KR20210142685A - 전도성 패턴의 제조 방법 - Google Patents

전도성 패턴의 제조 방법 Download PDF

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KR20210142685A
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살라자르 페르난도 코르테스
덴 보스셰 칼 판
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아그파-게바에르트 엔.브이.
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Abstract

기재 상에 전도성 은 패턴(silver pattern)을 제조하는 제조 방법으로서, 상기 제조 방법은: 상기 기재 상에 은 잉크를 도포하여 은 패턴을 형성하는 단계; 및 상기 도포된 은 패턴을 소결시키는 단계;를 포함하고, 상기 은 잉크는 소결 동안 발열 분해되는 화합물 A를 포함한다.

Description

전도성 패턴의 제조 방법
본 발명은 다양한 기재 상에 전도성 패턴을 제조하는 방법에 관한 것이다.
금속 나노입자를 포함하는 금속성 인쇄 또는 코팅 유체에 대한 관심이, 주어진 금속의 벌크 특성과 대비되는 금속 나노입자의 독특한 특성으로 인해, 지난 수십 년 동안 증가하고 있다. 예를 들어, 금속 나노입자의 용융점은 입자 크기가 감소함에 따라 감소하며, 그에 따라, 금속 나노입자는 인쇄된 전자장치, 전기화학, 광학, 자기 및 생물학적 적용분야들에서 관심의 대상이 되었다.
예를 들어, 잉크젯 인쇄에 의해 인쇄되거나 고속으로 코팅될 수 있는 안정적이고 농축된 금속성 인쇄 또는 코팅 유체의 제조는, 상기 유체가 저렴한 비용으로 전자 장치를 제조하는 것을 가능하게 한다는 점에서, 큰 관심을 받고 있다.
금속성 인쇄 또는 코팅 유체는 전형적으로 금속 나노입자 및 분산 매질을 포함하는 금속 나노입자 분산액이다. 이러한 금속 나노입자 분산액은 인쇄 또는 코팅 유체로서 직접 사용될 수 있다. 그러나, 추가 성분이 금속 나노입자 분산액에 첨가 되어, 생성된 금속성 인쇄 또는 코팅 유체의 특성을 최적화하는 경우가 많다.
EP-A 2671927(Agfa Gevaert)은, 폴리머성 분산제를 사용하지 않고 더욱 안정한 분산액을 생성하는 특정 분산 매질, 예를 들어, 2-피롤리돈을 포함하는 금속 나노입자 분산액, 예를 들어, 은 잉크젯 잉크를 개시한다.
전형적으로, 기재 상에 금속성 인쇄 또는 코팅 유체를 도포한 후, 경화 단계라고도 불리는 소결 단계가 상승된 온도에서 수행되어, 도포된 패턴 또는 층의 전도도를 발현/향상시킨다.
금속성 인쇄 또는 코팅 유체의 유기 성분, 예를 들어, 폴리머성 분산제는 소결 효율을 감소시켜, 도포된 패턴 또는 층의 전도도를 감소시킬 수 있다. 이러한 이유로, 그러한 유기 성분을 분해하기 위해서는, 더 높은 소결 온도와 더 긴 소결 시간이 종종 필요하다.
고온을 견디지 못하는 기재의 경우에는 고온 소결이 불가능하다. 이러한 이유로, 그러한 기재 상에서 높은 전도성 패턴을 제조하는 것은 종종 어렵다.
EP-A 3037161(Agfa Gevaert)은, 은 나노입자, 액체 캐리어 및 특정 분산 안정화 화합물을 포함하는 금속 나노입자 분산액을 개시한다.
그러나, EP-A 3037161에 따른 은 잉크젯 잉크의 분사 안정성은, 신뢰성 있는 장기 잉크젯 인쇄를 가능하게 하기에는 충분하지 않은 경우가 많다.
향상된 분사 안정성을 제공하기 위해 더 많은 양의 안정화제가 필요할 수 있지만, 이는 최종 은 층의 전도도에 부정적인 영향을 미칠 수 있다.
본 발명의 목적은, 다양한 기재 상에서의, 높은 전도도, 충분한 접착력, 신뢰성 있는 분사 성능 및 우수한 해상도를 갖는 전도성 패턴의 신뢰성 있는 제조 방법을 제공하는 것이다.
이 목적은 청구항 1에 정의된 방법에 의해 실현된다.
본 발명의 추가 이점 및 구현예는 다음의 설명 및 종속항으로부터 명백해질 것이다.
정의
본 명세서에 사용되는 폴리머 지지체 및 포일이라는 용어는, 자체 지지 폴리머 기반 시트(self-supporting polymer-based sheet)를 의미하는데, 이것은 하나 이상의 접착층, 예를 들어, 서빙 층(subbing layers)과 결합될 수 있다. 지지체 및 포일은 통상적으로 압출을 통해 제조된다.
본 명세서에 사용되는 층이라는 용어는 자체 지지가 아닌 것으로 간주되며, (폴리머) 지지체 또는 포일 상에 이를 코팅하거나 분무하여 제조된다.
PET는 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 약어이다.
알킬이라는 용어는 알킬기의 탄소 원자의 개수들의 각각에 대해 가능한 모든 변형체, 예를 들어, 메틸; 에틸; 3개의 탄소 원자의 경우, n-프로필 및 이소프로필; 4개의 탄소 원자의 경우, n-부틸, 이소부틸 및 터트-부틸; 5개의 탄소 원자의 경우, n-펜틸, 1,1-디메틸-프로필, 2,2-디메틸프로필 및 2-메틸-부틸 등을 의미한다.
달리 명시되지 않는 한, 치환된 또는 비치환된 알킬기는 바람직하게는 C1 내지 C6 알킬기이다.
달리 명시되지 않는 한, 치환된 또는 비치환된 알케닐기는 바람직하게는 C2 내지 C6 알케닐기이다.
달리 명시되지 않는 한, 치환된 또는 비치환된 알키닐기는 바람직하게는 C2 내지 C6 알키닐기이다.
달리 명시되지 않는 한, 치환된 또는 비치환된 알크아릴기는 바람직하게는, 1, 2, 3 또는 그 이상의 C1 내지 C6 알킬기를 포함하는 페닐기 또는 나프틸기이다.
달리 명시되지 않는 한, 치환된 또는 비치환된 아르알킬기는 바람직하게는, 아릴기, 바람직하게는 페닐기 또는 나프틸기를 포함하는 C1 내지 C6 알킬기이다.
달리 명시되지 않는 한, 치환된 또는 비치환된 아릴기는 바람직하게는 치환된 또는 비치환된 페닐기 또는 나프틸기이다.
사이클릭 기는 적어도 하나의 고리 구조를 포함하고, 모노사이클릭 기 또는 폴리사이클릭 기(서로 접합된 하나 이상의 고리들을 의미함)일 수 있다.
헤테로사이클릭 기는, 그것의 고리(들)의 구성원으로서, 적어도 2개의 다른 원소들의 원자들을 갖는 사이클릭 기이다. 헤테로사이클릭 기의 상대물은 호모사이클릭 기이며, 이 기의 고리 구조는 탄소로만 구성된다. 달리 명시되지 않는 한, 치환된 또는 비치환된 헤테로사이클릭 기는 바람직하게는, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 셀레늄 원자 또는 이들의 조합으로부터 바람직하게 선택되는 1, 2, 3 또는 4개의 헤테로원자에 의해 치환된 5원 또는 6원 고리이다.
알리사이클릭 기는, 고리 원자가 탄소 원자로 이루어진 비방향족 호모사이클릭 기이다.
헤테로아릴기라는 용어는, 고리 구조 내에 탄소 원자 및 하나 이상의 헤테로원자(바람직하게는, 질소, 산소, 셀레늄 및 황으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 4개의 헤테로원자)를 포함하는 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 방향족 고리를 의미한다. 헤테로아릴기의 바람직한 예는 다음을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다: 피리디닐, 피리다지닐, 피리미딜, 피라질, 트리아지닐, 피롤릴, 피라졸릴, 이미다졸릴, (1,2,3,)- 및 (1,2,4)-트리아졸릴, 피라지닐, 피리미디닐, 테트라졸릴, 푸릴, 티에닐, 이소옥사졸릴, 티아졸릴, 이소옥사졸릴, 및 옥사졸릴. 헤테로아릴기는 비치환되거나, 또는 1개, 2개 또는 그 이상의 적합한 치환기로 치환될 수 있다. 바람직하게는, 헤테로아릴기는 1 내지 5개의 탄소 원자 및 1 내지 4개의 헤테로원자를 포함하는 모노사이클릭 고리이다.
예를 들어 치환된 알킬기에서, 치환된이라는 용어는, 알킬기가 그러한 기에 통상적으로 존재하는 원자(즉, 탄소 및 수소) 이외의 다른 원자에 의해 대체될 수 있음을 의미한다. 예를 들어, 치환된 알킬기는 할로겐 원자 또는 티올기를 포함할 수 있다. 비치환된 알킬기는 탄소와 수소 원자 만을 포함한다.
달리 명시되지 않는 한, 치환된 알킬기, 치환된 알케닐기, 치환된 알키닐기, 치환된 아르알킬기, 치환된 알크아릴기, 치환된 아릴, 치환된 헤테로아릴, 및 치환된 헤테로사이클릭 기는 바람직하게는, 다음으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환된다: 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 1-이소부틸, 2-이소부틸 및 터트-부틸, 에스테르, 아미드, 에테르, 티오에테르, 케톤, 알데하이드, 술폭사이드, 술폰, 술포네이트 에스테르, 술폰아미드, -Cl, -Br, -I, -OH, -SH, -CN, 및 -NO2.
전도성 은 패턴의 제조 방법
본 발명에 따른, 기재 상에 전도성 은 패턴(silver pattern)을 제조하는 제조 방법은:
- 상기 기재 상에 은 잉크를 도포하여 은 패턴을 형성하는 단계; 및
- 상기 도포된 은 패턴을 소결시키는 단계;를 포함하고,
상기 은 잉크는 상기 소결 단계 동안 발열 분해되는 화합물 A를 포함한다.
소결 단계
은 패턴이 기재 상에 도포된 후, 경화 단계라고도 불리우는 소결 단계가 수행된다. 이 소결 단계 동안, 용매가 증발하고 금속 입자들이 함께 소결된다. 은 입자들 사이에 연속적인 침투 네트워크(continuous percolating network)가 형성되면, 패턴의 전도도가 증가한다.
종래의 소결은 전형적으로, 통상적으로는 오븐에서, 열을 가하여 수행된다. 예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 또는 폴리스티렌(PS)과 같은, 고온에서 열처리를 견딜 수 없는 폴리머 기재가 사용되는 경우, 그 온도는, 예를 들어, 150°C를 초과하지 않을 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서, 소결은 바람직하게는, 도포된 은 패턴을 근적외선(NIR) 복사선에 노출시켜 수행된다.
NIR 복사선은 전형적으로 780 nm 내지 2500 nm의 파장을 갖는다.
NIR 램프 시스템은 ADPHOS와 같은 공급처로부터 상업적으로 입수가능하고, 다양한 램프 배열(예를 들어, 1개 내지 6개의 전구)로 제공될 수 있으며, 이때, 램프 전력 범위는 1.2 kW 내지 8.3 kW일 수 있다. NIR 램프는, 몇 분이 소요되는 종래의 오븐 소결과 달리, Ag 나노입자 기반 잉크를 몇 초 만에 소결시킬 수 있다.
NIR 소결을 사용함으로써, 고전도성 은 패턴이, 오븐을 사용한 종래의 소결을 견딜 수 없는 폴리머 기재 상에 실현될 수 있다는 것이 밝혀졌다.
또한, NIR 소결과 같은 복사선 소결 기술은, 재료 자체에 의한 직접 흡수에 의해 재료의 가열이 실현되기 때문에, 에너지 효율 상의 이점을 제공한다. 따라서, 전체 오븐을 예열할 필요가 없다.
패턴의 은 입자는 NIR 복사선에 대한 흡수제 역할을 할 수 있다. NIR 복사선의 흡수를 증가시키기 위해, NIR 흡수 화합물이 은 패턴에 첨가될 수 있다. 그러한 NIR 흡수 화합물은, 카본 블랙 또는 TiO2와 같은 NIR 흡수 안료, 또는, 시아닌 염료와 같은 NIR 흡수 염료일 수 있다.
그러나, 은 패턴에 NIR 흡수제를 첨가하면, 금속 입자의 침투 네트워크, 또는 분산 안정성을 방해하여, 소결 공정에 부정적인 영향을 미칠 수 있다.
은 패턴이 도포되는 기재의 유형도 NIR 경화 효율에 영향을 미칠 수 있다는 것이 관찰되었다. NIR 경화 효율은 투명 기재가 사용될 때 덜 효율적인 것으로 보이며, 그 결과, 그러한 기재 상의 은 패턴의 전도도가 낮아진다.
그러한 투명 기재 상에 백색 수용층을 사용함으로써, NIR 경화 효율의 증가가 관찰되었고, 그 결과, 그러한 기재 상의 은 패턴의 더 높은 전도도가 나타났다.
또한, 열 안정성이 낮은 기재 상에 백색 수용층을 사용하는 경우, 기재의 Tg보다 높은 온도에서, NIR 소결 공정을 기재 변형 없이 수행할 수 있다.
은 잉크
은 잉크는 은 입자, 및 소결 단계 동안 발열 분해되는 화합물 A를 포함한다.
은 잉크는, 플렉소그래픽, 오프셋, 로토그라비어 또는 스크린 잉크일 수 있지만, 바람직하게는 잉크젯 잉크이다.
은 잉크는, 그 특성을 더욱 최적화하기 위해, 액체 캐리어, 폴리머성 분산제 및 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다.
화합물 A
은 잉크는, 소결 단계 동안 발열적으로 분해되는 화합물 A를 포함한다.
원칙적으로, 소결 단계 동안 발열 분해되어 잉크로부터 얻어지는 코팅 또는 패턴의 전도도를 증가시키게 되는 임의의 화합물이, 잉크의 안정성 및 분사성과 같은 다른 특성이 허용가능하게 유지되는 한, 사용될 수 있다.
화합물 A의 분해 온도(Tdec)는 바람직하게는 300 ℃ 미만, 더욱 바람직하게는 250 ℃ 미만, 가장 바람직하게는 200 ℃ 미만이다.
발열 분해를 나타내는 그러한 화합물의 예는 트리틸 아지드(Tdec = 198 ℃), 2,5,8-트리아지도-s-헵타진(Tdec = 202 ℃), 트리아지도 펜타에리트리트 아세테이트(Tdec = 242 ℃)이다.
소결 단계 동안 발열 분해되는 화합물 A는 바람직하게는 하기 화학식 I, II, III 또는 IV에 따른 화학구조를 갖는다:
Figure pct00001
<화학식 I> <화학식 II> <화학식 III> <화학식 IV>
여기서, Q는 치환된 또는 비치환된 5원 또는 6원 헤테로방향족 고리를 형성하는 데 필요한 원자를 나타내며;
M은 수소, 1가 양이온성 기 및 아실기로 이루어진 군으로부터 선택되며;
R1 및 R2는 수소, 치환된 또는 비치환된 알킬기, 치환된 또는 비치환된 알케닐기, 치환된 또는 비치환된 알키닐기, 치환된 또는 비치환된 알크아릴기, 치환된 또는 비치환된 아르알킬기, 치환된 또는 비치환된 아릴 또는 헤테로아릴기, 하이드록실기, 티오에테르, 에테르, 에스테르, 아미드, 아민, 할로겐, 케톤 및 알데하이드로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며;
R1 및 R2는 5원 내지 7원 고리를 형성하는 데 필요한 원자를 나타낼 수 있으며;
R3 내지 R5는 수소, 치환된 또는 비치환된 알킬기, 치환된 또는 비치환된 알케닐기, 치환된 또는 비치환된 알키닐기, 치환된 또는 비치환된 알크아릴기, 치환된 또는 비치환된 아르알킬기, 치환된 또는 비치환된 아릴 또는 헤테로아릴기, 하이드록실기, 티올, 티오에테르, 술폰, 술폭사이드, 에테르, 에스테르, 아미드, 아민, 할로겐, 케톤, 알데하이드, 니트릴 및 니트로기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며;
R4 및 R5는 5원 내지 7원 고리를 형성하는 데 필요한 원자를 나타낼 수 있다.
소결 단계 동안 발열적으로 분해되는 특히 바람직한 화합물 A는 하기 화학식 I에 따른 화학구조를 갖는다:
Figure pct00002
<화학식 I>
여기서,
M은 수소, 1가 양이온성 기 및 아실기로 이루어진 군으로부터 선택되며;
Q는 5원 헤테로방향족 고리를 형성하는 데 필요한 원자를 나타낸다.
화학식 I에서 M은 바람직하게는 수소이다.
Q는 바람직하게는, 이미다졸; 벤즈이미다졸; 티아졸; 벤조티아졸; 옥사졸; 벤즈옥사졸; 1,2,3-트리아졸; 1,2,4-트리아졸; 옥사디아졸; 티아디아졸 및 테트라졸;로 이루어진 군으로부터 선택된 5원 헤테로방향족 고리이다.
Q는 더욱 바람직하게는 테트라졸이다.
소결 단계 동안 발열 분해되는 화합물의 몇 가지 예를 표 1에 나타내었다.
호칭 화학식
A-01
Figure pct00003
A-02
Figure pct00004
A-03
Figure pct00005
A-04
Figure pct00006
A-05
Figure pct00007
A-06
Figure pct00008
A-07
Figure pct00009
A-08
Figure pct00010
A-09
Figure pct00011
A-10
Figure pct00012
A-11
Figure pct00013
A-12
Figure pct00014
A-13
Figure pct00015
A-14
Figure pct00016
A-15
Figure pct00017
A-16
Figure pct00018
화합물 A는 바람직하게는, N,N-디부틸-(2,5-디하이드로-5-티옥소-1H-테트라졸-1-일-아세트아미드, 5-헵틸-2-메르캅토-1,3,4-옥사디아졸, 1-페닐-5-메르캅토테트라졸, 5-메틸-1,2,4-트리아졸로-(1,5-a) 프리미딘-7-올, 및 S-[5-[(에톡시카르보닐)아미노]-1,3,4-티아디아졸-2-일] O-에틸 티오카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된다.
화학식 I 내지 IV에 따른 화합물은 바람직하게는 비폴리머성 화합물이다. 본 명세서에 사용되는 비폴리머성 화합물은 바람직하게는 1000 미만, 더욱 바람직하게는 500 미만, 가장 바람직하게는 350 미만인 분자량을 갖는 화합물을 의미한다.
은 잉크 중 은의 총 중량을 기준으로 한 wt%로서 표시되는 화합물 A의 양은 바람직하게는 0.05 wt% 내지 10 wt%, 더욱 바람직하게는 0.1 wt% 내지 7.5 wt%, 가장 바람직하게는 0.15 wt% 내지 5 wt%이다.
화합물 A가 화학식 I 내지 IV, 바람직하게는 화학식 I에 따른 화학구조를 갖는 구현예에서, 화합물 A의 양은 바람직하게는 적어도 1.0 wt%, 더욱 바람직하게는 적어도 1.25 wt%, 가장 바람직하게는 적어도 2.0 wt%이다.
은 총 중량을 기준으로 한 분산안정화 화합물의 양이 너무 적으면 안정화 효과가 너무 낮을 수 있고, 반면에, 분산 안정화 화합물의 양이 너무 많으면 은 잉크로부터 얻어진 코팅 또는 패턴의 전도도에 악영향을 미칠 수 있다.
은 입자
본 발명의 은 잉크는 은 입자, 바람직하게는 은 나노입자를 포함한다.
은 나노입자는, 투과 전자 현미경으로 측정된 평균 입자 크기 또는 평균 입자 직경이 150 nm 미만, 바람직하게는 100 nm 미만, 더욱 바람직하게는 50 nm 미만, 가장 바람직하게는 30 nm 미만이다.
잉크 중 은 나노입자의 양은, 은 잉크의 총 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 적어도 5 wt%, 더욱 바람직하게는 적어도 10 wt%, 가장 바람직하게는 적어도 15 wt%, 특히 바람직하게는 적어도 20 wt%이다.
은 나노입자는 바람직하게는, EP-A 2671927의 단락 [0044] 내지 [0053] 및 그 실시예들에 개시된 방법에 의해 제조된다.
은 잉크는 또한, 은 플레이크 또는 은 나노와이어를 포함할 수 있다.
폴리머성 분산제
은 잉크는 폴리머성 분산제를 함유할 수 있다.
폴리머성 분산제는 전형적으로, 분산될 은 입자 상에 흡착하는 소위 앵커 기(anchor groups)를 그 분자의 일 부분에서 함유한다. 분자의 다른 부분에서 폴리머성 분산제는, 분산 매질(액체 비이클이라고도 함), 및 최종 인쇄 또는 코팅 유체에 존재하는 모든 성분들과 상용성인 폴리머 사슬을 갖는다.
폴리머성 분산제는 전형적으로, 아크릴산, 메타크릴산, 비닐피롤리디논, 비닐 부티랄, 비닐 아세테이트 또는 비닐 알코올 모노머로부터 제조된 호모폴리머 또는 코폴리머이다.
열 중량 분석에 의해 측정시 300 ℃ 미만의 온도에서 95 wt% 분해율을 갖는, EP-A 2468827에 개시된 폴리머성 분산제가 또한 사용될 수 있다.
그러나, 바람직한 구현예에서, 금속 나노입자 분산액은, 분산액의 총 중량을 기준으로 하여, 5 wt% 미만, 더욱 바람직하게는 1 wt% 미만, 가장 바람직하게는 0.1 wt% 미만의 폴리머성 분산제를 포함한다. 특히 바람직한 구현예에서, 분산액은 폴리머성 분산제를 전혀 포함하지 않는다.
폴리머성 분산제의 존재가 소결 효율에 부정적인 영향을 미칠 수 있음이 관찰되었다.
액체 캐리어
은 잉크는 바람직하게는 액체 캐리어를 포함한다.
액체 캐리어는 바람직하게는 유기용매이다. 유기용매는 다음 중에서 선택될 수 있다: 알코올, 방향족 탄화수소, 케톤, 에스테르, 지방족 탄화수소, 고급 지방산, 카비톨, 셀로솔브, 및 고급 지방산 에스테르.
적합한 알코올은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 1-부탄올, 1-펜탄올, 2-부탄올, t-부탄올을 포함한다.
적합한 방향족 탄화수소는 톨루엔 및 크실렌을 포함한다.
적합한 케톤은 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 2,4-펜탄디온 및 헥사-플루오로아세톤을 포함한다.
또한, 글리콜, 글리콜에테르, N,N-디메틸-아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드가 사용될 수 있다.
금속 나노입자 분산액의 특성을 최적화하기 위해 유기용매들의 혼합물이 사용될 수 있다.
바람직한 유기용매는 고비점 용매이다. 본 명세서에서 언급되는 고비점 유기용매는 물의 끓는점보다 높은 끓는점(> 100℃)을 갖는 용매이다.
바람직한 고비점 용매는 표 2에 제시되어 있다.
화학식 화학 명칭 Bp (°C)
Figure pct00019
 2-페녹시 에탄올
(에틸렌 글리콜 모노페닐에테르)		 247
Figure pct00020
 4-메틸-1,3-디옥솔란-2-온
(프로필렌 카보네이트)		 242
Figure pct00021
 n-부탄올 117
Figure pct00022
 1,2-프로판디올 211-217
Figure pct00023
 4-하이드록시-4-메틸펜탄-2-온
(디아세톤 알코올)		 168
Figure pct00024
 펜탄-3-온
(디에틸케톤)		 102
Figure pct00025
 2-부톡시에탄올
(에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르)		 171
Figure pct00026
 디하이드로푸란-2(3H)-온
(감마-부티로락톤)		 204
Figure pct00027
 2-피롤리돈 245
Figure pct00028
 1-메톡시-2-프로판올
(프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르)		 120
특히 바람직한 고비점 용매는 2-페녹시에탄올, 프로필렌 카보네이트, 프로필렌 글리콜, n-부탄올, 2-피롤리돈, 및 이들의 혼합물이다.
은 잉크는 바람직하게는, 은 잉크의 총 중량을 기준으로 하여, 적어도 25 wt%, 더욱 바람직하게는 적어도 40 wt%의 2-페녹시에탄올을 포함한다.
첨가제
인쇄 특성을 최적화하기 위해, 그리고 그것이 사용되는 적용 분야에 따라, 환원제, 웨팅제/레벨링제, 디웨팅제, 레올로지 조절제, 접착제, 점착제, 습윤제, 분사제(jetting agents), 경화제, 살생물제 또는 산화방지제와 같은 첨가제가 앞에서 설명된 은 잉크에 첨가될 수 있다.
은 잉크는 계면활성제를 포함할 수 있다. 바람직한 계면활성제는 개질된 요소의 용액들인 Byk® 410 및 411, 및 고분자량 요소로 개질된 중간 극성 폴리아미드의 용액인 Byk® 430이다.
계면활성제의 양은, 은 잉크의 총량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.01 내지 10 wt%, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 5 wt%, 가장 바람직하게는 0.1 내지 0.5 wt%이다.
EP-A 2821164에 개시된 바와 같은, 은 잉크에, 무기산의 금속을, 또는 그러한 산을 생성할 수 있는 화합물을 소량 첨가하는 것이 유리할 수 있다. 그러한 은 잉크로부터 형성된 층 또는 패턴에서 더 높은 전도도가 관찰되었다.
EP-A 3016763에 개시된 바와 같은 하기 화학식 X에 따른 화합물을 함유하는 은 잉크의 경우 더 높은 전도도가 또한 얻어질 수 있다:
Figure pct00029
<화학식 X>
여기서, X는 치환된 또는 비치환된 고리를 형성하는데 필요한 원자를 나타낸다.
화학식 X에 따른 특히 바람직한 화합물은 아스코르브산 또는 에리소르브산 유도체 화합물이다.
기재
기재는 유리, 종이 또는 폴리머 기재일 수 있다.
바람직한 폴리머 기재는 폴리카보네이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 또는 폴리비닐클로라이드(PVC) 기반 기재이다. 바람직한 PET 지지체는, 예를 들어, MacDermid로부터의 AUTOSTAT™ 열 안정화 폴리에스테르이다.
위에서 언급된 지지체에는, 도포된 전도성 잉크젯, 스크린 또는 플렉소 잉크들의 접착, 흡수, 또는 퍼짐(spreading)을 개선하기 위한 하나 이상의 층이 제공될 수 있다.
폴리머 지지체에는, 도포된 전도성 잉크젯, 스크린 또는 플렉소 잉크들의 접착력을 향상시키기 위한 소위 서빙 층(subbing layers)이 제공되는 것이 바람직하다. 그러한 서빙 층은 전형적으로, 비닐리덴 코폴리머, 폴리에스테르, 또는 (메트)아크릴레이트를 기반으로 한다.
이러한 목적을 위한 유용한 서빙 층은 당해 기술분야에 잘 알려져 있으며, 예를 들어, 비닐리덴 클로라이드/아크릴로니트릴/아크릴산 삼원코폴리머, 또는 비닐리덴 클로라이드/메틸 아크릴레이트/이타콘산 삼원코폴리머와 같은, 비닐리덴 클로라이드의 폴리머들을 포함한다.
다른 바람직한 서빙 층은 폴리에스테르-우레탄 코폴리머를 기반으로 하는 바인더를 포함한다. 더욱 바람직한 구현예에서, 폴리에스테르-우레탄 코폴리머는, 바람직하게는 테레프탈산 및 에틸렌 글리콜 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 기반으로 하는 폴리에스테르 세그먼트를 사용하는, 이오노머 유형 폴리에스테르 우레탄이다. 적합한 폴리에스테르-우레탄 코폴리머는 DIC Europe GmbH로부터의 Hydran™ APX101 H이다.
서빙 층의 도포는, 할로겐화은 사진 필름용 폴리에스테르 지지체 제조 분야에 잘 알려져 있다. 예를 들어, 그러한 서빙 층의 제조는 US 3,649,336 및 GB 1441591에 개시되어 있다.
산 발생 화합물은 WO 2015/000932에 개시된 바와 같이 지지체 상의 프라이머 층에 혼입될 수 있다. 바람직한 프라이머는 비닐리덴 클로라이드, 아크릴산 에스테르 및 이타콘산의 코폴리머를 포함한다.
바람직한 구현예에서, 서빙 층은 0.2 ㎛ 이하, 또는 바람직하게는 200 mg/m2 이하의 건조 두께를 갖는다.
또 다른 바람직한 지지체는 투명 전도성 옥사이드를 기반으로 하는 지지체이다. 그러한 지지체는 전형적으로, 투명 전도성 옥사이드(TCO)의 층 또는 패턴이 그 위에 제공되는 유리 또는 폴리머 지지체이다. 그러한 전도성 옥사이드의 예는 ITO(인듐 틴 옥사이드), ZnO, SnO2, 또는 ZnO:Al과 같은 도핑된 옥사이드이다. 특히 바람직한 TCO는 ITO이다.
바람직한 종이 기반 지지체는, Arjowiggins Creative Papers에 의해, 인쇄된 전자 장치를 위해 설계된 기재인 Powercoat HD® 종이 기재이다.
다수의 금속 층들 또는 패턴들, 즉 패턴화되거나 패턴화되지 않은 층들의 스택이 기재 상에 도포될 수 있다. 따라서, 금속 층 또는 패턴을 제조하는 방법에서 언급된 지지체는 또한, 이전에 도포된 금속 층 또는 패턴을 포함한다.
수용층(Receiving layer)
바람직한 구현예에서, 수용층이 기재 상에 도포되고, 그 다음, 은 잉크가 수용층 상에 도포된다.
그러한 바람직한 방법은 다음 단계들을 포함한다:
- 기재 상에 수용층을 도포하는 단계,
- 상기 수용층의 적어도 일 부분 상에, 앞에서 설명된 은 잉크를 도포하여, 은 패턴을 형성하는 단계, 및
상기 은 패턴을 소결하는 단계.
수용층은, 실질적으로 전체 기재를 덮는 코팅으로서 기재 상에 도포될 수 있다. 그 다음, 은 잉크가 수용층의 적어도 일 부분 상에 도포된다.
그러나, 수용층은 또한, 기재 상에 이미지 방식(imagewise)으로 도포될 수 있다.
예를 들어, 수용층은 제1 이미지에 따라 기재 상에 도포될 수 있다. 그 다음, 은 잉크가 제1 이미지의 적어도 일 부분 상에 도포된다.
바람직하게는, 수용 층은, 개선된 접착력, 해상도 및 효율적인 NIR 경화를 보장하기 위해, 은 잉크보다 약간 더 넓게 인쇄된다.
이는 최소한의 추가 잉크 사용으로 실현될 수 있는데, 이는, 잉크젯 장비의 높은 위치지정 정확도로 인해, 은 패턴(예를 들어, 은 회로)의 단순한 "비대화(fattening)" 또는 "확장(widening)"에 의해 수용층(제1 이미지)에 필요한 패턴을 형성할 수 있기 때문이다. 이는 디지탈 워크플로우에서 매우 쉽게 달성될 수 있다.
수용층은 바람직하게는, 잉크젯 인쇄에 의해 UV 경화성 잉크젯 잉크로서 기재 상에 도포된다.
UV 경화성 잉크젯 잉크는, 충분한 거칠기(Rz)를 갖는 수용층을 얻고 다양한 기재 상에서의 수용층의 충분한 접착력을 실현하기 위해, 바람직하다. 얻어진 Rz는, 잉크젯 잉크의 퍼짐 성질을 조정하거나 UV 경화 파라미터를 조정하여, 최적화될 수 있다.
UV 경화성 잉크젯 잉크가 바람직하지만, 열 경화성 잉크도 사용될 수 있으며, 열 경화 파라미터를 조정하여 유사한 거친 층이 달성될 수 있다.
수용층의 거칠기(Rz)는 바람직하게는 1 ㎛ 내지 75 ㎛, 더욱 바람직하게는 2 ㎛ 내지 60 ㎛, 더욱더 바람직하게는 5 ㎛ 내지 50 ㎛이다.
수용층의 거칠기(Ra)는 바람직하게는 0.5 ㎛ 내지 20 ㎛, 더욱 바람직하게는 1 ㎛ 내지 15 ㎛, 가장 바람직하게는 2 ㎛ 내지 10 ㎛이다.
기재와 금속 패턴 사이에 1 ㎛ 내지 75 ㎛의 거칠기를 갖는 수용층의 삽입은, 패턴의 개선된 접착력 및 패턴의 더 우수한 인쇄 해상도를 달성하는 것으로 관찰되었다.
수용층의 두께는 바람직하게는 10 ㎛ 내지 500 ㎛, 더욱 바람직하게는 20 ㎛ 내지 350 ㎛, 가장 바람직하게는 30 ㎛ 내지 250 ㎛이다.
수용층은 바람직하게는 백색 수용층이다. 이러한 백색 수용층의 존재는 더욱 효율적인 NIR 경화를 달성하여, 패턴의 더 높은 전도도를 달성하는 것으로 관찰되었다.
특히 바람직한 백색 수용층은 PCT/EP2018/065062(2018년 6월 7일 출원)에 개시되어 있다.
은 잉크의 제조
은 잉크의 제조는 전형적으로, 교반, 고전단 혼합, 초음파 처리, 또는 이들의 조합과 같은 균질화 기술을 사용하여, 은 입자에 화합물 A 및 기타 성분들을 첨가하는 것을 포함한다.
은 잉크의 제조에 사용되는 은 입자는 전형적으로, 은 나노입자의 페이스트 또는 고농축 분산액이다.
은 나노입자의 바람직한 제조 방법은 EP-A 2671927에 개시되어 있다.
균질화 단계는 100 ℃ 이하의 상승된 온도에서 수행될 수 있다. 바람직한 구현예에서, 균질화 단계는 60 ℃ 이하의 온도에서 수행된다.
은 잉크젯 잉크의 경우, 잉크젯 잉크를 프린트헤드에 적재하기 전에 초음파 처리하면, 분사 성능 및 잉크 안정성, 즉 신뢰성 및 더 높은 분사 빈도를 향상시킬 수 있다는 것이 관찰되었다.
잉크젯 인쇄 장치
잉크젯 인쇄에 의해 전도성 패턴 또는 수용층을 형성하는 장치의 다양한 구현예들이 사용될 수 있다.
평판 인쇄 장치에서는 평판(flat bed) 상에 지지체가 제공된다. 은 잉크젯 유체의 액적이 지지체 상의 인쇄 헤드로부터 분사된다.
인쇄 헤드는 전형적으로, 이동 지지체(y 방향)를 가로질러 횡방향(x 방향)으로 앞뒤로 스캔한다. 이러한 양방향 인쇄를 다중 패스 인쇄(multi-pass printing)라고 한다.
또 다른 바람직한 인쇄 방법은, 인쇄 헤드들 또는 다중 엇갈림 인쇄 헤드들(multiple staggered print heads)가 지지체의 전체 폭을 덮는 소위 단일 패스 인쇄 방법이다. 이러한 단일 패스 인쇄 방법에서, 인쇄 헤드는 통상적으로 정지된 상태로 유지되는 반면, 지지체는 인쇄 헤드 아래에서 이동된다(y 방향).
도트 배치 정확도를 최대화하기 위해, 인쇄 헤드는 지지체 표면에 최대한 가깝게 배치된다. 인쇄 헤드와 지지체의 표면 사이의 거리는 바람직하게는 3 mm 미만, 더욱 바람직하게는 2 mm 미만, 가장 바람직하게는 1 mm 미만이다.
인쇄 헤드와 지지체 표면 사이의 거리가 도트 배치 정확도에 영향을 줄 수 있으므로, 지지체 두께를 측정하고, 지지체의 두께 측정에 기초하여 인쇄 헤드와 지지체 표면 사이의 거리를 조정하는 것이 유리할 수 있다.
정지된 인쇄 헤드와 인쇄 장치에 장착된 지지체의 표면 사이의 거리는 또한, 지지체의 물결 모양 또는 지지체 표면의 기타 불규칙성으로 인해, 전체 지지체에 걸쳐 변할 수 있다. 따라서, 지지체의 표면 지형을 측정하고, (지지체 상의 경화성 유체 액적의 소위 발사 시간(firing time)을 제어함으로써, 또는 인쇄 헤드와 지지체의 표면 사이의 거리를 조정함으로써) 측정된 표면 지형의 차이를 보상하는 것이 또한 유리할 수 있다. 리소그래피 지지체의 표면 지형을 측정하기 위한 측정 장치의 예는 ISO 12635:2008(E)에 개시되어 있다.
바람직한 구현예에서, 잉크젯 인쇄 장치는, 지지체 아래의 진공 챔버와 같은 유지 수단(holding down means)을 구비하여, 예를 들어 진공에 의해, 소위 유지 구역(hold-down zone)에서 지지체를 유지한다. 더욱 바람직한 구현예에서, 지지체는, 지지체 아래에 있는 복수의 진공 챔버들과 같은 독립적으로 작동하는 유지 수단에 의해 지지체에 대해 유지되며, 이때, 진공 챔버들은 지지체에 대한 진공 압력을 향상시키도록 독립적으로 제어되어, 지지체 상에 하나 이상의 유지 구역이 생성되도록 한다. 지지체의 유지(holding down)는, 분사된 액적들의 액적 배치 및 위치 정확도를 향상시킨다.
인쇄 헤드
UV 경화성 잉크젯 잉크 및 은 잉크젯 잉크는, 노즐을 통해 제어된 방식으로, 잉크의 작은 액적들을, 인쇄 헤드(들)에 대해 이동하는 잉크 수용층 표면 상으로 토출하는 하나 이상의 인쇄 헤드에 의해 분사될 수 있다.
잉크젯 인쇄 시스템을 위한 바람직한 인쇄 헤드는 압전 헤드이다. 압전 잉크젯 인쇄는, 압전 세라믹 트랜스듀서에 전압을 가했을 때의 그것의 동작에 기초한다. 전압을 가하면 인쇄 헤드에 있는 압전 세라믹 변환기의 형상이 바뀌고, 공극이 생기며, 그 다음 이 공극은 잉크로 채워진다. 전압이 다시 제거되면 세라믹이 원래 형상으로 팽창하여, 인쇄 헤드로부터 잉크의 액적이 토출된다. 그러나, 본 발명에 따른 잉크젯 인쇄 방법은 압전 잉크젯 인쇄에 한정되지 않는다.
바람직한 인쇄 헤드는, 부피가 50 pL 이하, 예를 들어, 35 pL 이하 또는 25 pL 이하인 액적을 토출한다. 더 큰 부피를 갖는 액적은 인쇄된 수용 층의 더 높은 거칠기를 초래하는 것으로 관찰되었다.
또 다른 바람직한 인쇄 헤드는 관통류 압전 잉크젯 인쇄 헤드(throughflow piezoelectric inkjet print head)이다. 관통류 압전 잉크젯 인쇄 헤드는, 액체의 연속적인 흐름이 인쇄 헤드의 액체 채널을 통해 순환하여, 흐름에 대한 방해 효과 및 나쁜 액적 배치를 유발할 수 있는 액체 내의 응집(agglomerations)을 방지하는 인쇄 헤드이다. 관통류 압전 잉크젯 인쇄 헤드를 사용하여 나쁜 액적 배치를 방지하면, 지지체 상의 전도성 패턴 품질이 향상될 수 있다. 그러한 관통류 인쇄 헤드를 사용하는 또 다른 이점은, 분사될 경화성 유체의 점도 한계가 더 높아져, 유체의 조성 변화 범위를 확장시킬 수 있다는 것이다.
잉크젯 인쇄 헤드는 통상적으로, 이동하는 잉크 수용층 표면을 가로질러 횡방향으로 앞뒤로 스캔한다. 종종, 되돌아 올때는, 잉크젯 인쇄 헤드는 인쇄하지 않는다. 높은 면적 처리량을 얻기 위해서는, 양방향 인쇄가 바람직하다. 또 다른 바람직한 인쇄 방법은 "단일 패스 인쇄 공정"에 의한 것인데, 이는, 페이지 폭 잉크젯 인쇄 헤드들, 또는 잉크 수용층 표면의 전체 폭을 덮는 다중 엇갈림 잉크젯 인쇄 헤드들을 사용하여, 수행될 수 있다. 단일 패스 인쇄 공정에서, 잉크젯 인쇄 헤드는 통상적으로 정지된 상태로 유지되고, 기재 표면은 잉크젯 인쇄 헤드 아래에서 이동한다.
수용층은 다중 패스 인쇄 공정의 단일 패스에서 도포될 수 있다. 수용층의 충분한 두께를 달성하기 위해, 다중 패스 인쇄 공정이 바람직할 수 있다.
적용 분야
본 발명에 따른 방법에 의해, NIR 소결 단계와 결합될 때 고전도성 패턴을 제공할 수 있는 고도로 안정적인 잉크젯 잉크가 실현된다.
그러나, 그러한 결과를 얻으려면 패러다임을 극복해야 한다. 전형적으로, 더 안정적이고 분사가능한 잉크를 만들기 위해, 많은 양의 안정화제가 잉크에 첨가된다. 그러나, 잉크에 안정화제를 많이 첨가할수록, 최종 인쇄 층의 전도도가 낮아진다. 이는, 잔류 안정화제가, 소결 과정을 방해하는 나노입자들 사이의 장벽으로서 작용한다는 사실에 기인한다. 이를 해결하기 위해서는, 안정화제를 완전히 제거할 수 있도록, 더 높은 소결 온도 및 더 긴 소결 공정을 사용할 필요가 있는데, 이는, 열적 안정성이 낮은 기재, 또는 높은 처리량 공정에 적합하지(compatible) 않을 수 있다.
안정화제로서 상술한 바와 같은 화합물 A를 사용함으로써, 안정한 Ag 잉크젯 잉크(좋은 분사 성능 및 연장된 저장 수명)가 얻어질 수 있다.
제한하고자 하는 것은 아니지만, 이 결과에 대한 가능한 설명은, 화합물 A의 상대적으로 낮은 온도에서의 발열 분해일 수 있다. 그 결과, 화합물 A의 완전한 제거, 및, 또한, 은 나노입자의 표면에서 추가적인 열의 국부적 생성이 제공된다.
게다가, NIR 소결을 이용함으로써, 화합물 A의 분해 온도를 정확히 맞출 수 있으며, 그에 따라, 빠른 소결이 가능하다.
높은 생산성 및 신뢰성을 요구하는 산업적 적용 분야는, 본 발명에서 개발된 Ag 잉크젯 잉크의 사용으로부터 이점을 얻을 수 있다. 본 발명은, 스마트 패키징용 RFID 안테나 제작, 현장 진단(point-of-care diagnostics)용 센서, 및 정전용량식 터치 센서와 같은 적용 분야에서도 사용될 수 있다.
본 방법을 사용하면, 통상적으로 PCB의 제조에 사용되는, FR-4 기재 상에 높은 전도성 패턴을 제공할 수 있다.
<실시예>
재료
다음 실시예들에서 사용된 모든 재료는 달리 명시되지 않는 한 ALDRICH CHEMICAL Co.(벨기에) 및 ACROS(벨기에)와 같은 표준적인 공급원으로부터 쉽게 입수가능하다. 사용된 물은 탈이온수였다.
A-01은 Chemosyntha로부터 상업적으로 입수가능한 분산 안정화 화합물인 하기 N-디부틸-(2,5-디하이드로-5-티옥소-1H-테트라졸-1-일)아세트아미드(CASRN168612-06-4)이다:
Figure pct00030
A-17은 Kowa Amerian Corp.으로부터 상품명 DURANOLTM G3450J로서 상업적으로 입수가능한 폴리알킬렌 카보네이트 디올이다.
A-C01은 Aramco Performance Materials로부터 상품명 Converge Polyol 212-10으로서 상업적으로 입수가능한 1000 Mw 폴리카보네이트 디올이다.
측정 방법
은 코팅의 전도도
은 코팅의 표면 저항(SER)은 4점 공선형 프로브(four-point collinear probe)를 사용하여 측정되었다. 표면 또는 시트 저항은 다음 공식으로 계산되었다:
SER = (π/ln2)*(V/I)
여기서,
SER은 Ω/□(Ω/square)로 표시되는 층의 표면 저항이다;
π는 수학 상수로서 대략 3.14와 같다;
ln2는 값 2의 자연 로그와 같은 수학 상수로서 대략 0.693과 같다;
V는 4점 프로브 측정 장치의 전압계에 의해 측정된 전압이다;
I는 4점 프로브 측정 장치에 의해 측정된 소스 전류이다.
각각의 샘플에 대해, 코팅의 서로 다른 위치들에서 6번의 측정을 수행하고, 그 평균값을 계산하였다.
코팅의 은 함량 MAg(g/m2)는 WD-XRF에 의해 측정되었다.
그 다음, 코팅된 층의 전도도는, 다음 공식을 사용하여 은의 벌크 전도도의 백분율로서 전도도를 계산함으로써, 결정되었다:
Figure pct00031
Figure pct00032
여기서, σAg는 은의 비전도도(6.3 x 107 S/m와 같음)이고, σCoat는 Ag 코팅의 비전도도이며, ρAg는 은의 밀도(1.049 x 107 g/m3)이다.
점도 측정
달리 제공되지 않는 한, 점도는, TA Instruments로부터의 DHR-2 레오미터(이중벽 링)와 같은 상업적으로 입수가능한 점도계를 사용하여, 1000 s-1의 전단 속도에서, 25℃에서 측정되었다.
분사 성능 평가
다양한 제조된 잉크젯 잉크들의 분사 성능(jetting performance)은 산업용 프린트헤드, 즉, JetXpert로부터의 드롭 와처 내에 통합된 KM1024i LHE에서 평가되었다. 잉크의 분사 성능은, 넓은 빈도 범위(예를 들어, 1 내지 25 kHz) 내에서 안정적인 분사를 제공하는 능력, 뿐만 아니라 선택된 빈도 범위 내에서 1, 2 및 3분 동안 연속 분사 후 결함 노즐(failing nozzles)을 나타내지 않는 능력에 기초하여 평가되었다.
시차 주사 열량계(DSC)
DSC 측정은 DSC Q1000 V9.9 Build 303(TA Instruments)을 사용하여 수행되었다. 질소 흐름은 50 mL/분이었고, 샘플링 간격은 0.10초/pt이었으며, 램프(ramp)는 0 ℃로부터 250 ℃까지 10.00 ℃/min이었다. 표 3은, 분석된 화합물이 발열 또는 흡열 분해를 시작한 시작 온도를 보여준다.
실시예들에서 사용된 화합물에 대한 이러한 DSC 측정 결과를 표 3에 나타냈다.
화합물 분해 온도 (°C) 발열 또는 흡열
A-01 ± 155 발열
A-17 ± 200 발열
A-C01 ± 200 흡열
실시예 1
은 나노입자 분산액 NPD-01의 제조
40.0 g의 에탄올과 23.0 g의 2-피롤리돈의 혼합물에 20.0 g의 산화은(Umicore로부터 입수됨)을 교반하면서 첨가하였다. 그 다음, 이 예비 분산액을 24시간 동안 교반하였다.
그 다음, 실온에서 교반하고 온도를 유지하면서, 2.67 ml의 포름산을 예비 분산액에 첨가하였다(1.25 ml/분). 포름산을 첨가한 후, 혼합물을 23 내지 25 ℃에서 2.5 시간 동안 더 교반하였다.
그 다음, 혼합물을 60 ㎛ 여과포를 사용하여 여과하였다. 그 다음, 여과액을 40 ℃에서, 먼저 110 mbar에서 60분 동안, 그 다음 60 mbar에서 30분 동안 농축하여, ± 45 wt%의 은을 함유하는 은 나노입자 분산액을 얻었다.
은 잉크의 제조
50 wt%의 NPD-01을, 25 wt%의 2-페녹시-에탄올 및 25 wt%의 감마-부티로락톤 및 실시예들에서 지정된 양의 화합물 A와 혼합함으로써, 은 잉크를 제조하였다. 화합물 A의 양([A])은 은의 중량을 기준으로 한 wt%로 표시된다.
실시예 2
은 잉크젯 잉크 SI-01 내지 SI-07은, 발열 분해되는 화합물 A-17 및 흡열 분해되는 비교 화합물 A-C01을 사용하여, 앞에서 설명된 바와 같이 제조되었다. 두 화합물의 양은 표 4에 명시되어 있다.
은 잉크 화합물 A [A] 시트 저항
(Ω/□) 		은 함량
(g/m 2 ) 		벌크 전도도
(%)
SI-01 - 0.223 4.7 15.9
SI-02 A-17 0.1 0.232 4.73 15.2
SI-03 A-17 0.2 0.214 3.80 20.5
SI-04 A-17 0.3 0.163 2.68 38.2
SI-05 A-C01 0.1 0.187 5.18 17.2
SI-06 A-C01 0.2 0.242 4.11 16.7
SI-07 A-C01 0.3 0.141 6.61 17.9
파워코트 HD(Powercoat HD) 기재 상에, 은 잉크젯 잉크 SI-01 내지 SI-07을, 10 ㎛의 젖은 코팅 두께로, 코팅하였다. 그 다음, 코팅된 샘플들을 NIR 램프(NIR ADPHOS 램프, 전구 1개, 5.4 kW 램프 전력) 아래에서 작동하는 벨트 시스템에 배치하였다. 모든 샘플들은, 10 mm/s의 플랫폼 속도로, 램프-기재 거리를 24 mm로 유지하면서, 램프 아래를 통과하였다.
전도도는 위에서 설명한 대로 측정되었으며 표 4에 나타내었다.
표 4로부터 명백하게 알 수 있는 바와 같이, 발열 분해하는 화합물 A-17의 은 잉크(SI-02 내지 SI-04)를 첨가하면, 코팅된 은 잉크의 전도도가 더 높아진다.
실시예 3
은 잉크젯 잉크 SI-08 내지 SI-11은 화합물 A-01을 사용하여 앞에서 설명된 바와 같이 제조되었다. 은 중량을 기준으로 한 wt%로서 표시된 A-01의 양[A-01]을 표 5에 나타냈다. 그 다음, Dimatix 프린터(DMP2800, Fujifilm Dimatix)를 사용하여, Powercoat HD 기재 상에 은 잉크를 인쇄하였다. 그 다음, 인쇄된 은을, 150 ℃ 온도의 오븐에서 30 분 동안 소결하거나, 또는 NIR 램프(Adphos, 100% 램프 전력(lamp power), 10 mm/s 플랫폼 속도)로 NIR 소결하였다.
앞에서 설명된 바와 같이 측정된 은 잉크의 분사 안정성 및 인쇄된 은의 전도도를 표 5에 나타냈다.
은 잉크 [A-01] 분사
안정성 		소결
조건 		시트 저항
(Ω/□) 		은 함량
(g/m 2 ) 		벌크 전도도
(%)
SI-08 0.93 + 150°/30min 0.178 7.27 12.9
NIR 0.104 22.1
SI-09 1.24 ++ 150°/30min 0.182 6.81 13.5
NIR 0.081 30.2
SI-10 1.86 ++ 150°/30min 0.175 9.01 10.6
NIR 0.049 37.8
SI-11 2.48 + 150°/30min 0.463 8.02 4.5
NIR 0.112 18.6
표 5의 결과로부터 명백히 알 수 있는 바와 같이, NIR 경화는, 150°C에서의 오븐 소결에 비해, 더 높은 전도도를 나타낸다.
또한, 화합물 A-01의 양이 증가할수록 전도도가 증가함을 알 수 있다. 화합물 A-01의 양이 더 많아지면, 전도도는 다시 감소한다.
또한, 화합물 A-01의 존재가 은 잉크의 분사 안정성에도 영향을 미친다는 것이 분명하다.
화합물 A-01의 양이 은 중량을 기준으로 하여 1 wt%보다 많을 때, 최적의 전도도 및 분사 안정성이 얻어진다.
실시예 4
은 잉크젯 잉크 SI-12 내지 SI-16은 화합물 A-01을 사용하여 앞에서 설명된 바와 같이 제조되었다.
은 중량을 기준으로 한 wt%로서 표시된 A-01의 양[A-01]을 표 6에 나타냈다. 그 다음, Dimatix 프린터(DMP2800, Fujifilm Dimatix)를 사용하여 Powercoat HD 기재 상에 은 잉크를 인쇄하였다. 그 다음, 인쇄된 은을 150°C 온도의 오븐에서 30분 동안 소결하거나, 또는 NIR 램프(Adphos, 100% 램프 전력, 10 mm/s 플랫폼 속도)를 사용하여 NIR 소결하였다.
앞에서 설명된 바와 같이 측정된 은 잉크의 분사 안정성 및 인쇄된 은의 전도도를 표 7에 나타냈다.
은 잉크 [A-01] 분사
안정성 		시트 저항
(Ω/□) 		은 함량
(g/m 2 ) 		벌크 전도도
(%)
SI-12 0.62 + 0.098 7.49 22.7
SI-13 0.93 ++ 0.083 7.52 26.7
SI-14 1.24 +++ 0.053 8.08 38.9
SI-15 1.86 ++++ 0.060 7.39 37.6
SI-16 2.48 - 0.061 8.04 34
표 7의 결과로부터 명백히 알 수 있는 바와 같이, 화합물 A-01의 양이 증가하면 전도도가 증가한다. 화합물 A-01의 양이 더 많아지면, 전도도는 다시 감소한다.
또한, 화합물 A-01의 존재가 은 잉크의 분사 안정성에도 영향을 미친다는 것이 분명하다.
화합물 A-01의 양이 은 중량을 기준으로 하여 1 wt%보다 많을 때 최적의 전도도 및 분사 안정성이 얻어진다.
실시예 5
앞에서 설명된 은 잉크 SI-13 및 SI-15의 분사 신뢰성을 표 8에 상세히 나타냈다.
SI-15의 경우, 잉크의 초음파 처리를 가한 상태 및 가하지 않은 상태에서, 분사 신뢰성을 평가하였다. 초음파 처리는 잉크가 프린트헤드에 적재되기 전 30 분 동안 수행되었다.
은 잉크 초음파 처리 분사 빈도
(kHz) 		결함 노즐 개수
시작 3 분 후
SI-13 X 3 1 0
9 1 4
12 0 8
18 1 13
20 0 12
SI-15 X 3 0 0
6 0 1
12 0 3
18 0 1
23 0 3
SI-16 45 분 3 0 1
6 0 0
12 0 0
18 0 1
23 0 0
표 8의 결과로부터 명백히 알 수 있는 바와 같이, SI-15의 분사 신뢰성은 SI-13보다 우수하다. 표 8에서 알 수 있는 바와 같이, 두 잉크의 차이는 화합물 A-01의 양이다.
또한, 표 8로부터 명백히 알 수 있는 바와 같이, SI-15의 초음파 처리가 분사 신뢰성의 추가적인 향상을 가져온다.

Claims (15)

  1. 기재 상에 전도성 은 패턴(silver pattern)을 제조하는 제조 방법으로서, 상기 제조 방법은:
    - 상기 기재 상에 은 잉크를 도포하여 은 패턴을 형성하는 단계; 및
    - 상기 도포된 은 패턴을 소결시키는 단계;를 포함하고,
    상기 은 잉크는 소결 동안 발열 분해되는 화합물 A를 포함하는,
    제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 소결은 상기 도포된 은 패턴을 근적외선에 노출시킴으로써 수행되는, 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 화합물 A의 양은, 상기 은 잉크 중 은의 중량을 기준으로 하여, 적어도 1 wt%인, 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화합물 A는 하기 화학식 I 내지 IV에 따른 화학구조를 갖는, 제조 방법:
    Figure pct00033

    <화학식 I> <화학식 II> <화학식 III> <화학식 IV>
    여기서,
    Q는 치환된 또는 비치환된 5원 또는 6원 헤테로방향족 고리를 형성하는 데 필요한 원자를 나타내며;
    M은 수소, 1가 양이온성 기 및 아실기로 이루어진 군으로부터 선택되며;
    R1 및 R2는 수소, 치환된 또는 비치환된 알킬기, 치환된 또는 비치환된 알케닐기, 치환된 또는 비치환된 알키닐기, 치환된 또는 비치환된 알크아릴기, 치환된 또는 비치환된 아르알킬기, 치환된 또는 비치환된 아릴 또는 헤테로아릴기, 하이드록실기, 티오에테르, 에테르, 에스테르, 아미드, 아민, 할로겐, 케톤 및 알데하이드로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며;
    R1 및 R2는 5원 내지 7원 고리를 형성하는 데 필요한 원자를 나타낼 수 있으며;
    R3 내지 R5는 수소, 치환된 또는 비치환된 알킬기, 치환된 또는 비치환된 알케닐기, 치환된 또는 비치환된 알키닐기, 치환된 또는 비치환된 알크아릴기, 치환된 또는 비치환된 아르알킬기, 치환된 또는 비치환된 아릴 또는 헤테로아릴기, 하이드록실기, 티올, 티오에테르, 술폰, 술폭사이드, 에테르, 에스테르, 아미드, 아민, 할로겐, 케톤, 알데하이드, 니트릴 및 니트로기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며;
    R4 및 R5는 5원 내지 7원 고리를 형성하는 데 필요한 원자를 나타낼 수 있다.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화합물 A는 하기 화학식 I에 따른 화학구조를 갖는, 제조 방법:
    Figure pct00034

    <화학식 I>
    여기서,
    M은 수소, 1가 양이온성 기 및 아실기로 이루어진 군으로부터 선택되며;
    Q는 5원 헤테로방향족 고리를 형성하는 데 필요한 원자를 나타낸다.
  6. 제 5 항에 있어서, 화학식 I의 M이 수소인, 제조 방법.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서, Q는 이미다졸; 벤즈이미다졸; 티아졸; 벤조티아졸; 옥사졸; 벤즈옥사졸; 1,2,3-트리아졸; 1,2,4-트리아졸; 옥사디아졸; 티아디아졸 및 테트라졸;로 이루어진 군으로부터 선택된 5원 헤테로방향족 고리인, 제조 방법.
  8. 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, Q는 테트라졸인, 제조 방법.
  9. 제 5 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화합물 A는 N,N-디부틸-(2,5-디하이드로-5-티옥소-1H-테트라졸-1-일-아세트아미드, 5-헵틸-2-메르캅토-1,3,4-옥사디아졸, 1-페닐-5-메르캅토테트라졸, 5-메틸-1,2,4-트리아졸로-(1,5-a) 프리미딘-7-올, 및 S-[5-[(에톡시카르보닐)아미노]-1,3,4-티아디아졸-2-일] O-에틸 티오카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는, 제조 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화합물 A의 양은, 상기 은 잉크 중 은의 중량을 기준으로 하여, 5 wt% 미만인, 제조 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 은 잉크는 은 잉크젯 잉크인, 제조 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 은 잉크를 도포하기 전에, 수용층(receiving layer)이 상기 기재 위에 도포되는, 제조 방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 수용층은 0.5 ㎛ 내지 20 ㎛의 거칠기 Ra를 갖는, 제조 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 은 잉크는 2-페녹시 에탄올, 프로필렌 카보네이트, 프로필렌 글리콜, n-부탄올 및 2-피롤리돈으로 이루어진 군으로부터 선택된 액체 캐리어를 포함하는, 제조 방법.
  15. 제 11 항에 있어서, 상기 은 잉크젯 잉크가 프린트헤드 내로 적재되기 전에, 상기 은 잉크젯 잉크는 초음파로 처리되는, 제조 방법.
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