製備
銀油墨AgInk-06至AgInk-08係藉由分別混合50重量%的NPD-04至NPD-06與25重量%的2-苯氧基乙醇和25重量%的γ-丁內酯而製備。
導電銀塗層SC-06至SC-08的製備
接著在聚酯支撐件上塗佈銀油墨AgInk-06至AgInk-08(刮刀塗佈機，塗層厚度為10μm)，及以150℃固化30分鐘。
依上述測量塗層導電性。結果列於表2。
依上述測量銀油墨的穩定性，並以Lumisizer不穩定性指數表示。結果列於表2。
Figure 104142605-A0202-12-0032-19
從表2的結果清楚可見，銀油墨中添加分散穩定化合物DSC-02可形成較高導電性塗層。亦可得知添加分散穩定化合物DSC-02可產生更穩定的噴墨銀油墨。
實施例3
銀奈米粒子分散液NPD-07的製備
依上述NPD-01製備NPD-07。
銀奈米粒子分散液NPD-08至NPD-17的製備
依上述NPD-01製備NPD-08至NPD-17。但在加入甲酸前，按表3所列量(以相對銀總量計的重量% DSC表示，重量% DSC/Ag)將分散穩定化合物加至已攪伴24小時的預分散液。
銀油墨AgInk-09至AgInk-19的製備
銀油墨AgInk-09至AgInk-19係藉由分別混合50重量%的NPD-07至NPD-17與25重量%的2-苯氧基乙醇、25重量%的γ-丁內酯和0.04重量%、乙烯膦酸備於2-吡咯啶酮的5.0重量%溶液而製備。
導電銀塗層SC-09至SC-30的製備
在聚酯支撐件上塗佈銀油墨AgInk-09至AgInk-19(刮刀塗佈機，塗層厚度為10μm)，及以150℃固化30分鐘，以獲得導電銀塗層SC-09至SC-19。在配有引物的聚酯支撐件上塗佈銀油墨AgInk-09至AgInk-19(刮刀塗佈機，塗層厚度為10μm)，引物組成 列於表3，及以150℃固化30分鐘，以獲得導電銀塗層SC-20至SC-30(導電銀塗層提供於引物上)。
Figure 104142605-A0202-12-0033-20
依上述測量塗層導電性。結果列於表4。
依上述目視檢查不攪動垂直試管內達至少5%沉降的情況，以測量銀油墨的穩定性。結果列於表4。
Figure 104142605-A0202-12-0033-21
Figure 104142605-A0202-12-0034-22
從表4的結果清楚可見，添加分散穩定化合物可產生更穩定的噴墨銀油墨。亦可從結果得知，銀塗層的導電性於大量分散穩定化合物時將降低。
表4的結果亦顯示，相較於施用於無膠支撐件上，施用於具表3組成之引體上的銀塗層具較高導電性(較低SER)。此係因釋出酸所致，即固化期間由引體釋出HCl。
實施例4
銀奈米粒子分散液NPD-18至NPD-25的製備
依上述NPD-01與NPD-02，使用表5的2-吡咯啶酮、乙醇、氧化銀，甲酸和DSC-01用量來製備銀奈米粒子分散液NPD-18至NPD-25。
Figure 104142605-A0202-12-0035-23
銀油墨AgInk-20至AgInk-27的製備
銀油墨AgInk-20至AgInk-27係藉由分別混合50重量%的NPD-18至NPD-25與32重量%的2-苯氧基乙醇和32重量%的γ-丁內酯而製備。
導電銀塗層SC-31-至SC-44的製備
在上述塗膠聚酯支撐件上塗佈銀油墨AgInk-20至AgInk-27(刮刀塗佈機，塗層厚度為10μm)，及依表6所列進行固化，以獲得導電銀塗層SC-31至SC-44。
Figure 104142605-A0202-12-0035-24
Figure 104142605-A0202-12-0036-25
從表6的結果清楚可見，存有分散穩定化合物可形成較高導電性銀塗層。結果亦顯示以150℃固化溫度固化15秒的時間已能產生高導電性銀塗層。
從表6的結果亦可得知，用於製備銀奈米粒子的分散穩定化合物量非絕對量、而是相對銀量用量，且以重量% DSC相對銀總量表示，其將決定銀油墨的最終性質。
實施例5
銀奈米粒子分散液NPD-26的製備
邊攪拌，邊將100.0克氧化銀(取自Umicore)加至450.0克乙醇與115.0克2-吡咯啶酮混合物。接著在23℃下攪拌預分散液8 小時。
接著，邊攪拌，邊將0.62克的DSC-01加至預分散液，然後加入16.3克甲酸(10.0毫升/分鐘)，並使溫度維持在23℃。加入甲酸後，在23℃下再攪拌混合物2.5小時。
接著使有機溶劑蒸發，以將分散液濃縮成約208.7克，而獲得含±44.6重量%銀的銀奈米粒子分散液。
將1.5克、50/50重量%的2-苯氧基乙醇/碳酸丙烯酯混合物和75.0克水加至25.0克的濃縮分散液。
約1小時後，銀粒子開始沉降。
經24小時後，傾析上澄液及以4-7μm濾紙過濾沉渣。
然後在35℃下進一步乾燥濾液而移除水，以得銀含量大於90重量%的銀沉渣糊膏。
銀油墨AgInk-28至AgInk-35的製備
銀油墨AgInk-28至AgInk-35係藉由混合22.3重量%的銀沉渣糊膏與77.0重量%的表7所列溶劑而製備。
Figure 104142605-A0202-12-0037-26
從表7清楚可見，存有2-吡咯啶酮結合其他溶劑會產生不穩定的銀油墨。當2-吡咯啶酮用於製備銀奈米粒子時，最好進行洗滌步驟來移除2-吡咯啶酮，較佳使用水，並且使用其他載液來配製銀噴墨油墨。
從表7清楚可見，所用載液皆可形成穩定的銀噴墨油墨。
實施例6
銀油墨AgInk-36至AgInk-41的製備
邊攪拌，邊將37.9克氧化銀(取自Umicore)加至329.1克乙醇與164.5克2-吡咯啶酮混合物。接著在23℃下攪拌預分散液8小時。
接著，邊攪拌，邊將0.24克的DSC-01加至預分散液，然後加入6.2克甲酸(10.0毫升/分鐘)，並使溫度維持在23℃。加入甲酸後，在23℃下再攪拌混合物2.5小時。
接著使有機溶劑蒸發，以將分散液濃縮成約79.2克，而獲得含±44.6重量%銀的銀奈米粒子分散液。
將75.0克水加至25.0克濃縮分散液，誘使銀粒子沉降。
經24小時後，傾析上澄液。加入水後(75.0克)，攪拌沉渣及以4-7μm濾紙過濾移除過量上澄液。
將乙醇與表8所列高沸點溶劑混合物(HBS洗滌)加至沉渣(1份沉渣/1份高沸點溶劑/2份乙醇)。然後在40℃下進一步乾燥沉渣而移除水和乙醇，以得銀含量約40重量%的銀奈米粒子分散液。
接著混合50.0重量%的銀奈米粒子分散液、47.5重量% 的表8所列高沸點溶劑(HBS油墨)和2.5重量%的碳酸丙烯酯，後者將降低黏度，以製備銀油墨AgInk-36至AgInk-41。銀油墨AgInk-36至AgInk-41全為穩定。
Figure 104142605-A0202-12-0039-27
接著在上述塗膠聚酯支撐件上塗佈銀油墨AgInk-36至AgInk-41(刮刀塗佈機，塗層厚度為10μm)，及在150℃下固化15分鐘。依上述測量塗層導電性。結果列於表8。
從表8清楚可見，所有得自銀油墨AgInk-36至AgInk-41的塗層皆具良好導電性。
實施例7
銀油墨AgInk-42至AgInk-44的製備
邊攪拌，邊將113.7克氧化銀(取自Umicore)加至 1083.8克乙醇與397.0克2-吡咯啶酮混合物。接著在23℃下攪拌預分散液8小時。
接著，邊攪拌，邊加入18.6克甲酸(10.0毫升/分鐘)，並使溫度維持在23℃。加入甲酸後，在23℃下再攪拌混合物2.5小時。
接著使有機溶劑蒸發，以將分散液濃縮成約238.6克，而獲得濃縮的銀奈米粒子分散液。
將75.0克水加至25.0克濃縮分散液，誘使銀粒子沉降。
經24小時後，傾析上澄液。加入水後(75.0克)，攪拌沉渣，先以17μm濾器過濾，再以4-7μm濾紙過濾移除過量上澄液。
將表9所列乙醇、2-苯氧基乙醇和DSC-01量(以相對銀總量的重量%表示)加至銀沉渣(1份沉渣/1份2-苯氧基乙醇/2份乙醇)。然後在40℃下進一步乾燥銀沉渣而移除水和乙醇，以得銀含量約40重量%的銀奈米粒子分散液。
接著混合50.0重量%的銀奈米粒子分散液、47.5重量%的2-苯氧基乙醇和2.5重量%的碳酸丙烯酯，以製備銀油墨AgInk-42至AgInk-44。
接著在上述塗膠聚酯支撐件上塗佈銀油墨AgInk-42至AgInk-44(刮刀塗佈機，塗層厚度為10μm)，及在150℃下固化15分鐘。依上述測量塗層導電性。結果列於表9。
Figure 104142605-A0202-12-0040-28
從表9清楚可見，增加DSC-01量可形成更穩定的銀油墨。
實施例8
銀油墨AgInk-45至AgInk-53的製備
邊攪拌，邊將450克氧化銀(取自Umicore)加至875克乙醇與517克2-吡咯啶酮混合物。接著在23℃下攪拌預分散液15小時。
接著，邊攪拌，邊將2.8克的DSC-01加至混合物，然後加入73克甲酸(10.0毫升/分鐘)，並使溫度維持在23℃。加入甲酸後，在23℃下再攪拌混合物15小時。
接著使有機溶劑蒸發，以濃縮分散液而得銀含量約45重量%的濃縮銀奈米粒子分散液。
接著混合44重量%的銀奈米粒子分散液與表10所列各自定量的2-苯氧基乙醇、碳酸丙烯酯和正丁醇，以製備銀油墨AgInk-45至AgInk-53。
依上述測量銀油墨AgInk-45至AgInk-53的穩定性，並以Lumisizer不穩定性指數表示。結果列於表10。根據不穩定性指數，油墨AgInk-45至AgInk-47選定為最穩定者且用於決定可穩定噴出的最高噴射頻率。利用Dimatix材料印刷機(DMP-2831)和拋棄式匣(DMC-11610)及以10pL的標稱液滴體積進行噴射測試。結果列於表10。另外，在上述塗膠聚酯支撐件上噴印數個圖案，及在150℃下固化30分鐘。依上述測量印刷圖案導電性。結果列於表10。
Figure 104142605-A0202-12-0042-29
從表10的結果清楚可知，藉由最佳化溶劑組成，可獲得穩定的銀油墨。此外，從表10的結果清楚可見，添加正丁醇可產生具最大噴射頻率的穩定銀油墨，又不會影響印刷圖案導電性。
Figure 104142605-A0305-02-0004-5

Claims (15)

  1. 一種金屬奈米粒子分散液，包含金屬奈米粒子和載液，其特徵在於，該分散液進一步包括具式I、II、III或IV之一非聚合分散穩定化合物(DSC)，
    Figure 104142605-A0305-02-0047-10
     其中Q代表構成經取代或未經取代之五或六員雜芳環所需原子，M係選自由質子、單價陽離子基和醯基所組成的群組，R1和R2係獨立地選自由氫、經取代或未經取代烷基、經取代或未經取代烯基、經取代或未經取代炔基、經取代或未經取代烷芳基、經取代或未經取代芳烷基、經取代或未經取代芳基或雜芳基、羥基、硫醚、醚、酯、醯胺、胺、鹵素、酮和醛所組成的群組，或R1和R2代表構成五至七員環所需原子，R3至R5係獨立地選自由氫、經取代或未經取代烷基、經取代或未經取代烯基、經取代或未經取代炔基、經取代或未經取代烷芳基、經取代或未經取代芳烷基、經取代或未經取代芳基或雜芳基、羥基、硫醇、硫醚、碸、亞碸、醚、酯、醯胺、胺、一鹵素、酮、醛、腈和一硝基所組成的群組，或R4和R5代表構成五至七員環所需原子；其中該分散穩定化合物量相對該金屬奈米粒子分散液中銀總重量的 重量%計為0.005至10.0。
  2. 如請求項1之金屬奈米粒子分散液，其包含具式I之分散穩定化合物，其中Q代表構成五員雜芳環所需原子。
  3. 如請求項2之金屬奈米粒子分散液，其中該五員雜芳環選自由咪唑、苯并咪唑、噻唑、苯并噻唑、
    Figure 104142605-A0305-02-0048-12
    唑、苯并
    Figure 104142605-A0305-02-0048-13
    唑、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、
    Figure 104142605-A0305-02-0048-14
    二唑、噻二唑和四唑所組成的群組。
  4. 如請求項1之金屬奈米粒子分散液，其中該分散穩定化合物選自由N,N-二丁基-2,5-二氫-5-硫基-1H-四唑-1-基-乙醯胺、5-庚基-2-巰基-1,3,4-
    Figure 104142605-A0305-02-0048-15
    二唑、1-苯基-5-巰基四唑、5-甲基-1,2,4-三唑并(1,5-a)嘧啶-7-醇和S-[5-[(乙氧基羰基)氨基]-1,3,4-噻二唑-2-基]-O-乙基硫碳酸酯所組成的群組。
  5. 如請求項1之金屬奈米粒子分散液，其中該分散穩定化合物量相對該金屬奈米粒子分散液中銀總重量的重量%計為0.0075至5.0。
  6. 如請求項1之金屬奈米粒子分散液，其中該載液係一高沸點溶劑(HBS)。
  7. 如請求項6之金屬奈米粒子分散液，其中該高沸點溶劑係選自由2-苯氧基乙醇、4-甲基-1,3-二氧五環烷-2-酮、正丁醇、1,2-丙二醇、4-羥基-4-甲基戊-2-酮、戊-3-酮、2-丁氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇和其混合物所組成的群組。
  8. 如請求項1之金屬奈米粒子分散液，其中該分散液的黏度在25℃、剪切率90秒-1下為2至100毫帕．秒。
  9. 如請求項1之金屬奈米粒子分散液，其中該金屬奈米粒子分散液係導電噴墨油墨或一導電柔版油墨。
  10. 一種製備金屬奈米粒子的方法，包含： - 分散步驟，其中將金屬或金屬前驅粒子分散於包含式V溶劑之分散媒質，
    Figure 104142605-A0305-02-0049-11
     其中Ra和Rb代表選擇性經取代烷基，及Ra和Rb可構成環，- 洗滌步驟，使用含水洗滌液，其中實質移除該式V溶劑；- 蒸發步驟，其中實質移除水；其特徵在於，該蒸發步驟係在存有高沸點溶劑與如請求項1中所界定之具式I至IV之分散穩定化合物下進行。
  11. 如請求項10之方法，其中該分散媒質包含選自2-吡咯啶酮、4-羥基-2-吡咯啶酮、δ-戊內醯胺或ε-己內醯胺的溶劑。
  12. 如請求項10之方法，其中該高沸點溶劑係選自由2-苯氧基乙醇、4-甲基-1,3-二氧五環烷-2-酮、正丁醇、1,2-丙二醇、4-羥基-4-甲基戊-2-酮、戊-3-酮、2-丁氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇和其混合物所組成的群組。
  13. 如請求項10之方法，其中該分散步驟包括在混合金屬前驅物與還原劑情況下原位還原，該金屬前驅物係選自金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬鹽或其組合。
  14. 如請求項13之方法，其中該分散步驟包括氧化銀與還原劑的原位還原。
  15. 一種製備金屬層或圖案的方法，包含在基板上施用如請求項1至9中任一項之金屬奈米粒子分散液的步驟，然後為燒結步驟。
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