KR20170084157A - 금속 나노입자 분산액 - Google Patents

금속 나노입자 분산액 Download PDF

Info

Publication number
KR20170084157A
KR20170084157A KR1020177015350A KR20177015350A KR20170084157A KR 20170084157 A KR20170084157 A KR 20170084157A KR 1020177015350 A KR1020177015350 A KR 1020177015350A KR 20177015350 A KR20177015350 A KR 20177015350A KR 20170084157 A KR20170084157 A KR 20170084157A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
substituted
dispersion
unsubstituted
metal
Prior art date
Application number
KR1020177015350A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102017782B1 (ko
Inventor
디르크 볼렌
Original Assignee
아그파-게바에르트 엔.브이.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 아그파-게바에르트 엔.브이. filed Critical 아그파-게바에르트 엔.브이.
Publication of KR20170084157A publication Critical patent/KR20170084157A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102017782B1 publication Critical patent/KR102017782B1/ko

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/10—Metallic powder containing lubricating or binding agents; Metallic powder containing organic material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/52—Electrically conductive inks
    • B01F17/0007—
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/05—Metallic powder characterised by the size or surface area of the particles
    • B22F1/054—Nanosized particles
    • B22F1/0545—Dispersions or suspensions of nanosized particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/07—Metallic powder characterised by particles having a nanoscale microstructure
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/16—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes
    • B22F9/18—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/03—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/30—Inkjet printing inks
    • C09D11/32—Inkjet printing inks characterised by colouring agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/30—Inkjet printing inks
    • C09D11/32—Inkjet printing inks characterised by colouring agents
    • C09D11/322—Pigment inks
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/30—Inkjet printing inks
    • C09D11/38—Inkjet printing inks characterised by non-macromolecular additives other than solvents, pigments or dyes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/24—Electrically-conducting paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/63—Additives non-macromolecular organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/66—Additives characterised by particle size
    • C09D7/67—Particle size smaller than 100 nm
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K23/00—Use of substances as emulsifying, wetting, dispersing, or foam-producing agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K23/00—Use of substances as emulsifying, wetting, dispersing, or foam-producing agents
    • C09K23/002—Inorganic compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/09—Use of materials for the conductive, e.g. metallic pattern
    • H05K1/092—Dispersed materials, e.g. conductive pastes or inks
    • H05K1/097—Inks comprising nanoparticles and specially adapted for being sintered at low temperature

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
  • Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
  • Ink Jet (AREA)
  • Ink Jet Recording Methods And Recording Media Thereof (AREA)
  • Parts Printed On Printed Circuit Boards (AREA)
  • Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)

Abstract

금속 나노입자 및 액체 캐리어를 포함하는 금속 나노입자 분산액으로서, 상기 분산액이 화학식 I, II, III 또는 IV에 따른 분산 안정화 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 나노입자 분산액:
<화학식 I> <화학식 II> <화학식 III> <화학식 IV>
Figure pct00016

여기서,
Q는 치환 또는 비치환된 5원 또는 6원 헤테로방향족 고리를 형성하는 필수 원자를 나타내고,
M은 수소, 1가 양이온기 및 아실기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
R1 및 R2는 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 알키닐기, 치환 또는 비치환된 알카릴기, 치환 또는 비치환된 아랄킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기 또는 헤테로아릴기, 히드록실기, 티오에테르, 에테르, 에스테르, 아마이드, 아민, 할로겐, 케톤 및 알데히드로 이루어진 군으로부터 선택되고,
R1 및 R2는 5 내지 7원 고리를 형성하는 필수 원자를 나타낼 수 있고;
R3 내지 R5는 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 알키닐기, 치환 또는 비치환된 알카릴기, 치환 또는 비치환된 아랄킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기 또는 헤테로아릴기, 히드록실기, 티올, 티오에테르, 술폰, 술폭사이드, 에테르, 에스테르, 아마이드, 아민, 할로겐, 케톤, 알데히드, 니트릴 및 나이트로기로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R4 및 R5는 5 내지 7원 고리를 형성하는 필수 원자를 나타낼 수 있다.

Description

금속 나노입자 분산액{A METALLIC NANOPARTICLE DISPERSION}
본 발명은 특정한 분산 안정화 화합물을 포함하는 금속 나노입자 분산액 및 이로부터 제조된 전도성 잉크 및 페이스트에 관한 것이다. 상기 분산 안정화 화합물은 낮은 점도에서도 분산액에 향상된 안정성을 부여한다. 본 발명은 또한 상기 금속 나노입자 분산액의 제조 방법 및 적당한 경화 조건에서 이러한 금속 나노입자 분산액으로 형성된 도전성 층 및 패턴에 관한 것이다.
금속 나노입자를 함유하는 금속 인쇄 및 코팅 유체에 대한 관심은 지난 수십년간 증가해왔는데, 이는 해당 금속의 벌크(bulk) 특성과 비교할 때, 상기 금속 나노입자들의 독특한 특성 때문이다. 예를 들어, 금속 나노입자들의 녹는점은 입자 크기가 감소함에 따라 낮아지는데, 이러한 특성으로 인하여 금속 나노입자는 인쇄 전자장치(printed electronics), 전기 화학 관련(electrochemical), 광학 관련, 자기 관련 및 생물학 관련 적용분야에서 관심의 대상이 되고 있다.
예를 들어, 잉크젯 인쇄에 의해 인쇄되거나 고속으로 코팅될 수 있는, 안정하면서도 농축된 금속 인쇄 또는 코팅 유체를 제조하는 것이 가장 관심받고 있는데, 그 이유는 이렇게 하는 것이 낮은 비용으로 전자 장치를 제조할 수 있게 하기 때문이다.
금속 인쇄 또는 코팅 유체는 전형적으로 금속 나노입자 및 분산매를 포함하는 금속 나노입자 분산액이다. 이러한 금속 나노입자 분산액은 인쇄 또는 코팅 유체로 직접 사용될 수 있다. 그러나, 생성된 금속 인쇄 또는 코팅 유체의 특성을 최적화하기 위하여 금속 나노입자 분산액에 추가 성분이 종종 첨가된다.
금속 나노 입자의 제조는, 예를 들어 'Approaches to the synthesis and Characterization of Spherical and Anisotropic Silver Nanomaterials ', Metallic Nanomaterials Vol . 1.(Challa에 의해 편집됨, S.S.R .Kumar, Wiley - VCH Verlag GmbH&Co.KGaA, Weinheim)에 개시된 소위 폴리올 합성법, 상기 폴리올 합성법으로부터 파생된 방법 또는 다양한 환원제의 존재하에서의 금속 염의 인 시튜 환원(in-situ reduction)에 의해 물 또는 유기 용매 내에서 수행될 수 있다. 이러한 방법들은 예를 들어, US2010143591, US2009142482, US20060264518, EP-A 2147733, EP-A 2139007, EP-A 803551, EP-A 2012952, EP-A 2030706, EP-A 1683592, EP-A166617, EP-A 2119747, EP-A 2087490, EP-A 2010314, WO2008/151066, WO2006/076603, WO2009/152388, WO2009/157393에 개시된다.
안정한 금속 인쇄 또는 코팅 유체를 얻기 위하여 폴리머성 분산제가 상기 금속 나노입자의 제조에 종종 사용된다. 상기 언급된 은 나노입자를 제조하기 위한 폴리올 합성법은 전형적으로 폴리비닐피롤리딘(PVP)의 존재 하에서 수행된다. 안정하지 않은 금속 나노입자 분산액은 비가역적인 상 분리를 일으켜 코팅 또는 인쇄 헤드가 막히는 원인이 될 수 있다. 금속 나노입자들의 응집은 또한 전도성의 감소를 초래할 수 있다.
폴리머성 분산제는 전형적으로 그 분자의 일 부분에 이른바 앵커기(anchor group)를 가지며, 이 앵커기는 분산될 금속 입자에 흡착된다. 그 분자의 다른 부분에서는, 폴리머성 분산제는 상기 분산매질 및 최종 인쇄 또는 코팅 유체에 존재하는 모든 성분과 상용성을 갖는 폴리머 사슬을 갖는다.
폴리머성 분산제는 전형적으로 아크릴산, 메타크릴산, 비닐 피롤리돈, 비닐 부티랄, 비닐 아세테이트 또는 비닐 알코올 모노머로부터 제조된 호모폴리머 또는 코폴리머다.
전형적으로, 금속 인쇄 또는 코팅 유체를 기재 위에 도포한 후, 상승된 온도에서, 경화 단계로도 지칭되는, 소결 단계를 수행함으로써 층들의 도포된 패턴의 전도성을 유발/향상시킨다. 상기 금속 인쇄 또는 코팅 유체의 유기 성분들, 예를 들어 폴리머성 분산제는 소결 효율을 감소시키고 이에 따라 층의 도포된 패턴의 전도성을 저하시킬 수 있다. 이러한 이유로, 상기 유기 성분들을 분해하기 위해 더 높은 소결 온도 및 더 긴 소결 시간이 종종 요구된다.
상술한 바와 같은, 전형적인 폴리머성 분산제는 적어도 350℃의 완전 분해 온도를 특징으로 한다. 따라서, 이러한 폴리머성 분산제를 포함하는 금속 인쇄 또는 코팅 유체로 코팅 또는 인쇄된 층들 또는 패턴들은 상기 폴리머성 분산제의 대부분이 확실하게 분해되도록 전형적으로 상승된 온도에서의 소결 단계를 요구한다.
이러한 높은 소결 온도는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 또는 폴리카보네이트와 같은 비교적 낮은 유리 전이 온도를 갖는 통상적인 폴리머 포일(polymer foil)에는 적합하지 않다. 이는, 폴리이미드와 같은 더 비싼 폴리머로 선택의 폭을 제한한다.
따라서, 전도성 층 또는 패턴을 얻기 위해 요구되는 소결 온도를 낮추는 데 관심이 있다.
EP-A 2468827은 열 중량 분석법으로 측정하였을 때, 300℃ 미만의 온도에서 95 중량%의 분해율을 갖는 폴리머성 분산제를 개시한다. 이러한 폴리머성 분산제를 포함하는 금속 인쇄 또는 코팅 유체를 사용함으로써, 상기 소결 온도 및 시간이 감소될 수 있다. 모두 EP-A 2608218 및 EP-A 2608217에서는, 이른바 소결 첨가제가 소결 온도를 추가로 낮추기 위해 EP-A 2468827의 폴리머성 분산제와 함께 사용된다.
EP-A 2671927는 특정한 분산매, 예를 들어 2-피롤리돈을 포함하는 금속 나노입자 분산액을 개시하고, 이러한 분산매는 폴리머성 분산제를 사용하지 않고 안정한 분산을 가져온다.
그러나, 분산액으로 얻은 코팅 또는 패턴의 전도성 및/또는 경화 파라미터에 부정적 영향을 미치지 않으면서, 금속 나노입자 분산액, 특히 잉크젯 인쇄법에 사용되는 금속 나노입자 분산액의 안정성을 더욱 개선시킬 필요가 존재한다.
본 발명의 목적은 적당한 경화 조건에서, 예를 들어 잉크젯 인쇄법으로 고도의 전도성 코팅 또는 패턴을 얻을 수 있는 안정한 금속 나노입자 분산액을 제공하는 것이다. 이러한 목적은 청구항 1에 정의된 바와 같은 금속 나노입자 분산액에 의해 실현된다.
본 발명의 또 다른 목적은 청구항 1에 정의된 바와 같은 금속 나노입자 분산액의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 추가의 이점들 및 구현예들은 하기의 설명 및 종속항으로부터 명백해질 것이다.
정의
본 명세서에서 사용된 용어 "폴리머성 기재 및 포일"은 자체 기재 폴리머 기초 시트를 의미하고, 이 시트는 1개 이상의 접착층, 예를 들어 서빙층(subbing layer)과 결합될 수 있다. 기재 및 포일은 보통 압출을 통해 제조된다.
본 명세서에서 사용된 용어 "층"은 자체 기재가 아닌 것으로 간주되고, 이것은 (폴리머성)기재 또는 포일 상에 코팅 또는 분무하여 제조된다.
PET는 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 약자이다.
용어 "알킬"이란 알킬기의 각각의 탄소 원자 수에 대한 모든 가능한 변형물을 의미하고, 즉 메틸, 에틸, 3개의 탄소 원자에 대하여 n-프로필 및 이소프로필; 4개의 탄소 원자에 대하여 n-부틸, 이소부틸 및 t-부틸; 5개의 탄소 원자에 대하여 n-펜틸, 1,1-디메틸-프로필, 2,2-디메틸프로필 및 2-메틸-부틸 등을 의미한다.
달리 명시하지 않는 한, 치환 또는 비치환된 알킬기는 바람직하게는 C1 내지 C6 알킬기이다.
달리 명시하지 않는 한, 치환 또는 비치환된 알케닐기는 바람직하게는 C2 내지 C6 알케닐기이다.
달리 명시하지 않는 한, 치환 또는 비치환된 알키닐기는 바람직하게는 C2 내지 C6 알키닐기이다.
달리 명시하지 않는 한, 치환 또는 비치환된 알알킬기는 바람직하게는 1, 2, 3 또는 4개 이상의 C1 내지 C6 알킬기를 포함하는 페닐기 또는 나프틸기이다.
달리 명시하지 않는 한, 치환 또는 비치환된 알카릴기(alkaryl group)는 바람직하게는 아릴기, 바람직하게는 페닐기 또는 나프틸기를 포함하는 C1 내지 C6 알킬기이다.
달리 명시하지 않는 한, 치환 또는 비치환된 아릴기는 바람직하게는 치환 또는 비치환된 아릴기 또는 나프틸기이다.
시클릭 그룹은 적어도 하나의 고리 구조를 포함하고, 모노시클릭 또는 폴리시클릭 그룹(1개 이상의 고리가 축합된 것)일 수 있다.
헤테로시클릭 그룹은 고리 형성 원자로서 2개 이상의 상이한 원소를 원자로 갖는 시클릭 그룹이다. 헤테로시클릭 그룹에 대응하는 그룹은 호모시클릭 그룹으로, 고리 구조가 탄소만으로 구성된다. 본 명세서에서 달리 명시하지 않는 한, 치환 또는 비치환된 헤테로시클릭 그룹은 바람직하게는 1,2,3 또는 4개 이상의 헤테로원소, 바람직하게는 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 셀레늄 원자 또는 이들의 조합으로부터 선택된 헤테로원소로 치환된 5원 또는 6원 고리이다.
지환기는 고리 원자가 탄소 원자로 구성된 비방향족 호모시클릭 그룹이다.
용어 "헤테로아릴기"는 고리 구조 내에 탄소 원자 및 1개 이상의 헤테로 원자, 바람직하게는 독립적으로 질소, 산소, 셀레늄 및 황으로부터 선택된 1 내지 4개의 헤테로원자를 포함한 모노시클릭 또는 폴리시클릭 방향족 고리를 의미한다. 헤테로아릴기의 바람직한 예는 피리디닐, 피리다지닐, 피리미딜, 피라질, 트리아지닐, 피롤일, 피라졸일, 이미다졸일, (1,2,3,)-트리아졸일 및 (1,2,4)-트리아졸일, 피라지닐, 피리미디닐, 테트라졸일, 퓨릴, 티에닐, 이속사졸일, 티아졸일, 이속사졸일, 및 옥사졸일을 포함하나 이에 한정되는 것은 아니다. 헤테로아릴기는 비치환되거나 또는 1, 2개 또는 3개 이상의 적합한 치환기로 치환될 수 있다. 바람직하게는, 헤테로아릴기는 모노시클릭 고리이고, 상기 고리는 1 내지 5개의 탄소 원자 및 1 내지 4개의 헤테로 원자를 포함한다.
용어 "치환된", 예를 들어 치환된 알킬기는 상기 알킬기가 그러한 기에 통상적으로 존재하는 원자(즉, 탄소 및 수소 원자) 이외의 원자로 치환될 수 있음을 의미한다. 예를 들어, 치환된 알킬기는 할로겐 원자 또는 티올기를 포함할 수 있다. 비치환된 알킬기는 탄소 및 수소 원자만을 함유한다.
달리 명시하지 않는 한, 치환된 알킬기, 치환된 알케닐기, 치환된 알키닐기, 치환된 아랄킬기, 치환된 알카릴기, 치환된 아릴기, 치환된 헤테로아릴기 및 치환된 헤테로시클릭 그룹은 바람직하게는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 1-이소부틸기, 2-이소부틸기 및 t-부틸기, 에스테르, 아마이드, 에테르, 티오에테르, 케톤, 알데히드, 술폭사이드, 술폰, 술포네이트 에스테르, 술폰아마이드, -Cl, -Br, -I, -OH, -SH, -CN 및 -NO2로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 치환기로 치환된다.
금속 나노입자 분산액
본 발명에 따른 금속 나노입자 분산액은 금속 나노입자, 액체 캐리어 및 분산 안정화 화합물(DSC)를 포함한다.
상기 금속 나노입자 분산액은 그 특성을 더욱 최적화하기 위해 폴리머성 분산제 및 첨가제를 더 포함할 수 있다.
분산 안정화 화합물(DSC)
본 발명에 따른 금속 나노입자 분산액은 금속 나노입자 및 액체 캐리어를 포함하며, 상기 분산액은 화학식 I, II, III 또는 IV에 따른 분산 안정화 화합물(DSC)을 더 포함한다.
<화학식 I> <화학식 II> <화학식 III> <화학식 IV>
Figure pct00001
여기서,
Q는 치환 또는 비치환된 5원 또는 6원 헤테로방향족 고리를 형성하는 필수 원자를 나타내고;
M은 수소, 1가 양이온기 및 아실기로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R1 및 R2는 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 알키닐기, 치환 또는 비치환된 알카릴기, 치환 또는 비치환된 아랄킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기 또는 헤테로아릴기, 히드록실기, 티오에테르, 에테르, 에스테르, 아마이드, 아민, 할로겐, 케톤 및 알데히드로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R1 및 R2는 5 내지 7원 고리를 형성하는 필수 원자를 나타낼 수 있고;
R3 내지 R5는 독립적으로, 수소, 수소, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 알키닐기, 치환 또는 비치환된 알카릴기, 치환 또는 비치환된 아랄킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기 또는 헤테로아릴기, 히드록실기, 티올, 티오에테르, 술폰, 술폭사이드, 에테르, 에스테르, 아마이드, 아민, 할로겐, 케톤, 알데히드, 니트릴 및 나이트로기로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R4 및 R5는 5 내지 7원 고리를 형성하는 필수 원자를 나타낼 수 있다.
상기 분산 안정화 화합물은 바람직하게는 화학식 I에 따른 화합물이다.
상기 분산 안정화 화합물은 더 바람직하게는 화학식 I에 따른 화합물이고, 상기 Q가 5원 헤테로방향족 고리를 형성하는 필수 원자를 나타낸다.
특히 바람직한 분산 안정화 화합물은 화학식 I에 따른 화합물이고, 상기 Q가 이미다졸, 벤즈이미다졸, 티아졸, 벤조티아졸, 옥사졸, 벤조옥사졸, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 옥사디아졸, 티아디아졸 및 테트라졸로 이루어진 군으로부터 선택된 5원 헤테로방향족 고리이다.
본 발명에 따른 분산 안정화 화합물의 일부 예를 하기 표에 나타내었다.
Figure pct00002
Figure pct00003
상기 분산 안정화 화합물은 바람직하게는 N,N-디부틸-(2,5-디하이드로-5-티옥소-1H-테트라졸-1-일-아세트아마이드, 5-헵틸-2-머캅토-1,3,4-옥사디아졸, 1-페닐-5-머캅토테트라졸, 5-메틸-1,2,4-트리아졸로-(1,5-a) 피리미딘-7-올, 및 S-[5-[(에톡시-카보닐)아미노]-1,3,4-티아디아졸-2-일] O-에틸 티오카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된다.
상기 화학식 I 내지 IV에 따른 분산 안정화 화합물은 바람직하게는 비폴리머성 화합물이다. 본 명세서에서 사용된 비폴리머성 화합물은, 바람직하게는 100 미만, 보다 바람직하게는 500 미만, 가장 바람직하게는 350 미만의 분자량을 갖는 화합물을 의미한다.
금속 나노입자 중의 은(Ag)의 총 중량에 대한 중량 %로 표현되는 분산 안정화 화합물의 양은, 바람직하게는 0.005 내지 10.0 보다 바람직하게는 0.0075 내지 5.0, 가장 바람직하게는 0.01 내지 2.5이다. 금속 나노입자 중의 은의 총 중량에 대한 분산 안정화 화합물의 양이 너무 적으면 안정화 효과가 너무 낮을 수 있고, 분산 안정화 화합물의 양이 너무 많으면 상기 금속 나노입자 분산액으로부터 얻은 코팅 또는 패턴의 전도도에 악영향을 미칠 수 있다.
금속 나노입자
본 발명의 금속 나노입자 분산액은 금속 나노입자를 포함한다.
상기 금속 나노입자는 원소 또는 합금 형태의 1종 이상의 금속을 포함한다. 상기 금속은 바람직하게는 은, 금, 구리, 니켈, 코발트, 몰리브덴, 팔라듐, 백금, 주석, 아연, 티타늄, 크롬, 탄탈륨, 텅스텐, 철, 로듐, 이리듐, 루테늄, 오스뮴, 알루미늄 및 납으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 은, 구리, 몰리브덴, 알루미늄, 금, 구리 또는 이들의 조합에 기초한 금속 나노입자가 특히 바람직하다. 은에 기초한 금속 나노입자가 가장 바람직하다.
용어 "나노입자"란 100 nm 미만, 바람직하게는 50nm 미만, 보다 바람직하게는 30nm 미만, 가장 바람직하게는 20nm 미만의 평균 입자 크기 또는 평균 입자 직경을 갖는 분산된 입자를 지칭한다. 상기 금속 나노입자는 분산액 제조의 말기에 100 nm 미만, 바람직하게는 50 nm 미만, 보다 바람직하게는 30 nm 미만, 가장 바람직하게는 20 nm의 평균 입자 크기를 갖는다.
상기 금속 나노입자 분산액은 상기 분산액의 총 중량을 기준으로 금속 나노 입자를 바람직하게는 5 중량% 이상, 보다 바람직하게는 10 중량% 이상, 가장 바람직하게는 15 중량% 이상, 특히 바람직하게는 20 중량% 이상 포함한다.
폴리머성 분산제
상기 금속 나노입자 분산액은 폴리머성 분산제를 포함할 수 있다.
폴리머성 분산제는 전형적으로 그 분자의 일 부분에 이른바 앵커기를 가지며, 상기 앵커기가 분산될 금속 입자에 흡착된다. 그 분자의 다른 부분에서, 폴리머성 분산제는 폴리머 사슬로서, 액체 운반체(liquid vehicle)로도 지칭되는, 분산매 및 최종 인쇄 또는 코팅 유체에 존재하는 모든 성분과 상용성이 있는 폴리머 사슬을 갖는다.
폴리머성 분산제는 전형적으로 아크릴산, 메타크릴산, 비닐 피롤리디논, 비닐 부티랄, 비닐 아세테이트 또는 비닐 알코올 모노머로부터 제조된 호모- 또는 코폴리머이다.
EP-A 2468827에 개시된 폴리머성 분산제로서, 열 중량 분석법으로 측정하였을 때, 300℃ 미만의 온도에서 95 중량%의 분해율을 갖는 폴리머성 분산제가 사용될 수 있다.
그러나, 바람직한 일 구현예에서 본 발명에 따른 금속 나노입자 분산액은 상기 분산액의 총 중량을 기준으로 5 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 1 중량% 미만, 가장 바람직하게는 0.1 중량% 미만의 폴리머성 분산제를 포함한다. 특히 바람직한 일 구현예에서 상기 분산액은 폴리머성 분산제를 전혀 포함하지 않는다.
액체 캐리어
상기 금속 나노입자 분산액은 액체 캐리어를 포함한다.
상기 액체 캐리어는 바람직하게는 유기 용매다. 상기 유기 용매는 알코올, 방향족 탄화수소, 케톤, 에스테르, 지방족 탄화수소, 고급 지방산류, 카르비톨, 셀로솔브, 및 고급 지방산 에스테르로부터 선택될 수 있다.
바람직한 알코올은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 1-부탄올, 1-펜탄올, 2-부탄올, t-부탄올을 포함한다.
바람직한 방향족 탄화수소는 톨루엔 및 크실렌을 포함한다.
바람직한 케톤은 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 2,4-펜탄디온 및 헥사-플루오로아세톤을 포함한다.
또한 글리콜, 글리콜에스테르, N,N-디메틸-아세트아마이드, N,N-디메틸포름아마이드가 사용될 수 있다.
상기 금속 나노입자 분산액의 특성을 최적화하기 위해 유기 용매의 혼합물을 사용할 수 있다.
바람직한 유기 용매는 고비점 용매이다. 본 명세서에서 언급된 고비점 유기 용매는 물의 비점보다 높은 비점(> 100℃)을 갖는 용매이다.
바람직한 고비점 용매를 하기 표에 나타내었다.
Figure pct00004
특히 바람직한 고비점 용매는 2-페녹시 에탄올, 감마-부티로-락톤, 및 이들의 혼합물이다.
상기 액체 캐리어는 또한 상기 나노입자의 제조 방법에서 사용되는 용매, 예를 들어 하기 화학식 V에 따른 용매를 포함할 수 있다.
액체 캐리어의 양은 인쇄 또는 코팅 유체의 목적하는 점도에 의존한다. 액체 캐리어의 양은 바람직하게는 금속 나노입자의 총 중량을 기준으로 95 중량% 미만, 보다 바람직하게는 90 중량% 미만, 가장 바람직하게는 85% 미만이다.
첨가제
코팅 또는 인쇄 특성을 최적화하기 위해, 또한 사용되는 응용 분야에 따라, 환원제, 습윤/레벨링제, 탈습윤제,(dewetting agent), 레올로지 개질제(rheology modifier), 접착제, 점착성 부여제(tackifier), 보습제(humectants), 분사제(jetting agent), 경화제, 살생물제(biocide) 또는 산화방지제와 같은 첨가제가 상기 금속 나노입자 분산액에 첨가될 수 있다.
상기 금속 나노입자 분산액은 바람직하게는 계면 활성제를 포함한다. 바람직한 계면활성제는 Byk® 410 and 411(모두 변형 우레아 용액) 및 Byk® 430(고분자 우레아 변형 중간 극성 폴리아미드)이다.
계면 활성제의 양은 바람직하게는 상기 금속 나노입자 분산액의 총량을 기준으로 0.01 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 0.05 내지 5 중량%, 가장 바람직하게는 0.1 내지 0.5 중량%이다.
2013년 7월 4일에 출원된 EP-A 13175029.1에 개시된 바와 같이, 금속 나노입자 분산액으로부터 형성된 금속층 또는 패턴의 경화 중에 무기산 또는 이러한 산을 발생시킬 수 있는 화합물을 소량의 금속에 첨가하는 것이 유리할 수 있다. 이러한 금속 나노입자 분산액으로부터 형성된 층 또는 패턴이 높은 전도성 및/또는 낮은 경화 온도를 갖는 것이 관찰되었다.
2013년 4월 7일에 출원된 EP13175033.3에 개시된 바와 같이, 화학식 X에 따른 화합물을 포함하는 금속 나노입자 분산액을 사용할 때, 보다 높은 전도도 및/또는 낮은 경화 온도를 얻을 수 있다.
<화학식 X>
Figure pct00005
여기서,
X는 치환 또는 비치환된 고리를 형성하는 필수 원자를 나타낸다.
화학식 X에 따른 특히 바람직한 화합물은 아스코르브산 또는 에리토르브산 유도체 화합물이다.
금속 나노입자 분산액의 제조 방법
본 발명에 따른 금속 나노입자 분산액의 제조는 전형적으로 교반, 고전단 혼합, 초음파 처리, 또는 이들의 조합과 같은 균질화(homogenization) 기법을 사용하여 상기 금속 나노입자에 상기 액체 캐리어, 상기 분산 안정화 화합물 및 선택적인 첨가제를 첨가하는 단계를 포함한다.
상기 금속 나노입자 분산액이 제조되는 금속 나노입자는 전형적으로 금속 나노입자의 페이스트 또는 고농축 분산액이다. 바람직한 금속 나노입자의 제조방법은 하기와 같다.
후술하는 바와 같이, 분산 안정화 화합물의 전부 또는 일부가 상기 금속 나노입자의 제조 방법 중에 첨가될 때 더 좋은 결과가 얻어지는 것이 관찰되었다. 금속 나노입자에 상기 분산 안정화 화합물이 흡착됨으로 인해 상기 금속 나노입자의 제조 동안 첨가된 상기 분산 안정화 화합물은 하나 이상의 세척 단계가 상기 제조 방법에서 수행되더라도, 적어도 부분적으로, 최종 금속 나노입자 분산액에서도 유지될 것이다.
상기 균질화 단계는 최대 100℃까지 상승된 온도에서 수행될 수 있다. 바람직한 구현예에 있어서, 상기 균질화 단계는 60℃이하의 온도에서 수행된다.
바람직한 구현예에 있어서, 상기 금속 나노입자 분산액은 잉크젯 인쇄법에 사용된다. 이러한 금속 나노입자 분산액(금속 잉크젯 유체 또는 잉크, 또는 전도성 잉크젯 유체 또는 잉크라고도 지칭됨)은, 25℃에서 90 s-1 의 전단 속도로 측정된, 35 mPa.s 미만, 바람직하게는 28 mPa.s, 가장 바람직하게는 2 내지 25 mPa.s의 점도를 갖는다.
이른바 관류(throughflow) 프린트헤드를 사용할 때, 상기 금속 잉크젯 유체의 점도는 더 높을 수 있고, 바람직하게는 25℃ 및 90 s-1의 전단 속도에서 60 mPa.s 이하일 수 있다. 상기 금속 잉크젯 유체의 점도 한계가 높을수록 보다 농축된, 및/또는 보다 안정한 금속 잉크젯 유체에 대해 유리할 수 있는 유체의 조성 변화를 가능하게 한다.
다른 바람직한 구현예에서, 상기 금속 나노입자 분산액은 플렉소그래픽 인쇄 공정에 사용된다. 금속 플렉소 잉크 또는 전도성 플렉소 잉크라고도 지칭되는 이러한 금속 나노입자 분산액은 25℃에서 90 s-1 의 전단 속도로 측정된, 바람직하게는 10 내지 200 mPa.s, 보다 바람직하게는 25 내지 150 mPa.s, 가장 바람직하게는 50 내지 100 mPa.s의 점도를 갖는다.
금속 층 또는 패턴
금속 나노입자 분산액으로부터 인쇄 또는 코팅된, 박막 층 또는 패턴은 종래의 금속 인쇄 또는 코팅 유체로 얻어진 박막 층 또는 패턴에 비해 낮은 소결 온도에서 전도성을 띨 수 있다. 따라서, 본 발명의 금속 인쇄 또는 코팅 유체로부터 제조된 전도성 박막 층 또는 패턴은 고온에서의 열 처리를 견딜 수 없는 유연성 기재, 예를 들어 PET 위에 코팅 또는 인쇄될 수 있다.
상기 금속 층 또는 패턴은 상술한 바와 같은 금속 나노입자 분산액을 기재 위에 도포하는 단계, 및 이후의 소결 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된다.
상기 기재는 유리, 종이, 또는 폴리머성 기재일 수 있다.
바람직한 폴리머성 기재는 폴리카보네이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 또는 폴리비닐클로라이드(PVC) 기초 기재이다.
상기 언급한 기재는 적용된 전도성 잉크젯 또는 플렉소 잉크의 부착, 흡수 또는 퍼짐을 개선하기 위해 1개 이상의 층을 구비할 수 있다.
폴리머성 기재는 바람직하게는 적용된 전도성 잉크젯 또는 플렉소 잉크의 부착을 개선하기 위해 이른바 서빙층을 구비할 수 있다. 이러한 서빙층은 전형적으로 비닐리덴 코폴리머, 폴리에스테르, 또는 (메타)아크릴레이트에 기초한다.
이러한 목적을 위한 유용한 서빙층은 본 발명의 기술분야에 잘 알려져 있으며, 예를 들어, 비닐리덴 클로라이드/아크릴로니트릴/아크릴산 터폴리머 또는 비닐리덴 클로라이드/ 메틸 아크릴레이트/ 이타콘산 터폴리머와 같은 비닐리덴 클로라이트의 폴리머를 포함한다.
적합한 비닐리덴 클로라이드 코폴리머는 다음을 포함한다: 비닐리덴 클로라이드, N-tert-부틸아크릴아마이드, n-부틸 아크릴레이트, 및 N-비닐 피롤리돈의 코폴리머 (예를 들어, 70:23:3:4), 비닐리덴 클로라이드, N-tert-부틸아크릴아마이드, n-부틸 아크릴레이트, 및 이타콘산의 코폴리머 (예를 들어, 70:21:5:2), 비닐리덴 클로라이드, N-tert-부틸아크릴아마이드, 및 이타콘산의 코폴리머 (예를 들어, 88:10:2), 비닐리덴 클로라이드, n-부틸말레이미드, 및 이타콘산의 코폴리머 (예를 들어, 90:8:2), 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 및 메타크릴산의 코폴리머 (예를 들어, 65:30:5), 비닐리덴 클로라이드, 비닐 클로라이드, 및 이타콘산의 코폴리머 (예를 들어, 70:26:4), 비닐 클로라이드, n-부틸 아크릴레이트, 및 이타콘산의 코폴리머 (예를 들어, 66:30:4), 비닐리덴 클로라이드, n-부틸 아크릴레이트, 및 이타콘산의 코폴리머 (예를 들어, 80:18:2), 비닐리덴 클로라이드, 메틸 아크릴레이트, 및 이타콘산의 코폴리머 (예를 들어, 90:8:2), 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, N-tert-부틸아크릴아마이드, 및 이타콘산의 코폴리머 (예를 들어, 50:30:18:2). 상기 언급된 코폴리머에서 괄호 사이에 주어진 모든 비율은 중량비이다.
다른 바람직한 서빙층은 폴리에스테르-우레탄 코폴리머에 기초한 바인더를 포함한다. 더욱 바람직한 구현예에서, 상기 폴리에스테르-우레탄 코폴리머는 바람직하게는 테레프탈산 및 에틸렌 글리콜 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트에 기초한 폴리에스테르 분절(segment)을 사용하는 이오노머 유형 폴리에스테르 우레탄이다. 적합한 폴리에스테르-우레탄 코폴리머는 DIC Europe GmbH의 Hydran™ APX101 H이다.
서빙층의 적용은 할로겐화 은 사진 필름용 폴리에스테르 기재의 제조 분야에서 잘 알려져 있다. 예를 들어, 이러한 서빙층의 제조는 US 3649336 및 GB 1441591에 개시되어있다.
바람직한 구현예에서, 상기 서빙층은 0.2 μm 이하 또는 바람직하게는 200 mg/m2 이하의 건조 두께를 갖는다.
다른 바람직한 기재는 ITO 기초 기재이다. 이러한 기재는 전형적으로 ITO 층 또는 패턴이 상부에 제공되는 유리 또는 폴리머이다.
바람직한 종이 기초 기재는 Arjowiggins 크리에이티브 페이퍼즈 사에서 제조된, 인쇄 전자장치 용으로 설계된 기재인 Powercoat® 종이 기재이다.
다중 금속 층 또는 패턴, 즉, 패턴화 또는 비패턴화된 층들의 스택(stack)이 기재 위에 도포될 수 있다. 따라서, 상기 금속 층 또는 패턴의 제조 방법에서 언급된 기재는 이전에 도포된 금속 층 또는 패턴을 포함한다.
금속 층은 공압출 또는 임의의 통상적인 코팅 기법(예를 들어, 딥 코팅, 나이프 코팅, 압출 코팅, 스핀 코팅, 스프레이 코팅, 블레이드 코팅, 슬롯 다이 코팅, 슬라이드 호퍼 코팅 및 커튼 코팅)에 의해 기재 상에 제공될 수 있다.
금속 층 및 특히 금속 패턴은 음각 인쇄, 스크린 인쇄, 플렉소그래픽 인쇄, 오프셋 인쇄, 잉크젯 인쇄, 그라비어 오프셋 인쇄 등과 같은 인쇄 기법에 의해 기재 상에 제공될 수 있다.
바람직한 인쇄 기법은 잉크젯 및 플렉소그래픽 인쇄법이다.
기재 상에 금속 층 또는 패턴을 제공하는 또다른 방법은 에어로졸 제트 인쇄이다. Optomec 사에서 개발한 에어로졸 제트 인쇄(Aerosol Jet Printing)은 잉크젯 인쇄의 장점 대부분을 보존하면서 많은 한계를 줄였다. 이 기술은 인쇄 전자장치 분야에서 사용하기 위해 개발되었다. 이 기술은 예를 들어 US2003/0048314, US2003/0020768, US2003/0228124 및 WO2009/049072에 개시되어 있다. 예를 들어 Aerosol Jet Printer OPTOMEC AJ 300 CE 같은 에어로졸 제트 인쇄 엔진 은 Optomec사에서 상업적으로 입수 가능하다
실질적으로 점도가 5000 mPa.s 미만인 임의의 액체가 에어로졸 제트 인쇄 기술을 사용하여 증착될 수 있다. 보다 높은 점성의 유체를 사용하는 것이 금속성 잉크의 안정성과 관련하여 유리할 수 있다.
잉크젯 인쇄 장치
본 발명에 따른 금속 나노입자 분산액으로부터 형성된 도전성 층 또는 패턴을 잉크젯 인쇄에 의해 제조하는 장치의 다양한 구현예가 사용될 수 있다.
플랫(flat) 층 인쇄 장치에서 기재는 플랫 층 상에 제공된다. 금속 잉크젯 유체의 방울은 기재 상의 프린트 헤드로부터 분사된다.
프린트 헤드는 전형적으로 이동 기재(y-방향)를 가로지르는 횡단 방향(x-방향)으로 앞뒤로 스캔한다. 이러한 양방향 인쇄는 멀티-패스 인쇄로 지칭된다.
다른 바람직한 인쇄법은 프린트 헤드 또는 복수의 스태거드(staggered) 프린트 헤드가 상기 기재의 전체 폭을 덮는, 이른바 싱글-패스 인쇄법이다. 이러한 싱글-패스 인쇄법에서, 프린트 헤드는 보통 고정되어 있고 기재가 프린트 헤드 아래로 운반된다(y-방향).
최대 도트 배치 정확도를 얻기 위해, 상기 프린트 헤드가 상기 기재의 표면에 최대한 가깝게 위치한다. 상기 프린트 헤드와 상기 기재의 표면의 거리는 바람직하게는 3mm 미만, 보다 바람직하게는 2mm 미만, 가장 바람직하게는 1mm 미만이다.
상기 프린트 헤드와 상기 기재의 표면 사이의 거리가 도트 배치 정확도에 영향을 미칠 수 있으므로, 기재의 두께를 측정하고 상기 프린트 헤드와 상기 기재의 표면 사이의 거리를 측정된 기재의 두께에 기초하여 조정하는 것이 유리할 수 있다.
또한, 고정된 프린트 헤드와 인쇄 장치 상에 장착된 기재의 표면 사이의 거리는 예를 들어 기재의 울퉁불퉁함. 또는 기재 표면의 다른 불규칙성 때문에 기재 전체에 걸쳐 변할 수 있다. 따라서, 기재의 표면 토포그래피를 측정하고, 기재 상에 경화성 유체 방울의 소위 분사 시간(firing time)을 조정하거나, 또는 프린트 헤드와 기재 표면 사이의 거리를 조정함으로써 측정된 표면 토포그래피에서의 차이를 보충하는 것이 유리할 수 있다. 리소그래피 기재의 표면 포토그래피를 측정하는 측정 장치의 예가 ISO 12635:2008(E)에 개시되어 있다.
바람직한 구현예에서, 상기 잉크젯 인쇄 장치는 기재 아래에 진공 챔버와 같은 홀딩 다운(holding down) 수단을 구비하여, 이른바 홀드-다운 영역에서 기재를 예를 들어 진공 상태로 홀드 다운시킨다. 보다 바람직한 구현예에서, 상기 기재는 기재 상의 진공 압력을 향상시키도록 독립적으로 제어되는, 기재 아래의 복수의 진공 챔버와 같은 독립적으로 작동되는 홀딩 다운 수단에 의해 기재에 홀드 다운되어, 하나 이상의 홀드 다운 존이 상기 기재 상에 생성된다. 기재를 홀드 다운하는 것은 분사된 방울의 방울 배치 및 위치 정확성을 향상시킨다.
프린트 헤드
잉크젯 인쇄 시스템을 위한 바람직한 프린트 헤드는 압전 헤드이다. 압전 잉크젯 인쇄는 전압이 인가될 때 압전 세라믹 변환기의 움직임에 기초한다. 전압을 인가하면 인쇄 헤드 내의 압전 세라믹 변환기의 형상을 변화시켜 공극을 형성하고, 이어서 이 공극이 잉크로 채워진다. 전압을 다시 제거하면, 상기 세라믹이 원래의 모양으로 팽창하여 프린트 헤드에서 잉크 방울이 방출된다. 그러나, 본 발명에 따른 잉크젯 인쇄법은 압전 잉크젯 인쇄에 한정되지 않는다. 다른 잉크젯 인쇄 헤드가 사용될 수 있고 연속 인쇄 유형과 같은 다양한 유형을 포함한다.
바람직한 프린트 헤드는 50 pl 이하, 보다 바람직하게는 35 pl 이하, 가장 바람직하게는 25 pl 이하, 특히 바람직하게는 15 pl 이하의 용적을 갖는 방울을 방출한다.
다른 바람직한 프린트 헤드는 관류(throughflow) 압전 잉크젯 프린트 헤드이다. 관류 압전 잉크젯 프린트 헤드는 프린트 헤드로서, 상기 프린트 헤드의 액체 채널을 통해 액체의 연속적인 유동이 순환되어, 유동의 방해 효과 및 불량 방울 배치를 유발할 수 있는 액체의 응집을 방지한다. 관류 압전 잉크젯 프린트 헤드를 사용하여 불량 방울 배치를 피함으로써 기재 위의 도전성 패턴의 품질을 향상시킬 수 있다. 이러한 관류 프린트 헤드를 사용하는 또 다른 장점은 분사되는 경화성 유체의 점도 한계가 높다는 것이고, 이는 유체의 조성 변동 범위를 넓힌다.
경화 단계
층 또는 패턴이 기재 위에 도포된 후에, 경화 단계로도 지칭되는 소결 단계가 수행된다. 이러한 소결 단계에서, 용매가 증발하고 상기 금속 입자가 함께 소결된다. 상기 금속 입자들 사이에 연속적인 퍼콜레이팅 네트워크(percolating network)가 형성되면, 상기 층 또는 패턴이 도전성이 된다. 통상적인 소결은 전형적으로 열을 가함으로써 수행된다. 소결 온도 및 시간은 사용된 기재 및 금속 층 또는 패턴의 조성에 의해 결정된다. 금속 층을 경화시키기 위한 소결 단계는 250℃ 이하, 바람직하게는 200℃ 이하, 보다 바람직하게는 180℃ 이하, 가장 바람직하게는 160℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있다.
소결 시간은 선택된 온도, 기재 및 금속 층의 조성에 따라 60분 미만, 바람직하게는 2 내지 30분 및 보다 바람직하게는 3 내지 20분일 수 있다.
그러나, 열을 가하는 통상적인 소결 방법 대신에, 또는 이러한 소결 방법에 더하여, 아르곤 레이저, 마이크로파 방사선, UV 방사선 또는 저압 아르곤 플라즈마에의 노출, 광자 경화, 플라즈마 또는 플라즈마 강화, 전자 빔, 레이저 빔 또는 펄스 전류 소결과 같은 대안적인 소결 방법이 사용될 수 있다.
다른 소결 방법은 이른바 근적외선(NIR) 경화 기술을 사용한다. 코팅 또는 패턴의 금속, 예를 들어 은이 NIR 방사선의 흡수제로서 작용할 수 있다.
본 발명의 금속 층은 종래 기술의 공정보다 낮은 경화 온도를 사용할 수 있게 한다. 결과적으로 고온에서의 열처리를 견딜 수 없는 폴리머성 기재, 예를 들어 PET와 같은 폴리머성 기재를 사용할 수 있다. 또한, 경화시간이 실질적으로 감소되어 종래 기술의 공정보다 시간 당 생산량이 증가할 수 있다. 금속 층의 전도성이 유지되거나, 심지어 특정 경우에는 향상된다.
전도성을 추가로 높이거나 경화 온도를 낮추기 위해, 2013년 7월 4일에 출원된 EP-A 13175030.9 에 개시된 바와 같이, 금속 층 또는 패턴의 경화 동안 산을 방출할 수 있는 산 또는 산 전구체를 함유하는 용액과 금속 층 또는 패턴을 접촉시키는 것이 유리할 수 있다.
금속 층 또는 패턴은 예를 들어, 유기 광전지(OPV's), 무기 광전지(c-Si, a-Si, CdTe, CIGS), OLED 디스플레이, OLED 조명, 무기 조명, RFID's, 유기 트랜지스터, 박막 배터리, 터치 스크린, 전자 종이, LCD, 플라즈마, 센서, 멤브레인 스위치 또는 전자기 차폐와 같은 다양한 전자 기기 또는 이러한 전자 기기의 부분에 사용될 수 있다.
금속 나노입자의 제조
본 발명에 따른 금속 나노입자는 임의의 알려진 제조 방법으로 제조될 수 있다.
바람직한 금속 나노입자의 제조 방법은,
- 금속 또는 금속 전구체 입자를 화학식 V에 따른 용매를 포함한 분산매에 분산시키는 단계,
- 물을 포함하는 세척액으로 세척하여 상기 화학식 V에 따른 용매를 실질적으로 제거하는 단계,
- 물이 실질적으로 제거되는 증발 단계를 포함하고,
상기 증발 단계가 고비점 용매 및 상술한 화학식 I 내지 IV에 따른 분산 안정화 화합물의 존재 하에서 수행되는 것을 특징으로 한다.
<화학식 V>
Figure pct00006
여기서,
Ra 및 Rb는 선택적으로 치환된 알킬기를 나타내고,
Ra 및 Rb는 고리를 형성할 수 있다.
본 명세서에서 사용된 고비점 유기 용매는 물의 비점보다 높은 비점(> 100℃)을 갖는 용매이다.
바람직한 고비점 용매는 금속 나노입자 분산액의 액체 캐리어로 상술한 것들이다.
분산 방법은 침전, 혼합, 밀링, 인 시튜 합성(in-situ synthesis) 또는 이들의 조합을 포함한다. 온도, 처리 시간, 에너지 투입량 등과 같은 실험 조건은 선택된 방법에 따라 달라진다. 상기 분산 공정은 연속, 배치 또는 세미-배치 방식으로 수행될 수 있다.
혼합 장치는 압력 혼련기(pressure kneader), 개방 혼련기(open kneader), 유성형 믹서(planetary mixer), 디솔버(dissolver), 고 전단력 스탠드 믹서(high shear stand mixer), 달톤 유니버셜 믹서(Dalton Universal Mixer)를 포함할 수 있다. 적합한 밀링 및 분산 장치는, 볼밀(ball mill), 펄밀(pearl mill), 콜로이드밀(colloid mill), 고속 분산기(high-speed disperser), 이중 롤러(double rollers), 비드밀(bead mill), 페인트 콘디셔너(paint conditioner), 트리플 롤러(triple rollers)이다. 유리, 세라믹, 금속, 및 플라스틱과 같은 많은 다양한 유형의 재료가 밀링 매체(milling media)로서 사용될 수 있다. 또한, 상기 분산액은 초음파 에너지를 사용하여 제조될 수 있다.
용어 "나노입자"란 분산액 제조의 말기에 100 nm 미만의 평균 입자 크기를 갖는 분산된 입자를 지칭한다. 분산액 제조 단계 전에, 금속 입자 또는 금속 전구체 입자는 전형적으로 분말, 박편, 입자 또는 응집된 입자의 형태로 입수 가능하다. 이들의 평균 크기가 100 nm를 초과하는 경우, 상기 분산 단계는 필수적으로 크기 축소 단계(down-sizing step)로서, 입자 크기가 나노입자 범위까지 작아질 때까지 밀링 또는 탈응집(de-aggregating) 작용을 포함하는 크기 축소 단계를 포함한다. 상기 분산액 제조 전에 박편 또는 분말은 건식 밀링, 습식 밀링 또는 체질 기법(sieving technique)에 의해 크기 축소될 수 있다. 금속 전구체(들)의 금속(들)으로의 전환은 상기 크기 축소 단계와 동시에 일어날 수 있다.
바람직한 구현예에서, 상기 분산매는 화학식 VI에 따른 용매를 포함한다.
<화학식 VI>
Figure pct00007
여기서,
L은 선택적으로 치환된 선형 또는 분지형 C2-C11 알킬렌기이다.
보다 바람직한 구현예에서, 상기 분산매는 선택적으로 치환된 2-피롤리돈, β-락탐, γ-락탐, δ-락탐, 또는 ε-락탐으로부터 선택된 용매를 포함한다.
보다 더 바람직한 구현예에서, 상기 금속 나노입자 분산액은 분산 매질로서 2-피롤리돈, 4-히드록시-2-피롤리돈, δ-발레로락탐 또는 ε-카프로락탐으로부터 선택된 용매를 포함한다.
가장 바람직한 구현예에서, 상기 분산매는 2-피롤리돈을 포함한다.
상기 금속 나노입자 분산액은 상기 정의된 용매를 상기 분산액의 총 중량을 기준으로 1 내지 99 중량%, 바람직하게는 5 내지 90 중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 70 중량%, 가장 바람직하게는 20 내지 50 중량%의 양으로 포함한다.
상기 금속 나노입자 화합물의 분산매는 화학식 V 또는 VI에 따른 용매 이외에, 공용매(co-solvent), 바람직하게는 알코올 또는 케톤을 포함할 수 있다. 상기 공용매는 더욱 바람직하게는 에탄올 또는 메틸에틸 케톤(MEK)이다. 상기 공용매는 상기 금속 나노입자 분산액의 제조 초기부터 존재하거나 상기 제조 동안에 또는 상기 제조의 말기에 첨가될 수 있다.
상기 공용매의 양은 상기 총 분산매 양을 기준으로 바람직하게는 0 내지 75 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 70 중량%이다.
바람직한 구현예에 있어서, 상기 금속 나노입자 분산액은 본 발명의 분산매에서 환원제의 존재하에 금속 산화물, 금속 수산화물, 금속염 또는 이들의 조합과 같은 금속 전구체의 혼합 하의 인 시튜 환원에 의해 제조된다.
바람직한 금속 산화물 나노입자는 산화 은, 산화 주석, 산화 티타늄, 산화 지르코늄, 산화 텅스텐, 산화 몰리브덴, 산화 카드뮴, 산화 구리 또는 산화 아연에 기초한다.
또한, ZnO:Al, SnO2:F or SnO2:Sb와 같은 도핑된 금속 산화물 나노입자가 사용될 수 있다.
바람직한 금속 수산화물 입자는 수산화 구리, 수산화 티타늄, 수산화 지르코늄, 수산화 텅스텐, 수산화 몰리브덴, 수산화 카드뮴 또는 수산화 아연에 기초한다.
바람직한 금속 염은 질산염, 탄산염, 염화물, 인산염, 붕산염, 술폰산염 또는 황산염과 같은 무기산 염, 및 스테아레이트, 미리스테이트 또는 아세테이트 같은 유기산 염을 포함한다.
전술한 바와 같이, 특히 바람직한 금속 나노입자는 은 나노입자이다. 이들은 예를 들어, 산화은 또는 실버 아세테이트의 환원에 의해 제조될 수 있다.
금속 전구체가 금속 나노입자로 환원되는 정도는 바람직하게는 60 내지 100%이다.
환원제는 분산매에 용해되며 히드록실아민 및 이의 유도체, 포름산, 옥살산, 아스코르브산, 히드라진 및 이의 유도체, 디티오트레이톨(DTT), 포스파이트, 하이드로포스파이트, 아인산 및 이의 유도체, 리튬 알루미늄 하이드라이드, 디이소부틸알루미늄 하이드라이드, 소듐 보로하이드라이드, 설파이트, 주석(II) 착체, 철(II) 착체, 아연 수은 아말감, 나트륨 아말감, 수소 원자, 또는 린들라 촉매(Lindlar catalyst)의 군으로부터 선택될 수 있다.
바람직한 실시예에 따르면, 금속 은 나노입자는 산화 은과 환원제의 혼합 하에 인 시튜 환원에 의해 제조된다. 상기 환원제는 바람직하게는 상기 환원제의 총 중량을 기준으로 적어도 50 중량%의 포름산을 포함한다.
상기 금속 나노입자 분산액의 pH는 바람직하게는 7 내지 10, 보다 바람직하게는 7.4 내지 9.0이다.
본 발명에 따른 금속 나노입자 분산액의 제조 방법은 바람직하게는 세척 단계를 포함한다.
전술한 바와 같이 제조된 금속 나노입자에 전술한 바와 같은 액체 캐리어 또는 다른 첨가제와 같은 추가 성분이 첨가된 경우, 화학식 V 또는 VI에 따른 용매의 존재가 수득된 상기 금속 나노입자 분산액의 특성에 악영향을 미칠수 있다는 것이 관찰되었다. 예를 들어, 상기 금속나노입자 분산액이 전도성 잉크젯 유체로 사용될 때, 2-피롤리돈의 존재가 유체에 흡습성을 부여하여 불안정화 효과를 유발한다는 것이 관찰되었다. 또한, 2-피롤리돈의 존재는 이른바 잉크 풀링(ink pooling)을 유발할 수 있다.
상기 금속 나노입자의 제조에 사용된 화학식 V 또는 VI에 따른 용매가 물을 포함한 세척액으로 세척 단계를 수행한 후 상기 화학식 I, II, III 또는 IV 에 따른 분산 안정화 화합물 및 고비점 용매(물이 적어도 실질적으로 제거된 고비점 용매)의 존재 하에 증발 단계를 수행함으로써 제거될 수 있음이 관찰되었다.
"적어도 실질적으로 제거"된다는 것은 상기 금속 나노입자 분산액의 물 함량이 10 중량% 미만, 바람직하게는 5.0 중량% 미만, 보다 바람직하게는 2.5 중량% 미만, 가장 바람직하게는 1.0 중량% 미만인 것을 의미한다.
화학식 V 또는 VI에 따른 용매에 분산된 금속 나노입자에 물을 첨가하면 상기 나노입자가 침강된다. 이후, 상기 나노입자는 간단한 여과에 의해 상층액으로부터 분리될 수 있다. 물로 세척하는 단계는 여러 번 반복할 수 있다. 상기 세척 단계는 분산 단계에서 사용된 화학식 V 또는 VI에 따른 용매를 적어도 실질적으로 제거한다.
세척 단계(들)에서 다른 용매를 물과 조합하여 사용할 수 있다.
여과 후, 상기 금속 나노입자가 여전히 물을 일부 함유할 수 있다. 이어서, 이 물은 고온, 예를 들어 30 내지 70℃ 및/또는 감압에서 적어도 실질적으로 제거된다.
물의 제거가 바람직하게는 상기 화학식 I, II, III 또는 IV에 따른 분산 안정화 화합물 및 상기 고비점 용매의 존재 하에 수행되는 것이 관찰되었다. 본 명세서에서 사용된 고비점 유기 용매는 물의 비점보다 높은 비점을 갖는 유기 용매를 의미한다. 상기 화학식 I, II, III 또는 IV에 따른 분산 안정화 화합물 및 고비점 용매가 없는 경우, 금속 나노입자를 액체 캐리어에 재분산시키는 것이 더욱 어렵거나 불가능할 수 있다는 것이 관찰되었다.
본 발명에 따른 금속 나노입자 분산액의 제조 방법은 이른바 '농축 단계'를 더 포함할 수 있고, 여기서 상기 분산매가 적어도 부분적으로 제거된다. 이러한 농축은 예를 들어 초미세여과(ultrafiltration), 용매 증발, 비-용매 중의 완전 또는 비완전 침전 또는 침강, 원심 분리 또는 초원심 분리, 또는 이들의 조합을 포함한다. 상기 '농축 단계' 후에 상기 금속 나노입자 분산액은 25 중량% 초과, 바람직하게는 35 중량% 초과, 보다 바람직하게는 45 중량% 초과의 금속 나노입자를 함유할 수 있다.
실시예
재료들
하기 실시예에서 사용된 모든 재료들은 달리 명시되지 않는 한 ALDRICH CHEMICAL Co. (Belgium) 및 ACROS (Belgium)와 같은 표준 공급원으로부터 용이하게 입수 가능하였다. 물은 탈이온수였다.
DSC-01은 Chemosyntha사로부터 상업적으로 입수 가능한 분산 안정화 화합물인 N-디부틸-(2,5-디하이드로-5-티옥소-1H-테트라졸-1-일)아세트아마이드 (CASRN168612-06-4)이다.
Figure pct00008
DSC-02은 Ubichem 사로부터 상업적으로 입수 가능한 분산 안정화 화합물인 5-헵틸-2-머캅토-1,3,4-옥사디아졸 (CASRN66473-10-7)이다.
Figure pct00009
DSC-03은 Sigma Aldrich 사로부터 상업적으로 입수 가능한 분산 안정화 화합물인 1-페닐-5-머캅토테트라졸 (CASRN86-93-1)이다.
DSC-04은 Sigma Aldrich 사로부터 상업적으로 입수 가능한 분산 안정화 화합물인 5-메틸-1,2,4-티아졸로-(1,5-a) 피리미딘-7-올 (CASRN2503-56-2)이다.
Figure pct00010
DSC-05은 ABI chem. 사로부터 상업적으로 입수 가능한 분산 안정화 화합물인 에톡시카보닐 티오티아 디아졸일카바메이트 (CASRN21521-73-3)이다.
Figure pct00011
수산화나트륨의 알칼리성 수용액(33 중량%)에서 질산은을 침전시킨 후 여과 및 건조시킴으로써 산화은(Ag2O)을 제조되었다.
2-페녹시-에탄올 (CASRN122-99-6)은 BASF로부터 상업적으로 입수 가능하다.
감마-부티로-락톤 (CASRN96-48-0)은 BASF로부터 상업적으로 입수 가능하다.
프로필렌카보네이트 (CASRN108-32-7)는 Sigma Aldrich으로부터 상업적으로 입수 가능하다.
디아세톤 알코올 (CASRN123-42-2)은 ACROS CHIMICA로부터 상업적으로 입수 가능하다.
n-부탄올 (CASRN71-36-3)은 ACROS CHIMICA로부터 상업적으로 입수 가능하다.
1,2-프로판디올 (CASRN57-55-6)은 ACROS CHIMICA로부터 상업적으로 입수 가능하다.
1-메톡시-2-프로판올 (CASRN107-98-2)은 DOW CHEMICALS로부터 상업적으로 입수 가능하다.
2-부톡시에탄올 (CASRN111-76-2)은 DOW CHEMICALS로부터 상업적으로 입수 가능하다.
Copol (ViCl2-MA-IA)은 Agfa Gevaert 사의 비닐리덴클로라이드-메타크릴산 및 이타콘산의 코폴리머이다.
Mersolat H40은 Lanxess 사의 계면활성제이다.
Kieselsol 100F는 Bayer사의 실리카이다.
측정 방법Measurements Methods
은 코팅의 전도도
은 코팅의 표면 저항(SER)은 4점 공선형 프로프(four-point collinear probe)를 사용하여 측정하였다. 표면 또는 시트 저항을 하기 식에 따라 계산하였다:
SER = (π/ln2)*(V/I)
여기서,
SER은 Ω/□ 로 표시되는 층의 표면 저항이고;
π는 수학적 상수로서, 약 3.14와 동일하고;
ln2는 2의 자연 로그값과 동일한 수학적 상수로서, 약 0.693과 동일하고;
V는 상기 4점 프로브 측정 장치의 전압계에 의해 측정된 전압이고;
I는 상기 4점 프로브 측정 장치에 의해 측정된 전원 전류이다.
각각의 샘플에 대하여, 상기 코팅의 다른 위치에서 세번의 측정을 수행하고 평균 값을 계산하였다.
상기 코팅의 은 함량 MAg (g/m2)을 WD-XRF에 의해 결정하였다.
코팅된 층의 전도도는 다음의 식을 사용하여 은의 벌크 전도도의 백분율로서 표시되는 전도도를 계산하여 결정되었다:
Figure pct00012
Figure pct00013
여기서,
ρAg은 은의 밀도(10.49 g/cm3)이고, σAg는 비전도도로서, 6.3 105 S/cm와 동일하다.
은 잉크젯 잉크의 안정성
안정성은 장기간에 걸쳐 안정적일 수 있는 능력을 말하며, 이는 잉크 또는 코팅 제제의 저장 수명 및/또는 특정 증착 기술과 함께 사용될 수 있는 능력 및/또는 새로 제조된 기준과 비교하여 사용 후에 동일한 특성을 갖는 능력을 결정한다.
잉크 또는 코팅 제제의 불안정성은 많은 경우 입자의 침전과 관련하여, 가역적으로 (응집(flocculation)) 또는 비가역적으로 (응집(aggregation), 유착, Ostwald 숙성)을 초래한다.
잉크 또는 코팅 제제의 안정성은 다양한 방법: 예를 들어 육안 검사, 입자 크기 측정, 광학적 방법, 잉크젯 인쇄(inkjetting) 중 잉크 안정성 측정 및/또는 잉크의 의도된 용도에 의해 결정될 수 있다.
교반을 피하면서 수직 시험관에서 잉크를 육안 검사하는 것은, 시험관 내의 수직 위치에 따른 광학 흡수의 차이를 보여줌으로써 수직 침강에 의한 불안정성을 보여준다.
보다 정량적이고 보다 바람직한 기술은 생성물의 분산 상태를 모니터하기 위해 수직 스캐닝과 결합된 다중 광 산란을 사용한다. 침전 형상의 가속은 예를 들어 시험 중 급속한 원심 분리에 의해 사용될 수 있다. 상업적으로 이용가능한 장치는 예를 들어 LUM GmbH의 Lumisizer®이다. 샘플을 880nm 방사선으로 3000rpm에서 24시간 동안 측정하였다. Lumisizer®에 의해 제공되는 안정성 지수는 0과 1 사이이며, 여기서 불안정성은 0 에서 1로 증가한다.
실시예 1
은 나노입자 분산액 NPD-01의 제조
40.0g의 에탄올 및 23.0g의 2-피롤리돈의 혼합물에 20.0g의 산화은(Umicore 로부터 입수한)를 교반하면서 첨가하였다. 이어서 이 예비 분산액을 24시간 동안 교반하였다.
이어서, 2.67ml의 포름산을 상기 예비 분산액에 교반하면서 첨가하고(1.25 ml/분의 속도) 실온에서 보관하였다. 포름산의 첨가 후, 혼합물을 23 내지 25℃에서 2.5시간 동안 더 교반하였다.
이어서, 상기 혼합물을 60μm 필터 천을 사용하여 여과하였다. 이어서, 여과액을 40℃에서 처음에는 110mbar에서 60분 동안, 이어서 60mbar에서 30분 동안 농축시켜 ± 45 중량%의 은을 함유하는 은 나노입자 분산액을 얻었다.
은 나노입자 분산액 NPD-02 및 NPD-03의 제조
NPD-02 및 NPD-03은 상기 NPD-01에 기술된 바와 같이 제조하였다. 그러나, 포름산의 첨가 전에, 0.09g (NPD-02) 및 0.18g의 DSC-02을 24시간 동안 교반된 예비 분산액에 각각 첨가하였다.
은의 총량을 기준으로 한 DSC-02의 중량%(중량 % DSC/Ag)는 각각 0.45 및 0.90% 였다.
은 잉크 AgInk-01 내지 AgInk-03의 제조
은 잉크 AgInk-01 내지 AgInk-03은 50 중량%의 NPD-01 내지 NPD-03을 각각 25 중량%의 2-페녹시-에탄올 및 25 중량%의 감마-부티로-락톤과 혼합하여 제조하였다.
은 잉크 AgInk-04 내지 AgInk-05는 50 중량%의 NPD-01를 25 중량%의 2-페녹시-에탄올, 25 중량%의 감마-부티로-락톤 및 은의 총 중량을 기준으로 DSC-02의 중량%가 각각 0.45 및 0.90%로 얻어지는 양의 DSC-02을 혼합하여 제조하였다.
전도성 은 코팅 SC-01 내지 SC-05의 제조
이후, 상기 은 잉크 AgInk-01 내지 AgInk-05를 폴리에스테르 기재 위에 코팅하고(블레이드 코팅기, 코팅 두께는 10 μm) 150℃에서 30분 동안 경화시켰다.
상기 코팅된 층의 전도도를 상기 기술된 바와 같이 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
SC 은 잉크 [은] 중량% DSC 중량% DSC/은 표면 저항 % 벌크 은
SC-01 AgInk-01 (COMP) 22.4 - - 0.501 8.9
SC-02 AgInk-02 (INV) 22.4 DSC-02 0.45 0.165 18.9
SC-03 AgInk-03 (INV) 22.4 DSC-02 0.90 0.185 22.9
SC-04 AgInk-04 (INV) 22.4 DSC-02 0.45 0.147 17.9
SC-05 AgInk-05 (INV) 22.4 DSC-02 0.90 0.197 15.0
표 1의 결과로부터, 은 잉크에 분산 안정화 화합물 DSC-02를 첨가하면 이로부터 얻은 코팅의 전도도가 높아진다는 것이 명백하다. 상기 분산 안정화 화합물은 은 입자(AgInk-02 및 AgInk-03)의 합성 중에 또는 이후 잉크젯 잉크(AgInk-04 및 AgInk-05)의 제조 중에 첨가될 수 있다.
실시예 2
은 나노입자 분산액 NPD-04의 제조
NPD-04은 상기 기술한NPD-01과 같이 제조되었다.
은 나노입자 분산액 NPD-05 및 NPD-06의 제조7
NPD-05 및 NPD-06은 상기 NPD-01에 기술된 바와 같이 제조하였다. 그러나, 포름산의 첨가 전에 0.10g(NPD-05) 및 0.20g(NPD-06)의 DSC-02을 24시간 동안 교반된 예비 분산액에 각각 첨가하였다.
은의 총량을 기준으로 한 DSC-02의 중량%(중량% DSC/은)는 각각 0.54 및 1.10%였다.
은 잉크 AgInk-06 내지 AgInk-08의 제조
은 잉크 AgInk-06 내지 AgInk-08을 각각 50 중량%의 NPD-04 내지 NPD-06을 25 중량%의 2-페녹시-에탄올 및 25 중량%의 감마-부티로-락톤과 혼합하여 제조하였다.
전도성 은 코팅 SC-06 내지 SC-08의 제조
이후, 은 잉크 AgInk-06 내지 AgInk-08을 폴리에스테르 기재위에 코팅하고(블레이트 코팅기, 코팅 두께는 10 μm) 150℃에서 30분 동안 경화시켰다.
상기 코팅된 층의 전도도를 상기 기술된 바와 같이 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
상기 은 잉크의 안정성을 상술한 바와 같이 측정하고 Lumisizer 불안정성 지수로 나타내었다(표현하였다). 그 결과를 표 2에 나타내었다.
SC 은 잉크 [은] 중량% DSC 중량% DSC/은 표면 저항 % 벌크 은 안정성
SC-06 AgInk-06 (COMP) 22.4 - - 1.824 2.0 0.34
SC-07 AgInk-07 (INV) 22.4 DSC-02 0.54 0.128 21.9 < 0.01
SC-08 AgInk-08 (INV) 22.4 DSC-02 1.10 0.197 21.6 < 0.01
표 2의 결과로부터, 은 잉크에 분산 안정화 화합물 DSC-02를 첨가하면 이로부터 얻은 코팅의 전도도가 높아지는 것이 명백하다. 또한, 분산 안정화 화합물 DSC-02의 첨가가 더 안정한 잉크젯 은 잉크를 생성한다는 것이 명백하다.
실시예 3
은 나노입자 분산액 NPD-07의 제조
NPD-07은 상기 기술한NPD-01과 같이 제조되었다.
은 나노입자 분산액 NPD-08 내지 NPD-17의 제조
NPD-08 내지 NPD-17은 상기 NPD-01에 기술된 바와 같이 제조하였다. 그러나, 포름산의 첨가 전에 표 3에 나타낸 양의 분산 안정화 화합물(은의 총량을 기준으로 한 DSC의 중량%로 표현됨)을 24시간 동안 교반된 예비 분산액에 각각 첨가하였다.
은 잉크 AgInk-09 내지 AgInk-19의 제조
은 잉크 AgInk-09 내지 AgInk-19를 각각 50 중량%의 NPD-07 내지 NPD-17를 25 중량% 2-페녹시-에탄올, 25 중량%의 감마-부티로-락톤 및 2-피롤리돈 중 5.0 중량%의 비닐포스폰산 용액 0.04 중량%와 혼합하여 제조하였다.
전도성 은 코팅 SC-09 내지 SC-30의 제조
전도성 은 코팅 SC-09 내지 SC-19를 은 잉크 AgInk-09 내지 AgInk-19를 폴리에스테르 기재 위에 코팅하고(블레이드 코팅기, 코팅 두께는 10 μm) 150℃에서 30분 동안 경화하여 얻었다. 전도성 은 코팅 SC-20 내지 SC-03을 은 코팅 AgInk-09 내지 AgInk-19를 표 3에 나타낸 조성을 갖는 프라이머가 제공된 폴리에스테르 기재 위에 코팅하고(블레이드 코팅기, 코팅 두께는 10 μm) 150℃에서 30분 동안 경화하여 얻었다(상기 전도성 은 코팅은 상기 프라이머 위에 제공됨).
재료 (mg/m2)
Copol (ViCl2-MA-IA) 151.00
Kieselsol 100F 35.00
Mersolat H40 0.75
상기 코팅된 층의 전도도를 상술한 바와 같이 측정하였다. 그 결과를 표 4에 나타내었다.
은 잉크의 안정성을 상술한 바와 같이 육안 관찰에 의해 교반되지 않은 시험관에서 5% 이상의 침강에 도달하도록 측정하였다. 그 결과를 표 4에 나타내었다.
SC 은 잉크 [은] 중량% DSC 중량% DSC/은 표면 저항 % 벌크 은 안정성
SC-09 AgInk-09 (COMP) 22.4 - - 0.235 20.2 < 1일
SC-10 AgInk-10 (INV) 22.4 DSC-02 0.60 0.219 19.5 > 3주
SC-11 AgInk-11 (INV) 22.4 DSC-04 0.08 0.305 15.2 2일
SC-12 AgInk-12 (INV) 22.4 DSC-04 0.60 1.307 4.0 2일
SC-13 AgInk-13 (INV) 22.4 DSC-01 0.08 0.232 18.4 > 3주
SC-14 AgInk-14 (INV) 22.4 DSC-01 0.60 0.348 15.0 > 3주
SC-15 AgInk-15 (INV) 22.4 DSC-05 0.08 0.218 18.7 2일
SC-16 AgInk-16 (INV) 22.4 DSC-05 0.60 0.969 5.9 2일
SC-17 AgInk-17 (INV) 22.4 DSC-03 0.01 0.231 16.4 > 3주
SC-18 AgInk-18 (INV) 22.4 DSC-03 0.08 0.329 13.4 > 3주
SC-19 AgInk-19 (INV) 22.4 DSC-03 0.60 1.255 3.3 > 3주
SC-20 AgInk-09 (COMP) 22.4 - - 0.288 14.1 < 1일
SC-21 AgInk-10 (INV) 22.4 DSC-02 0.60 0.191 28.2 > 3주
SC-22 AgInk-11 (INV) 22.4 DSC-04 0.08 0.293 14.2 2일
SC-23 AgInk-12 (INV) 22.4 DSC-04 0.60 0.444 11.0 2일
SC-24 AgInk-13 (INV) 22.4 DSC-01 0.08 0.254 17.3 > 3주
SC-25 AgInk-14 (INV) 22.4 DSC-01 0.60 0.258 24.0 > 3주
SC-26 AgInk-15 (INV) 22.4 DSC-05 0.08 0.253 15.7 2일
SC-27 AgInk-16 (INV) 22.4 DSC-05 0.60 0.366 13.0 2일
SC-28 AgInk-17 (INV) 22.4 DSC-03 0.01 0.287 15.7 > 3주
SC-29 AgInk-18 (INV) 22.4 DSC-03 0.08 0.221 18.4 > 3주
SC-30 AgInk-19 (INV) 22.4 DSC-03 0.60 0.464 9.0 > 3주
표 4의 결과로부터, 분산 안정화 화합물의 첨가는 더 안정한 잉크젯 은 잉크를 생성한다는 것이 명백하다. 또한, 분산 안정화 화합물의 양이 많을수록 은 코팅의 전도도가 감소할 수 있음이 상기 결과로부터 명백하다.
또한, 표 4의 결과는 표 3의 조성을 갖는 프라이머 상에 도포된 은 코팅이 서빙되지 않은(unsubbed) 기재 상에 도포된 은 코팅과 비교하여 보다 높은 전도도(낮은 표면 저항)를 갖는다는 것을 보여준다. 이는 경화 중에 프라이머로부터 나오는 산, 즉 HCl의 방출로 인한 것일 수 있다.
실시예 4
은 나노입자 분산액 NPD-18 내지 NPD-25의 제조
은 나노입자 분산액 NPD-18 내지 NPD-25는 표 5에 나타낸 양의 2-피롤리돈, 에탄올, 산화은, 포름산 및 DSC-01을 사용하여 NPD-01 및 NPD-02에서 기술한 바와 같이 제조하였다.
재료 NPD-18 NPD-19 NPD-20 NPD-21 NPD-22 NPD-23
2-피롤리돈 (g) 43.6 43.6 79.3 79.3 115.0 115.0
에탄올 (g) 450.0 450.0 450.0 450.0 450.0 450.0
산화은 (g) 37.9 37.9 69.0 69.0 100.0 100.0
DSC-01 (g) - 0.24 - 0.43 - 0.62
포름산 (g) 6.2 6.2 11.2 11.2 16.3 16.3
은 (중량%) 44.7 44.6 44.7 44.6 44.7 44.6
NPD-24 NPD-25
2-피롤리돈 (g) 258.8 258.8
에탄올 (g) 450.0 450.0
산화은 (g) 225.0 225.0
중량% DSC-01/은 - 1.39
포름산 (g) 36.6 36.6
은 (중량%) 44.7 44.6
은 잉크 AgInk -20 내지 AgInk -27의 제조
은 잉크 AgInk-20 내지 AgInk-27을 각각 50 중량%의 NPD-18 내지 NPD-25을 32 중량%의 2-페녹시-에탄올 및 32 중량%의 감마-부티로-락톤과 혼합하여 제조하였다.
전도성 은 코팅 SC-31 내지 SC-44의 제조
전도성 은 코팅 SC-31 내지 SC-44를 은 잉크 AgInk-20 내지 AgInk-27를 상술한 바와 같이 서빙된(subbed) 폴리에스테르 기재 위에 코팅하고(블레이드 코팅기, 코팅 두께는 10 μm) 표 6에 나타낸 바와 같이 경화하여 얻었다.
SC 은 잉크 [은] 중량% DSC 중량% DSC/은 경화 ℃ 경화 (분) 표면 저항 % 벌크 은
SC-31 AgInk-20 (COMP) 20.0 - - 150 15 25.284 0.3
SC-32 AgInk-20 (COMP) 20.0 - - 150 30 15.956 0.4
SC-33 AgInk-21 (INV) 20.0 DSC-01 0.30 150 15 0.572 12.3
SC-34 AgInk-21 (INV) 20.0 DSC-01 0.30 150 30 0.648 10.9
SC-35 AgInk-22 (COMP) 20.0 - - 150 15 3.927 1.5
SC-36 AgInk-22 (COMP) 20.0 - - 150 30 4.443 1.3
SC-37 AgInk-23 (INV) 20.0 DSC-01 0.30 150 15 0.489 11.9
SC-38 AgInk-23 (INV) 20.0 DSC-01 0.30 150 30 0.430 13.5
SC-39 AgInk-24 (COMP) 20.0 - - 150 15 1.181 4.0
SC-40 AgInk-24 (COMP) 20.0 - - 150 30 1.089 4.3
SC-41 AgInk-25 (INV) 20.0 DSC-01 0.30 150 15 0.676 7.4
SC-42 AgInk-25 (INV) 20.0 DSC-01 0.30 150 30 0.513 9.8
SC-43 AgInk-26 (COMP) 20.0 - - 150 30 0.743 7.2
SC-44 AgInk-27 (INV) 20.0 DSC-01 0.30 150 30 0.791 7.4
표 6의 결과로부터, 분산 안정화 화합물의 존재가 높은 전도성의 은 코팅을 얻는다는 것이 명백하다. 또한, 상기 결과는 150℃의 경화 온도에서 15초 동안 경화하는 것이 이미 높은 전도성의 은을 얻는다는 것을 보여준다.
또한, 표 6의 결과로부터, 은 나노입자의 제조에서 사용된 분산 안정화 화합물의 절대량이 아니라, 중량% DSC로 표현되는, 은의 양을 기준으로 한 분산 안정화 화합물의 양이 은 잉크의 최종 특성을 결정한다는 것이 명백하다.
실시예 5
은 나노입자 분산액 NPD-26의 제조
450.0g의 에탄올 및 115.0g의 2-피롤리돈의 혼합물에 100.0g의 산화은 (Umicore 로부터 입수한)를 교반하면서 첨가하였다. 이어서, 이 예비 분산액을 23℃에서 8시간 동안 교반하였다.
이어서, 0.62g의 DSC-01을 상기 예비 분산액에 첨가한 후, 교반하면서 23℃를 유지하면서 16.3g의 포름산을 첨가하였다(10.0 ml/분의 속도). 포름산을 첨가한 후, 혼합물을 23℃에서 2.5시간 동안 더 교반하였다.
이어서, 유기 용매를 증발하여 분산액을 약 208.7g으로 농축시켜 ± 44.6 중량%의 은을 함유하는 은 나노입자 분산액을 얻었다.
농축된 분산액 25.0g에 2-페녹시-에탄올/프로필렌 카보네이트의 50/50 중량% 혼합물 1.5g과 물 75.0g을 첨가하였다.
약 1시간 후, 은 입자의 침강이 시작되었다.
24시간 후, 상층액을 따라내고 침전물을 4 내지 7 μm 용지로 여과하였다.
이어서, 여과액을 35℃에서 추가로 건조시켜 물을 제거하여 은 함량이 90 중량%를 초과하는 은 침전물 페이스트를 얻었다.
은 잉크 AgInk-28 내지 AgInk-35의 제조
은 침전물 페이스트 22.3 중량%와 표 7에 나타낸 용매 77.0 중량%를 혼합하여 은 잉크 AgInk-28 내지 AgInk-35를 제조하였다.
은 잉크 액체 캐리어 잉크의 안정성 (*)
AgInk-28 2-페녹시에탄올/감마-부티로락톤 0.5
AgInk-29 2-페녹시에탄올/2-피롤리돈 4.5
AgInk-30 프로필렌 카보네이트 1.0
AgInk-31 프로필렌 카보네이트/2-피롤리돈 3.0
AgInk-32 n-부탄올 0.5
AgInk-33 감마-부티로락톤/2-피롤리돈 4.0
AgInk-34 1-메톡시-2-프로판올 0.5
AgInk-35 2-부톡시에탄올 0.5
(*) 육안 관찰, 0이 안정한 것이고, 5이 불안정한 것이다.
표 7로부터, 다른 용매와 조합된 2-피롤리돈의 존재가 불안정한 은 잉크를 얻는다는 것이 명백하다. 2-피롤리돈을 사용하여 상기 은 나노입자를 제조하는 경우, 바람직하게는 물로 세척 단계를 수행하여 2-피롤리돈을 제거하고, 은 잉크젯 잉크를 제형화하기 위해 다른 액체 캐리어를 사용하는 것이 유리하다.
표 7로부터, 사용된 액체 캐리어들은 모두 안정한 은 잉크젯 잉크를 얻는다는 것이 명백하다.
실시예 6
은 잉크 AgInk-36 내지 AgInk-41의 제조
329.1g의 에탄올 및 164.5g의 2-피롤리돈의 혼합물에 37.9g의 산화은(Umicore 로부터 입수한)을 교반하면서 첨가하였다. 이어서, 이 예비 분산액을 23℃에서 8시간 동안 교반하였다.
이어서, 0.24g의 DSC-01을 상기 예비 분산액에 첨가한 후, 교반하면서 23℃의 온도를 유지하면서 6.2g의 포름산을 첨가하였다(10.0ml/분의 속도로). 포름산을 첨가한 후, 혼합물을 23℃에서 2.5시간 동안 더 교반하였다.
이어서, 유기 용매를 증발하여 분산액을 약 79.2g으로 농축시켜 ± 44.6 중량%의 은을 함유하는 은 나노입자 분산액을 얻었다.
75.0g의 물을 25.0g의 농축된 분산액에 첨가하여 입자의 침전을 유도하였다.
24시간 후, 상층액을 따라내었다. 물(75.0g)을 첨가한 후, 침전물을 교반하고 4 내지 7 μm 용지로 여과하여 과잉의 상층액을 제거하였다.
에탄올 및 표 8에 나타낸 고비점 용매의 혼합물(HBS 워시)을 상기 침전물에 첨가하였다(1부 침전물/1부 고비점 용매/2부 에탄올). 이어서 상기 침전물을 더 건조하여 물 및 에탄올을 제거하여 은 함량이 약 40 중량%인 은 나노입자 분산액을 얻었다.
이어서, 은 나노입자 분산액 50.0 중량%, 표 8에 나타낸 고비점 분산액(HBS 잉크) 47.5 중량% 및 프로필렌카보네이트 2.5 중량%를 혼합하여 은 잉크 AgInk-36 내지 AgInk-41을 제조하였고, 프로필렌카보네이트는 점도를 감소시키기 위함이다. 모든 은 잉크 AgInk-36 내지 AgInk-41는 안정적이었다.
HBS (워시) HBS (잉크) 표면 저항 % 벌크 은
AgInk-36 2-페녹시에탄올/
1,2- 프로판디올 (2/1)		 2-페녹시에탄올/
프로필렌카보네이트		 0.254 16.2
AgInk-37 2-페녹시에탄올/
1,2-프로판디올 (2/1)		 디아세톤 알코올/
프로필렌카보네이트		 0.310 14.4
AgInk-38 2-페녹시에탄올/
프로필렌카보네이트 (3/1)		 2-페녹시에탄올 /
프로필렌카보네이트		 0.412 12.5
AgInk-39 2-페녹시에탄올/
프로필렌카보네이트 (3/1)		 디아세톤 알코올/
프로필렌카보네이트		 0.658 8.1
AgInk-40 2-페녹시에탄올/
디아세톤 알코올 (2/1)		 2-페녹시에탄올/
프로필렌카보네이트		 0.146 26.1
AgInk-41 2-페녹시에탄올/
디아세톤 알코올 (2/1)		 디아세톤 알코올/
프로필렌카보네이트		 0.245 14.5
이어서, 은 잉크 AgInk-36 내지 AgInk-41를 상술한 바와 같은 서빙된 폴리에스테르 기재에 코팅하고(블레이드 코팅기, 코팅 두께는 10 μm) 150℃에서 15분 동안 경화하였다. 코팅된 층의 전도도는 상술한 바와 같이 측정하였다. 그 결과를 표 8에 나타내었다.
표 8의 결과로부터, 은 잉크 AgInk-36 내지 AgInk-41로부터 제조된 코팅 모두가 양호한 전도도를 갖는 것이 명백하다.
실시예 7
은 잉크 AgInk-42 내지 AgInk-44의 제조
1083.8g의 에탄올 및 397.0g의 2-피롤리돈의 혼합물에 113.7g의 산화은 (Umicore 로부터 입수한)을 교반하면서 첨가하였다. 이어서 이 예비 분산액을 23℃에서 8시간 동안 교반하였다.
이어서, 교반하면서 23℃의 온도를 유지하면서 18.6g의 포름산 (10.0 ml/min)을 첨가하였다. 포름산의 첨가 후, 혼합물을 23℃에서 2.5시간 동안 더 교반하였다.
이어서, 유기 용매를 증발시켜 분산액을 약 238.6g으로 농축시켜 농축된 은 나노입자 분산액을 얻었다.
75.0g의 물을 25.0g의 농축된 은 나노입자 분산액에 첨가하여 은 입자의 침전을 유도하였다.
24시간 후, 상층액을 따라내었다. 물(75.0g)을 첨가한 후, 침전물을 교반하고, 우선 17μm 필터로 여과한 다음, 4 내지 7 μm 용지로 여과하여 과잉의 상층액을 제거하였다.
표 9에 나타낸 양의 에탄올, 2-페녹시에탄올 및 DSC-01(은의 총량을 기준으로 한 중량%로 나타냄)을 상기 은 침전물에 첨가하였다(1부 침전물/1부 2-페녹시에탄올/2부 에탄올). 이어서, 상기 은 침전물을 40℃에서 추가로 건조하여 물과 에탄올을 제거하여 은 함량이 약 40 중량%인 은 나노입자 분산액을 얻었다.
이어서, 은 나노입자 분산액 50.0 중량%, 2-페녹시에탄올 47.5 중량% 및 프로필렌카보네이트 2.5 중량%를 혼합하여 은 잉크 AgInk-42 내지 AgInk-44를 제조하였다.
이어서, 은 잉크 AgInk-42 내지 AgInk-44를 상술한 바와 같은 서빙된 폴리에스테르 기재 위에 코팅하고(블레이더 코팅기, 코팅 두께는 10 μm) 150℃에서 15분 동안 경화하였다. 코팅된 층의 전도도를 상술한 바와 같이 측정하였다. 그 결과를 표 9에 나타내었다.
중량% DSC-01/은 잉크의 안정성 (*) 표면 저항 % 벌크 은
AgInk-42 0.10 4.5 13.164 8.1
AgInk-43 0.20 1.5 3.312 26.1
AgInk-44 0.30 0.5 1.092 14.1
(*) 육안 관찰, 0이 안정한 것이고, 5가 불안정한 것이다.
표 9의 결과로부터, DSC-01의 양이 증가할수록 더 안정한 은 잉크를 얻는다는 것이 명백하다.
실시예 8
은 잉크 AgInk-45 내지 AgInk-53의 제조
875g의 에탄올, 및 517g의 2-피롤리돈의 혼합물에 450g의 산화은 (Umicore 로부터 입수한)을 교반하면서 첨가하였다. 이어서, 이 예비 분산액을 23℃에서 15시간 동안 교반하였다.
이어서, 2.8g의 DSC-01을 혼합물에 첨가한 다음, 교반하면서 23℃의 온도를 유지하면서 73g의 포름산을 첨가하였다(10.0mL/분의 속도). 포름산을 첨가한 후, 혼합물을 23℃에서 15시간 동안 더 교반하였다.
이어서, 유기 용매를 제거하여 분산액을 농축시켜 은 함량이 약 45 중량%인 농축된 은 나노입자 분산액을 얻었다.
이어서, 은 나노입자 분산액 44 중량% 및 2-페녹시에탄올, 프로필렌카보네이트 및 n-부탄올을 각각 표 10에 나타낸 양으로 혼합하여 은 잉크 AgInk-45 내지 AgInk-53을 제조하였다.
은 잉크 AgInk-45 내지 AgInk-53의 안정성을 상술한 바와 같이 측정하여 Lumisizer 불안정성 지수로 나타내었다. 그 결과를 표 10에 나타내었다. 불안정성 지수를 기준으로, 은 잉크 은 잉크 AgInk-45 내지 AgInk-47가 가장 안정한 잉크로 선택되었으며 안정된 분사가 달성되는 최고 분사 빈도를 결정하는데 사용되었다. 분사 테스트는 Dimatix 재료 프린터(DMP-2831) 및 공칭(nominal) 방울 부피가 10 pL인 일회용 카트리지(DMC-11610)을 사용하여 수행하였다. 그 결과를 표 10에 나타내었다. 또한, 다양한 패턴을 상술한 서빙된 폴리에스테르 기재에 잉크젯 인쇄하고 150℃에서 30분 동안 경화하였다. 인쇄된 패턴의 전도도를 상술한 바와 같이 측정하였다. 그 결과를 표 10에 나타내었다.
중량%
은 나노입자 분산액		 중량%
2-페녹시에탄올		 중량% 프로필렌카보네이트 중량%
n-부탄올		 안정성 최대 분사 빈도
(kHz)		 표면 저항
AgInk-45 44 50 6 0 0.028 2 0.114
AgInk-46 44 40 6 10 0.041 5 0.086
AgInk-47 44 30 6 20 0.089 5 0.118
AgInk-48 44 20 6 30 0.112 - -
AgInk-49 44 10 6 40 0.532 - -
AgInk-50 44 40 0 16 0.117 - -
AgInk-51 44 30 0 26 0.158 - -
AgInk-52 44 40 3 13 0.276 - -
AgInk-53 44 30 3 23 0.373 - -
표 10의 결과로부터, 용매 조성물을 최적화함으로써 안정한 은 잉크가 얻어짐이 명백하다. 또한, 표 10의 결과로부터, n-부탄올을 첨가함으로써 인쇄된 패턴의 전도성에 영향을 미치지 않고 더 높은 최대 분사 빈도를 갖는 안정한 은 잉크를 얻는다는 것이 명백하다.

Claims (15)

  1. 금속 나노입자 및 액체 캐리어를 포함하는 금속 나노입자 분산액으로서,
    상기 분산액이 화학식 I, II, III 또는 IV에 따른 비폴리머성 분산 안정화 화합물(DSC)을 더 포함하는, 금속 나노입자 분산액:
    <화학식 I> <화학식 II> <화학식 III> <화학식 IV>
    Figure pct00014

    여기서,
    Q는 치환 또는 비치환된 5원 또는 6원 헤테로방향족 고리를 형성하는 필수 원자를 나타내고;
    M은 수소, 1가 양이온기 및 아실기로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    R1 및 R2는 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 알키닐기, 치환 또는 비치환된 알카릴기, 치환 또는 비치환된 아랄킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기 또는 헤테로아릴기, 히드록실기, 티오에테르, 에테르, 에스테르, 아마이드, 아민, 할로겐, 케톤 및 알데히드로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    R1 및 R2는 5 내지 7원 고리를 형성하는 필수 원자를 나타낼 수 있고;
    R3 내지 R5는 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 알키닐기, 치환 또는 비치환된 알카릴기, 치환 또는 비치환된 아랄킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기 또는 헤테로아릴기, 히드록실기, 티올, 티오에테르, 술폰, 술폭사이드, 에테르, 에스테르, 아마이드, 아민, 할로겐, 케톤, 알데히드, 니트릴 및 나이트로기로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    R4 및 R5는 5 내지 7원 고리를 형성하는 필수 원자를 나타낼 수 있다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속 나노입자 분산액이 화학식 I에 따른 분산 안정화 화합물을 포함하고, 상기 Q가 5원 헤테로방향족 고리를 형성하는 필수 원자를 나타내는, 금속 나노입자 분산액.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 5원 헤테로방향족 고리가 이미다졸, 벤즈이미다졸, 티아졸, 벤조티아졸, 옥사졸, 벤조옥사졸, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 옥사디아졸, 티아디아졸 및 테트라졸로 이루어진 군으로부터 선택된, 금속 나노입자 분산액.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 분산 안정화 화합물이 N,N-디부틸-(2,5-디하이드로-5-티옥소-1H-테트라졸-1-일-아세트아마이드, 5-헵틸-2-머캅토-1,3,4-옥사디아졸, 1-페닐-5-머캅토테트라졸, 5-메틸-1,2,4-트리아졸로-(1,5-a) 피리미딘-7-올, 및 S-[5-[(에톡시-카보닐)아미노]-1,3,4-티아디아졸-2-일] O-에틸 티오카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된, 금속 나노입자 분산액.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 나노입자 분산액 중의 은의 총 중량에 대한 중량%로 표현되는 상기 분산 안정화 화합물의 양이 0.005 내지 10.0인, 금속 나노입자 분산액.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 액체 캐리어가 고비점 용매(HBS)인, 금속 나노입자 분산액.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 고비점 용매가 2-페녹시 에탄올, 4-메틸-1,3-디옥솔란-2-온, n-부탄올, 1,2-프로판디올, 4-히드록시-4-메틸 펜탄-2-온, 펜탄-3-온, 2-부톡시-에탄올, 1-메톡시-2-프로판올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된, 금속 나노입자 분산액.
  8. 제1 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분산액의 점도가 90 s-1의 전단 속도 및 25℃에서 2 내지 100 mPa.s인, 금속 나노입자 분산액.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 나노입자 분산액이 전도성 잉크젯 잉크 또는 전도성 플렉소 잉크(flexo ink)인, 금속 나노입자 분산액.
  10. 금속 나노입자의 제조 방법으로서,
    금속 또는 금속 전구체 입자를 화학식 V에 따른 용매를 포함한 분산매에 분산시키는 단계,
    물을 포함하는 세척액으로 세척하여 상기 화학식 V에 따른 용매를 실질적으로 제거하는 단계,
    물이 실질적으로 제거되는 증발 단계를 포함하고,
    상기 증발 단계가 고비점 용매 및 제1항에서 정의된 화학식 I 내지 IV에 따른 분산 안정화 화합물의 존재 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 금속 나노입자의 제조 방법:
    <화학식 V>
    Figure pct00015

    여기서,
    Ra 및 Rb는 선택적으로 치환된 알킬기를 나타내고,
    Ra 및 Rb는 고리를 형성할 수 있다.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 분산매가 2-피롤리돈, 4-히드록시-2-피롤리돈, δ-발레로락탐 또는 ε-카프로락탐으로부터 선택된 용매를 포함한, 금속 나노입자의 제조 방법.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서,
    상기 고비점 용매가 2-페녹시 에탄올, 4-메틸-1,3-디옥솔란-2-온, n-부탄올, 1,2-프로판디올, 4-히드록시-4-메틸 펜탄-2-온, 펜탄-3-온, 2-부톡시에탄올, 1-메톡시-2-프로판올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된, 금속 나노입자의 제조 방법.
  13. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분산 단계가 금속 산화물, 금속 수산화물, 금속 염 또는 이들의 조합으로부터 선택된 금속 전구체와 환원제의 혼합 하의 인-시튜 환원을 포함하는, 금속 나노입자의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 분산 단계가 환원제에 의한 산화은의 인-시튜 환원을 포함하는, 금속 나노입자의 제조 방법.
  15. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 금속 나노입자 분산액을 기판에 도포하는 단계 후 소결하는 단계를 포함한 금속 층 또는 패턴의 제조 방법.
KR1020177015350A 2014-12-22 2015-12-10 금속 나노입자 분산액 KR102017782B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP14199745.2 2014-12-22
EP14199745.2A EP3037161B1 (en) 2014-12-22 2014-12-22 A metallic nanoparticle dispersion
PCT/EP2015/079281 WO2016102192A1 (en) 2014-12-22 2015-12-10 A metallic nanoparticle dispersion

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20170084157A true KR20170084157A (ko) 2017-07-19
KR102017782B1 KR102017782B1 (ko) 2019-09-03

Family

ID=52144536

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020177015350A KR102017782B1 (ko) 2014-12-22 2015-12-10 금속 나노입자 분산액

Country Status (7)

Country Link
US (1) US10676630B2 (ko)
EP (1) EP3037161B1 (ko)
JP (2) JP6963349B2 (ko)
KR (1) KR102017782B1 (ko)
CN (1) CN107107185B (ko)
TW (1) TWI691975B (ko)
WO (1) WO2016102192A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3886582A4 (en) * 2018-11-30 2022-09-14 ISP Investments LLC SYNERGISTIC PRESERVATIVE COMPOSITIONS, METHOD OF MAKING THEREOF AND METHOD OF USE THEREOF

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109312181B (zh) * 2016-06-08 2022-06-07 爱克发-格法特公司 用于制备导电层或图案的喷墨油墨套装
EP3306532A1 (en) 2016-10-05 2018-04-11 Agfa-Gevaert A laser markable rfid tag
US20180118967A1 (en) * 2016-10-31 2018-05-03 Xerox Corporation Metal Nanoparticle Ink Compositions For Printed Electronic Device Applications
CN111345119A (zh) * 2017-11-14 2020-06-26 爱克发-格法特公司 导电图案的制造方法
EP3725853A1 (en) * 2019-04-19 2020-10-21 Agfa-Gevaert Nv A method of manufacturing a conductive pattern
EP3733792A1 (en) 2019-04-30 2020-11-04 Agfa-Gevaert Nv A method of manufacturing a conductive pattern
CN114096915A (zh) 2019-07-16 2022-02-25 爱克发-格法特公司 制造透明导电膜的方法
CN111375784B (zh) * 2020-05-21 2022-07-12 宁夏师范学院 一种制备稳定纳米银凝胶的方法
TWI781528B (zh) * 2021-02-02 2022-10-21 日商材料概念股份有限公司 配線基板及其製造方法
CN114192770B (zh) * 2021-11-19 2024-05-24 苏州大学 一种银胶体及制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011221149A (ja) * 2010-04-06 2011-11-04 Fujifilm Corp 金属平板含有組成物及び熱線遮蔽材
EP2671927A1 (en) * 2012-06-05 2013-12-11 Agfa-Gevaert A metallic nanoparticle dispersion

Family Cites Families (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1234755A (en) 1967-09-28 1971-06-09 Agfa Gevaert Nv Photographic film
GB1441591A (en) 1972-07-17 1976-07-07 Agfa Gevaert Process for adhering hydrophilic layers to dimensionally stable polyester film support
US4546544A (en) 1984-06-28 1985-10-15 Warner-Lambert Company One-piece disposable razor with blade protector latched releasably to razor
JPH09286936A (ja) 1996-04-22 1997-11-04 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 透明導電膜形成用塗布液、これを用いた透明導電膜及びその形成方法
US7045015B2 (en) 1998-09-30 2006-05-16 Optomec Design Company Apparatuses and method for maskless mesoscale material deposition
US20030020768A1 (en) 1998-09-30 2003-01-30 Renn Michael J. Direct write TM system
US7108894B2 (en) 1998-09-30 2006-09-19 Optomec Design Company Direct Write™ System
JPWO2004096470A1 (ja) 2003-04-28 2006-07-13 住友金属鉱山株式会社 銀微粒子コロイド分散液の製造方法と銀微粒子コロイド分散液および銀導電膜
US9006296B2 (en) 2003-09-12 2015-04-14 Harima Chemicals, Inc. Metal nanoparticle dispersion usable for ejection in the form of fine droplets to be applied in the layered shape
WO2005037465A1 (ja) 2003-10-20 2005-04-28 Harima Chemicals, Inc. 乾燥粉末状の金属微粒子ならびに金属酸化物微粒子とその用途
WO2006076603A2 (en) 2005-01-14 2006-07-20 Cabot Corporation Printable electrical conductors
US7824466B2 (en) 2005-01-14 2010-11-02 Cabot Corporation Production of metal nanoparticles
JP4839767B2 (ja) * 2005-10-14 2011-12-21 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 金属微粒子分散体の製造方法、該方法で製造された金属微粒子分散体を用いた導電性インキ、および導電性パターン。
US7981327B2 (en) * 2005-10-14 2011-07-19 Toyo Ink Mfg. Co. Ltd. Method for producing metal particle dispersion, conductive ink using metal particle dispersion produced by such method, and conductive coating film
JP2009535497A (ja) 2006-04-12 2009-10-01 ナノマス テクノロジーズ インコーポレイテッド ナノ粒子、その製造方法、およびその用途
DE102006017696A1 (de) 2006-04-15 2007-10-18 Bayer Technology Services Gmbh Verfahren zur Herstellung von Metallpartikeln, hieraus hergestellte Metallpartikel und deren Verwendung
KR101375403B1 (ko) * 2006-07-28 2014-03-17 후루카와 덴키 고교 가부시키가이샤 미립자 분산액의 제조방법, 및 미립자 분산액
KR100987973B1 (ko) * 2006-08-09 2010-10-18 디아이씨 가부시끼가이샤 금속 나노 입자 분산체와 그 제조 방법
DE102007037079A1 (de) 2006-10-25 2008-04-30 Bayer Materialscience Ag Silberhaltige wässrige Formulierung und ihre Verwendung zur Herstellung von elektrisch leitenden oder spiegelnden Beschichtungen
WO2008111484A1 (ja) 2007-03-15 2008-09-18 Dic Corporation 凸版反転印刷用導電性インキ
CN101678460B (zh) 2007-05-16 2012-07-04 Dic株式会社 含银纳米结构体的制造方法和含银纳米结构体
EP2030706B1 (fr) 2007-08-31 2010-11-10 Metalor Technologies International S.A. Procédé de préparation de nanoparticules d'argent
US8887658B2 (en) 2007-10-09 2014-11-18 Optomec, Inc. Multiple sheath multiple capillary aerosol jet
US20090142482A1 (en) 2007-11-30 2009-06-04 Xerox Corporation Methods of Printing Conductive Silver Features
WO2009112382A1 (en) * 2008-03-14 2009-09-17 Basf Se Redispersible functional particles
DE102008023882A1 (de) 2008-05-16 2009-11-19 Bayer Materialscience Ag Druckbare Zusammensetzung auf Basis von Silberpartikeln zur Erzeugung elektrisch leitfähiger Beschichtungen
JP2011526054A (ja) 2008-06-12 2011-09-29 ナノマス テクノロジーズ インコーポレイテッド 導電性インクおよびペースト
WO2009157393A1 (ja) 2008-06-23 2009-12-30 Dic株式会社 反転印刷用導電性インキ
US8268195B2 (en) * 2008-09-29 2012-09-18 Air Products And Chemicals, Inc. Electrically conductive films formed from dispersions comprising polythiophenes and ether containing polymers
JP5306760B2 (ja) * 2008-09-30 2013-10-02 富士フイルム株式会社 透明導電体、タッチパネル、及び太陽電池パネル
US8361350B2 (en) 2008-12-10 2013-01-29 Xerox Corporation Silver nanoparticle ink composition
WO2011115603A1 (en) * 2010-03-19 2011-09-22 Carestream Health, Inc. Anti-corrosion agents for transparent conductive film
JP5599060B2 (ja) * 2010-10-14 2014-10-01 三菱製紙株式会社 銀超微粒子分散液を含有する抗菌性窯業用表面処理剤
JP2012089361A (ja) * 2010-10-20 2012-05-10 Fujifilm Corp 導電材料及びその製造方法、並びにタッチパネル
ES2453217T3 (es) 2010-12-21 2014-04-04 Agfa-Gevaert Dispersión que contiene nanopartículas metálicas, de óxido de metal o de precursor de metal
ES2496440T3 (es) 2011-12-21 2014-09-19 Agfa-Gevaert Dispersión que contiene nanopartículas metálicas, de óxido de metal o de precursor de metal, un dispersante polimérico y un agente térmicamente escindible
ES2485308T3 (es) * 2011-12-21 2014-08-13 Agfa-Gevaert Dispersión que contiene nanopartículas metálicas, de óxido de metal o de precursor de metal, un dispersante polimérico y un aditivo de sinterización
JP2013201005A (ja) * 2012-03-23 2013-10-03 Fujifilm Corp 導電性パターン部材の製造方法、導電性パターン部材、タッチパネルおよび太陽電池
DE102013002855A1 (de) * 2013-02-20 2014-08-21 Heraeus Precious Metals Gmbh & Co. Kg Formulierungen aus gewaschenen Silberdrähten und PEDOT
EP2781562B1 (en) * 2013-03-20 2016-01-20 Agfa-Gevaert A method to prepare a metallic nanoparticle dispersion

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011221149A (ja) * 2010-04-06 2011-11-04 Fujifilm Corp 金属平板含有組成物及び熱線遮蔽材
EP2671927A1 (en) * 2012-06-05 2013-12-11 Agfa-Gevaert A metallic nanoparticle dispersion

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3886582A4 (en) * 2018-11-30 2022-09-14 ISP Investments LLC SYNERGISTIC PRESERVATIVE COMPOSITIONS, METHOD OF MAKING THEREOF AND METHOD OF USE THEREOF

Also Published As

Publication number Publication date
TW201640521A (zh) 2016-11-16
EP3037161B1 (en) 2021-05-26
TWI691975B (zh) 2020-04-21
JP6963349B2 (ja) 2021-11-05
US10676630B2 (en) 2020-06-09
CN107107185B (zh) 2019-04-09
WO2016102192A1 (en) 2016-06-30
CN107107185A (zh) 2017-08-29
KR102017782B1 (ko) 2019-09-03
JP2020145198A (ja) 2020-09-10
EP3037161A1 (en) 2016-06-29
US20170349773A1 (en) 2017-12-07
JP2018508925A (ja) 2018-03-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102017782B1 (ko) 금속 나노입자 분산액
KR101793659B1 (ko) 금속 나노입자 분산액
KR101802458B1 (ko) 금속 나노입자 분산액
KR20140104965A (ko) 금속, 금속 산화물 또는 금속 전구체 나노입자, 폴리머성 분산제 및 소결 첨가제를 포함하는 분산액
KR20170119747A (ko) 전도성 금속 층 또는 패턴의 제조 방법
US20210139732A1 (en) Inkjet ink set for preparing conductive layers or patterns
EP3099146B1 (en) Method of preparing a silver layer or pattern comprising a step of applying a silver nanoparticle dispersion
CN113728062A (zh) 制造导电图案的方法
EP3389896B1 (en) A metallic nanoparticle dispersion
EP3099145B1 (en) Method of preparing a silver layer or pattern comprising a step of applying a silver nanoparticle dispersion
KR20210152496A (ko) 전도성 패턴의 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant