CN113728062A

CN113728062A - 制造导电图案的方法

Info

Publication number: CN113728062A
Application number: CN202080029815.6A
Authority: CN
Inventors: F·科尔特斯萨拉查; K·范登博舍
Original assignee: Agfa Gevaert NV
Current assignee: Agfa Gevaert NV
Priority date: 2019-04-19
Filing date: 2020-04-14
Publication date: 2021-11-30
Also published as: EP3725853A1; WO2020212347A1; US20220258515A1; KR20210142685A; JP2022529360A

Abstract

一种在基材上制备导电银图案的方法，所述方法包括以下步骤：—在所述基材上施加银油墨，以形成银图案，以及—烧结所施加的银图案，其特征在于，银油墨包含在烧结期间放热分解的化合物A。

Description

制造导电图案的方法

发明领域

本发明涉及在各种基材上制备导电图案的方法。

发明背景

在过去的几十年中，对包含金属纳米颗粒的金属印刷或涂布流体的兴趣已经增加，这是由于它们当与给定金属的体相性质相比时具有独特的性质。例如，金属纳米颗粒的熔点随着颗粒尺寸的减小而降低，使得它们对于印刷电子学、电化学、光学、磁性和生物学应用是令人感兴趣的。

生产稳定且浓缩的金属印刷或涂布流体是非常令人感兴趣的，其中所述流体可以例如通过喷墨印刷来印刷，或者在高速下涂布，这是因为其能够以低成本制备电子装置。

金属印刷或涂布流体通常为包含金属纳米颗粒和分散介质的金属纳米颗粒分散体。这样的金属纳米颗粒分散体可直接用作印刷或涂布流体。然而，通常将另外的成分添加到金属纳米颗粒分散体中，以优化所得金属印刷或涂布流体的性质。

EP-A 2671927 (Agfa Gevaert)公开了一种金属纳米颗粒分散体，例如银喷墨油墨，其包含特定的分散介质，例如2-吡咯烷酮，导致在不使用聚合物分散剂的情况下更稳定的分散体。

通常，在将金属印刷或涂布流体施加在基材上之后，在升高的温度下进行烧结步骤，也称为固化步骤，以诱导/增强所施加的图案或层的电导率。

金属印刷或涂布流体的有机组分(例如聚合物分散剂)可能降低烧结效率，并因此降低所施加的图案或层的电导率。因此，通常需要更高的烧结温度和更长的烧结时间来分解这样的有机组分。

对于不耐高温的基材，不可能进行高温烧结。由于这个原因，通常难以在这样的基材上制备高导电图案。

EP-A 3037161 (Agfa Gevaert)公开了一种金属纳米颗粒分散体，其包含银纳米颗粒、液体载体和特定的分散体稳定化合物。

然而，根据EP-A 3037161的银喷墨油墨的喷射稳定性通常不足以实现可靠的、长期的喷墨印刷。

为了提供改进的喷射稳定性，可能需要更高量的稳定剂，然而这可能对最终银层的电导率产生负面影响。

发明概述

本发明的目的是提供一种在各种基材上制备具有高电导率、足够的粘附、可靠的喷射性能和良好分辨率的导电图案的可靠的方法。

该目的通过权利要求1中限定的方法来实现。

本发明的其他优点和实施方案将从以下描述和从属权利要求中变得显而易见。

发明详述

定义

本文所用的术语聚合物支撑物和箔是指自支撑的聚合物基片材，其可以与一个或多个粘附层例如底层结合。通常通过挤出制造支撑物和箔。

本文所用的术语层被认为不是自支撑的，并且通过将其涂布或喷到(聚合物)支撑物或箔上来制造。

PET是聚对苯二甲酸乙二醇酯的缩写。

术语烷基是指烷基中对每个碳原子数可能的所有变体，即甲基、乙基，对于三个碳原子：正丙基和异丙基；对于四个碳原子：正丁基、异丁基和叔丁基；对于五个碳原子：正戊基、1,1-二甲基-丙基、2,2-二甲基丙基和2-甲基-丁基等。

除非另有说明，否则取代或未取代的烷基优选为C₁-C₆烷基。

除非另有说明，否则取代或未取代的烯基优选为C₂-C₆烯基。

除非另有说明，否则取代或未取代的炔基优选为C₂-C₆炔基。

除非另有说明，否则取代或未取代的烷芳基优选为包括一个、两个、三个或更多个C₁-C₆烷基的苯基或萘基。

除非另有说明，否则取代或未取代的芳烷基优选为包括芳基(优选苯基或萘基)的C₁-C₆烷基。

除非另有说明，否则取代或未取代的芳基优选为取代或未取代的苯基或萘基。

环状基团包括至少一个环结构，并且可为单环或多环基团，所述多环基团意指稠合在一起的一个或多个环。

杂环基是具有至少两种不同元素的原子作为其一个或多个环的成员的环状基团。杂环基的对应物是同素环基团，其环结构仅由碳构成。除非另有说明，否则取代或未取代的杂环基优选为被一个、两个、三个或四个杂原子取代的五元环或六元环，所述杂原子优选选自氧原子、氮原子、硫原子、硒原子或它们的组合。

脂环族基团为非芳族同素环基团，其中环原子由碳原子组成。

术语杂芳基是指在环结构中包含碳原子和一个或多个杂原子，优选1-4个杂原子的单环或多环芳族环，所述杂原子独立地选自氮、氧、硒和硫。杂芳基的优选实例包括但不限于吡啶基、哒嗪基、嘧啶基(pyrimidyl)、吡嗪基(pyrazyl)、三嗪基、吡咯基、吡唑基、咪唑基、(1,2,3)-三唑基和(1,2,4)-三唑基、吡嗪基(pyrazinyl)、嘧啶基(pyrimidinyl)、四唑基、呋喃基、噻吩基、异噁唑基、噻唑基、异噁唑基和噁唑基。杂芳基可未被取代或被一个、两个或更多个合适的取代基取代。优选地，杂芳基为单环，其中环包含1-5个碳原子和1-4个杂原子。

在例如取代的烷基中的术语取代的是指烷基可被通常存在于这样的基团中的原子(即，碳和氢)以外的其他原子取代。例如，取代的烷基可包括卤素原子或硫醇基。未取代的烷基仅含有碳和氢原子。

除非另有说明，否则取代的烷基、取代的烯基、取代的炔基、取代的芳烷基、取代的烷芳基、取代的芳基、取代的杂芳基和取代的杂环基优选被一个或多个选自以下的取代基取代：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、1-异丁基、2-异丁基和叔丁基、酯、酰胺、醚、硫醚、酮、醛、亚砜、砜、磺酸酯、磺酰胺、-Cl、-Br、-I、-OH、-SH、-CN和-NO₂。

制备导电银图案的方法

根据本发明的在基材上制备导电银图案的方法包括以下步骤：

—在基材上施加银油墨以形成银图案，和

—烧结所述施加的银图案，

其中，银油墨包含在烧结步骤期间放热分解的化合物A。

烧结步骤

在将银图案施加到基材上之后，进行烧结步骤，也称为固化步骤。在该烧结步骤期间，溶剂蒸发并且金属颗粒烧结在一起。一旦在银颗粒之间形成连续的渗透网络，图案的电导率增加。

常规的烧结通常通过施加热（通常是在烘箱中）进行。当使用不能承受高温下的热处理的聚合物基材，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）或聚苯乙烯（PS）时，温度可能不超过例如150℃。

在根据本发明的方法中，烧结优选通过将施加的银图案暴露于近红外（NIR）辐射来进行。

NIR辐射通常具有780和2500 nm之间的波长。

NIR灯系统可从供应商（如ADPHOS）处市售获得，并可提供不同的灯排列方式（如1至6个灯泡），灯功率范围从1.2至8.3 kW。NIR灯允许在几秒钟内烧结基于Ag纳米颗粒的油墨，与之形成对比，常规的烘箱烧结则需要几分钟。

已经发现，通过使用NIR烧结，可以在不能承受使用烘箱的常规烧结的聚合物基材上实现高导电银图案。

此外辐射烧结技术（例如NIR烧结）提供能量效率优势，因为材料的加热是通过材料本身的直接吸收来实现的。因此不需要预热整个烘箱。

图案中的银颗粒可用作NIR辐射的吸收剂。为了增加NIR辐射的吸收，可将NIR吸收化合物加入到银图案中。这样的NIR吸收化合物可为NIR吸收颜料，例如炭黑或TiO₂，或NIR吸收染料，例如花青染料。

然而，向银图案加入NIR吸收剂可通过扰乱金属颗粒的渗透网络或分散体的稳定性而对烧结过程产生负面影响。

也已经观察到，其上施加了银图案的基材的类型也可影响NIR固化效率。当使用透明基材时，NIR固化效率似乎是效率更低的，导致在这样的基材上的银图案的低电导率。

通过在这样的透明基材上使用白色接受层，已经观察到NIR固化效率的增加，导致这样的基材上的银图案的更高的电导率。

此外，当在低热稳定的基材上使用白色接受层时，可在高于基材Tg的温度下进行NIR烧结过程而不发生基材变形。

银油墨

银油墨包含银颗粒和在烧结步骤期间放热分解的化合物A。

银油墨可以是柔版印刷油墨、胶版印刷油墨、转轮凹版印刷油墨或丝网印刷油墨，但优选为喷墨油墨。

该银油墨可进一步包含液体载体、聚合物分散剂和其他添加剂以进一步优化其性质。

化合物A

该银油墨包含在烧结步骤期间放热分解的化合物A。

原则上可以使用在烧结步骤期间放热分解的任何化合物，从而增加从该油墨获得的涂层或图案的电导率，只要其他性质如油墨的稳定性和可喷射性保持可接受。

化合物A的分解温度（Tdec）优选低于300℃，更优选低于250℃，最优选低于200℃。

呈现放热分解的这样的化合物的实例是叠氮化三苯基甲烷（Tdec=198℃）、2,5,8-三叠氮-s-庚嗪（Tdec=202℃）、三叠氮-季戊四醇乙酸酯（Tdec=242℃）。

在烧结步骤期间放热分解的化合物A优选具有根据式I、II、III或IV的化学结构。

其中

Q表示形成取代或未取代的五元或六元杂芳环的必要原子；

M选自氢、一价阳离子基团和酰基；

R1和R2独立地选自氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的烷芳基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基或杂芳基、羟基、硫醚、醚、酯、酰胺、胺、卤素、酮和醛；

R1和R2可代表形成五至七元环的必要原子；

R3至R5独立地选自氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的烷芳基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基或杂芳基、羟基、硫醇、硫醚、砜、亚砜、醚、酯、酰胺、胺、卤素、酮、醛、腈和硝基；

R4和R5可代表形成五至七元环的必要原子。

在烧结步骤期间放热分解的特别优选的化合物A具有根据式I的化学结构。

式I

其中

M选自氢、一价阳离子基团和酰基；以及

Q表示形成五元杂芳环的必要原子。

式I中的M优选为氢。

Q优选是五元杂芳环，其选自咪唑、苯并咪唑、噻唑、苯并噻唑、噁唑、苯并噁唑、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、噁二唑、噻二唑和四唑。

Q更优选是四唑。

在烧结步骤期间放热分解的化合物的一些实例示于表1中。

表1

化合物A优选选自N,N-二丁基-(2,5-二氢-5-硫基-1H-四唑-1-基-乙酰胺、5-庚基-2-巯基-1,3,4-噁二唑、1-苯基-5-巯基四唑、5-甲基-1,2,4-三唑并-(1,5-a)嘧啶-7-醇和S-[5-[(乙氧基羰基)氨基]-1,3,4-噻二唑-2-基] O-乙基硫代碳酸酯。

根据式I-IV的化合物优选为非聚合化合物。本文所用的非聚合化合物是指分子量优选小于1000，更优选小于500，最优选小于350的化合物。

以相对于银油墨中银的总重量的wt%表示，化合物A的量优选为0.05-10，更优选0.1-7.5，最优选0.15-5 wt%。

在其中化合物A具有根据式I至IV（优选根据式I）的化学结构的实施方案中，化合物A的量优选为至少1.0，更优选为至少1.25，最优选为至少2.0。

当相对于银的总重量的分散体稳定化合物的量太低时，稳定效果可能太低，而太高量的分散体稳定化合物可能不利地影响用银油墨得到的涂层或图案的电导率。

银颗粒

本发明的银油墨包含银颗粒，优选银纳米颗粒。

银纳米颗粒的平均粒度或平均粒径(用透射电子显微镜法测量)为小于150 nm，优选小于100 nm，更优选小于50 nm，最优选小于30 nm。

相对于银油墨的总重量，油墨中银纳米颗粒的量优选为至少5 wt%，更优选至少10wt%，最优选至少15 wt%，特别优选至少20 wt%。

银纳米颗粒优选通过EP-A 2671927段落[0044]-[0053]和实施例中公开的方法制备。

银油墨还可以包含银片或银纳米线。

聚合物分散剂

银油墨可包含聚合物分散剂。

通常聚合物分散剂在分子的一部分中含有所谓的锚基团，其吸附在待分散的银颗粒上。在分子的另一部分中，聚合物分散剂具有与分散介质(也称为液体媒介物)相容的聚合物链，以及存在于最终印刷或涂布流体中的所有成分。

聚合物分散剂通常为由丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基吡咯烷酮、乙烯醇缩丁醛、乙酸乙烯酯或乙烯醇单体制备的均聚物或共聚物。

也可使用在EP-A 2468827中公开的聚合物分散剂，其在低于300℃的温度下具有95 wt%的分解，如通过热重分析测量的。

然而，在优选的实施方案中，相对于分散体的总重量，金属纳米颗粒分散体包含小于5 wt%，更优选小于1 wt%，最优选小于0.1 wt%的聚合物分散剂。在特别优选的实施方案中，分散体根本不包含聚合物分散剂。

已经观察到，聚合物分散剂的存在可能对烧结效率产生负面影响。

液体载体

银油墨优选包含液体载体。

液体载体优选为有机溶剂。有机溶剂可选自醇、芳族烃、酮、酯、脂族烃、高级脂肪酸、卡必醇、溶纤剂和高级脂肪酸酯。

合适的醇包括甲醇、乙醇、丙醇、1-丁醇、1-戊醇、2-丁醇、叔丁醇。

合适的芳族烃包括甲苯和二甲苯。

合适的酮包括甲基乙基酮、甲基异丁基酮、2,4-戊二酮和六氟丙酮。

也可使用二醇、二醇醚、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺。

有机溶剂的混合物可用于优化金属纳米颗粒分散体的性质。

优选的有机溶剂为高沸点溶剂。本文所指的高沸点有机溶剂为沸点高于水的沸点(＞100℃)的溶剂。

优选的高沸点溶剂示于表2。

表2

特别优选的高沸点溶剂为2-苯氧基乙醇、碳酸丙烯酯、丙二醇、正丁醇、2-吡咯烷酮及其混合物。

基于银油墨的总重量，银油墨优选包含至少25 wt%，更优选至少40 wt%的2-苯氧基乙醇。

添加剂

为了优化印刷性质，并且还取决于其所用于的应用，可将添加剂（例如还原剂、润湿/匀染剂、去湿剂、流变改性剂、粘附剂、增粘剂、湿润剂、喷射剂、固化剂、杀生物剂或抗氧化剂）加入到上述银油墨中。

银油墨可包含表面活性剂。优选的表面活性剂为Byk® 410和411 (两种都是改性脲的溶液)，和Byk® 430 (高分子脲改性的中等极性聚酰胺的溶液)。

相对于银油墨的总量，表面活性剂的量优选为0.01-10 wt%，更优选0.05-5 wt%，最优选0.1-0.5 wt%。

将少量无机酸的金属或能够产生这样的酸的化合物加入到银油墨中可能是有利的，如在EP-A 2821164中公开的。观察到由这样的银油墨形成的层或图案具有更高的电导率。

如EP-A 3016763中所公开的，当银油墨含有根据式X的化合物时，也可得到更高的电导率，

其中

X表示形成取代或未取代的环的必要原子。

特别优选的根据式X的化合物为抗坏血酸或异抗坏血酸衍生物化合物。

基材

基材可以是玻璃、纸或聚合物基材。

优选的聚合物基材是基于聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）或聚氯乙烯（PVC）的基材。优选的PET支撑物是例如来自MacDermid的AUTOSTAT™热稳定聚酯。

上述支撑物可提供一个或多个层，以改善所施加的导电喷墨油墨、丝网印刷油墨或柔版印刷油墨的粘附、吸收或扩散。

聚合物支撑物优选提供所谓的底层，以改善所施加的导电喷墨油墨、丝网印刷油墨或柔版印刷油墨的粘附。这样的底层通常基于亚乙烯基共聚物、聚酯或（甲基）丙烯酸酯。

用于此目的的有用的底层在本领域中是众所周知的，并且包括例如偏二氯乙烯的聚合物，如偏二氯乙烯/丙烯腈/丙烯酸三元共聚物或偏二氯乙烯/丙烯酸甲酯/衣康酸三元共聚物。

其他优选的底层包括基于聚酯-聚氨酯共聚物的粘结剂。在一个更优选的实施方案中，聚酯-聚氨酯共聚物是离聚物型聚酯聚氨酯，优选使用基于对苯二甲酸和乙二醇的聚酯段和六亚甲基二异氰酸酯。合适的聚酯-聚氨酯共聚物是来自DIC Europe GmbH的Hydran™ APX101 H。

在制造用于卤化银照相胶片的聚酯支撑物的技术中，底层的施加是众所周知的。例如，在US 3649336和GB 1441591中公开了这样的底层的制备。

如WO2015/000932中所公开的，酸生成化合物可被加入到支撑物上的底漆层中。优选的底漆包含偏二氯乙烯、丙烯酸酯和衣康酸的共聚物。

在一个优选的实施方案中，底层的干燥厚度不超过0.2 µm，或优选不超过200 mg/m²。

另一个优选支撑物是基于透明导电氧化物的支撑物。这样的支撑物通常是玻璃或聚合物支撑物，其上提供透明导电氧化物（TCO）的层或图案。这样的导电氧化物的实例是ITO（氧化铟锡）、ZnO、SnO₂或掺杂氧化物，如ZnO：Al。

特别优选的TCO是ITO。

优选的纸基支撑物是Powercoat HD®纸基材，这是Arjowiggins CreativePapers设计的用于印刷电子产品的基材。

可以将多个金属层或图案（即有图案或无图案的层的堆叠）施加在基材上。因此，在制备金属层或图案的方法中提到的支撑物也包括先前施加的金属层或图案。

接受层

在一个优选的实施方案中，在基材上施加一个接受层，然后在接受层上施加银油墨。

这样的优选方法包括以下步骤。

- 在基材上施加接受层。

- 在接受层的至少一部分上施加上述的银油墨，从而形成银图案，和

- 烧结该银图案。

接受层可以作为基本上覆盖整个基材的涂层施加在基材上。然后在接受层的至少一部分上施加银油墨。

然而，接受层也可以图像方式施加在基材上。

例如，可根据第一图像将接受层施加在基材上。然后将银油墨施加在该第一图像的至少一部分上。

优选地，将接受层印刷得比银油墨稍宽，以确保改善的粘附、分辨率和有效的NIR固化。

这可以用额外油墨的最少使用来实现，因为在喷墨装置的高定位精度下，人们可以通过银图案(例如银电路)的简单"加粗"或"加宽"来产生接受层(第一图像)的必要图案。这可以在数字工作流程中相当容易地完成。

优选通过喷墨印刷将接受层作为可UV固化的喷墨油墨施加到基材上。

为了得到具有足够粗糙度Rz的接受层并实现接受层在各种基材上的足够的粘附，优选可UV固化的喷墨油墨。通过调节喷墨油墨的扩散性质，或通过调节UV固化参数，可优化得到的Rz。

尽管优选可UV固化的喷墨油墨，但也可使用可热固化的油墨，且可通过调节热固化参数得到类似的粗糙层。

接受层的粗糙度Rz优选为1 μm-75 μm，优选2 μm-60 μm，更优选5 μm-50 μm。

接受层的粗糙度Ra优选为0.5 μm-20 μm，更优选1 μm-15 μm，最优选2 μm-10 μm。

已经观察到，在基材和金属图案之间插入粗糙度为1-75 μm的接受层导致图案的改进的粘附和图案的更好的印刷分辨率。

接受层的厚度优选为10 μm-500 μm，更优选20 μm-350 μm，最优选30 μm-250 μm。

接受层优选为白色接受层。已经观察到，存在这样的白色接受层产生更有效的NIR固化，产生图案的更高电导率。

特别优选的白色接受层在PCT/EP2018/065062（07-06-2018提交）中公开。

银油墨的制备

银油墨的制备通常包括通过使用均化技术(例如搅拌、高剪切混合、超声或其组合)将化合物A和其他成分加入到银颗粒。

银颗粒通常是银纳米颗粒的糊料或高度浓缩的分散体，其中由所述银颗粒制备银油墨。

银纳米颗粒的优选制备方法在EP-A 2671927中公开。

均化步骤可在高达100℃的高温下进行。在优选的实施方案中，均化步骤在等于或低于60℃的温度下进行。

据观察，对于银喷墨油墨，在将喷墨装入印刷头之前的超声处理可提高喷射性能和油墨稳定性，即可靠性和更高的喷射频率。

喷墨印刷装置

可使用通过喷墨印刷产生导电图案或接受层的设备的各种实施方案。

在平板印刷装置中，在平板上提供支撑物。银喷墨流体的液滴从印刷头喷射在支撑物上。

印刷头通常在横向(x方向)上来回扫描，穿过移动的支撑物(y方向)。这样的双向印刷被称为多程印刷。

另一种优选的印刷方法是所谓的单程印刷方法，其中印刷头或多个交错的印刷头覆盖支撑物的整个宽度。在这样的单程印刷方法中，印刷头通常保持固定，而支撑物在印刷头下方(y方向)传送。

为了得到最大点放置精度，印刷头尽可能靠近支撑物表面放置。印刷头和支撑物表面之间的距离优选小于3 mm，更优选小于2 mm，最优选小于1 mm。

由于印刷头和支撑物表面之间的距离可能影响点放置精度，因此可能有利的是，测量支撑物的厚度并基于支撑物厚度的测量来调整印刷头和支撑物表面之间的距离。

由于例如支撑物的波状或支撑物表面的其他不规则，固定印刷头和安装在印刷装置上的支撑物表面之间的距离也可能在整个支撑物上变化。因此，还可能有利的是，测量支撑物的表面形貌并通过控制支撑物上可固化流体的液滴的所谓的点火时间或通过调节印刷头和支撑物表面之间的距离来补偿所测量的表面形貌的差异。测量平版印刷支撑物的表面形貌的测量装置的实例在ISO 12635:2008 (E)中公开。

在优选的实施方案中，喷墨印刷装置具有压紧工具，例如在支撑物下方的真空室，以例如通过真空在所谓的压紧区域中压紧支撑物。在更优选的实施方案中，通过独立工作的压紧工具，例如在支撑物下的多个真空室，靠着支撑物将支撑物压紧，独立地控制所述真空室以提高支撑物上的真空压力，使得在支撑物上产生多于一个压紧区域。支撑物的压紧增强了喷射液滴的液滴放置和位置精度。

印刷头

可由一个或多个印刷头通过喷嘴以受控方式将油墨小液滴喷射到油墨接受层表面上来喷射可UV固化的喷墨油墨和银喷墨油墨，所述油墨接受层表面相对于一个或多个印刷头移动。

用于喷墨印刷系统的优选的印刷头为压电头。压电喷墨印刷基于当向其施加电压时压电陶瓷换能器的移动。电压的施加改变了印刷头中的压电陶瓷换能器的形状，产生了空隙，然后用油墨填充该空隙。当再次移除电压时，陶瓷膨胀到其原始形状，从印刷头喷射油墨滴。然而，根据本发明的喷墨印刷方法不限于压电喷墨印刷。

优选的印刷头喷射液滴的体积≤50 pL，例如≤35 pL或≤25 pL。已经观察到，具有较大体积的液滴导致印刷的接受层更高的粗糙度。

另一种优选的印刷头是通流压电喷墨印刷头。通流压电喷墨印刷头是如下所述印刷头，其中液体的连续流循环通过印刷头的液体通道以避免液体中的凝聚，所述凝聚可能引起流中的干扰效应和不良的液滴放置。通过使用通流压电喷墨印刷头避免不良的液滴放置可改善支撑物上导电图案的质量。使用这样的通流印刷头的另一个优点是待喷射的可固化流体的粘度极限更高，拓宽了流体的组成变化的范围。

喷墨印刷头通常横向来回扫描，穿过移动的油墨接受层表面。通常喷墨印刷头在返回的途中不印刷。双向印刷对于得到高面积生产量是优选的。另一种优选的印刷方法是通过"单程印刷过程"，其可通过使用页宽喷墨印刷头或覆盖油墨接受层表面的整个宽度的多个交错喷墨印刷头来进行。在单程印刷过程中，喷墨印刷头通常保持固定，基材表面在喷墨印刷头下方传送。

接受层可在多程印刷过程的单个程中施加。可优选多程印刷过程以实现接受层的足够厚度。

施加

通过根据本发明的方法，实现了高度稳定的喷墨油墨，当与NIR烧结步骤相结合时，所述高度稳定的喷墨油墨可以提供高导电图案。

然而要实现这样的结果，必须克服一个范式。通常，为了制造更加稳定和可喷射的油墨，会在油墨中加入大量的稳定剂。然而，在油墨中加入越多的稳定剂，最终印刷的层的电导率就越低。后者是由于剩余的稳定剂在纳米颗粒之间起到了屏障作用，阻碍了它们的烧结过程的事实。为了解决这个问题，人们需要使用更高的烧结温度和更长的烧结过程，以便能够完全去除稳定剂，这可能与低热稳定的基材或高生产量过程不兼容。

通过使用如上所述的化合物A作为稳定剂，可以获得稳定的Ag喷墨油墨（良好的喷射性能和延长的保存期）。

在不受限制的情况下，对这一结果的可能解释可能是化合物A在相对低温下的放热分解。因此，提供了该化合物A的完全去除以及在银纳米颗粒表面处额外热量的局部产生。

此外，通过使用NIR烧结，有可能精确匹配化合物A的分解温度，并允许快速烧结过程。

需要高生产率和可靠性的工业应用可以从使用本文开发的Ag喷墨油墨中受益。应用如制造用于智能包装的RFID天线、用于即时诊断的传感器和电容式触摸传感器。

利用该方法，可在通常用于PCB制备的FR-4基材上提供高导电图案。

实施例

材料

除非另有说明，否则在以下实施例中使用的所有材料都可容易地从标准来源得到，如ALDRICH CHEMICAL Co.(比利时)和ACROS (比利时)。所用的水为去离子水。

A-01为分散体稳定化合物N-二丁基-(2,5-二氢-5-硫基-1H-四唑-1-基)乙酰胺(CASRN168612-06-4)，从Chemosyntha市售可得。

A-17是商业上可从Kowa Amerian Corp.以DURANOLTM G3450J的名称获得的聚碳酸亚烷基酯二醇。

A-C01是商业上可从Aramco Performance Materials以Converge Polyol 212-10的名称获得的1000 Mw的聚碳酸酯二醇。

测量方法

银涂层的电导率

使用四点共线探针测量银涂层的表面电阻(SER)。表面电阻或薄层电阻通过下式计算：

SER = (π/ln2)*(V/I)

其中

SER为用Ω/平方表示的层的表面电阻；

π为数学常数，近似等于3.14；

ln2为等于值2的自然对数的数学常数，近似等于0.693；

V为通过四点探针测量装置的电压表测量的电压；

I为通过四点探针测量装置测量的源电流。

对于每个样品，在涂层的不同位置进行六次测量，并计算平均值。

涂层的银含量M _Ag (g/m²)通过WD-XRF确定。

然后使用下式通过将电导率计算为银的体相电导率的百分比来确定涂层的电导率：

其中σ _Ag为银的比电导率(等于6.3×10⁷ S/m)，σ _涂层为Ag涂层的比电导率，ρ _Ag为银的密度(1.049×10⁷ g/m³)。

粘度测量

除非另有说明，否则粘度在25℃下，在1000 s^-1的剪切速率下，使用市售粘度计例如以来自TA Instruments的DHR-2流变仪(双壁环)测量。

喷射性能评估

将不同地制备的喷墨油墨的喷射性能在工业印刷头（即KM1024i LHE）上进行了评价，其中该印刷头被集成到来自JetXpert的液滴观察器中。油墨的喷射性能是基于在宽的频率范围内（如1-25 kHz）提供稳定喷射的能力，以及在选定的频率范围内在1、2和3分钟的时间内连续喷射后没有出现故障的喷嘴的能力来评价的。

差示扫描量热法(DSC)

DSC测量是通过使用DSC Q1000 V9.9 Build 303（来自TA Instruments）进行的。氮气流为50mL/min，采样间隔为0.10 sec/pt，以及渐变为从0℃到250℃的10.00℃/min。表3显示了分析的化合物开始放热或吸热分解所在的起始温度。

表3显示对实施例中使用的化合物进行这样的DSC测量的结果。

表3

化合物	分解温度(℃)	放热或吸热
			A-01	± 155	放热
A-17	± 200	放热
			A-C01	± 200	吸热

实施例1

银纳米颗粒分散体NPD-01的制备

在搅拌下将20.0克氧化银（来自Umicore）加入到40.0克乙醇和23.0克2-吡咯烷酮的混合物中。然后将该预分散体搅拌24小时。

然后，在搅拌和保持温度在室温的情况下向预分散体中加入2.67 ml甲酸（1.25ml/min）。在加入甲酸后，将混合物在23-25℃下进一步搅拌2.5小时。

然后，使用60 µm的滤布过滤该混合物。然后将滤液在40℃下浓缩，首先在110mbar下浓缩60分钟，然后在60mbar下浓缩30分钟，得到含有±45wt%银的银纳米颗粒分散体。

银油墨的制备

通过将50wt%的NPD-01与25wt%的2-苯氧基-乙醇和25wt%的γ-丁内酯以及如实施例中说明的一定量的化合物A混合，制备银油墨。化合物A的量([A])以相对于银的重量的wt%表示。

实施例2

如上所述，使用放热分解的化合物A-17和吸热分解的比较化合物A-C01制备银喷墨油墨SI-01至SI-07。这两种化合物的量在表4中说明。

表4

银油墨	化合物 A	[A]	薄层电阻 (Ω/平方)	Ag 含量 (g/m<sup>2</sup>)	体相电导率 (%)
						SI-01	-		0.223	4.7	15.9
SI-02	A-17	0.1	0.232	4.73	15.2
						SI-03	A-17	0.2	0.214	3.80	20.5
SI-04	A-17	0.3	0.163	2.68	38.2
						SI-05	A-C01	0.1	0.187	5.18	17.2
SI-06	A-C01	0.2	0.242	4.11	16.7
						SI-07	A-C01	0.3	0.141	6.61	17.9

将银喷墨油墨SI-01至SI-07以10 µm的湿涂层厚度涂布在Powercoat HD基材上。然后将涂好的样品放在带系统中，该系统在NIR灯（NIR ADPHOS灯，1个灯泡，5.4 kW灯功率）下面运行。以10 mm/s的平台速度并通过保持灯与基材的距离24 mm而将所有样品在灯下通过）。

如上所述测量电导率，并在表4中显示。

从表4中清楚地看出，向银油墨中加入放热分解的化合物A-17（SI-02至SI-04）得到涂布的银油墨的更高的电导率。

实施例3

如上所述，使用化合物A-01制备银喷墨油墨SI-08至SI-11。A-01的量[A-01]（以相对于银的重量的wt%表示）示于表5。然后使用Dimatix印刷机（DMP2800，Fujifilm Dimatix）在Powercoat HD基材上印刷银油墨。然后将印好的银在温度为150℃的烘箱中烧结30分钟，或用NIR灯（Adphos，100%灯功率，10mm/s平台速度）的NIR烧结。

如上所述测量的银油墨的喷射稳定性和印刷的银的电导率示于表5。

表5

从表5的结果中清楚地看出，与在150℃下的烘箱烧结相比，NIR固化得到更高的电导率。

同样清楚的是，当化合物A-01的量增加时，电导率增加。在更高量的化合物A-01下，电导率再次下降。

同样清楚的是，化合物A-01的存在也影响了银油墨的喷射稳定性。

当相对于银的重量，化合物A-01的量高于1wt%时，获得最佳的电导率和喷射稳定性。

实施例4

如上所述，使用化合物A-01制备银喷墨油墨SI-12至SI-16。在表6中显示以相对于银的重量的wt%表示的A-01的量[A-01]。然后使用Dimatix印刷机（DMP2800，FujifilmDimatix）在Powercoat HD基材上印刷银油墨。然后将印好的银在温度为150℃的烘箱中烧结30分钟，或NIR，或通过用NIR灯（Adphos，100%灯功率，10mm/s平台速度）烧结。

如上所述测量的银油墨的喷射稳定性和印刷银的电导率示于表7。

表7

银油墨	[A-01]	喷射稳定性	薄层电阻 (Ω/平方)	Ag 含量 (g/m<sup>2</sup>)	体相电导率 (%)
						SI-12	0.62	+	0.098	7.49	22.7
SI-13	0.93	++	0.083	7.52	26.7
						SI-14	1.24	+++	0.053	8.08	38.9
SI-15	1.86	++++	0.060	7.39	37.6
						SI-16	2.48	-	0.061	8.04	34

从表7的结果中清楚地看出，当化合物A-01的量增加时，电导率增加。在化合物A-01的较高量下，电导率再次下降。

当相对于银的重量，化合物A-01的量高于1 wt%时，获得了最佳的电导率和喷射稳定性。

实施例5

上述银油墨SI-13和SI-15的喷射可靠性详细显示在表8中。

对于SI-15，在对油墨进行超声处理和不进行超声处理的情况下评价了喷射可靠性。在油墨装入印刷头前进行超声处理30分钟。

表8

从表8的结果中清楚地看出，SI-15的喷射可靠性比SI-13的喷射可靠性更好。从表8中可以看出，两种油墨的区别在于化合物A-01的量。

从表8中还清楚地看出，SI-15的超声处理产生喷射可靠性的进一步提高。

Claims

1.一种在基材上制备导电银图案的方法，所述方法包括以下步骤：

—在所述基材上施加银油墨，以形成银图案，以及

—烧结所施加的银图案，

其特征在于，银油墨包含在烧结期间放热分解的化合物A。

2.根据权利要求1所述的方法，其中烧结是通过将施加的银图案暴露在近红外辐射下进行的。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，相对于油墨中的银的重量，化合物A的量至少为1wt%。

4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中化合物A具有根据式I至IV的化学结构

其中

Q代表形成取代或未取代的五或六元杂芳环的必要原子；

M选自氢、一价阳离子基团和酰基；

R1和R2可以代表形成五至七元环的必要原子；

R3至R5独立地选自：氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的烷芳基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基或杂芳基、羟基、硫醇、硫醚、砜、亚砜、醚、酯、酰胺、胺、卤素、酮、醛、腈和硝基；

R4和R5可以代表形成五至七元环的必要原子。

5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中化合物A具有根据式I的化学结构

式I

其中

M选自氢、一价阳离子基团和酰基；和

Q代表形成五元杂芳环的必要原子。

6.根据权利要求5所述的方法，其中式I中的M是氢。

7.根据权利要求5或6所述的方法，其中Q是五元杂芳环，其选自：咪唑；苯并咪唑；噻唑；苯并噻唑；噁唑；苯并噁唑；1,2,3-三唑；1,2,4-三唑；噁二唑；噻二唑和四唑。

8.根据权利要求5至7中任一项所述的方法，其中Q是四唑。

9.根据权利要求5至8中任一项所述的方法，其中化合物A选自N,N-二丁基-(2,5-二氢-5-硫基-1H-四唑-1-基-乙酰胺，5-庚基-2-巯基-1,3,4-噁二唑，1-苯基-5-巯基四唑，5-甲基-1,2,4-三唑-(1,5-a) 嘧啶-7-醇，和S-[5-[(乙氧基羰基)氨基]-1,3,4-噻二唑-2-基]O-乙基硫代碳酸酯。

10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，相对于油墨中的银的重量，化合物A的量小于5wt%。

11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述银油墨是银喷墨油墨。

12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在施加银油墨之前，在基材上施加接受层。

13.根据权利要求12所述的方法，其中所述接受层的粗糙度Ra在0.5和20 µm之间。

14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中银油墨包含液体载体，所述液体载体选自2-苯氧基乙醇、碳酸丙烯酯、丙二醇、正丁醇和2-吡咯烷酮。

15.根据权利要求11所述的方法，其中在将喷墨油墨在装入印刷头之前用超声处理所述喷墨油墨。