CN111345119A - 导电图案的制造方法 - Google Patents

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K.范登博舍
W.吉尔伯特
G.达勒曼
P.维拉尔特
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Abstract

一种在基材上制备导电图案的方法，所述方法包括以下步骤：在基材(100)上施加接收层(200)，在接收层上施加金属纳米颗粒分散体，从而形成金属图案(300)，和烧结所述金属图案，其特征在于所述接收层具有1‑75μm的粗糙度Rz。

Description

导电图案的制造方法
发明领域
本发明涉及在各种基材上制备导电图案的方法。
发明背景
在过去的几十年中，对包含金属纳米颗粒的金属印刷或涂布流体的兴趣已经增加，这是由于它们与给定金属的整体性质相比具有独特的性质。例如，金属纳米颗粒的熔点随着颗粒尺寸的减小而降低，使得它们对于印刷电子学、电化学、光学、磁性和生物学应用是令人感兴趣的。
生产稳定且浓缩的金属印刷或涂布流体是非常令人感兴趣的，这是因为其能够以低成本制备电子装置，所述流体可以例如通过喷墨印刷来印刷，或者高速涂布。
金属印刷或涂布流体通常为包含金属纳米颗粒和分散介质的金属纳米颗粒分散体。这种金属纳米颗粒分散体可直接用作印刷或涂布流体。然而，通常将另外的成分添加到金属纳米颗粒分散体中，以优化所得金属印刷或涂布流体的性质。
通常，在将金属印刷或涂布流体施加在基材上之后，在升高的温度下进行烧结步骤，也称为固化步骤，以诱导/增强所施加的图案或层的电导率。
金属印刷或涂布流体的有机组分(例如聚合物分散剂)可能降低烧结效率，并因此降低所施加的图案或层的电导率。因此，通常需要更高的烧结温度和更长的烧结时间来分解这些有机组分。
EP-A 2671927 (Agfa Gevaert)公开了一种金属纳米颗粒分散体，例如银喷墨油墨，其包含特定的分散介质，例如2-吡咯烷酮，导致在不使用聚合物分散剂的情况下产生较稳定的分散体。
EP-A 3037161 (Agfa Gevaert)公开了一种金属纳米颗粒分散体，其包含银纳米颗粒、液体载体和特定的分散体稳定化合物。
导电图案对基材的粘附通常是个问题。在一些基材上可实现足够的粘附，而在其他基材上粘附可能变得不可接受。
向金属纳米颗粒分散体加入粘附促进剂是一种改善在各种基材上的粘附的方法，如在例如EP-A 3099146 (Agfa Gevaert)中对ITO基材所提出的。
例如银层或图案的近红外(NIR)烧结通常增加了这些层或图案的电导率。然而，当使用透明基材时，NIR烧结的效率经常降低。另外，当基材的玻璃化转变温度(Tg)低于NIR烧结过程中达到的温度时，可能发生基材变形。结果，印刷图案的清晰度和电导率可能受到负面影响。
当使用例如通过喷墨印刷在其上施加导电图案的不同基材时，另一个问题是印刷分辨率对所使用的基材的依赖性。
因此，需要一种在不同基材上制备导电图案的方法，其中图案对基材的粘附、NIR烧结步骤的效率以及因此图案的电导率和图案的印刷分辨率在不同基材上是足够的。
发明概述
本发明的目的是提供一种在各种基材上制备具有高电导率、足够的粘附和良好分辨率的导电图案的方法。
该目的通过权利要求1中限定的方法来实现。
本发明的其他优点和实施方式将从以下描述和从属权利要求中变得显而易见。
附图简述
图1表示根据本发明的一个实施方式制备的导电图案的示意图。
图2表示根据本发明的另一个实施方式制备的导电图案的示意图。
图3表示根据本发明的又一个实施方式制备的导电图案的示意图。
发明详述
定义
本文所用的术语聚合物载体和箔是指自支撑的聚合物基片材，其可以与一个或多个粘附层例如底层结合。载体和箔通常通过挤出制造。
本文所用的术语层被认为不是自支撑的，并且通过将其涂布或喷涂到(聚合物)载体或箔上来制造。
PET是聚对苯二甲酸乙二醇酯的缩写。
术语烷基是指烷基中对每个碳原子数是可能的所有变体，即甲基、乙基，对于三个碳原子：正丙基和异丙基；对于四个碳原子：正丁基、异丁基和叔丁基；对于五个碳原子：正戊基、1,1-二甲基-丙基、2,2-二甲基丙基和2-甲基-丁基等。
除非另有说明，否则取代或未取代的烷基优选为C1-C6烷基。
除非另有说明，否则取代或未取代的烯基优选为C2-C6烯基。
除非另有说明，否则取代或未取代的炔基优选为C2-C6炔基。
除非另有说明，否则取代或未取代的芳烷基优选为包括一个、两个、三个或更多个C1-C6烷基的苯基或萘基。
除非另有说明，否则取代或未取代的烷芳基优选为包括芳基(优选苯基或萘基)的C1-C6烷基。
除非另有说明，否则取代或未取代的芳基优选为取代或未取代的苯基或萘基。
环状基团包括至少一个环结构，并且可为单环或多环基团，意指稠合在一起的一个或多个环。
杂环基是具有至少两种不同元素的原子作为其环成员的环状基团。杂环基的对应物是同素环基团，其环结构仅由碳构成。除非另有说明，否则取代或未取代的杂环基优选为被一个、两个、三个或四个杂原子取代的五元环或六元环，所述杂原子优选选自氧原子、氮原子、硫原子、硒原子或它们的组合。
脂环族基团为非芳族同素环基团，其中环原子由碳原子组成。
术语杂芳基是指在环结构中包含碳原子和一个或多个杂原子，优选1-4个杂原子的单环或多环芳族环，所述杂原子独立地选自氮、氧、硒和硫。杂芳基的优选实例包括但不限于吡啶基、哒嗪基、嘧啶基(pyrimidyl)、pyrazyl、三嗪基、吡咯基、吡唑基、咪唑基、1,2,3-三唑基和1,2,4-三唑基、吡嗪基、嘧啶基(pyrimidinyl)、四唑基、呋喃基、噻吩基、异噁唑基、噻唑基、异噁唑基和噁唑基。杂芳基可未被取代或被一个、两个或更多个合适的取代基取代。优选地，杂芳基为单环，其中环包含1-5个碳原子和1-4个杂原子。
在例如取代的烷基中的术语取代的是指烷基可被通常存在于这样的基团中的原子(即，碳和氢)以外的其他原子取代。例如，取代的烷基可包括卤素原子或硫醇基。未取代的烷基仅含有碳和氢原子。
除非另有说明，否则取代的烷基、取代的烯基、取代的炔基、取代的芳烷基、取代的烷芳基、取代的芳基、取代的杂芳基和取代的杂环基优选被一个或多个选自以下的取代基取代：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、1-异丁基、2-异丁基和叔丁基、酯、酰胺、醚、硫醚、酮、醛、亚砜、砜、磺酸酯、磺酰胺、-Cl、-Br、-I、-OH、-SH、-CN和-NO2。
制备导电图案的方法
在基材上制备导电图案的方法包括以下步骤：
—在基材上施加接收层，
—在所述接收层的至少一部分上施加金属纳米颗粒分散体，从而形成金属图案，和
—烧结所述金属图案，
其特征在于，所述接收层的粗糙度Rz为1-75。
已经观察到，在基材和金属图案之间插入粗糙度为1-75的接收层导致图案的改进的粘附和图案的更好的印刷分辨率。
接收层优选为白色接收层。已经观察到，存在这种白色接收层导致更有效的NIR固化，从而导致图案的更高电导率。
接收层可以作为基本上覆盖整个基材(图1，100)的涂层(图1，200)施加在基材上。然后将金属纳米颗粒分散体施加在接收层的至少一部分上(图1，300)。
然而，接收层也可以成像方式施加在基材上。
例如，可根据第一图像(图2，200')将接收层施加在基材(图2，100)上。然后将金属纳米颗粒施加在该第一图像的至少一部分上(图2，300')。
优选地，如图2所示，印刷接收层比金属纳米颗粒分散体稍宽，以确保改善的粘附、分辨率和有效的NIR固化。
这可以通过最少使用额外油墨来实现，因为在喷墨装置的高定位精度下，可以通过金属图案(例如银电路)的简单"加粗"或"加宽"来产生接收层(第一图像)的必要图案。这可以在数字工作流程中相当容易地完成。
优选通过喷墨印刷将接收层作为UV可固化喷墨油墨施加到基材上。
为了得到具有足够粗糙度Rz的接收层并实现接收层在各种基材上的足够粘附，优选UV可固化喷墨油墨。通过调节喷墨油墨的铺展性质，或通过调节UV固化参数，可优化得到的Rz。
尽管优选UV可固化喷墨油墨，但也可使用可热固化的油墨，且可通过调节热固化参数得到类似的粗糙层。
金属图案优选通过印刷方法如凹版印刷、丝网印刷、柔性版印刷、胶版印刷、喷墨印刷、凹版胶印等提供到接收层上。
金属图案优选为银图案，例如银电路。
用于施加金属纳米颗粒分散体的优选印刷方法为喷墨印刷方法。
因此，金属纳米颗粒分散体优选为喷墨油墨，更优选为银喷墨油墨。
接收层的粗糙度Rz为1 μm-75 μm，优选2 μm-60 μm，更优选5 μm-50 μm。
接收层的粗糙度Ra优选为0.5 μm-20 μm，更优选1 μm-15 μm，最优选2 μm-10 μm。
接收层的厚度优选为10 μm-500 μm，更优选20 μm-350 μm，最优选30 μm-250 μm。
原则上，任何基材都可用于本发明的方法中。
基材可为金属、玻璃、纸或聚合物载体。
优选的基材如下所述。
烧结步骤
在将图案施加到接收层上之后，进行烧结步骤，也称为固化步骤。在该烧结步骤期间，溶剂蒸发并且金属颗粒烧结在一起。一旦在金属颗粒之间形成连续的渗透网络，图案的电导率增加。
常规的固化通常通过加热进行。固化温度和时间取决于所使用的载体和金属图案的组成。
固化步骤可在低于200℃，优选低于180℃，更优选低于150℃，最优选低于130℃的温度下进行。
固化时间可小于60分钟，优选2-30分钟，更优选3-20分钟，这取决于所选择的温度、载体和金属图案的组成。
当可使用低固化温度时，不能承受高温热处理的聚合物基材，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚苯乙烯(PS)，可用作基材。
减少固化时间可导致每小时更高产量的金属层或图案。
然而，代替通过加热的常规烧结或除了通过加热的常规烧结之外，可使用替代的烧结方法，例如暴露于氩激光、微波辐射、UV辐射或低压氩等离子体，光子固化，等离子体或等离子体增强，电子束，激光束或脉冲电流烧结。
在特别优选的实施方式中，烧结步骤通过近红外(NIR)固化进行。
NIR固化是使用NIR辐射，优选700-2500 nm的辐射的辐射固化。
辐射固化技术提供能量效率优势，因为材料的加热是通过材料本身的直接吸收来实现的。因此不需要预热整个炉。
涂层或图案的金属(例如银)可用作NIR辐射的吸收剂。
为了增加NIR辐射的吸收，NIR吸收化合物可被加入到金属层或图案中。这种NIR吸收化合物可为NIR吸收颜料，例如炭黑或TiO2，或NIR吸收染料，例如花青染料。
然而，向金属层或图案中加入NIR吸收剂可通过扰乱金属颗粒的渗透网络而对烧结过程产生负面影响。
现在已经观察到，其上施加了金属层或图案的基材的类型也可影响NIR固化效率。当使用透明基材时，NIR固化效率似乎不太有效，导致在这种基材上的金属层或图案的低电导率。
通过在这种透明基材上使用白色接收层，已经观察到NIR固化效率的增加，导致这种基材上的金属层或图案的高电导率。
此外，当在低热稳定的基材上使用白色接收层时，可在高于基材Tg的温度下进行NIR烧结过程而不发生基材变形。
为了进一步提高电导率或降低固化温度，可能有利的是，使银层或图案与含有酸或酸前体的溶液接触，所述酸前体能够在金属层或图案的固化过程中释放酸，如EP-A2821164 (Agfa Gevaert)中所公开的。
接收层
可通过任何常规的涂布技术，例如浸涂、刮涂、挤出涂布、旋涂、喷涂、滑动料斗涂布和幕涂，将接收层施加在基材上。
接收层也可通过任何印刷方法施加在基材上，例如凹版印刷、丝网印刷、柔性版印刷、胶版印刷、喷墨印刷、软布印刷、阀式喷射印刷、凹版胶印等。
优选通过喷墨印刷将接收层施加在基材上。
白色接收层优选包含白色颜料。
白色辐射可固化喷墨油墨
白色接收层优选通过喷射白色辐射可固化组合物并使其固化而施加在基材上。
白色辐射可固化组合物优选为白色UV可固化组合物，更优选为白色UV可固化喷墨油墨，最优选为白色自由基UV可固化喷墨油墨。
然而，也可使用白色UV可固化阳离子可聚合喷墨油墨。电子束可固化喷墨油墨或热可固化喷墨油墨也可用于形成白色接收层。
优选UV可固化喷墨油墨以得到具有足够粗糙度Rz的接收层。
通过调节白色喷墨油墨的铺展性质，或通过调节UV固化参数，可优化得到的Rz。
白色UV可固化喷墨油墨优选包含白色颜料、自由基可聚合的单体和光引发体系。白色UV可固化喷墨油墨还可包含分散剂、抑制剂、表面活性剂和/或溶剂。
白色颜料
白色接收层优选包括白色颜料。
白色颜料具有高折射率，优选折射率大于1.60，优选大于2.00，更优选大于2.50，最优选大于2.60。
这种白色颜料通常具有非常高的遮盖力。遗憾的是，这种白色颜料通常也表现出高的沉降程度和速度。
具有高折射率的合适的白色颜料由表1给出。白色颜料可单独使用或组合使用。最优选的白色颜料为二氧化钛。
表1
C.I.编号 化学名称 CAS RN
颜料白1 碱式碳酸铅 1319-46-6
颜料白3 硫酸铅 7446-14-2
颜料白4 氧化锌 1314-13-2
颜料白5 锌钡白 1345-05-7
颜料白6 二氧化钛 13463-67-7
颜料白7 硫化锌 1314-98-3
颜料白10 碳酸钡 513-77-9
颜料白11 三氧化锑 1309-64-4
颜料白12 氧化锆 1314-23-4
颜料白14 氯氧化铋 7787-59-9
颜料白17 次硝酸铋 1304-85-4
颜料白18 碳酸钙 471-34-1
颜料白19 高岭土 1332-58-7
颜料白21 硫酸钡 7727-43-7
颜料白24 氢氧化铝 21645-51-2
颜料白25 硫酸钙 7778-18-9
颜料白27 二氧化硅 7631-86-9
颜料白28 偏硅酸钙 10101-39-0
颜料白32 磷酸锌水泥 7779-90-0
氧化钛以锐钛矿型、金红石型和板钛矿型的晶形存在。
锐钛矿型具有相对低的密度并且容易研磨成细颗粒，而金红石型具有相对高的折射率，表现出高的遮盖力。这两种中的任一种都可用于本发明。优选最大可能利用特征并根据其用途进行选择。使用具有低密度和小粒度的锐钛矿型可实现优异的分散体稳定性、油墨储存稳定性和喷射性。至少两种不同的晶形可组合使用。锐钛矿型和金红石型的组合使用显示出高着色力，可减少氧化钛的总量，导致油墨的改善的储存稳定性和喷射性能。
对于氧化钛的表面处理，可应用水处理或气相处理，并且通常使用氧化铝-二氧化硅处理剂。可使用未处理的、经氧化铝处理的或经氧化铝-二氧化硅处理的氧化钛。
喷墨油墨中的颜料颗粒应足够小，以允许油墨自由流动通过喷墨印刷装置，尤其是在喷嘴处。还希望使用小颗粒来减缓沉降。
氧化钛的数均粒径优选为50-500 nm，更优选为150-400 nm，最优选为200-350nm。当平均直径小于50 nm时，不能得到足够的遮盖力，并且当平均直径超过500 nm时，油墨的储存能力和喷出适合性趋于降低。
白色接收层优选含有白色颜料，相对于白色喷墨油墨的总重量，其量为5重量%-40重量%，更优选8-30重量%，最优选10-25重量%。
白色UV可固化喷墨油墨的粘度优选在45℃和剪切速度1000 s-1下为小于20mPa.s，更优选在45℃和剪切速度1000 s-1下为1-15 mPa.s。
白色UV可固化喷墨油墨还可包含至少一种表面活性剂以在基材上得到良好的铺展特性。白色喷墨油墨的表面张力在25℃下优选为18 mN/m-70 mN/m，更优选在25℃下为20mN/m-40 mN/m，最优选在25℃下为22 mN/m-30 mN/m。
自由基可聚合的单体
上文和下文中使用的术语自由基可聚合的单体不仅包括单体，而且包括低聚物和预聚物。
能够自由基聚合的任何单体和低聚物可用于自由基UV可固化白色喷墨油墨。单体和低聚物可具有不同程度的可聚合官能度，并且可使用包括单-、二-、三-和更高可聚合官能度单体的组合的混合物。UV可固化喷墨油墨的粘度可通过改变单体之间的比率来调节。
所用的单体和低聚物，特别是用于食品包装应用的单体和低聚物，优选为不含或几乎不含杂质，更特别地不含毒性或致癌杂质的纯化化合物。杂质通常是在可聚合化合物的合成期间得到的衍生化合物。纯化方法为制造单体和低聚物领域的技术人员公知的。然而，有时可将一些化合物以无害的量故意加入到纯的可聚合化合物中，例如聚合抑制剂或稳定剂。
特别优选的单体和低聚物是在EP-A 1911814 (AGFA)的[0106]-[0115]中所列的那些。
为了改善在各种基材上的粘附，白色UV可固化喷墨油墨优选包含选自以下的可聚合化合物：丙烯酸异冰片酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙烯基氧基乙氧基)-乙酯和N-乙烯基己内酰胺。
分散剂
分散剂优选为聚合物分散剂。该分散剂用于减慢颜料在着色的喷墨油墨如自由基UV可固化白色喷墨油墨中的沉降。
合适的聚合物分散剂为两种单体的共聚物，但可含有三种、四种、五种或甚至更多种单体。聚合物分散剂的性质取决于单体的性质和它们在聚合物中的分布二者。共聚物分散剂优选具有以下聚合物组成：
—统计聚合的单体(例如单体A和B聚合成ABBAABAB)；
—交替聚合的单体(例如单体A和B聚合成ABABABAB)；
—梯度(递变)聚合的单体(例如单体A和B聚合成AAABAABBABBB)；
—嵌段共聚物(例如单体A和B聚合成AAAAABBBBBB)，其中各嵌段(2个、3个、4个、5个或甚至更多个)的嵌段长度对于聚合物分散剂的分散能力是重要的；
—接枝共聚物(接枝共聚物由聚合物主链和与该主链连接的聚合物侧链组成)；以及
—这些聚合物的混合形式，例如嵌段梯度共聚物。
合适的聚合物分散剂列于EP-A 1911814 (AGFA)的"分散剂"部分，更具体地[0064]-[0070]和[0074]-[0077]中，其作为特别参考并入本文。
聚合物分散剂的数均分子量Mn优选为500-30000，更优选1500-10000。
聚合物分散剂的重均分子量Mw优选小于100,000，更优选小于50,000，最优选小于30,000。聚合物分散剂的多分散性PD优选小于2，更优选小于1.75，最优选小于1.5。
聚合物分散剂的市售实例如下：可从BYK CHEMIE GMBH得到的DISPERBYKTM分散剂；可从NOVEON得到的SOLSPERSETM分散剂；来自EVONIK的TEGOTM DISPERSTM分散剂；来自MÜNZING CHEMIE的EDAPLANTM；来自LYONDELL的ETHACRYLTM分散剂；来自ISP的GANEXTM分散剂；来自CIBA SPECIALTY CHEMICALS INC的DISPEXTM和EFKATM分散剂；来自DEUCHEM的DISPONERTM分散剂；和来自JOHNSON POLYMER的JONCRYLTM分散剂。
特别优选的聚合物分散剂包括来自NOVEON的SolsperseTM分散剂、来自CIBASPECIALTY CHEMICALS INC的EfkaTM分散剂和来自BYK CHEMIE GMBH的DisperbykTM分散剂。特别优选的分散剂为来自NOVEON的SolsperseTM 32000、35000和39000分散剂。
基于颜料的重量，聚合物分散剂的用量优选为2-600重量%，更优选5-200重量%，最优选50-90重量%。
光引发体系
白色UV可固化喷墨油墨优选包含用于在UV光暴露下引发聚合反应的光引发剂。与单体、低聚物和/或预聚物相比，光引发剂需要较少的能量来活化以形成聚合物。光引发剂优选为自由基引发剂，更具体地说是Norrish I型引发剂或Norrish II型引发剂。
自由基光引发剂为当暴露于UV辐射时通过形成自由基而引发单体和低聚物聚合的化合物。Norrish I型引发剂为一种在激发后分裂，立即产生引发自由基的引发剂。Norrish II型引发剂为一种光引发剂，其被UV辐射活化，并通过从第二种化合物中夺取氢形成自由基，该第二种化合物变成实际的引发自由基。该第二化合物被称为聚合增效剂或共引发剂。共引发剂不是光引发剂，因为它不被UV辐射活化。I型和II型光引发剂二者可单独或组合用于本发明。
合适的光引发剂公开于CRIVELLO, J.V.等人VOLUME III: Photoinitiators forFree Radical Cationic. 第2版. 由BRADLEY, G.编辑. London,UK: John Wiley andSons Ltd, 1998. p.287-294。
光引发剂的具体实例可包括但不限于以下化合物或其组合：二苯甲酮和取代的二苯甲酮、1-羟基环己基苯基酮、噻吨酮如异丙基噻吨酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-(4-吗啉代苯基)丁-1-酮、苯偶酰二甲基缩酮、双(2,6-二甲基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮或5,7-二碘-3-丁氧基-6-荧光酮。
合适的市售光引发剂包括可从CIBA SPECIALTY CHEMICALS得到的IrgacureTM184、IrgacureTM 500、IrgacureTM 369、IrgacureTM 1700、IrgacureTM 651、IrgacureTM 819、IrgacureTM 1000、IrgacureTM 1300、IrgacureTM 1870、DarocureTM 1173、DarocureTM 2959、DarocureTM 4265和DarocureTM ITX，可从BASF AG得到的LucerinTM TPO，可从LAMBERTI得到的EsacureTM KT046、EsacureTM KIP150、EsacureTM KT37和EsacureTM EDB，可从SPECTRAGROUP Ltd.得到的H-NuTM 470和H-NuTM 470X。
为了进一步提高光敏性，UV可固化油墨可另外含有共引发剂。共引发剂的合适实例可分类为三组：1)叔脂族胺，例如甲基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、三乙胺和N-甲基吗啉；(2)芳族胺，例如对二甲氨基苯甲酸戊酯、4-(二甲氨基)苯甲酸2-正丁氧基乙酯、苯甲酸2-(二甲氨基)乙酯、4-(二甲氨基)苯甲酸乙酯和4-(二甲氨基)苯甲酸2-乙基己酯；和(3) (甲基)丙烯酸酯化的胺，例如二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯(例如丙烯酸二乙基氨基乙酯)或N-吗啉代烷基(甲基)丙烯酸酯(例如丙烯酸N-吗啉代乙酯)。
优选的共引发剂为氨基苯甲酸酯。
抑制剂
白色UV可固化喷墨油墨可包含聚合抑制剂。
合适的聚合抑制剂包括酚型抗氧化剂、受阻胺光稳定剂、磷型抗氧化剂、通常用于(甲基)丙烯酸酯单体的氢醌单甲醚，并且还可使用氢醌、叔丁基儿茶酚、连苯三酚。
合适的市售抑制剂例如为由Sumitomo Chemical Co Ltd.生产的SumilizerTMGA-80、SumilizerTM GM和SumilizerTM GS；来自Rahn AG的GenoradTM 16、GenoradTM 18和GenoradTM 20；来自Ciba Specialty Chemicals的IrgastabTM UV10和IrgastabTM UV22、TinuvinTM 460和CGS20；来自Kromachem Ltd的FloorstabTM UV系列(UV-1、UV-2、UV-5和UV-8)；来自Cytec Surface Specialties的AdditolTM S系列(S100、S110、S120和S130)。
由于这些聚合抑制剂的过量加入将降低油墨对固化的敏感性，因此优选在共混之前确定能够防止聚合的量。基于白色喷墨油墨的总重量，聚合抑制剂的量优选小于2重量%。
表面活性剂
白色UV可固化喷墨油墨可包含至少一种表面活性剂。表面活性剂可为阴离子、阳离子、非离子或两性离子的，并且基于油墨总重量，优选以小于3重量%的总量加入，并且特别地，基于防护液体或白色喷墨油墨的总重量，以小于1重量%的总量加入。
优选的表面活性剂选自含氟表面活性剂(例如氟化烃)和有机硅表面活性剂。有机硅表面活性剂优选为硅氧烷，并且可为烷氧基化的、聚酯改性的、聚醚改性的、聚醚改性的羟基官能的、胺改性的、环氧改性的和其他改性或其组合。优选的硅氧烷是聚合物的，例如聚二甲基硅氧烷。
优选的市售有机硅表面活性剂包括来自BYK Chemie的BYKTM 333和BYKTM UV3510。
在优选的实施方式中，表面活性剂为可聚合的化合物。
优选的可聚合有机硅表面活性剂包括(甲基)丙烯酸酯化的有机硅表面活性剂。最优选地，(甲基)丙烯酸酯化的有机硅表面活性剂为丙烯酸酯化的有机硅表面活性剂，因为丙烯酸酯比甲基丙烯酸酯更有反应性。
在优选的实施方式中，(甲基)丙烯酸酯化的有机硅表面活性剂为聚醚改性的(甲基)丙烯酸酯化的聚二甲基硅氧烷或聚酯改性的(甲基)丙烯酸酯化的聚二甲基硅氧烷。
优选的市售可得的(甲基)丙烯酸酯化的有机硅表面活性剂包括：来自Cytec的EbecrylTM 350，一种有机硅二丙烯酸酯；聚醚改性的丙烯酸酯化的聚二甲基硅氧烷BYKTMUV3500和BYKTM UV3530、聚酯改性的丙烯酸酯化的聚二甲基硅氧烷BYKTM UV3570，均由BYKChemie制造；来自EVONIK的TegoTM Rad 2100、TegoTM Rad 2200N、TegoTM Rad 2250N、TegoTMRad 2300、TegoTM Rad 2500、TegoTM Rad 2600和TegoTM Rad 2700、TegoTM RC711；SilaplaneTM FM7711、SilaplaneTM FM7721、SilaplaneTM FM7731、SilaplaneTM FM0711、SilaplaneTM FM0721、SilaplaneTM FM0725、SilaplaneTM TM0701、SilaplaneTM TM0701T，均由Chisso Corporation制造；以及DMS-R05、DMS-R11、DMS-R18、DMS-R22、DMS-R31、DMS-U21、DBE-U22、SIB1400、RMS-044、RMS-033、RMS-083、UMS-182、UMS-992、UCS-052、RTT-1011和UTT-1012，均由Gelest, Inc.制造。
在优选的实施方式中，防护液体包括也存在于防护液体和自由基UV可固化白色喷墨油墨中的表面活性剂。
在更优选的实施方式中，防护液体中的一种或多种表面活性剂与白色UV可固化喷墨油墨中的一种或多种表面活性剂相同。
溶剂
白色UV可固化喷墨油墨优选为非水性油墨。术语"非水性"是指应不含水的液体载体。然而，基于油墨的总重量，有时可存在少量的水，通常小于5重量%的水。该水不是有意加入的，而是经由作为污染物的其他组分例如极性有机溶剂进入组合物中。高于5重量%的水量倾向于使非水性液体和油墨不稳定，基于辐射可固化组合物或油墨的总重量，优选水含量小于1重量%，最优选根本不存在水。
白色UV可固化喷墨油墨优选不含可蒸发的组分，例如有机溶剂。但是有时掺入少量有机溶剂以改善UV固化后对基材表面的粘附可能是有利的。在这种情况下，加入的溶剂可为不会产生耐溶剂性和VOC的问题的范围的任何量，并且各自基于可固化油墨的总重量，优选0.1-10.0重量%，和特别优选0.1-5.0重量%。
白色UV可固化喷墨油墨最优选不包含有机溶剂或水。
金属纳米颗粒分散体
金属纳米颗粒分散体优选包含金属纳米颗粒和液体载体。金属纳米颗粒分散体优选还包含分散体稳定化合物(DSC)。
金属纳米颗粒分散体优选为银油墨，例如银柔性版或丝网油墨，但更优选银喷墨油墨。
金属纳米颗粒分散体可进一步包含聚合物分散剂和添加剂以进一步优化其性质。
分散体稳定化合物(DSC)
银喷墨油墨优选包含银纳米颗粒、液体载体和根据式I、II、III或IV的分散体稳定化合物(DSC)，
Figure DEST_PATH_IMAGE002
其中
Q表示形成取代或未取代的五元或六元杂芳环所必需的原子；
M选自质子、一价阳离子基团和酰基；
R1和R2独立地选自氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的烷芳基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基或杂芳基、羟基、硫醚、醚、酯、酰胺、胺、卤素、酮和醛；
R1和R2可代表形成五元至七元环所必需的原子；
R3-R5独立地选自氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的烷芳基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基或杂芳基、羟基、硫醇、硫醚、砜、亚砜、醚、酯、酰胺、胺、卤素、酮、醛、腈和硝基；
R4和R5可代表形成五元至七元环所必需的原子。
分散体稳定化合物优选为根据式I的化合物。
分散体稳定化合物更优选为根据式I的化合物，其中Q表示形成五元杂芳环所必需的原子。
特别优选的分散体稳定化合物是根据式I的化合物，其中Q是五元杂芳环，其选自咪唑、苯并咪唑、噻唑、苯并噻唑、噁唑、苯并噁唑、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、噁二唑、噻二唑和四唑。
本发明的分散体稳定化合物的一些实例示于表2中。
表2
Figure DEST_PATH_IMAGE004
Figure DEST_PATH_IMAGE006
Figure DEST_PATH_IMAGE008
分散体稳定化合物优选选自N,N-二丁基-(2,5-二氢-5-硫代-1H-四唑-1-基-乙酰胺、5-庚基-2-巯基-1,3,4-噁二唑、1-苯基-5-巯基四唑、5-甲基-1,2,4-三唑并-(1,5-a)嘧啶-7-醇和S-[5-[(乙氧基羰基)氨基]-1,3,4-噻二唑-2-基] O-乙基硫代碳酸酯。
根据式I-IV的分散体稳定化合物优选为非聚合化合物。本文所用的非聚合化合物是指分子量优选小于1000，更优选小于500，最优选小于350的化合物。
以相对于银喷墨油墨中银(Ag)的总重量的重量%表示，分散体稳定化合物(DSC)的量优选为0.005-10.0，更优选0.0075-5.0，最优选0.01-2.5。
当相对于银的总重量的分散体稳定化合物的量太低时，稳定效果可能太低，而太高量的分散体稳定化合物可能不利地影响用银喷墨油墨得到的涂层或图案的电导率。
金属纳米颗粒
本发明的金属纳米颗粒分散体包含金属纳米颗粒。
金属纳米颗粒包括元素或合金形式的一种或多种金属。金属优选选自银、金、铜、镍、钴、钼、钯、铂、锡、锌、钛、铬、钽、钨、铁、铑、铱、钌、锇、铝和铅。特别优选基于银、铜、钼、铝、金、铜或其组合的金属纳米颗粒。最优选的金属纳米颗粒为银纳米颗粒。
分散的银纳米颗粒的平均粒度或平均粒径(用透射电子显微镜法测定)为小于150nm，优选小于100 nm，更优选小于50 nm，最优选小于30 nm。
相对于银喷墨油墨的总重量，喷墨中银纳米颗粒的量优选为至少5重量%，更优选至少10重量%，最优选至少15重量%，特别优选至少20重量%。
银纳米颗粒优选通过EP-A 2671927段落[0044]-[0053]和实施例中公开的方法制备。
聚合物分散剂
金属纳米颗粒分散体可包含聚合物分散剂。
聚合物分散剂通常在分子的一部分中含有所谓的锚基团，其吸附在待分散的银颗粒上。在分子的另一部分中，聚合物分散剂具有与分散介质(也称为液体媒介物)相容的聚合物链，以及存在于最终印刷或涂布流体中的所有成分。
聚合物分散剂通常为由丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基丁缩醛、乙酸乙烯酯或乙烯醇单体制备的均聚物或共聚物。
也可使用在EP-A 2468827中公开的聚合物分散剂，其在低于300℃的温度下具有95重量%的分解，如通过热重分析测量的。
然而，在优选的实施方式中，相对于分散体的总重量，金属纳米颗粒分散体包含小于5重量%，更优选小于1重量%，最优选小于0.1重量%的聚合物分散剂。在特别优选的实施方式中，分散体根本不包含聚合物分散剂。
液体载体
金属纳米颗粒分散体包含液体载体。
液体载体优选为有机溶剂。有机溶剂可选自醇、芳族烃、酮、酯、脂族烃、高级脂肪酸、卡必醇、溶纤剂和高级脂肪酸酯。
合适的醇包括甲醇、乙醇、丙醇、1-丁醇、1-戊醇、2-丁醇、叔丁醇。
合适的芳族烃包括甲苯和二甲苯。
合适的酮包括甲基乙基酮、甲基异丁基酮、2,4-戊二酮和六氟丙酮。
也可使用二醇、二醇醚、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺。
有机溶剂的混合物可用于优化金属纳米颗粒分散体的性质。
优选的有机溶剂为高沸点溶剂。本文所指的高沸点有机溶剂为沸点高于水的沸点(＞100℃)的溶剂。
优选的高沸点溶剂示于表3。
表3
Figure DEST_PATH_IMAGE010
特别优选的高沸点溶剂为2-苯氧基乙醇、碳酸丙二酯、丙二醇、正丁醇、2-吡咯烷酮及其混合物。
基于银油墨的总重量，金属纳米颗粒分散体优选包含至少25重量%，更优选至少40重量%的2-苯氧基乙醇。
添加剂
为了优化印刷性能，并且还取决于使用其的应用，可将添加剂例如还原剂、润湿/匀染剂、去湿剂、流变改性剂、粘附剂、增粘剂、湿润剂、喷射剂、固化剂、杀生物剂或抗氧化剂加入到上述金属纳米颗粒分散体中。
金属纳米颗粒分散体可包含表面活性剂。优选的表面活性剂为Byk® 410和411(改性尿素的两种溶液)，和Byk® 430 (高分子尿素改性的中等极性聚酰胺的溶液)。
相对于金属纳米颗粒分散体的总量，表面活性剂的量优选为0.01-10重量%，更优选0.05-5重量%，最优选0.1-0.5重量%。
加入少量无机酸的金属或能够在由金属纳米颗粒分散体形成的金属层或图案的固化过程中产生这种酸的化合物可能是有利的，例如在EP-A 2821164中公开的。观察到由这种金属纳米颗粒分散体形成的层或图案具有较高的电导率和/或较低的固化温度。
如EP-A 3016763中所公开的，当使用含有式X化合物的金属纳米颗粒分散体时，也可得到较高的电导率和/或较低的固化温度，
Figure DEST_PATH_IMAGE012
其中
X表示形成取代或未取代的环所必需的原子。
特别优选的式X化合物为抗坏血酸或异抗坏血酸衍生物化合物。
金属纳米颗粒分散体的制备
金属纳米颗粒分散体(例如银喷墨油墨)的制备通常包括通过使用均化技术(例如搅拌、高剪切混合、超声处理或其组合)将液体载体、优选分散体稳定化合物和任选的添加剂加入到金属纳米颗粒。
制备银喷墨油墨的银纳米颗粒通常是银纳米颗粒的糊料或高度浓缩的分散体。
金属纳米颗粒的优选制备方法在EP-A 2671927中公开。
已经观察到，当在银纳米颗粒的制备方法期间加入全部或部分的分散体稳定化合物时，得到较好结果。由于它们吸附到银纳米颗粒上，因此在银纳米颗粒的制备过程中加入的分散体稳定化合物将至少部分保留在最终的银纳米颗粒分散体中，即使在制备方法中已经进行了一个或多个洗涤步骤。
均化步骤可在高达100℃的高温下进行。在优选的实施方式中，均化步骤在等于或低于60℃的温度下进行。
喷墨印刷装置
可使用通过喷墨印刷产生导电图案或接收层的设备的各种实施方式。
在平板印刷装置中，在平板上提供载体。银喷墨流体的液滴从印刷头喷射在载体上。
印刷头通常跨越移动支架(y方向)在横向(x方向)上来回扫描。这种双向印刷被称为多程印刷。
另一种优选的印刷方法是所谓的单程印刷方法，其中印刷头或多个交错的印刷头覆盖载体的整个宽度。在这种单程印刷方法中，印刷头通常保持固定，而载体在印刷头下方(y方向)传送。
为了得到最大点放置精度，印刷头尽可能靠近载体表面放置。印刷头和载体表面之间的距离优选小于3 mm，更优选小于2 mm，最优选小于1 mm。
由于印刷头和载体表面之间的距离可能影响点放置精度，因此可能有利的是，测量载体的厚度并基于载体厚度的测量来修改印刷头和载体表面之间的距离。
由于例如载体的波纹度或载体表面的其他不规则性，固定印刷头和安装在印刷装置上的载体表面之间的距离也可能在整个载体上变化。因此，还可能有利的是，测量载体的表面形貌并通过控制载体上可固化流体的液滴的所谓的点火时间或通过调节印刷头和载体表面之间的距离来补偿所测量的表面形貌的差异。测量平版印刷载体的表面形貌的测量装置的实例在ISO 12635:2008 (E)中公开。
在优选的实施方式中，喷墨印刷装置具有压紧工具，例如在载体下方的真空室，以例如通过真空在所谓的压紧区域中压紧载体。在更优选的实施方式中，通过独立工作的压紧工具，例如在载体下的多个真空室，将载体紧靠载体压紧，独立地控制所述真空室以提高载体上的真空压力，使得在载体上产生多于一个压紧区域。载体的压紧增强了喷射液滴的液滴放置和位置精度。
印刷头
可由一个或多个印刷头通过喷嘴以受控方式将油墨小液滴喷射到油墨接收层表面上来喷射UV可固化喷墨油墨和银喷墨油墨，所述油墨接收层表面相对于印刷头移动。
用于喷墨印刷系统的优选的印刷头为压电头。压电喷墨印刷基于当向其施加电压时压电陶瓷换能器的移动。电压的施加改变了印刷头中的压电陶瓷换能器的形状，从而产生了空隙，然后用油墨填充该空隙。当再次移除电压时，陶瓷膨胀到其原始形状，从而从印刷头喷射墨滴。然而，根据本发明的喷墨印刷方法不限于压电喷墨印刷。
优选的印刷头喷射液滴的体积≤50 pL，例如≤35 pL或≤25 pL。已经观察到，具有较大体积的液滴导致印刷接收层更高的粗糙度。
另一种优选的印刷头是通流压电喷墨印刷头。通流压电喷墨印刷头是一种这样的印刷头，其中液体的连续流循环通过印刷头的液体通道以避免液体中的凝聚，凝聚可能引起流的干扰效应和不良的液滴放置。通过使用通流压电喷墨印刷头避免不良的液滴放置可改善载体上导电图案的质量。使用这种通流印刷头的另一个优点是待喷射的可固化流体的粘度极限更高，从而拓宽了流体的组成变化的范围。
喷墨印刷头通常跨越移动的油墨接收层表面而横向来回扫描。通常喷墨印刷头在返回的途中不印刷。双向印刷对于得到高面积生产量是优选的。另一种优选的印刷方法是通过"单程印刷过程"，其可通过使用页宽喷墨印刷头或覆盖油墨接收层表面的整个宽度的多个交错喷墨印刷头来进行。在单程印刷过程中，喷墨印刷头通常保持固定，基材表面在喷墨印刷头下方传送。
接收层可在多程印刷过程的单程中施加。可优选多程印刷过程以实现接收层的足够厚度。
固化装置
通过将辐射可固化组合物暴露于适当的辐射下而使其固化。
UV可固化喷墨油墨通过暴露于紫外线辐射而固化。固化工具可与UV可固化喷墨印刷机的白色油墨印刷头组合排列，与其一起行进，使得在喷射之后不久施加固化辐射。这种快速固化有时被称为"针固化"并用于通过控制点尺寸来提高图像质量。优选地，这种固化工具由一个或多个UV LED组成。在这种排列中，可能难以提供足够小以连接到印刷头并与印刷头一起行进的其他类型的固化工具。因此，可使用静态固定的辐射源，例如固化UV光源，其通过柔性辐射传导装置例如光纤束或内部反射柔性管连接到辐射源。或者，光化辐射可通过包括在印刷头上的镜子的镜子排列从固定源供应到辐射头。
辐射源也可为横跨待固化的基材横向延伸的伸长辐射源。它可邻近印刷头的横向路径，使得由印刷头形成的图像的后续行逐步地或连续地在辐射源下方通过。
任何紫外光源，只要部分发射的光可被光引发剂或光引发剂体系吸收，都可用作辐射源，例如高压或低压汞灯、冷阴极管、黑光、紫外LED、紫外激光器和闪光灯。其中，优选的光源是显示主波长为300-400 nm的相对长波长UV贡献的光源。特别地，优选UV-A光源，因为其减少的光散射导致更有效的内部固化。
UV辐射通常如下分类为UV-A、UV-B和UV-C：
UV-A：400 nm-320 nm
UV-B：320 nm-290 nm
UV-C：290 nm-100 nm。
在优选的实施方式中，喷墨印刷机包含一个或多个波长大于360 nm的UV LED，优选一个或多个波长大于380 nm的UV LED，最优选波长为约395 nm的UV LED。
此外，可连续地或同时地使用不同波长或照度的两个光源来固化图像。例如，可选择富含UV-C的第一UV源，特别是在260 nm-200 nm的范围内。第二UV源则可富含UV-A，例如掺镓灯，或者UV-A和UV-B都高的不同灯。已发现使用两个UV源具有优点，例如固化速度快和固化度高。
为了促进固化，喷墨印刷机通常包括一个或多个氧消耗单元。氧消耗单元放置具有可调节位置和可调节惰性气体浓度的氮气或其他相对惰性气体(例如CO2)的覆盖层，以降低固化环境中的氧浓度。残余的氧水平通常保持低至100 ppm，但通常在200 ppm-1200ppm的紫外线辐射范围内。
应用
通过根据本发明的使用白色接收层的方法，可在不耐受高温的基材上实现高电导率金属层或图案，所述基材例如为聚碳酸酯(PC)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚甲基丙烯酸酯(PMMA)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯、尼龙-6,6、聚酯、聚氯乙烯(PVC)或聚苯乙烯(PS)。
当施加在这些基材上的金属图案在高温下烧结时，这些基材可能变形或熔化。还已观察到金属图案的NIR固化也可导致基材变形或熔化，尤其是在存在金属图案的那些区域中。似乎金属图案(例如银图案)吸收烧结过程中使用的NIR辐射并将其转化成热，从而引起基材的变形或熔化。在基材和金属图案之间提供的根据本发明的白色接收层似乎保护基材免受NIR固化期间产生的热。
这种基材的玻璃化转变温度(Tg)优选低于180℃，更优选低于150℃，最优选低于110℃。
固化的接收层的玻璃化转变温度(Tg)优选高于基材的Tg。
然而，根据本发明的方法也可用于耐受较高温度的基材，例如Tg为180℃或更高的聚合物(例如聚酰亚胺)、玻璃或金属。
该方法还能够在透明基材(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基材)上提供导电金属图案。当根据本发明将金属图案在没有白色接收层的这种透明基材上印刷时，NIR固化不会导致金属图案的高电导率。
当在这种透明基材上施加白色接收层并在该白色接收层上印刷金属图案时，在NIR固化时可得到较高的电导率。可能的解释可能是白色接收层将NIR辐射朝向金属图案反射。
当白色接收层仅施加在将印刷导电图案的那些基材区域上时，那些未提供有导电图案的区域保持透明。
利用该方法，可在通常用于PCB制备的FR-4基材上提供高导电图案。该方法在这样的FR-4基材上提供具有良好粘附、高电导率和良好分辨率的导电图案。
后者可用于触摸面板或所谓的膜开关中。
在这种膜开关(图3，2)中，透明基材(100) (例如PET基材)用作"触摸"面板。图形设计(400)通常印刷在基材的"内"表面上(当通过透明基材观察时可见)。然后将白色接收层(200)放置在图形设计(400)和导电图案(300)之间。
可在图形设计和导电图案之间施加间隔层，然而，白色接收层也可用作间隔层。
为了在通过透明基材观察时明显隐藏导电图案(例如银电路)，可优化白色接收层的厚度，例如增加白色接收层的厚度。黑色层可插入在基材和白色接收层之间，以甚至更好地隐藏金属图案。黑色层也可采用与白色接收层相同的方式成像地施加。
在PET基材的"外"表面上，可将防眩光层施加到PET基材上。通过触摸PET基材的外表面来激活导电图案。
实施例
材料
在以下实施例中使用的所有材料都可容易地从标准来源得到，如ALDRICH CHEMICALCo.(比利时)和ACROS (比利时)，除非另有说明。所用的水为去离子水。
AgInk-01为导电银喷墨印刷油墨SI-J20x，可从Agfa Gevaert商购。
Wh04为UV可固化白色喷墨油墨，可作为DIPAMATTM Legend油墨Wh04从AgfaGevaert商购。
FWh01为UV可固化白色喷墨油墨，可作为DIPAMATTM Legend油墨FWh01从AgfaGevaert商购。
G4 white为UV可固化白色喷墨油墨，可作为ANAPURNA 500 UV油墨从AgfaGraphics商购。
G5 white为UV可固化白色喷墨油墨，可作为ANUVIA 050 White从Agfa Graphics商购。
G5 color为UV可固化有色喷墨油墨，可作为ANAPURNA 500 UV油墨从AgfaGraphics商购。
CurJet 062为具有根据下表4的组成的UV可固化白色喷墨油墨。
表4
成分 重量%
Tronox CR834 16.0
Disperbyk-162 2.56
丙烯酸苯氧基乙酯 32.84
TBCH 10.0
ViCl 20.0
TPO 2.95
Genomer 1122 6.0
CN963B80 4.0
Esacure KT 046 4.0
Tegoglide 410 0.3
Irgastab UV 10 0.35
INHIB 1.00
TPO为2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦，由RAHN AG提供。
Autotex Velvet 150聚酯为来自MacDermid的高品质构造聚酯(厚度150 μm)。
Tronox CR-834为可从KERR-McGEE Corporation得到的TiO2颜料。
Disperbyk-162为润湿剂，可从BYK CHEMIE商购得到。
丙烯酸苯氧基乙酯为单官能丙烯酸酯，可从SpecialChem以SR339得到。
TBCH为丙烯酸4-叔丁基环己酯，可从SpecialChem以SR217得到。
ViCl为N-乙烯基己内酰胺，可从BASF得到。
Genomer 1122为可从RAHN得到的单官能聚氨酯丙烯酸酯。
CN963B80为可从ARKEMA得到的双官能脂族聚酯聚氨酯丙烯酸酯低聚物。
Esacure KT 046为可从FRATELLI LAMBERTI得到的光引发剂。
Tegoglide 410为可从EVONIK得到的匀染剂。
Stab UV 10为可从AZELIS得到的稳定剂。
INHIB为具有表5的组成的形成聚合抑制剂的混合物。
表5
成分 重量%
DPGDA 82.4
对甲氧基苯酚 4.0
2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚 10.0
Cupferron<sup>TM</sup> AL 3.6
DPGDA为二丙二醇二丙烯酸酯，可作为Sartomer SR508从ARKEMA得到。
CupferronTM AL为来自WAKO CHEMICALS LTD的N-亚硝基苯基羟胺铝。
测量方法
制备白色接收层刮板涂层
通过使用安装在2个"脚" (脚之间的距离= 20 cm)上的抛光的不锈钢棒，制备所有白色接收层刮板涂层样品。然后，涂层厚度由所使用的刮板限定，通常允许涂层厚度在4-100μm的范围内。
在本发明的情况下，制备厚度为20 μm的刮板涂层。
在涂布过程之后，借助于以20 m/min的速度运行的台面传送带，通过使涂层通过Fusion UV固化装置(D灯泡，灯功率100%)来固化涂层，产生硬且非粘性的(完全聚合的)涂层。
接收层表面粗糙度的测量
Ra为测量的样品长度中的平均粗糙度。Rz为每个样品长度中最高峰和最低谷之间的平均距离。Ra和Rz均使用机械表面粗糙度测试仪(可从Taylor Hobson (Ametek)得到的Surtonic S128)测量。
每个报告值代表在x和y两个方向上沿着制备的接收层的8 mm距离进行的6次测量的平均值。
银涂层的电导率
使用四点共线探针测量银涂层的表面电阻(SER)。表面电阻或薄层电阻通过下式计算：
SER = (π/ln2)*(V/I)
其中
SER为用Ω/平方表示的层的表面电阻；
π为数学常数，近似等于3.14；
ln2为等于值2的自然对数的数学常数，近似等于0.693；
V为通过四点探针测量装置的电压表测量的电压；
I为通过四点探针测量装置测量的源电流。
对于每个样品，在涂层的不同位置进行六次测量，并计算平均值。
涂层的银含量M Ag (g/m2)通过WD-XRF测定。
然后使用下式通过计算电导率作为银的体积电导率的百分比来确定涂层的电导率：
Figure DEST_PATH_IMAGE014
其中σAg为银的比电导率(等于6.3×107 S/m)，σ Coat为Ag涂层的比电导率，ρAg为银的密度(1.049×107 g/m3)。
粘度测量
除非另有说明，否则粘度在25℃下，在1000 s-1的剪切速率下，使用市售粘度计例如来自TA Instruments的DHR-2流变仪(双壁环)测量。
实施例1
通过用Anapurna M2540i FB (BULB)印刷机(来自Agfa)在Autotex Velvet 150聚酯上印刷5个不同的根据表4的接收层，制备5种不同的基材S-01至S-05。
使用配备Konica Minolta 30 pL印刷头(KM1024iLHE) (Efab = 14 µm，Eshift = 35µm)的Ceraprinter (来自MGI ceradrop)，用银喷墨油墨AgInk-01将银方块(2 cm×2 cm)印刷在各基材的接收层上。
根据表6，通过使用Adphos NIR灯(100%功率，但在不同的NIR烧结速度下)烧结所有样品。
银图案的电导率和粘附示于表7中。
表6
基材 接收层
S-01 G5 Color (K =75%，C = M = Y =75%)
S-02 G5 Color (Y =100%)
S-03 G5 Color (M =100%)
S-04 G5 Color (C =100%)
S-05 G4 white
表7
实例 基材 NIR烧结速度(mm/s) 薄层电阻(ohm/sq) Ag (g/m<sup>2</sup>) 体积电导率(%) 粘附(ISO2409)
COMP-01 S-01 100 40.528 - 剥落
COMP-02 S-02 50 0.625 8.59 3.1 剥落
COMP-03 S-03 10 ＞＞10<sup>6</sup> 7.57 0 1
COMP-04 S-04 100 2.738 9.26 0.7 1
INV-01 S-05 10 0.141 8.37 14.1 0
表7中的剥落意味着在NIR烧结过程中从基材上部分或全部除去银层(和/或接收层)。
从表7的结果可清楚地看出，使用带有接收层的基材，仅用INV-01得到了高电导率。
此外，使用带有接收层的基材，还得到了更好的粘附。
实施例2
通过在Autotex Velvet 150聚酯上印刷根据表8的白色油墨，制备基材S-06至S-14。
使用根据表8的印刷条件，通过用单程Microcraft印刷机将白色油墨印刷在聚酯的一面上，制备S-06至S-11。
通过使用Anapurna M2540i FB (BULB)印刷机(来自Agfa)，采用多程模式，将白色油墨喷墨印刷在聚酯的一面上，制备S-12和S-13。
如上所述，通过在聚酯的一面上刮涂白色油墨，制备S-14。
使用配备Konica Minolta 30 pL印刷头(KM1024iLHE) (Efab = 14 µm, Eshift =35 µm)的Ceraprinter (来自MGI ceradrop)，用银喷墨油墨AgInk-01将银方块(2 cm×2cm)印刷在各基材的接收层上，并使用NIR灯(100%功率，10 mm/s平台速度)烧结。
表8
基材 白色油墨 印刷条件
S-06 Wh04 720×720 (1程)
S-07 Wh04 720×720 (2程)
S-08 Wh04 720×720 (3程)
S-09 FWh01 720×720 (1程)
S-10 FWh01 720×720 (2程)
S-11 FWh01 720×720 (3程)
S-12 G4 white 多程Anapurna
S-13 G5 White 多程Anapurna
S-14 G5 White 刮涂
银图案的电导率和粘附示于表9中。
表9
实例 基材 薄层电阻(Ohm/sq) 粘附(ISO2409) Ra (µm) Rz (µm)
INV-02 S-06 0.613 0 0.3 1.6
INV-03 S-07 0.508 0 0.4 2.0
INV-04 S-08 0.258 0 0.3 1.8
INV-05 S-09 0.322 0 0.3 1.4
INV-06 S-10 0.239 0 0.4 2.6
INV-07 S-11 - 0 0.8 4.1
INV-07 S-12 0.039 0 4.4 23.3
INV-09 S-13 0.110 0 5.1 27.5
COMP-05 S-14 ~10<sup>8</sup> 0 0.5 0.1
从表9中的结果清楚地看出，与印刷在Rz低于1的接收层上的银图案相比，印刷在Rz为1-75的接收层上的银图案导致更高的电导率。
实施例3
通过在Autotex Velvet 150聚酯上施加根据表10的白色油墨，制备基材S-15至S-18。
使用表10的印刷条件，通过用Anapurna M2540i FB (BULB)印刷机(来自Agfa)将白色油墨印刷在聚酯的一面上，制备S-16和S-17。
如上所述，通过在聚酯的一面上刮涂白色油墨，制备S-15和S-18。
使用配备Konica Minolta 30 pL印刷头(KM1024iLHE) (Efab = 14 µm, Eshift =35 µm)的Ceraprinter (来自MGI ceradrop)，用银喷墨油墨AgInk-01将银方块(2 cm×2cm)印刷在各基材的接收层上，并使用NIR灯(100%功率，10 mm/s平台速度)烧结。
表10
基材 白色油墨 印刷条件
S-15 Curjet 062 刮涂
S-16 G4 White 720×720 (2程)
S-17 G5 White 720×720 (3程)
S-18 G5 White 刮涂
使用配备Konica Minolta 30 pL印刷头(KM1024iLHE) (Efab = 14 µm, Eshift = 35 µm)的Ceraprinter (来自MGI ceradrop)，用银喷墨油墨AgInk-01将银图案印刷在各基材的接收层上，并使用NIR灯(100%功率，10 mm/s平台速度)烧结。
白色接收层的粗糙度和银液滴的溅射(splat)直径示于表11中。
银液滴的溅射直径对应于在给定基材上沉积的液滴的直径。
表11
实例 基材 溅射直径(µm) Ra (µm) Rz (µm)
COMP-06 S-15 82 0.5 0.1
INV-10 S-16 63 4.9 26.2
INV-11 S-17 63 3.8 18.2
COMP-07 S-18 82 0.4 0.1
从表11的结果清楚地看出，当白色接收层的粗糙度增大时，银液滴的溅射直径减小。这样的溅射直径减小导致更高的印刷分辨率。
实施例4
该实施例说明在不耐高温的基材上施加根据本发明的白色接收层。
使用表12的印刷条件，用Anapurna M2540i FB (BULB)印刷机(来自Agfa)在由聚苯乙烯组成的白色硬币上施加G5 White涂层。硬币直径为2 cm，厚度为3 mm。
使用配备Konica Minolta KM1024i LHE 30 pL印刷头(溅射直径= 70 μm，Efab =14 µm，Eshift = 35 µm)的Ceraprinter (可从MGI ceradrop得到)，将银图案印刷在具有和不具有G5 White涂层的硬币上，并根据表12使用NIR灯(50%功率，但以不同的NIR烧结速度)烧结。烘箱烧结不能使用，因为在100℃下30分钟后硬币剧烈变形。对于具有G5 White涂层的硬币，将银图案印刷在G5 White涂层上。
银图案的电导率和粘附在表12中给出。
表12
实例 基材 NIR烧结 薄层电阻(Ohm/sq) 粘附(ISO2409)
COMP-08 白色硬币 100 mm/s，1x 2.6 10<sup>7</sup> 0
COMP-09 白色硬币 50 mm/s，1x 6.2 10<sup>7</sup> 0
COMP-10 白色硬币 50 mm/s，2x 5.7 10<sup>7</sup> 0
INV-12 白色硬币+G5 white 50 mm/s，4x 0.343 0
对于所有没有G5 White涂层的硬币，在NIR固化后，覆盖有银的基材被熔化，而对于含有G5 White涂层的硬币则不是这样。
由于NIR固化条件相当温和，似乎银图案吸收NIR辐射并可能将其转化为热，导致基材熔化。
G5 White涂层似乎保护基材免受NIR固化期间由银图案产生的热。
从表12中清楚地看出，仅用包含G5 White涂层的硬币得到高电导率。

Claims (15)

1.一种在基材上制备导电图案的方法，所述方法包括以下步骤：
—在基材(100)上施加接收层(200)，
—在所述接收层的至少一部分上施加金属纳米颗粒分散体，从而形成金属图案(300)，和
—烧结所述金属图案，
其特征在于，所述接收层的粗糙度Rz为1-75 μm。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述接收层为白色接收层。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述金属图案的烧结使用近红外(NIR)辐射进行。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中根据第一图像(200')将所述接收层施加在所述基材上，并且将所述金属纳米颗粒分散体施加在所述第一图像的至少一部分上，从而形成金属图案(300')。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述接收层的厚度为10 μm-500 μm。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在所述基材(100)和所述接收层(200)之间印刷图形设计(400)。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述金属图案为银图案。
8.根据权利要求7所述的方法，其中通过喷射银喷墨油墨来施加所述银图案。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述基材为透明基材。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述基材的玻璃化转变温度(Tg)低于180℃。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述接收层通过喷射和固化UV可固化喷墨油墨来施加。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述UV可固化油墨包含氧化钛颜料。
13.根据权利要求11或12所述的方法，其中所述UV可固化喷墨油墨包含选自丙烯酸异冰片酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙烯基氧基-乙氧基)乙酯和N-乙烯基己内酰胺的可聚合化合物。
14.一种电子装置，所述电子装置包括通过权利要求1-13中任一项所定义的方法得到的导电图案。
15.根据权利要求14所述的电子装置，其中所述电子装置为触摸面板或膜开关。
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