JP2005126584A - インクセット及びそれを用いた画像形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明の目的は、隠蔽性、白地認知性に優れ、かつカラー画像の描写性、階調再現性が改良されたインクセット及びそれを用いた画像形成方法を提供することである。
【解決手段】 着色剤、重合性化合物及び光重合開始剤を含有する、複数のインクからなるインクセットにおいて、該インクの少なくとも１つが白色顔料を含む白色インクであって、該白色インクが蛍光増白剤を含有することを特徴とするインクセット。
【選択図】 なし

Description

本発明は、新規のインクセット及びそれを用いた画像形成方法に関し、詳しくは蛍光増白剤を含有した白色インクを含む活性光線硬化型のインクセット及びそれを用いた画像形成方法に関する。

近年、インクジェット記録方式は簡便・安価に画像を作成出来るため、写真、各種印刷、マーキング、カラーフィルター等の特殊印刷など、様々な印刷分野に応用されてきている。特に、微細なドットを出射、制御する記録装置や、色再現域、耐久性、出射適性等を改善したインク及びインクの吸収性、色材の発色性、表面光沢などを飛躍的に向上させた専用紙を用い、銀塩写真に匹敵する画質を得ることも可能となっている。今日のインクジェット記録方式の画質向上は、記録装置、インク、専用紙の全てが揃って初めて達成されている。

しかしながら、専用紙を必要とするインクジェットシステムは、記録媒体が制限されること、記録媒体のコストアップが問題となる。そこで、専用紙と異なる被転写媒体へインクジェット方式により記録する試みが多数なされている。具体的には、室温で固形のワックスインクを用いる相変化インクジェット方式、速乾性の有機溶剤を主体としたインクを用いるソルベント系インクジェット方式や、記録後紫外線（ＵＶ）光により架橋させるＵＶインクジェット方式などである。

中でも、ＵＶインクジェット方式は、ソルベント系インクジェット方式に比べ比較的低臭気であり、速乾性、インク吸収性の無い記録媒体への記録が出来る点で、近年注目されつつあり、例えば、特開平６−２００２０４号、特表２０００−５０４７７８号において、紫外線硬化型インクジェットインクが開示されている。

一方、これらのインクジェットシステムにおいては、高精細なカラー画像を印刷するために、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック等のカラーインクを組み合わせたインクセットが用いられている。このような、従来のインクセットを用いたインクジェットシステムを使って得られるカラー画像の鮮やかさは、記録媒体の被印刷面の地色に影響される。このため、鮮やかなカラー画像を再現するために、被印刷面の地色の白色度の高いインクジェット専用紙、インクジェット専用光沢紙等の記録媒体が一般に用いられているが、これら記録媒体は高価である。

これに対し、白色インクを含むインクセットを用い、地色が黄ばんだ再生紙、官製はがき、白色以外の地色を持つ有色紙などに印字を行う方法が記載されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、低粘度インクのため、上記再生紙や官製はがきなどに印字した場合、滲んでしまい高精細なカラー画像を形成することが困難であったり、滲み防止のために一定時間を空けたり、溶媒を除去するための乾燥に時間を要してしまうといった問題があり、更に、通常のインクジェット用のカラーインクは、ほとんどが白色系の記録媒体への印字を対象とした透明性の高いインクで、例えば、軟包装で用いられているような透明な基材や明度の低い基材に印字した場合、コントラストが得られず、鮮明なカラー発色性が得られなかったり、視認性のある表示が難しくなる。

上記のような視認性が悪い場合、隠蔽性の高い白インクを用いて視認性を得る手法が知られており、インクジェット用の白色インク組成物としては、例えば、特公平２−４５６６３号記載の無機白色顔料、有機溶剤、結着用樹脂などからなり５〜４０℃における粘度が１〜１５ｍＰａ・ｓの白色インク組成物が開示されており、また、酸化チタン、重合性化合物、光重合開始剤と水性溶媒からなる光硬化型インクジェット記録用インク組成物が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。

しかし、これらのインク組成物は常温で低粘度のため、インク吸収性のない記録媒体では着弾時にドットが広がったり、溶媒を含むため残留分を除くために加熱乾燥が必要となり、熱収縮性のある基材などへの印字には適さない。

一方、中空状ポリマー微粒子を用いて、良好な白色視認性を有するとされるインクジェット印刷用白色インク組成物（例えば、特許文献３参照。）、着色剤として粒子径０．０１〜０．３μｍの有機白色顔料と分散剤を含有し、更に定着付与剤として自己製膜作用を有する樹脂エマルジョンを含有、隠蔽性が改良されたインクジェット用記録インクが提案されている（例えば、特許文献４参照。）。また、無機リン酸化合物で表面処理された特定の二酸化チタン粒子を水中に分散させた二酸化チタンスラリーを用い、分散安定性、印字ヘッドの目詰まり防止、吐出安定性、保存安定性、隠蔽性を改良した白色インク提案されている（例えば、特許文献５参照。）。また、光反応性多官能モノマー、白色顔料及び光重合開始剤から形成し、かつ４０℃における粘度が１３ｍＰａ・ｓ以下とし、更に光重合開始剤としては、α−ヒドロキシケトン化合物又はベンジルジメチルケタール化合物を配合し、インクの吐出安定性、インク塗膜の硬化性、硬化後の白地性を改良したインクジェット用白インクが提案されている（例えば、特許文献６参照。）。

しかしながら、上記提案されているいずれの方法でも、特にラベル印刷やディスプレイ用画像の印刷では、白色顔料の種類や光重合性組成物の種類を最適化しただけでは、望ましい明瞭で、白地に際だった画像を得ることができず、特に、カラー画像と白色画像との対比において、白のくすみや明度の低下が起こり、形成したカラー画像の色鮮やかさを阻害する要因となっていた。
特開２００２−３８０６３号公報 特開２０００−３３６２９５号公報 特開２０００−２３９５８５号公報 特開２００２−３７５９号公報 特開２００２−３４８５１３号公報 特開２００３−１７６４３０号公報

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、白地認知性に優れ、かつカラー画像の描写性、階調再現性が改良されたインクセット及びそれを用いた画像形成方法を提供することである。

本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
（請求項１）
着色剤、重合性化合物及び光重合開始剤を含有する、複数のインクからなるインクセットにおいて、該インクの少なくとも１つが白色顔料を含む白色インクであって、該白色インクが蛍光増白剤を含有することを特徴とするインクセット。
（請求項２）
前記蛍光増白剤が、下記一般式（Ｆ）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載のインクセット。

一般式（Ｆ）
Ａ^n-・ｎ（Ｂ⁺）
〔式中、Ａはアニオン性基を有する蛍光増白剤成分を表し、Ｂは総炭素数が１５以上の有機カチオンを表し、ｎは１〜９の整数を表す。〕
（請求項３）
前記蛍光増白剤が、下記一般式（Ｗ１）〜（Ｗ５）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載のインクセット。

〔式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は、それぞれ同一でも異なっていてもよい水素原子または有機性基を表す。〕

〔式中、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈は、それぞれ同一でも異なっていてもよい水素原子または有機性基を表す。〕

〔式中、Ｒ₉、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂は、それぞれ同一でも異なっていてもよい水素原子または有機性基を表す。〕

〔式中、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅は、それぞれ同一でも異なっていてもよい水素原子または有機性基を表す。〕

〔式中、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇は、それぞれ同一でも異なっていてもよい水素原子または有機性基を表す。〕
（請求項４）
前記白色顔料が、白色無機顔料、白色有機顔料及び中空ポリマー微粒子から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクセット。
（請求項５）
前記白色無機顔料が、酸化チタンであることを特徴とする請求項４に記載のインクセット。
（請求項６）
前記複数のインクが、前記白色インク並びに、少なくともイエローインク、マゼンタインク、シアンインク及びブラックインクであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のインクセット。
（請求項７）
請求項１〜６のいずれか１項に記載のインクセットを用いて、記録材料上に画像を形成する画像形成方法において、白色インクを、該白色インク以外のインクにより形成されたカラー画像領域以外の領域に印字することを特徴とする画像形成方法。
（請求項８）
前記白色インクによる印字部の三刺激値をＹ_Wとし、記録材料の未印字部（非画像部）の三刺激値をＹ_Bとしたとき、下式（１）で表されるΔＹの絶対値が、１０％以下であることを特徴とする請求項７に記載の画像形成方法。

式（１）
ΔＹ＝（１−Ｙ_W／Ｙ_B）×１００（％）
〔式中、Ｙ_Wは、白色インクによる印字部を、標準の光Ｄ６５の下で、ＪＩＳ Ｚ ８７１７（１９８９）で規定された蛍光物体色の測定方法に準じて測定した三刺激値（Ｘ、Ｙ、Ｚ）におけるＹ値であり、Ｙ_Bは記録材料の未印字部（非画像部）を、標準の光Ｄ６５の下で、ＪＩＳ Ｚ ８７１７（１９８９）で規定された蛍光物体色の測定方法に準じて測定した三刺激値（Ｘ、Ｙ、Ｚ）におけるＹ値である。〕

本発明によれば、白地認知性に優れ、かつカラー画像の描写性、階調再現性が改良されたインクセット及びそれを用いた画像形成方法を提供することができる。

以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、着色剤、重合性化合物及び光重合開始剤を含有する、複数のインクからなるインクセットにおいて、該インクの少なくとも１つが白色顔料を含む白色インクであって、該白色インクが蛍光増白剤を含有することにより、隠蔽性、白地認知性に優れ、かつカラー画像の描写性、階調再現性が改良されたインクセットを実現できることを見出し、本発明に至った次第である。

すなわち、白色インクに蛍光増白剤を添加することにより、極めて明度の高い白画像を得ることができ、更に好ましくは、カラーインクによるカラー画像部以外の非画像部領域にこの白色インクを射出することにより、形成したカラー画像の色の鮮やかさを際だたせるととも、カラー画像のハイライト部の描写性に優れた効果を奏するものである。これは、視覚特性が白との対比において色を認識するため、より明度の高い白画像が、カラー画像に隣接して存在することにより、カラー画像をより高彩度な画像として認識されているものと考えられる。また、カラー画像の再現においては、正確で忠実な再現が求められる肌色は、比較的明度が高い色により構成されている画像であり、ハイライト部が圧縮された階調再現性となっているが、本発明の構成を適用することにより、より明るい白画像を適用することにより、再現できる階調領域も拡大するものと推測している。

以下、本発明の詳細について説明する。

本発明のインクセットにおいては、白色インクを用い、該白色インクが蛍光増白剤を含有することを特徴とする。

本発明に係る蛍光増白剤としては、当業者で従来公知の各種蛍光増白剤を用いることができ、ベンゾオキサゾール系、クマリン系、ピラゾリン系を挙げることができ、好ましくは、ベンゾオキサゾリルナフタレン系及びベンゾオキサゾリルスチルベン系の蛍光増白剤である。特開昭５９−４２９９３号、同５９−５２６８９号、同６２−２８００６９号、同６１−２４２８７１号及び特開平４−２１９２６６号等に記載されている蛍光増白剤等を挙げることができるが、好ましくは前記一般式（Ｆ）で表される化合物、あるいは前記一般式（１）〜（５）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

前記一般式（Ｆ）において、Ａで表されるアニオン性基を有する蛍光増白剤成分としては、アニオン性基を有するスチルベン系蛍光増白剤、アニオン性基を有するクマリン系蛍光増白剤、アニオン性基を有するチオフェン系蛍光増白剤が好ましい。アニオン性基を有する蛍光増白剤成分におけるアニオン性基としては、例えば、スルホン酸基、カルボキシル基が挙げられるが、スルホン酸基が特に好ましい。

スルホン酸基を有する蛍光増白剤成分としては、スルホン酸基を有するスチルベン系蛍光増白剤、スルホン酸基を有するクマリン系蛍光増白剤、スルホン酸基を有するチオフェン系蛍光増白剤が特に好ましい。

Ａで表されるアニオン性基を有する蛍光増白剤成分は、例えば、化成品工業会編「蛍光増白剤」、英国特許第９２０，９８８号明細書、独特許第１，０６５，８３８号明細書、米国特許第２，６１０，１５２号明細書等を参考にして容易に合成することができる。

Ｂで表される有機カチオンとしては、総炭素数が１５以上のアンモニウムカチオンまたはピリジニウムカチオンが好ましく、特に、総炭素数が１５以上のアンモニウムカチオンが好ましい。

上記総炭素数が１５以上のアンモニウムカチオンは、下記一般式（Ｆ−１）で表されるアンモニウムカチオンが好ましい。

上記一般式（Ｆ−１）において、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄はそれぞれアルキル基またはフェニル基を表す。ただし、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄の炭素数の合計は１５以上であり、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄の炭素数の合計は、２０以上であることが更に好ましい。

また、上記総炭素数が１５以上のピリジニウムカチオンは、下記一般式（Ｆ−２）で表されるピリジニウムカチオンが好ましい。

上記一般式（Ｆ−２）において、Ｒ₅は炭素数の総計が１０以上のアルキル基、フェニル基を表し、Ｒ₅の炭素数の総計は１５以上であることが更に好ましい。

本発明に係る一般式（Ｆ）で表される蛍光増白効果を有する有機塩化合物は、Ａに相当するアニオン性基を有する蛍光増白剤成分とＢの有機カチオンを有する化合物とを混合することで、容易に合成することができる。

次に、本発明に用いられる一般式（Ｆ）で表される蛍光増白効果を有する有機塩化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらの記載によって限定されるものではない。

次いで、前記一般式（Ｗ１）〜（Ｗ５）で表される化合物について説明する。

前記一般式（Ｗ１）で表される蛍光増白剤は、ビス（ベンゾオキサゾリル）スチルベン系蛍光増白剤である。

前記一般式（Ｗ１）において、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は、それぞれ同一でも異なっていてもよい水素原子または有機性基を表す。有機性基としては、炭素数が１から１５までのアルキル基、アルコキシ基、アリール基等が好ましい。また、これら有機性基は更に置換されていてもよい。

Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄として好ましいものとしては、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基及びｔｅｒｔ−オクチル基が挙げられる。

前記一般式（Ｗ２）で表される蛍光増白剤は、ビス（ベンゾオキサゾリル）ナフタレン系蛍光増白剤である。

前記一般式（Ｗ２）において、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈は、それぞれ同一でも異なっていてもよい水素原子または有機性基を表す。有機性基としては、炭素数が１から１５までのアルキル基、アルコキシ基、アリール基等が好ましい。また、これら有機性基は更に置換されていてもよい。

Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈として好ましいものとしては、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基及びｔｅｒｔ−オクチル基が挙げられる。

前記一般式（Ｗ３）で表される蛍光増白剤は、ビス（ベンゾオキサゾリル）チオフェン系蛍光増白剤である。

前記一般式（Ｗ３）において、Ｒ₉、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂は、それぞれ同一でも異なっていてもよい水素原子または有機性基を表す。有機性基としては、炭素数が１から１５までのアルキル基、アルコキシ基、アリール基等が好ましい。また、これら有機性基は更に置換されていてもよい。

Ｒ₉、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂として好ましいものとしては、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基及びｔｅｒｔ−オクチル基が挙げられる。

前記一般式（Ｗ４）で表される蛍光増白剤は、ピラゾリン系蛍光増白剤である。ピラゾリン系蛍光増白剤にはピラゾリン誘導体とピラゾロン誘導体が含まれる。

前記一般式（Ｗ４）において、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅は、それぞれ同一でも異なっていてもよい水素原子または有機性基を表す。有機性基としては、炭素数が１から１５までのアルキル基、アルコキシ基、アリール基、スルホンアミド基等が好ましい。また、これら有機性基は更に置換されていてもよい。

Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅として好ましいものとしては、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基及びフェニル基が挙げられる。

前記一般式（Ｗ５）で表される蛍光増白剤は、クマリン系蛍光増白剤である。

前記一般式（Ｗ５）において、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇は、それぞれ同一でも異なっていてもよい水素原子または有機性基を表す。Ｒ₁₆としては、トリアジンやトリアゾール環を含む有機性基が好ましく、Ｒ₁₇としては、アルキル基、アルコキシ基、アリール基等の有機性基が好ましい。

以下に、一般式（Ｗ１）〜（Ｗ５）で表される蛍光増白剤の具体例を記載するが、本発明で用いることができる蛍光増白剤はこれらの記載によって限定されるものではない。

本発明係る白色インクにおいて、上記蛍光増白剤は単独で用いても、あるいは２種以上組み合わせて用いても良い。

本発明に係る上記各蛍光増白剤の添加量は、白色インクの全質量に対し１．０〜２０．０質量％の範囲が好ましく、より好ましくは５．０〜１０．０質量％である。蛍光増白剤の添加量が１．０質量％以上であれば、本発明の目的とする明度の高い白色画像を得ることができ、また、２０．０質量％以下であれば、硬化感度、射出安定性を損なうことなく良好が白色画像を得ることができる。

本発明に係る白色インクにおいては、上記蛍光増白剤と共に着色剤として白色顔料を含有する。

本発明に係る白色インクに用いられる白色顔料は、インク組成物を白色にするものであればよく、通常、この分野に用いられる白色顔料を用いることが出来るが、このような白色顔料として、無機白色顔料や有機白色顔料、白色の中空ポリマー微粒子を用いることが好ましい。

無機白色顔料としては、硫酸バリウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、微粉ケイ酸、合成ケイ酸塩等のシリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等があげられる。本発明においては、特に、酸化チタンが隠蔽性および着色性、分散粒径の観点で好ましい。

有機白色顔料としては、特開平１１−１２９６１３号に示される有機化合物塩や特開平１１−１４０３６５号、特開２００１−２３４０９３号に示されるアルキレンビスメラミン誘導体が挙げられる。

上記白色顔料の具体的な市販品としては、ＳｈｉｇｅｎｏｘＯＷＰ、ＳｈｉｇｅｎｏｘＯＷＰＬ、ＳｈｉｇｅｎｏｘＦＷＰ、ＳｈｉｇｅｎｏｘＦＷＧ、ＳｈｉｇｅｎｏｘＵＬ、ＳｈｉｇｅｎｏｘＵ（以上、ハッコールケミカル社製、何れも商品名）などが挙げられる。

白色の中空ポリマー微粒子としては、米国特許第４，０８９，８００号に開示されている、実質的に有機重合体で作らた熱可塑性を示す微粒子などが挙げられる。白色顔料は単独で用いても良いし、併用しても良い。

白色顔料の分散には、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等を用いることができる。また、白色顔料の分散を行う際に分散剤を添加することも可能である。分散剤は高分子分散剤を用いることが好ましい。

高分子分散剤としてはＺｅｎｅｃａ社のＳｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズが挙げられる。また、分散助剤として、各種白色顔料に応じたシナージストを用いることも可能である。これらの分散剤および分散助剤は、白色顔料１００質量部に対し、１〜５０質量部添加することが好ましい。分散媒体は溶剤または重合性化合物で行うが、本発明に係る活性光線照射による硬化性を有するインクは、インク着弾直後に反応・硬化させるため、無溶剤であることが好ましい。溶剤が硬化画像に残ってしまうと、耐溶剤性の劣化、残留する溶剤のＶＯＣの問題が生じる。よって、分散媒体は溶剤では無く重合性化合物、その中でも最も粘度の低いモノマーを選択することが分散適性上好ましい。

分散は、平均粒径を０．１〜１．０μｍとすることが好ましく、最大粒径は０．３〜１０μｍ、好ましくは０．３〜３μｍとなるよう、白色顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を設定する。この粒径管理によって、記録ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク隠蔽性および硬化感度を維持することが出来る。

白色顔料は、インク組成物全体の１〜５０質量％、好ましくは２〜３０質量％の範囲で含有される。含有量がこれより少ないと隠蔽性が得られず、これより多いとインクジェットによる出射性が悪くなり、目詰まりなどの原因になる。

本発明のインクセットは、カラーインクと白色インクとで構成されていることが好ましいが、各インクには着色剤と共に、重合性化合物及び光重合開始剤を含有し、記録材料上に射出した後、活性光線を照射して硬化を行う。

以下、本発明に係る重合性化合物について説明する。

本発明に用いられる重合性化合物の第一の形態としては、オキセタン化合物とエポキシ化合物又はビニルエーテル化合物が挙げられる。

上記オキセタン化合物のインク組成物全体に占める割合が６５〜９５質量％であることが好ましい。特開２００１−２２０５２６号において、オキセタン化合物を含有したインクジェット記録方式用のエネルギー線硬化型インク組成物が開示されており、オキセタン化合物のインク組成物全体に占める割合を６５〜９５質量％とすることが好ましい。

本発明で用いることのできるオキセタン化合物は、オキセタン環を有する化合物を意味し、例えば、特開２００１−２２０５２６号、特開２００１−３１０９３７号に記載されているような、公知のオキセタン化合物を使用することができる。

本発明に係るオキセタン化合物において、オキセタン環を５個以上有する化合物を使用すると、作製したインクの粘度が高くなるため、取扱いが困難になったり、またインクのガラス転移温度が高くなるため、得られる硬化物の粘着性が十分でなくなってしまう。本発明で使用するオキセタン環を有する化合物は、オキセタン環を１〜４個有する化合物が好ましい。

以下、本発明に係るオキセタン環を有する化合物の具体例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

１個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、下記一般式（１）で示される化合物が挙げられる。

一般式（１）において、Ｒ¹は水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基またはチエニル基である。Ｒ²は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜６個のアルキル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基等の炭素数２〜６個のアルケニル基、フェニル基、ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基、フェノキシエチル基等の芳香環を有する基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基等の炭素数２〜６個のアルキルカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等の炭素数２〜６個のアルコキシカルボニル基、またはエチルカルバモイル基、プロピルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基、ペンチルカルバモイル基等の炭素数２〜６個のＮ−アルキルカルバモイル基等である。本発明で使用するオキセタン化合物としては、１個のオキセタン環を有する化合物を使用することが、得られる組成物が粘着性に優れ、低粘度で作業性に優れるため、特に好ましい。

２個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、下記一般式（２）で示される化合物等が挙げられる。

一般式（２）において、Ｒ¹は、上記一般式（１）におけるそれと同様の基である。Ｒ³は、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の線状または分枝状アルキレン基、ポリ（エチレンオキシ）基、ポリ（プロピレンオキシ）基等の線状または分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基、プロペニレン基、メチルプロペニレン基、ブテニレン基等の線状または分枝状不飽和炭化水素基、またはカルボニル基またはカルボニル基を含むアルキレン基、カルボキシル基を含むアルキレン基、カルバモイル基を含むアルキレン基等である。

また、Ｒ³としては、下記一般式（３）、（４）及び（５）で示される基から選択される多価基も挙げることができる。

一般式（３）において、Ｒ⁴は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のアルコキシ基、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、低級アルキルカルボキシル基、カルボキシル基、またはカルバモイル基である。

一般式（４）において、Ｒ⁵は、酸素原子、硫黄原子、メチレン基、ＮＨ、ＳＯ、ＳＯ₂、Ｃ（ＣＦ₃）₂、又はＣ（ＣＨ₃）₂を表す。

一般式（５）において、Ｒ⁶は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。ｎは０〜２０００の整数である。Ｒ⁷はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。Ｒ⁷としては、更に、下記一般式（６）で示される基から選択される基も挙げることができる。

一般式（６）において、Ｒ⁸は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。ｍは０〜１００の整数である。

２個のオキセタン環を有する化合物の具体例としては、下記化合物が挙げられる。

例示化合物１は、前記一般式（２）において、Ｒ¹がエチル基、Ｒ³がカルボニル基である化合物である。また、例示化合物２は、前記一般式（２）において、Ｒ¹がエチル基、Ｒ³が前記一般式（５）でＲ⁶及びＲ⁷がメチル基、ｎが１である化合物である。

２個のオキセタン環を有する化合物において、上記の化合物以外の好ましい例としては、下記一般式（７）で示される化合物がある。一般式（７）において、Ｒ¹は、前記一般式（１）のＲ¹と同義である。

また、３〜４個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、下記一般式（８）で示される化合物が挙げられる。

一般式（８）において、Ｒ¹は、前記一般式（１）におけるＲ¹と同義である。Ｒ⁹としては、例えば、下記Ａ〜Ｃで示される基等の炭素数１〜１２の分枝状アルキレン基、下記Ｄで示される基等の分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基又は下記Ｅで示される基等の分枝状ポリシロキシ基等が挙げられる。ｊは、３又は４である。

上記Ａにおいて、Ｒ¹⁰はメチル基、エチル基又はプロピル基等の低級アルキル基である。また、上記Ｄにおいて、ｐは１〜１０の整数である。

３〜４個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、例示化合物３が挙げられる。

さらに、上記説明した以外の１〜４個のオキセタン環を有する化合物の例としては、下記一般式（９）で示される化合物が挙げられる。

一般式（９）において、Ｒ⁸は前記一般式（６）のＲ⁸と同義である。Ｒ¹¹はメチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基又はトリアルキルシリル基であり、ｒは１〜４である。

本発明で使用するオキセタン化合物の好ましい具体例としては、以下に示す化合物がある。

上述したオキセタン環を有する各化合物の製造方法は、特に限定されず、従来知られた方法に従えばよく、例えば、パティソン（Ｄ．Ｂ．Ｐａｔｔｉｓｏｎ， Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，３４５５，７９（１９５７））が開示している、ジオールからのオキセタン環合成法等がある。また、これら以外にも、分子量１０００〜５０００程度の高分子量を有する１〜４個のオキセタン環を有する化合物も挙げられる。これらの具体的化合物例としては、以下の化合物が挙げられる。

次いで、本発明に係るエポキシ化合物について説明する。

上記エポキシ化合物は、例えば、特開２００１−５５５０７号、特開２００１−３１８９２号、特開２００１−４００６８号、特開２００１−３１０９３８号などに示されている、公知のあらゆるエポキシ化合物が使用できる。

芳香族エポキシドとして好ましいものは、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノールまたはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造される、ジグリシジルエーテルまたはポリグリシジルエーテルであり、例えば、ビスフェノールＡまたはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテルまたはポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡまたはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテルまたはポリグリシジルエーテル、及びノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等が挙げられる。

脂環式エポキシドとしては、少なくとも１個のシクロへキセンまたはシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸化物等の適当な酸化剤でエポキシ化することによって得られる、シクロヘキセンオキサイドまたはシクロペンテンオキサイド含有化合物が好ましい。

脂肪族エポキシドの好ましいものとしては、脂肪族多価アルコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテルまたはポリグリシジルエーテル等があり、その代表例としては、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテルまたは１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリンあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイド等が挙げられる。

これらのエポキシドのうち、速硬化性を考慮すると、芳香族エポキシドおよび脂環式エポキシドが好ましく、特に脂環式エポキシドが好ましい。本発明では、オキセタン化合物と共に上記エポキシドの１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。

次いで、本発明に係るビニルエーテル化合物について説明する。

本発明に係るビニルエーテル化合物としては、公知のあらゆるビニルエーテル化合物を使用でき、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジ又はトリビニルエーテル化合物、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル−Ｏ−プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が挙げられる。

これらのビニルエーテル化合物のうち、硬化性、密着性、表面硬度を考慮すると、ジビニルエーテル化合物又はトリビニルエーテル化合物が好ましく、特にジビニルエーテル化合物が好ましい。本発明では、オキセタン化合物と共に上記ビニルエーテル化合物の１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。

本発明に用いられる重合性化合物の第２の形態としては、ピロールおよび置換ピロール、アニリンおよび置換アニリン、チオフェンおよび置換チオフェンが挙げられる。

置換ピロールとしては、Ｎ−メチルピロール、Ｎ−エチルピロール等のＮ−アルキルピロール類、Ｎ−フェニルピロール等のＮ−アリールピロール類、２−ニトロフェニルピロール、３−メチルピロール、３−エチルピロール、３−クロルピロール、３，４−ジメチルピロール、３，４−ジクロルピロールなど、置換アニリンとしては、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−ジエチルアニリン、クロルアニリン、ジクロルアニリン、クロル−Ｎ−メチルアニリン、クロル−Ｎ−ジメチルアニリン、ジクロル−Ｎ−アセチルアニリン、フェニレンジアミンなど、置換チオフェンとしては、３−メチルチオフェン、３−エチルチオフェン、３−クロルチオフェン、３，４−ジメチルチオフェン、３，４−ジクロルチオフェン、２，２′−ビチオフェンなどがある。

本発明におけるラジカル重合性化合物の具体例をあげる。

アクリレート類の例
単官能アルキルアクリレート類の例：メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソアミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレート。

単官能含ヒドロキシアクリレート類の例：２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−アリルオキシプロピルアクリレート、２−アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート。

単官能含ハロゲンアクリレート類の例：２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレート、１Ｈ−ヘキフルオロイソプロピルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルアクリレート、２，６−ジブロモ−４−ブチルフェニルアクリレート、２，４，６−トリブロモフェノキシエチルアクリレート、２，４，６−トリブロモフェノール３ＥＯ付加アクリレート。

単官能含エーテル基アクリレート類の例：２−メトキシエチルアクリレート、１，３−ブチレングリコールメチルエーテルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコール＃４００アクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、メトキシトリプロピレングリコールアクリレート、メトキシポリプロピレングリコールアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、クレジルポリエチレングリコールアクリレート、ｐ−ノニルフェノキシエチルアクリレート、ｐ−ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート、グリシジルアクリレート。

単官能含カルボキシルアクリレート類の例：β−カルボキシエチルアクリレート、こはく酸モノアクリロイルオキシエチルエステル、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、２−アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２−アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、２−アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロゲンフタレート、２−アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート。

その他の単官能アクリレート類の例：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレート、モルホリノエチルアクリレート、トリメチルシロキシエチルアクリレート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、カプロラクトン変性−２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート。

二官能アクリレート類の例：１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃２００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃３００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリプロピレングリコール＃７００ジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールＰＯ（プロピレンオキサイド）変性ジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルのカプロラクトン付加物ジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールビス（２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピル）エーテル、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノベンゾエート、ビスフェノールＡジアクリレート、ＥＯ（エチレンオキサイド）変性ビスフェノールＡジアクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート、水素化ビスフェノールＡジアクリレート、ＥＯ変性水素化ビスフェノールＡジアクリレート、ＰＯ変性水素化ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＦジアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジアクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＦジアクリレート、ＥＯ変性テトラブロモビスフェノールＡジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート。

三官能アクリレート類の例：グリセリンＰＯ変性トリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ変性トリアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ε−カプロラクトン変性トリアクリレート、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレートトリプロピオネート。

四官能以上のアクリレート類の例：ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートモノプロピオネート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルテトラアクリレート、トリス（アクリロイルオキシ）ホスフェート。

メタクリレート類の例
単官能アルキルメタクリレート類の例：メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソアミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート。

単官能含ヒドロキシメタクリレート類の例：２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−アリルオキシプロピルメタクリレート、２−メタクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート。

単官能含ハロゲンメタクリレート類の例：２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート、１Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、２，６−ジブロモ−４−ブチルフェニルメタクリレート、２，４，６−トリブロモフェノキシエチルメタクリレート、２，４，６−トリブロモフェノール３ＥＯ付加メタクリレート。

単官能含エーテル基メタクリレート類の例：２−メトキシエチルメタクリレート、１，３−ブチレングリコールメチルエーテルメタクリレート、ブトキシエチルメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコール＃４００メタクリレート、メトキシジプロピレングリコールメタクリレート、メトキシトリプロピレングリコールメタクリレート、メトキシポリプロピレングリコールメタクリレート、エトキシジエチレングリコールメタクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、フェノキシジエチレングリコールメタクリレート、フェノキシポリエチレングリコールメタクリレート、クレジルポリエチレングリコールメタクリレート、ｐ−ノニルフェノキシエチルメタクリレート、ｐ−ノニルフェノキシポリエチレングリコールメタクリレート、グリシジルメタクリレート。

単官能含カルボキシルメタクリレート類の例：β−カルボキシエチルメタクリレート、こはく酸モノメタクリロイルオキシエチルエステル、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノメタクリレート、２−メタクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２−メタクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、２−メタクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロゲンフタレート、２−メタクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート。

その他の単官能メタクリレート類の例：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、モルホリノエチルメタクリレート、トリメチルシロキシエチルメタクリレート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、カプロラクトン変性−２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート。

２官能メタクリレート類の例：１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコール＃２００ジメタクリレート、ポリエチレングリコール＃３００ジメタクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジメタクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、テトラプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコール＃４００ジメタクリレート、ポリプロピレングリコール＃７００ジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールＰＯ変性ジメタクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジメタクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルのカプロラクトン付加物ジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールビス（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピル）エーテル、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレートモノステアレート、ペンタエリスリトールジメタクリレートモノベンゾエート、ビスフェノールＡジメタクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジメタクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジメタクリレート、水素化ビスフェノールＡジメタクリレート、ＥＯ変性水素化ビスフェノールＡジメタクリレート、ＰＯ変性水素化ビスフェノールＡジメタクリレート、ビスフェノールＦジメタクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジメタクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＦジメタクリレート、ＥＯ変性テトラブロモビスフェノールＡジメタクリレート、トリシクロデカンジメチロールジメタクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジメタクリレート。

三官能メタクリレート類の例：グリセリンＰＯ変性トリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリメタクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ変性トリメタクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリメタクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ε−カプロラクトン変性トリメタクリレート、１，３，５−トリメタクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールトリメタクリレートトリプロピオネート。

４官能以上のメタクリレート類の例：ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレートモノプロピオネート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、オリゴエステルテトラメタクリレート、トリス（メタクリロイルオキシ）ホスフェート。

アリレート類の例：アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、イソシアヌル酸トリアリレート。

酸アミド類の例：アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ジアセトンメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、メタクリロイルモルホリン。

スチレン類の例
スチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン。

他のビニル化合物の例
酢酸ビニル、モノクロロ酢酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバル酸ビニル、酪酸ビニル、ラウリン酸ビニル、アジピン酸ジビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドン等。

上記のラジカル重合性化合物は、以下に示すメーカーの市販品として、容易に入手することができる。例えば、共栄社油脂化学工業社製の「ライトアクリレート」、「ライトエステル」、「エポキシエステル」、「ウレタンアクリレート」および「高機能性オリゴマー」シリーズ、新中村化学社製の「ＮＫエステル」および「ＮＫオリゴ」シリーズ、日立化成工業社製の「ファンクリル」シリーズ、東亞合成化学社製の「アロニックスＭ」シリーズ、大八化学工業社製の「機能性モノマー」シリーズ、大阪有機化学工業社製の「特殊アクリルモノマー」シリーズ、三菱レイヨン社製の「アクリエステル」および「ダイヤビームオリゴマー」シリーズ、日本化薬社製の「カヤラッド」および「カヤマー」シリーズ、日本触媒社製の「アクリル酸／メタクリル酸エステルモノマー」シリーズ、日本合成化学工業社製の「ＮＩＣＨＩＧＯ−ＵＶ紫光ウレタンアクリレートオリゴマー」シリーズ、信越酢酸ビニル社製の「カルボン酸ビニルエステルモノマー」シリーズ、興人社製の「機能性モノマー」シリーズ等があげられる。本発明のラジカル重合性化合物は、ただ一種のみ用いても、所望とする特性を向上するために任意の比率で二種以上混合したものを用いてもよい。

マレイミド誘導体としては公知の化合物が使用できる。例えば、特開昭６１−２５００６４号、特開昭６２−６４８１３号、特開昭６２−７９２４３号、特開平６−２９８８１７号、特開平１１−１２４４０３号、特開平１１−２９２８７４号、特開平１１−３０２２７８号、特開２０００−２６４９２２号、「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ」第７２巻、第４７０〜４７２頁（１９９５年）、「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ」第３７巻、第３４８〜３４９頁（１９９６年）、「第４回フュージョンＵＶ技術セミナー」第４３〜７７頁（１９９６年）、「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌｅｔｔｅｒｓ」第６巻、第８８３〜８８８頁（１９９８年）、「第９回フュージョンＵＶ技術セミナー」第５〜２０頁（２００１年）等に記載された化合物が使用できる。

本発明で用いることのできる光重合開始剤としては、公知のあらゆる光酸発生剤を挙げることができる。

光酸発生剤としては、例えば、化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物が用いられる（有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメ−ジング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、１８７〜１９２ページ参照）。本発明に好適な化合物の例を以下に挙げる。

第１に、ジアゾニウム、アンモニウム、ヨ−ドニウム、スルホニウム、ホスホニウムなどの芳香族オニウム化合物のＢ（Ｃ₆Ｆ₅）₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-塩を挙げることができる。

本発明で用いることのできるオニウム化合物の具体的な例を、以下に示す。

第２に、スルホン酸を発生するスルホン化物を挙げることができ、その具体的な化合物を、以下に例示する。

第３に、ハロゲン化水素を光発生するハロゲン化物も用いることができ、以下にその具体的な化合物を例示する。

第４に、鉄アレン錯体を挙げることができる。

本発明に係るインクは、特開平８−２４８５６１号、特開平９−３４１０６号をはじめてとし、既に公知となっている活性光線の照射で発生した酸により新たに酸を発生する酸増殖剤を含有することが好ましい。酸増殖剤を用いることで、吐出安定性向上、記録材料のカール・しわの低減を可能となり好ましい。

本発明に係るカラーインクにおいては、上述の活性光線硬化型の各組成物と共に、各種公知の染料または顔料を含有しているが、好ましくは顔料を含有する。

本発明で好ましく用いることのできる顔料を、以下に列挙するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１、３、１２、１３、１４、１７、８１、８３、８７、９５、１０９、４２、
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ−１６、３６、３８、
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−５、２２、３８、４８：１、４８：２、４８：４、４９：１、５３：１、５７：１、６３：１、１４４、１４６、１８５、１０１、
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ−１９、２３、
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−１５：１、１５：３、１５：４、１８、６０、２７、２９、
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ−７、３６、
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｗｈｉｔｅ−６、１８、２１、
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ−７、
本発明のインクにおいては、着色剤濃度としては、インク全体の１〜１０質量％であることが好ましい。

本発明に係るインクには、必要に応じて、その他の成分を添加することが出来る。

線源としてＵＶ光、可視光、赤外光を用いる場合は、それぞれの波長に応じたラジカル重合開始剤、開始助剤、増感色素を添加するのが普通である。これらの量は通常インク全体の１〜１０質量部が必要となる。開始剤等は公知の様々な化合物を使用することが出来るが、上記重合性化合物に溶解するものから選択する。具体的な開始剤としては、キサントンまたはチオオキサントン系、ベンゾフェノン系、キノン系、フォスフィンオキシド系が挙げられる。

又、保存性を高めるために、重合禁止剤を２００〜２００００ｐｐｍ添加することが出来る。本発明のインクは４０〜８０℃の範囲で加熱、低粘度化して射出することが好ましいので、熱重合による記録ヘッド詰まりを防ぐためにも重合禁止剤を入れることが好ましい。

この他に、必要に応じて界面活性剤、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類を添加することが出来る。オレフィンやＰＥＴ等の記録媒体への密着性を改善するためには、重合を阻害しないタッキファイヤーを含有させることが好ましい。

具体的には、特開２００１−４９２００号の公報の５〜６頁に記載されている、高分子量の粘着性ポリマー（（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数３〜１４の脂環属アルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数６〜１４の芳香属アルコールとのエステル、からなる共重合物）や、重合性不飽和結合を持つ低分子量粘着付与性樹脂などである。

記録媒体との密着性を改善するため、乾燥性に影響しない極微量の有機溶剤を添加してもよい。この場合、耐溶剤性やＶＯＣの問題が起こらない範囲での添加が有効であり、その量は０．１〜５質量％、好ましくは０．１〜３質量％である。

又、インク色材による遮光効果のため、感度低下を防ぐ手段として、開始剤寿命の長いカチオン重合性モノマーと開始剤を組み合わせ、ラジカル・カチオンのハイブリッド型硬化インクとすることも可能である。

インク組成物の粘度が３０℃において１０〜５００ｍＰａ・ｓ、また４０℃以上（上限は５０℃ぐらい）に加熱することにより７〜３０ｍＰａ・ｓになるよう組成比を決めるのが好ましい。

その理由は、室温での粘度を上げることにより、吸収性のある記録媒体にもインクの浸透を防ぎ、未硬化モノマーの低減、臭気低減が可能となり、着弾時のドット滲みを抑えることが出来、画質が改善される。また、表面張力の違う基材間でも同じようなドットが形成されるため、同じような画質が得られる。１０ｍＰａ・ｓ未満では、滲み防止効果が小さい。５００ｍＰａ・ｓより大きいと、インク液の供給に問題が生じる。

又、安定な出射性を得るためにはインク組成物の４０℃以上における粘度が７〜３０ｍＰａ・ｓとなることが好ましい。

本発明で用いることのできる記録材料としては、通常の非コート紙、コート紙などの他、いわゆる軟包装に用いられる各種非吸収性のプラスチックおよびそのフィルムを用いることができ、各種プラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、延伸ポリスチレン（ＯＰＳ）フィルム、延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルム、延伸ナイロン（ＯＮｙ）フィルム、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルムを挙げることができる。その他のプラスチックとしては、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＡＢＳ、ポリアセタール、ＰＶＡ、ゴム類などが使用できる。また、金属類や、ガラス類にも適用可能である。

これら各種プラスチックフィルムの表面エネルギーは、素材の特性により大きく異なり、記録材料によってはインク着弾後のドット径が変わってしまうことが、従来から問題となっていた。本発明の構成では、表面エネルギーの低いＯＰＰフィルム、ＯＰＳフィルムや表面エネルギーの比較的大きいＰＥＴまでを含む、表面エネルギーが３５〜６０ｍＮ／ｍの広範囲の記録材料に良好な高精細な画像を形成できる。

本発明において、包装の費用や生産コスト等の記録材料のコスト、プリントの作製効率、各種のサイズのプリントに対応できる等の点で、長尺（ウェブ）な記録材料を使用する方が有利である。

次に、本発明の画像形成方法について説明する。

本発明のインクセットを用いた画像形成方法においては、白色インクを、カラーインクにより形成された画像領域以外の非画像部に射出することを特徴とし、また白色インクによる印字部の三刺激値をＹ_Wと、記録材料の未印字部（非画像部）の三刺激値をＹ_Bとしたとき、前記式（１）で表されるΔＹの絶対値が、１０％以下であることが好ましく、より好ましくは０％を含む５％以下であり、更に好ましくは０を含む３％以下である。

すなわち、式（１）で表されるΔＹは、用いる記録材料のＹ値（Ｙ_B）に対する、用いる記録材料のＹ値（Ｙ_B）と白色インクで形成された白色画像のＹ値（Ｙ_W）との差が１０％以下であることを意味している。

本発明でいう三刺激値である各Ｙ値（Ｙ_W、Ｙ_B）は、標準の光Ｄ６５の下で、ＪＩＳ Ｚ ８７１７（１９８９）で規定された蛍光物体色の測定方法に準じて測定した三刺激値（Ｘ、Ｙ、Ｚ）におけるＹ値である。

蛍光物体色を測定する方法としては、ＪＩＳ Ｚ ８７１７（１９８９）に記載の方法に従って行い、例えば、第６．２項に記載された１光源蛍光分離方法を適用することができる。具体的には、例えば、日立製作所社製Ｃ−２０００カラーアナライザーを用いて光源としてＤ６５に相当する常用光源、あるいはＪＩＳ Ｚ ８９０２に規定されるキセノン標準光源を用いればよい。本発明においては、相対値が重要であり、タングステンハロゲンランプを用いて同様な測定した場合でも、良い相関を得ることができる。

なお、本発明でいう白画像は、あくまでも画像上の白を意味し、白インクで塗りつぶした状態を意味しない。インクジェット方式においては、記録材料上にインクをドット状に吐出して画像を形成する。よって、本発明において、三刺激値Ｙ値の調整は、白インクのドット比率の調整をもって行うことができる。

人間の視覚の特性として、視野の中のニュートラルに近く最も明るい色を認識するため、非画像部と画像上の白色画像のＹ値にズレがあると、違和感を覚えやすい。特異な画像効果を狙ったものではなく自然画像を再現するような場合には、ΔＹで表される白色画像と非画像部のＹ値の比率を１０％以下とすることが好ましい。特に、非画像部のＬ^*が９０以上であり、メトリッククロマ（Ｃ^*）が３以内である場合に、好ましい効果が得られる。

本発明の画像形成方法においては、上記のインクをインクジェット記録方式により記録材料上に吐出、描画し、次いで紫外線などの活性光線を照射してインクを硬化させる方法が好ましい。

（インク着弾後の総インク膜厚）
本発明では、記録材料上にインクが着弾し、活性光線を照射して硬化した後の総インク膜厚が２〜２０μｍであることが好ましい。スクリーン印刷分野の活性光線硬化型インクジェット記録では、総インク膜厚が２０μｍを越えているのが現状であるが、記録材料が薄いプラスチック材料であることが多い軟包装印刷分野では、前述した記録材料のカール・皺の問題でだけでなく、印刷物全体のこし・質感が変わってしまうという問題が有るため、過剰な膜厚のインク吐出は好ましくない。

尚、ここで「総インク膜厚」とは記録材料に描画されたインクの膜厚の最大値を意味し、単色でも、それ以外の２色重ね（２次色）、３色重ね、４色重ね（白インクベース）のインクジェット記録方式で記録を行った場合でも総インク膜厚の意味するところは同様である。

（インクの吐出条件）
インクの吐出条件としては、記録ヘッド及びインクを３５〜１００℃に加熱し、吐出することが吐出安定性の点で好ましい。活性光線硬化型インクは、温度変動による粘度変動幅が大きく、粘度変動はそのまま液滴サイズ、液滴射出速度に大きく影響を与え、画質劣化を起こすため、インク温度を上げながらその温度を一定に保つことが必要である。インク温度の制御幅としては、設定温度±５℃、好ましくは設定温度±２℃、更に好ましくは設定温度±１℃である。

また、本発明では、各ノズルより吐出する液滴量が２〜１５ｐｌであることが好ましい。本来、高精細画像を形成するためには、液滴量がこの範囲であることが必要であるが、この液滴量で吐出する場合、前述した吐出安定性が特に厳しくなる。本発明によれば、インクの液滴量が２〜１５ｐｌのような小液滴量で吐出を行っても吐出安定性は向上し、高精細画像が安定して形成出来る。

（インク着弾後の光照射条件）
本発明の画像形成方法においては、活性光線の照射条件として、インク着弾後０．００１秒〜２．０秒の間に活性光線が照射されることが好ましく、より好ましくは０．００１秒〜１．０秒、更に好ましくは０．００１〜０．５秒である。高精細な画像を形成するためには、照射タイミングが出来るだけ早いことが特に重要となる。

活性光線の照射方法として、その基本的な方法が特開昭６０−１３２７６７号に開示されている。これによると、記録ヘッドユニットの両側に光源を設け、シャトル方式で記録ヘッドと光源を走査する。照射は、インク着弾後、一定時間を置いて行われることになる。更に、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させる。米国特許第６，１４５，９７９号では、照射方法として、光ファイバーを用いた方法や、コリメートされた光源を記録ヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へＵＶ光を照射する方法が開示されている。本発明の画像形成方法においては、これらの何れの照射方法も用いることが出来る。

また、活性光線を照射を２段階に分け、まずインク着弾後０．００１〜２．０秒の間に前述の方法で活性光線を照射し、かつ、全印字終了後、更に活性光線を照射する方法も好ましい態様の１つである。活性光線の照射を２段階に分けることで、よりインク硬化の際に起こる記録材料の収縮を抑えることが可能となる。

従来、ＵＶインクジェット方式では、インク着弾後のドット広がり、滲みを抑制のために、光源の総消費電力が１ｋＷ・ｈｒを超える高照度の光源が用いられるのが通常であった。しかしながら、これらの光源を用いると、特に、シュリンクラベルなどへの印字では、記録材料の収縮があまりにも大きく、実質上使用出来ないのが現状であった。

本発明では、２５４ｎｍの波長領域に最高照度をもつ活性光線を用いることが好ましく、総消費電力が１ｋＷ・ｈｒ以上の光源を用いても、高精細な画像を形成出来、且つ、記録材料の収縮も実用上許容レベル内に収められる。

本発明においては、更に活性光線を照射する光源の総消費電力が１ｋＷ・ｈｒ未満であることが好ましい。総消費電力が１ｋＷ・ｈｒ未満の光源の例としては、蛍光管、冷陰極管、熱陰極管、ＬＥＤなどがあるが、これらに限定されない。

次いで、本発明で用いることのできるインクジェット記録装置（以下、単に記録装置という）について説明する。

以下、本発明に係る記録装置について、図面を適宜参照しながら説明する。尚、図面の記録装置はあくまでも本発明で用いることのできる記録装置の一態様であり、本発明に係る記録装置はこの図面に限定されない。

図１は本発明で用いることのできるインクジェット記録装置の要部の構成の一例を示す正面図である。記録装置１は、記録ヘッドキャリッジ２、記録ヘッド３、活性光線を照射する照射手段４、プラテン部５等を備えて構成される。この記録装置１は、記録材料Ｐの下にプラテン部５が設置されている。プラテン部５は、紫外線を吸収する機能を有しており、記録材料Ｐを通過してきた余分な紫外線を吸収する。その結果、高精細な画像を非常に安定に再現できる。

記録材料Ｐは、ガイド部材６に案内され、搬送手段（図示せず）の作動により、図１における手前から奥の方向に移動する。記録ヘッド走査手段（図示せず）は、記録ヘッドキャリッジ２を図１におけるＹ方向に往復移動させることにより、記録ヘッドキャリッジ２に保持された記録ヘッド３の走査を行なう。

記録ヘッドキャリッジ２は記録材料Ｐの上側に設置され、記録材料Ｐ上の画像印刷に用いる色の数に応じて後述する記録ヘッド３を複数個、吐出口を下側に配置して収納する。記録ヘッドキャリッジ２は、図１におけるＹ方向に往復自在な形態で記録装置１本体に対して設置されており、記録ヘッド走査手段の駆動により、図１におけるＹ方向に往復移動する。

尚、図１では記録ヘッドキャリッジ２がホワイト（Ｗ：白色インク）、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）、ライトイエロー（Ｌｙ）、ライトマゼンタ（Ｌｍ）、ライトシアン（Ｌｃ）、ライトブラック（Ｌｋ）、ホワイト（Ｗ：白色インク）用の記録ヘッド３を収納するものとして描図を行なっているが、実施の際には記録ヘッドキャリッジ２に収納される記録ヘッド３の色数は適宜決められるものである。

記録ヘッド３は、インク供給手段（図示せず）により供給された活性光線硬化型インク（例えばＵＶ硬化インク）を、内部に複数個備えられた吐出手段（図示せず）の作動により、吐出口から記録材料Ｐに向けて吐出する。記録ヘッド３により吐出されるＵＶインクは色材、重合性モノマー、開始剤等を含んで組成されており、紫外線の照射を受けることで開始剤が触媒として作用することに伴なうモノマーの架橋、重合反応によって硬化する性質を有する。

記録ヘッド３は記録材料Ｐの幅方向の一端から記録ヘッド走査手段の駆動により、図１におけるＹ方向に記録材料Ｐの他端まで移動するという走査の間に、記録材料Ｐにおける一定の領域（着弾可能領域）に対してＵＶインクをインク滴として吐出し、該着弾可能領域にインク滴を着弾させる。

上記走査を適宜回数行ない、１領域の着弾可能領域に向けてＵＶインクの吐出を行なった後、搬送手段で記録材料Ｐを図１における手前から奥方向に適宜移動させ、再び記録ヘッド走査手段による走査を行ないながら、記録ヘッド３により上記着弾可能領域に対し、図１における奥方向に隣接した次の着弾可能領域に対してＵＶインクの吐出を行なう。

上述の操作を繰り返し、記録ヘッド走査手段及び搬送手段と連動して記録ヘッド３からＵＶインクを吐出することにより、記録材料Ｐ上にＵＶインク滴の集合体からなる画像が形成される。

この時、カラーインクと白色インクの射出順序としては、特に制限はなく、カラーインクを射出した後、白色インクをその未印字部に射出しても、あるいはカラーインクと白色インクをほぼ同時に出射しても、あるいはカラーインクを射出し、活性光線を照射して硬化させた後、白色インクをその未印字部に射出し、次いで活性光線を照射して硬化させてもよい。

照射手段４は特定の波長領域の紫外線を安定した露光エネルギーで発光する紫外線ランプ及び特定の波長の紫外線を透過するフィルターを備えて構成される。ここで、紫外線ランプとしては、水銀ランプ、メタルハライドランプ、エキシマーレーザー、紫外線レーザー、冷陰極管、熱陰極管、ブラックライト、ＬＥＤ（ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ）等が適用可能であり、帯状のメタルハライドランプ、冷陰極管、熱陰極管、水銀ランプもしくはブラックライトが好ましい。特に波長２５４ｎｍの紫外線を発光する低圧水銀ランプ、熱陰極管、冷陰極管及び殺菌灯が滲み防止、ドット径制御を効率よく行なうことができ好ましい。ブラックライトを照射手段４の放射線源に用いることで、ＵＶインクを硬化するための照射手段４を安価に作製することができる。

照射手段４は、記録ヘッド３が記録ヘッド走査手段の駆動による１回の走査によってＵＶインクを吐出する着弾可能領域のうち、記録装置（ＵＶインクジェットプリンタ）１で設定できる最大のものとほぼ同じ形状か、着弾可能領域よりも大きな形状を有する。

照射手段４は記録ヘッドキャリッジ２の両脇に、記録材料Ｐに対してほぼ平行に、固定して設置される。

前述したようにインク吐出部の照度を調整する手段としては、記録ヘッド３全体を遮光することはもちろんであるが、加えて照射手段４と記録材料Ｐの距離をｈ１としたとき、記録ヘッド３のインク吐出部３１と記録材料Ｐとの距離（ｈ２）を大きくしたり（ｈ１＜ｈ２）、記録ヘッド３と照射手段４との距離（ｄ）を離したり（ｄを大きく）することが有効である。又、記録ヘッド３と照射手段４の間を蛇腹構造７にすると更に好ましい。

ここで、照射手段４で照射される紫外線の波長は、照射手段４に備えられた紫外線ランプ又はフィルターを交換することで適宜変更することができる。

本発明のインクは、非常に吐出安定性が優れており、ラインヘッド方式の記録装置を用いて画像形成する場合に、特に有効である。

図２は、本発明で用いることのできるラインヘッド方式のインクジェット記録装置の要部の構成の一例を示す上面図である。

図２で示したインクジェット記録装置は、ラインヘッド方式と呼ばれており、記録ヘッドキャリッジ２に、各色のインクジェット記録ヘッド３を、記録材料Ｐの全幅をカバーするようにして、複数個、固定配置されている。

一方、記録ヘッドキャリッジ２の下流側には、同じく記録材料Ｐの全幅をカバーするようにして、インク印字面全域をカバーするように配置されている照射手段４が設けられている。照明手段４に用いられる紫外線ランプは、図１に記載したのと同様のものを用いることができる。

このラインヘッド方式では、記録ヘッドキャリッジ２及び照射手段４は固定され、記録材料Ｐのみが、搬送されて、インク出射及び硬化を行って画像形成を行う。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

《カラーインクの調製》
下記の方法に従って、表１に記載の８色のカラーを調製した。

各カラーインクの調製は、分散剤（ＰＢ８２２ 味の素ファインテクノ社製）を５質量部と、各光重合性化合物（セロキサイド２０２１Ｐ、ＯＸＴ−２２１）をステンレスビーカーに入れ、６５℃のホットプレート上で加熱しながら１時間かけて撹拌、混合して溶解させた。次いで、この溶液に表１に記載の各色材を添加した後、直径１ｍｍのジルコニアビーズ２００ｇと共にポリ瓶に入れ密栓し、ペイントシェーカーにて２時間分散処理を行った。次いで、ジルコニアビーズを取り除き、光酸発生剤、酸増殖剤を添加し、これをプリンター目詰まり防止のため０．８μｍメンブランフィルターで濾過して、濃ブラックインク（Ｋ）、濃シアンインク（Ｃ）、濃マゼンタインク（Ｍ）、濃イエローインク（Ｙ）、淡ブラックインク（Ｌｋ）、淡シアンインク（Ｌｃ）、淡マゼンタインク（Ｌｍ）、淡イエローインク（Ｌｙ）を調製した。なお、上記調製した各カラーインクの粘度は、３６〜３８ｍＰａ・ｓの範囲であった。

表１に記載の各化合物の詳細は、以下の通りである。

色材１：Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７
色材２：Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３
色材３：Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５７：１
色材４：Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３
〔光重合性化合物〕
＊Ｅ１：脂環式エポキシ化合物
セロキサイド２０２１Ｐ：ダイセル化学工業社製
＊Ｏ：オキセタン化合物
ＯＸＴ−２２１：ジ〔１−エチル（３−オキセタニル）〕メチルエーテル
（東亞合成社製）
〔酸増殖剤〕
アクプレス１１Ｍ：日本ケミックス社製
〔光酸発生剤〕
ＵＶＩ６９９２：トリフェニルスルホニウム塩（サイラキュアＵＶＩ６９９２ ユニオンカーバイド社製）プロピレンカーボネート５０％溶液
〔分散剤〕
ＰＢ８２２：味の素ファインテクノ社製
《白色インクの調製》
〔白色インク１の調製〕
（白色顔料分散物１の調製）
以下の各組成物を加圧ニーダーにより配合し、次いでロールミルによって練肉・分散を行い、白色顔料分散物１を得た。

酸化チタン（平均粒径０．１５μｍ、屈折率２．５２） ２５．００質量部
中性高分子分散剤 １．２５質量部
オキセタン化合物（アロンオキセタンＯＸＴ−２２１：東亞合成化学社製）
７３．７５質量部
（白色インクの調製）
白色顔料分散物１ ２０質量部
オキセタン化合物（アロンオキセタンＯＸＴ−２２１：東亞合成化学社製）
２１質量部
オキセタン化合物（アロンオキセタンＯＸＴ−２１１：東亞合成化学社製）
２７質量部
エポキシ化合物（セロキサイド２０２１Ｐ：ダイセル化学工業社製） ２７質量部
光酸発生剤（スルホニウムのＰＦ₆ ^-塩、ＳＰ−１５２：旭電化工業社製） ５質量部
上記の各組成物を混合した後、絶対ろ過精度２μｍのフィルターにてろ過し、活性光線硬化型の白色インク１を得た。

〔白色インク２の調製〕
（白色顔料分散物２の調製）
以下の各組成物を加圧ニーダーにより配合し、次いでロールミルによって練肉・分散を行い、白色顔料分散物２を得た。

有機白色顔料（ＳｈｉｇｅｎｏｘＯＷＰ：ハッコーケミカル社製、粒径０．３μｍ）
２５．００質量部
中性高分子分散剤 ３．７５質量部
オキセタン化合物（アロンオキセタンＯＸＴ−２２１：東亞合成化学社製）
７１．２５質量部
（白色インクの調製）
白色顔料分散物２ ２０質量部
オキセタン化合物（アロンオキセタンＯＸＴ−２２１：東亞合成化学社製）
２１質量部
オキセタン化合物（アロンオキセタンＯＸＴ−２１１：東亞合成化学社製）
２７質量部
エポキシ化合物（セロキサイド２０２１Ｐ：ダイセル化学工業社製） ２７質量部
光酸発生剤（ＳＰ−１５２：旭電化工業社製） ４．５質量部
開始剤助剤（ジエチルチオキサントン） ０．５質量部
上記の各組成物を混合した後、絶対ろ過精度２μｍのフィルターにてろ過し、活性光線硬化型の白色インク２を得た。

〔白色インク３の調製〕
（白色顔料分散物３の調製）
以下の各組成物を加圧ニーダーにより配合し、次いでロールミルによって練肉・分散を行い、白色顔料分散物３を得た。

酸化チタン（平均粒径０．１５μｍ、屈折率２．５２） ２５．００質量部
中性高分子分散剤 １．２５質量部
蛍光増白剤（例示化合物Ｗ１−１） １．００質量部
オキセタン化合物（アロンオキセタンＯＸＴ−２２１：東亞合成化学社製）
７２．７５質量部
（白色インクの調製）
白色顔料分散物３ ２０質量部
オキセタン化合物（アロンオキセタンＯＸＴ−２２１：東亞合成化学社製）
２１質量部
オキセタン化合物（アロンオキセタンＯＸＴ−２１１：東亞合成化学社製）
２７質量部
エポキシ化合物（セロキサイド２０２１Ｐ：ダイセル化学工業社製） ２７質量部
光酸発生剤（スルホニウムのＰＦ₆ ^-塩、ＳＰ−１５２：旭電化工業社製） ５質量部
上記の各組成物を混合した後、絶対ろ過精度２μｍのフィルターにてろ過し、活性光線硬化型の白色インク３を得た。

〔白色インク４〜７の調製〕
上記白色インク３の調製において、白色顔料分散物３の調製に用いた蛍光増白剤（例示化合物Ｗ１−１）の添加量を、表２に記載のように変更した以外は同様にして白色顔料分散物４〜７を調製し、これを用いて白色インク４〜７を調製した。なお、蛍光増白剤（例示化合物Ｗ１−１）の増量に伴い、オキセタン化合物（アロンオキセタンＯＸＴ−２２１）の添加量を、総量が１００質量部となるように適宜調整した。

〔白色インク８の調製〕
（白色顔料分散物８の調製）
以下の各組成物を加圧ニーダーにより配合し、次いでロールミルによって練肉・分散を行い、白色顔料分散物８を得た。

有機白色顔料（ＳｈｉｇｅｎｏｘＯＷＰ：ハッコーケミカル社製、粒径０．３μｍ）
２５．００質量部
中性高分子分散剤 ３．７５質量部
蛍光増白剤（例示化合物Ｗ１−１） ７．００質量部
オキセタン化合物（アロンオキセタンＯＸＴ−２２１：東亞合成化学社製）
６４．２５質量部
（白色インクの調製）
白色顔料分散物８ ２０質量部
オキセタン化合物（アロンオキセタンＯＸＴ−２２１：東亞合成化学社製）
２１質量部
オキセタン化合物（アロンオキセタンＯＸＴ−２１１：東亞合成化学社製）
２７質量部
エポキシ化合物（セロキサイド２０２１Ｐ：ダイセル化学工業社製） ２７質量部
光酸発生剤（ＳＰ−１５２：旭電化工業社製） ４．５質量部
開始剤助剤（ジエチルチオキサントン） ０．５質量部
上記の各組成物を混合した後、絶対ろ過精度２μｍのフィルターにてろ過し、活性光線硬化型の白色インク８を得た。

〔白色インク９〜１８の調製〕
上記白色インク５の調製において、蛍光増白剤（例示化合物Ｗ１−１）に代えて表２に記載の各蛍光増白剤を用いた以外は同様にして、白色インク９〜１８を調製した。

《インクセットの作製》
前記作製した８色からなるカラーインクのみからなるインクセット１と、８色からなるカラーインクと上記調製した白色インク１〜１８をそれぞれ組み合わせたインクセット２〜１９を作製した。

《インクジェット画像形成》
ピエゾ型の記録ヘッドを備え、図２に記載のラインヘッド方式のインクジェット記録装置に、上記調製したカラーインク（８色）と白色インクから構成される各インクセットを装填し、厚さ１００μｍのホワイトペット（ポリエチレンテレフタレートに白色顔料を含有）上に、表２に記載の構成でカラーインクによるカラー画像の形成と、カラーインクの未印字部に白色インクを射出して、肌色を含むポートレート画像及び白色ベタ画像と各カラーベタ画像とを短冊状に交互に配置した画像記録を行い、画像１〜１９を作成した。インク供給系は、インクタンク、供給パイプ、記録ヘッド直前の前室インクタンク、フィルター付き配管、記録ヘッドからなり、前室タンクから記録ヘッド部分まで断熱して５０℃の加温を行った。記録ヘッドは、２〜１５ｐｌのマルチサイズドットを７２０×７２０ｄｐｉの解像度で吐出できるよう駆動して、各インクを連続吐出した。各インクが着弾した後、キャリッジ両脇のランプユニットにより、瞬時（着弾後０．５秒未満）に、照射光源（高圧水銀ランプＶＺｅｒｏ０８５、ＩＮＴＥＧＲＡＴＩＯＮ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ社製、ピーク波長：２５４ｎｍ、最大照度：４００ｍＷ／ｃｍ²）を用いて紫外線照射してインクを硬化した。画像記録後に、総インク膜厚を測定したところ、２．３〜１３μｍの範囲であった。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。

なお、上記ホワイトペットの三刺激値Ｙ_Bは、後述の方法で測定した結果、０．８０７であった。

《各特性の評価》
〔白地特性の評価：ΔＹ値の測定〕
上記作成した各画像の白色インクのベタ画像部と、未印字部（記録材料表面部）について、標準の光Ｄ６５の下で、ＪＩＳ Ｚ ８７１７（１９８９）で規定された蛍光物体色の測定方法に準じてそれぞれの三刺激値Ｙ_W、Ｙ_Bを測定し、前記式（１）に従ってΔＹ値を求めた。

〔白地色調の評価〕
上記作成した各画像の白色インクのベタ画像部を目視観察して、白地部分の色調を下記の基準に則り評価を行った。

Ａ：極めて良好な白地であると観察される
Ｂ：ほぼ良好な白地であると観察される
Ｃ：やや青色味あるいは黄色味のある白地である
Ｄ：青味の強い白地である
Ｅ：黄色味が強い白地である
〔カラー画像再現性の評価〕
白色ベタ画像と各カラーベタ画像とを短冊状に交互に配置した画像について、目視観察を行い、下記の基準に従ってカラー画像再現性の評価を行った。

Ａ：白色画像との対比で、各色カラー画像が際だって鮮やかに観察される
Ｂ：白色画像との対比で、各色カラー画像が鮮やかに観察される
Ｃ：白色画像との対比で、各色カラー画像がやや鮮やかに観察される
Ｄ：白色画像との対比でも、各色カラー画像の鮮やかさが感じられない
Ｅ：白色画像に隣接した各色カラー画像の鮮やかさは、白色画像がない領域に印字した画像と差が認められない
〔肌色再現性の評価〕
各ポートレート画像について目視観察を行い、下記の基準に則り肌色再現性の評価を行った。

Ａ：より明るい白により、ノーマル部からハイライト部で極めて広い肌色再現域を有し、調子再現が非常に滑らかである
Ｂ：明るい白により、広い肌色再現域を有し、良好な肌色再現性を有している
Ｃ：やや明度に欠けるが、許容される肌色再現性である
Ｄ：明度が低く観察され、ハイライト部の肌色再現性が充分でない
Ｅ：明度が極めて低く観察され、ノーマル部からハイライト部にかけて、肌色再現性が劣る
以上により得られた結果を、表２に示す。

表２の結果より明らかなように、本発明に係る蛍光増白剤を含む白色インクを用いて、
カラーインクの未印字部に白色インクを射出して形成した本発明の画像は、比較例に対し、白地色調、カラー画像再現性及び肌色再現性に優れていることが分かる。

本発明で用いることのできるインクジェット記録装置の要部の構成の一例を示す正面図である。 本発明で用いることのできるラインヘッド方式のインクジェット記録装置の要部の構成の一例を示す上面図である。

符号の説明

１ インクジェット記録装置
２ 記録ヘッドキャリッジ
３ インクジェット記録ヘッド
３１ インク吐出口
４ 照射手段
５ プラテン部
６ ガイド部材
７ 蛇腹構造
Ｐ 記録材料

Claims (8)

1. 着色剤、重合性化合物及び光重合開始剤を含有する、複数のインクからなるインクセットにおいて、該インクの少なくとも１つが白色顔料を含む白色インクであって、該白色インクが蛍光増白剤を含有することを特徴とするインクセット。
2. 前記蛍光増白剤が、下記一般式（Ｆ）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載のインクセット。
   一般式（Ｆ）
   Ａ^n-・ｎ（Ｂ⁺）
   〔式中、Ａはアニオン性基を有する蛍光増白剤成分を表し、Ｂは総炭素数が１５以上の有機カチオンを表し、ｎは１〜９の整数を表す。〕
3. 前記蛍光増白剤が、下記一般式（Ｗ１）〜（Ｗ５）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載のインクセット。
   

   

   〔式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は、それぞれ同一でも異なっていてもよい水素原子または有機性基を表す。〕
   

   

   〔式中、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈は、それぞれ同一でも異なっていてもよい水素原子または有機性基を表す。〕
   

   

   〔式中、Ｒ₉、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂は、それぞれ同一でも異なっていてもよい水素原子または有機性基を表す。〕
   

   

   〔式中、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅は、それぞれ同一でも異なっていてもよい水素原子または有機性基を表す。〕
   

   

   〔式中、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇は、それぞれ同一でも異なっていてもよい水素原子または有機性基を表す。〕
4. 前記白色顔料が、白色無機顔料、白色有機顔料及び中空ポリマー微粒子から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクセット。
5. 前記白色無機顔料が、酸化チタンであることを特徴とする請求項４に記載のインクセット。
6. 前記複数のインクが、前記白色インク並びに、少なくともイエローインク、マゼンタインク、シアンインク及びブラックインクであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のインクセット。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載のインクセットを用いて、記録材料上に画像を形成する画像形成方法において、白色インクを、該白色インク以外のインクにより形成されたカラー画像領域以外の領域に印字することを特徴とする画像形成方法。
8. 前記白色インクによる印字部の三刺激値をＹ_Wとし、記録材料の未印字部（非画像部）の三刺激値をＹ_Bとしたとき、下式（１）で表されるΔＹの絶対値が、１０％以下であることを特徴とする請求項７に記載の画像形成方法。
   式（１）
   ΔＹ＝（１−Ｙ_W／Ｙ_B）×１００（％）
   〔式中、Ｙ_Wは、白色インクによる印字部を、標準の光Ｄ６５の下で、ＪＩＳ Ｚ ８７１７（１９８９）で規定された蛍光物体色の測定方法に準じて測定した三刺激値（Ｘ、Ｙ、Ｚ）におけるＹ値であり、Ｙ_Bは記録材料の未印字部（非画像部）を、標準の光Ｄ６５の下で、ＪＩＳ Ｚ ８７１７（１９８９）で規定された蛍光物体色の測定方法に準じて測定した三刺激値（Ｘ、Ｙ、Ｚ）におけるＹ値である。〕

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