CN104829487B - 聚集发光增强的氨敏金属-有机凝胶复合软材料及其制备 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚集发光增强的氨敏金属‑有机凝胶复合软材料及其制备方法。本发明新合成了4,4’‑氧代双‑N’‑(2‑羟基苯甲酰基)苯甲酰肼作为配体，其与水合醋酸锌在极性有机溶剂下，室温制得凝胶复合软材料；其中凝胶质量分数约为1.3wt%（溶质/溶剂×100%）。该凝胶材料具有显著的聚集发光增强效应、以及对氨气敏感发光响应功能。此外，该凝胶还具有染料选择性吸附、及原位制备纳米金颗粒等功能。本发明的制备方法简单易行，原料价格适中，生产成本低。
Description
技术领域
本发明属于凝胶形态的软物质材料，具体涉及一种聚集发光增强的氨敏金属-有机凝胶复合软材料及其制备方法。
背景技术
金属-有机凝胶是配位聚合物的一种，也称金属凝胶或配位聚合凝胶，在吸附、异相催化和传感器等方面应用越来越广泛。金属-有机凝胶具有独特的结构，由于内部分子间的非共价相互作用在一定条件下可发生断开或重组，使该类物质在外界刺激下可发生如降解、刺激-响应和自我修复性等变化，成为潜在的高适应性和智能化软材料。
然而，在设计制备多功能和多种响应集于一身的金属-有机凝胶时，往往要求反应体系中凝胶原料的结构、非共价作用的环境和刺激的性质等因素能达到很好的整合。这对材料的开发提出了很大的挑战。目前基于CO-NH、CO-NH-NH、NH-CO-NH和CO-NH-NH-CO等官能团作为凝胶基本化学组成体系已有广泛研究。为实现较好的胶凝效果，这些有机分子通常含有长的烷烃链，用于调节亲水和疏水片段以期兜住溶剂。而不包含长链烷烃的凝胶体系，则往往由于较强的配位作用或分子间相互作用，而难以实现多功能多响应等特点。本发明所设计合成的双酰肼类配体（4,4’-氧代双-N’-(2-羟基苯甲酰基)苯甲酰肼），一方面并不需要长烷烃链，仅通过双边双酰肼的结构特征赋予该分子一定的柔性，并具有丰富的氢键连接点，能与溶剂形成相互作用，利于兜住大量溶剂；另一方面其配位点易与金属离子螯合配位，形成稳定的配位模式，能够进一步交联组装，结合氢键作用使凝胶纤维具有良好的稳定性与力学性质。而稳定的螯合配位模式也确保了胶体的制备及老化时间均较短，且不需要进行加热等高温反应，能够实现常温制备。
对制得的产品进行了一系列的表征和应用研究，发现该产品在形成胶相后具有显著的聚集发光增强效应，并在氨气氛下发生液化及荧光猝灭的现象。该猝灭的氨敏反应能够在氨气挥发后可逆还原为发光胶相，能可逆转换数次。此外，该凝胶能原位还原氯金酸水溶液制备纳米金颗粒，且对染料具有选择性的吸附功能并伴随荧光猝灭。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种聚集发光增强的氨敏金属-有机凝胶复合软材料及其制备方法。本发明以自行设计合成的酰肼类配体来制备凝胶复合材料，使得该材料具有聚集发光增强效应、氨气敏感伴随荧光猝灭的可逆响应、以及原位还原制备纳米金、染料选择性吸附等性能。本发明的原料廉价易得、方法简单、制备过程快。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种氨敏金属-有机凝胶复合软材料是以4,4’-氧代双-N’-(2-羟基苯甲酰基)苯甲酰肼（以下简称4,4'-OBHBBH）和水合醋酸锌为原料，N,N’-二甲基甲酰胺（以下简称DMF）为溶剂制备而成；4,4’-氧代双-N’-(2-羟基苯甲酰基)苯甲酰肼其结构式为：，分子式：C28H22N4O7。
一种氨敏金属-有机凝胶复合软材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）配体4,4'-OBHBBH的合成：
水杨酸甲酯和水合肼在无水乙醇溶剂中，回流反应，室温冷却析出得到水杨酰肼；
4,4’-二甲酸联苯醚和氯化亚砜以少量DMF作为催化剂，进行酰氯化反应得到4,4’-二酰氯联苯醚；
最后水杨酰肼与4,4’-二酰氯联苯醚，以三乙胺为催化剂，以DMF为溶剂，加热回流反应完成后除去溶剂，用无水乙醇洗涤沉淀，得到白色粉末，即为4,4'-OBHBBH。
（2）金属-有机凝胶4,4'-OBHBBH-Zn的制备：
分别将4,4'-OBHBBH与水合醋酸锌溶解于DMF溶剂中，混合两种溶液并分散均匀，于室温下静置两天可制得白色半透明凝胶（以下称为4,4'-OBHBBH-Zn）。该凝胶可用“倒置法”初步判断胶态物相；4,4'-OBHBBH与水合醋酸锌的摩尔比为1:2；白色半透明凝胶用氯仿冲洗，抽滤，60℃烘干得到白色固体。
所述的白色半透明凝胶，凝胶质量分数为1.2~1.3wt%。
本发明的显著优点在于：
（1）该凝胶制备所需的原料无需含有长链烷烃，降低了原料制备难度及成本；且反应所需条件温和，在室温下即可进行，反应时间短，陈化时间短，凝胶具有良好的稳定性；
（2）所制备的凝胶具有显著的聚集增强发光效应，且在氨气氛中发生液化及光猝灭现象。该现象能够在氨气挥发后恢复凝胶相并发光，实现可逆转换数次；
（3）本凝胶物质还具有选择性吸附染料以及原位还原制备纳米金颗粒等特点，是一种新型的多功能复合凝胶。
附图说明
图1 配体4,4'-OBHBBH的质谱图；
图2 配体4,4'-OBHBBH的核磁氢谱（以氘代DMSO为溶剂）；
图3（a）、（b）、（c）是胶体4,4'-OBHBBH-Zn的动态流变图；
图4是胶体4,4'-OBHBBH-Zn的红外光谱图；
图5是胶体4,4'-OBHBBH-Zn的紫外可见吸收光谱图；
图6是胶体4,4'-OBHBBH-Zn的荧光光谱图；
图7是胶体4,4'-OBHBBH-Zn的场发射扫描电镜图（FE-SEM），场发射透射电镜图（TEM）；
图8（a）、（b）、（c）、（d）、（e）、（f）、（g）、（h）、（i）是干凝胶-4,4'-OBHBBH-Zn的染料吸附图和紫外可见吸收光谱图；
图9是胶体4,4'-OBHBBH-Zn原位还原氯金酸水溶液后产品的X-射线粉末衍射图（XRD）；
图10是胶体4,4'-OBHBBH-Zn原位还原氯金酸水溶液后的场发射扫描电镜图（FE-SEM），透射电镜图（TEM）以及制得的金纳米颗粒的高分辨透射电镜（HRTEM）和选区电子衍射（SAED）；
图11是氨气与胶体4,4'-OBHBBH-Zn作用过程示意图；
图12胶体4,4'-OBHBBH-Zn针对氨气的可逆响应性荧光探究。
具体实施方式
本发明用下列实施例来进一步说明本发明，但本发明的保护范围并不限于下列实施例。
实施例1
水杨酰肼的合成：将11 mL 水杨酸甲酯和7 mL水合肼混合，加入20 mL 无水乙醇；75℃回流3小时，冷却析出固体，过滤，用乙醇重结晶得白色晶体即为水杨酰肼；
4,4’-二酰氯联苯醚的合成：称取4,4’-二羧酸联苯醚10 mmol于圆底烧瓶，加入20mL的SOCl2和40 μL 的DMF，插上干燥管，75℃回流9小时，旋蒸除去未反应的SOCl2得微黄色的二甲酰氯粉末；
4,4’-氧代双-N’-(2-羟基苯甲酰基)苯甲酰肼（4,4'-OBHBBH）的合成：称取苯醚二甲酰氯(10 mmol)于圆底烧瓶中，加入DMF(10mL)溶解，再冰浴滴加水杨酰肼(24 mmol)的DMF(10mL)溶液和三乙胺(1.4mL)的混合溶液，滴毕，再移至90 ℃油浴锅回流反应9小时；减压蒸去DMF，冷却，残余物用无水乙醇洗涤，抽滤，干燥，得到白色固体，收率约75%；对该产物进行质谱表征（见图1），图1的a、b分别显示了正、负离子模式下的m/Z峰值527.1551、525.1426，与目标产物荷质比数值吻合。在DMSO-d6试剂中对产物进行氢谱核磁表征（见图2），对各组峰进行归属如下：11.95 ppm一个质子峰属于酚羟基上的H，10.71 ppm的两个质子峰属于酰肼基上的H，而6.99-8.01 ppm的8个质子峰归属于苯环上的H，即酚羟基的H：酰肼基的H：苯环的H=1:2:8。
（2）金属-有机凝胶（4,4'-OBHBBH-Zn）的制备：
称取0.0125 mmol的4,4'-OBHBBH和0.025 mmol的Zn(OAc)2·2H2O，分别溶于0.5mL DMF中，混合两种液体，超声或搅拌均匀，室温静置，两天后形成白色半透明的凝胶，凝胶质量分数1.3wt%（凝胶浓度=溶质/溶剂×100%）；
（1）干凝胶-4,4'-OBHBBH-Zn的制备
将如（2）所述的胶体4,4'-OBHBBH-Zn用氯仿冲洗，抽滤，60℃烘干得到白色固体即为干凝胶-4,4'-OBHBBH-Zn；
（4）金纳米颗粒的制备：准备好10mM的氯金酸水溶液，移取200 uL于新制的3 mL胶体4,4'-OBHBBH-Zn上面，进行渗透原位还原。随后将混合物用无水乙醇稀释，进行FESEM和TEM表征。
产品表征
（1）胶体4,4'-OBHBBH-Zn的动态流变测试：
室温下温和条件制备的胶体4,4'-OBHBBH-Zn的流变测试是在一台AR2000ex压力控制流变仪上进行的。流变仪的锥形同心圆柱体是由标准的电子温控钢制备，直径40 mm和锥角2 °，锥心和板面间距50 mm。实验过程用循环水控制温度在25℃。产品转移至板面上静置5 min后开始测试。图3分别是产品的a) 动态应变振幅模量图 （w=1 rad/s)、b) 动态频率扫描(图 (log(strain/%)= 0.01)、c) 180个点1800 s的时间扫描图 (log(strain/%)=0.01, w =1 rad/s)，其中动态频率扫描是在动态应变扫描确定的线性粘弹区范围内进行的。从图3a) 中可以看出，储存模量G’相对平稳，耗损模量G”上下起伏，在w < 0.1 rad/s处，G’ <G”，G’约 1000 Pa，强度比较高，说明产品形成了凝胶形态，且比较稳定。随着施加的应力增大，凝胶G’和 G”均下滑，说明凝胶强度减弱，形成溶胶或溶液。图3b) 是应力0.01%条件下的频率扫描，图中可见随着扫描频率的增加，从0.01到100 rad s-1，储存模量G’和耗损模量 G”都是常数，且G’值比 G”值大将近十倍，表明凝胶以弹性为主，具有一定承受外界压力的能力。时间依赖震荡扫描(图3c)显示该凝胶具有很强的快速胶凝修复能力。
（2）红外光谱表征
配体和干凝胶的红外光谱均采用KBr压片，在室温下测定，所用仪器为Perkin-Elmer Spectrum-2000 FTIR 傅立叶变换红外光谱仪。扫描次数32次，扫描范围4000~400cm-1。（见图4）。谱图各吸收峰均符合4,4'-OBHBBH 和4,4'-OBHBBH-Zn的特征振动吸收峰，其中1684→1663 cm-1 归属于 νC=O, Δν(ligand-gel) 等于 21 cm-1是由配位键(C=O→Zn) 引起的，1160→1095cm-1 to νC-N， Δν(ligand-gel)等于65 cm-1归属于配位键(C-N→Zn)的形成。这些位移都暗示了配位键C=O→Zn 和C-N→Zn的存在。
（3） 紫外-可见液体吸收光谱
产品的紫外-可见液体吸收光谱是在Perkin-Elemer Lambda 900光谱仪上进行，波长扫描范围为200-800 nm，溶液浓度是5.56×10-5 mol∙L-1（基于配体4,4'-OBHBBH)。从图5中可以看出产品有四个吸收峰，268，296，310 nm吸收峰归属于π-π*跃迁，339 nm归属于荷移跃迁。
（4）荧光光谱测试
产品的荧光光谱是在Edinburgh Instrument F900荧光光谱仪上进行测试的（见图6）。从图中可以看出，用400 nm的激发波长，产品发射450 nm的蓝光。与配体相比，凝胶的荧光强度约增大了两个数量级。说明金属离子的引入显著增强了产品的聚集发光效应。
（5）形貌表征:
分别对产品进行场发射扫描电镜FESEM和透射电镜TEM表征。FESEM在NovaNanoSEM 230场发射扫描电子显微镜上进行，测试方法是将胶体4,4'-OBHBBH-Zn先用无水乙醇反复超声、离心分离，置换出游离的DMF溶剂，然后滴加胶体4,4'-OBHBBH-Zn的无水乙醇分散溶液于230目的铜网上测定FESEM。如图7a，产品的微观形貌呈片状结构。TEM是应用TECNAI G2F20场发射透射电子显微镜测试，制样方法与FESEM相同。从图7b可以看到深色区的片状结构错落的堆叠形貌。两种表征显示产品的微观结构是一致的。
产品功能性表征：
（1）液体紫外可见吸收光谱测试产品对8种染料中的甲基紫和次甲基蓝具有选择性吸附：
选择8种染料水溶液进行染料吸附测试实验。它们分别是：甲基紫、次甲基蓝、茜素红、茜素黄R、钛黄、罗丹明B、酚红和甲基橙，还有甲基紫和酚红的混合液。各组分浓度是5×10-4 mol•L-1。吸附实验一般过程是：称取干凝胶2.5±0.2 mg与染料溶液1 mL超声70 min后，将上层清液和未被吸附的母液一起稀释相同倍数，测定染料的紫外可见吸收光谱。结果显示凝胶表现了对甲基紫和次甲基蓝极好的选择性吸附功能，同时引起荧光猝灭(见图8a,b)。对甲基紫和次甲基蓝的吸附量为24 mg•g-1。甲基紫和酚红混合液的吸附测试，更加显著地表现了凝胶的这种选择性吸附能力（见图8c）。图8d-i显示了产品对其它六种染料无明显吸附现象。
（2）X-射线粉末衍射测试原位还原氯金酸水溶液制得的纳米金的晶相
采用日本理学公司Rigaku MiniFlex Ⅱ型X射线粉末衍射仪对胶体4,4'-OBHBBH-Zn还原氯金酸水溶液前后进行了宏观晶相的分析（下文简称XRD）。测试时产品直接涂抹在玻片上，测试范围是2θ =5-80 °（见图9）。从图中可以看出，凝胶与氯金酸反应后的XRD谱图多出了38.48、44.61、65.54和78.38°四个明显的金纳米晶衍射峰。说明用本产品成功制备了金纳米颗粒。
（3）金纳米颗粒的FE-SEM、TEM、HRTEM和SAED测试：
金纳米颗粒的形貌表征主要通过FE-SEM, TEM测得。FE-SEM测试方法是将胶体4,4'-OBHBBH-Zn与金纳米颗粒的混合物先用无水乙醇反复超声、离心分离，除去游离的DMF溶剂分子，然后再分散在乙醇中，滴加到230目的铜网上测定。如图10a，可以清晰地看见纳米金颗粒和模糊的背景凝胶基底。TEM制样方法与FESEM相同。从图10b可以看到100 nm的金颗粒。HRTEM和SAED显示了纳米金的晶相结构（见图10c和d），纳米金颗粒晶面间距0.234 nm。根据衍射公式2dhkl sinθ =nλ ，SAED呈现的衍射点与XRD数据吻合。
（4）荧光光谱测试产品对氨气的响应性能
凝胶的胶体-液体可逆转换一般制备方法：将制备好的凝胶暴露在氨气氛围中数分钟，即可观察到淡黄色的溶液生成。然后将此溶液置于敞开体系，静置过夜挥发氨气，倒置法验证凝胶的恢复。将上述过程重复七次，并对测试样品进行荧光光谱测试。该反应过程具有明显的荧光开-关效应。如图11所示的作用过程示意图：未暴露在氨气环境中或氨气挥发的凝胶可以用倒置法进行检验，凝胶在200-400nm的紫外光照射下有明显的发光现象，之后在氨气环境下静置数分钟，凝胶转变为溶液并伴随荧光的猝灭，氨气挥发后溶液逐步恢复凝胶形态，发光现象也随之恢复。以荧光光谱（激发波长400nm）441nm处发光强度做纵坐标，循环次数为横坐标，绘制关于可逆气敏循环的图12。从图中可以看出，与氨气作用了的凝胶转变成溶液，荧光强度趋于零，氨气挥发后，荧光恢复但是强度是初始的一半。实验重复七次，可观测每次胶相恢复时发光强度均能重现，说明了这种凝胶形态软物质是对氨气具有可逆气敏发光传感响应性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (3)
1.一种聚集发光增强的氨敏金属-有机凝胶复合软材料，其特征在于：以4,4’-氧代双-N’-(2-羟基苯甲酰基)苯甲酰肼和水合醋酸锌为原料，以N,N’-二甲基甲酰胺为溶剂制备而成；所述的4,4’-氧代双-N’-(2-羟基苯甲酰基)苯甲酰肼其结构式为：
，分子式：C28H22N4O7。
2.一种制备如权利要求1所述的聚集发光增强的氨敏金属-有机凝胶复合软材料的方法，其特征在于：
1）分别将4,4’-氧代双-N’-(2-羟基苯甲酰基)苯甲酰肼与水合醋酸锌溶解于DMF中，混合两种溶液并分散均匀，于室温下静置两天制得白色半透明凝胶；4,4’-氧代双-N’-(2-羟基苯甲酰基)苯甲酰肼与水合醋酸锌的摩尔比为1:2；
2）白色半透明凝胶用氯仿冲洗，抽滤，60℃烘干得到白色固体。
3.根据权利要求2所述的聚集发光增强的氨敏金属-有机凝胶复合软材料的制备方法，其特征在于：步骤1）中所述的白色半透明凝胶，凝胶质量分数为1.2~1.3wt%。
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
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Granted publication date: 20160907 Termination date: 20190327 |