CN107107185B - 金属纳米粒子分散体 - Google Patents

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Abstract

金属纳米粒子分散体包含金属纳米粒子和液体载体，其特征在于所述分散体还包含根据式I、II、III或IV的分散体稳定化合物，其中Q代表形成被取代或未被取代的5或6元杂芳族环的必要原子，M选自质子、一价阳离子基团和酰基，R1和R2独立地选自氢、被取代或未被取代的烷基、被取代或未被取代的烯基、被取代或未被取代的炔基、被取代或未被取代的烷芳基、被取代或未被取代的芳烷基、被取代或未被取代的芳基或杂芳基、羟基、硫醚、醚、酯、酰胺、胺、卤素、酮和醛，R1和R2可代表形成5‑7元环的必要原子，R3‑R5独立地选自氢、被取代或未被取代的烷基、被取代或未被取代的烯基、被取代或未被取代的炔基、被取代或未被取代的烷芳基、被取代或未被取代的芳烷基、被取代或未被取代的芳基或杂芳基、羟基、硫醇、硫醚、砜、亚砜、醚、酯、酰胺、胺、卤素、酮、醛、腈和硝基，R4和R5可代表形成5‑7元环的必要原子。

Description

金属纳米粒子分散体
发明领域
本发明涉及包含特定分散体稳定化合物的金属纳米粒子分散体和由其制备的导电油墨和糊浆。所述分散体稳定化合物即使在低粘度下也赋予分散体改善的稳定性。本发明还涉及制备所述金属纳米粒子分散体的方法和在温和固化条件下用这些金属纳米粒子分散体形成的导电层或图案。
发明背景
在近几十年期间，对包含金属纳米粒子的金属印刷或涂布流体的兴趣由于其与给定金属的本体性质相比较时独特性质而增加。例如，金属纳米粒子的熔点随着粒度减小而减小，这使得它们在印刷电子、电化学、光学、磁和生物应用中受到关注。
生产可印刷(例如通过喷墨印刷)或以高速涂布的稳定且浓缩的金属印刷或涂布流体由于其能够以低成本制备电子装置而具有重大意义。
金属印刷或涂布流体通常为包含金属纳米粒子和分散介质的金属纳米粒子分散体。这样的金属纳米粒子分散体可作为印刷或涂布流体直接使用。然而，常将另外的成分加到金属纳米粒子分散体中以优化所得金属印刷或涂布流体的性质。
金属纳米粒子的制备可在水或有机溶剂中通过如在例如' Approaches to the synthesis and Characterization of Spherical and Anisotropic Silver Nanomaterials(球形和各向异性银纳米材料的合成方法和表征) ' , Metallic Nanomaterials，第1卷，ChaIla S. S. R. Kumar编，Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim中公开的所谓的多元醇合成、通过多元醇合成方法的衍生方法或通过在各种还原剂存在下金属盐的原位还原进行。这样的方法公开在例如US2010143591、US2009142482、US20060264518、EP-A 2147733、EP-A 2139007、EP-A 803551、EP-A 2012952、EP-A2030706、EP-A 1683592、EP-A 166617、EP-A 2119747、EP-A 2087490、EP-A 2010314、WO2008/151066、WO2006/076603、WO2009/152388、WO2009/157393中。
聚合分散剂常用于制备金属纳米粒子以获得稳定的金属印刷或涂布流体。上文提到的制备银纳米粒子的多元醇合成通常在聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)存在下进行。不稳定的金属纳米粒子分散体可引起不可逆的相分离，尤其导致涂布或印刷头堵塞。金属纳米粒子的团聚还可引起导电率减小。
聚合分散剂在分子的一部分中通常含有所谓的锚定基团，其吸附到待分散的金属粒子上。在分子的另一部分中，聚合分散剂具有与分散介质和在最终印刷或涂布流体中存在的所有成分都相容的聚合物链。
聚合分散剂通常为由丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基吡咯烷酮、乙烯醇缩丁醛、乙酸乙烯酯或乙烯醇单体制备的均聚物或共聚物。
通常，在将金属印刷或涂布流体施用在基材上之后，在高温下进行烧结步骤，也称作固化步骤，以引发/增强各层的施用图案的导电率。金属印刷或涂布流体的有机组分如聚合分散剂可降低烧结效率且因此降低各层的施用图案的导电率。为此，常需要较高的烧结温度和较久的烧结时间来分解有机组分。
典型的聚合分散剂(诸如上述的那些)的特征在于至少350℃的完全分解温度。因此，用包含这样的聚合分散剂的金属印刷或涂布流体涂布或印刷的层或图案通常需要在高温下的烧结步骤以确保大部分的聚合分散剂分解。
这样的高烧结温度与具有相对较低的玻璃化转变温度的例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚碳酸酯的常见聚合物箔片不相容。这将选择限制到诸如聚酰亚胺的更昂贵聚合物。
因此，有兴趣降低得到导电层或图案所必须的烧结温度。
EP-A 2468827公开了聚合分散剂，如通过热重分析所测量，其在低于300℃的温度下95重量%分解。通过使用包含这样的聚合分散剂的金属印刷或涂布流体，可降低烧结温度和时间。在EP-A2608218和EP-A 2608217中，所谓的烧结添加剂与EP-A 2468827的聚合分散剂组合使用以进一步降低烧结温度。
EP-A 2671927公开了包含特定分散介质如2-吡咯烷酮的金属纳米粒子分散体，在不使用聚合分散剂的情况下产生更稳定的分散体。
然而，仍然需要进一步改善金属纳米粒子分散体、特别是在喷墨印刷方法中使用的金属纳米粒子分散体的稳定性，而不会负面地影响用所述分散体得到的涂层或图案的导电率和/或固化参数。
发明概述
本发明的一个目的是提供稳定的金属纳米粒子分散体，用所述稳定的金属纳米粒子分散体可获得高导电性的涂层或图案，例如在温和固化条件下用喷墨印刷方法。该目的通过如权利要求1中限定的金属纳米粒子分散体实现。
本发明的另一目的是提供如权利要求1中限定的金属纳米粒子分散体的制备方法。
从以下描述和从属权利要求将显而易见本发明的其他优势和实施方案。
发明详述
定义
本文所用的术语聚合载体和箔意指可以与一个或多个粘附层如胶层结合的自撑式基于聚合物的片。载体和箔通常经由挤出制造。
本文使用的术语层被认为不是自撑式的且通过在(聚合)载体或箔上涂布或喷雾制造。
PET为聚对苯二甲酸乙二醇酯的缩写。
术语烷基是指对于烷基中的各种碳原子数目的所有可能变体，即甲基、乙基；对于3个碳原子：正丙基和异丙基；对于4个碳原子：正丁基、异丁基和叔丁基；对于5个碳原子：正戊基、1,1-二甲基-丙基、2,2-二甲基丙基和2-甲基-丁基等。
除非另作说明，否则被取代或未被取代的烷基优选为C1-C6-烷基。
除非另作说明，否则被取代或未被取代的烯基优选为C2-C6-烯基。
除非另作说明，否则被取代或未被取代的炔基优选为C2-C6-炔基。
除非另作说明，否则被取代或未被取代的芳烷基优选为包含一个、两个、三个或更多个C1-C6-烷基的苯基或萘基。
除非另作说明，否则被取代或未被取代的烷芳基优选为包含芳基、优选苯基或萘基的C1-C6-烷基。
除非另作说明，否则被取代或未被取代的芳基优选为被取代或未被取代的苯基或萘基。
环状基团包含至少一个环结构且可为单环或多环基团，是指一个或多个环稠合在一起。
杂环基为具有至少两种不同元素的原子作为其环成员的环状基团。杂环基的相对物为同素环基团，其环结构仅由碳构成。除非另作说明，否则被取代或未被取代的杂环基优选为被一个、两个、三个或四个杂原子替代的五元或六元环，所述杂原子优选选自氧原子、氮原子、硫原子、硒原子或其组合。
脂环基团为非芳族同素环基团，其中环原子由碳原子组成。
术语杂芳基是指在环结构中包含碳原子和独立地选自氮、氧、硒和硫的一个或多个杂原子(优选1-4个杂原子)的单环或多环芳族环。杂芳基的优选实例包括但不限于吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、哌嗪基、三嗪基、吡咯基、吡唑基、咪唑基、(1,2,3)-和(1,2,4)-三唑基、吡嗪基、嘧啶基、四唑基、呋喃基、噻吩基、异噁唑基、噻唑基、异噁唑基和噁唑基。杂芳基可未被取代或被一个、两个或更多个合适取代基取代。优选杂芳基为单环，其中所述环包含1-5个碳原子和1-4个杂原子。
在例如被取代的烷基中的术语“被取代的”是指该烷基可被除在这样的基团中通常存在的原子(即，碳和氢)之外的其他原子取代。例如，被取代的烷基可包括卤素原子或硫醇基。未被取代的烷基仅含有碳和氢原子。
除非另作说明，否则被取代的烷基、被取代的烯基、被取代的炔基、被取代的芳烷基、被取代的烷芳基、被取代的芳基、被取代的杂芳基和被取代的杂环基优选被一个或多个选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、1-异丁基、2-异丁基和叔丁基、酯、酰胺、醚、硫醚、酮、醛、亚砜、砜、磺酸酯、磺酰胺、-Cl、-Br、-I、-OH、-SH、-CN和-NO2的取代基取代。
金属纳米粒子分散体
根据本发明的金属纳米粒子分散体包含金属纳米粒子、液体载体和分散体稳定化合物(DSC)。
所述金属纳米粒子分散体还可包含聚合分散剂和添加剂以进一步优化其性质。
分散体稳定化合物(DSC)
根据本发明的金属纳米粒子分散体包含金属纳米粒子和液体载体，其特征在于所述分散体还包含根据式I、II、III或IV的分散体稳定化合物(DSC)，
其中
Q代表形成被取代或未被取代的5或6元杂芳族环的必要原子；
M选自质子、一价阳离子基团和酰基；
R1和R2独立地选自氢、被取代或未被取代的烷基、被取代或未被取代的烯基、被取代或未被取代的炔基、被取代或未被取代的烷芳基、被取代或未被取代的芳烷基、被取代或未被取代的芳基或杂芳基、羟基、硫醚、醚、酯、酰胺、胺、卤素、酮和醛；
R1和R2可代表形成5-7元环的必要原子；
R3-R5独立地选自氢、被取代或未被取代的烷基、被取代或未被取代的烯基、被取代或未被取代的炔基、被取代或未被取代的烷芳基、被取代或未被取代的芳烷基、被取代或未被取代的芳基或杂芳基、羟基、硫醇、硫醚、砜、亚砜、醚、酯、酰胺、胺、卤素、酮、醛、腈和硝基；
R4和R5可代表形成5-7元环的必要原子。
所述分散体稳定化合物优选为根据式I的化合物。
所述分散体稳定化合物更优选为根据式I的化合物，其中Q代表形成五元杂芳族环的必要原子。
特别优选的分散体稳定化合物为根据式I的化合物，其中Q为选自咪唑、苯并咪唑、噻唑、苯并噻唑、噁唑、苯并噁唑、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、噁二唑、噻二唑和四唑的五元杂芳族环。
根据本发明的分散体稳定化合物的一些实例示于下表中。
所述分散体稳定化合物优选选自N,N-二丁基-(2,5-二氢-5-硫代-1H-四唑-1-基-乙酰胺、5-庚基-2-巯基-1,3,4-噁二唑、1-苯基-5-巯基四唑、5-甲基-1,2,4-三唑并-(1,5-a)嘧啶-7-醇和硫代碳酸S-[5-[(乙氧基羰基)氨基]-1,3,4-噻二唑-2-基酯]O-乙酯。
根据式I-IV的分散体稳定化合物优选为非聚合化合物。本文使用的非聚合化合物意指具有优选小于1000、更优选小于500、最优选小于350的分子量的化合物。
表示为相对于在金属纳米粒子中的银(Ag)总重量的重量%的所述分散体稳定化合物(DSC)的量优选为0.005-10.0，更优选为0.0075-5.0，最优选为0.01-2.5。当相对于在金属纳米离子中的银总重量所述分散体稳定化合物的量太低时，稳定效果可能太低，而太高量的所述分散体稳定化合物可不利地影响用所述金属纳米粒子分散体得到的涂层或图案的导电率。
金属纳米粒子
本发明的金属纳米粒子分散体包含金属纳米粒子。
所述金属纳米粒子包含以元素或合金形式的一种或多种金属。所述金属优选选自银、金、铜、镍、钴、钼、钯、铂、锡、锌、钛、铬、钽、钨、铁、铑、铱、钌、锇、铝和铅。特别优选基于银、铜、钼、铝、金、铜或其组合的金属纳米粒子。最优选基于银的金属纳米粒子。
术语“纳米粒子”是指具有小于100nm、优选小于50nm、更优选小于30nm、最优选小于20nm的平均粒度或平均粒径的分散粒子。
所述金属纳米粒子分散体优选包含相对于分散体的总重量至少5重量%、更优选至少10重量%、最优选至少15重量%、特别优选至少20重量%的金属纳米粒子。
聚合分散剂
所述金属纳米粒子分散体可含有聚合分散剂。
聚合分散剂在分子的一部分中通常含有所谓的锚定基团，其吸附到待分散的金属粒子上。在分子的另一部分中，聚合分散剂具有与分散介质(也称作液体媒剂)和在最终印刷或涂布流体中存在的所有成分都相容的聚合物链。
聚合分散剂通常为由丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基吡咯烷酮、乙烯醇缩丁醛、乙酸乙烯酯或乙烯醇单体制备的均聚物或共聚物。
还可使用如通过热重分析所测量在低于300℃的温度下具有95重量%分解的在EP-A 2468827中公开的聚合分散剂。
然而，在一个优选的实施方案中，根据本发明的金属纳米粒子分散体包含相对于分散体的总重量小于5重量%、更优选小于1重量%、最优选小于0.1重量%的聚合分散剂。在一个特别优选的实施方案中，所述分散体根本不含聚合分散剂。
液体载体
所述金属纳米粒子分散体包含液体载体。
所述液体载体优选为有机溶剂。所述有机溶剂可选自醇、芳族烃、酮、酯、脂族烃、高级脂肪酸、卡必醇、纤维素溶剂和高级脂肪酸酯。
合适的醇包括甲醇、乙醇、丙醇、1-丁醇、1-戊醇、2-丁醇、叔丁醇。
合适的芳族烃包括甲苯和二甲苯。
合适的酮包括甲乙酮、甲基异丁基酮、2,4-戊二酮和六氟乙酮。
并且还可使用二醇、二醇醚、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺。
可使用有机溶剂的混合物以优化金属纳米粒子分散体的性质。
优选的有机溶剂为高沸点溶剂。本文提到的高沸点有机溶剂为具有高于水的沸点的沸点(> 100℃)的溶剂。
优选的高沸点溶剂示于下表中。
特别优选的高沸点溶剂为2-苯氧基乙醇、γ-丁内酯及其混合物。
所述液体载体还可包含可在纳米粒子的制备方法中使用的溶剂，诸如如下所述的根据式V的溶剂。
液体载体的量取决于印刷或涂布流体的所需粘度。液体载体的量相对于金属纳米粒子分散体的总重量优选小于95重量%、更优选小于90重量%、最优选小于85重量%。
添加剂
为了优化涂布或印刷性质，并且还取决于使用其的应用，可将诸如还原剂、湿润剂/流平剂、去湿剂、流变改性剂、胶粘剂、增粘剂、润湿剂、喷射剂、固化剂、杀生物剂或抗氧化剂的添加剂加到上文描述的金属纳米粒子分散体中。
所述金属纳米粒子分散体优选包含表面活性剂。优选的表面活性剂为Byk® 410和411(两者均为改性脲的溶液)以及Byk® 430(高分子脲改性中极性聚酰胺的溶液)。
所述表面活性剂的量相对于金属纳米粒子分散体的总量优选为0.01-10重量%，更优选为0.05-5重量%，最优选为0.1-0.5重量%。
可能有利的是在固化由诸如在EP-A 13175029.1 (2013年7月4日提交)中公开的金属纳米粒子分散体形成的金属层或图案期间加入少量无机酸的金属(盐)或能够产生这样的酸的化合物。观察到由这样的金属纳米粒子分散体形成的层或图案具有较高的导电率和/或较低的固化温度。
如EP13175033.3 (2013年7月4日提交)中所公开，当使用含有根据式X的化合物的金属纳米粒子分散体时，也可获得较高导电率和/或较低固化温度，
其中
X代表形成被取代或未被取代的环的必要原子。
根据式X的特别优选的化合物为抗坏血酸或异抗坏血酸衍生化合物。
制备金属纳米粒子分散体
根据本发明的金属纳米粒子分散体的制备通常包括通过使用诸如搅拌、高剪切混合、超声处理或其组合的均质化技术向金属纳米粒子中加入液体载体、分散体稳定化合物和任选的添加剂。
由其制得金属纳米粒子分散体的金属纳米粒子通常为金属纳米粒子的糊浆或高浓度分散体。所述金属纳米粒子的优选制备方法描述如下。
已经观察到，如下所述，当在金属纳米粒子的制备方法期间加入分散体稳定化合物的全部或一部分时获得更好的结果。由于其吸附到金属纳米粒子，在金属纳米粒子的制备期间加入的分散体稳定化合物将至少部分地保留在最终金属纳米粒子分散体中，即使已经进行了制备方法中的一个或多个洗涤步骤。
均质化步骤可在至多100℃的高温下进行。在一个优选的实施方案中，均质化步骤在等于或低于60℃的温度下进行。
在一个优选的实施方案中，所述金属纳米粒子分散体在喷墨印刷方法中使用。这样的金属纳米粒子分散体(也称作金属喷墨流体或油墨或导电喷墨流体或油墨)在25℃下且在90s-1的剪切速率下测量时优选具有低于35mPa.s、优选低于28mPa.s且最优选为2-25mPa.s的粘度。
当使用所谓的径流式(throughflow)印刷头时，金属喷墨流体的粘度在25℃下且在90s-1的剪切速率下可更高，优选低于60mPa.s。对于金属喷墨流体的较高粘度限制放开了流体的更多成分变化，这对于更浓和/或更稳定的金属喷墨流体有利。
在另一优选的实施方案中，所述金属纳米粒子分散体在胶版印刷方法中使用。这样的金属纳米粒子分散体(也称作金属胶印油墨或导电胶印油墨)在25℃下且在90s-1的剪切速率下测量时优选具有10-200mPa.s、更优选25-150mPa.s、最优选50-100mPa.s的粘度。
金属层或图案
与用常规金属印刷或涂布流体获得的那些相比较，由所述金属纳米粒子分散体印刷或涂布的薄层或图案可在较低的烧结温度下使其导电。因此，由本发明的金属印刷或涂布流体制成的导电薄层或图案可涂布或印刷在经受不住高温热处理的诸如PET的柔性载体上。
所述金属层或图案通过包括在载体上施用如上定义的金属纳米粒子分散体、继之以烧结步骤的步骤的方法制备。
所述载体可为玻璃、纸或聚合载体。
优选的聚合载体为基于聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚氯乙烯(PVC)的载体。
上述载体可提供有一层或多层以改善所施用导电喷墨或胶印油墨的粘附、吸收或铺展。
聚合载体优选提供有所谓的胶层以改善所施用导电喷墨或胶印油墨的粘附。这样的胶层通常基于亚乙烯基共聚物、聚酯或(甲基)丙烯酸酯。
用于该目的的可用的胶层在本领域中众所周知且例如包括偏二氯乙烯的聚合物，诸如偏二氯乙烯/丙烯腈/丙烯酸三元共聚物或偏二氯乙烯/丙烯酸甲酯/衣康酸三元共聚物。
合适的偏二氯乙烯共聚物包括：偏二氯乙烯、N-叔丁基丙烯酰胺、丙烯酸正丁酯和N-乙烯基吡咯烷酮的共聚物(例如，70:23:3:4)，偏二氯乙烯、N-叔丁基丙烯酰胺、丙烯酸正丁酯和衣康酸的共聚物(例如，70:21:5:2)，偏二氯乙烯、N-叔丁基丙烯酰胺和衣康酸的共聚物(例如，88:10:2)，偏二氯乙烯、N-丁基马来酰亚胺和衣康酸的共聚物(例如，90:8:2)，氯乙烯、偏二氯乙烯和甲基丙烯酸的共聚物(例如，65:30:5)，偏二氯乙烯、氯乙烯和衣康酸的共聚物(例如，70:26:4)、氯乙烯、丙烯酸正丁酯和衣康酸的共聚物(例如，66:30:4)，偏二氯乙烯、丙烯酸正丁酯和衣康酸的共聚物(例如，80:18:2)，偏二氯乙烯、丙烯酸甲酯和衣康酸的共聚物(例如，90:8:2)，氯乙烯、偏二氯乙烯、N-叔丁基丙烯酰胺和衣康酸的共聚物(例如，50:30:18:2)。在上文提到的共聚物中在括号中给出的所有比率都是重量比。
其他优选的胶层包含基于聚酯-氨基甲酸酯共聚物的连结料。在一个更优选的实施方案中，所述聚酯-氨基甲酸酯共聚物为优选使用基于对苯二甲酸和乙二醇的聚酯片段及六亚甲基二异氰酸酯的离聚物型聚酯氨基甲酸酯。合适的聚酯-氨基甲酸酯共聚物为得自DIC Europe GmbH的Hydran™ APX101 H。
胶层的应用在制造用于卤化银摄影胶片的聚酯载体的领域中是众所周知的。例如，这样的胶层的制备公开在US 3649336和GB 1441591中。
在一个优选的实施方案中，所述胶层具有不超过0.2μm或优选不超过200mg/m2的干厚度。
另一优选的载体为基于ITO的载体。这样的载体通常为玻璃或聚合物载体，在其上提供有ITO层或图案。
优选的基于纸的载体为Powercoat®纸基材、Arjowiggins Creative Papers设计用于电子产品的基材。
可在基材上施用多个金属层或图案，即图案化或未图案化层的堆栈。因此在制备所述金属层或图案的方法中提到的载体还涵盖先前施用的金属层或图案。
金属层可通过共挤出或例如浸渍、刀涂、挤出涂布、旋涂、喷涂、刮涂、缝模涂布、滑动料斗涂布和幕涂的任何常规涂布技术提供在载体上。
金属层且具体地讲金属图案可通过诸如凹版印刷、丝网印刷、胶版印刷、平版印刷、喷墨印刷、照相凹版印刷(gravure offset printing)等印刷方法提供在载体上。
优选的印刷方法为喷墨和胶版印刷方法。
在载体上提供金属层或图案的另一方法为气雾剂喷印。已经由Optomec开发的气雾剂喷印保留了喷墨印刷的大部分优势，同时降低了其许多限制。研发该技术以在印刷电子产品领域中使用。所述技术公开在例如US2003/0048314、US2003/0020768、US2003/0228124和WO2009/049072中。气雾剂喷印机自Optomec购得，例如气雾剂喷印机OPTOMEC AJ300 CE。
实际上，具有小于5000mPa.s的粘度的任何液体都可使用气雾剂喷印技术沉积。就金属油墨的稳定性而言，使用较高粘度的流体可能是有利的。
喷墨印刷装置
可使用通过喷墨印刷由根据本发明的金属纳米粒子分散体产生导电层或图案的设备的各种实施方案。
在平台式印刷装置中，载体提供在平台上。金属喷墨流体的液滴自印刷头喷射在载体上。
印刷头通常在横向(x方向)上跨移动载体(y方向)来回扫描。这样的双向印刷称为多程印刷。
另一优选的印刷方法为所谓的单程印刷方法，其中印刷头或多个错列印刷头覆盖载体的整个宽度。在这样的单程印刷方法中，印刷头通常保持固定，而载体在印刷头下传输(y方向)。
为了获得最大点布局准确性，将印刷头尽可能靠近载体表面安置。在印刷头与载体表面之间的距离优选小于3mm，更优选小于2mm，最优选小于1mm。
因为在印刷头与载体表面之间的距离可影响点布局准确性，所以测量载体的厚度并基于载体厚度的测量结果调适印刷头与载体表面之间的距离可能是有利的。
在固定印刷头与安装在印刷装置上的载体表面之间的距离也可在整个载体上改变，这归因于例如载体的波纹或载体表面中的其他不规则物。因此，测量载体的表面形貌并通过控制可固化流体的液滴在载体上的所谓烧结时间(firing time)或通过调节印刷头与载体表面之间的距离来补偿所测得的表面形貌之差也可能是有利的。测量平版印刷载体的表面形貌的测量装置的实例公开在ISO 12635:2008 (E)中。
在一个优选的实施方案中，所述喷墨印刷装置具有牵制(hold down)构件，诸如在载体下的真空腔室，以例如通过真空将载体牵制在所谓的牵制区。在一个更优选的实施方案中，所述载体通过独立操作牵制构件(如独立控制以增强对载体的真空压力的在载体下的多个真空腔室)牵制在载体上，使得在载体上产生多于一个牵制区。载体的牵制增强喷射液滴的液滴定位和位置准确性。
印刷头
喷墨印刷系统的优选印刷头为压电头。压电喷墨印刷以在对其施加电压时压电陶瓷转换器的移动为基础。施加电压改变印刷头中压电陶瓷转换器的形状，产生孔隙，随后将孔隙用油墨填充。当再次除去电压时，陶瓷膨胀到其原始形状，从印刷头喷射出墨滴。然而，根据本发明的喷墨印刷方法不局限于压电喷墨印刷。可使用其他喷墨印刷头，并且包括各种类型，例如连续印刷类型。
优选的印刷头喷射具有< 50pl、更优选< 35pl、最优选< 25pl、特别优选< 15pl的体积的液滴。
另一优选印刷头为径流式压电喷墨印刷头。径流式压电喷墨印刷头为这样的印刷头，其中液体的连续循环流经印刷头的液体通道以避免液体中的团聚，团聚可导致干扰流动的效应和不良液滴布局。通过使用径流式压电喷墨印刷头避免不良液滴布局可改善在载体上导电图案的品质。使用这样的径流式印刷头的另一优势在于对待喷射的可固化流体的更高粘度限制，加宽了流体的成分变化范围。
固化步骤
在载体上施用在所述层或图案之后，可进行烧结步骤，也称作固化步骤。在该烧结步骤期间，溶剂蒸发且金属粒子烧结在一起。在金属粒子之间一旦形成连续的渗透网络，所述层或图案将变得导电。常规烧结通常通过加热进行。烧结温度和时间取决于所使用的载体和所述金属层或图案的组成。用于固化金属层的烧结步骤可在低于250℃、优选低于200℃、更优选低于180℃、最优选低于160℃的温度下执行。
根据所选择的温度、载体和金属层的组成，烧结时间可小于60分钟，优选为2-30分钟且更优选为3-20分钟。
然而，代替通过加热常规烧结或者除了通过加热常规烧结之外，可使用供选的烧结方法，诸如暴露于氩激光器、微波辐射、UV辐射或低压氩等离子体、光化固化、等离子体或等离子体增强的电子束、激光束或脉冲电流烧结。
另一固化方法使用所谓的近红外(NIR)固化技术。所述涂层或图案的金属如银可充当NIR辐射的吸收剂。
本发明的金属层允许使用比现有技术方法低的固化温度。因此，可以使用经受不住高温热处理的聚合基材，诸如PET。固化时间也可明显缩短，产生具有比现有技术方法更高的每小时生产量的可能性。金属层的导电率得以维持或在某些情况下甚至改善。
为了进一步增加导电率或降低固化温度，使金属层或图案与含有酸或能够在金属层或图案的固化期间释放酸的酸前体的溶液接触可能是有利的，如在EP-A 13175030.9(2013年7月4日提交)中所公开。
所述金属层或图案可用于各种电子装置或这样的电子装置的部件中，例如有机光伏装置(OPV)、无机光伏装置(c-Si、a-Si、CdTe、CIGS)、OLED显示器、OLED照明、无机照明、RFID、有机晶体管、薄膜电池、触摸屏、电子纸、LCD、等离子体、传感器、膜开关或电磁屏蔽。
制备金属纳米粒子
根据本发明的金属纳米粒子可通过任何已知的制备方法来制备。
制备所述金属纳米粒子的优选方法包括：
- 分散步骤，其中金属或金属前体粒子分散在包含根据式V的溶剂的分散介质中，
其中
Ra和Rb代表任选被取代的烷基，且
Ra和Rb可形成环；
- 用包含水的洗涤液的洗涤步骤，其中根据式V的溶剂基本被除去；和
- 蒸发步骤，其中水基本被除去，
其特征在于所述蒸发步骤在高沸点溶剂和根据上述式I-IV的分散体稳定化合物存在下进行。
本文提到的高沸点有机溶剂为具有高于水的沸点的沸点(> 100℃)的溶剂。
优选的高沸点溶剂为上文作为金属纳米粒子分散体的液体载体描述的那些。
分散方法包含沉淀、混合、研磨、原位合成或其组合。实验条件例如温度、过程时间、能量输入等取决于所选择的方法。分散过程可以连续、间歇或半间歇模式进行。
混合装置可包括加压捏合机、敞开式捏合机、行星式混合机、溶解器和高剪切立式混合机和道尔顿通用混合机(Dalton Universal Mixer)。合适的研磨和分散设备有球磨机、珠磨机、胶体磨、高速分散器、双辊机、珠粒研磨机、调漆器(paint conditioner)和三辊机。许多不同类型的材料可作为研磨介质使用，诸如玻璃、陶瓷、金属和塑料。所述分散体还可使用超声波能量制备。
术语纳米粒子是指在分散体制备结束时具有低于100nm的平均粒度的分散粒子。在分散体制备步骤之前，金属粒子或金属前体粒子通常作为粉末、碎片、粒子或聚集粒子购得。当其平均粒度大于100nm时，分散步骤必需包括粒度减小步骤，其包括进行研磨或解聚集，直至粒度减小到纳米粒子范围。在分散体制备之前，碎片或粉末可借助于干磨、湿磨或筛分技术来减小粒度。将金属前体转化成金属可伴随着粒度减小步骤。
在一个优选的实施方案中，所述分散介质包含根据式VI的溶剂：
其中
L为任选被取代的直链或支链的C2-C11亚烷基。
在一个更优选的实施方案中，所述分散介质包含选自任选被取代的2-吡咯烷酮、β-内酰胺、γ-内酰胺、δ-内酰胺或ε-内酰胺的溶剂。
在一个更加优选的实施方案中，所述金属纳米粒子分散体包含作为分散介质的选自2-吡咯烷酮、4-羟基-2-吡咯烷酮、δ-戊内酰胺或ε-己内酰胺的溶剂。
在一个最优选的实施方案中，所述分散介质包含2-吡咯烷酮。
所述金属纳米粒子分散体包含相对于分散体的总重量1-99重量%、优选5-90重量%、更优选10-70重量%、最优选20-50重量%的量的如上定义的溶剂。
除了根据式V或VI的溶剂之外，所述金属纳米粒子分散体的分散介质还可包含共溶剂，优选为醇或酮。所述共溶剂更优选为乙醇或甲乙酮(MEK)。所述共溶剂可在金属纳米粒子分散体的制备开始时存在或者可在所述制备期间或所述制备结束时加入。
共溶剂的量相对于分散介质的总量优选为0-75重量%，更优选为5-70重量%。
在一个优选的实施方案中，通过在本发明的分散介质中在还原剂的存在下在混合下使金属前体诸如金属氧化物、金属氢氧化物、金属盐或其组合原位还原来制备所述金属纳米粒子分散体。
优选的金属氧化物纳米粒子基于氧化银、氧化锡、氧化钛、氧化锆、氧化钨、氧化钼、氧化镉、氧化铜或氧化锌。
还可使用掺杂的金属氧化物纳米粒子，诸如ZnO:Al、SnO2:F或SnO2:Sb。
优选的金属氢氧化物粒子基于氢氧化铜、氢氧化钛、氢氧化锆、氢氧化钨、氢氧化钼、氢氧化镉或氢氧化锌。
优选的金属盐包括无机酸盐，例如硝酸盐、碳酸盐、氯化物、磷酸盐、硼酸盐、磺酸盐和硫酸盐；和有机酸盐，例如硬脂酸盐、肉豆蔻酸盐或乙酸盐。
如上所提，特别优选的金属纳米粒子为银纳米粒子。这些可例如通过还原氧化银或乙酸银来制备。
金属前体还原成金属纳米粒子的还原度优选为60-100%。
所述还原剂可溶解于分散介质中，且可选自羟胺及其衍生物、甲酸、乙二酸、抗坏血酸、肼及其衍生物、二硫苏糖醇(DTT)、亚磷酸盐、亚磷酸氢盐(hydrophosphite)、亚磷酸及其衍生物、氢化铝锂、氢化二异丁基铝、硼氢化钠、亚硫酸盐、锡(II)络合物、铁(II)络合物、锌汞齐、钠汞齐、原子氢或Lindlar催化剂。
根据一个优选的实施方案，金属银纳米粒子通过在混合下用还原剂使氧化银原位还原来制备。所述还原剂包含相对于还原剂的总重量优选至少50重量%的甲酸。
所述金属纳米粒子分散体的pH优选为7-10，更优选为7.4-9.0。
根据本发明的制备金属纳米粒子分散体的方法优选包括洗涤步骤。
已经观察到，当将其他成分诸如液体载体或如上所述的其他添加剂加到如上所述制备的金属纳米粒子中时，根据式V或VI的溶剂的存在可不利地影响这样获得的金属纳米粒子分散体的性质。例如，当所述金属纳米粒子分散体作为导电喷墨流体使用时，已经观察到2-吡咯烷酮的存在使得流体具有吸湿性，引起不稳定效应。2-吡咯烷酮的存在也可引起所谓的油墨淤积(ink pooling)。
现在已经观察到，在金属纳米粒子的制备中使用的根据式V或VI的溶剂可通过用包含水的洗涤液的洗涤步骤除去，接着是在如上所述根据式I、II、III或IV的分散体稳定化合物和高沸点溶剂的存在下的蒸发步骤，其中水被至少基本除去。
至少基本除去意指金属纳米粒子分散体的水含量小于10重量%，优选小于5.0重量%，更优选小于2.5重量%，最优选小于1.0重量%。
向分散在根据式V或VI的溶剂中的金属纳米粒子中加入水引起纳米粒子沉降。纳米粒子随后可通过简单过滤从上清液分离。用水进行的洗涤步骤可重复数次。所述洗涤步骤引起在分散步骤中使用的根据式V或VI的溶剂的至少基本去除。
其他溶剂可与水组合用于洗涤步骤中。
在过滤之后，金属纳米粒子仍然可含有一些水。随后将该水在例如30-70℃的较高温度和/或减压下至少基本除去。
已经观察到，水的去除优选在如上所述的根据式I、II、III或IV的分散体稳定化合物和高沸点溶剂存在下进行。本文提到的高沸点有机溶剂意指具有高于水沸点的沸点的有机溶剂。已经观察到，在缺乏如上所述的这样的根据式I、II、III或IV的分散体稳定化合物和高沸点溶剂的情况下，使金属纳米粒子再分散在液体载体中可能更加困难或甚至不可能。
根据本发明的制备金属纳米粒子分散体的方法还可包括所谓的“浓缩步骤”，其中所述分散介质被至少部分地除去。这样的浓缩包括例如超滤、溶剂蒸发、在非溶剂中完全或不完全沉淀或沉降、离心或超离心或其组合。在所述“浓缩步骤”之后，金属纳米粒子分散体可含有大于25重量%、优选大于35重量%、更优选大于45重量%的金属纳米粒子。
实施例
材料
除非另作说明，否则在以下实施例中使用的所有材料均自例如ALDRICH CHEMICALCo.(比利时)和ACROS(比利时)的标准来源容易地购得。所用的水为去离子水。
DSC-01为自Chemosyntha购得的分散体稳定化合物N-二丁基-(2,5-二氢-5-硫代(thioxo)-1H-四唑-1-基)乙酰胺(CASRN 168612-06-4)。
DSC-02为自Ubichem购得的分散体稳定化合物5-庚基-2-巯基-1,3,4-噁二唑(CASRN66473-10-7)。
DSC-03为自Sigma Aldrich购得的分散体稳定化合物1-苯基-5-巯基四唑(CASRN86-93-1)。
DSC-04为自Sigma Aldrich购得的分散体稳定化合物5-甲基-1,2,4-三唑并-(1,5-a)嘧啶-7-醇(CASRN2503-56-2)。
DSC-05为自ABI chem.购得的分散体稳定化合物乙氧基羰基硫基噻二唑基(thiothiadiazolyl)氨基甲酸酯(CASRN21521-73-3)。
氧化银(Ag2O)通过使硝酸银在氢氧化钠的碱性水溶液(33重量%)中沉淀、接着过滤并干燥来制备。
2-苯氧基-乙醇(CASRN 122-99-6)自BASF购得。
γ-丁内酯(CASRN96-48-0)自BASF购得。
碳酸亚丙酯(CASRN 108-32-7)自Sigma Aldrich购得。
双丙酮醇(CASRN 123-42-2)自ACROS CHIMICA购得。
正丁醇(CASRN71-36-3)自ACROS CHIMICA购得。
1,2-丙二醇(CASRN57-55-6)自ACROS CHIMICA购得。
1-甲氧基-2-丙醇(CASRN 107-98-2)自DOW CHEMICALS购得。
2-丁氧基乙醇(CASRN1 11-76-2)自DOW CHEMICALS购得。
Copol (ViC-MA-IA)，偏二氯乙烯-甲基丙烯酸和衣康酸的共聚物，得自AgfaGevaert。
Mersolat H40，得自Lanxess的表面活性剂。
Kieselsol 100F，得自Bayer的二氧化硅。
测量方法
银涂层的导电率
银涂层的表面电阻(SER)使用四点共线探针测量。表面电阻即薄层电阻通过下式计算：
其中
SER为层的表面电阻，以Ω/表示；
π为约等于3.14的数学常数；
ln2为等于数值2的自然对数的数学常数，约等于0.693；
V为通过四点探针测量装置的伏特计测量的电压；
I为通过四点探针测量装置测量的源电流。
对于各种样品，在涂层的不同位置进行三次测量且计算平均值。
涂层的银含量MAg (g/m2)通过WD-XRF测定。
涂布层的导电率随后通过使用下式计算以银的体导电率(本体导电率)(bulkconductivity)的百分数表示的导电率来确定：
其中
ρAg为银的密度(10.49g/cm3)且σAg为银的比导电率(等于6.3×105S/cm)。
银喷墨油墨的稳定性
稳定性是指长时间稳定的能力，其确定油墨或涂布制剂的储存期限和/或待与特定沉积技术使用和/或与新鲜制备的参考物相比在使用之后具有相同性质的能力。
油墨或涂布制剂的不稳定性在很多情况下涉及粒子的沉降，引起可逆性(絮凝)或不可逆性(聚集、聚结、奥氏熟化)现象。
油墨或涂布制剂的稳定性可通过多种方法确定，例如目视观察、粒度测量、光学法、测量在油墨的喷墨和/或预定使用期间的油墨稳定性。
在避免搅动的垂直试管中油墨的目视检查通过垂直沉降表现出不稳定性，根据在试管中的垂直位置该垂直沉降示出了光学吸收的差别。
更定量且更优选的技术使用结合有垂直扫描的多次光散射以监测产物的分散状态。可例如通过在试验期间的快速离心使用加速沉降现象。市售设备例如为得自LUM GmbH的Lumisizer®。样品在24小时内在3000rpm下在880nm辐射下测量。由Lumisizer®提供的稳定性指数为0-1，其中不稳定性从0增加到1。
实施例1
制备银纳米粒子分散体NPD-01
在搅拌下将20.0g氧化银(得自Umicore)加到40.0g乙醇和23.0g 2-吡咯烷酮的混合物中。随后将该预分散体搅拌24小时。
随后，将2.67ml甲酸加到(1.25mL/min)预分散体中，同时搅拌并保持温度在室温下。在加入甲酸之后，将混合物在23-25℃下再搅拌2.5小时。
随后，使用60μm滤布过滤混合物。随后将滤液在40℃下浓缩，首先在110毫巴下浓缩60分钟，随后在60毫巴下浓缩30分钟，以获得含有±45重量%银的银纳米粒子分散体。
制备银纳米粒子分散体NPD-02和NPD-03
NPD-02和NPD-03如上文对于NPD-01所述制备。但是，在加入甲酸之前，将0.09g(NPD-02)和0.18g DSC-02分别加到该搅拌24小时的预分散体中。
相对于银总量，DSC-02的重量%(重量% DSC/Ag)分别为0.45%和0.90%。
制备银油墨AgInk-01至AgInk-03
银油墨AgInk-01至AgInk-03分别通过混合50重量% NPD-01至NPD-03与25重量%2-苯氧基-乙醇和25重量% γ-丁内酯来制备。
银油墨AgInk-04和05通过混合50重量% NPD-01与25重量% 2-苯氧基-乙醇、25重量% γ-丁内酯和一定量的DSC-02以获得相对于银总重量分别为0.45重量%和0.90重量%的DSC-02来制备。
制备导电银涂层SC-01至SC-05
随后将银油墨AgInk-01至AgInk-05涂布在聚酯载体(刮刀涂布器，涂层厚度为10μm)上并在150℃下固化30分钟。
如上所述测量涂布层的导电率。结果示于表1中。
表1
根据表1的结果，显然向银油墨中加入分散体稳定化合物DSC-02使得由其获得的涂层具有较高导电率。分散体稳定化合物可在银粒子的合成期间(AgInk-02和03)或在制备喷墨油墨期间之后(AgInk-04和05)加入。
实施例2
制备银纳米粒子分散体NPD-04
像如上所述的NPD-01那样制备NPD-04。
制备银纳米粒子分散体NPD-05和NPD-06
NPD-05和NPD-06如上文对于NPD-01所述制备。但是，在加入甲酸之前，将0.10g(NPD-05)和0.20g DSC-02 (NPD-06)分别加到该搅拌24小时的预分散体中。
相对于银总量，DSC-02的重量%(重量% DSC/Ag)分别为0.54%和1.10%。
制备银油墨AgInk-06至AgInk-08
银油墨AgInk-06至AgInk-08分别通过混合50重量%的NPD-04至NPD-06与25重量%2-苯氧基-乙醇和25重量% γ-丁内酯来制备。
制备导电银涂层SC-06至SC-08
随后将银油墨AgInk-06至AgInk-08涂布在聚酯载体(刮刀涂布器，涂层厚度为10μm)上并在150℃下固化30分钟。
如上所述测量涂布层的导电率。结果示于表2中。
银油墨的稳定性如上所述测量并表示为Lumisizer不稳定指数。结果示于表2中。
表2
根据表2的结果，显然向银油墨中加入分散体稳定化合物DSC-02使得由其获得的涂层具有较高导电率。还显而易见加入分散体稳定化合物DSC-02产生更稳定的喷墨银油墨。
实施例3
制备银纳米粒子分散体NPD-07
NPD-07如上文对于NPD-01所述制备。
制备银纳米粒子分散体NPD-08和NPD-17
NPD-08至NPD-17如上文对于NPD-01所述制备。但是，在加入甲酸之前，将以如在表3中所示的量(表示为相对于银总量的DSC重量%，重量%DSC/Ag)的分散体稳定化合物加到该搅拌24小时的预分散体中。
制备银油墨AgInk-09至AgInk-19
银油墨AgInk-09至AgInk-19分别通过混合50重量%的NPD-07至NPD-17与25重量%2-苯氧基-乙醇、25重量% γ-丁内酯和0.04重量%的乙烯基膦酸在2-吡咯烷酮中的5.0重量%溶液来制备。
制备导电银涂层SC-09至SC-30
导电银涂层SC-09至SC-19通过将银油墨AgInk-09至AgInk-19涂布在聚酯载体(刮刀涂布器，涂层厚度为10μm)上并在150℃下固化30分钟来获得。导电银涂层SC-20至SC-30通过将银油墨AgInk-09至AgInk-19涂布在提供有具有如在表3中所示组成的底漆的聚酯载体(刮刀涂布器，涂层厚度为10μm)上并在150℃下固化30分钟来获得(导电银涂层提供在底漆上)。
表3
如上所述测量涂布层的导电率。结果示于表4中。
银油墨的稳定性如上所述通过目视检查在垂直不搅拌试管中达到至少5%沉降来测量。
结果示于表4中。
表4
根据表4的结果，显然加入分散体稳定化合物产生更稳定的喷墨银油墨。从结果中还显而易见，银涂层的导电率在更大量的分散体稳定化合物下可减小。
表4中的结果还示出，与施用在无胶层载体上的那些相比较，施用在具有表3的组成的底漆上的银涂层具有较高的导电率(较低的SER)。这可归因于在固化期间酸(即，HCl)从底漆中释放。
实施例4
制备银纳米粒子分散体NPD-18至NPD-25
银纳米粒子分散体NPD-18至NPD-25如对于NPD-01和NPD-02所述使用表5的2-吡咯烷酮、乙醇、氧化银、甲酸和DSC-01的量制备。
表5
制备银油墨AgInk-20至AgInk-27
银油墨AgInk-20至AgInk-27分别通过混合50重量%的NPD-18至NPD-25与32重量%2-苯氧基-乙醇和32重量% γ-丁内酯制备。
制备导电银涂层SC-31至SC-44
导电银涂层SC-31至SC-44通过将银油墨AgInk-20至AgInk-27涂布在如上所述的施胶的聚酯载体(刮刀涂布器，涂层厚度为10μm)上且如在表6中所示固化来获得。
表6
根据表6的结果，显然分散体稳定化合物的存在产生更高导电率的银涂层。结果还说明在150℃的固化温度下15秒的固化时间已经产生高导电率的银涂层。
从表6的结果还显而易见，决定银油墨的最终性质的并非在银纳米粒子的制备中使用的分散体稳定化合物的绝对量，而是相对于银量的表示为相对于银总量的重量% DSC的量。
实施例5
制备银纳米粒子分散体NPD-26
在搅拌下将100.0g氧化银(得自Umicore)加到450.0g乙醇和115.0g 2-吡咯烷酮的混合物中。随后将预分散体在23℃下搅拌8小时。
随后，将0.62g DSC-01加到预分散体中，接着加入16.3g甲酸(10.0mL/min)，同时搅拌并保持温度在23℃下。在加入甲酸之后，将混合物在23℃下再搅拌2.5小时。
分散体随后通过蒸发有机溶剂浓缩到约208.7g以获得含有±44.6重量%银的银纳米粒子分散体。
向25.0g的浓分散体中加入1.5g的2-苯氧基-乙醇/碳酸亚丙酯(50/50重量%)混合物和75.0g水。
在约1小时之后，银离子开始沉降。
在24小时之后，滗析出上清液且沉降物经4-7μm纸过滤。
随后将滤液在35℃下进一步干燥以除去水，以获得具有大于90重量%的银含量的银沉降糊浆。
制备银油墨AgInk-28至AgInk-35
银油墨AgInk-28至AgInk-35通过混合22.3重量%的银沉降糊浆与77.0重量%的在表7中所示的溶剂来制备。
表7
从表7中显而易见2-吡咯烷酮以及其他溶剂的存在可产生不稳定的银油墨。当使用2-吡咯烷酮来制备银纳米粒子时，通过洗涤步骤(优选用水)除去2-吡咯烷酮并使用其他液体载体以配制银喷墨油墨可能是有利的。
从表7中显而易见，使用的液体载体全部产生稳定的银喷墨油墨。
实施例6
制备银油墨AgInk-36至AgInk-41
在搅拌下将37.9g氧化银(得自Umicore)加到329.1g乙醇和164.5g 2-吡咯烷酮的混合物中。随后将预分散体在23℃下搅拌8小时。
随后，将0.24g DSC-01加到预分散体中，接着加入6.2g甲酸(10.0 mL/min)，同时搅拌并保持温度在23℃下。在加入甲酸之后，将混合物在23℃下再搅拌2.5小时。
分散体随后通过蒸发有机溶剂浓缩到约79.2g以获得含有±44.6重量%银的银纳米粒子分散体。
将75.0g水加到25.0g浓分散体中以引发银粒子的沉降。
在24小时之后，滗析出上清液。在加入水(75.0g)之后，将沉降物搅拌并经4-7μm纸过滤以除去过量的上清液。
将乙醇和在表8中示出的高沸点溶剂的混合物(HBS洗涤液)加到沉降物中(1份沉降物/1份高沸点溶剂/2份乙醇)。随后将沉降物在40℃下进一步干燥以除去水和乙醇，以获得具有约40重量%的银含量的银纳米粒子分散体。
银油墨AgInk-36至AgInk-41随后通过混合50.0重量%的银纳米粒子分散体、47.5重量%的示于表8中的高沸点溶剂(HBS油墨)和2.5重量%的碳酸亚丙酯来制备，后者用以减小粘度。所有银油墨AgInk-36至AgInk-47都是稳定的。
表8
随后将银油墨AgInk-36至AgInk-41涂布在如上所述的施胶的聚酯载体上(刮刀涂布器，涂层厚度为10μm)且在150℃下固化15分钟。如上所述测量涂布层的导电率。结果示于表8中。
根据表8的结果，显而易见得自银油墨AgInk-36至AgInk-41的所有图层都具有良好的导电率。
实施例7
制备银油墨AgInk-42至AgInk-44
在搅拌下将113.7g氧化银(得自Umicore)加到1083.8g乙醇和397.0g 2-吡咯烷酮的混合物中。随后将预分散体在23℃下搅拌8小时。
随后，加入18.6g甲酸(10.0mL/min)，同时搅拌并保持在23℃的温度下。在加入甲酸之后，将混合物在23℃下再搅拌2.5小时。
分散体随后通过蒸发有机溶剂浓缩到约238.6g，以获得银纳米粒子浓分散体。
将75.0g水加到25.0g银纳米粒子浓分散体中以引发银粒子的沉降。
在24小时之后，滗析出上清液。在加入水(75.0g)之后，搅拌沉降物，首先经17μm过滤器过滤且随后经4-7μm纸过滤以除去过量的上清液。
将乙醇、2-苯氧基乙醇和以如表9所示的量(表示为相对于银总量的重量%)的DSC-01加到银沉降物中(1份沉降物/1份2-苯氧基乙醇/2份乙醇)。随后将银沉降物在40℃下进一步干燥以除去水和乙醇，获得具有约40重量%的银含量的银纳米粒子分散体。
银油墨AgInk-42至AgInk-44随后通过混合50.0重量%的银纳米粒子分散体、47.5重量%的2-苯氧基乙醇和2.5重量%的碳酸亚丙酯制备。
银油墨AgInk-42至AgInk-44随后涂布在如上所述的施胶的聚酯载体上(刮刀涂布器，涂层厚度为10μm)且在150℃下固化15分钟。如上所述测量涂布层的导电率。结果示于表9中。
表9
从表9的结果显而易见增加量的DSC-01产生更稳定的银油墨。
实施例8
制备银油墨AgInk-45至AgInk-53
在搅拌下将450g氧化银(得自Umicore)加到875g乙醇和517g 2-吡咯烷酮的混合物中。随后将预分散体在23℃下搅拌15小时。
随后，将2.8g DSC-01加到混合物中，接着加入73g甲酸(10.0mL/min)，同时搅拌并保持温度在23℃下。在加入甲酸之后，将混合物在23℃下再搅拌15小时。
分散体随后通过蒸发有机溶剂以获得具有约45重量%的银含量的银纳米粒子浓分散体。
银油墨AgInk-45至AgInk-53随后通过混合44重量%的银纳米粒子分散体和表10中所示的相应量的2-苯氧基乙醇、碳酸亚丙酯和正丁醇来制备。
银油墨AgInk-45至AgInk-53的稳定性如上所述测量且表示为Lumisizer不稳定指数。结果示于表10中。基于不稳定指数，将油墨AgInk-45至AgInk-47选为最稳定的油墨且将其用以确定实现稳定喷射的最高喷射频率。喷射试验通过使用Dimatix材料印刷机(DMP-2831)和具有10pL的标称液滴体积的一次性墨盒(DMC-1 1610)进行。结果示于表10中。此外，将若干图案喷墨印刷在如上所述的施胶的聚酯载体上且在150℃下固化30分钟。如上所述测量印刷图案的导电率。结果示于表10中。
表10
从表10的结果中显而易见稳定的银油墨可通过优化溶剂组成获得。另外，从表10的结果中显而易见加入正丁醇产生具有较高的最大喷射频率的稳定银油墨，而不会影响印刷图案的导电率。

Claims (17)

1.金属纳米粒子分散体，其包含金属纳米粒子和液体载体，其特征在于所述分散体还包含根据式I、II、III或IV的非聚合分散体稳定化合物(DSC)，
其中
Q代表形成被取代或未被取代的5或6元杂芳族环的必要原子；
M选自质子、一价阳离子基团和酰基；
R1和R2独立地选自氢、被取代或未被取代的烷基、被取代或未被取代的烯基、被取代或未被取代的炔基、被取代或未被取代的烷芳基、被取代或未被取代的芳烷基、被取代或未被取代的芳基或杂芳基、羟基、硫醚、醚、酯、酰胺、胺、卤素、酮和醛；或者R1和R2代表形成5-7元环的必要原子；
R3选自氢、被取代或未被取代的烷基、被取代或未被取代的烯基、被取代或未被取代的炔基、被取代或未被取代的烷芳基、被取代或未被取代的芳烷基、被取代或未被取代的芳基或杂芳基、羟基、硫醇、硫醚、砜、亚砜、醚、酯、酰胺、胺、卤素、酮、醛、腈和硝基；
R4-R5独立地选自氢、被取代或未被取代的烷基、被取代或未被取代的烯基、被取代或未被取代的炔基、被取代或未被取代的烷芳基、被取代或未被取代的芳烷基、被取代或未被取代的芳基或杂芳基、羟基、硫醇、硫醚、砜、亚砜、醚、酯、酰胺、胺、卤素、酮、醛、腈和硝基；或R4和R5代表形成5-7元环的必要原子。
2.权利要求1的金属纳米粒子分散体，其中R1和R2代表形成5-7元环的必要原子。
3.权利要求1的金属纳米粒子分散体，其中R4和R5代表形成5-7元环的必要原子。
4.权利要求1的金属纳米粒子分散体，其包含根据式I的非聚合分散体稳定化合物，其中Q代表形成五元杂芳族环的必要原子。
5.权利要求4的金属纳米粒子分散体，其中所述五元杂芳族环选自咪唑、苯并咪唑、噻唑、苯并噻唑、噁唑、苯并噁唑、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、噁二唑、噻二唑和四唑。
6.权利要求1的金属纳米粒子分散体，其中所述非聚合分散体稳定化合物选自N,N-二丁基-2,5-二氢-5-硫代-1H-四唑-1-基-乙酰胺、5-庚基-2-巯基-1,3,4-噁二唑、1-苯基-5-巯基四唑、5-甲基-1,2,4-三唑并-(1,5-a)嘧啶-7-醇和硫代碳酸S-[5-[(乙氧基羰基)氨基]-1,3,4-噻二唑-2-基酯]O-乙酯。
7.权利要求1的金属纳米粒子分散体，其中相对于在所述金属纳米粒子分散体中的银总重量，所述非聚合分散体稳定化合物的量为0.005-10.0重量%。
8.权利要求1的金属纳米粒子分散体，其中所述液体载体为高沸点溶剂，其中所述高沸点溶剂为具有高于水的沸点的沸点的溶剂。
9.权利要求8的金属纳米粒子分散体，其中所述高沸点溶剂选自2-苯氧基乙醇、4-甲基-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、正丁醇、1,2-丙二醇、4-羟基-4-甲基戊-2-酮、戊-3-酮、2-丁氧基-乙醇、1-甲氧基-2-丙醇及其混合物。
10.权利要求1的金属纳米粒子分散体，其中所述分散体的粘度在25℃下在90s-1的剪切速率下为2-100mPa.s。
11.权利要求1的金属纳米粒子分散体，其中所述金属纳米粒子分散体为导电喷墨油墨或导电胶印油墨。
12.制备金属纳米粒子的方法，其包括：
- 分散步骤，其中金属或金属前体粒子分散在包含根据式V的溶剂的分散介质中，
其中
Ra和Rb代表任选被取代的烷基基团，且
Ra和Rb可形成环；
- 用包含水的洗涤液的洗涤步骤，其中根据式V的溶剂基本被除去；和
- 蒸发步骤，其中水基本被除去，
其特征在于所述蒸发步骤在高沸点溶剂和如在权利要求1中限定的根据式I-IV的非聚合分散体稳定化合物存在下进行，其中所述高沸点溶剂为具有高于水的沸点的沸点的溶剂。
13.权利要求12的方法，其中所述分散介质包含选自2-吡咯烷酮、4-羟基-2-吡咯烷酮、δ-戊内酰胺或ε-己内酰胺的溶剂。
14.权利要求12的方法，其中所述高沸点溶剂选自2-苯氧基乙醇、4-甲基-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、正丁醇、1,2-丙二醇、4-羟基-4-甲基戊-2-酮、戊-3-酮、2-丁氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇及其混合物。
15.权利要求12的方法，其中所述分散步骤包括在混合下用还原剂使选自金属氧化物、金属氢氧化物、金属盐或其组合的金属前体原位还原。
16.权利要求15的方法，其中所述分散步骤包括用还原剂使氧化银原位还原。
17.制备金属层或图案的方法，其包括在基材上施用如在权利要求1-11中任一项限定的金属纳米粒子分散体的步骤，接着进行烧结步骤。
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