CN110248815B - 层压印刷物的制造方法、及层压印刷物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种层压印刷物的制造方法，包括下述工序：通过喷墨方式，在记录介质上喷射包含着色剂的活性光线固化型油墨组合物；通过喷墨方式，在与由包含上述着色剂的油墨组合物所形成的图像部相邻的非图像部上喷射不包含着色剂或包含白色颜料的活性光线固化型油墨组合物；向喷射的包含上述着色剂的油墨组合物及不包含上述着色剂或包含白色颜料的油墨组合物照射活性光线，从而固化油墨组合物而形成图像层；以及，在形成有上述图像层的表面上层压层压薄膜。另外，层压印刷物依次具有图像层、层压薄膜，上述图像层由图像部及非图像部构成，上述非图像部由选自由透明固化物及白色固化物构成的组中的固化物构成，上述非图像部与上述记录介质的面方向上的上述图像部的侧面相接。

Description

层压印刷物的制造方法、及层压印刷物
技术领域
本公开涉及一种层压印刷物的制造方法、及层压印刷物。
背景技术
从外观设计性、经济性、内容物保护性、运输性等功能考虑，使用利用各种树脂薄膜的包装材料来包装食品、点心、家居用品、宠物食品等。另外，为了赋予吸引消費者的外观设计性、及宣传性，对大多数包装素材实施了印刷。
作为这样的用于包装材料的印刷，例如，进行如下印刷：在记录介质上形成图像之后，涂布粘结剂或锚固剂，并对薄膜实施层压加工。
作为层压加工方法的一例，可列举下面的两种方法。
作为其中一种方法，可列举挤出层压加工法，即，以各种塑料薄膜为记录介质印刷油墨组合物之后，根据需要，在印刷面上涂布锚涂剂，进而压接熔融塑料并层叠为薄膜状。
作为另一种方法，可列举干式层压加工法，即，在印刷面上涂布粘结剂，再在粘结剂上贴合并层叠塑料薄膜。
另外，作为现有的印刷方法及印刷装置、油墨组合物，已知有日本特开2015-214133号公报、日本特开2012-236356号公报、日本特开2007-83611号公报、日本特开2005-126585号公报或日本特开2012-56088号公报中记载的方法。
日本特开2015-214133号公报中记载了用喷墨方式对印刷对象的基材的待印刷面进行印刷的印刷方法，其特征在于，该印刷方法进行如下阶段：有色印刷阶段，即使用有色油墨用喷头、透明油墨用喷头、及照射紫外线的紫外线照射装置，对上述基材的上述待印刷面的至少部分区域，利用上述有色油墨用喷头喷射油墨滴并利用上述紫外线照射装置照射紫外线的阶段，所述有色油墨用喷头为喷射有色的紫外线固化型油墨即有色油墨的油墨滴的喷墨喷头，所述透明油墨用喷头为喷射透明色的紫外线固化型油墨即UV透明油墨的油墨滴的喷墨喷头，该阶段根据将要印刷的图像即印刷图像，利用上述有色油墨用喷头喷射油墨滴，由此用上述有色油墨印刷上述印刷图像；非有色区域透明印刷阶段，即利用上述透明油墨用喷头喷射上述油墨滴并利用上述紫外线照射装置照射紫外线，由此在上述基材的上述待印刷面中，至少对在上述有色印刷阶段未喷射油墨滴的区域即非有色区域，利用上述UV透明油墨进行印刷；以及外敷层形成阶段，该阶段在上述非有色区域透明印刷阶段之后进行，对至少覆盖在上述有色印刷阶段所印刷的上述印刷图像的区域，利用上述透明油墨用喷头喷射上述油墨滴并利用上述紫外线照射装置照射紫外线，由此用上述UV透明油墨形成覆盖上述印刷图像的层即外敷层。
日本特开2012-236356号公报中记载了一种图像形成方法，其特征在于，使用具有：(A)第一喷嘴组，喷射形成主图像的油墨的喷嘴沿规定方向排列；(B)第二喷嘴组，喷射辅助油墨的喷嘴沿上述规定方向排列，该第二喷嘴组在与上述规定方向交叉的方向上与上述第一喷嘴组并列排列；(C)第三喷嘴组，喷射上述辅助油墨的喷嘴沿上述规定方向排列，该第三喷嘴组位于比上述第一喷嘴组及上述第二喷嘴组更靠近上述规定方向的一侧的位置；(D)控制部，该控制部反复执行喷射动作和传送动作，所述喷射动作一边使上述喷嘴组和介质沿上述交叉的方向相对移动一边从上述喷嘴喷射油墨，所述传送动作使上述介质相对于上述喷嘴组的相对位置移动至上述规定方向的上述一侧，通过最初的喷射动作，从上述第一喷嘴组向上述介质上的图像形成区域中的形成上述主图像的区域上喷射油墨，并从上述第二喷嘴组向上述图像形成区域中的不形成上述主图像的区域上喷射上述辅助油墨，通过上述最初的喷射动作之后的喷射动作，从上述第三喷嘴组向上述图像形成区域的整个区域喷射上述辅助油墨的图像形成装置在上述介质上形成图像。
日本特开2007-83611号公报中记载有通过喷墨将通过照射活性能量固化的油墨在记录介质上进行图像形成的活性能量固化型喷墨记录装置，该活性能量固化型喷墨记录装置具有图像记录部，该图像记录部利用向上述记录介质上喷射上述油墨而形成图像的喷墨喷头，也向上述记录介质上的非图像部喷射油墨，从而均匀地形成包括图像部及非图像部的油墨膜厚度。
日本特开2005-126585号公报中记载了由含有着色剂、聚合性化合物及光聚合引发剂的多种油墨构成的油墨组，其特征在于，上述油墨中的至少一种为包含白色颜料的白色油墨，上述白色油墨含有荧光增白剂和由一个以上芳香环环缩而成的冠醚类化合物。
日本特开2012-56088号公报中记载了一种图像记录装置，具备向介质喷射有色油墨滴的有色油墨喷射部和向上述介质及上述有色油墨滴上重叠喷射外敷用油墨滴的外敷用油墨喷射部，其特征在于，与从上述有色油墨喷射部喷射且能够形成于介质上的最大有色油墨滴相比，从上述外敷用油墨喷射部喷射且能够重叠形成于上述有色油墨滴的最大的外敷用油墨滴更大。
发明内容
发明要解决的技术课题
本发明的一实施方式要解决的课题在于提供一种层压的贴合适应性优异的层压印刷物的制造方法。
另外，本发明的另一实施方式要解决的其它课题在于提供一种气泡向印刷物内的混入较少的层压印刷物。
用于解决技术课题的手段
用于解决上述课题的手段中包含以下形式。
＜1＞一种层压印刷物的制造方法，包括下述工序：通过喷墨方式，在记录介质上喷射包含着色剂的活性光线固化型油墨组合物；通过喷墨方式，在与由包含上述着色剂的活性光线固化型油墨组合物所形成的图像部相邻的非图像部上喷射不包含着色剂或包含白色颜料的活性光线固化型油墨组合物；向喷射的包含上述着色剂的活性光线固化型油墨组合物及不包含上述着色剂或包含白色颜料的活性光线固化型油墨组合物照射活性光线，从而固化油墨组合物而形成图像层；以及，在形成有上述图像层的表面上层压层压薄膜。
＜2＞根据上述＜1＞所述的层压印刷物的制造方法，其中，上述图像部上的油墨膜厚度xμm与上述非图像部上的喷射有不包含上述着色剂或包含白色颜料的活性光线固化型油墨组合物的部分的油墨膜厚度yμm之差的绝对值|x-y|为0μm～20μm。
＜3＞根据上述＜1＞或＜2＞所述的层压印刷物的制造方法，其中，在氧分压0.15atm以下的气氛下，使包含上述着色剂的活性光线固化型油墨组合物及不包含上述着色剂或包含白色颜料的活性光线固化型油墨组合物进行固化。
＜4＞根据上述＜1＞～＜3＞中任一项所述的层压印刷物的制造方法，其中，上述图像部的油墨膜厚度x为6μm～35μm。
＜5＞根据上述＜1＞～＜4＞中任一项所述的层压印刷物的制造方法，其中，上述非图像部上的喷射有不包含上述着色剂或包含白色颜料的活性光线固化型油墨组合物的部分的油墨膜厚度y为0.1μm以上。
＜6＞根据上述＜1＞～＜5＞中任一项所述的层压印刷物的制造方法，其中，上述记录介质为至少含有一种选自由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚丙烯及尼龙构成的组中的成分的树脂薄膜。
＜7＞根据上述＜1＞～＜6＞中任一项所述的层压印刷物的制造方法，其中，上述记录介质的厚度为10μm以上且100μm以下。
＜8＞根据上述＜1＞～＜7＞中任一项所述的层压印刷物的制造方法，其中，包含上述着色剂的活性光线固化型油墨组合物及不包含上述着色剂或包含白色颜料的活性光线固化型油墨组合物的23℃下的粘度均为5mPa·s以上且30mPa·s以下。
＜9＞根据上述＜1＞～＜8＞中任一项所述的层压印刷物的制造方法，其中，相对于油墨组合物的总质量，包含上述着色剂的活性光线固化型油墨组合物及不包含上述着色剂或包含白色颜料的活性光线固化型油墨组合物均包含50质量％以上二官能以上的聚合性化合物。
＜10＞根据上述＜1＞～＜9＞中任一项所述的层压印刷物的制造方法，其中，上述活性光线的光源为发光二极管。
＜11＞一种层压印刷物，其依次具有记录介质、图像层及层压薄膜，上述图像层由图像部及非图像部构成，上述非图像部由选自由透明固化物及白色固化物构成的组中的固化物构成，上述非图像部与上述记录介质的面方向上的上述图像部的侧面相接。
发明效果
根据本发明的一实施方式，能够提供层压的贴合适应性优异的层压印刷物的制造方法。
另外，根据本发明的另一实施方式，能够提供气泡向印刷物内的混入较少的层压印刷物。
附图说明
图1为表示本公开的层压印刷物的制造方法中的固化工序之后的图像部及非图像部的一例的剖视示意简图。
图2为表示本公开的层压印刷物的制造方法中的固化工序之后的图像部及非图像部的其它一例的剖视示意简图。
图3为表示本公开的层压印刷物的制造方法中的图像部及非图像部的另外其它一例的示意简图。
具体实施方式
下面，对本公开详细地进行说明。
此外，在本说明书中，“xx～yy”的记载表示包括xx及yy的数值范围。
另外，本说明书中的术语“工序”不仅表示独立的工序，即使在不能与其它工序明确区分的情况下，只要能够实现该工序所期待的目的，则也包含在本术语中。
“(甲基)丙烯酸酯”等与“丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯”等的含义相同，下面同样适用。
除非另有说明，否则本公开中的烷基、芳基、亚烷基及亚芳基等烃基可以具有分支，也可以具有环结构。
另外，在本公开中，“质量％”和“重量％”的含义相同，“质量份”和“重量份”的含义相同。
另外，在本公开中，两个以上优选形式的组合为更优选的形式。
另外，除非另有说明，否则本公开中的重均分子量(Mw)为通过使用TSKgel GMHxL、TSKgel G4000HxL、TSKgel G2000HxL(均为东曹株式会社制造的商品名)的色谱柱的凝胶渗透色谱(GPC)分析装置，利用溶剂THF(四氢呋喃)、差示折光仪进行检测，并使用聚苯乙烯作为标准物质换算出的分子量。
下面，对本公开详细地进行说明。
(层压印刷物的制造方法)
本公开的层压印刷物的制造方法包括下述工序：通过喷墨方式，在记录介质上喷射包含着色剂的活性光线固化型油墨组合物；通过喷墨方式，在与由包含上述着色剂的活性光线固化型油墨组合物所形成的图像部相邻的非图像部上喷射不包含着色剂或包含白色颜料的活性光线固化型油墨组合物；向喷射的包含上述着色剂的活性光线固化型油墨组合物及不包含上述着色剂或包含白色颜料的活性光线固化型油墨组合物照射活性光线，从而固化油墨组合物而形成图像层；以及，在形成有上述图像层的表面上层压层压薄膜。
此外，关于本公开中使用的包含着色剂的活性光线固化型油墨组合物(也称为“着色油墨组合物”。)及不包含着色剂或包含白色颜料的活性光线固化型油墨组合物(也称为“非图像部形成油墨组合物”。)，在说明各工序之后记载说明。另外，除非另有说明，否则简称为“油墨组合物”的情况是指着色油墨组合物及非图像部形成油墨组合物这两者。
另外，在本公开中，也将不包含着色剂的活性光线固化型油墨组合物称为“透明油墨组合物”。
在现有的层压印刷物的制造方法中，有时会产生气泡主要进入记录介质的面方向上的两个图像部之间这样的问题。
本发明人等经过详细探讨发现，通过喷墨方式向与图像部相接的非图像部喷射不包含着色剂或包含白色颜料的活性光线固化型油墨组合物，固化后，层压层压薄膜，由此层压的贴合适应性优异。
虽然详细机理不明，但推测，利用不包含着色剂或包含白色颜料的活性光线固化型油墨组合物在与图像部相邻的非图像部上形成固化膜，减小图像部与非图像部之间的凹凸差，由此气泡进入的空间变少，抑制层压时进入气泡，从而使层压的贴合适应性优异。
另外，特别是，即使在使用推测为容易进入气泡的材质柔软或膜厚较薄等柔软的层压薄膜的情况下，本公开的层压印刷物的制造方法的层压的贴合适应性也很优异。
而且，通过在非图像部上也形成油墨膜而变硬，因此特别是较薄的膜，当进行层压变得容易贴合。
下面，对本公开进行详细说明。
＜图像部喷射工序、及非图像部喷射工序＞
本公开的层压印刷物的制造方法包括下述工序：通过喷墨方式，在记录介质上喷射包含着色剂的活性光线固化型油墨组合物(也称为“图像部喷射工序”。)；以及通过喷墨方式，在与由包含上述着色剂的活性光线固化型油墨组合物所形成的图像部相接的非图像部喷射不包含着色剂或包含白色颜料的活性光线固化型油墨组合物(也称为“非图像部喷射工序”。)。
在上述图像部喷射工序中，可以单独使用一种着色油墨组合物来形成图像部，也可以使用两种以上。在使用全彩色图像作为图像部的情况下，优选至少使用青色、品红色及黄色这三种颜色的油墨组合物，更优选至少使用青色、品红色、黄色及黑色这四种颜色的油墨组合物，进一步优选至少使用青色、品红色、黄色、黑色及白色这五种颜色的油墨组合物。
另外，在上述图像部喷射工序中，形成图像部时，不仅仅使用着色油墨组合物(包含白色油墨组合物)，也可以使用透明油墨组合物。具体而言，也可以在由着色油墨组合物所形成的油墨膜上形成透明油墨组合物的膜。此外，在使用透明油墨组合物的情况下，后述图像部的油墨膜厚度中当然也包含透明油墨组合物的油墨膜的厚度。
上述图像部喷射工序中的着色油墨组合物等的喷射量优选为固化后的油墨膜厚度成为下述所示的范围的量。
在本公开的层压印刷物的制造方法中，上述图像部上的油墨膜厚度(固化后的油墨组合物的膜厚)x优选为6μm以上且35μm以下，更优选为10μm以上且30μm以下，特别优选为20μm以上且25μm以下。若为上述范围，则色密度、反应性、层压的贴合适应性及层压薄膜与油墨膜之间的粘结强度更优异。
此外，本公开中的油墨膜厚度通过下面的方法测定及计算。
使用膜厚测定器(不锈钢制数字游标卡尺(BIGMAN公司制造))，测定包含记录介质的图像部的膜厚，并减去记录介质自身的膜厚，由此计算出油墨的膜厚。在五点处测定膜厚，并将它们的平均值作为油墨膜厚度。
在上述非图像部喷射工序中，将不包含着色剂或包含白色颜料的活性光线固化型油墨组合物，即，透明油墨组合物或白色油墨组合物用于非图像部的形成。
另外，在上述非图像部喷射工序中所喷射的非图像部形成油墨组合物及固化后的油墨膜优选在记录介质的面方向上与上述图像部相接。
在上述图像部喷射工序及上述非图像部喷射工序中，在同时使用白色油墨组合物，且，以与由白色油墨组合物所形成的图像部相接的方式利用白色油墨组合物形成非图像部的情况下，用于上述图像部喷射工序的白色油墨组合物和用于上述非图像部喷射工序的白色油墨组合物优选为不同的组成，对所得的的固化膜而言，更优选为形成目测颜色不同的固化膜的白色油墨组合物。
在上述非图像部喷射工序中，通过喷墨方式，向非图像部的与上述图像部相接的至少一部分喷射不包含着色剂或包含白色颜料的活性光线固化型油墨组合物即可，但优选地，通过喷墨方式，向非图像部的与上述图像部相接的部分整体喷射不包含着色剂或包含白色颜料的活性光线固化型油墨组合物。
另外，特别优选地，在上述非图像部喷射工序中，通过喷墨方式，向后述的层压层压薄膜的部分上的整个非图像部喷射不包含着色剂或包含白色颜料的活性光线固化型油墨组合物。若为上述形式，则层压的贴合适应性及层压薄膜与油墨膜之间的粘结强度更加优异。
上述非图像部喷射工序中的非图像部形成油墨组合物等的喷射量优选为固化后的油墨膜厚度成为下述所示的范围的量。
本公开的层压印刷物的制造方法中的上述非图像部上的油墨膜厚度(固化后的油墨组合物的膜厚)y优选0.1μm以上，更优选0.1μm以上且20μm以下，进一步优选0.5μm以上且18μm以下，特别优选4μm以上且15μm以下。若为上述范围，则反应性、层压的贴合适应性及层压薄膜与油墨膜之间的粘结强度更加优异。
另外，在本公开的层压印刷物的制造方法中，优选上述图像部上的油墨膜厚度xμm与上述非图像部上的喷射有不包含上述着色剂或包含白色颜料的活性光线固化型油墨组合物的部分的油墨膜厚度yμm之差的绝对值|x-y|为0μm～20μm，更优选为0μm～17μm，进一步优选为0μm～15μm，特别优选为0μm～10μm。若为上述范围，则色密度、反应性、层压的贴合适应性及层压薄膜与油墨膜之间的粘结强度更优异。
另外，从抑制油墨供给量的观点出发，上述绝对值|x-y|优选超过0，优选为1以上，更优选为2以上，进一步优选为5以上，特别优选为10以上。
而且，在本公开的层压印刷物的制造方法中，上述图像部上的油墨膜厚度xμm与上述非图像部上的喷射有不包含上述着色剂或包含白色颜料的活性光线固化型油墨组合物的部分的油墨膜厚度yμm的比(x/y)的值优选为0.5以上且40以下，更优选为0.8以上且10以下，特别优选为1以上且5以下。若为上述范围，则层压的贴合适应性及层压薄膜与油墨膜之间的粘结强度更优异。
表示本公开的层压印刷物的制造方法中的后述的固化工序之后的图像部及非图像部的一例的剖视示意简图示于图1。
图1中，记录介质12上设有图像部14及非图像部16，在记录介质12的面方向上，非图像部16与图像部14相邻。另外，还示出上述图像部14上的油墨膜厚度xμm及上述非图像部16上的喷射有不包含上述着色剂或包含白色颜料的活性光线固化型油墨组合物的部分的油墨膜厚度yμm。
另外，表示本公开的层压印刷物的制造方法中的后述的固化工序之后的图像部及非图像部的其它一例的剖视示意简图示于图2。
图2中，记录介质12上设有图像部14A及14B、以及非图像部16，在记录介质12的面方向上，非图像部16与图像部14(14A及14B)相邻。图像部14A为着色油墨组合物固化而成的图像部的油墨膜，图像部14B为透明油墨组合物或白色油墨组合物固化而成的图像部的油墨膜。另外，还示出上述图像部14A及14B上的油墨膜厚度xμm及上述非图像部16的喷射有不包含上述着色剂或包含白色颜料的活性光线固化型油墨组合物的部分的油墨膜厚度yμm。
作为本公开中使用的记录介质，没有特别限制，能够使用普通的非涂布纸、涂布纸等纸类、用于所谓软包装的各种非吸收性树脂材料或者将其成形为薄膜状而得到的树脂薄膜。其中，优选使用树脂薄膜。
作为各种树脂薄膜，例如，可列举：PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)薄膜、OPS(双轴拉伸聚苯乙烯)薄膜、OPP(双轴拉伸聚丙烯)薄膜、ONy(双轴拉伸尼龙)薄膜、PVC(聚氯乙烯)薄膜、PE(聚乙烯)薄膜、TAC(三乙酸纤维素)薄膜等。
另外，作为能够用作记录介质材料的树脂，可列举：聚碳酸酯、丙烯酸树脂、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)、聚缩醛、PVA(聚乙烯醇)、橡胶类等。另外，金属类及玻璃类也能够用作记录介质。
其中，作为记录介质，优选为具有由选自由聚烯烃树脂、聚酯树脂及聚酰胺树脂构成的组中的至少一种树脂构成的图像形成面的基材，更优选为具有由选自由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚丙烯及尼龙构成的组中的至少一种树脂构成的图像形成面的基材，进一步优选为具有由选自由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚丙烯及尼龙构成的组中的至少一种树脂构成的基材。若为上述形式，则层压的贴合适应性更加优异。
作为本公开中使用的记录介质的厚度，没有特别限制，但优选为1μm～500μm，更优选为2μm～200μm，进一步优选为5μm～100μm，特别优选为10μm～90μm。若在上述范围内，层压的贴合适应性更加优异。
通过喷墨方式喷射本公开中的着色油墨组合物及非图像部形成油墨组合物时，没有特别限制，能够使用公知的喷墨喷射方法。
作为能够用于本公开的喷墨记录装置，例如，可列举包含油墨供给系统、温度传感器、及活性能量线源的装置。
油墨供给系统例如由包含油墨组合物的源槽、供给管道、喷墨喷头近前的油墨供给槽、过滤器、压电式喷墨喷头构成。能够以可以按照优选320×320～4,000×4,000dpi、更优选400×400～1,600×1,600dpi、进一步优选720×720dpi的分辨率喷射优选1～100pl、更优选8～30pl的多尺寸圆点的方式驱动压电式喷墨喷头。此外，本公开中所说的dpi(dotper inch)表示每2.54cm的圆点数。
作为油墨组合物，优选将喷射的油墨组合物调整为恒定温度，因此，喷墨记录装置上优选具备油墨组合物温度的稳定装置。调整为恒定温度的部位包括从油墨槽(在具有中间槽的情况下为中间槽)至喷嘴射出面的管道系统、所有的部件。即，从油墨供给槽至喷墨喷头部分，能够进行隔热及加温。
作为控制温度的方法，没有特别限定，例如，优选在各管道部位设置多个温度传感器，并根据油墨组合物的流量、环境温度进行加热控制。温度传感器能够设于油墨供给槽及喷墨喷头的喷嘴附近。另外，加热的喷头单元优选被热屏蔽或者隔热，以免装置主体受到来自外部气体的温度的影响。为了缩短加热所需的打印机启动时间，或者为了降低热量损耗，优选实施与其它部位隔热，同时减小加热单元整体的热容量。
另外，喷射时的油墨组合物的温度优选尽量保持恒定。喷射时的油墨组合物的温度的控制幅度优选设为设定温度的±5℃，更优选设为设定温度的±2℃，进一步优选设为设定温度的±1℃较为适宜。
在上述图像部喷射工序中，例如，在形成彩色图像的情况下，优选至少使用黄色、青色、品红色及黑色的各种颜色的油墨组合物，更优选至少使用白色、黄色、青色、品红色及黑色的各种颜色的油墨组合物。
另外，也可以使用淡品红色或淡青色等淡色油墨组合物、橙色、绿色及紫色等特色油墨组合物、透明油墨组合物、金属油墨组合物等。
在本公开的层压印刷物的制造方法中，形成上述图像部时，也可以包含使喷射的上述油墨组合物半固化的工序。作为用于半固化的曝光装置，优选使用后述的固化工序中所使用的曝光装置，更优选使用发光二极管(LED)。此外，关于半固化，参考日本特开2008-248070号公报、日本特开2009-221416号公报等。
在本公开的层压印刷物的制造方法中，在喷射两种以上油墨组合物的情况下，优选包括喷射一种油墨组合物之后，在喷射接下来的另一种油墨组合物之前，使喷射的上述油墨组合物半固化的工序。
另外，在喷射两种以上油墨组合物的情况下，优选任一油墨组合物都喷射在半固化后的油墨组合物上。
在上述图像部喷射工序中，喷射的各油墨组合物的顺序没有特别限定，优选为从亮度较低的油墨组合物开始供给到记录介质上，在使用黄色、青色、品红色、黑色的情况下，优选按照黑色→品红色→青色→黄色的顺序供给到记录介质上。另外，在向其中添加白色而使用的情况下，优选按照黑色→品红色→青色→黄色→白色的顺序供给到记录介质上。而且，本公开不限定于此，也能够优选使用至少包含黄色、淡青色、淡品红色、青色、品红色、黑色、白色的油墨组合物这共计七种颜色的油墨组，在该情况下，优选按照黑色→品红色→青色→黄色→淡品红色→淡青色→白色的顺序供给到记录介质上。
＜固化工序＞
本公开的层压印刷物的制造方法包括下述工序：向喷射的包含上述着色剂的活性光线固化型油墨组合物及不包含上述着色剂或包含白色颜料的活性光线固化型油墨组合物照射活性光线，从而使油墨组合物固化而形成图像层(也称为“固化工序”。)。
上述固化工序中固化的油墨组合物为上述图像部喷射工序及上述非图像部喷射工序中喷射的油墨组合物。另外，上述油墨组合物也可以为半固化的油墨组合物。
另外，在上述固化工序中，可以仅照射一次活性光线，也可以照射两次以上，但优选仅照射一次。而且，在上述固化工序中，着色油墨组合物的固化和非图像部形成油墨组合物的固化可以同时进行，也可以逐次进行，但优选同时进行。
接着，对活性光线的照射进行说明。
喷射在记录介质上的油墨组合物通过照射活性光线而固化。例如，这是因为，油墨组合物中所含的聚合引发剂通过照射活性光线而分解，从而产生自由基等聚合引发物种，该引发物种的功能产生并促进了聚合性化合物的聚合反应。此时，若敏化剂与聚合引发剂共同存在于油墨组合物中，则系统中的敏化剂吸收活性光线而形成激发态，并通过与聚合引发剂接触而促进聚合引发剂的分解，能够实现更高敏感度的固化反应。
在此，作为所使用的活性光线，能够使用α射线、γ射线、电子束、X射线、紫外线、可见光或红外光等。活性光线的峰值波长还取决于敏化剂的吸收特性，但例如，优选为200nm～600nm，更优选为300nm～450nm，进一步优选为320nm～420nm，特别优选活性能量线为峰值波长为340nm～400nm范围的紫外线。
另外，在上述固化工序中照射活性光线时，曝光面的照度优选为10mW/cm2～4,000mW/cm2，更优选为20mW/cm2～2,500mW/cm2。
作为活性光线源，主要利用汞灯、气体激光器、固体激光器等，作为用于活性光线固化型喷墨油墨组合物的固化的光源，众所周知有汞灯、金属卤化物灯。但是，目前，从环保观点出发，非常期待无汞化，替换为GaN类半导体紫外发光器件在工业上及环境上也非常有用。而且，LED(UV-LED)、LD(UV-LD)的体积小，寿命长，效率高，且成本低，有望作为光固化型喷墨用光源。
另外，也能够将发光二极管(LED)及激光二极管(LD)用作活性光线源，优选LED。特别是，在需要紫外线源的情况下，能够使用紫外LED及紫外LD。例如，日亚化学株式会社已在销售主要发射光谱具有365nm和420nm之间的波长的紫色LED。在需要更短的波长的情况下，美国专利第6,084,250号的说明书公开了能够发射中心处于300nm和370nm之间的活性光线的LED。另外，也能够获得其它紫外LED，从而能够发射不同紫外线频带的射线。本公开中特别优选的活性光线源为UV-LED，特别优选为在340nm～400nm内具有峰值波长的UV-LED。
此外，LED在记录介质上的最高照度优选为10mW/cm2～2,000mW/cm2，更优选为20mW/cm2～1,000mW/cm2，特别优选为50mW/cm2～800mW/cm2。
在上述固化工序中，油墨组合物被这样的活性光线照射优选0.01秒～120秒、更优选0.1秒～90秒较为适宜。
日本特开昭60-132767号公报中公开了活性光线的照射条件以及基本照射方法。具体而言，在包含油墨组合物的喷射装置的喷头单元的两侧设置光源，通过所谓的往复方式对喷头单元和光源进行扫描，由此进行照射。活性光线的照射在油墨组合物着墨后间隔一定时间(优选0.01秒～0.5秒、更优选0.01秒～0.3秒、进一步优选0.01秒～0.15秒)后进行。通过这样将从油墨组合物着墨至照射的时间控制为非常短的时间，能够防止着墨在记录介质上的油墨组合物在固化前渗入。另外，对于多孔记录介质，也能够在油墨组合物渗透至光不能到达的深部之前进行曝光，因此，能够防止残留未反应单体，故优选。
而且，也可以通过不带有驱动的其它光源完成固化。作为照射方法，国际公开第99/54415号手册中公开了使用光纤的方法或将经校准的光对准设于喷头单元侧面的镜面，向记录部照射UV光的方法，这样的固化方法也能够适用于本公开的层压印刷物的制造方法。
另外，在上述固化工序中，优选在氧分压0.15atm以下的气氛下使上述油墨组合物进行固化，更优选在氧分压0.10atm以下的气氛下使上述油墨组合物进行固化，特别优选在氧分压0.05atm以下的气氛下使上述油墨组合物进行固化。若为上述形式，则反应性、层压的贴合适应性及层压薄膜与油墨膜之间的粘结强度更加优异。
此外，在本公开中，1atm＝1个大气压＝101,325Pa。
＜层压工序＞
本公开的层压印刷物的制造方法包括在形成有上述图像层的表面上层压层压薄膜的工序(也称为“层压工序”。)。
通过层压，能够进一步抑制油墨成分从印刷物溶解析出、结块、以及残留单体的挥发及溶解析出，得到的层压印刷物能够特别优选用作食品包装。
作为层压薄膜，优选使用树脂薄膜，可示例：聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚丙烯薄膜、尼龙薄膜、聚氯乙烯薄膜、聚乙烯薄膜、三乙酰纤维素薄膜等。另外，这些薄膜也可以进行双轴拉伸。
其中，作为层压薄膜，优选为聚乙烯薄膜或聚丙烯薄膜。
作为层压薄膜的厚度，优选为10μm～100μm，更优选为10μm～75μm，特别优选为10μm～50μm。本公开的层压印刷物的制造方法即使如上述范围那样制造的是厚度较薄的层压薄膜，层压的贴合适应性也很优异。
作为薄膜或记录介质的厚度的测定方法，可列举通过观察与薄膜或记录介质的面方向垂直的面的剖面而求得的方法、及使用不锈钢数字游标卡尺(BIGMAN公司制造)进行测定的方法。
作为上述层压工序中的层压方法，能够优选示例干式层压。
另外，上述层压工序中的层压能够优选使用粘结剂。
作为粘结剂，没有特别限制，能够使用公知的粘结剂，另外，也能够通过公知的方法进行涂布。
在层压工序中，可以在图像上供给粘结剂之后再贴合层压薄膜，也可以先向层压薄膜供给粘结剂之后再将其贴合在图像上。
＜着色油墨组合物及非图像部形成油墨组合物＞
本公开的着色油墨组合物及非图像部形成油墨组合物(油墨组合物)优选分别包含聚合性化合物及聚合引发剂。
本公开中使用的油墨组合物为能够通过活性光线固化的油墨组合物，优选为油性油墨组合物。本公开中使用的油墨组合物优选尽可能不含有水及挥发性溶剂，即使含有，相对于油墨组合物的总质量，优选为5质量％以下，更优选为1质量％以下，进一步优选为0.5质量％以下。
-聚合性化合物-
本公开中使用的油墨组合物包含聚合性化合物。
作为聚合性化合物，只要为通过供给某种能量而产生聚合反应并固化的化合物即可，没有特别限制，无论为单体、低聚物、聚合物哪一种，均能够使用，特别优选作为自由基聚合性单体而被熟知的各种公知的聚合性单体，通过由根据需要所添加的聚合引发剂所产生的引发物种而产生聚合反应。
另外，聚合性化合物优选为烯类不饱和化合物。
为了调节反应速度、固化膜物性、组合物的物性等，能够使用一种或混合使用多种聚合性化合物。另外，聚合性化合物可以为单官能化合物，也可以为多官能化合物。若单官能聚合性化合物的比例较大，则固化物容易变软，若多官能聚合性化合物的比例较大，则具有固化性优异的倾向。因此，单官能聚合性化合物和多官能聚合性化合物的比例根据用途任意确定。
另外，相对于油墨组合物的总质量，本公开中使用的着色油墨组合物及非图像部形成油墨组合物均包含优选50质量％以上、更优选65质量％以上、特别优选75质量％以上的二官能以上的聚合性化合物。若为上述形式，则色密度、反应性、层压的贴合适应性及层压薄膜与油墨膜之间的粘结强度更加优异。
而且，相对于油墨组合物中所含的聚合性化合物的总质量100质量份，本公开中使用的着色油墨组合物及非图像部形成油墨组合物均包含优选60质量份以上、更优选80质量份以上、进一步优选90质量份以上、特别优选95质量份以上的二官能以上的聚合性化合物。若为上述形式，则色密度、反应性、层压的贴合适应性及层压薄膜与油墨膜之间的粘结强度更加优异。
本公开中使用的着色油墨组合物及非图像部形成油墨组合物均优选固化前后的体积收缩率为10％以上，更优选为15％以上且40％以下。若在上述范围内，则色密度、反应性、层压的贴合适应性及层压薄膜与油墨膜之间的粘结强度更加优异。
作为本公开中的油墨组合物的体积收缩率的测定方法，使用CUSTRON EU201C(株式会社AcroEdge制造)，向上述装置的聚四氟乙烯制造环内注入油墨组合物，以称重传感器(应力测定装置)与注入的油墨组合物的表面接触的方式进行设置，并在空气中1个大气压下，按照100mW/cm2曝光紫外(UV)光1秒，测定并计算固化后的油墨组合物的收缩量。
作为聚合性化合物，能够优选使用通过由自由基引发剂所产生的引发物种而产生聚合反应的各种公知的自由基聚合性化合物。
作为自由基聚合性化合物，可列举：(甲基)丙烯酸酯类、(甲基)丙烯酰胺类、芳香族乙烯基类等。
作为用作自由基聚合性化合物的(甲基)丙烯酸酯类，例如，可列举：单官能(甲基)丙烯酸酯、二官能的(甲基)丙烯酸酯、三官能的(甲基)丙烯酸酯、四官能的(甲基)丙烯酸酯、五官能的(甲基)丙烯酸酯、六官能的(甲基)丙烯酸酯等。
作为单官能(甲基)丙烯酸酯，例如，可列举：(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸叔辛酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸异十八烷酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸环4-正丁基己酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基二甘醇酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-氯乙酯、(甲基)丙烯酸4-溴丁酯、(甲基)丙烯酸氰基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸丁氧基甲酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-四氟乙酯、1H,1H,2H,2H-全氟(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸4-丁基苯酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸2,4,5-四甲基苯酯、(甲基)丙烯酸4-氯苯酯、(甲基)丙烯酸苯氧基甲酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸环氧丙烷氧基丁酯、(甲基)丙烯酸环氧丙烷氧基乙酯、(甲基)丙烯酸环氧丙烷氧基丙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯3-羟基丙酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、
(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯二甲基氨基乙酸酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯、(甲基)丙烯酸三甲基甲硅烷基丙酯、聚环氧乙烷单甲基醚(甲基)丙烯酸酯、低聚环氧乙烷单甲基醚(甲基)丙烯酸酯、聚环氧乙烷(甲基)丙烯酸酯、低聚环氧乙烷(甲基)丙烯酸酯、低聚环氧乙烷单烷基醚(甲基)丙烯酸酯、聚环氧乙烷单烷基醚(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷单烷基醚(甲基)丙烯酸酯、低聚环氧丙烷单烷基醚(甲基)丙烯酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-甲基丙烯酰氧基六氢邻苯二甲酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基-2-羟基丙基邻苯二甲酸酯、丁氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、全氟辛基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷(EO)改性苯酚(甲基)丙烯酸酯、EO改性甲酚(甲基)丙烯酸酯、EO改性壬基苯酚(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷(PO)改性壬基苯酚(甲基)丙烯酸酯、EO改性-(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、二环戊烯基(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯基氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、二环戊烷基(甲基)丙烯酸酯、(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯等。
作为二官能的(甲基)丙烯酸酯，例如，可列举：1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,4-二甲基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁基乙基丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化环己烷甲醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、低聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-乙基-2-丁基丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基新戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、EO改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯、双酚F聚乙氧基二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、低聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-乙基-2-丁基丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬烷二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、PO改性新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
作为三官能的(甲基)丙烯酸酯，例如，可列举：三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷的烯化氧改性三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三((甲基)丙烯酰基氧基丙基)醚、异氰脲酸烯化氧改性三(甲基)丙烯酸酯、丙酸二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三((甲基)丙烯酰基氧基乙基)异氰脲酸酯、羟基新戊醛改性二羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化甘油三丙烯酸酯等。
作为四官能的(甲基)丙烯酸酯，例如，可列举：季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇四(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、丙酸二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等。
作为五官能的(甲基)丙烯酸酯，例如，可列举：山梨糖醇五(甲基)丙烯酸酯、及二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。
作为六官能的(甲基)丙烯酸酯，例如，可列举：二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇六(甲基)丙烯酸酯、磷腈的烯化氧改性六(甲基)丙烯酸酯、及ε-己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
作为用作自由基聚合性化合物的(甲基)丙烯酰胺类，例如，可列举：(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N-正丁基(甲基)丙烯酰胺、N-t-丁基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰基吗啉等。
作为用作自由基聚合性化合物的芳香族乙烯基化合物类，例如，可列举：苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、异丙基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、溴苯乙烯、乙烯基苯甲酸甲基酯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、3-乙基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、3-丙基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、3-丁基苯乙烯、4-丁基苯乙烯、3-己基苯乙烯、4-己基苯乙烯、3-辛基苯乙烯、4-辛基苯乙烯、3-(2-乙基己基)苯乙烯、4-(2-乙基己基)苯乙烯、烯丙基苯乙烯、异丙烯基苯乙烯、丁烯基苯乙烯、辛烯基苯乙烯、4-t-丁氧基羰基苯乙烯、4-t-丁氧基苯乙烯等。
而且，作为本公开中使用的自由基聚合性化合物，例如，可列举：乙烯基酯类(乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯等)、烯丙基酯类(乙酸烯丙酯等)、含卤单体(偏二氯乙烯、氯乙烯等)、乙烯基醚(甲基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、己基乙烯基醚、甲氧基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、甲氧基乙基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、氯乙基乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚等)、乙烯基氰化物((甲基)丙烯腈等)、烯烃类(乙烯、丙烯等)、N-乙烯基内酰胺类(N-乙烯基己内酰胺等)等。
更具体而言，能够使用：山下晋三编《交联剂手册》(1981年，大成社)；加藤清视编《UV·EB固化手册(原料篇)》(1985年，高分子刊行会)；RadTech研究会编《UV·EB固化技术的应用及市场》79页(1989年，株式会社CMC出版)；龙山荣一郎著《聚酯树脂手册》(1988年，日刊工业新闻社)等中记载的市售品或业界公知的自由基聚合性或交联性的单体、低聚物及聚合物。
聚合性化合物可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
本公开的油墨组合物中的聚合性化合物的含量也与其用途有关，但从固化性的观点出发，相对于油墨组合物的总质量，优选为10质量％～95质量％，更优选为20质量％～90质量％。
-聚合引发剂-
能够用于本公开的油墨组合物优选含有聚合引发剂。
作为聚合引发剂，优选为自由基聚合引发剂，更优选为自由基光聚合引发剂。
作为聚合引发剂，可列举：(a)芳香族酮类、(b)酰基膦化合物、(c)芳香族鎓盐化合物、(d)有机过氧化物、(e)硫代化合物、(f)六芳基二咪唑化合物、(g)酮肟酯化合物、(h)硼酸盐化合物、(i)吖嗪化合物、(j)茂金属化合物、(k)活性酯化合物、(l)具有碳卤键的化合物、及(m)烷基胺化合物等。作为这些自由基聚合引发剂，可以单独使用上述(a)～(m)的化合物或者组合使用上述(a)～(m)的化合物。关于上述聚合引发剂的详细内容，例如，可示例日本特开2009-185186号公报的0090～0116段中记载的内容。
本公开中的聚合引发剂可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
作为聚合引发剂，可优选举出酰基膦化合物、α-羟基酮化合物和/或α-氨基酮化合物。其中，更优选酰基膦化合物和/或α-氨基酮化合物，进一步优选酰基膦化合物。
作为酰基膦化合物的优选例，可列举：双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、双(2,6-二甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-2-甲氧基苯基氧化膦、双(2,6-二甲基苯甲酰基)-2-甲氧基苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-2,4-二甲氧基苯基氧化膦、双(2,6-二甲基苯甲酰基)-2,4-二甲氧基苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-2,4-二戊基氧基苯基氧化膦、双(2,6-二甲基苯甲酰基)-2,4-二戊基氧基苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基乙氧基苯基氧化膦、2,6-二甲基苯甲酰基乙氧基苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基甲氧基苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(LUCIRIN TPO、BASF公司制造)、2,6-二甲基苯甲酰基甲氧基苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基(4-戊基氧基苯基)苯基氧化膦、2,6-二甲基苯甲酰基(4-戊基氧基苯基)苯基氧化膦。
其中，作为酰基氧化膦化合物，优选双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(IRGACURE819，BASF公司制造)、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基苯基氧化膦，特别优选双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦。
另外，作为酰基氧化膦化合物的市售品，例如，可列举BASF公司制造的IRGACURETPO。
另外，作为聚合引发剂，从固化性的观点出发，优选芳香族酮类。
作为芳香族酮类，优选α-羟基酮化合物和/或α-氨基酮化合物。
作为α-羟基酮化合物，能够使用公知的物质，例如，可列举：1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮等，其中，优选1-羟基环己基苯基酮化合物。此外，在本公开中，1-羟基环己基苯基酮化合物中也包含1-羟基环己基苯基酮被任意的取代基取代而得到的化合物。作为取代基，可以在能够发挥作为自由基聚合引发剂的能力的范围内任意选择，具体而言，可示例碳原子数1～4的烷基。
另外，作为α-氨基酮化合物，能够使用公知的物质，具体而言，例如，可列举：2-甲基-1-苯基-2-吗啉基丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(己基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、2-乙基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁烷-1-酮、2-二甲基氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉-4-基苯基)-丁烷-1-酮等。另外，作为市售品，可优选示例：BASF公司制造的IRGACURE907(2-甲基-1-(4-甲基苯硫基)-2-吗啉基丙烷-1-酮)、IRGACURE369(2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-1-丁酮)、IRGACURE379(2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮)等。
能够用于本公开的油墨组合物优选至少包含下述式(1)或式(2)表示的化合物。通过使用式(1)或式(2)表示的化合物，能够获得膜中成分向外部的溶解析出量(迁移)较少，进一步控制印刷物的臭味，且固化性及耐结块性优异的喷墨油墨组合物。
[化学式1]
Figure GDA0002148450520000221
式(1)及式(2)中，R1、R2、R3及R4分别独立地表示碳原子数1～5的烷基或卤素原子，x及y分别独立地表示2～4的整数，j及m分别独立地表示0～4的整数，k及n分别独立地表示0～3的整数，当j、k、m及n为2以上的整数时，存在多个的R1、R2、R3及R4分别可以相同，也可以不同，X1表示至少包含烃链、醚键、酯键中的任意一个的x价的连接基，X2表示至少包含烃链、醚键、酯键中的任意一个的y价的连接基。
上述油墨组合物优选含有式(1)表示的化合物作为聚合引发剂。
作为式(1)表示的化合物的优选形式及具体例，能够参考日本特开2014-162828号公报的0035～0053段中的记载。
作为式(1)表示的化合物，也能够使用已上市的化合物。具体而言，示例有：SPEEDCURE7010(1,3-di({α-[1-chloro-9-oxo-9H-thioxanthen-4-yl]oxy}acetylpoly[oxy(1-methylethylene)]oxy)-2,2-bis({α-[1-chloro-9-oxo-9H-thioxanthen-4-yl]oxy}acetylpoly[oxy(1-methylethylene)]oxymethyl)propane、CAS No.1003567-83-6)、OMNIPOL TX(Polybutyleneglycol bis(9-oxo-9H-thioxanthenyloxy)acetate、CASNo.813452-37-8)。
另外，上述油墨组合物优选含有式(2)表示的化合物作为聚合引发剂。
[化学式2]
Figure GDA0002148450520000222
式(2)中，R3及R4分别独立地表示碳原子数1～5的烷基或卤素原子，m表示0～4的整数，n表示0～3的整数，y表示2～4的整数，当m及n为2以上的整数时，存在多个的R3及R4分别可以相同也可以不同，X2表示至少包含烃链、醚键、酯键中的任意一个的y价的连接基。
上述油墨组合物优选含有式(2)表示的化合物作为聚合引发剂。
作为式(2)表示的化合物的优选形式及具体例，能够参考日本特开2014-162828号公报的0054～0075段中的记载。
作为式(2)表示的化合物，也能够使用已上市的化合物。具体而言，示例有OMNIPOLBP(Polybutyleneglycol bis(4-benzoylphenoxy)acetate，CAS No.515136-48-8)。
作为式(1)或式(2)表示的化合物的含量，相对于油墨组合物的总质量，优选为0.01～10质量％，更优选为0.05质量％～8.0质量％，进一步优选为0.1质量％～5.0质量％，特别优选为0.1质量％～2.4质量％。若在上述范围内，则固化性优异。
另外，为了吸收特定的活性能量线促进聚合引发剂的分解，油墨组合物优选含有作为敏化剂起作用的化合物(下面，也简称为“敏化剂”。)作为聚合引发剂。
作为敏化剂，例如，可列举：多核芳香族类(例如，芘、苝、三亚苯、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽等)、氧杂蒽类(例如，荧光素、伊红、赤藓红、罗丹明B、玫瑰红等)、青色素类(例如，硫碳菁、氧杂羰花青等)、部花青类(例如，部花青、羰部花青等)、噻嗪类(例如，硫堇、亚甲蓝、甲苯胺蓝等)、吖啶类(例如，吖啶橙、氯黄素、吖啶黄素等)、蒽醌类(例如，蒽醌等)、方酸菁(squarylium)类(例如，方酸菁等)、香豆素类(例如，7-二乙基氨基-4-甲基香豆素等)、噻吨酮类(例如，异丙基噻吨酮等)、硫色满酮类(例如，硫色满酮等)等。
其中，作为敏化剂，优选噻吨酮类，更优选异丙基噻吨酮。
另外，敏化剂可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
作为聚合引发剂的总含量，相对于油墨组合物的总质量，优选为1.0质量％～15.0质量％，更优选为1.5质量％～10.0质量％，进一步优选为3.0质量％～8.0质量％。若在上述范围内，则固化性优异。
-着色剂-
上述着色油墨组合物及上述非图像部形成油墨组合物中的白色油墨组合物包含着色剂。
作为着色剂，没有特别限制，优选耐候性优异且富有颜色再现性的颜料及油溶性染料，能够从溶解性染料等公知的着色剂中任意选择使用。作为着色剂，从不会降低活性光线对于固化反应的敏感性这样的观点出发，优选选择不作为阻聚剂起作用的化合物。
作为颜料，没有特别限制，能够根据目的适当选择，例如，可列举公知的有机颜料及无机颜料等，另外，也可列举：被染料染色后的树脂粒子、市售的颜料分散体或经表面处理后的颜料(例如，使颜料作为分散介质分散在不溶性树脂等中而得到的物质、或者在颜料表面接枝树脂而得到的物质等)。此外，作为上述颜料，例如，也可列举：伊藤征司郎编《颜料辞典》(2000年刊)，W.Herbst，K.Hunger《Industrial Organic Pigments》、日本特开2002-12607号公报、日本特开2002-188025号公报、日本特开2003-26978号公报、日本特开2003-342503号公报中记载的物质。
作为上述有机颜料及无机颜料，例如，可列举：黄色颜料、品红色颜料、蓝、青色颜料、绿色颜料、橙色颜料、棕色颜料、紫色颜料、黑色颜料、白色颜料等。
上述黄色颜料为呈现出黄色的颜料，例如，可列举：C.I.颜料黄1(耐晒黄G等)、C.I.颜料黄74等单偶氮颜料、C.I.颜料黄12(双偶氮黄等)、C.I.颜料黄17、C.I.颜料黄97、C.I.颜料黄3、C.I.颜料黄16、C.I.颜料黄83、C.I.颜料黄155、C.I.颜料黄219等双偶氮颜料、C.I.颜料黄180等非联苯胺类的偶氮颜料、C.I.颜料黄100(柠檬黄色淀等)等偶氮色淀颜料、C.I.颜料黄95(缩合偶氮黄等)、C.I.颜料黄93、C.I.颜料黄94、C.I.颜料黄128、C.I.颜料黄166等缩合偶氮颜料、C.I.颜料黄115(喹啉黄色淀等)等酸性染料色淀颜料、C.I.颜料黄18(硫磺素色淀等)等碱性染料色淀颜料、C.I.颜料黄24(黄光还原黄等)等蒽醌颜料、C.I.颜料黄110(喹酞酮黄等)等喹酞酮颜料、C.I.颜料黄139(异吲哚啉黄等)等异吲哚啉颜料、C.I.颜料黄60(吡唑啉酮黄等)等吡唑啉酮颜料、C.I.颜料黄120、C.I.颜料黄154、C.I.颜料黄167、C.I.颜料黄151、C.I.颜料黄175、C.I.颜料黄180、C.I.颜料黄181、C.I.颜料黄185、C.I.颜料黄194等乙酰乙酰氨基苯并咪唑酮颜料、C.I.颜料黄150等金属络合盐颜料、C.I.颜料黄153(镍亚硝基黄等)等亚硝基颜料、C.I.颜料黄117(铜甲亚胺黄等)等金属络合盐甲亚胺颜料等。
上述品红色颜料为呈现出红色或者品红色的颜料，例如，可列举：C.I.颜料红3(甲苯胺红等)等单偶氮类颜料、C.I.颜料红1、C.I.颜料红4、C.I.颜料红6等B-萘酚颜料、C.I.颜料红38(吡唑啉酮红B等)等双偶氮颜料、C.I.颜料红53：1(色淀红C等)或C.I.颜料红57：1(亮胭脂红6B等)、C.I.颜料红52：1、C.I.颜料红48(B-氧基萘甲酸色淀等)的偶氮色淀颜料、C.I.颜料红144、C.I.颜料红166、C.I.颜料红220、C.I.颜料红214、C.I.颜料红221、C.I.颜料红242(缩合偶氮红等)等缩合偶氮颜料、C.I.颜料红174(焰红B色淀等)、C.I.颜料红172(赤藓红色淀等)等酸性染料色淀颜料、C.I.颜料红81(罗丹明6G’色淀等)等碱性染料色淀颜料、C.I.颜料红177(二蒽醌红等)等蒽醌类颜料、C.I.颜料红88(硫靛红等)等硫靛蓝颜料、C.I.颜料红194(芘酮红等)等芘酮颜料、C.I.颜料红149、C.I.颜料红179、C.I.颜料红178、C.I.颜料红190、C.I.颜料红224、C.I.颜料红123等苝颜料、C.I.颜料紫19(无取代喹吖啶酮)、C.I.颜料红122、C.I.颜料红262、C.I.颜料红207、C.I.颜料红209等喹吖啶酮颜料、C.I.颜料红180(异吲哚酮红2BLT等)等异吲哚酮颜料、C.I.颜料红83(深茜红等)等茜素色淀颜料、C.I.颜料红171、C.I.颜料红175、C.I.颜料红176、C.I.颜料红185、C.I.颜料红208等Naphtholone颜料、C.I.颜料红247等萘酚AS类色淀颜料、C.I.颜料红2、C.I.颜料红5、C.I.颜料红21、C.I.颜料红170、C.I.颜料红187、C.I.颜料红256、C.I.颜料红268、C.I.颜料红269等萘酚AS颜料、C.I.颜料红254、C.I.颜料红255、C.I.颜料红264、C.I.颜料红272等吡咯并吡咯二酮颜料等。
上述青色颜料为呈现出蓝色或者青色的颜料，例如，可列举：C.I.颜料蓝25(联茴香胺蓝等)等双偶氮类颜料、C.I.颜料蓝15、C.I.颜料蓝15：1、C.I.颜料蓝15：2、C.I.颜料蓝15：3、C.I.颜料蓝15：4、C.I.颜料蓝15：6、C.I.颜料蓝16(酞菁蓝等)等酞菁颜料、C.I.颜料蓝24(孔雀蓝色淀等)等酸性染料色淀颜料、C.I.颜料蓝1(维多利亚纯蓝BO色淀等)等碱性染料色淀颜料、C.I.颜料蓝60(靛蒽醌蓝等)等蒽醌类颜料、C.I.颜料蓝18(碱性蓝V-5：1)等碱性蓝颜料等。
上述绿色颜料为呈现出绿色的颜料，例如，可列举：C.I.颜料绿7(酞菁绿)、C.I.颜料绿36(酞菁绿)等酞菁颜料、C.I.颜料绿8、C.I.颜料绿10等偶氮金属络合物颜料等。
上述橙色颜料为呈现出橙色的颜料，例如，可列举：C.I.颜料橙66(异吲哚啉橙)等异吲哚啉类颜料、C.I.颜料橙51(二氯皮蒽酮橙)等蒽醌类颜料、C.I.颜料橙2、C.I.颜料橙3、C.I.颜料橙5等B-萘酚颜料、C.I.颜料橙4、C.I.颜料橙22、C.I.颜料橙24、C.I.颜料橙38、C.I.颜料橙74等萘酚AS颜料、C.I.颜料橙61等异吲哚酮颜料、C.I.颜料橙43等芘酮颜料、C.I.颜料橙15、C.I.颜料橙16等双偶氮颜料、C.I.颜料橙48、C.I.颜料橙49等喹吖啶酮颜料、C.I.颜料橙36、C.I.颜料橙62、C.I.颜料橙60、C.I.颜料橙64、C.I.颜料橙72等乙酰乙酰氨基苯并咪唑酮颜料、C.I.颜料橙13、C.I.颜料橙34等吡唑啉酮颜料等。
上述棕色颜料为呈现出棕色的颜料，例如，可列举：C.I.颜料棕25、C.I.颜料棕32等Naphtholone颜料等。
上述紫色颜料为呈现出紫色的颜料，例如，可列举：C.I.颜料紫32等Naphtholone颜料、C.I.颜料紫29等苝颜料、C.I.颜料紫13、C.I.颜料紫17、C.I.颜料紫50等萘酚AS颜料、C.I.颜料紫23、C.I.颜料紫37等二噁秦颜料等。
上述黑色颜料为呈现出黑色的颜料，例如，可列举：MOGUL E等炭黑、钛黑色、C.I.颜料黑1(苯胺黑)等吲嗪颜料、C.I.颜料黑31、C.I.颜料黑32等苝颜料等。
作为上述白色颜料，例如，可列举：碱性碳酸铅(2PbCO3Pb(OH)2、所谓的银白)、氧化锌(ZnO、所谓的锌白)、氧化钛(TiO2、所谓的钛白)、钛酸锶(SrTiO3、所谓的钛锶白)等。用于白色颜料的无机粒子可以为单质，也可以为与例如硅、铝、锆、钛等的氧化物或有机金属化合物、有机化合物的复合粒子。
其中，与其它的白色颜料相比，上述氧化钛的比重小，折射率大，物理化学性质也较为稳定，因此作为颜料的遮盖力及着色力较大，而且，对于酸或碱、以及其它环境的耐久性也很优异，因此优选使用。此外，除上述氧化钛以外，也可以并用其它白色颜料(可以为除上述白色颜料以外的颜料。)。
可优选使用下述分散装置分散上述颜料，例如：球磨机、砂磨机、超微磨碎机、辊磨机、气流粉碎机、均质机、涂料振荡器、捏合机、搅拌器、亨舍尔搅拌机、胶体磨、超声波均质机、珠磨机、湿式气流粉碎机等。
在本公开中，特别优选在分散上述颜料时，添加后述的分散剂。
另外，在分散上述颜料时，也可以根据需要添加与各种颜料相应的增效剂作为分散助剂。作为上述分散助剂在上述油墨组合物中的含量，相对于上述颜料100质量份，优选1～50质量份。
作为使上述颜料分散于上述油墨组合物时所使用的分散介质，没有特别限制，能够根据目的适当选择，例如，可以将低分子量的上述聚合性化合物作为上述分散介质，也可以将溶剂作为分散介质。其中，本公开的油墨组合物为放射线固化型的油墨组合物，例如，因为将油墨组合物用于记录介质上之后需要使其固化，因此优选不含上述溶剂，即无溶剂。这是因为，若固化后的固化物中残留溶剂，则会产生耐溶剂性变差或残留溶剂VOC(Volatile Organic Compound)的问题。因此，作为上述分散介质，使用上述聚合性化合物，其中，在提高分散适应性及油墨组合物的操作性方面，优选选择粘度最低的聚合性化合物。
作为上述颜料的平均粒径，没有特别限制，能够根据目的适当选择，但越细小显色性越优异，因此，优选为0.01μm～0.4μm左右，更优选为0.02μm～0.2μm。另外，作为上述颜料的最大粒径，优选为3μm以下，更优选为1μm以下。上述颜料的粒径能够根据上述颜料、分散剂、分散介质的选择、分散条件、过滤条件的设置等来调节，通过控制上述颜料的粒径，能够抑制喷头喷嘴堵塞，并保持油墨的保存稳定性、油墨透明性及固化敏感性。
此外，上述颜料的粒径能够通过公知的测定方法来测定。具体而言，能够通过离心沉降透光法、X射线透射法、激光衍射散射法、动态光散射法来测定。
着色剂可以单独使用一种，也可以使用两种以上。
油墨组合物中的着色剂的含量根据颜色及使用目的适当选择，相对于油墨组合物的总质量，优选为0.01质量％～30质量％。
另外，本公开中的透明油墨组合物实质上不包含着色剂。具体而言，本公开中的透明油墨组合物不包含着色剂，或，以相对于透明油墨组合物的总质量计，着色剂的含量超过0质量％且为0.1质量％以下，优选地，不包含着色剂，或，相对于透明油墨组合物的总质量，着色剂的含量超过0质量％且为0.05质量％以下，特别优选不包含着色剂。
-分散剂-
本公开中使用的油墨组合物可以含有分散剂。特别是在使用颜料的情况下，为了使颜料稳定地分散在油墨组合物中，优选含有分散剂。作为分散剂，优选高分子分散剂。此外，本公开中的“高分子分散剂”表示重均分子量为1,000以上的分散剂。
作为高分子分散剂，可列举：DISPERBYK-101、DISPERBYK-102、DISPERBYK-103、DISPERBYK-106、DISPERBYK-111、DISPERBYK-161、DISPERBYK-162、DISPERBYK-163、DISPERBYK-164、DISPERBYK-166、DISPERBYK-167、DISPERBYK-168、DISPERBYK-170、DISPERBYK-171、DISPERBYK-174、DISPERBYK-182(BYK Chemie公司制造)；EFKA4010、EFKA4046、EFKA4080、EFKA5010、EFKA5207、EFKA5244、EFKA6745、EFKA6750、EFKA7414、EFKA745、EFKA7462、EFKA7500、EFKA7570、EFKA7575、EFKA7580、EFKA7701(EFKA Additives公司制造)；DISPERSE AID6、DISPERSE AID8、DISPERSE AID15、DISPERSE AID9100(SanNopco株式会社制造)；SOLSPERSE3000、5000、9000、12000、13240、13940、17000、22000、24000、26000、28000、32000、36000、39000、41000、71000等各种SOLSPERSE分散剂(Noveon公司制造)；ADEKA PLURONIC L31、F38、L42、L44、L61、L64、F68、L72、P95、F77、P84、F87、P94、L101、P103、F108、L121、P-123(株式会社ADEKA制造)、IONET S-20(三洋化成工业株式会社制造)；DISPARLON KS-860、873SN、874(高分子分散剂)、#2150(脂肪族多价羧酸)、#7004(聚醚酯型)(楠本化成株式会社制造)。
油墨组合物中的分散剂的含量根据使用目的适当选择，相对于油墨组合物的总质量，优选为0.05质量％～15质量％。
-表面活性剂-
本公开中使用的油墨组合物还可以含有表面活性剂。
作为表面活性剂，可列举：日本特开昭62-173463号、日本特开昭62-183457号的各公报中记载的物质。例如，可列举：二烷基磺基琥珀酸盐类、烷基萘磺酸盐类、脂肪酸盐类等阴离子型表面活性剂、聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯烷基烯丙基醚类、乙炔二醇类、聚氧乙烯·聚氧丙烯嵌段共聚物类等非离子型表面活性剂、烷基胺盐类、季铵盐类等阳离子型表面活性剂。另外，作为上述表面活性剂，也可以使用氟类表面活性剂(例如，有机氟化合物等)或有机硅类表面活性剂(例如，聚硅氧烷化合物等)。上述有机氟化合物优选为疏水性。作为上述有机氟化合物，例如，包含氟类表面活性剂、油状氟类化合物(例如，氟油)及固体状氟化合物树脂(例如，四氟乙烯树脂)，可列举日本特公昭57-9053号(第8～17栏)、日本特开昭62-135826号的各公报中记载的物质。作为上述聚硅氧烷化合物，优选为在二甲基聚硅氧烷的甲基的一部分上导入有机基而成的改性聚硅氧烷化合物。作为改性的例子，可列举：聚醚改性、甲基苯乙烯改性、醇改性、烷基改性、芳烷基改性、脂肪酸酯改性、环氧改性、胺改性、氨基改性、巯基改性等，但不特别限定于这些物质。这些改性的方法也可以组合使用。另外，其中，从改善喷墨的喷射稳定性的观点出发，优选聚醚改性聚硅氧烷化合物。作为聚醚改性聚硅氧烷化合物的例子，例如，可列举：SILWET L-7604、SILWET L-7607N、SILWET FZ-2104、SILWET FZ-2161(日本尤尼卡株式会社制造)、BYK306、BYK307、BYK331、BYK333、BYK347、BYK348等(BYK Chemie公司制造)、KF-351A、KF-352A、KF-353、KF-354L、KF-355A、KF-615A、KF-945、KF-640、KF-642、KF-643、KF-6020、X-22-6191、X-22-4515、KF-6011、KF-6012、KF-6015、KF-6017(信越化学工业株式会社制造)。
其中，优选列举有机硅类表面活性剂。
本公开中使用的油墨组合物中的表面活性剂的含量根据使用目的适当选择，相对于油墨组合物的总质量，优选为0.0001质量％～1质量％。
-阻聚剂-
从保存性及抑制喷头堵塞这些观点出发，本公开中使用的油墨组合物还可以包含阻聚剂。
作为阻聚剂，可列举：亚硝基类阻聚剂或受阻胺类阻聚剂、受阻苯酚类阻聚剂、氢醌、苯醌、p-甲氧基苯酚、2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧化物(TEMPO)、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧化物(TEMPOL)、N-亚硝基-N-苯基羟胺铝盐(铜铁灵Al)等。
阻聚剂可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
相对于油墨组合物的总质量，阻聚剂的含量优选为0.001质量％～2质量％，更优选为0.01质量％～1质量％，特别优选为0.02质量％～0.8质量％。
-溶剂-
本公开中使用的油墨组合物也可以含有溶剂。
作为溶剂，例如，可列举：丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮等酮类溶剂、甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丙醇、1-丁醇、叔丁醇等醇类溶剂、氯仿、二氯甲烷等氯类溶剂、苯、甲苯等芳香族类溶剂、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丙酯等酯类溶剂、二乙基醚、四氢呋喃、二噁烷等醚类溶剂、乙二醇单甲基醚、乙二醇二甲基醚、三丙二醇单甲基醚等甘醇醚类溶剂、如γ-丁内酯这样的环状酯类溶剂、如2-甲基吡咯烷酮、2-吡咯烷酮这样的酰胺类溶剂等。
在该情况下，在不会产生耐溶剂性及VOC的问题的范围内添加是有效的，溶剂的量相对于油墨组合物的总质量，优选0.1质量％～5质量％，更优选0.1质量％～3质量％。
在油墨组合物中，作为颜料等诸多成分的分散介质，可以添加溶剂，另外，也可以为无溶剂，并将聚合性化合物用作分散介质，但优选为无溶剂。
-其它添加剂-
本公开中使用的油墨组合物中可以根据各种用途含有其它添加剂。
作为其它添加剂，能够使用各种公知的添加剂。
作为其它添加剂，例如，能够含有碱可溶性树脂、共敏化剂、紫外线吸收剂、碱性化合物、流平添加剂、消光剂、蜡、阻聚剂、抗氧化剂、及增粘剂等。
作为本公开中使用的油墨组合物，考虑到从喷墨喷嘴喷射的喷射性，油墨组合物在喷射时的温度下的粘度优选为0.5mPa·s～30mPa·s，更优选为0.5mPa·s～20mPa·s，最优选为1～15mPa·s。优选适当调节并确定组成比，以成为上述范围。
另外，上述油墨组合物的23℃下的粘度均优选为1mPa·s以上且200mPa·s以下，更优选为2mPa·s以上且50mPa·s以下，特别优选为5mPa·s以上且30mPa·s以下。若在上述范围内，则层压的贴合适应性及层压薄膜与油墨膜之间的粘结强度更加优异。
此外，本公开中的油墨组合物的粘度使用利用VISCOMETER TV-22(东机产业株式会社制造)在上述温度条件下所测得的值。
本公开中使用的油墨组合物的表面张力优选为20mN/m～40mN/m，更优选为23mN/m～35mN/m。在向聚烯烃、PET、涂布纸、非涂布纸等各种记录介质记录的情况下，从渗入及浸透的观点出发，优选20mN/m以上，从湿润性的观点出发，优选40mN/m以下。
此外，本公开中的油墨组合物的表面张力使用利用Automatic SurfaceTensiometer CBVP-Z(协和界面科学株式会社制造)在液温25℃的条件下所测得的值。
(层压印刷物)
本公开的层压印刷物依次具有记录介质、图像层及层压薄膜，上述图像层由图像部及非图像部构成，上述非图像部由选自由透明固化物及白色固化物构成的组中的固化物构成，上述非图像部与上述记录介质的面方向上的上述图像部的侧面相接。
根据本公开的层压印刷物，可以获得混入印刷物内的气泡较少的(层压的贴合适应性优异)层压印刷物。
另外，本公开的层压印刷物优选为通过本公开的层压印刷物的制造方法所制造的印刷物。
本公开的层压印刷物上的记录介质、层压薄膜及图像部与上述本公开的层压印刷物的制造方法中的记录介质、层压薄膜及图像部含义相同，优选的形式也相同。
透明固化物及白色固化物分别与上述本公开的层压印刷物的制造方法中的非图像部形成油墨组合物即透明油墨组合物的固化物及白色油墨组合物的固化物含义相同，优选的形式也相同。
在本公开的层压印刷物中，优选地，上述图像层由图像部及非图像部构成，上述层压薄膜的一侧的整个面与上述图像层(图像部及非图像部)相接。
本公开的层压印刷物及通过本公开的层压印刷物的制造方法制造的层压印刷物可以根据需要进一步成形为任意形状，也可以切割为任意大小。
[实施例]
下面，通过实施例对本发明的实施方式进行详细地说明，但本公开不限定于这些。此外，除非另有说明，否则“部”及“％”为质量标准。
下面，示出实施例及比较例中所使用的各成分的详细内容。
＜单体＞
·SR344(Sartomer公司制造、下述化合物)
·IBOA(Sartomer公司制造、下述化合物)
·SR341(3-甲基-1,5-戊二醇二丙烯酸酯、Sartomer公司制造)
·NVC(N-乙烯基己内酰胺、BASF日本株式会社制造)
·TMPTA(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、Sartomer公司制造)
·SR444(季戊四醇三丙烯酸酯、Sartomer公司制造)
[化学式3]
Figure GDA0002148450520000321
＜有机硅表面活性剂＞
·BYK-307(有机硅表面活性剂(聚醚改性聚二甲基硅氧烷)，BYK Chemie公司制造)
＜阻聚剂＞
·UV-12(FLORSTAB UV12，亚硝基类阻聚剂，三(N-亚硝基-N-苯基羟胺)铝盐，Kromachem公司制造)
＜光聚合引发剂＞
·Irg819：IRGACURE819(双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦，BASF公司制造)
·Speedcure7010(1,3-di({α-[1-chloro-9-oxo-9H-thioxanthen-4-yl]oxy}acetylpoly[oxy(1-methylethylene)]oxy)-2,2-bis({α-[1-chloro-9-oxo-9H-thioxanthen-4-yl]oxy}acetylpoly[oxy(1-methylethylene)]oxymethyl)propane，Lambson公司制造SPEEDCURE7010)
＜着色剂＞
·IRGALITE BLUE GLVO(青色颜料、BASF日本株式会社制造)
·CINQUASIA MAGENTA RT-355-D(品红色颜料、BASF日本株式会社制造)
·NOVOPERM YELLOW H2G(黄色颜料、Clariant公司制造)
·SPECIAL BLACK 250(黑色颜料、BASF日本株式会社制造)
·KRONOS2300(白色颜料、KRONOS公司制造)
＜分散剂＞
·SOLSPERSE32000(Noveon公司制造的分散剂)
·SOLSPERSE41000(Noveon公司制造的分散剂)
(各研磨料的制备)
＜青色研磨料的制备＞
将300质量份IRGALITE BLUE GLVO、620质量份SR341及80质量份SOLSPERSE32000搅拌并混合，得到青色研磨料。此外，制备颜料研磨料时，装入分散机MOTOR MILL M50(EIGER公司制造)，使用直径0.65mm的氧化锆珠，按照9m/s的圆周速度分散4小时。
＜品红色研磨料的制备＞
·M颜料(品红色颜料)：CINQUASIA MAGENTA RT-355D(BASF日本株式会社制造)：30质量份
·SR341：50质量份
·SOLSPERSE32000：20质量份
搅拌上述成分，得到品红色研磨料。此外，制备颜料研磨料时，装入分散机MOTORMILL M50(EIGER公司制造)，使用直径0.65mm的氧化锆珠，按照9m/s的圆周速度分散8小时。
＜黄色研磨料的制备＞
·Y颜料(黄色颜料)：NOVOPERM YELLOW H2G(Clariant公司制造)：30质量份
·SR341：50质量份
·SOLSPERSE32000：20质量份
搅拌上述成分，得到黄色研磨料。此外，制备颜料研磨料时，装入分散机MOTORMILL M50(EIGER公司制造)，使用直径0.65mm的氧化锆珠，按照9m/s的圆周速度分散8小时。
＜黑色研磨料的制备＞
·K颜料(黑色颜料)：SPECIAL BLACK250(BASF日本株式会社制造)：30质量份
·SR341：50质量份
·SOLSPERSE32000：20质量份
搅拌上述成分，得到黑色研磨料。此外，制备颜料研磨料时，装入分散机MOTORMILL M50(EIGER公司制造)，使用直径0.65mm的氧化锆珠，按照9m/s的圆周速度分散8小时。
＜白色研磨料的制备＞
·W颜料(白色颜料)：KRONOS2300(白色颜料，KRONOS公司制造)：50质量份
·SR341：45质量份
·SOLSPERSE41000：5质量份
搅拌上述成分，得到白色研磨料。此外，制备颜料研磨料时，装入分散机MOTORMILL M50(EIGER公司制造)，使用直径0.65mm的氧化锆珠，按照9m/s的圆周速度分散8小时。
＜油墨组合物的制备＞
分别按照下述表1～表4所示的处方混合并搅拌各研磨料及其它添加剂，从而分别得到油墨组合物(各色油墨组合物1～4)。
此外，在油墨组合物的颜色中，C表示青色，M表示品红色，Y表示黄色，K表示黑色，W表示白色(白色)，CL表示透明(无色透明)。
[表1]
Figure GDA0002148450520000361
[表2]
Figure GDA0002148450520000362
[表3]
Figure GDA0002148450520000371
[表4]
Figure GDA0002148450520000372
此外，作为各油墨组合物的体积收缩率(％)，使用CUSTRON EU201C(株式会社AcroEdge制造)，向上述装置的聚四氟乙烯制造的环内注入油墨组合物，以称重传感器(应力测定装置)与注入的油墨组合物的表面接触的方式进行设置，在空气中1个大气压下，按照100mW/cm2曝光紫外(UV)光1秒，测定并计算固化后的油墨组合物的收缩量。
＜印刷方法＞
在辊传送系统中，依次配置有黑色用喷墨喷头、LED光源、青色用喷墨喷头、LED光源、品红色用喷墨喷头、LED光源、白色用喷墨喷头、LED光源、透明用喷墨喷头、及氮(N2)吹扫LED曝光机。
作为喷墨喷头，每种颜色分别并列配置四个东芝科技株式会社制造的CA3喷头，将喷头加热至45℃，控制频率以能够以42pL的喷打墨滴尺寸进行描绘。作为LED光源，使用峰值波长385nm的LED光源单元(LEDZero Solidcure，Integration Technolohy公司制造)。氮吹扫时，作为惰性气体源，在0.2MPa·s的压力下连接带有压缩机的N2气产生装置Maxi-Flow30(Inhouse Gas公司制造)，按照2～10L/分钟的流量吹入氮，并设置氮浓度，以使壳层内的氧分压成为表5～表7中记载的分压。作为记录介质，使用PET薄膜(商品名FE2001，二村化学株式会社制造，厚度12μm，宽度540mm，长度4000m)。按照50m/min的速度进行扫描，喷射表5～表7中记载的黄色、品红色、青色、黑色及白色的油墨组合物，进而使用LED光源(用于半固化的曝光量10W/cm2)，将油墨组合物制成半固化状态，描绘实体图像(形成图像部)，该实体图像的固化后的厚度为表5～表7中记载的xμm。
此外，图像部上的实体图像是指由黄色(Y)油墨20体积％、品红色(M)油墨20体积％、青色(C)油墨20体积％、黑色(K)油墨20体积％、及白色(W)油墨20体积％所形成的图像。
接着，从透明用喷墨喷头向非图像部喷射表5～表7中记载的透明油墨组合物，并在非图像部整个面上形成透明油墨膜，该透明油墨膜的固化后的厚度为表5～表7中记载的yμm。
此外，上述图像部及非图像部形成有图3所示的条纹图像。另外，图像部22及非图像部24的在传送方向d上的宽度分别为3cm，记录介质20的横向宽度(与传送方向正交的方向的长度)为54cm。
然后，通过氮吹扫LED曝光机使图像完全固化(曝光量100mJ/cm2)，得到印刷物。
使用得到的印刷物，测试下面所示的各种性能。
＜评价方法＞
-色密度-
使用X-Rite公司制造的eXact Scan，测定图像部的实体图像的色密度。
评价标准示于以下。
5：色密度为1.5以上；
4：色密度为1.2以上且小于1.5；
3：色密度为1.0以上且小于1.2；
2：色密度为0.8以上且小于1.0；
1：色密度小于0.8。
此外，评价3之前属于实际的许可范围。
-反应性-
对于通过上述印刷方法所制成的印刷物4,000m，分别切下10cm2图像部的油墨膜及非图像部的油墨膜，测定用四氢呋喃(THF)浸渍一天之后萃取的油墨膜中的残存单体量，从而调查反应性。评价标准示于以下。
5：图像部的油墨膜及非图像部的油墨膜的合计残存单体小于10ppm；
4：图像部的油墨膜及非图像部的油墨膜的合计残存单体为10ppm以上且小于12.5ppm；
3：图像部的油墨膜及非图像部的油墨膜的合计残存单体为12.5ppm以上且小于15ppm；
2：图像部的油墨膜及非图像部的油墨膜的合计残存单体为15ppm以上且小于17.5ppm；
1：图像部的油墨膜及非图像部的油墨膜的合计残存单体为17.5ppm以上。
此外，评价3之前属于实际的许可范围。
-层压的贴合适应性-
对于通过上述印刷方法所制成的印刷物4,000m，涂布2μm层压用粘结剂(商品名：KO-55及LX-500(以KO-55：LX-500＝1：9混合使用，均由DIC株式会社制造))，使用总武机械株式会社制造的干式层压机SDL-1300，以100m/min的速度贴合以下所述的层压薄膜，并在70℃下实施干燥工艺1分钟，分别得到层压印刷物。
TUX-MCS 40μm(直链状低密度聚乙烯薄膜(LLDPE)，厚度40μm，三井化学东赛璐株式会社制造)
TUX-MCS 25μm(直链状低密度聚乙烯薄膜，厚度25μm，三井化学东赛璐株式会社制造)
TUX-MCS 100μm(直链状低密度聚乙烯薄膜，厚度100μm，三井化学东赛璐株式会社制造)
GHC 25μm(无拉伸聚丙烯薄膜(CP)，厚度25μm，三井化学东赛璐株式会社制造)
GHC 40μm(无拉伸聚丙烯薄膜，厚度40μm，三井化学东赛璐株式会社制造)
GHC 60μm(无拉伸聚丙烯薄膜，厚度60μm，三井化学东赛璐株式会社制造)
贴合适应性的评价标准示于以下。
5：相对于4,000m印刷物，能够贴合而不挤入一个气泡；
4：当印刷物为3,500m以上且小于4,000m时，能够贴合而不挤入一个气泡；
3：当印刷物为3,000m以上且小于3,500m时，能够贴合而不挤入一个气泡；
2：当印刷物为2,500m以上且小于3,000m时，能够贴合而不挤入一个气泡；
1：当印刷物小于2,500m时，挤入气泡。
此外，评价3之前属于实际的许可范围。
-粘结强度(层压薄膜与油墨膜之间的粘结)-
在层压后的印刷物的层压面上粘贴宽1cm的透明胶带，并使用株式会社今田制造的标准型数字测力计ZTS系列、立式电动测量机台MX2系列及90°剥离测试夹具P90-200N/200N-EZ薄膜夹头FC系列，测定层压薄膜与油墨层之间的剥离力(剥离所需的施加力：N/cm、剥离速度：300mm/min.)。评价标准示于以下。评价结果能够判断为剥离力越大，密合性越好。
5：0.5N/cm以上；
4：0.25N/cm以上且小于0.5N/cm；
3：0.1N/cm以上且小于0.25N/cm；
2：0.05N/cm以上且小于0.1N/cm；
1：小于0.05N/cm。
此外，评价3之前属于实际的许可范围。
各实施例及比较例的评价结果一并记载于下面所示的表5～表7中。
[表5]
Figure GDA0002148450520000411
[表6]
Figure GDA0002148450520000412
[表7]
Figure GDA0002148450520000421
此外，作为表5～表7中记载的层压的贴合适应性的评价结果，即使在贴合TUX-MCS40μm、TUX-MCS25μm、TUX-MCS100μm、GHC25μm、GHC40μm、及GHC60μm中任一层压薄膜的情况下，各实施例及比较例也为相同的评价结果。
由表5～表7的结果明确可知，本公开的层压印刷物的制造方法的层压的贴合适应性优异。
另外，如实施例1～实施例4、实施例10及实施例11所示，x的值越大，色密度越优异，另外，|x-y|的值越小，反应性、层压的贴合适应性及层压薄膜与油墨膜之间的粘结强度越优异。
如实施例1、实施例5、实施例6及实施例14所示，若氧分压变小，则反应性更加优异，另外，即使|x-y|的值为超过10μm的值，层压的贴合适应性及层压薄膜与油墨膜之间的粘结强度也更加优异。
如实施例1及实施例7～实施例9所示，若非图像部上的透明油墨组合物的固化膜的膜厚较大，则反应性、层压的贴合适应性及层压薄膜与油墨膜之间的粘结强度更加优异。
如实施例2、实施例12及实施例13所示，若着色油墨组合物的固化膜的膜厚(油墨膜厚度)较大，则色密度、反应性、层压的贴合适应性及层压薄膜与油墨膜之间的粘结强度更加优异。
如实施例1及实施例15～实施例17所示，若油墨组合物中的二官能以上的聚合性化合物的含量较多，则色密度、反应性、层压的贴合适应性及层压薄膜与油墨膜之间的粘结强度更加优异。
另外，利用表5～表7中记载的黄色、品红色、青色及黑色的油墨组合物形成表5～7中所示的膜厚的图像部，并利用表5～表7中记载的白色油墨组合物形成表5～7中所示的膜厚的非图像部，在与上述相同的条件进行评价后确认，确认可得到与实施例1～17相同的评价。
此外，此时的图像部上的实体图像为由黄色(Y)油墨25体积％、品红色(M)油墨25体积％、青色(C)油墨25体积％、及黑色(K)油墨25体积％所形成的图像。
2017年1月31日申请的日本国专利申请第2017-015858号公开的全部内容通过参照而引入本说明书中。
本说明书中所记载的全部文献、专利申请及技术标准通过参照而引入本说明书中，与分别具体地说明每个文献、专利申请及技术标准通过参照而引入本说明书时相同。
符号说明
12：记录介质、14：图像部、14A：着色油墨组合物固化而成的图像部的油墨膜、14B：透明油墨组合物或白色油墨组合物固化而成的图像部的油墨膜、16：非图像部、20：记录介质、22：图像部、24：非图像部、d：记录介质的传送方向、x：图像部上的油墨膜厚度、y：非图像部上的油墨膜厚度。

Claims (11)

1.一种层压印刷物的制造方法，包括下述工序：
通过喷墨方式，在记录介质上喷射包含着色剂的活性光线固化型油墨组合物；
通过喷墨方式，在与由所述包含着色剂的活性光线固化型油墨组合物所形成的图像部相邻的非图像部上喷射不包含着色剂或包含白色颜料的活性光线固化型油墨组合物；
在氧分压为0.15atm以下的气氛下向喷射的所述包含着色剂的活性光线固化型油墨组合物及所述不包含着色剂或包含白色颜料的活性光线固化型油墨组合物照射活性光线，从而将油墨组合物固化而形成图像层；以及，
在形成有所述图像层的表面上层压层压薄膜。
2.根据权利要求1所述的层压印刷物的制造方法，其中，所述氧分压为0.05atm以下。
3.根据权利要求1或2所述的层压印刷物的制造方法，其中，相对于油墨组合物的总质量，所述包含着色剂的活性光线固化型油墨组合物及所述不包含着色剂或包含白色颜料的活性光线固化型油墨组合物均包含50质量％以上的二官能以上的聚合性化合物，
所述二官能以上的聚合性化合物包含二官能的聚合性化合物及三官能聚合性化合物。
4.根据权利要求1或2所述的层压印刷物的制造方法，其中，所述包含着色剂的活性光线固化型油墨组合物及所述不包含着色剂或包含白色颜料的活性光线固化型油墨组合物的固化前后的体积收缩率均为25％以上。
5.根据权利要求1或2所述的层压印刷物的制造方法，其中，所述图像部上的油墨膜厚度xμm与所述非图像部上的喷射有所述不包含着色剂或包含白色颜料的活性光线固化型油墨组合物的部分的油墨膜厚度yμm之差的绝对值|x－y|为0μm～20μm。
6.根据权利要求1或权利要求2所述的层压印刷物的制造方法，其中，所述图像部的油墨膜厚度x为6μm～35μm。
7.根据权利要求1或权利要求2所述的层压印刷物的制造方法，其中，所述非图像部上的喷射有所述不包含着色剂或包含白色颜料的活性光线固化型油墨组合物的部分的油墨膜厚度y为0.1μm以上。
8.根据权利要求1或权利要求2所述的层压印刷物的制造方法，其中，所述记录介质为至少含有一种选自由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚丙烯、及尼龙构成的组中的成分的树脂薄膜。
9.根据权利要求1或权利要求2所述的层压印刷物的制造方法，其中，所述记录介质的厚度为10μm以上且100μm以下。
10.根据权利要求1或权利要求2所述的层压印刷物的制造方法，其中，所述包含着色剂的活性光线固化型油墨组合物及所述不包含着色剂或包含白色颜料的活性光线固化型油墨组合物的23℃下的粘度均为5mPa·s以上且30mPa·s以下。
11.根据权利要求1或权利要求2所述的层压印刷物的制造方法，其中，所述活性光线的光源为发光二极管。
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