CN111375784B - 一种制备稳定纳米银凝胶的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种制备稳定纳米银凝胶的方法，是将苯并咪唑酰肼衍生物凝胶剂加入到硝酸银水溶液中，缓慢加热得到黄色均匀溶液，室温下静置，得到稳定的纳米银凝胶。本发明利用水凝胶的咪唑环和Ag+的配位络合作用，将Ag+络合到水凝胶三维状网络内部，利用酰肼基团将Ag+原位还原成纳米银离子，最终使得纳米银粒子被包覆在水凝胶的三维网格当中而稳定下来，有效防止了纳米颗银生长过程中重力引起的沉降和团聚。

Description

一种制备稳定纳米银凝胶的方法
技术领域
本发明属于金属纳米材料制备技术领域，涉及一种制备稳定纳米银凝胶的方法。
背景技术
纳米技术是21世纪科学技术的一个新前沿，金属纳米粒子被广泛应用于传感器、光学开关、生物标记、纳米电子器件、催化剂等领域。特别是，银纳米粒子(AgNPs)在过去的几十年中引起了科学家的广泛关注。银纳米粒子广泛分布在家电、服装、电子产品、玩具、住房材料以及健康和健身产品中。这是由于其优良的电导率和导热性，以及独特的光学和抗菌性能。然而，由于银纳米粒子在介质中的分散稳定性较差、易于团聚，导致银纳米粒子不能被大规模应用。因此，发展一种制备稳定银纳米粒子的新技术具有非常重要的意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备稳定纳米银凝胶的方法。
本发明制备稳定纳米银凝胶的方法，是将苯并咪唑酰肼衍生物凝胶剂加入到硝酸银水溶液中，缓慢加热得到黄色均匀溶液，室温下静置，得到稳定的纳米银凝胶。
所述苯并咪唑酰肼衍生物凝胶剂的结构式为：
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE001
。
所述苯并咪唑酰肼衍生物凝胶剂与硝酸银的摩尔比为20:1~30:1。
所述硝酸银水溶液的浓度为5×10-3~5×10-4mol/L。
所述加热温度为80~90℃，加热时间为10~20分钟。
所述静置时间为1~3h。
所述苯并咪唑酰肼衍生物凝胶剂的制备方法如下：
（1）将邻苯二胺和正庚酸溶于盐酸，于100~110℃回流反应10~11h，冷至室温，用氨水调至中性，抽滤，用乙醇和水的混合溶剂重结晶，得到白色絮状产物2-己基苯并咪唑L1；所述邻苯二胺和正庚酸的摩尔比为1:1~1:1.05。
（2）将L1、氯乙酸乙酯和碳酸钾溶于丙酮中，于56~60℃回流反应6~7h，旋蒸除掉大量溶剂后加入大量蒸馏水，用乙酸乙酯重结晶得到苯并咪唑类酯化产物L2；所述L1、氯乙酸乙酯和碳酸钾的摩尔比为1:1:0.5~1:2:1。
（3）将L2和水合肼加入到无水乙醇中，于60℃~80℃下回流反应6h~7h，旋蒸除掉大量溶剂后加入大量蒸馏水，抽滤后用乙醇重结晶，得到产物苯并咪唑酰肼衍生物凝胶剂G；所述L2和水合肼的摩尔比为1:1~1:1.05。
所述苯并咪唑酰肼衍生物凝胶剂的分子式为：C15H22N4O，合成反应式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE003
图1a、b分别为苯并咪唑酰肼衍生物凝胶剂、纳米银凝胶的SEM图，图1c、d为纳米银凝胶的TEM图。从图1a、b可以看出，苯并咪唑酰肼衍生物凝胶是由带状纤维堆积而成，而纳米银凝胶出现典型的纳米银粒子。通过透射电镜进一步验证了纳米银的存在，并且纳米银能稳定地分布于凝胶矩阵中（图1c、d）。
图2为纳米银凝胶的紫外可见光谱图，410 nm左右的峰值是纳米银粒子表面等离子体共振带的一个特殊特性，这说明在纳米尺度上存在纳米银粒子。
图3为纳米银凝胶的XRD图谱，在2θ=38.2°，44.4°，64.6°，77.5°和81.6°处出现明显的衍射峰，分别对应于纳米银粒子的(111)、(200)、(220)、(311)和(222)晶面。
上述表征结果进一步证明，苯并咪唑酰肼衍生物凝胶剂原位还原制备的银纳米粒子是成功的。
本发明将苯并咪唑酰肼衍生物凝胶剂加入硝酸银水溶液中，苯并咪唑酰肼衍生物凝胶剂形成超分子水凝胶，通过原位还原法制备稳定的银纳米粒子。利用水凝胶的咪唑环和Ag+的配位络合作用，将Ag+络合到水凝胶三维状网络内部，利用酰肼基团将Ag+原位还原成纳米银离子，最终使得纳米银粒子被包覆在水凝胶的三维网格当中而稳定下来，有效防止了纳米颗银生长过程中重力引起的沉降和团聚。
附图说明
图1a、b分别为苯并咪唑酰肼衍生物凝胶剂、纳米银凝胶的SEM图，图1c、d为纳米银凝胶的TEM图。
图2为纳米银凝胶的紫外可见光谱图。
图3为纳米银凝胶的XRD图谱。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明制备稳定纳米银凝胶的方法进行详细说明。
实施例1
（1）将邻苯二胺14.04g (130mmol) 和正庚酸16.93g (130mmol)加入到80mL5mol/L的盐酸中，于110℃下回流10h后，将混合物冷至室温并用氨水调至中性，抽滤后用乙醇和水的混合溶剂重结晶得到白色絮状产品L1（2-己基苯并咪唑）；
（2）称取5g (0.025 mol) L1 、3.29g (约0.027 mol)氯乙酸乙酯和4g碳酸钾置于250mL圆底烧瓶中，加入80mL干燥丙酮，于60℃下回流6h后，旋蒸除去大量丙酮后加入到过量蒸馏水得固体粗产品，用乙酸乙酯重结晶得到产物L2；
（3）准确称取L2 (5g， 0.017mol) 和80%的水合肼0.72g (0.018mol)， 加入到装有50mL无水乙醇的烧瓶中，在78℃回流反应6h，旋蒸除掉大量溶剂后加入大量蒸馏水，抽滤后用乙醇重结晶得产物凝胶剂G，4.19g，产率为90%；
产物G的表征数据：Anal. calcd for C15H22N4O: C 65.67, H 8.08, N 20.42.Found: C 65.83, H 8.29, N 20.67. 1H NMR (400MHz, CDCl3): δ (ppm) 7.78-7.62 (m,1H, -NH-),7.36 (s, 1H, Ar-H), 7.30-7.19 (m, 3H, Ar-H), 4.84-4.71 (m, 2H, -CH2-), 3.78 (s, 2H, -NH2-), 2.75-2.61 (m, 2H, -CH2-), 1.85-1.68 (m, 2H, -CH2-), 1.46-1.22(m, 6H, -CH2-), 0.89 (t, J = 7.1 Hz, 3H, -CH3); 13C NMR (100.5MHz, DMSO-D6): δ (ppm) 165.08, 155.66, 142.22, 135.57, 121.40, 121.16,118.27, 109.68, 44.24, 31.07, 28.50, 26.69, 26.44, 22.06,13.92. ESI-MS: m/z(L + H)+ 275.20.
（4）在2mL AgNO3(5×10-3 mol/L)溶液中加入0.0003g凝胶剂G，于85℃缓慢加热15分钟得到黄色均匀溶液，然后将样品置于室温下静置1h，得到稳定的纳米银凝胶。
实施例2
（1）同实施例1；
（2）同实施例1；
（3）准确称取L2 (5g， 0.017mol) 和80%的水合肼0.72g (0.018mol) 加入到装有50mL无水乙醇的烧瓶中，78℃回流反应5h，旋蒸除掉大量溶剂后加入大量蒸馏水，抽滤后用乙醇重结晶得产物凝胶剂G，4.19g，产率为87%；
（4）在2mL AgNO3(5×10-3 mol/L)溶液中加入0.0002g凝胶剂G，于85℃缓慢加热15分钟得到黄色均匀溶液，然后将样品置于室温下静置1.5h，得到稳定的纳米银凝胶。
实施例3
（1）同实施例1；
（2）同实施例1；
（3）准确称取中间体L2 (5g， 0.017mol) 和80%的水合肼0.72g (0.018mol) ，加入到装有50mL无水乙醇的烧瓶中，于80℃回流反应8h，旋蒸除掉大量溶剂后加入大量蒸馏水，抽滤后用乙醇重结晶得产物凝胶剂G，4.19g，产率为91%；
（4）在2mL AgNO3(5×10-3 mol/L)溶液中加入0.0001g凝胶剂G，于85℃缓慢加热15分钟得到黄色均匀溶液，然后将样品置于室温下静置1h，得到稳定的纳米银凝胶。

Claims (6)

1.一种制备稳定纳米银凝胶的方法，是将苯并咪唑酰肼衍生物凝胶剂加入到硝酸银水溶液中，缓慢加热得到黄色均匀溶液，室温下静置，得到稳定的纳米银凝胶；所述苯并咪唑酰肼衍生物凝胶剂的结构式为：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
。
2.如权利要求1所述一种制备稳定纳米银凝胶的方法，其特征在于：所述苯并咪唑酰肼衍生物凝胶剂与硝酸银的摩尔比为20:1~30:1。
3.如权利要求1所述一种制备稳定纳米银凝胶的方法，其特征在于：所述硝酸银水溶液的浓度为5×10-3~5×10-4mol/L。
4.如权利要求1所述一种制备稳定纳米银凝胶的方法，其特征在于：所述加热温度为80~90℃，加热时间为10~20分钟。
5.如权利要求1所述一种制备稳定纳米银凝胶的方法，其特征在于：所述静置时间为1~3h。
6.如权利要求1所述一种制备稳定纳米银凝胶的方法，其特征在于：所述苯并咪唑酰肼衍生物凝胶剂的制备方法如下：
（1）将邻苯二胺和正庚酸溶于盐酸，于100~110℃回流反应10~11h，冷至室温，用氨水调至中性，抽滤，用乙醇和水的混合溶剂重结晶，得到白色絮状产物2-己基苯并咪唑L1；所述邻苯二胺和正庚酸的摩尔比为1:1~1:1.05；
（2）将L1、氯乙酸乙酯和碳酸钾溶于丙酮中，于56~60℃回流反应6~7h，旋蒸除掉大量溶剂后加入大量蒸馏水，用乙酸乙酯重结晶得到苯并咪唑类酯化产物L2；所述L1、氯乙酸乙酯和碳酸钾的摩尔比为1:1:0.5~1:2:1；
（3）将L2和水合肼加入到无水乙醇中，于60℃~80℃下回流反应6h~7h，旋蒸除掉大量溶剂后加入大量蒸馏水，抽滤后用乙醇重结晶，得到产物苯并咪唑酰肼衍生物凝胶剂G；所述L2和水合肼的摩尔比为1:1~1:1.05。
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