CN108350109B - 光聚合引发剂及其制造方法、聚合性组合物、喷墨记录方法、以及酰基氧化膦化合物 - Google Patents

光聚合引发剂及其制造方法、聚合性组合物、喷墨记录方法、以及酰基氧化膦化合物 Download PDF

Info

Publication number
CN108350109B
CN108350109B CN201680066355.8A CN201680066355A CN108350109B CN 108350109 B CN108350109 B CN 108350109B CN 201680066355 A CN201680066355 A CN 201680066355A CN 108350109 B CN108350109 B CN 108350109B
Authority
CN
China
Prior art keywords
group
formula
integer
atom
acylphosphine oxide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201680066355.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108350109A (zh
Inventor
津山博昭
横井和公
中村刚希
荒木健次郎
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Corp
Original Assignee
Fujifilm Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fujifilm Corp filed Critical Fujifilm Corp
Publication of CN108350109A publication Critical patent/CN108350109A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108350109B publication Critical patent/CN108350109B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/30—Inkjet printing inks
    • C09D11/38—Inkjet printing inks characterised by non-macromolecular additives other than solvents, pigments or dyes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/50—Organo-phosphines
    • C07F9/53—Organo-phosphine oxides; Organo-phosphine thioxides
    • C07F9/5337—Phosphine oxides or thioxides containing the structure -C(=X)-P(=X) or NC-P(=X) (X = O, S, Se)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M7/00—After-treatment of prints, e.g. heating, irradiating, setting of the ink, protection of the printed stock
    • B41M7/0081—After-treatment of prints, e.g. heating, irradiating, setting of the ink, protection of the printed stock using electromagnetic radiation or waves, e.g. ultraviolet radiation, electron beams
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/50—Organo-phosphines
    • C07F9/53—Organo-phosphine oxides; Organo-phosphine thioxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C08F2/50—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents

Abstract

本发明提供一种光聚合引发剂及其制造方法、聚合性组合物、喷墨记录方法、以及酰基氧化膦化合物。所述光聚合引发剂为具有如下结构的化合物：碳原子所连结的1个以上的羰基进一步直接键合于与酰基氧化膦结构中的磷原子键合的芳香族酰基的芳香环上。光聚合引发剂的制造方法制造上述聚合引发剂。聚合性组合物及喷墨记录方法使用上述光聚合引发剂。而且,酰基氧化膦化合物具有由式1或式2表示的部分结构。

Description

光聚合引发剂及其制造方法、聚合性组合物、喷墨记录方法、 以及酰基氧化膦化合物
技术领域
本发明涉及一种光聚合引发剂及其制造方法、聚合性组合物、喷墨记录方法以及酰基氧化膦化合物。
背景技术
聚合性组合物通常使用聚合性化合物及聚合引发剂。聚合引发剂、尤其作为通过紫外线等活性射线的照射而产生聚合引发种的光聚合引发剂，已知有酰基氧化膦化合物。
作为现有的酰基氧化膦化合物，可列举专利文献1中记载的化合物。
并且，作为现有的高分子引发剂，可列举专利文献2中记载的化合物。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-185319号公报
专利文献2：日本特表2012-513998号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
本发明的实施方式所要解决的课题在于提供一种分解性及灵敏度优异的光聚合引发剂及其制造方法、以及使用了上述光聚合引发剂的聚合性组合物及喷墨记录方法。
并且，本发明的其他实施方式所要解决的课题在于提供一种新型的酰基氧化膦化合物。
用于解决技术课题的手段
上述课题通过下述＜1＞、＜3＞、＜14＞～＜16＞或＜17＞所记载的方法来解决。以下一同记载作为优选实施方式的＜2＞、＜4＞～＜13＞及＜18＞～＜20＞。
＜1＞一种光聚合引发剂，其为具有如下结构的酰基氧化膦化合物：与酰基氧化膦结构中的磷原子键合的芳香族酰基的芳香环上进一步直接键合有1个以上的与碳原子连结的羰基，
＜2＞根据＜1＞所述的光聚合引发剂，其中，与上述羰基连结的上述碳原子为脂肪族碳原子，
＜3＞一种光聚合引发剂，其为具有由下述式1或式2表示的部分结构的酰基氧化膦化合物，
[化学式1]
Figure BDA0001659318700000021
式1及式2中，R0分别独立地表示烷基、芳基或烷氧基，m1表示0～4的整数，m2表示0～5的整数，n表示1～3的整数，p表示0～3的整数，波浪线部分表示与其他结构的键合位置。
＜4＞根据＜3＞所述的光聚合引发剂，其为具有由下述式1-00或式2-00表示的部分结构的酰基氧化膦化合物，
[化学式2]
Figure BDA0001659318700000022
式1-00及式2-00中，Cal表示脂肪族碳原子，R0分别独立地表示烷基、芳基或烷氧基，m1表示0～4的整数，m2表示0～5的整数，n表示1～3的整数，p表示0～3的整数，波浪线部分表示与其他结构的键合位置。
＜5＞根据＜3＞或＜4＞所述的光聚合引发剂，其为由下述式1-0或式2-0表示的酰基氧化膦化合物，
[化学式3]
Figure BDA0001659318700000031
式1-0及式2-0中，R1分别独立地表示烃链的一部分可以被羰基、酯键、酰胺键、氧原子、NR和/或硫原子取代的1价的烃基、与低聚物或聚合物的主链连结的连接基团、或与另一由式1-0或式2-0表示的酰基氧化膦化合物的R1连结并形成低聚物或聚合物的连接基团，R表示氢原子、烷基、或芳基，R2～R4分别独立地表示烷基、芳基或烷氧基，m1表示0～4的整数，m2表示0～5的整数，n表示1～3的整数，p表示0～3的整数。
＜6＞根据＜5＞所述的光聚合引发剂，其为由下述式1-1或式2-1表示的酰基氧化膦化合物，
[化学式4]
Figure BDA0001659318700000032
式1-1及式2-1中，R1分别独立地表示烃链的一部分可以被羰基、酯键、酰胺键、氧原子、NR和/或硫原子取代的1价的烃基、与低聚物或聚合物的主链连结的连接基团、或与另一由式1-1或式2-1表示的酰基氧化膦化合物的R1连结并形成低聚物或聚合物的连接基团，R表示氢原子、烷基或芳基，R2～R4分别独立地表示烷基、芳基或烷氧基，m1表示0～4的整数，m2表示0～5的整数，p表示0或1。
＜7＞根据＜5＞或＜6＞所述的光聚合引发剂，其为由下述式1-2或式2-2表示的酰基氧化膦化合物，
[化学式5]
Figure BDA0001659318700000041
式1-2及式2-2中，R1分别独立地表示烃链的一部分可以被羰基、酯键、酰胺键、氧原子、NR和/或硫原子取代的1价的烃基、与低聚物或聚合物的主链连结的连接基团、或与另一由式1-2或式2-2表示的酰基氧化膦化合物的R1连结并形成低聚物或聚合物的连接基团，R表示氢原子、烷基或芳基，R11～R13分别独立地表示碳原子数1～8的烷基、碳原子数6～20的芳基或碳原子数1～4的烷氧基，R3及R4分别独立地表示烷基、芳基或烷氧基。
＜8＞根据＜3＞至＜7＞中任一项所述的光聚合引发剂，其具有由下述式1A、式2A或式2B表示的结构单元，
[化学式6]
Figure BDA0001659318700000042
式1A、式2A及式2B中，L分别独立地表示单键或与低聚物或聚合物的主链连结的2价的连接基团，Rp分别独立地表示氢原子或烷基，，R1A分别独立地表示烃链的一部分可以被羰基、酯键、酰胺键、氧原子、NR和/或硫原子取代的1价的烃基，R1B表示烃链的一部分可以被羰基、酯键、酰胺键、氧原子、NR和/或硫原子取代的2价的烃基，R表示氢原子、烷基或芳基，R2～R4分别独立地表示烷基、芳基或烷氧基，m1表示0～4的整数，m2表示0～5的整数，p表示0～3的整数。
＜9＞根据＜8＞所述的光聚合引发剂，其中，上述式1A为下述式1C，上述式2A为下述式2C，
[化学式7]
Figure BDA0001659318700000051
式1C及式2C中，Rp分别独立地表示氢原子或甲基，R1A分别独立地表示烃链的一部分可以被羰基、酯键、酰胺键、氧原子、NR和/或硫原子取代的1价的烃基，R表示氢原子、烷基或芳基，R2～R4分别独立地表示烷基、芳基或烷氧基，m1表示0～4的整数，m2表示0～5的整数，p表示0～3的整数。
＜10＞根据＜3＞所述的光聚合引发剂，其为由下述式3或式4表示的酰基氧化膦化合物，
[化学式8]
Figure BDA0001659318700000052
式3及式4中，R21分别独立地表示烷基、芳基或烷氧基，R22表示z价的有机基团，R23及R24分别独立地表示氢原子或烃链的一部分可以被羰基、酯键、酰胺键、氧原子、NR和/或硫原子取代的1价的烃基，R表示氢原子、烷基或芳基，q1表示0～4的整数，q2表示0～5的整数，z表示2～10的整数。
＜11＞根据＜1＞至＜10＞中任一项所述的光聚合引发剂，其在分子内具有2个以上的酰基氧化膦结构，
＜12＞根据＜11＞所述的光聚合引发剂，其中，连结2个以上的上述酰基氧化膦结构的连接基团不具有氨基键、硫醚键及卤原子中的任一个，
＜13＞根据＜1＞至＜12＞中任一项所述的光聚合引发剂，其中，分子量或重均分子量为300以上且10,000以下，
＜14＞一种聚合性组合物，其包含：根据＜1＞～＜13＞中任一项所述的光聚合引发剂；及
聚合性化合物，
＜15＞一种喷墨记录方法，其包含：在记录介质上通过喷墨法喷出根据＜14＞所述的聚合性组合物的工序；及、向所喷出的聚合性组合物照射活性射线而对上述聚合性组合物进行固化的工序，
＜16＞根据＜1＞至＜13＞中任一项所述的光聚合引发剂的制造方法，其包含如下工序：在路易斯酸的存在下，使具有1个以上的与磷原子键合的芳香族酰基的酰基氧化膦化合物和酰卤或酸酐反应，
＜17＞一种酰基氧化膦化合物，其具有由下述式1或式2表示的部分结构，
[化学式9]
Figure BDA0001659318700000061
式1及式2中，R0分别独立地表示烷基、芳基或烷氧基，m1表示0～4的整数，m2表示0～5的整数，n表示1～3的整数，p表示0～3的整数，波浪线部分表示与其他结构的键合位置。
＜18＞根据＜17＞所述的酰基氧化膦化合物，其具有由下述式1-00或式2-00表示的部分结构，
[化学式10]
Figure BDA0001659318700000071
式1-00及式2-00中，Cal表示脂肪族碳原子，R0分别独立地表示烷基、芳基或烷氧基，m1表示0～4的整数，m2表示0～5的整数，n表示1～3的整数，p表示0～3的整数，波浪线部分表示与其他结构的键合位置。
＜19＞根据＜17＞或＜18＞所述的酰基氧化膦化合物，其由下述式1-0或式2-0表示，
[化学式11]
Figure BDA0001659318700000072
式1-0及式2-0中，R1分别独立地表示烃链的一部分可以被羰基、酯键、酰胺键、氧原子、NR和/或硫原子取代的1价的烃基、与低聚物或聚合物的主链连结的连接基团、或与另一由式1-0或式2-0表示的酰基氧化膦化合物的R1连结并形成低聚物或聚合物的连接基团，R表示氢原子、烷基或芳基，R2～R4分别独立地表示烷基、芳基或烷氧基，m1表示0～4的整数，m2表示0～5的整数，n表示1～3的整数，p表示0～3的整数。
＜20＞根据＜17＞或＜18＞所述的酰基氧化膦化合物，其由下述式3或式4表示，
[化学式12]
Figure BDA0001659318700000073
式3及式4中，R21分别独立地表示烷基、芳基或烷氧基，R22表示z价的有机基团，R23及R24分别独立地表示氢原子或烃链的一部分可以被羰基、酯键、酰胺键、氧原子、NR和/或硫原子取代的1价的烃基，R表示氢原子、烷基或芳基，q1表示0～4的整数，q2表示0～5的整数，z表示2～10的整数。
发明效果
根据本发明的实施方式，能够提供一种分解性及灵敏度优异的光聚合引发剂及其制造方法、以及使用了上述光聚合引发剂的聚合性组合物及喷墨记录方法。
并且，根据本发明的其他实施方式，能够提供一种新型的酰基氧化膦化合物。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
另外，本说明书中，“xx～yy”的记载表示包含xx及yy的数值范围。
“(甲基)丙烯酸酯”等与“丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯”等含义相同，以下相同。
除非另有说明，否则本发明中的烷基、芳基、亚烷基及亚芳基等烃基可以具有支链，也可以具有环结构。
并且，在本发明中，“质量％”与“重量％”含义相同，“质量份”与“重量份”含义相同。
并且，除非另有说明，否则本发明中的重均分子量(Mw)为通过使用TSKgel GMHxL、TSKgel G4000HxL、TSKgel G2000HxL(均为Tosoh Corporation制造的商品名)的色谱柱的凝胶渗透色谱(GPC)分析装置，利用溶剂THF(四氢呋喃)、示差折光检测器检测，并且使用聚苯乙烯作为标准物质而换算而得的分子量。
以下，对本发明进行详细说明。
(光聚合引发剂)
本发明的光聚合引发剂为具有如下结构的酰基氧化膦化合物(以下，也称为“特定酰基氧化膦化合物”。)：与碳原子连结的1个以上的羰基进一步直接键合于与酰基氧化膦结构中的磷原子键合的芳香族酰基的芳香环上。
酰基氧化膦化合物通过活性射线而分解，并生成自由基等聚合引发种。
本发明人等进行了详细研究的结果发现，通过在酰基氧化膦结构中具有与碳原子连接的1个以上的羰基进一步直接键合于与磷原子键合的芳香族酰基的芳香环上的结构，获得分解性及灵敏度优异的光聚合引发剂。详细的机理还不清楚，但推测如下：由于取代酰基而引起的立体及电子性影响，酰基膦结构中的键合能变小，并且分解率和灵敏度提高。
并且，在上述酰基氧化膦结构中，具有与碳原子连接的一个以上的羰基进一步直接键合于与磷原子键合的芳香族酰基的芳香环上的结构的酰基氧化膦化合物为新型化合物。
另外，碳原子所连接的羰基是指与羰基中的碳原子连接的原子为碳原子的基团即酰基。
此外，若与上述羰基连接的上述碳原子为脂肪族碳原子，则共轭链不会变长，分子的刚直性受到抑制，喷墨喷出性优异。
以下，对本发明进行详细说明。
作为特定酰基氧化膦化合物，优选为具有由上述式1或式2表示的部分结构的酰基氧化膦化合物，或为由上述式3或式4表示的酰基氧化膦化合物。另外，由上述式3或式4表示的酰基氧化膦化合物当然也包含一部分相当于具有由上述式1或式2表示的部分结构的酰基氧化膦化合物的化合物。
并且，特定酰基氧化膦化合物优选为具有如下结构的化合物，即与碳原子连接的1个羰基(酰基)进一步直接键合于具有1个或2个以上的上述芳香族酰基的芳香环中的任一个上。
从喷墨喷出性的观点考虑，优选特定酰基氧化膦化合物中与上述羰基连接的上述碳原子为脂肪族碳原子。
并且，特定酰基氧化膦化合物优选为具有由下述式1或式2表示的部分结构的酰基氧化膦化合物。
此外，具有由式1或式2表示的部分结构的酰基氧化膦化合物可以为仅具有一个由式1或式2表示的部分结构的化合物，也可以为具有2个以上的由式1或式2表示的部分结构的化合物。
[化学式13]
Figure BDA0001659318700000101
式1及式2中，R0分别独立地表示烷基、芳基或烷氧基，m1表示0～4的整数，m2表示0～5的整数，n表示1～3的整数，p表示0～3的整数，波浪线部分表示与其他结构的键合位置。
式1及式2中的R0分别独立地优选为碳原子数1～8的烷基、碳原子数6～20的芳基或碳原子数1～4的烷氧基，更优选为碳原子数1～8的烷基或碳原子数1～4的烷氧基，进一步优选为碳原子数1～8的烷基，尤其优选为碳原子数1～4的烷基，最优选为甲基。若为上述方式，则分解性及灵敏度更优异，并且化合物的稳定性优异，此外，合成时的便利性和收率优异。
式1及式2中的m1优选为0～3的整数，更优选为1～3，尤其优选为3。若为上述方式，则分解性及灵敏度更优异，并且化合物的稳定性优异，此外，合成时的便利性和收率优异。
式2中的m2优选为0～3的整数，更优选为1～3，尤其优选为3。若为上述方式，则分解性及灵敏度更优异，并且化合物的稳定性优异，此外，合成时的便利性和收率优异。
式1及式2中的n优选为1或2，更优选为1。若为上述方式，则分解性及灵敏度更优异，并且化合物的稳定性优异。
并且，式1及式2中的波浪线部分-CO-的苯环上的键合位置没有特别限制，相对于与磷原子键合的羰基的键合位置，优选为间位。若为上述方式，则分解性及灵敏度更优异，并且化合物的稳定性优异，此外，合成时的便利性和收率优异。
式2中的p优选为0～2的整数，更优选为0或1，尤其优选为1。若为上述方式，则分解性及灵敏度更优异，并且化合物的稳定性优异。
并且，式1及式2中，在波浪线部与其他结构键合的碳原子可以具有任意的sp杂化轨道。即，在波浪线部分与其他结构键合的碳原子可以为构成芳香族烃基的碳原子(sp2杂化轨道)，也可以为构成乙炔基等炔基的碳原子(sp杂化轨道)，也可以为构成乙烯基等烯基的碳原子(sp2杂化轨道)，也可以为构成烷基的碳原子(sp3杂化轨道)，但优选为构成乙烯基等烯基的碳原子(sp2杂化轨道)或构成烷基的碳原子(sp3杂化轨道)，进一步优选为构成烷基的碳原子(sp3杂化轨道)。若为上述方式，则分解性、用于聚合性组合物时的喷墨喷出性优异，此外合成时的便利性和收率优异。
特定酰基氧化膦化合物更优选为具有由下述式1-00或式2-00表示的部分结构的酰基氧化膦化合物。
[化学式14]
Figure BDA0001659318700000111
式1-00及式2-00中，Cal表示脂肪族碳原子，R0分别独立地表示烷基、芳基或烷氧基，m1表示0～4的整数，m2表示0～5的整数，n表示1～3的整数，p表示0～3的整数，波浪线部分表示与其他结构的键合位置。
并且，式1-00及式2-00中，在波浪线部与其他结构键合的Cal可以具有任意的sp杂化轨道。即，可以为构成乙炔基等炔基的碳原子(sp杂化轨道)，也可以为构成乙烯基等烯基的碳原子(sp2杂化轨道)，也可以为构成烷基的碳原子(sp3杂化轨道)，但优选为构成乙烯基等烯基的碳原子(sp2杂化轨道)或构成烷基的碳原子(sp3杂化轨道)，进一步优选为构成烷基的碳原子(sp3杂化轨道)。若为上述方式，则分解性、用于聚合性组合物时的喷墨喷出性优异，此外合成时的便利性和收率优异。
上述式1-00及式2-00中的R0、m1、m2、n及p与上述式1及式2中的R0、m1、m2、n及p含义相同，优选方式也相同。
并且，本发明的光聚合引发剂进一步优选为由下述式1-0、式2-0、式3及式4中的任一个表示的酰基氧化膦化合物。
[化学式15]
Figure BDA0001659318700000121
式1-0及式2-0中，R1分别独立地表示烃链的一部分可以被羰基、酯键、酰胺键、氧原子、NR和/或硫原子取代的1价的烃基、与低聚物或聚合物的主链连结的连接基团、或与另一由式1-0或式2-0表示的酰基氧化膦化合物的R1连接并形成低聚物或聚合物的连接基团，R表示氢原子、烷基或芳基，R2～R4分别独立地表示烷基、芳基或烷氧基，m1表示0～4的整数，m2表示0～5的整数，n表示1～3的整数，p表示0～3的整数。
[化学式16]
Figure BDA0001659318700000122
式3及式4中，R21分别独立地表示烷基、芳基或烷氧基，R22表示z价的有机基团，R23及R24分别独立地表示氢原子或烃链的一部分可以被羰基、酯键、酰胺键、氧原子、NR和/或硫原子取代的1价的烃基，R表示氢原子、烷基或芳基，q1表示0～4的整数，q2表示0～5的整数，z表示2～10的整数。
首先，对本发明的光聚合引发剂的优选方式之一、即由上述式1-0或式2-0表示的酰基氧化膦化合物进行说明。
针对式1-0及式2-0中的R1，在后面进行详述。
式1-0及式2-0中的R2分别独立地优选为碳原子数1～8的烷基、碳原子数6～20的芳基或碳原子数1～4的烷氧基，更优选为碳原子数1～8的烷基或碳原子数1～4的烷氧基，进一步优选为碳原子数1～8的烷基，尤其优选为碳原子数1～4的烷基，最优选为甲基。若为上述方式，则分解性及灵敏度更优异，并且化合物的稳定性优异，此外，合成时的便利性和收率优异。
式1-0及式2-0中的R3及R4分别独立地优选为碳原子数1～8的烷基、碳原子数6～20的芳基或碳原子数1～4的烷氧基，更优选为碳原子数6～20的芳基或碳原子数1～4的烷氧基，进一步优选为碳原子数6～20的芳基，尤其优选为碳原子数6～12的芳基，最优选为苯基。若为上述方式，则分解性及灵敏度更优异，此外，能够容易获得原料。
式1-0及式2-0中的m1、m2、n及p与式1及式2中的m1、m2、n及p含义相同，优选方式也相同。
并且，式1-0及式2-0中的R1-CO-的苯环上的键合位置没有特别限制，相对于与磷原子键合的羰基的键合位置，优选为间位。若为上述方式，则分解性及灵敏度更优异，此外，合成时的便利性和收率优异。
式1-0及式2-0中的R1分别独立地表示低分子型的方式即烃链的一部分可以被羰基、酯键、酰胺键、氧原子、NR和/或硫原子取代的1价的烃基、或低聚物或聚合物型的方式即与低聚物或聚合物的主链连结的连接基团、或与另一由式1-0或式2-0表示的酰基氧化膦化合物的R1连接并形成低聚物或聚合物的连接基团。
并且，上述NR中的R优选为烷基或芳基，更优选为碳原子数1～8的烷基或碳原子数6～20的芳基，进一步优选为碳原子数1～8的烷基。
此外，式1-0及式2-0中的R1优选为在式1-0或式2-0中记载的羰基与碳原子之间键合的基团。若为上述方式，则分解性及灵敏度更优异，此外，合成时的便利性和收率优异。
上述烃链的一部分可以被羰基、酯键、酰胺键、氧原子、NR和/或硫原子取代的1价的烃基中的1价的烃基可以为脂肪族烃基，也可以为芳香族烃基，也可以为将1个以上的脂肪族烃基及1个以上的芳香族烃基组合而成的基团。并且，上述脂肪族烃基可以具有不饱和键。
并且，上述1价的烃基还可以具有取代基。作为取代基，可列举卤原子、烷氧基、酰基、烷氧羰基、酰胺基、酰氧基。
作为上述烃链的一部分可以被羰基、酯键、酰胺键、氧原子、NR和/或硫原子取代的1价的烃基，优选为烃链的一部分可以被羰基、酯键、氧原子和/或硫原子取代的1价的烃基，更优选为1价的饱和或不饱和烃基，进一步优选为烷基或烯基，尤其优选为具有卤原子的烷基、乙烯基或2-丙烯基。若为上述方式，分解性及灵敏度更优异，并且，能够适当地用作低聚物或聚合物型或由式3或式4表示的酰基氧化膦化合物的本发明的光聚合引发剂的原料。
并且，R1中的羰基、酯键、酰胺键、氧原子、NR和/或硫原子的取代可以为上述烃基的末端的烃基。
式1-0及式2-0中，R1为与低聚物或聚合物的主链连结的连接基团、或与另一由式1-0或式2-0表示的酰基氧化膦化合物的R1连接并形成低聚物或聚合物的连接基团时，作为本发明的光聚合引发剂中的高分子结构，没有特别限制，例如能够例示具有酰基氧化膦结构的乙烯基树脂、聚酮树脂、(甲基)丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、环氧树脂、聚酰胺树脂、聚烯烃树脂、苯乙烯-(甲基)丙烯酸树脂、或苯乙烯树脂等高分子结构。其中，优选为具有由后述式1A或式2A表示的结构单元的乙烯基树脂、具有由后述式1A或式2A表示的结构单元的(甲基)丙烯酸树脂、或具有由后述式2B表示的结构单元的聚酮树脂。并且，上述乙烯基树脂优选为聚合α,β-不饱和羰基化合物而成的树脂。
另外，在本发明中，“低聚物”是指分子量或重均分子量为500以上且小于5,000的物质，“聚合物”是指重均分子量为5,000以上的物质。
并且，在本发明中，具有分子量分布的化合物通过上述方法测量重均分子量，无分子量分布的化合物由其元素组成(组成式)求出分子量。
与式1-0及式2-0的R1中的另一由式1-0或式2-0表示的酰基氧化膦化合物的R1连接并形成低聚物或聚合物的连接基团优选为碳原子数1～20的烃基、或键合2个以上的选自由碳原子数1～20的烃基、羰基、酯键、酰胺键、氧原子、氮原子及硫原子构成的组中的结构而成的2～10价的连接基团，更优选为键合2个以上的选自由碳原子数1～20的烃基、羰基、酯键、酰胺键、氧原子、氮原子及硫原子构成的组中的结构而成的2～10价的连接基团，进一步优选为键合2个以上的选自由碳原子数1～20的烃基、酯键、氧原子、氮原子及硫原子构成的组中的结构而成的2～10价的连接基团。
上述烃基可以为脂肪族烃基，也可以为芳香族烃基，也可以为组合1个以上的脂肪族烃基及1个以上的芳香族烃基而成的基团。并且，上述脂肪族烃基可以具有不饱和键。
并且，上述烃基可以还具有取代基。作为取代基，可列举卤原子、烷氧基、酰基、烷氧羰基、酰胺基、酰氧基。
式1-0及式2-0中，R1为与低聚物或聚合物的主链连结的连接基团时，本发明的光聚合引发剂优选为具有由下述式1A或式2A表示的结构单元的化合物，并且，R1为与另一由式1-0或式2-0表示的酰基氧化膦化合物的R1连接并形成低聚物或聚合物的连接基团时，优选为具有由下述式2B表示的结构单元的化合物。
[化学式17]
Figure BDA0001659318700000151
式1A、式2A及式2B中，L分别独立地表示单键或与低聚物或聚合物的主链连结的2价的连接基团，Rp分别独立地表示氢原子或烷基，R1A分别独立地表示烃链的一部分可以被羰基、酯键、酰胺键、氧原子、NR和/或硫原子取代的1价的烃基，R1B表示烃链的一部分可以被羰基、酯键、酰胺键、氧原子、NR和/或硫原子取代的2价的烃基，R表示氢原子、烷基或芳基，R2～R4分别独立地表示烷基、芳基或烷氧基，m1表示0～4的整数，m2表示0～5的整数，p表示0～3的整数。
式1A、式2A及式2B中的R2～R4、m1、m2及R与上述式1-0及式2-0中的R2～R4、m1、m2及R含义相同，优选方式也相同。
式1A及式2A中的L分别独立地优选为单键或烃链的一部分可以被羰基、酯键、酰胺键、氧原子、NR和/或硫原子取代的2价的烃基，更优选为单键或烃链的一部分可以被羰基、酯键和/或氧原子取代的2价的烃基，尤其优选为单键。
从低聚物或聚合物合成时的聚合性观点考虑，式1A及式2A中的Rp优选为氢原子或碳原子数1～4的烷基，进一步优选为氢原子或甲基。
式2A中的p优选为0或1，更优选为0。
式2A的R1A中的烃链的一部分可以被羰基、酯键、酰胺键、氧原子、NR和/或硫原子取代的1价的烃基与上述式1-0及式2-0的R1中的烃链的一部分可以被羰基、酯键、酰胺键、氧原子、NR和/或硫原子取代的1价的烃基含义相同，优选方式也相同。
式2B的R1B优选为亚烷基、亚芳基或将这些组合2个以上而成的基团，更优选为亚烷基。并且，R1B的碳原子数优选为1～20，更优选为2～10，尤其优选为2～8。
并且，R1B中的亚烷基及亚芳基还可以具有取代基。作为取代基，可列举卤原子、烷氧基、酰基、烷氧羰基、酰胺基、酰氧基。
具有由上述式1A、式2A或式2B表示的结构单元的化合物可以具有由上述式1A、式2A或式2B表示的结构单元以外的其他结构单元。
作为其他结构单元没有特别限制，在光聚合引发能没有问题的范围内，根据需要能够具有任意结构。
作为其他结构单元，没有特别限定，使用具有烯属不饱和键的化合物，作为具有烯属不饱和键的化合物的例子，可列举不饱和羧酸(例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸等)和其酯类、酰胺类，优选使用不饱和羧酸和脂肪族多元醇化合物的酯、不饱和羧酸和脂肪族多元胺化合物的酰胺类。并且，也能够适当地使用具有氢氧基和氨基、巯基等亲核取代基的不饱和羧酸酯、酰胺类与单官能或多官能异氰酸酯类、环氧类的加成反应物、与单官能或多官能的羧酸的脱水缩合反应物等。并且，具有异氰酸酯基或环氧基等亲电子取代基的不饱和羧酸酯或酰胺类和单官能或多官能醇类、胺类及硫醇类的加成反应物、进一步具有卤原子或甲苯磺酰氧基等离去取代基的不饱和羧酸酯或酰胺类和单官能或多官能的醇类、胺类及硫醇的取代反应物也是优选的。并且，作为另一例，也能够使用替换成不饱和膦酸、苯乙烯等的化合物组来代替上述不饱和羧酸。
并且，也能够使用后述聚合性化合物，其中，可适当地列举后述单官能(甲基)丙烯酸酯。
并且，本发明的光聚合引发剂优选为具有50质量％以上的由上述式1A、式2A或式2B表示的结构单元的化合物，更优选为具有90质量％以上的由上述式1A、式2A或式2B表示的结构单元的化合物，进一步优选为具有95质量％以上的由上述式1A、式2A或式2B表示的结构单元的化合物，尤其优选为具有包括由上述式1A、式2A或式2B表示的结构单元的化合物。
为包括由上述式1A、式2A或式2B表示的结构单元时，，低聚物或聚合物的末端基没有特别限制，虽取决于所使用的热聚合引发剂和淬火等条件，但可列举氢原子、烷基、烷氧基、烷硫基和/或羟基等。
作为由上述式1A表示的结构单元，优选为由下述式1C表示的结构单元，并且，作为由上述式2A表示的结构单元，优选为由下述式2C表示的结构单元。
[化学式18]
Figure BDA0001659318700000171
式1C及式2C中，Rp分别独立地表示氢原子或烷基，R1A分别独立地表示烃链的一部分可以被羰基、酯键、酰胺键、氧原子、NR和/或硫原子取代的1价的烃基，R表示氢原子、烷基或芳基，R2～R4分别独立地表示烷基、芳基或烷氧基，m1表示0～4的整数，m2表示0～5的整数，p表示0～3的整数。
式1C及式2C中的R2～R4、m1、m2及R与上述式1-0及式2-0中的R2～R4、m1、m2及R含义相同，优选方式也相同。
并且，式1C及式2C中的Rp、R1A及p与上述式1A及式2A中的Rp、R1A及p含义相同，优选方式也相同。
在本发明中，特定酰基氧化膦化合物的分子量(或重均分子量)优选为300以上，更优选为500～100,000，进一步优选为500～10,000，进一步优选为700～3,000，最优选为850～2,500。若为上述范围，则分解性及灵敏度更优异，并且，使用于聚合性组合物时的喷墨喷出性及聚合性化合物中的相容性优异，可进一步抑制溶出(迁移)量。
并且，特定酰基氧化膦化合物优选在分子内具有2个以上的酰基氧化膦结构，更优选具有3个以上，进一步优选为3～300，尤其优选3～50。若为上述范围，则分解性及灵敏度更优异。
另外，本发明中的“酰基氧化膦结构”为1个氧代基和至少1个酰基与5价的磷原子直接键合而成的结构，优选为上述式1或式2中的酰基氧化膦结构。
并且，在特定酰基氧化膦化合物中，连接2个以上的酰基氧化膦结构的连接基团优选不具有氨基键(2价或3价的氮原子)、硫醚键及卤原子中的任一个，特定酰基氧化膦化合物更优选不具有氨基键、硫醚键及卤原子中的任一个。若为上述方式，可抑制曝光时的上述这些部分的化学键的断裂，并且抑制来自通过特定酰基氧化膦化合物聚合而成的聚合物的来自于特定酰基氧化膦化合物的化合物的溶出(迁移)量。
此外，从迁移的观点考虑，上述式1A或式1B中的L、上述式2B中的R1B或后述式3或式4中的R22优选不具有氨基键、硫醚键及卤原子中的任一个。
另外，本发明中的“氨基键”当然不包含酰胺键及酰亚胺键。本发明中的“氨基键”是指羰基不与氨基键的氮原子直接键合。
此外，从迁移的观点考虑，上述式1A或式1B中的L、上述式2B中的R1B或后述式3或式4中的R22优选为碳原子、氢原子及根据需要由氧原子形成的基团，更优选为键合选自由2价以上的烃基或1价以上的烃基、醚键、酯键、羟基及羰基构成的组中的2个以上的结构而成的基团。
由式1-0或式2-0表示的酰基氧化膦化合物优选为由下述式1-1或式2-1表示的酰基氧化膦化合物。
[化学式19]
Figure BDA0001659318700000191
式1-1及式2-1中，R1分别独立地表示烃链的一部分可以被羰基、酯键、酰胺键、氧原子、NR和/或硫原子取代的1价的烃基、与低聚物或聚合物的主链连结的连接基团、或与另一由式1-1或式2-1表示的酰基氧化膦化合物的R1连接并形成低聚物或聚合物的连接基团，R表示氢原子、烷基或芳基，R2～R4分别独立地表示烷基、芳基或烷氧基，m1表示0～4的整数，m2表示0～5的整数，p表示0或1。
将上述式1-0及式2-0的R1中的另一式1-0或式2-0变更为另一式1-1或式2-1，除此以外，式1-1及式2-1中的R1含义分别相同，，优选方式也分别相同。
式1-1及式2-1中的R2～R4、m1、m2、p及R与上述式1-0及式2-0中的R2～R4、m1、m2、p及R含义分别相同，优选方式也分别相同。
并且，由式1-0或式2-0表示的酰基氧化膦化合物更优选为由下述式1-2或式2-2表示的酰基氧化膦化合物。
[化学式20]
Figure BDA0001659318700000192
式1-2及式2-2中，R1分别独立地表示烃链的一部分可以被羰基、酯键、酰胺键、氧原子、NR和/或硫原子取代的1价的烃基、与低聚物或聚合物的主链连结的连接基团、或与另一由式1-2或式2-2表示的酰基氧化膦化合物的R1连接并形成低聚物或聚合物的连接基团，R表示氢原子、烷基或芳基，R11～R13分别独立地表示碳原子数1～8的烷基、碳原子数6～20的芳基或碳原子数1～4的烷氧基，R3及R4分别独立地表示烷基、芳基或烷氧基。
将上述式1-0及式2-0的R1中的另一式1-0或式2-0变更为另一式1-2或式2-2，除此以外，式1-2及式2-2中的R1的含义分别相同，优选方式也分别相同。
式1-2及式2-2中的R3、R4及R分别与上述式1-0及式2-0中的R3、R4及R含义相同，优选方式也分别相同。
式1-2及式2-2中的R11～R13分别独立地优选为碳原子数1～8的烷基或碳原子数1～4的烷氧基，更优选为碳原子数1～8的烷基，进一步优选为碳原子数1～4的烷基，尤其优选为甲基。若为上述方式，分解性及灵敏度更优异，此外合成时的便利性和收率优异。
并且，式1-2及式2-2中的R11～R13优选为相同基团。
并且，本发明的光聚合引发剂优选为由下述式3或式4表示的酰基氧化膦化合物。
[化学式21]
Figure BDA0001659318700000201
式3及式4中，R21分别独立地表示烷基、芳基或烷氧基，R22表示z价的有机基团，R23及R24分别独立地表示氢原子或烃链的一部分可以被羰基、酯键、酰胺键、氧原子、NR和/或硫原子取代的1价的烃基，R表示氢原子、烷基或芳基，q1表示0～4的整数，q2表示0～5的整数，z表示2～10的整数。
式3及式4中的R21、q1及q2与上述式1-0及式2-0中的R2、m1及m2含义分别相同，优选方式也分别相同。
式3及式4中的R22优选为键合2个以上的选自由2～10价的烃基或1～10价的烃基、羰基、酯键、酰胺键、酰亚胺键、氧原子、氮原子及硫原子构成的组中的结构而成的2～10价的连接基团，更优选为键合2个以上的选自由2～10价的烃基或1～10价的烃基、羰基、酯键、酰胺键、酰亚胺键、氧原子构成的组中的结构而成的2～10价的连接基团。
上述烃基可以为脂肪族烃基，也可以为芳香族烃基，也可以为将1个以上的脂肪族烃基及1个以上的芳香族烃基组合而成的基团。并且，上述脂肪族烃基可以具有不饱和键。
并且，上述烃基还可以具有取代基。作为取代基，可列举卤原子、烷氧基、酰基、烷氧羰基、酰胺基、酰氧基。
另外，式3及式4中的R23及R24与上述式1-0及式2-0中的R1含义相同，优选方式也相同。
作为R22的优选例子，可列举使用公知的多官能羧酸、多官能胺、多官能酚、多官能硫醇或多官能羧酰氯作为原料获得的如下述的具体结构。另外，波浪线部分表示与式3或式4中的酰基的α位(α碳)的键合位置。
作为使用多官能羧酸的情况的例子，可列举下述所示的具体结构。另外，p表示0或1，q表示0～50的整数。
[化学式22]
Figure BDA0001659318700000221
[化学式23]
Figure BDA0001659318700000231
作为使用多官能胺的情况的例子，可列举下述所示的具体结构。
[化学式24]
Figure BDA0001659318700000241
作为使用多官能硫醇的情况的例子，可列举下述所示的具体结构。
[化学式25]
Figure BDA0001659318700000251
作为使用多官能酚的情况的例子，可列举下述所示的具体结构。
[化学式26]
Figure BDA0001659318700000261
作为使用多官能羧酰氯的情况的例子，可列举下述所表示的具体结构。
[化学式27]
Figure BDA0001659318700000262
[化学式28]
Figure BDA0001659318700000271
[化学式29]
Figure BDA0001659318700000281
以下示出特定酰基氧化膦化合物的优选的具体例，但并不限定于这些。另外，化合物B1-(10)～(12)中的括号的右下方的n表示2以上的整数，化合物A2-(10)、化合物B2-(10)及化合物B2-(11)中的括号的右下方的m表示1以上的整数，并且，化合物B2-(12)及化合物B2-(13)中的括号的右下方的数值表示摩尔比。
[化学式30]
Figure BDA0001659318700000291
[化学式31]
Figure BDA0001659318700000292
[化学式32]
Figure BDA0001659318700000301
[化学式33]
Figure BDA0001659318700000302
[化学式34]
Figure BDA0001659318700000311
[化学式35]
Figure BDA0001659318700000321
[化学式36]
Figure BDA0001659318700000322
[化学式37]
Figure BDA0001659318700000331
[化学式38]
Figure BDA0001659318700000341
[化学式39]
Figure BDA0001659318700000351
[化学式40]
Figure BDA0001659318700000361
[化学式41]
Figure BDA0001659318700000362
[化学式42]
Figure BDA0001659318700000371
[化学式43]
Figure BDA0001659318700000372
[化学式44]
Figure BDA0001659318700000381
[化学式45]
Figure BDA0001659318700000382
[化学式46]
Figure BDA0001659318700000391
＜光聚合引发剂的制造方法＞
作为本发明的光聚合引发剂的制造方法没有特别限制，优选列举包含如下工序的方法：使具有1个以上的与磷原子键合的芳香族酰基的酰基氧化膦化合物和酰卤或酸酐在路易斯酸的存在下反应。
通过对上述酰基氧化膦化合物使用酰卤或酸酐，在路易斯酸的存在下进行Friedel-Crafts酰基化反应，能够容易且以良好的收率获得本发明的光聚合引发剂。
作为具有1个以上的与磷原子键合的芳香族酰基的酰基氧化膦化合物，可以按照所期望的光聚合引发剂适当地选择，但可优选地列举单芳香族酰基二芳基氧化膦化合物或双芳香族酰基单芳基氧化膦化合物。
从反应性的观点考虑，作为酰卤或酸酐，优选为酰氯。并且，作为酰卤或酸酐，优选为羧酰氯或羧酸酐，更优选为羧酰氯。
作为路易斯酸，能够适当地使用用于Friedel-Crafts酰基化反应的路易斯酸。
作为所使用的路易斯酸，优选氯化锌、溴化锌、乙酸锌等锌化合物、氯化铝、溴化铝、氯化二乙基铝等铝化合物、氯化铁、溴化铁等铁化合物、氯化铋(III)等铋化合物、三氟化硼、三氯化硼、三(五氟苯基)硼等硼化合物、四氯化钛等钛化合物、氯化锆等锆化合物、四氯化锡、三氯化锡等锡化合物、氯化铟等铟化合物、三氟甲磺酸铜(II)、三氟甲磺酸镧(III)、三氟甲磺酸锌(II)、三氟甲磺酸银、三氟甲磺酸镱(III)、三氟甲磺酸钪(III)、三氟甲磺酸铪(IV)、三氟甲磺酸钇(III)等在水中稳定的三氟甲磺酸化合物或它们的水合物，进一步优选铝化合物、铁化合物、锡化合物或锌化合物，尤其优选铝化合物、铁化合物或锌化合物。上述方式的情况下，反应性及化合物稳定性优异，而且能够容易获得原料。
上述工序中的反应温度及反应时间没有特别限制，按照反应的进行情况适当地设定即可，反应温度优选为0℃～40℃。
在上述工序中，优选使用溶剂。作为溶剂没有特别限制，可列举卤素系溶剂、脂肪族烃系溶剂或硝基苯。其中，优选卤素系溶剂，尤其优选二氯甲烷。
并且，上述工序后，优选通过柱色谱法、薄层色谱法(TLC)、再结晶、再沉淀等公知的方法进行提纯。
(聚合性组合物)
本发明的聚合性组合物包含本发明的光聚合引发剂及聚合性化合物。
本发明的聚合性组合物为能够通过活性射线固化的油墨组合物。“活性射线”是指通过其照射能够赋予在聚合性组合物中产生引发种的能量的放射线，包含α射线、γ射线、X射线、紫外线、可见光线、电子射线等。其中，从固化灵敏度及装置的获得容易性的观点考虑优选紫外线及电子射线，更优选紫外线。
并且，本发明的聚合性组合物为活性射线固化型聚合性组合物，优选为油性聚合性组合物。本发明的聚合性组合物优选尽量不含有水及挥发性溶剂，即使含有水及挥发性溶剂，相对于聚合性组合物的总质量，优选为5质量％以下，更优选为1质量％以下，进一步优选为0.5质量％以下。
并且，本发明的聚合性组合物能够用于油墨组合物、抗蚀剂、平版印刷版的图像记录层、涂层剂、涂料、粘结剂、粘合剂、涂层、功能性膜、膜、光学材料、印刷版材料、半导体材料、记录材料、纸类添加剂、医疗用材料、塑料、功能性凝胶、化妆品材料等各种用途。其中，能够优选用作油墨组合物，能够更优选用作喷墨记录用油墨组合物(也称为“喷墨油墨组合物”。)。
本发明的聚合性组合物可以单独使用1种本发明的光聚合引发剂，也可以同时使用2种以上。
关于本发明的聚合性组合物中的本发明的光聚合引发剂的含量没有特别限制，相对于聚合性组合物的总质量，优选为0.1～20质量％，更优选为1～15质量％，进一步优选为3～10质量％，尤其优选为4～8质量％。若为上述范围，则固化性优异。
＜聚合性化合物＞
本发明的聚合性组合物包含聚合性化合物。
作为聚合性化合物，只要是通过一些能量的赋予而发生聚合反应并固化的化合物，则并没有特别限制，无论单体、低聚物、聚合物的种类都能够使用，尤其优选通过由根据需要添加的聚合引发剂产生的引发种而发生聚合反应的、作为自由基聚合性单体而周知的各种公知的聚合性的单体。
并且，聚合性化合物优选为烯属不饱和化合物。
以调整反应速度、固化膜物性、组合物的物性等为目的，聚合性化合物能够使用1种或将多种混合使用。并且，聚合性化合物可以是单官能化合物，也可以是多官能化合物。若单官能聚合性化合物的比例较大，则固化物容易变得柔软，若多官能聚合性化合物的比例较大，则具有固化性优异的倾向。因此，单官能聚合性化合物与多官能聚合性化合物的比例可以根据用途任意决定。
作为聚合性化合物，能够优选地使用通过从光自由基引发剂产生的引发种发生聚合反应的各种公知的自由基聚合性化合物。
作为自由基聚合性化合物，可列举(甲基)丙烯酸酯类、(甲基)丙烯酰胺类、芳香族乙烯类等。另外，在本说明书中，当指“丙烯酸酯”、“甲基丙烯酸酯”的双方或任一个时，记载为“(甲基)丙烯酸酯”，当指“丙烯酸”、“甲基丙烯酸”的双方或任一个时，记载为“(甲基)丙烯酸”。
作为用作自由基聚合性化合物的(甲基)丙烯酸酯类，例如可列举单官能的(甲基)丙烯酸酯、双官能的(甲基)丙烯酸酯、三官能的(甲基)丙烯酸酯、四官能的(甲基)丙烯酸酯、五官能的(甲基)丙烯酸酯、六官能的(甲基)丙烯酸酯等。
作为单官能的(甲基)丙烯酸酯，例如可列举(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸叔辛酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸异十八烷基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸4-正丁基环己酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苄酯、2-乙基己基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-氯乙酯、(甲基)丙烯酸4-溴丁酯、(甲基)丙烯酸氰基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸丁氧基甲酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-四氟乙酯、(甲基)丙烯酸1H,1H,2H,2H-全氟癸酯、(甲基)丙烯酸4-丁基苯酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸2,4,5-四甲基苯酯、(甲基)丙烯酸4-氯苯酯、(甲基)丙烯酸苯氧基甲酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油氧基丁酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油氧基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油氧基丙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、
(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁基酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯、(甲基)丙烯酸三甲基甲硅烷基丙酯、聚环氧乙烷单甲醚(甲基)丙烯酸酯、低聚环氧乙烷单甲醚(甲基)丙烯酸酯、聚环氧乙烷(甲基)丙烯酸酯、低聚环氧乙烷(甲基)丙烯酸酯、低聚环氧乙烷单烷基醚(甲基)丙烯酸酯、聚环氧乙烷单烷基醚(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚环氧丙烷单烷基醚(甲基)丙烯酸酯、低聚环氧丙烷单烷基醚(甲基)丙烯酸酯、琥珀酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯、2-甲基丙烯酰氧基六氢邻苯二甲酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基-2-羟基丙基邻苯二甲酸酯、丁氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、环氧乙烷(E0)改性苯酚(甲基)丙烯酸酯、E0改性甲酚(甲基)丙烯酸酯、E0改性壬基苯酚(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷(P0)改性壬基苯酚(甲基)丙烯酸酯、E0改性-2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)酯、苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯。
作为双官能的(甲基)丙烯酸酯，例如可列举1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,4-二甲基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁基乙基丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化环己烷甲醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、低聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-乙基-2-丁基丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基三甲基乙酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、E0改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯、双酚F聚乙氧基二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、低聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-乙基-2-丁基丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬烷二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、P0改性新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
作为三官能的(甲基)丙烯酸酯，例如可列举三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷的环氧烷改性三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三((甲基)丙烯酰基氧基丙基)醚、异氰脲酸环氧烷改性三(甲基)丙烯酸酯、丙酸二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三((甲基)丙烯酰基氧基己基)异氰脲酸酯、羟基三甲基乙醛改性二羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化甘油三丙烯酸酯等。
作为四官能的(甲基)丙烯酸酯，例如可列举季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇四(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、丙酸二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等。
作为五官能的(甲基)丙烯酸酯，例如可列举山梨糖醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。
作为六官能的(甲基)丙烯酸酯，例如可列举二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇六(甲基)丙烯酸酯、磷腈的环氧烷改性六(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
作为用作自由基聚合性化合物的(甲基)丙烯酰胺类，例如可列举(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N-正丁基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰基吗啉。
作为用作自由基聚合性化合物的芳香族乙烯基类，例如可列举苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、异丙基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、溴苯乙烯、乙烯基苯甲酸甲酯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、3-乙基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、3-丙基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、3-丁基苯乙烯、4-丁基苯乙烯、3-己基苯乙烯、4-己基苯乙烯、3-辛基苯乙烯、4-辛基苯乙烯、3-(2-乙基己基)苯乙烯、4-(2-乙基己基)苯乙烯、烯丙基苯乙烯、异丙烯基苯乙烯、丁烯基苯乙烯、辛烯基苯乙烯、4-叔丁氧基羰基苯乙烯、4-叔丁氧基苯乙烯等。
另外，作为用于本发明的自由基聚合性化合物，例如可列举乙烯基酯类(乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、叔羧酸(versatic acid)乙烯酯等)、烯丙基酯类(乙酸烯丙酯等)、含卤素单体(偏二氯乙烯、氯乙烯等)、乙烯基醚(甲基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、己基乙烯基醚、甲氧基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、甲氧基乙基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、氯乙基乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚等)、氯化乙烯基((甲基)丙烯腈等)、烯烃类(乙烯、丙烯等)、N-乙烯基内酰胺类(N-乙烯基己内酰胺等)等。
更具体而言，能够使用山下晋三编《交联剂手册》(1981年，大成社)；加藤清视编《UV·EB固化手册(原料编)》(1985年，高分子刊行会)；RadTech研究会编《UV·EB固化技术的应用与市场》79页(1989年，CMC-Group出版)；龙山荣一郎著《聚酯树脂手册》(1988年，日刊工业新闻社)等中所记载的市售品或业界公知的自由基聚合性或交联性的单体、低聚物及聚合物。
聚合性化合物可以单独使用1种，也可同时使用2种以上。当同时使用2种以上时，从固化性的观点考虑，优选(甲基)丙烯酸酯类及乙烯基醚类的组合。并且，本发明中的聚合性化合物相对于(甲基)丙烯酸酯的总质量，优选含有1～40质量％的乙烯基醚，更优选含有2～30质量％，尤其优选含有8～25质量％。
本发明的聚合性组合物中的聚合性化合物的含量与其用途也相关，但从固化性的观点考虑，相对于聚合性组合物的总质量，优选10～95质量％，更优选20～90质量％。
并且，本发明的聚合性组合物中的本发明的光聚合引发剂与聚合性化合物的含量比(质量比)优选为光聚合引发剂:聚合性化合物＝1:5～1:1,000，更优选为1:7～1:200，进一步优选为1:10～1:100。
＜着色剂＞
本发明的聚合性组合物用于油墨组合物等的用途中时，可以含有着色剂。
作为着色剂没有特别限制，优选耐候性优异且色彩再现性丰富的颜料及油溶性染料，能够从溶解性染料等公知的着色剂中任意选择使用。从不会降低由活性射线引起的固化反应的灵敏度的观点考虑，着色剂优选选择不作为阻聚剂发挥作用的化合物。
作为颜料没有特别限制，根据目的能够适当地选择，例如可列举公知的有机颜料及无机颜料等，并且还可列举用染料染色的树脂粒子、市售的颜料分散体或表面处理后的颜料(例如，将颜料分散于作为分散介质的不溶性树脂等中得到的物质、或在颜料表面上接枝树脂得到的物质等)。另外，作为上述颜料，例如还可列举伊藤征司郎编《颜料辞典》(2000年刊)、W.Herbst,K.Hunger《Industrial Organic Pigments》、日本特开2002-12607号公报、日本特开2002-188025号公报、日本特开2003-26978号公报、日本特开2003-342503号公报中所记载的颜料等。
作为上述有机颜料及无机颜料，例如可列举黄色颜料、品红色颜料、蓝、青色颜料、绿色颜料、橙色颜料、棕色颜料、紫色颜料、黑色颜料、白色颜料等。
上述黄色颜料为呈黄色的颜料，例如可列举C.I.颜料黄1(耐晒黄G等)，C.I.颜料黄74等单偶氮颜料，C.I.颜料黄12(双偶氮黄等)、C.I.颜料黄17、C.I.颜料黄97、C.I.颜料黄3、C.I.颜料黄16、C.I.颜料黄83、C.I.颜料黄155、C.I.颜料黄219等双偶氮颜料，C.I.颜料黄180等非联苯胺系偶氮颜料，C.I.颜料黄100(柠檬黄色淀等)等偶氮色淀颜料，C.I.颜料黄95(缩合偶氮黄等)、C.I.颜料黄93、C.I.颜料黄94、C.I.颜料黄128、C.I.颜料黄166等缩合偶氮颜料，C.I.颜料黄115(喹啉黄色淀等)等酸性染料色淀颜料，C.I.颜料黄18(硫代黄素色淀等)等碱性染料色淀颜料，C.I.颜料黄24(阴丹士林黄等)等蒽醌颜料，C.I.颜料黄110(癸酞酮黄等)等癸酞酮颜料，C.I.颜料黄139(异吲哚啉黄等)等异吲哚啉颜料，C.I.颜料黄60(吡唑啉酮黄等)等吡唑啉酮颜料，C.I.颜料黄120、C.I.颜料黄154、C.I.颜料黄167、C.I.颜料黄151、C.I.颜料黄175、C.I.颜料黄180、C.I.颜料黄181、C.I.颜料黄185、C.I.颜料黄194等Acetron颜料，C.I.颜料黄150等金属络合物盐颜料，C.I.颜料黄153(镍亚硝基黄等)等亚硝基颜料，C.I.颜料黄117(铜甲亚胺黄等)等金属络合物盐偶氮甲碱颜料，C.I.颜料黄等。
上述品红色颜料为呈红色或品红色的颜料，例如可列举C.I.颜料红3(甲苯胺红等)等单偶氮系颜料，C.I.颜料红1、C.I.颜料红4、C.I.颜料红6等B-萘酚颜料，C.I.颜料红38(吡唑啉酮红B等)等双偶氮颜料，C.I.颜料红53:1(色淀红C等)或C.I.颜料红57:1(亮胭脂红等)、C.I.颜料红52:1、C.I.颜料红48(B-氧基萘甲酸色淀(B-0xynaphthoic acidlake)等)偶氮色淀颜料，C.I.颜料红144、C.I.颜料红166、C.I.颜料红220、C.I.颜料红214、C.I.颜料红221、C.I.颜料红242(缩合偶氮红等)等缩合偶氮颜料，C.I.颜料红174(焰红B色淀等)、C.I.颜料红172(赤藓红色淀等)等酸性染料色淀颜料，C.I.颜料红81(罗丹明6G'色淀等)等碱性染料色淀颜料，C.I.颜料红177(二蒽醌基红等)等蒽醌系颜料，C.I.颜料红88(硫靛枣红等)等硫靛颜料，C.I.颜料红194(紫环酮红等)等紫环酮颜料，C.I.颜料红149、C.I.颜料红179、C.I.颜料红178、C.I.颜料红190、C.I.颜料红224、C.I.颜料红123等苝颜料、C.I.颜料紫19(无取代喹吖啶酮)、C.I.颜料红122、C.I.颜料红262、C.I.颜料红207、C.I.颜料红209喹吖啶酮颜料，C.I.颜料红180(异吲哚啉酮红2BLT等)等异吲哚啉酮颜料，C.I.颜料红83(茜草色淀等)等茜素色淀颜料，C.I.颜料红171、C.I.颜料红175、C.I.颜料红176、C.I.颜料红185、C.I.颜料红208等naphtolon颜料，C.I.颜料红247等萘酚AS系色淀颜料，C.I.颜料红2、C.I.颜料红5、C.I.颜料红21、C.I.颜料红170、C.I.颜料红187、C.I.颜料红256、C.I.颜料红268、C.I.颜料红269等萘酚AS颜料，C.I.颜料红254、C.I.颜料红255、C.I.颜料红264、C.I.颜料红272等二酮基吡咯并吡咯颜料等。
上述青色颜料为呈蓝色或青色的颜料，例如可列举C.I.颜料蓝25(联茴香胺蓝等)等双偶氮系颜料，C.I.颜料蓝15、C.I.颜料蓝15:1、C.I.颜料蓝15:2、C.I.颜料蓝15:3、C.I.颜料蓝15:4、C.I.颜料蓝15:6、C.I.颜料蓝16(酞菁蓝等)等酞菁颜料，C.I.颜料蓝24(孔雀蓝色淀等)等酸性染料色淀颜料，C.I.颜料蓝1(维多利亚纯蓝B0色淀等)等碱性染料色淀颜料，C.I.颜料蓝60(阴丹士林蓝等)等蒽醌系颜料，C.I.颜料蓝18(碱性蓝V-5:l)等碱性蓝颜料等。
上述绿色颜料为呈绿色的颜料，例如可列举C.I.颜料绿7(酞菁绿)、C.I.颜料绿36(酞菁绿)等酞菁颜料，C.I.颜料绿8、C.I.颜料绿10等偶氮金属络合物颜料等。
上述橙色颜料为呈橙色的颜料，例如可列举C.I.颜料橙66(异吲哚啉橙)等异吲哚啉系颜料，C.I.颜料橙51(二氯皮蒽酮橙)等蒽醌系颜料，C.I.颜料橙2、C.I.颜料橙3、C.I.颜料橙5等B-萘酚颜料，C.I.颜料橙4、C.I.颜料橙22、C.I.颜料橙24、C.I.颜料橙38、C.I.颜料橙74等萘酚AS颜料，C.I.颜料橙61等异吲哚啉酮颜料，C.I.颜料橙43等紫环酮颜料，C.I.颜料橙15、C.I.颜料橙16等双偶氮颜料，C.I.颜料橙48、C.I.颜料橙49等喹吖啶酮颜料，C.I.颜料橙36、C.I.颜料橙62、C.I.颜料橙60、C.I.颜料橙64、C.I.颜料橙72等5-乙酰乙酰氨基苯并咪唑酮(Acetolone)颜料，C.I.颜料橙13、C.I.颜料橙34等吡唑啉酮颜料等。
上述棕色颜料为呈棕色的颜料，例如可列举C.I.颜料棕25、C.I.颜料棕32等naphtolon颜料等。
上述紫色颜料为呈紫色的颜料，例如可列举C.I.颜料紫32等naphtolon颜料、C.I.颜料紫29等苝颜料，C.I.颜料紫13、C.I.颜料紫17、C.I.颜料紫50等萘酚AS颜料，C.I.颜料紫23、C.I.颜料紫37等二噁嗪颜料等。
上述黑色颜料为呈黑色的颜料，例如可列举MOGUL E等碳黑、钛黑、C.I.颜料黑1(苯胺黑)等吲嗪(indazine)颜料，C.I.颜料黑31、C.I.颜料黑32等苝颜料等。
作为上述白色颜料，例如可列举碱性碳酸铅(2PbCO3Pb(OH)2、所谓的银白)、氧化锌(ZnO、所谓的锌白)、氧化钛(TiO2、所谓的钛白)、钛酸锶(SrTiO3、所谓的钛锶白)等。使用于白色颜料的无机粒子可以是单体，也可以是例如硅、铝、锆、钛等的氧化物或与有机金属化合物、有机化合物的复合粒子。
其中，与其他白色颜料相比，上述氧化钛的比重小、折射率大，且化学、物理性也稳定，因此作为颜料的隐蔽力和着色力大，另外，对酸或碱、其他环境的耐久性也优异，因此适合使用。另外，除上述氧化钛以外，还可以并用其他白色颜料(可以是上述白色颜料以外的白色颜料)。
对于上述颜料的分散，例如能够适当使用球磨机、砂磨机、磨碎机、辊磨机、喷磨机、均质机、油漆搅拌器、捏合机、搅拌器、亨舍尔混合机、胶体磨、超声波均质机、珠磨机、湿式喷磨机等分散装置。
本发明中，当进行上述颜料的分散时，尤其优选添加后述的分散剂。
并且，当进行上述颜料的分散时，根据需要可以添加与各种颜料相对应的增效剂作为分散助剂。作为上述分散助剂在上述聚合性组合物中的含量，相对于上述颜料100质量份优选为1～50质量份。
作为将上述颜料分散于上述聚合性组合物时所使用的分散介质，并没有特别限制，能够根据目的适当选择，例如可以将低分子量的上述聚合性化合物作为该分散介质，也可以将溶剂作为分散介质。但是，本发明的聚合性组合物为放射线固化型聚合性组合物，例如，由于将聚合性组合物适用于记录介质上之后使其固化，因此优选不含上述溶剂，即无溶剂。这是因为若在被固化的固化物中残留有溶剂，则耐溶剂性劣化，或者产生残留溶剂的V0C(Volatile Organic Compound：挥发性有机化合物)的问题。因此，作为上述分散介质，使用上述聚合性化合物，其中选择粘度最低的聚合性化合物，在提高分散适合性和聚合性组合物的操作性方面优选。
作为上述颜料的平均粒径并没有特别限制，能够根据目的适当选择，但由于越微细，发色性越优异，因此优选为0.01～0.4μm左右，更优选为0.02～0.2μm。并且，作为上述颜料的最大粒径，优选为3μm以下，更优选为1μm以下。上述颜料的粒径能够通过上述颜料、分散剂、分散介质的选择、分散条件、过滤条件的设定等进行调整，通过控制上述颜料的粒径，能够抑制喷头喷嘴的堵塞，且能够维持油墨的保存稳定性、油墨透明性及固化灵敏度。
另外，上述颜料的粒径能够通过公知的测定方法进行测定。具体而言，能够通过离心沉降光透射法、X射线透射法、激光衍射-散射法、动态光散射法进行测定。
着色剂可以单独使用1种，也可以使用2种以上。
聚合性组合物中的着色剂的含量通过颜色及使用目的适当地选择，相对于聚合性组合物整体的质量，优选为0.01～30质量％。
＜其他聚合引发剂＞
本发明的聚合性组合物根据需要能够含有除本发明的光聚合引发剂以外的其他聚合引发剂，但优选不含有。
作为上述其他聚合引发剂，可列举除本发明的光聚合引发剂以外的光聚合引发剂及热聚合引发剂，优选为自由基聚合或阳离子聚合的聚合引发剂，尤其优选自由基聚合引发剂。例如，能够使用日本特开2009-138172号公报中所记载的聚合引发剂。
其他聚合引发剂可以单独使用1种，也可以使用2种以上。
其他聚合引发剂的总含量优选为聚合性组合物整体的10质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为1质量％以下，尤其优选不包含。若为上述范围，则固化性优异。
并且，其他聚合引发剂的总含量优选少于本发明的光聚合引发剂的含量。
＜分散剂＞
本发明的聚合性组合物可以含有分散剂。尤其当使用颜料时，为了将颜料稳定地分散在聚合性组合物中，优选含有分散剂。作为分散剂，优选高分子分散剂。另外，本发明中的“高分子分散剂”是指重均分子量为1,000以上的分散剂。
作为高分子分散剂，可列举DISPERBYK-101、DISPERBYK-102、DISPERBYK-103、DISPERBYK-106、DISPERBYK-111、DISPERBYK-161、DISPERBYK-162、DISPERBYK-163、DISPERBYK-164、DISPERBYK-166、DISPERBYK-167、DISPERBYK-168、DISPERBYK-170、DISPERBYK-171、DISPERBYK-174、DISPERBYK-182(BYK Chemie Co.,Ltd.制造)；EFKA4010、EFKA4046、EFKA4080、EFKA5010、EFKA5207、EFKA5244、EFKA6745、EFKA6750、EFKA7414、EFKA745、EFKA7462、EFKA7500、EFKA7570、EFKA7575、EFKA7580、EFKA7701(EFKA AdditiveCo.,Ltd.制造)；Disperse Aid 6、Disperse Aid 8、Disperse Aid 15、Disperse Aid 9100(San Nopco Co.,Ltd.制造)；SOLSPERSE 3000、5000、9000、12000、13240、13940、17000、22000、24000、26000、28000、32000、36000、39000、41000、71000等各种SOLSPERSE分散剂(Noveon Inc.制造)；Adeka pluronic L31、F38、L42、L44、L61、L64、F68、L72、P95、F77、P84、F87、P94、L101、P103、F108、L121、P-123(ADEKA CORPORATION制造)、Ionet S-20(SanyoChemical Industries,Ltd.制造)；Disparlon KS-860、873SN、874(高分子分散剂)、#2150(脂肪族多元羧酸)、#7004(聚醚酯型)(Kusumoto Chemicals,Ltd.制造)。
聚合性组合物中的分散剂的含量可根据使用目的适当选择，但优选相对于聚合性组合物整体的质量为0.05～15质量％。
＜表面活性剂＞
本发明的聚合性组合物可以含有表面活性剂。
作为表面活性剂，可列举日本特开昭62-173463号、日本特开昭62-183457号的各公报中所记载的表面活性剂。例如，可列举二烷基磺基琥珀酸盐类、烷基萘磺酸盐类、脂肪酸盐类等阴离子性表面活性剂，聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯烷基烯丙基醚类、乙炔二醇类、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物类等非离子性表面活性剂，烷基胺盐类、季铵盐类等阳离子性表面活性剂。并且，作为上述表面活性剂，也可以使用氟系表面活性剂(例如，有机氟化物等)和硅酮系表面活性剂(例如，聚硅氧烷化合物等)。优选上述有机氟化物为疏水性。作为上述有机氟化物，例如包含氟系表面活性剂、油状氟系化合物(例如氟油)及固体状氟化合物树脂(例如四氟乙烯树脂)，可列举日本特公昭57-9053号(第8～17栏)、日本特开昭62-135826号的各公报中所记载的有机氟化合物。作为上述聚硅氧烷化合物，优选为在二甲基聚硅氧烷的甲基的一部分中导入有机基团的改性聚硅氧烷化合物。作为改性的例子，可列举聚醚改性、甲基苯乙烯改性、醇改性、烷基改性、芳烷基改性、脂肪酸酯改性、环氧改性、胺改性、氨基改性、巯基改性等，但并不特别限定于这些。也可以组合利用这些改性的方法。并且，其中，从改进喷墨中的喷出稳定性的观点考虑，优选为聚醚改性聚硅氧烷化合物。作为聚醚改性聚硅氧烷化合物的例子，例如可列举SILWET L-7604、SILWET L-7607N、SILWETFZ-2104、SILWET FZ-2161(Nippon Unicar Co.,Ltd.制造)、BYK306、BYK307、BYK331、BYK333、BYK347、BYK348等(BYK Chemie Co.,Ltd.制造)、KF-351A、KF-352A、KF-353、KF-354L、KF-355A、KF-615A、KF-945、KF-640、KF-642、KF-643、KF-6020、X-22-6191、X-22-4515、KF-6011、KF-6012、KF-6015、KF-6017(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造)。
其中，可优选列举硅酮系表面活性剂。
本发明的聚合性组合物中的表面活性剂的含量可根据使用目的适当选择，相对于聚合性组合物整体的质量优选为0.0001～1质量％。
＜溶剂＞
本发明的聚合性组合物可以含有溶剂。
作为溶剂，例如可列举丙酮、甲己酮、二乙酮等酮系溶剂，甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丙醇、1-丁醇、叔丁醇等醇系溶剂，氯仿、二氯甲烷等氯系溶剂，苯、甲苯等芳香族系溶剂，乙酸乙酯、乙酸丁酯、己酸异丙酯等酯系溶剂，二乙基醚、四氢呋喃、二噁烷等醚系溶剂，乙二醇单甲基醚、乙二醇二甲基醚、三丙二醇单甲基醚等乙二醇醚系溶剂，如γ-丁内酯那样的环状酯系溶剂，如2-甲基吡咯烷酮、2-吡咯烷酮那样的酰胺系溶剂等。
此时，在不会引起耐溶剂性或V0C问题的范围内的添加是有效的，溶剂的量相对于聚合性组合物的总质量，优选为0.1～5质量％，更优选为0.1～3质量％。
在聚合性组合物中，作为颜料等各成分的分散介质，可以添加溶剂，并且，也可以为无溶剂，并将聚合性化合物用作分散介质，优选为无溶剂。
＜增感剂＞
本发明的聚合性组合物可以含有增感剂。
作为增感剂，例如可列举多核芳香族类(例如，芘、苝、三亚苯基、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽等)、氧杂蒽类(例如，荧光素、曙红、赤藓红、罗丹明B、玫瑰红等)、花青类(例如，硫杂花青、氧杂碳花青等)、部花青类(例如，部花青、羰部花青等)、噻嗪类(例如，硫堇、亚甲基蓝、甲苯胺蓝等)、吖啶类(例如，吖啶橙、氯黄素、吖啶黄等)、蒽醌类(例如，蒽醌等)、方酸菁类(例如，方酸菁等)、香豆素类(例如，7-二乙基氨基-4-甲基香豆素等)、噻吨酮类(例如，异丙基噻吨酮等)、二氢苯并噻喃酮类(例如二氢苯并噻喃酮等)等。其中，作为增感剂，优选噻吨酮类。作为噻吨酮类，能够例示二乙基噻吨酮(DETX)、异丙基噻吨酮(ITX)、SP7010(LAMBSON Limited制造)等。此外，也能够使用国际公开第2013/146062号中所记载的增感剂。
＜其他添加剂＞
本发明的聚合性组合物中根据各种用途可以含有其他添加剂。
作为其他添加剂，能够使用各种公知的添加剂。
作为其他添加剂，例如能够含有碱溶性树脂、共增感剂、紫外线吸收剂、碱性化合物、流平添加剂、消光剂、石蜡、阻聚剂、抗氧化剂及增粘剂等。
将本发明的聚合性组合物用作喷墨油墨组合物时，聚合性组合物考虑从喷墨喷嘴的喷出性，在喷出时的温度下的聚合性组合物的粘度优选为0.5～30mPa·s，更优选为0.5～20mPa·s，最优选为1～15mPa·s。优选适当调整并确定组成比，以使其在该范围内。
另外，优选25℃(室温)下的聚合性组合物的粘度为1mPa·s以上且200mPa·sW以下，更优选为2mPa·s以上且50mPa·s以下，进一步优选为2.5mPa·s以上且30mPa·s以下。通过将室温下的粘度设定为较高，即使在使用多孔质的记录介质时，也能够防止聚合性组合物向记录介质的渗透，能够减少未固化单体，进而能够抑制液滴落下时的墨点洇渗，其结果，图像质量得到改善。并且，若25℃下的聚合性组合物的粘度为200mPa·s以下，则可容易地向聚合性组合物的装置内的喷墨头等传送。
另外，本发明中的组合物的粘度使用通过VISCOMETER TV-22(Toki Sangyo Co.,Ltd制造)在上述温度条件下测定而得的值。
将本发明的聚合性组合物用作喷墨油墨组合物时，聚合性组合物的表面张力优选为20～40mN/m，更优选为23～35mN/m。当记录于聚烯烃、PET、涂布纸、非涂布纸等各种记录介质时，从洇渗及渗透的观点考虑，优选20mN/m以上，从润湿性的观点考虑，优选40mN/m以下。
另外，本发明中的组合物的表面张力使用利用Automatic Surface TensiometerCBVP-Z(Kyowa Interface Science Co.,Ltd.制造)在液温25℃的条件下测定而得的值。
(喷墨记录方法)
本发明的聚合性组合物能够适合用作喷墨油墨组合物。
本发明的喷墨记录方法没有特别限制，优选包含如下工序：在记录介质(支撑体、记录材料等)上通过喷墨法喷出本发明的聚合性组合物的工序；及向喷出的聚合性组合物照射活性射线，使上述聚合性组合物固化的工序。本发明的喷墨记录方法通过包含上述2个工序，在记录介质上通过固化后的聚合性组合物形成图像。
并且，本发明的印刷物为通过本发明的聚合性组合物记录的印刷物，优选通过本发明的喷墨记录方法记录的印刷物。
本发明的喷墨记录方法中能够使用以下详述的喷墨记录装置。
＜喷墨记录装置＞
作为能够用于本发明的喷墨记录方法的喷墨记录装置没有特别限制，能够任意选择使用可实现目标分辨率的公知的喷墨记录装置。即，只要是包括市售品的公知的喷墨记录装置，则均能够实施本发明的喷墨记录方法中的聚合性组合物向记录介质的喷出。
作为能够在本发明中所使用的喷墨记录装置，例如可列举包括油墨供给系统、温度传感器、活性能量射线源的装置。
油墨供给系统例如由包含本发明的聚合性组合物的总罐、供给配管、喷墨头跟前的油墨供给罐、过滤器、压电型的喷墨头构成。压电型的喷墨头能够被驱动成能够优选以320×320～4,000×4,000dpi、更优选以400×400～1,600×1,600dpi、进一步优选以720×720dpi的分辨率喷出优选为1～100pl、更优选为8～30pl的多尺寸墨点。另外，本发明中所说的dpi(dot per inch：每英寸点数)表示每2.54cm的墨点数。
如上所述，关于本发明的聚合性组合物，由于优选将所喷出的聚合性组合物设为一定温度，因此优选喷墨记录装置具备聚合性组合物温度的稳定化机构。关于设为一定温度的部位，从油墨罐(存在中间罐时为中间罐)至喷嘴射出面为止的配管系统、构件全部成为对象。即，从油墨供给罐至喷墨头部分能够进行隔热及加温。
作为温度控制的方法并没有特别限制，例如优选将多个温度传感器设置于各配管部位，进行与聚合性组合物的流量、环境温度相对应的加热控制。温度传感器能够设置于油墨供给罐及喷墨头的喷嘴附近。并且，优选对加热的喷头单元进行热屏蔽或隔热，以使装置主体免受来自外部空气的温度的影响。为了缩短加热所需的打印机启动时间或者为了降低热能损失，优选进行与其他部位的隔热，并且减小加热单元整体的热容量。
并且，喷出时的聚合性组合物的温度优选尽量保持为固定。喷出时的聚合性组合物的温度的控制幅度适合优选设为设定温度的±5℃，更优选设为设定温度的±2℃，进一步优选设为设定温度的±1℃。
接着，对活性射线的照射进行说明。
喷出于记录介质上的聚合性组合物通过活性射线的照射而固化。这是因为，本发明的聚合性组合物中所含的聚合引发剂通过活性射线的照射而分解，产生自由基等聚合引发种，根据该引发种的功能而产生、促进聚合性化合物的聚合反应。此时，若在聚合性组合物中增感剂与聚合引发剂一同存在，则体系中的增感剂吸收活性射线而成为激发状态，通过与聚合引发剂接触来促进聚合引发剂的分解，从而能够实现更高灵敏度的固化反应。
在此，所使用的活性射线能够使用α射线、γ射线、电子束、X射线、紫外线、可见光或红外光等。活性射线的峰波长还因增感剂的吸收特性的不同而不同，例如优选为200～600nm，更优选为300～450nm，进一步优选为320～420nm，尤其优选活性能量射线为峰波长在340～400nm的范围的紫外线。
并且，本发明的聚合性组合物的聚合引发体系即使是低输出的活性能量射线也具有充分的灵敏度。因此，适合优选在曝光面照度为10～4,000mW/cm2、更优选在20～2,500mW/cm2下固化。
作为活性射线源，主要利用汞灯或气体激光、固体激光等，作为紫外线光固化型喷墨油墨组合物的固化中使用的光源，广泛已知汞灯、金属卤化灯。但是，当前从环保的观点考虑，强烈期望无汞化，向GaN系半导体紫外发光设备的转换在产业上、环境上也是非常有用的。另外，LED(UV-LED)、LD(UV-LD)为小型、高寿命、高效率、低成本，作为光固化型喷墨用光源而备受期待。
并且，还能够将发光二极管(LED)及激光二极管(LD)用作活性射线源。尤其，当需要紫外线源时，能够使用紫外LED及紫外LD。例如，NICHIA CORPORATION销售主发射光谱具有365nm与420nm之间的波长的紫色LED。另外，当需要更短的波长时，美国专利第6,084,250号说明书中公开有能够发射中心位于300nm与370nm之间的活性射线的LED。并且，还能够获得其他紫外LED，其能够照射不同紫外线带宽的放射。本发明中尤其优选的活性能量射线源为UV-LED，尤其优选在340～400nm具有峰波长的UV-LED。
另外，LED在记录介质上的最高照度优选为10～2,000mW/cm2，更优选为20～1,000mW/cm2，尤其优选为50～800mW/cm2。
本发明的聚合性组合物适合被这种活性射线照射优选为0.01～120秒、更优选为0.1～90秒。
活性射线的照射条件及基本的照射方法公开于日本特开昭60-132767号公报。具体而言，在包括聚合性组合物的喷出装置的喷头单元的两侧设置光源，以所谓的穿梭方式对喷头单元和光源实施扫描而进行。活性射线的照射在聚合性组合物落下后隔一定时间(优选为0.01～0.5秒，更优选为0.01～0.3秒，进一步优选为0.01～0.15秒)进行。通过如此将从聚合性组合物落下至照射为止的时间控制为极短时间，能够防止落在记录介质上的聚合性组合物在固化之前洇渗。并且，在聚合性组合物渗透至光源无法到达的深处之前也能够对多孔质的记录介质进行曝光，因此能够抑制未反应单体的残留，所以优选。
另外，还可以通过不伴有驱动的另一光源完成固化。并且，作为照射方法，国际公开第99/54415号手册中公开有使用光纤的方法和向设置于喷头单元侧面的镜面照射经校准的光源而向记录部照射UV光的方法，该种固化方法也能够适用于本发明的喷墨记录方法中。
本发明的聚合性组合物优选用作由多个喷墨油墨组合物构成的油墨组。
本发明的喷墨记录方法中，所喷出的各着色油墨组合物(聚合性组合物)的顺序并没有特别限定，但优选从亮度高的着色油墨组合物(聚合性组合物)开始赋予到记录介质，当使用黄色、青色、品红色、黑色时，优选以黄色、青色、品红色、黑色的顺序赋予到记录介质上。并且，当在其中加入白色而使用时，优选以白色、黄色、青色、品红色、黑色的顺序赋予到记录介质上。另外，本发明并不限定于此，还能够优选使用至少包含黄色、淡青色、淡品红色、青色、品红色、黑色、白色的油墨组合物(聚合性组合物)的总计7种颜色的本发明的油墨组，此时，优选以白色、淡青色、淡品红色、黄色、青色、品红色、黑色的顺序赋予到记录介质上。
＜记录介质＞
作为能够适用本发明的聚合性组合物的记录介质没有特别限制，能够使用通常的非涂布纸、涂布纸等纸类、所谓软包装中使用的各种非吸收性树脂材料或将其成型为薄膜状的树脂薄膜。
作为各种塑料薄膜，例如可列举PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)薄膜、OPS(双轴拉伸聚苯乙烯)薄膜、0PP(双轴拉伸聚丙烯)薄膜、ONy(双轴拉伸尼龙)薄膜、PVC(聚氯乙烯)薄膜、PE(聚乙烯)薄膜、TAC(三乙酸纤维素)薄膜等。
此外，作为能够用作记录介质材料的塑料，可列举聚碳酸酯、丙烯酸树脂、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)、聚缩醛、PVA(聚乙烯醇)、橡胶类等。并且，金属类和玻璃类也能够用作记录介质。
本发明的聚合性组合物含有本发明的聚合引发剂，因此能够适合用作能够通过活性射线的照射而固化的固化性的喷墨油墨组合物。并且，本发明的聚合性组合物也能够根据数字数据在非吸收性的记录介质上直接形成高品质的图像，因此还适合使用于大面积的印刷物的制作。
本发明的聚合性组合物通过含有本发明的聚合引发剂，即使在低曝光量下也能固化。因此，认为有助于通过使用低曝光强度的廉价光源来削减系统和运行成本，并有助于通过缩短曝光时间来提高印刷速度。另外，由于曝光后的固化速度快，因此能够抑制图像的洇渗，从而能够形成清晰的图像。
(酰基氧化膦化合物)
本发明的酰基氧化膦化合物具有由下述式1或式2表示的部分结构。
[化学式47]
Figure BDA0001659318700000571
式1及式2中，R0分别独立地表示烷基、芳基或烷氧基，m1表示0～4的整数，m2表示0～5的整数，n表示1～3的整数，p表示0～3的整数，波浪线部分表示与其他结构的键合位置。
并且，本发明的酰基氧化膦化合物优选具有由下述式1-00或式2-00表示的部分结构。
[化学式48]
Figure BDA0001659318700000572
式1-00及式2-00中，Cal表示脂肪族碳原子，R0分别独立地表示烷基、芳基或烷氧基，m1表示0～4的整数，m2表示0～5的整数，n表示1～3的整数，p表示0～3的整数，波浪线部分表示与其他结构的键合位置。
进而，本发明的酰基氧化膦化合物更优选由下述式1-0、式2-0、式3及式4中的任一个表示。
[化学式49]
Figure BDA0001659318700000581
式1-0及式2-0中，R1分别独立地表示烃链的一部分可以被羰基、酯键、酰胺键、氧原子、NR和/或硫原子取代的1价的烃基、与低聚物或聚合物的主链连结的连接基团、或与另一由式1-0或式2-0表示的酰基氧化膦化合物的R1连接并形成低聚物或聚合物的连接基团，R表示氢原子、烷基或芳基，R2～R4分别独立地表示烷基、芳基或烷氧基，m1表示0～4的整数，m2表示0～5的整数，n表示1～3的整数，p表示0～3的整数。
[化学式50]
Figure BDA0001659318700000582
式3及式4中，R21分别独立地表示烷基、芳基或烷氧基，R22表示z价的有机基团，R23及R24分别独立地表示氢原子或烃链的一部分可以被羰基、酯键、酰胺键、氧原子、NR和/或硫原子取代的1价的烃基，R表示氢原子、烷基或芳基，q1表示0～4的整数，q2表示0～5的整数，z表示2～10的整数。
本发明的酰基氧化膦化合物的优选方式分别与作为本发明的光聚合引发剂的上述优选方式相同。
本发明的酰基氧化膦化合物能够适合用作光聚合引发剂。
并且，本发明的酰基氧化膦化合物更优选由下述式A或式B表示。
[化学式51]
Figure BDA0001659318700000591
式A及式B中，R2～R4分别独立地表示烷基、芳基、烷氧基，R5分别独立地表示氢原子或甲基，m1表示0～4的整数，m2表示0～5的整数，n表示1～3的整数，p表示0～3的整数。
上述式A及式B中的R2～R4、m1、m2、n及p分别与上述式1-0及式2-0中的R2～R4、m1、m2、n及p含义相同，优选方式也分别相同。
R5优选为氢原子。
上述式A或式B表示的酰基氧化膦化合物能够适合用作光聚合引发剂及上述光聚合引发剂的原料。
作为本发明的酰基氧化膦化合物的制造方法没有特别限制，可以通过公知的制造方法来制造，但优选列举上述光聚合引发剂的制造方法。
并且，由上述式A或式B表示的酰基氧化膦化合物中的丙烯酰基的形成方法例如可优选使用脱离基X，由X-CH2-CH(R5)-CO-表示的结构进行脱离反应，并形成丙烯酰基的方法。作为脱离基，优选列举氯原子及溴原子。
实施例
以下，通过实施例对本发明的实施方式进行具体说明，但本发明的实施方式并不限定于这些实施例。另外，只要没有特别说明，则“份”及“％”为质量基准。
实施例中使用的化合物A1-(1)～(7)、A2-(1)～(10)、B1-
(1)～(10)、B2-(1)～(13)及A3-(1)～(10)为分别与上述的实施化合物A1-(1)～(7)、A2-(1)～(10)、B1-(1)～(10)、B2-
(1)～(13)及A3-(1)～(10)相同的化合物。
(实施例1)
[化学式52]
Figure BDA0001659318700000601
对TPO(30.0g，86.1mmol、Ciba Japan公司制造的LUCIRIN(注册商标)TPO)加入二氯甲烷(CH2Cl2)570ml并使其溶解之后，分批添加无水氯化铝(III)(AlCl3，45.9g，344.5mmol)并搅拌溶解。然后，滴加3-氯丙酰氯(49.7ml，516.7mmol)并在室温(rt、10℃～35℃、以下相同)下搅拌了7小时。将反应液慢慢地滴加到冰水中并停止反应之后，用二氯甲烷提取，并用水清洗后用硫酸镁进行干燥。滤除并将滤液浓缩之后，通过硅胶柱(己烷/乙酸乙酯＝50/50(体积比))提纯之后将用己烷分散而得的固体进行过滤，用己烷清洗，从而获得白色的目标化合物A1-(1)(28.2g，75％)。
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ：1.89(3H,s)，2.05(3H,s)，2.20(3H,s)，3.13(2H,t,d＝8.0Hz)，3.84(2H,t,d＝8.0Hz)，6.88(1H,s)，7.50-7.61(6H,m)，7.97-8.05(4H,m)。
(实施例2)
将3-氯丙酰氯变更为氯乙酰氯，除此以外，与化合物A1-(1)同样地获得化合物A1-(2)。
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ：1.88(3H,s)，2.05(3H,s)，2.20(3H,s)，4.37(2H,s),6.90(1H,s)，7.50-7.62(6H,m)，7.97-8.02(4H,m)。
(实施例3及实施例4)
[化学式53]
Figure BDA0001659318700000611
＜化合物A1-(3)的合成＞
将化合物A1-(1)(50mg，0.114mmol)溶解于四氢呋喃1.2ml之后添加三乙基胺0.05ml并在70℃下搅拌了2小时。反应后，滤除已析出的盐之后浓缩滤液，通过硅胶柱(己烷/乙酸乙酯＝40/60(体积比))提纯而定量获得了黄色的目标油状化合物A1-(3)。
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ：1.82(3H,s)，2.05(3H,s)，2.14(3H,s)，5.96(1H,d,d＝16Hz)，6.12(1H,d,d＝8.0Hz)，6.51(1H,q,d＝8.0Hz)，6.89(1H,s)，7.50-7.60(6H,m)，7.96-8.01(4H,m)。
＜化合物A2-(1)的合成＞
将化合物A1-(1)(9.66g，22.0mmol)溶解于四氢呋喃65ml之后添加三乙基胺13ml，进一步添加三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)(2.50g，6.27mmol)并在70℃下搅拌了2小时。反应后，滤除已析出的盐之后浓缩滤液，通过硅胶柱(乙酸乙酯)提纯而获得了黄色的目标化合物A2-(1)(7.96g,79％)。
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ：0.88(3H,t,d＝8.0Hz)，1.49(2H,q,d＝8.0Hz)，1.89(9H,s)，2.01(9H,s)，2.18(9H,s)，2.64(6H,t,d＝8.0Hz)，2.74-2.95(18H,m)，4.05(6H,s)，6.86(3H,s)，7.49-7.60(18H,m)，7.96-8.01(12H,m)。
(实施例5)
将三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)变更为季戊四醇(3-巯基丙酸酯)，并将化合物A1-(1)的当量相对于多官能硫醇从3.5当量变更为4.5当量，除此以外，与化合物A2-(1)同样地获得了化合物A2-(2)。
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ：1.86(12H,s)，2.01(12H,s)，2.17(12H,s)，2.64(8H,t,d＝8.0Hz)，2.71-2.95(24H,m)，4.16(8H,s)，6.85(4H,s)，7.49-7.60(24H,m)，7.96-8.01(16H,m)。
(实施例6)
将三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)变更为二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)，并将化合物A1-(1)的当量相对于多官能硫醇从3.5当量变更为6.6当量，除此以外，与化合物A2-(1)同样地获得了化合物A2-(3)。
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ：1.86(18H,s)，2.01(18H,s)，2.16(18H,s)，2.63(12H,t,d＝8.0Hz)，2.76-2.94(36H,m)，3.42(4H,s)，4.10-4.15(12H,m)，6.85(6H,s)，7.49-7.60(36H,m)，7.96-8.01(24H,m)。
(实施例7)
将三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)变更为双(六亚甲基)三胺，并将化合物A1-(3)的当量从3.5当量变更为5.75当量，除此以外，与化合物A2-(1)同样地获得了化合物A2-(4)。
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ：1.22-1.27(8H,m)，1.36-1.46(8H,m)，1.86(15H,s)，2.02(15H,s)，2.17(18H,s)，2.30-2.38(8H,m)，2.76-2.84(20H,m)，6.84(5H,s)，7.49-7.59(30H,m)，7.96-8.01(20H,m)。
(实施例8)
改变原料，除此以外，与实施例1～7中的任一个同样地分别合成了化合物A1-(2)、A1-(4)～(7)、A2-(2)、A2-(4)～(9)、B1-(1)～(9)及B2-(1)～(9)。
(实施例9)
作为原料使用了双官能的酰氯，除此以外，与实施例1同样地分别合成了化合物B1-(10)～(12)。
化合物B1-(10)：Mw＝1,600
化合物B1-(11)：Mw＝1,500
化合物B1-(12)：Mw＝1,700
(实施例10)
＜化合物A2-(10)的合成＞
在氮气气氛下，在外部温度70℃下搅拌甲乙酮20ml。在其中经2小时滴加溶解于甲乙酮80ml而得的原料化合物A1-(3)5.00g(12.4mmol)、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)571mg(2.48mmol)，之后搅拌了8小时。放冷至室温之后，浓缩甲乙酮约90ml之后用己烷晶化，滤除及干燥而获得了化合物A2-(10)3.1g。关于所获得的聚合物，通过1H NMR确认组分，并通过GPC进行分子量测定(Mw＝3,200)。
(实施例11)
改变原料，除此以外，与实施例10同样地分别合成了化合物B2-(10)～(13)。
化合物B2-(10)：Mw＝2,200
化合物B2-(11)：Mw＝1,500
化合物B2-(12)：Mw＝3,200
化合物B2-(13)：Mw＝5,300
(实施例12～54及比较例1～5)
＜分解收率的计算方法＞
·试样调整
溶剂中使用丙二醇单甲醚乙酸酯(PEGMEA)制作溶液。表1～表4中记载的化合物的浓度调整为0.5～1mM左右，使得在1cm单元中波长365nm附近的吸光度(Abs)成为1左右。另外，1M＝1mol/L。
·紫外线(UV)曝光
使用USHIO INC.制造的高压汞灯进行了光曝光。使用了370nm的带通滤光片以单色取出波长365nm的光。并且，设为曝光强度36mW/cm2、曝光面积0.64cm2、容量4.3ml、时间90s。
·吸收测定
使用Agilent Technologies公司制造的HP8453进行了吸收测定。
·计算分解收率
通过以下式计算分解收率。
分解收率＝(分解分子数)/((辐射光子数)×(吸收率))×(分子内的酰基氧化膦结构的官能团数)
另外，各值为如下。
分解分子数＝反应摩尔数(mol)×阿伏伽德罗数(mol-1)
反应摩尔数(mol)＝初始浓度(mol/L)×反应率×容量(L)
反应率＝1-(曝光后的吸光度)/(曝光前的吸光度)
(此处的吸光度表示365nm处的曝光前后的各自的值)
辐射光子数＝照射能量/1光子的能量(eV)
照射能＝曝光强度(W)×曝光面积S×时间(t)
吸收率＝1-10-吸光度：(其中，此处的吸光度为365nm处的吸光度的曝光前后的平均值。)
＜固化灵敏度的评价＞
-油墨组合物(聚合性组合物)的制作方法-
作为聚合性化合物添加约870质量份的3-甲基-1,5-戊二醇二丙烯酸酯(SR341、Sartomer社制造)、约10质量份的聚乙二醇二丙烯酸酯(SR344、Sartomer公司制造)，作为光聚合引发剂添加约8质量份的表1～表4中记载的化合物，10质量份的青色色浆(cyan millbase)A、0.1质量份的表面活性剂(BYK307、硅酮系表面活性剂、BYK Chemie Co.,Ltd.制造)并进行混合、搅拌，由此获得了各油墨组合物。
并且，以如下方式制备了青色色浆A。
-青色色浆A的制备-
将Heliogen Blue D 7110F(青色颜料、BASF公司制造)300质量份、SR9003(PO改性新戊二醇二丙烯酸酯、Sartomer公司制造)620质量份、SOLSPERSE32000(Noveon Inc.制造的分散剂)80质量份搅拌混合，获得了青色色浆A。另外，青色色浆A的制备如下进行：放入马达研磨分散机M50(Eiger公司制造)，并使用直径0.65mm的氧化锆珠，以圆周速度9m/s分散4小时。
-喷墨图像记录-
使用具有压电型喷墨喷嘴的喷墨记录装置及上述中获得的油墨组合物，进行了向记录介质的记录。油墨供给系统由总罐、供给配管、喷墨头跟前的油墨供给罐、过滤器、压电型的喷墨头(喷嘴的开口部直径为25μm)构成，从油墨供给罐至喷墨头部分进行隔热及加温。温度传感器分别设置于油墨供给罐及喷墨头的喷嘴附近，进行了温度控制，使得喷嘴部分始终成为40℃±2℃。压电型的喷墨头驱动成以4,800×4,800dpi的分辨率射出1～10pl(微微升)的多尺寸墨点。落下后将UV光聚光至700mW/cm2的曝光面照度，并且调整曝光系统、主扫描速度及射出频率，使得在油墨组合物落在被记录介质上0.1秒后开始照射。并且，将曝光时间设为可变来照射曝光能。关于紫外线灯，使用了HAN250NL高压汞灯(GS YuasaInternational Ltd.制造)。另外，在本发明中所说的dpi表示每2.54cm的墨点数。作为被记录介质，使用了酯膜E5000(膜厚125μm，TOYOBO CO.,LTD.制造)。
-固化灵敏度的评价-
根据上述喷墨图像记录，绘制平均膜厚为12μm的实心(solid)图像，在紫外线照射后的图像表面上，将没有粘着感的曝光能量(mJ/cm2)定义为固化灵敏度。数值越小表示灵敏度越高。
并且，以以下基准评价了固化灵敏度。
A：小于3,500mJ/cm2
B：3,500mJ/cm2以上且小于4,000mJ/cm2
C：4,000mJ/cm2以上且小于4,500mJ/cm2
D：4,500mJ/cm2以上且小于5,000mJ/cm2
E：5,000mJ/cm2以上
[表1]
化合物 分解收率(％) 固化灵敏度
实施例12 A1-(1) 88 B
实施例13 A1-(1) 95 A
实施例14 A1-(2) 88 B
实施例15 A1-(3) 93 B
实施例16 A1-(4) 90 B
实施例17 A1-(5) 88 B
实施例18 A1-(6) 86 B
实施例19 A1-(7) 92 B
比较例1 C1-(1) 85 C
比较例2 C1-(2) 82 C
比较例3 C1-(3) 80 C
另外，在实施例13中，进一步添加2％的异丙基噻吨酮(ITX、Tokyo ChemicalIndustry Co.,Ltd.制造)作为增感剂，除此以外，与实施例12同样地制备了油墨组合物(聚合性组合物)。
[表2]
化合物 分解收率(％) 固化灵敏度
实施例20 B1-(1) 92 B
实施例21 B1-(2) 92 B
实施例22 B1-(3) 95 A
实施例23 B1-(4) 95 A
实施例24 B1-(5) 92 B
实施例25 B1-(6) 92 B
实施例26 B1-(7) 95 A
实施例27 B1-(8) 95 A
实施例28 B1-(9) 92 B
实施例29 B1-(10) 95 A
实施例30 B1-(11) 95 A
实施例31 B1-(12) 95 A
[表3]
化合物 分解收率(％) 固化灵敏度
实施例32 A2-(1) 92 B
实施例33 A2-(2) 95 B
实施例34 A2-(3) 95 B
实施例35 A2-(4) 95 B
实施例36 A2-(5) 95 B
实施例37 A2-(6) 95 B
实施例38 A2-(7) 95 B
实施例39 A2-(8) 95 B
实施例40 A2-(9) 95 B
实施例41 A2-(10) 95 B
比较例4 C2-(1) 90 C
比较例5 C2-(2) 90 C
[表4]
化合物 分解收率(％) 固化灵敏度
实施例42 B2-(1) 95 A
实施例43 B2-(2) 95 A
实施例44 B2-(3) 92 A
实施例45 B2-(4) 92 A
实施例46 B2-(5) 95 A
实施例47 B2-(6) 95 A
实施例48 B2-(7) 92 A
实施例49 B2-(8) 95 A
实施例50 B2-(9) 95 A
实施例51 B2-(10) 94 A
实施例52 B2-(11) 93 A
实施例53 B2-(12) 90 B
实施例54 B2-(13) 92 B
以下记载在各比较例中所使用的表1～表4中记载的化合物C1-(1)～(3)、以及C2-(1)及(2)。另外，下述化合物中，nBu表示正丁基。
[化学式54]
Figure BDA0001659318700000671
[化学式55]
Figure BDA0001659318700000681
＜A3-(1)的合成方法＞
对TPO(500g，144mmol、Ciba Japan公司制造的LUCIRIN(注册商标)TPO)加入二氯甲烷(CH2Cl2)500ml并使其溶解之后，分批添加无水氯化铝(III)(AlCl3，576g，432mmol)并搅拌溶解。然后，滴加3-溴丙酰氯(145ml，173mmol)并在室温下搅拌了7小时。将反应液慢慢地滴加到冰水中并停止反应之后，用二氯甲烷提取，并用水清洗后用硫酸镁进行干燥。滤除并将滤液浓缩之后，通过硅胶柱(己烷/乙酸乙酯＝40/60(体积比))提纯之后将用己烷分散而得的固体进行过滤，用己烷清洗，从而获得了白色的目标化合物A3-(1)(365g，54％)。
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ：1.89(3H,s)，2.05(3H,s)，2.20(3H,s)，4.24(2H,s)，6.90(1H,s)，7.50-7.61(6H,m)，7.97-8.01(4H,m)。
＜A3-(2)的合成方法＞
对柠檬酸(2.88g，15.0mmol)、化合物A3-(1)(23.22g，49.5mmol)、三乙基胺(15.2g，150mmol)添加乙腈60ml并在65℃下搅拌了7小时。浓缩反应液，并添加乙酸乙酯100ml使其分散，过滤之后，用硅胶柱(乙酸乙酯)提纯滤液获得了白色的目标化合物A3-(2)(10.3g)。
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ：1.89(6H,s)，1.95(3H,s)，1.98(3H,s)，2.02(6H,s),2.20(6H,s)，2.21(3H,s)，3.06(4H,s)，4.86(4H,s)，4.96(2H,s)，6.89(3H,m)，7.49-7.60(18H,m)，7.97-8.02(12H,m)。
＜A3-(3)～A3-(5)、A3-(8)及A3-(9)的合成方法＞
代替柠檬酸使用四酸(Frontier Scientific公司制造)作为羧酸，除此以外，与A3-(2)同样地合成了A3-(3)，使用苹果酸合成了A3-(4)，使用乙醇酸合成了A3-(5)，使用均苯三甲酸合成了A3-(8)，使用三(2-羧乙基)异氰尿酸酯合成了A3-(9)。
＜A3-(6)及A3-(7)的合成方法＞
作为酰氯，使用十二烷二酰二氯将TPO与十二烷二酰二氯的摩尔比变更为2.5:1，除此以外，与化合物A3-(1)同样地合成了化合物A3-(6)。
并且，作为酰氯使用了月桂酰氯，除此以外，与化合物A3-(1)同样地合成了化合物A3-(7)。
＜A3―(10)的合成方法＞
对三(2-羧乙基)异氰尿酸酯(10.36g，30mmol)添加亚硫酰氯30ml、N,N-二甲基甲酰胺0.1ml并在100℃下搅拌了3小时。在减压下浓缩干燥固化反应液之后，添加TPO(36.6g，105mmol)、二氯甲烷(CH2Cl2)100ml。然后分批添加无水氯化铝(III)(AlCl3，48g，360mmol)，添加后回流的同时搅拌了8小时。将反应液慢慢地滴加到冰水中并停止反应之后，用乙酸乙酯提取，并用水清洗后用硫酸镁进行干燥。滤除并将滤液浓缩之后，通过硅胶柱(己烷/乙酸乙酯＝10/90(体积比))提纯之后将用己烷分散而得的固体进行过滤，用己烷清洗，从而获得了白色的目标化合物A3-(10)(27.5g，69％)。
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ：1.88(9H,s)，2.01(9H,s)，2.19(9H,s)，3.02(6H,t,d＝8.0Hz)，4.24(6H,t,d＝8.0Hz)，6.86(3H,s)，7.49-7.60(18H,m)，7.94-8.01(12H,m)。
＜B2-(14)的合成方法＞
改变原料，除此以外，与实施例10同样地合成了化合物B2-(14)。
化合物B2-(14):Mw＝15,000，除Mw以外，为与化合物B2-(13)相同结构的化合物。
(实施例55～64)
与实施例12同样地评价了使用了分别记载于下述表5中的A3-(1)～(10)时的分解率及固化灵敏度。将评价结果示于表5。
[表5]
化合物 分解收率(％) 固化灵敏度
实施例55 A3-(1) 92 B
实施例56 A3-(2) 95 B
实施例57 A3-(3) 95 B
实施例58 A3-(4) 94 B
实施例59 A3-(5) 92 B
实施例60 A3-(6) 94 B
实施例61 A3-(7) 94 B
实施例62 A3-(8) 93 B
实施例63 A3-(9) 95 B
实施例64 A3-(10) 96 B
(实施例65～82)
与实施例12同样地分别制作了含有分别记载于下述表6中的化合物的油墨组合物。使用表6中记载的化合物或已制作的油墨组合物进行了以下的评价。将评价结果统一示于表6。
＜酰基氧化膦化合物中的连接基团的光稳定性评价＞
将表6中记载的化合物溶解于甲苯中而制备1％溶液，用24μm厚度的棒涂布于聚对苯二甲酸乙二酯(PET)(8×16cm)上并通过氮气吹扫式小型输送机UV照射装置(CSN2-40A、GS Yuasa International Ltd.制造)进行5分钟的N2置换之后，以输送速度50m/min、曝光强度4mW、波长365nm、曝光10次，然后用4ml的THF提取PET膜。用LC-MS(液相色谱质谱仪)对所获得的溶液进行分析，确定酰基氧化膦化合物的峰值及由酰基氧化膦结构的分解引起的分解物峰值，并且计算除了这些峰值以外的分解物峰值的合计的面积％，根据该值如下进行了评价。将C以上评价为实用性方面没有问题的水准。
A：0％以上且小于2％
B：2％以上且小于4％
C：4％以上且小于7％
D：7％以上且小于10％
E：10％以上
＜喷墨喷出性(喷出性)＞
对喷嘴256个，使用所获得的油墨组合物及压电型喷墨头QS-256/30(FUJIFILMDIMATIX公司制造)以各喷出液滴量30pL、频率33kHz、在25℃下进行10分钟的喷出，并且进行了喷出后的喷嘴堵塞的评价。通过下述5个阶段进行了评价。
A：没有堵塞
B：堵塞个数为1～2个
C：堵塞个数为3～5个
D：堵塞个数为6～20个
E：堵塞个数为21个以上
＜溶出(迁移)量评价＞
使用所获得的油墨组合物，将通过与实施例12相同的上述喷墨图像记录方法而获得的印刷物切成1平方分米的大小，向印刷表面滴加水:乙醇＝20:80(质量比)混合液10ml，将印刷物放入玻璃密封容器中以免混合液挥发，在40℃下放置了10天。然后，用高效液相色谱法(HPLC)定量来自混合液中所含的印刷物的光聚合引发剂(酰基膦化合物)及光聚合引发剂的分解物的溶出量的合计，通过下述5个阶段进行了评价。将C以上评价为实用方面没有问题的水准。
A：小于10ppb
B：10ppb以上且小于30ppb
C：30ppb以上且小于100ppb
D：100ppb以上且小于300ppb
E：300ppb以上
[表6]
Figure BDA0001659318700000721
关于在连接基团上具有氨基键或硫醚键的化合物，认为光稳定性低的原因是由于所产生的自由基参与在杂原子上链转移等复杂的反应，并发生如二聚和键断裂等副反应。并且，认为化合物A1-(1)或化合物A3-(1)稳定性低，因为卤原子作为酸性度高的相邻质子和盐酸或氢溴酸等而容易脱离。
若将实施例67及实施例68进行比较，则与使用了上述碳原子为芳香族碳原子的化合物A1-(7)的实施例68相比，使用了与羰基(进一步和与酰基氧化膦结构中的磷原子键合的芳香族酰基的芳香环连接)连结的碳原子为脂肪族碳原子的化合物A3-(8)的实施例67的喷出性更优异。
若将实施例69及实施例70进行比较，则与使用了上述L为亚芳基的化合物B1-(12)的实施例70相比，使用了上述式2B中的上述L为亚烷基的化合物B1-(10)的实施例69的喷出性。
若将实施例71及实施例72进行比较，则与使用了重均分子量超过10,000的化合物B2-(14)的实施例72相比，使用了分子量或重均分子量为300以上且10,000以下的化合物B2-(13)的实施例71的喷出性更优异。
若将实施例73～实施例76与实施例75～77进行比较，则使用了连接基团不具有氨基键、硫醚键及卤原子中的任一个的化合物的一方，光稳定性更优异，还能够进一步抑制溶出量。
并且，如实施例77～实施例80所示，与使用了分子内仅具有1个酰基氧化膦结构的化合物A3-(7)的实施例80相比，使用了分子内具有2个以上的酰基氧化膦结构的化合物A3-(2)、A3-(3)或A3-(6)的实施例77～实施例79的迁移量更少。
2015年11月20日申请的日本专利申请第2015-227695号及2016年8月31日申请的日本专利申请第2016-169969号公开的全部内容作为参考并入本说明书中。
在本说明书中记载的所有文献、专利申请及技术标准通过参考并入本发明中，各个文献、专利申请及技术标准作为参考被并入的情况与具体且分别记载的情况程度相同。

Claims (17)

1.一种光聚合引发剂，其为具有如下结构的酰基氧化膦化合物，
所述结构是：与酰基氧化膦结构中的磷原子键合的芳香族酰基的芳香环上进一步直接键合有1个以上的与碳原子连结的羰基，
与所述羰基连结的所述碳原子为脂肪族碳原子。
2.一种光聚合引发剂，其为具有由下述式1-00或式2-00表示的部分结构的酰基氧化膦化合物，
[化学式2]
Figure FDA0002801581950000011
式1-00及式2-00中，Cal表示脂肪族碳原子，R0分别独立地表示烷基、芳基或烷氧基，m1表示0～4的整数，m2表示0～5的整数，n表示1～3的整数，p表示0～3的整数，波浪线部分表示与其他结构的键合位置。
3.根据权利要求2所述的光聚合引发剂，其中，所述光聚合引发剂为由下述式1-0或式2-0表示的酰基氧化膦化合物，
[化学式3]
Figure FDA0002801581950000012
式1-0及式2-0中，R1分别独立地表示烃链的一部分可以被羰基、酯键、酰胺键、氧原子、NR和/或硫原子取代的1价的烃基、与低聚物或聚合物的主链连结的连接基团、或与另一由式1-0或式2-0表示的酰基氧化膦化合物的R1连结并形成低聚物或聚合物的连接基团，且R1为与式1-0及式2-0中的羰基通过脂肪族碳原子而连结的基团，R表示氢原子、烷基或芳基，R2表示烷基、芳基或烷氧基，R3及R4分别独立地表示烷基、或芳基，m1表示0～4的整数，m2表示0～5的整数，n表示1～3的整数，p表示0～3的整数。
4.根据权利要求3所述的光聚合引发剂，其中，所述光聚合引发剂为由下述式1-1或式2-1表示的酰基氧化膦化合物，
[化学式4]
Figure FDA0002801581950000021
式1-1及式2-1中，R1分别独立地表示烃链的一部分可以被羰基、酯键、酰胺键、氧原子、NR和/或硫原子取代的1价的烃基、与低聚物或聚合物的主链连结的连接基团、或与另一由式1-1或式2-1表示的酰基氧化膦化合物的R1连结并形成低聚物或聚合物的连接基团，且R1为与式1-1及式2-1中的羰基通过脂肪族碳原子而连结的基团，R表示氢原子、烷基或芳基，R2表示烷基、芳基或烷氧基，R3及R4分别独立地表示烷基、或芳基，m1表示0～4的整数，m2表示0～5的整数，p表示0或1。
5.根据权利要求3所述的光聚合引发剂，其中，所述光聚合引发剂为由下述式1-2或式2-2表示的酰基氧化膦化合物，
[化学式5]
Figure FDA0002801581950000022
式1-2及式2-2中，R1分别独立地表示烃链的一部分可以被羰基、酯键、酰胺键、氧原子、NR和/或硫原子取代的1价的烃基、与低聚物或聚合物的主链连结的连接基团、或与另一由式1-2或式2-2表示的酰基氧化膦化合物的R1连结并形成低聚物或聚合物的连接基团，且R1为与式1-2及式2-2中的羰基通过脂肪族碳原子而连结的基团，R表示氢原子、烷基或芳基，R11～R13分别独立地表示碳原子数为1～8的烷基、碳原子数为6～20的芳基或碳原子数为1～4的烷氧基，R3及R4分别独立地表示烷基、或芳基。
6.根据权利要求2所述的光聚合引发剂，其中，具有由下述式1A、式2A或式2B表示的结构单元，
[化学式6]
Figure FDA0002801581950000031
式1A、式2A及式2B中，L分别独立地表示单键、或与低聚物或聚合物的主链连结的2价的连接基团，且L中的所述2价的连接基团为与式1A中的羰基通过脂肪族碳原子而连结的基团,Rp分别独立地表示氢原子或烷基，R1A分别独立地表示烃链的一部分可以被羰基、酯键、酰胺键、氧原子、NR和/或硫原子取代的1价的烃基，且R1A为与式2A中的羰基通过脂肪族碳原子而连结的基团，R1B表示烃链的一部分可以被羰基、酯键、酰胺键、氧原子、NR和/或硫原子取代的2价的烃基，且R1B为与式2B中的羰基通过脂肪族碳原子而连结的基团，R表示氢原子、烷基或芳基，R2表示烷基、芳基或烷氧基，R3及R4分别独立地表示烷基、或芳基，m1表示0～4的整数，m2表示0～5的整数，p表示0～3的整数。
7.根据权利要求6所述的光聚合引发剂，其中，
所述式1A为下述式1C，所述式2A为下述式2C，
[化学式7]
Figure FDA0002801581950000041
式1C及式2C中，Rp分别独立地表示氢原子或甲基，R1A分别独立地表示烃链的一部分可以被羰基、酯键、酰胺键、氧原子、NR和/或硫原子取代的1价的烃基，R表示氢原子、烷基或芳基，R2表示烷基、芳基或烷氧基，R3及R4分别独立地表示烷基、或芳基，m1表示0～4的整数，m2表示0～5的整数，p表示0～3的整数。
8.根据权利要求2所述的光聚合引发剂，其中，所述光聚合引发剂为由下述式3或式4表示的酰基氧化膦化合物，
[化学式8]
Figure FDA0002801581950000042
式3及式4中，R21分别独立地表示烷基、芳基或烷氧基，R22表示z价的有机基团，R23及R24分别独立地表示氢原子或烃链的一部分可以被羰基、酯键、酰胺键、氧原子、NR和/或硫原子取代的1价的烃基，R表示氢原子、烷基或芳基，q1表示0～4的整数，q2表示0～5的整数，z表示2～10的整数。
9.根据权利要求1或2所述的光聚合引发剂，其中，在分子内具有2个以上的酰基氧化膦结构。
10.根据权利要求9所述的光聚合引发剂，其中，
连结2个以上的所述酰基氧化膦结构的连接基团不具有氨基键、硫醚键及卤原子中的任一个。
11.根据权利要求1或2所述的光聚合引发剂，其中，
所述光聚合引发剂的分子量或重均分子量为300以上且10,000以下。
12.一种聚合性组合物，其包含：
权利要求1或2所述的光聚合引发剂；及
聚合性化合物。
13.一种喷墨记录方法，其包含：
在记录介质上通过喷墨法喷出权利要求12所述的聚合性组合物的工序；及、
向所喷出的聚合性组合物照射活性射线而对所述聚合性组合物进行固化的工序。
14.权利要求1或2所述的光聚合引发剂的制造方法，其包含如下工序：
在路易斯酸的存在下，使具有1个以上的与磷原子键合的芳香族酰基的酰基氧化膦化合物与酰卤或酸酐发生反应的工序。
15.一种酰基氧化膦化合物，其具有由下述式1-00或式2-00表示的部分结构，
[化学式10]
Figure FDA0002801581950000061
式1-00及式2-00中，Cal表示脂肪族碳原子，R0分别独立地表示烷基、芳基或烷氧基，m1表示0～4的整数，m2表示0～5的整数，n表示1～3的整数，p表示0～3的整数，波浪线部分表示与其他结构的键合位置。
16.根据权利要求15所述的酰基氧化膦化合物，其中，所述酰基氧化膦化合物由下述式1-0或式2-0表示，
[化学式11]
Figure FDA0002801581950000062
式1-0及式2-0中，R1分别独立地表示烃链的一部分可以被羰基、酯键、酰胺键、氧原子、NR和/或硫原子取代的1价的烃基、与低聚物或聚合物的主链连结的连接基团、或与另一由式1-0或式2-0表示的酰基氧化膦化合物的R1连结并形成低聚物或聚合物的连接基团，且R1为与式1-0及式2-0中的羰基通过脂肪族碳原子而连结的基团，R表示氢原子、烷基或芳基，R2表示烷基、芳基或烷氧基，R3及R4分别独立地表示烷基、或芳基，m1表示0～4的整数，m2表示0～5的整数，n表示1～3的整数，p表示0～3的整数。
17.根据权利要求15所述的酰基氧化膦化合物，其中，所述酰基氧化膦化合物由下述式3或式4表示，
[化学式12]
Figure FDA0002801581950000071
式3及式4中，R21分别独立地表示烷基、芳基或烷氧基，R22表示z价的有机基团，R23及R24分别独立地表示氢原子、或烃链的一部分可以被羰基、酯键、酰胺键、氧原子、NR和/或硫原子取代的1价的烃基，R表示氢原子、烷基或芳基，q1表示0～4的整数，q2表示0～5的整数，z表示2～10的整数。
CN201680066355.8A 2015-11-20 2016-11-09 光聚合引发剂及其制造方法、聚合性组合物、喷墨记录方法、以及酰基氧化膦化合物 Active CN108350109B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015-227695 2015-11-20
JP2015227695 2015-11-20
JP2016-169969 2016-08-31
JP2016169969 2016-08-31
PCT/JP2016/083288 WO2017086224A1 (ja) 2015-11-20 2016-11-09 光重合開始剤及びその製造方法、重合性組成物、インクジェット記録方法、並びに、アシルホスフィンオキシド化合物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108350109A CN108350109A (zh) 2018-07-31
CN108350109B true CN108350109B (zh) 2021-04-27

Family

ID=58718900

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201680066355.8A Active CN108350109B (zh) 2015-11-20 2016-11-09 光聚合引发剂及其制造方法、聚合性组合物、喷墨记录方法、以及酰基氧化膦化合物

Country Status (5)

Country Link
US (2) US10941307B2 (zh)
EP (1) EP3378875B1 (zh)
JP (1) JP6563028B2 (zh)
CN (1) CN108350109B (zh)
WO (1) WO2017086224A1 (zh)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108699173B (zh) * 2016-02-25 2021-06-04 富士胶片株式会社 水性固化性组合物及水溶性光聚合引发剂
JP6851399B2 (ja) 2017-01-31 2021-03-31 富士フイルム株式会社 義歯床用コーティング組成物、コーティング膜付き義歯床、有床義歯、及び、コーティング膜付き義歯床の製造方法
WO2018212061A1 (ja) 2017-05-16 2018-11-22 富士フイルム株式会社 積層体、キット、及び、積層体の製造方法
US11555081B2 (en) 2018-09-07 2023-01-17 Igm Resins Italia S.R.L. Multifunctional bisacylphosphine oxide photoinitiators
EP3656824A1 (en) * 2018-11-26 2020-05-27 Agfa-Gevaert Nv Radiation curable inkjet for manufacturing printed circuit boards
JP7399979B2 (ja) * 2019-04-08 2023-12-18 エイブリィ・デニソン・コーポレイション 低転移ｕｖ―ｌｅｄ硬化性インク製剤
WO2022137634A1 (ja) 2020-12-25 2022-06-30 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 紫外線硬化型インクジェットインキ
JP6932233B1 (ja) 2020-12-25 2021-09-08 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 紫外線硬化型インクジェットインキセット及び印刷物の製造方法
JP7130835B1 (ja) 2021-12-16 2022-09-05 マツイカガク株式会社 印刷シームレス缶の製造方法
CN114230609A (zh) * 2021-12-29 2022-03-25 上海墨之炫科技有限公司 改性酰基氧化膦类光引发剂的制备方法及其在光固化材料中的应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4324744A (en) * 1978-07-14 1982-04-13 Basf Aktiengesellschaft Acylphosphine oxide compounds
CN1659175A (zh) * 2002-06-11 2005-08-24 西巴特殊化学品控股有限公司 单酰基和二酰基氧化膦的多聚体形式
CN104662107A (zh) * 2012-09-27 2015-05-27 富士胶片株式会社 油墨组合物、喷墨记录方法、印刷物、双酰基氧化膦化合物以及单酰基氧化膦化合物
CN104995266A (zh) * 2013-02-21 2015-10-21 富士胶片株式会社 油墨组合物、喷墨记录方法、印刷物及高分子聚合引发剂

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60132767A (ja) 1983-12-21 1985-07-15 Seikosha Co Ltd インクジエツトプリンタ
JPS62135826A (ja) 1985-12-09 1987-06-18 Konishiroku Photo Ind Co Ltd 熱現像感光材料
JPS62173463A (ja) 1986-01-28 1987-07-30 Fuji Photo Film Co Ltd 画像形成方法
JPS62183457A (ja) 1986-02-07 1987-08-11 Fuji Photo Film Co Ltd 画像形成方法
DE4240964A1 (de) * 1992-12-05 1994-06-09 Basf Ag Arenbisphosphinoxide
JP2000509912A (ja) 1997-03-03 2000-08-02 コーニンクレッカ フィリップス エレクトロニクス エヌ ヴィ 白色光発光ダイオード
CN100349994C (zh) 1998-04-15 2007-11-21 Basf涂料日本株式会社 涂膜形成方法与涂料组合物
JP2003026978A (ja) 1998-09-08 2003-01-29 Ricoh Co Ltd 記録液体
JP4441995B2 (ja) 2000-06-28 2010-03-31 三菱化学株式会社 光重合性組成物、光重合性着色組成物およびカラーフィルター
JP4061876B2 (ja) 2000-10-10 2008-03-19 東洋インキ製造株式会社 活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ
JP2003342503A (ja) 2002-05-28 2003-12-03 Konica Minolta Holdings Inc インクジェット記録用ブラックインクおよび画像形成方法
JP2007272106A (ja) * 2006-03-31 2007-10-18 Fujifilm Corp ホログラム記録媒体用組成物及びホログラム記録媒体
JP2008037930A (ja) * 2006-08-02 2008-02-21 Toyo Ink Mfg Co Ltd 光硬化型インクジェットインキ
JP5243072B2 (ja) 2007-03-30 2013-07-24 富士フイルム株式会社 インク組成物、並びに、それを用いた画像記録方法及び画像記録物
MY151232A (en) 2008-12-30 2014-04-30 Novartis Ag Tri-functional uv-absorbing compounds and use thereof
JP5676512B2 (ja) 2012-03-30 2015-02-25 富士フイルム株式会社 インクジェットインク組成物、インクジェット記録方法、及び、印刷物
GB201213163D0 (en) 2012-07-24 2012-09-05 Lambson Ltd Photopolymerisation processes and novel compounds therefor

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4324744A (en) * 1978-07-14 1982-04-13 Basf Aktiengesellschaft Acylphosphine oxide compounds
CN1659175A (zh) * 2002-06-11 2005-08-24 西巴特殊化学品控股有限公司 单酰基和二酰基氧化膦的多聚体形式
CN104662107A (zh) * 2012-09-27 2015-05-27 富士胶片株式会社 油墨组合物、喷墨记录方法、印刷物、双酰基氧化膦化合物以及单酰基氧化膦化合物
CN104995266A (zh) * 2013-02-21 2015-10-21 富士胶片株式会社 油墨组合物、喷墨记录方法、印刷物及高分子聚合引发剂

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Pd-catalyzed carbonylative access to aroyl phosphonates from (hetero)aryl bromides";Zhong Lian et al.;《CHEMICAL COMMUNICATIONS》;20150401;第51卷(第37期);说明书第7832页表2 *
Zhong Lian et al.."Pd-catalyzed carbonylative access to aroyl phosphonates from (hetero)aryl bromides".《CHEMICAL COMMUNICATIONS》.2015,第51卷(第37期),第7831-7834页. *

Also Published As

Publication number Publication date
US11898046B2 (en) 2024-02-13
EP3378875B1 (en) 2023-02-22
JPWO2017086224A1 (ja) 2018-10-11
WO2017086224A1 (ja) 2017-05-26
JP6563028B2 (ja) 2019-08-21
US20210147700A1 (en) 2021-05-20
EP3378875A1 (en) 2018-09-26
CN108350109A (zh) 2018-07-31
EP3378875A4 (en) 2018-10-17
US20180244942A1 (en) 2018-08-30
US10941307B2 (en) 2021-03-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108350109B (zh) 光聚合引发剂及其制造方法、聚合性组合物、喷墨记录方法、以及酰基氧化膦化合物
CN107001829B (zh) 用于在玻璃上印刷的可uv固化喷墨油墨
JP6016768B2 (ja) インク組成物、インクジェット記録方法、及び、高分子開始剤
US9718976B2 (en) Ink composition for inkjet recording, inkjet recording method, and printed matter
JP5244899B2 (ja) インク組成物、インクジェット記録方法、及び、印刷物
WO2014051026A1 (ja) インク組成物、インクジェット記録方法、印刷物、ビスアシルホスフィンオキシド化合物、及び、モノアシルホスフィンオキシド化合物
US9441127B2 (en) Polymerizable composition, ink composition for ink-jet recording, method of ink-jet recording, and printed article
JP5860787B2 (ja) インク組成物、インクジェット記録方法、印刷物、及び、モノアシルホスフィンオキシド化合物
CN109661409B (zh) 光聚合引发剂、聚合性组合物、喷墨记录方法、以及酰基氧化膦化合物
CN105400290B (zh) 聚合性组合物、油墨组合物、喷墨记录方法及记录物
JP2017019939A (ja) 活性エネルギー線硬化性組成物、インク、組成物収容容器、像形成装置、像形成方法及び硬化物
JP6703146B2 (ja) インクジェット記録方法、及び、ラミネート印刷物の製造方法
CN110248815B (zh) 层压印刷物的制造方法、及层压印刷物
CN110325601B (zh) 喷墨用液体组合物以及喷墨记录方法
JP5860786B2 (ja) インク組成物、インクジェット記録方法、印刷物、及び、ビスアシルホスフィンオキシド化合物
JP6000208B2 (ja) インクジェット記録方法
WO2012110814A1 (en) Method of ink- jet printing

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant