CN101506307A - 金属纳米颗粒分散体及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种金属纳米颗粒分散体，其特征在于，含有高分子化合物(X)的分散体和金属纳米颗粒(Y)，所述高分子化合物(X)具有聚亚烷基亚胺链(a)、亲水性片段(b)和疏水性片段(c)。

Description

金属纳米颗粒分散体及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种金属纳米颗粒分散体，其通过高分子化合物在溶剂中形成的分散体中包含金属纳米颗粒而形成，所述高分子化合物含有聚亚烷基亚胺链、亲水性片段和疏水性片段；并且涉及该金属纳米颗粒分散体的制造方法。
背景技术
所谓金属纳米颗粒是具有1～几百纳米粒径的金属颗粒的总称。金属纳米颗粒由于其比表面积很大，因此在多个领域中受到关注，并期待应用于催化剂、电子材料、磁材料、光学材料、各种传感器、色料、医疗检查用途等中。然而，当金属小至纳米尺寸时，表面能增大，并且在颗粒表面发生熔点降低，结果容易引起金属纳米颗粒之间的熔融粘结，因此，保存稳定性变差。为了使金属纳米颗粒稳定化，并且防止该熔融粘结，需要用保护剂保护金属纳米颗粒。
作为金属纳米颗粒制造方法的例子，可以列举溶液法、气相法，并且在任一种情况下，前述保护剂的使用都是不可缺少的，并且已经提出了各种保护剂。作为保护剂，通常已知例如明胶、白蛋白等蛋白质或聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮等水溶性高分子与低分子量表面活性剂相比，对金属纳米颗粒的保护力高(例如，参照专利文献1)。然而，水溶性高分子保护剂容易引起保护金属纳米颗粒的保护剂之间的聚集。因此，使用水溶性高分子作为保护剂的金属纳米颗粒，其结果也大多产生了聚集，因此其对于保存稳定性来说，并非根本的解决策略。在前述专利文献1中，用保护剂进行保护后，除去溶剂形成被保护剂保护的金属粉体，使用时将其再分散于所希望的溶剂中，以期通过这样一种复杂的方法来解决保存稳定性的问题。此外，保护剂一般是通过物理或化学吸附或结合在要保护的金属表面上，而形成金属纳米颗粒。然而，由于作为保护剂的前述水溶性高分子缺乏和金属表面的结合力，因此存在无法稳定保护金属纳米颗粒的缺点。
作为稳定保护金属纳米颗粒的试验，已经公开了例如采用使用了聚二乙氨基乙基甲基丙烯酸酯-聚丙三醇单甲基丙烯酸酯-聚乙二醇(PDEA-PGMA-PEG)的三嵌段共聚物的高分子缔合体的方法(例如，参见非专利文献1)。由多个该三嵌段共聚物形成的高分子缔合体，其PDEA链形成了核部分，PEG链形成了承担对水中的分散稳定性的壳层，并且在两者之间具有由PGMA链所形成的中间层。此外，该缔合体由于通过PDEA链中的氨基而使金属进入到核部中，因此稳定，并通过该核部周围形成中间层的多个PGMA链的相互交联而保持缔合体形状。但是，在该缔合体中，由于形成其核的PDEA链是亲水性的聚合物链，因此缺乏在水中的缔合力，因此具有使缔合体形状不稳定的因素。此外，由于金属进入到核部中，因此实质上无法提高保持缔合体形状的中间层的交联密度，并且该缔合体保存稳定性的提高上存在界限。
作为具有稳定的核的分散体的例子，已报道了使用在聚苯乙烯颗粒或聚甲基丙烯酸甲酯颗粒表面上，接枝了聚烯丙胺或聚(氨基乙基甲基丙烯酸酯氢氯化物)等含氨基聚合物而成的高分子(例如，参见非专利文献2和3)。但是，通过该高分子所形成的分散体，使金属主要进入了作为有助于在溶剂中的分散稳定性的外壳的壳层中。因此，由于金属的还原、进入，使该壳层的形态变化，导致了分散稳定性不足，因此要求进一步改良。
专利文献1：日本特开平8-027307号公报
非专利文献1：S.Liu，J.V.M.Weaver，M.Save，S.P.Armes，Langmuir，2002，18，8350.
非专利文献2：J.H.Youk，Polymer，2003，44，5053.
非专利文献3：G.Sharma，M.Ballauff，MacromolecularRapid Communications，2004，25，547.
发明内容
发明要解决的问题
本发明要解决的问题在于提供一种具有高保存稳定性和优异的分散稳定性的金属纳米颗粒分散体及其制造方法。
用于解决问题的方法
本发明人为了解决上述问题，进行积极研究，结果发现由于通过使用具有如下3种片段的高分子化合物，可以得到在溶剂中稳定的分散体，所述3种片段为，具有高分散性的片段、能够将金属纳米颗粒固定并还原的片段、以及有助于长期保持缔合体的缔合力的片段。因此金属纳米颗粒可以在该分散体中稳定存在，并因此可以得到具有所要求的上述性能的金属纳米颗粒分散体，由此完成本发明。
即，本发明的第一方式是一种金属纳米颗粒分散体，其特征在于，含有高分子化合物(X)的分散体和金属纳米颗粒(Y)，所述高分子化合物(X)具有聚亚烷基亚胺链(a)、亲水性片段(b)和疏水性片段(c)。
金属纳米颗粒(Y)可以被包含在本发明提供的具有聚亚烷基亚胺链(a)、亲水性片段(b)和疏水性片段(c)的高分子化合物(X)在溶剂中所形成的分散体中。
进一步，本发明的第二方式是一种金属纳米颗粒分散体的制造方法，其特征在于，将具有聚亚烷基亚胺链(a)、亲水性片段(b)和疏水性片段(c)的高分子化合物(X)在溶剂中形成分散体后，添加金属的盐或金属离子溶液，将金属离子还原，将金属形成纳米颗粒(Y)而稳定化。
发明效果
本发明的金属纳米颗粒分散体，通过聚亚烷基亚胺链的强还原能力、配位键合力以及静电相互作用，将金属离子还原，同时使金属形成纳米颗粒，从而可以固定在由多种高分子化合物所形成的分散体中。进一步，伴随聚亚烷基亚胺的这种功能，即使分散体的形态随着该聚亚烷基亚胺链的收缩等而产生变化，形成分散体的高分子化合物(X)中的亲水性片段(a)和疏水性片段(b)也会因与所用溶剂的高亲和力以及前述片段之间的相互作用而产生强缔合力，从而表现出优异的自组织能力，因此，不会损害作为分散体的分散稳定性，能够在溶剂中长期保持稳定的分散状态。
此外，本发明的金属纳米颗粒分散体，可以将1个金属纳米颗粒保持在一个分散体中，也可以固定多个金属纳米颗粒，并且其量可以很容易地进行调整。因此，本发明的金属纳米颗粒分散体，可以根据要求，更有效地表现出比表面积大、表面能高、以及具有等离子体吸收等作为金属纳米颗粒的特征和自组织化高分子分散体所具有的分散稳定性和保存稳定性等性质。进一步，本发明的金属纳米颗粒分散体，可以兼备作为导电性糊剂等所要求的各种化学、电以及磁性能，因此，其可以应用于多种领域，例如催化剂、电子材料、磁材料、光学材料、各种传感器、色料、医疗检查用途等中。
附图说明
图1是实施例7所得的银纳米颗粒分散体的TEM照片。
图2是实施例10所得的银纳米颗粒分散体的TEM照片。
具体实施方式
本发明的金属纳米颗粒分散体是在含有聚亚烷基亚胺链(a)、亲水性片段(b)和疏水性片段(c)的高分子化合物(X)在溶剂中所形成的分散体中，含有金属纳米颗粒(Y)的分散体。
构成本发明中所使用的高分子化合物(X)的一部分的聚亚烷基亚胺链(a)，是其链中的亚烷基亚胺单元能够和金属或金属离子配位键合，并且可以使金属形成纳米颗粒而固定的高分子链。该结构包含仲胺的亚烷基亚胺单元作为主要的重复单元。聚亚烷基亚胺链(a)可以是直链状和支链状中的任一种，并且可以根据目标的金属纳米颗粒分散体的粒径等进行适当选择。
在通过后述的金属纳米颗粒分散体制造方法得到本发明的该分散体时，该分散体的粒径不仅受到所用高分子化合物(X)的分子量、聚亚烷基亚胺链(a)的支化度的影响，还受到其它影响。例如，还受到构成该高分子化合物(X)的各成分，即聚亚烷基亚胺链(a)、后述的亲水性片段(b)以及后述的疏水性片段(c)的结构和组成比的影响。例如，在相同分子量的聚亚烷基亚胺链(a)的情况下，如果支化度小，则所得的分散体的粒径大，并且具有随着支化度的提高粒径变小的倾向。另外，为了提高金属纳米颗粒的含有率，优选支链状的聚亚烷基亚胺链。在亲水性溶剂中制造并保存分散体时，如果使用在该溶剂中显示出结晶性的直链状聚亚烷基亚胺链，则所得的金属纳米颗粒分散体可以表现出特别优异的分散稳定性和保存稳定性。
通常，市售的支链状聚亚烷基亚胺，通过叔胺形成支链状，可以直接作为本发明中所用的高分子化合物(X)的原料来使用。从可以得到能够保持稳定的分散性的、所希望粒径的金属纳米颗粒分散体的观点考虑，在以(叔胺)/(所有的胺)的摩尔比表示支化度时，其优选在1～49/100的范围内，并且鉴于工业制造方面、获得的难易度等更优选的范围是15～40/100。
聚亚烷基亚胺链(a)的聚合度没有特别限定。但是，如果其过低，则高分子化合物(X)分散体中所含的金属纳米颗粒的量不足，并且无法充分保持稳定，而如果其过高，则高分子化合物(X)形成巨大的缔合体，因此存在对保存稳定性带来障碍的情况。因此，为了得到所得金属纳米颗粒分散体中的金属纳米颗粒的固定能力、防止分散体粒径巨大化的能力等更优异的金属纳米颗粒分散体，前述聚亚烷基亚胺链(a)的聚合度通常为1～10000的范围，优选为3～3000的范围，并更优选为5～1000的范围。
在以相同聚合度进行比较时，与支链状聚亚烷基亚胺链相比，直链状聚亚烷基亚胺链中，表示分子链扩大的排除体积大。因此，直链状聚亚烷基亚胺链能够以小的聚合度形成足够大的分散体。相反，在考虑相同程度的排出体积时，支链状聚亚烷基亚胺链为高聚合度。因此，在使用直链状聚亚烷基亚胺链时，其聚合度特别优选为5～300的范围，在使用支链状聚亚烷基亚胺链时，其聚合度特别优选为15～1000的范围。
前述聚亚烷基亚胺链(a)，没有特别限制，可以使用通常市售的或可合成的物质。从工业上获得的难易度等考虑，优选聚亚乙基亚胺链或聚亚丙基亚胺链，并特别优选为聚亚乙基亚胺链。
构成本发明中所用高分子化合物(X)的一部分的、亲水性片段(b)，在将该高分子化合物(X)分散在水等亲水性溶剂中形成分散体时，是与溶剂同样具有高亲和性以及具有保持分散稳定性作用的片段。此外，在分散于疏水性溶剂中时，由于该亲水性片段(b)的分子内(1分子高分子化合物中具有多个亲水性片段时，该1分子高分子化合物内的亲水性片段相互之间的缔合力)或分子间(不同高分子化合物间)相互的强缔合力而具有形成分散体核(内心部)的作用。作为亲水性片段(b)的聚合度，没有特别限定。然而，在分散于亲水性溶剂中时，如果聚合度过低，则分散稳定性恶化，如果其过高，则认为有分散体相互之间聚集的可能性。此外，在分散于疏水性溶剂中时，如果聚合度过低，则分散体的缔合力变得不足，而如果其过高，则存在无法保持和溶剂的亲和性的可能性。从这些观点考虑，亲水性片段(b)的聚合度，通常为1～10000，优选为3～3000，并且从制造方法的容易程度等观点考虑，更优选为5～1000。进一步，作为使用聚氧化烯链时的聚合度，特别优选为5～500。
亲水性片段(b)没有特别限定，可以使用通常市售的或者可合成的由亲水性聚合物链所形成的片段。特别在亲水性溶剂中，从得到稳定性优异的分散体的观点考虑，优选为由非离子性聚合物所形成的片段。
作为亲水性片段(b)，例如，可以列举聚氧亚乙基链、聚氧亚丙基链等聚氧化烯链，由聚乙烯醇、部分皂化的聚乙烯醇等聚乙烯醇类所形成的聚合物链，由聚羟乙基丙烯酸酯、聚羟乙基甲基丙烯酸酯、二甲基氨基乙基丙烯酸酯和二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯等水溶性的聚(甲基)丙烯酸酯类所形成的聚合物链，聚乙酰基亚乙基亚胺、聚乙酰基亚丙基亚胺、聚丙酰基亚乙基亚胺和聚丙酰基亚丙基亚胺等具有亲水性取代基的聚酰基亚烷基亚胺链，由聚丙烯酰胺、聚异丙基丙烯酰胺和聚乙烯吡咯烷酮等聚丙烯酰胺类所形成的聚合物链等，其中，从可以得到稳定性特别优异的分散体，并且工业上容易获得的观点考虑，优选为聚氧化烯链。
构成本发明中所用高分子化合物(X)的一部分的、疏水性片段(c)，在将该高分子化合物(X)分散在水等亲水性溶剂中形成分散体时，由于分子内或分子间相互的强缔合力而形成分散体的核，具有形成稳定的分散体的作用。此外，在分散于疏水性溶剂中时，是与溶剂同样具有高亲和性、在形成分散体时具有保持分散稳定性作用的片段。
疏水性片段(c)只要是由通常市售的或可合成的疏水性化合物的残基所形成，则可以没有特别限定地使用。例如，可以列举聚苯乙烯、聚甲基苯乙烯、聚氯甲基苯乙烯和聚溴甲基苯乙烯等聚苯乙烯类，聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸2-乙基己酯和聚甲基丙烯酸2-乙基己酯等非水溶性的聚(甲基)丙烯酸酯类，聚苯甲酰基亚乙基亚胺、聚苯甲酰基亚丙基亚胺、聚(甲基)丙烯酰基亚乙基亚胺、聚(甲基)丙烯酰基亚丙基亚胺、聚[N-{3-(全氟辛基)丙酰基}亚乙基亚胺]和聚[N-{3-(全氟辛基)丙酰基}亚丙基亚胺]等具有疏水性取代基的聚酰基亚烷基亚胺类聚合物残基；或环氧树脂、聚氨酯、聚碳酸酯等树脂的残基等。可以使用单独化合物的残基，也可以使用使2种以上不同的化合物预先反应而获得的化合物的残基。
作为前述环氧树脂，只要是市售的或可合成的物质，则可以没有特别限定地使用。例如，可以列举双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘型环氧树脂、萘型4官能环氧树脂、四甲基联苯型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛型环氧树脂、三苯基甲烷型环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树脂、二环戊二烯-苯酚加成反应型环氧树脂、苯酚芳烷型环氧树脂、萘酚酚醛清漆型环氧树脂、萘酚芳烷型环氧树脂、萘酚-苯酚共缩合酚醛型环氧树脂、萘酚-甲酚共缩合酚醛型环氧树脂、芳香族烃甲醛树脂改性苯酚树脂型环氧树脂、联苯酚醛型环氧树脂、日本特开2003-201333号记载的呫吨型环氧树脂等。其可以单独使用，也可以2种以上混合使用。其中，在所得的金属纳米颗粒分散体作为导电糊使用时，从和基板的密合性优异等观点考虑，优选为双酚A型环氧树脂的残基。从在亲水性溶剂中的缔合力强，可以得到分散稳定性、保存稳定性优异的分散体的观点考虑，优选为萘型4官能环氧树脂等3官能以上的环氧树脂的残基。此外，这些环氧树脂，可以直接作为高分子化合物(X)的原料，也可以进一步根据目标的高分子化合物(X)的结构等进行各种改性。
作为前述聚氨酯，没有特别限定，可以使用市售的或可合成的物质。通常，聚氨酯是使多元醇和多异氰酸酯进行加成反应而得的聚合物。作为前述多元醇，例如，可以列举丙二醇、新戊二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基醚乙二醇、聚酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯二醇、双酚A、双酚F、4，4’-二羟基联苯、3，3’，5，5’-四甲基联苯-4，4’-二醇、苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆、丙二醇、丁二醇、戊二醇、正己二醇、环己二醇、甲基戊二醇、聚丁二烯多元醇、三羟甲基丙烷、二羟基苯、2官能以上的具有缩水甘油基的化合物，以及由上述环氧树脂改性得到的化合物等，它们可以单独使用或2种以上混合使用。
此外，作为多异氰酸酯，例如，可以列举二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、双(异氰酸酯基甲基)环己烷、六亚甲基二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、四甲基二甲苯基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化亚二甲苯基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六次甲基二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯和三甲基六亚甲基二异氰酸酯等。它们可以单独使用或2种以上混合使用。
其中，在所得的金属纳米颗粒分散体作为导电糊使用时，从和由无机材料类或杂化类材料等所形成的各种基板的密合性优异等观点考虑，作为多元醇，优选为聚丙二醇和双酚A型环氧树脂改性多元醇等，作为多异氰酸酯，优选将六亚甲基二异氰酸酯和双(异氰酸酯基甲基)环己烷等用于聚氨酯的制造。并最优选使用将这些优选原料组合起来所得到的聚氨酯。此外，这些聚氨酯，可以直接作为高分子化合物(X)的原料，也可以进一步根据目的高分子化合物(X)的结构等进行各种改性。
作为前述聚碳酸酯类，没有特别限定，可以使用市售的或可合成的物质。通常，聚碳酸酯是由双酚A和光气或二苯基碳酸酯等的缩合反应所制造的聚合物。在前述聚碳酸酯类中，可以列举聚碳酸酯作为代表例子。此外，还可以列举使用以前述聚氨酯类的原料多元醇为例的各种原料来代替作为聚碳酸酯类的原料的双酚A制造的各种碳酸酯类聚合物，作为聚碳酸酯类的例子。
其中，在所得的金属纳米颗粒分散体作为导电糊使用时，从和以聚碳酸酯基板为首的各种基板的密合性优异等观点考虑，优选聚碳酸酯。此外，这些聚碳酸酯类，可以直接作为高分子化合物(X)的原料，也可以进一步根据目标的高分子化合物(X)的结构等，进行各种改性。
在以上所列举的疏水性片段(c)中，选自聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸酯、环氧树脂、聚氨酯、聚碳酸酯、具有疏水性取代基的聚酰基亚烷基亚胺中的一种以上化合物的残基，不仅从用作原料的各种化合物从工业上获得的难易性以及处理的难易度考虑，还包括对形成高分子化合物(X)时的疏水性缔合力强度等进行综合判断，其优选为疏水性片段。特别是从高分子化合物(X)的工业制法优异，以及从成本方面、获得的难易度等观点考虑，更优选为聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸甲酯、环氧树脂类、聚氨酯类和/或聚碳酸酯类的残基，最优选为环氧树脂类的残基。
此外，疏水性片段(c)的聚合度没有特别限定。然而，在分散于亲水性溶剂中时，如果聚合度过低，则分散稳定性恶化，如果其过高，则认为有分散体相互之间聚集的可能性。此外，在分散于疏水性溶剂中时，如果聚合度过低，则分散体的分散性变得不足，而如果其过高，则有无法保持和溶剂的亲和性的可能性。从这些观点考虑，疏水性片段(c)的聚合度通常为1～10000。此外，在聚苯乙烯类、聚(甲基)丙烯酸酯类、具有疏水性取代基的聚酰基亚烷基亚胺类等情况下，优选为3～3000，并更优选为10～1000。此外，在由环氧树脂类、聚氨酯类、聚碳酸酯类等树脂的残基形成时，其聚合度通常为1～50，优选为1～30，并特别优选为1～20。
本发明中所用的高分子化合物(X)是前述聚亚烷基亚胺链(a)、亲水性片段(b)和疏水性片段(c)结合的化合物。其结构可以任意选择，但优选具有亲水性片段(b)和疏水性片段(c)与聚亚烷基亚胺链(a)结合的结构。高分子化合物(X)具有可以使金属形成金属纳米颗粒而固定在分散体中，并且形成在溶剂中分散稳定性和保存稳定性高的分散体的能力。
作为本发明中所用的高分子化合物(X)的制造方法，没有特别限定。然而，从可以很容易地合成所设计的高分子化合物(X)的观点考虑，优选下述方法。
聚亚烷基亚胺链如前所述，可以优选使用市售的或合成的物质。
首先，对使用支链状聚亚烷基亚胺链的情况进行说明。
本发明中可以使用的支链状聚亚烷基亚胺链的合成，可以通过各种方法进行，其没有特别限定。作为一般的方法，可以列举使用酸催化剂对氮丙啶进行开环聚合的方法。由于支链状聚亚乙基亚胺的末端为伯胺，因此，只要亲水性片段(b)和疏水性片段(c)的前体具有和伯胺反应的官能团，就可以通过逐步或同时反应，而合成本发明中可用的高分子化合物。作为和伯胺反应的官能团没有特别限制，可以列举醛基、羧基、异氰酸酯基、甲苯磺酰基、环氧基、缩水甘油基、异硫氰酸酯基、卤素、酰氯化物和磺酰氯化物等。其中，羧基、异氰酸酯基、甲苯磺酰基、环氧基和缩水甘油基从反应性和处理难易度等方面考虑，在制法上是有利的，因此是优选的官能团。
此外，即使没有和伯胺直接反应的官能团，但只要通过进行各种处理而具有可以和伯胺反应的官能团，就能够优选使用。例如，只要前体具有羟基，就可以对其使用缩水甘油基化等方法，然后使其和聚亚乙基亚胺链反应。此外，还可以在实施了将支链状聚亚烷基亚胺链的伯胺，转变为可以和亲水性片段(b)和/或疏水性片段(c)的前体所具有的官能团反应的其它官能团的处理后，使它们进行反应，合成高分子化合物(X)。
进一步，预先将支链状聚亚烷基亚胺链和非离子性的亲水性聚合物反应所得的化合物溶解或分散在水性介质中，并向其中加入自由基引发剂和衍生疏水性片段的自由基聚合性单体，进行自由基聚合，由此可以得到本发明中所用的高分子化合物(X)的水分散体。该方法由通过过氧化物等自由基引发剂和氨基的相互作用等而在氨基上所产生的自由基引发点或者通过自由基引发剂所产生的自由基链转移至氨基等而在氨基上所产生的自由基引发点使前述自由基聚合性单体进行聚合，从而将疏水性片段，导入至使支链状聚亚烷基亚胺链和非离子性的亲水性聚合物反应所得的化合物中。作为此处可用的自由基聚合性单体，例如，可以列举苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯等苯乙烯类，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯和(甲基)丙烯酸丁酯等(甲基)丙烯酸酯类。从工业上获得的难易性和处理的难易性观点考虑，优选使用苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯。
接着，对使用直链状聚亚烷基亚胺链的情况进行说明。
直链状聚亚烷基亚胺链，通常在由活性聚合合成聚酰基化亚烷基亚胺链后，使用水解的方法得到。考虑到本发明中所用的高分子化合物(X)是具有亲水性片段和疏水性片段的化合物，优选使用随时选择希望的合成顺序的方法。
合成的顺序根据所用的聚合方法、使用的引发剂等聚合条件而不同。作为直链状高分子化合物的一般合成例，可以列举如下的方法：通过活性聚合首先合成由疏水性聚合物链所形成的片段，接着进行将聚酰基化亚烷基亚胺链以及由亲水性聚合物链所形成的片段与疏水性聚合物链片段结合的合成，得到高分子化合物，然后进行水解，由此得到具有聚亚烷基亚胺链的高分子化合物(X)的方法。
此外，作为其它方法，还可以是如下的方法：合成由亲水性聚合物链所形成的片段，接着进行将聚酰基化亚烷基亚胺链以及由疏水性聚合物链所形成的片段与亲水性聚合物链片段结合的合成，得到直链状的高分子化合物，然后进行水解，由此得到具有聚亚烷基亚胺链的高分子化合物(X)的方法。
作为另一种方法，可以列举以下方法。可以列举通过活性自由基聚合、ATRP(原子转移自由基聚合)或活性阳离子聚合等合成活性末端上具有卤素和/或甲苯磺酰基等吸电子性末端的、具有由疏水性聚合物链所形成的片段和聚酰化亚烷基亚胺链的化合物。接着，使具有官能性基团的亲水性聚合物链与所得的化合物缩合，合成高分子化合物，然后进行水解，由此得到具有聚亚烷基亚胺链的高分子化合物的方法等。
此外，作为不同类型方法的例子，可以列举，例如使用末端具有卤素和/或甲苯磺酰基等吸电子基的亲水性聚合物作为引发剂，并通过活性阳离子聚合等合成与亲水性聚合物结合的聚酰化亚烷基亚胺链，得到活性末端上具有卤素和/或甲苯磺酰基等吸电子性末端的、具有由亲水性聚合物链所形成的片段和聚酰化亚烷基亚胺链的化合物，然后，使末端具有官能性基团的疏水性化合物与该化合物缩合，合成高分子化合物，并通过水解得到具有聚亚烷基亚胺链的高分子化合物的方法等。
列举使用活性聚合反应合成梳型或星型高分子化合物(X)的例子。
通过使用具有多个卤素和/或甲苯磺酰基等吸电子性基团的疏水性化合物作为活性聚合的引发剂，并使用活性阳离子聚合使其进行接枝聚合，从而将多个聚酰基化亚烷基亚胺链导入至前述疏水性化合物中。接着，同样使用活性阳离子聚合将由亲水性聚合物链所形成的片段导入至所得化合物的活性末端，从而得到梳型或星型高分子化合物后，通过水解可以得到具有聚亚烷基亚胺链的高分子化合物(X)。
用作活性引发剂的化合物也可以是亲水性的聚合物链。这时，在合成与前述亲水性的聚合物链结合的聚酰基化亚烷基亚胺链后，进一步导入由疏水性的聚合物链所形成的片段，由此可以得到高分子化合物(X)。
上述各种活性聚合反应中可用的引发剂没有特别限定。例如，作为一般的例子，在ATRP的情况下，可以列举使用由苄基氯、苄基溴、1-(氯乙基)苯、1-(溴乙基)苯等以及作为助催化剂的氯化铜、溴化铜等过渡金属卤化物和联吡啶、4，4’-二(5-壬基)-2，2’-联吡啶、甲基-2-溴丙酸酯、乙基-2-溴异丁酸酯等形成的配位化合物等。在活性阳离子聚合时，可以列举甲基溴、乙基溴、甲基甲苯磺酰化物等作为例子。
作为上述缩合反应中使用的官能性基团的例子，可以列举羟基、羧基和氨基等，可以在碱性化合物存在下进行反应。作为可以使用的碱性化合物，例如，可以列举氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾等无机碱、叔丁氧基钠和叔丁氧基钾等有机碱等。
在进行上述活性聚合反应或缩合反应时，可以使用反应溶剂，通常可以优选使用非质子性溶剂。其中，特别优选使用N，N-二甲基乙酰胺(DMA)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)等。
下面记载高分子化合物(X)的代表合成例(I)～(VI)。但是，本发明并不仅限定于这些例子。
(I)使用市售品作为支链状聚亚烷基亚胺，并使用聚乙二醇单甲基醚的甲苯磺酰化物作为亲水性聚合物。该亲水性聚合物可以通过例如在极性溶剂中、在吡啶存在下，使聚乙二醇单甲基醚和甲苯磺酰氯进行反应而得到。作为疏水性聚合物，使用末端具有环氧基的环氧树脂。在进行该组合的反应时，首先将聚亚乙基亚胺溶于极性溶剂，接着，在碳酸钾等碱存在下，加入聚乙二醇单甲基醚的甲苯磺酰化物，使其在100℃下进行反应，合成具有包含聚乙二醇部分和聚亚乙基亚胺部分的结构的化合物。然后，在丙酮和甲醇的混合溶剂中，加入环氧树脂，使其在60℃下进行反应，由此可以得到具有聚乙二醇-聚亚乙基亚胺-环氧树脂结构的高分子化合物。
(II)使用市售品作为支链状聚亚烷基亚胺，并使用和上述(I)同样得到的聚乙二醇单甲基醚的甲苯磺酰化物作为亲水性聚合物。作为疏水性聚合物，使用通过原子转移自由基聚合(ATRP)所合成的一个末端被溴化的聚苯乙烯。该聚苯乙烯，可以通过例如在甲苯溶剂中，在联吡啶、溴化铜以及1-溴乙基苯存在下，使苯乙烯单体进行活性自由基聚合而合成。在进行上述亲水性聚合物和疏水性聚合物组合的合成时，首先，将一个末端被溴化的聚苯乙烯溶解在极性溶剂中，用氢氧化钠等碱进行处理，形成一个末端被羟基化的聚苯乙烯。进一步，在极性溶剂中，在吡啶存在下，与甲苯磺酰氯进行反应，形成一个末端被甲苯磺酰化的聚苯乙烯。在极性溶剂中，在碳酸钾等碱存在下，在100℃下，使其与和上述(I)同样得到的具有包含聚乙二醇部分和聚亚乙基亚胺部分的结构的化合物一起反应，可以得到具有聚乙二醇-聚亚乙基亚胺-聚苯乙烯结构的高分子化合物。
(III)使用磺酰化的聚乙二醇单甲基醚作为聚合引发剂，并在二甲基乙酰胺中使2-甲基噁唑啉与其进行活性阳离子聚合。反应结束后，接着与2-苯基噁唑啉进行阳离子活性聚合，得到具有聚乙二醇-聚乙酰基亚乙基亚胺-聚苯甲酰基亚乙基亚胺结构的高分子化合物。
进一步，通过对聚乙酰基亚乙基亚胺片段进行酸水解，可以得到具有聚乙二醇-聚亚乙基亚胺-聚苯甲酰基亚乙基亚胺结构的高分子化合物。
(IV)首先，在苄基溴、溴化铜和联吡啶共存下，在甲苯中，使苯乙烯单体进行原子转移自由基聚合(ATRP)，合成一个末端被溴化的聚苯乙烯。将其作为聚合引发剂，并在二甲基乙酰胺中使2-甲基噁唑啉与其进行阳离子活性聚合，得到具有溴末端的聚乙酰基亚甲基亚胺部分和聚苯乙烯部分结构的化合物。
另一方面，将乙酸乙烯酯放入二甲基乙酰胺中，并使用甲醇钠对乙酰基进行部分水解。然后，导入相对于存在的-ONa部分为等摩尔以上的包含具有溴末端的聚乙酰基亚甲基亚胺部分和聚苯乙烯部分结构的化合物的反应溶液，得到具有聚乙酸乙烯酯-聚乙酰基亚乙基亚胺-聚苯乙烯结构的高分子化合物。进一步，通过酸水解，可以得到具有聚乙烯醇-聚亚乙基亚胺-聚苯乙烯结构的高分子化合物。
(V)使用磺酰化的环氧树脂作为聚合引发剂，并在二甲基乙酰胺中使2-甲基噁唑啉与其进行活性阳离子聚合。接着，与2-乙基噁唑啉进行活性阳离子聚合，由此得到具有聚丙酰基亚乙基亚胺-聚乙酰基亚乙基亚胺-环氧树脂结构的高分子化合物。进一步，通过对聚乙酰基亚乙基亚胺片段进行碱水解，可以得到具有聚丙酰基亚乙基亚胺-聚亚乙基亚胺-环氧树脂结构的高分子化合物。
(VI)使用磺酰化的环氧树脂作为聚合引发剂，并在二甲基乙酰胺中使2-甲基噁唑啉与其进行活性阳离子聚合。再使聚乙二醇单甲基醚和上述合成的共聚物的甲苯磺酰基末端进行反应，得到具有聚乙二醇单甲基醚-聚乙酰基亚乙基亚胺-环氧树脂结构的高分子化合物。进一步，通过对聚乙酰基亚乙基亚胺片段进行酸水解，可以得到具有聚乙二醇-聚亚乙基亚胺-环氧树脂结构的高分子化合物。
另外，环氧树脂的磺酰化、使用环氧树脂的活性聚合以及聚乙酰基亚甲基亚胺片段的水解等各种反应条件等，例如根据日本特开2005-307185号公报等所述方法即可。
本发明中所用的高分子化合物(X)中的、构成聚亚烷基亚胺链(a)、亲水性片段(b)和疏水性片段(c)的各部分链的聚合物的聚合度比(a)：(b)：(c)，没有特别限定。从所得的金属纳米颗粒分散体的缔合力、分散稳定性和保存稳定性优异的观点考虑，当聚亚烷基亚胺链的聚合度为5000时，通常的聚合度比为5000:5～5000000:1～5000000((a):(b):(c))的范围。特别在使用直链状聚亚烷基亚胺链作为聚亚烷基亚胺链(a)时，优选为5000:80～1000000:10～3000000的比率。在使用支链状聚亚烷基亚胺链时，优选为5000:25～400000:5～1000000。
进一步，在使用直链状聚亚烷基亚胺链时，当直链状聚亚烷基亚胺链的聚合度为5000时，如果使用作为亲水性片段(b)优选例的聚氧化烯链，则其比率范围更优选为80～500000，进一步，在使用聚苯乙烯类、聚(甲基)丙烯酸酯类或具有疏水性取代基的聚酰基亚烷基亚胺类等作为疏水性片段(c)时，其比率范围更优选为50～3000000，或者，在使用由环氧树脂类、聚氨酯或聚碳酸酯等树脂的残基等所形成的化合物作为疏水性片段(c)时，其比率范围更优选为10～50000。
另一方面，当支链状聚亚烷基亚胺链的聚合度为5000时，如果使用作为亲水性片段(b)优选例的聚氧化烯链，则其比率范围更优选为25～200000，进一步，在使用聚苯乙烯类、聚(甲基)丙烯酸酯类或具有疏水性取代基的聚酰基亚烷基亚胺类等作为疏水性片段(c)时，其比率范围更优选为15～1000000，或者，在使用由环氧树脂类、聚氨酯或聚碳酸酯等树脂的残基等所形成的化合物作为疏水性片段(c)时，其比率范围更优选为5～20000。
另外，高分子化合物(X)的分子量没有特别限制，可以根据需要进行选择。分子量可以由上述各片段的聚合度以及聚亚烷基亚胺链(a)、亲水性片段(b)和疏水性片段(c)的比((a):(b):(c))进行指导，并且根据构成各片段的单体的分子量，所得高分子化合物(X)的分子量产生变化。如果进行记载的话，通常使用的高分子化合物(X)的重均分子量(Mw)为100～2000000。优选为1000～500000，并更优选为3000～300000。
本发明中所用的高分子化合物(X)，与可使金属纳米颗粒稳定存在的聚亚烷基亚胺链(a)不同，该化合物(X)在溶剂中形成缔合体时，具有形成核部或壳部的亲水性片段(b)和疏水性片段(c)。如上所述，亲水性片段(b)可以在疏水性溶剂中显示出强缔合力，在亲水性溶剂中显示出与溶剂同样的高亲和性。此外，疏水性片段(c)可以在亲水性溶剂中显示出强缔合力，在疏水性溶剂中显示出与溶剂同样的高亲和性。进一步，在疏水性片段(c)中具有芳香环时，该芳香环所具有的π电子和金属纳米颗粒(Y)相互作用，可以进一步期待有助于稳定该金属纳米颗粒(Y)。
本发明中，使用了在结构中分别具有可含这种金属的部分、核形成部和壳形成部的化合物(X)。通过具有这种结构，在形成金属纳米颗粒分散体时，在各种溶剂中不会发生形成核部的片段之间的相互缔合力的降低，并且不会产生形成壳部的片段的收缩等，其结果是，含有金属纳米颗粒不会阻碍分散体的稳定性。因此，本发明的金属纳米颗粒分散体，具有通过强缔合力进行缔合的核部和显示出对溶剂优异的分散稳定性的壳部，并且在各种溶剂中具有优异的保存稳定性。
作为形成本发明金属纳米颗粒分散体中可以含有的金属纳米颗粒(Y)的金属物种(metallic species)，只要该金属或离子可以和聚亚烷基亚胺链(a)配位结合，就没有特别限制。例如，还可以使用过渡金属类的金属化合物等作为金属物种。其中，金属物种优选为离子性的过渡金属，并更优选为铜、银、金、镍、钯、铂、钴等过渡金属。此外，构成本发明金属纳米颗粒分散体的金属纳米颗粒(Y)可以由一种构成，也可以由两种以上构成。在示例的过渡金属中，特别是银、金、钯和铂，在其金属离子与聚亚乙基亚胺配位后，通过处于室温或加热状态而自发地还原，因此特别优选。此外，其中从还原反应的难易度以及处理的难易度等方面考虑，银、金和铂是本发明中最优选使用的过渡金属。
作为本发明金属纳米颗粒分散体中的金属纳米颗粒(Y)的含量，没有特别限定。然而，如果含量过少，则分散体中的金属纳米颗粒的特性难以表现出来，此外，如果过多的话，则分散体中的金属纳米颗粒的相对重量增加，通过维持该相对重量和分散体的分散保持力的平衡，可以预料金属纳米颗粒产生沉降。从该观点以及高分子化合物(X)中的亚烷基亚胺单元的还原能力或配位能力等观点考虑，当该金属纳米颗粒(Y)的含有率，以聚亚烷基亚胺链(a)中所含的所有氮原子(以原子数计)为100mol时，金属纳米颗粒(Y)的金属原子通常为1～20000mol的范围，优选为1～10000mol的范围。特别是在后述的制造方法中，在组合使用还原剂时，金属纳米颗粒(Y)的金属原子含有率优选为50～7000mol，在未组合使用还原剂时，优选为5～70mol。
构成本发明金属纳米颗粒分散体的金属纳米颗粒(Y)的粒径没有特别限制，可以根据需要进行选择。然而，为了使金属纳米颗粒分散体具有更高的分散稳定性，构成本发明金属纳米颗粒分散体的金属纳米颗粒(Y)的粒径，优选其平均粒径为1～50nm的微粒，更优选为2～40nm，并进一步优选为5～30nm的范围。
通常处于几十纳米尺寸区域中的金属纳米颗粒，根据其金属物种，而具有起因于表面等离子体激励的特征光学吸收。因此，本发明中所得的分散体，可以通过测定其等离子体吸收，而确认在该分散体中，金属作为纳米等级的微粒存在。进一步，也可以通过浇铸该分散体而得到的膜的TEM(透射电子显微镜)照片等，观测其平均粒径或分布宽度等。
本发明金属纳米颗粒分散体的制造方法，其特征在于，在分散了具有聚亚烷基亚胺链(a)、亲水性片段(b)和疏水性片段(c)的化合物(X)的介质中，添加金属的盐或金属离子溶液，还原该金属离子，并通过形成金属纳米颗粒而使其稳定化。如此制造的金属纳米颗粒分散体，分散稳定性和保存稳定性优异。进一步，该金属纳米颗粒分散体，由于金属纳米颗粒所具有的发色、催化和电气功能等，而具有可用作各种含金属的功能性分散体的能力。
本发明金属纳米颗粒分散体的制造方法中所用的、具有聚亚烷基亚胺链(a)、亲水性片段(b)和疏水性片段(c)的高分子化合物(X)，可以由前述原料通过前述方法进行调整。该化合物可以在各种介质中例如水、亲水性溶剂或疏水性溶剂中，形成对应于该介质的分散体。可以用作介质的物质，没有特别限定，形成的分散体可以是O/W体系(水包油滴型体系)，也可以是W/O体系(油包水滴型体系)。本发明中，可以根据所得金属纳米颗粒分散体的使用目的等，选择使用亲水性溶剂、疏水性溶剂、或其混合溶剂，或使用组合使用后述那样的其它溶剂的混合溶剂。在使用混合溶剂的情况下，在O/W体系时，优选使用亲水性溶剂多的混合比；在W/O体系时，优选使用疏水性溶剂多的混合比。由于混合比因所用的高分子化合物的种类而不同，因此无法一概限定。然而，在列举作为一般目标的例子时，在O/W体系时，优选使用为疏水性溶剂5倍体积以上的亲水性溶剂，而在W/O体系时，优选使用为亲水性溶剂5倍体积以上的疏水性溶剂。
作为亲水性溶剂，例如，可以列举甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃、丙酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、乙二醇、丙二醇、乙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚、乙二醇二甲基醚、丙二醇二甲基醚、二甲基亚砜、过氧化酮(dioxirane)、N-甲基吡咯烷酮等，它们可以单独使用，也可以2种以上混合使用。
作为疏水性溶剂，例如，可以列举己烷、环己烷、乙酸乙酯、丁醇、二氯甲烷、氯仿、氯苯、硝基苯、甲氧基苯、甲苯、二甲苯等，它们可以单独使用，也可以2种以上混合使用。
作为可以和亲水性溶剂或疏水性溶剂混合使用的其它溶剂，例如，可以列举乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等，并且可以根据所得的金属纳米颗粒分散体的使用用途等适当选择使用。
作为使高分子化合物分散在介质中以调制分散体的方法，没有特别限定，可以根据需要进行选择。通常，可以通过在室温下静置或搅拌等而容易地进行调制。也可以根据需要进行超声波处理或过热处理等。此外，在因高分子化合物的结晶性等，而导致和介质的相容性低时，例如，可以列举在使高分子化合物在少量的良溶剂中溶解或膨润后，将其分散在目的介质中的方法等。这时，进行超声波处理或过热处理，是更有效的。
在将亲水性溶剂和疏水性溶剂混合使用时，其混合方法、混合顺序等无需特别限制，可以根据需要以各种方法进行。根据所用的高分子化合物的种类或组成等，和各种溶剂的亲和性以及分散性方面产生差异，因此优选根据目的，适当选择溶剂的混合比、混合顺序、混合方法和混合条件等。
可以用于本发明金属纳米颗粒分散体制造方法的金属如上所述。在实际用作原料时，优选以金属盐或离子溶液的状态使用。作为此处使用的金属离子，优选为水溶性金属化合物产生的离子，作为前述水溶性金属化合物，可以使用金属阳离子和酸根阴离子所形成的盐类，或者金属包含在酸根阴离子中的物质等。可优选使用具有过渡金属等金属物种的金属离子。另外，在本发明的说明中，所谓金属离子，是指其中含有金属的意思。
本发明中，过渡金属类离子，例如其可以是过渡金属阳离子(Mn+)，或者也可以是和卤素类结合所形成的阴离子(MLx n-)，这些都没有问题，并且可以以络合物状态与聚亚烷基亚胺链(a)适当配位。(上述M表示金属原子，L表示卤素。)另外，本说明书中，所谓的过渡金属，是指第4～12族中位于第4～6周期的过渡金属元素。
作为上述过渡金属阳离子的例子，可以列举下述的过渡金属阳离子(Mn+)，例如，Cr、Co、Ni、Cu、Pd、Ag、Pt、Au等的一价、二价、三价或四价的阳离子等。作为这些金属阳离子可使用的共存阴离子，可以列举，例如Cl、NO3、SO4或羧酸类的有机阴离子。其中，Ag、Au、Pt等容易被聚亚乙基亚胺骨架还原，优选通过使pH为酸性条件等来抑制还原反应，由此制备聚亚烷基亚胺链(a)部的络合物。
进一步，下述包含金属的阴离子(MLx n-)，例如，AgNO3、AuCl4、PtCl4、CuF6等金属与卤素配位的阴离子，可以适当以络合物的状态与聚亚烷基亚胺链(a)配位。
这些金属离子中，如上所述，特别是银、金、钯或铂的金属离子，由于在与聚亚乙基亚胺配位后，在室温或加热状态下自发还原，并转变为非离子性的金属纳米颗粒，因此优选。
此外，分散体中所含的金属物种也可以是2种以上。这种情况下，通过同时或分别添加多种金属的盐或离子，使各种金属分别进入各分散体，或者，使2种以上的互相不同的金属进入同一分散体，并使进入分散体内的多种金属离子产生还原反应，生成多种金属颗粒(纳米颗粒)。因此，可以得到含有多种金属的分散体。
在使用不自发还原的金属或自发还原不充分的金属时，或者，欲使多个金属进入分散体中等时，通过进一步使用还原剂等而使金属离子还原的工序，也可以形成金属纳米颗粒分散体。
作为前述还原剂，可以使用各种还原剂，其没有特别限定。优选根据所得的金属纳米颗粒分散体的使用用途或所含的金属物种等，选择优选的还原剂。作为可以使用的还原剂，例如，可以列举氢、氢硼化钠、氢硼化铝等硼化合物，甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇等醇类，甲醛、乙醛、丙醛等醛类、抗坏血酸、柠檬酸、柠檬酸钠等酸类，丙胺、丁胺、二乙胺、二丙胺、二甲乙胺、三乙胺、乙二胺、三亚乙基四胺、甲基氨基乙醇、二甲基氨基乙醇、三乙醇胺等胺类，以及肼、碳酸肼等肼类等。其中，从工业上获得的难易度、处理方面等考虑，更优选的物质有氢硼化钠、抗坏血酸、柠檬酸钠、甲基氨基乙醇、和二甲基氨基乙醇等。
在本发明的制造方法中，作为高分子化合物和金属的盐或离子溶液的使用比例，没有特别限定，当以该高分子化合物的聚亚烷基亚胺链中所含的所有氮原子(原子数换算)为100mol时，作为金属原子，通常为1～20000mol的范围，并优选为1～10000mol的范围。在并用还原剂时，特别优选为50～7000mol，在未并用还原剂时，特别优选为5～70mol。
在本发明金属纳米颗粒分散体的制造方法中，作为将分散高分子化合物的介质和金属的盐或离子溶液混合的方法，没有特别限定。可以是将金属的盐或离子溶液加入到分散该高分子化合物的介质中的方法，或与其相反的方法，或者，也可以是一边同时从其它容器向一个容器中投放，一边混合的方法。对于搅拌等混合方法，也没有特别限定。
此外，在并用还原剂时，其添加方法没有特别限定，例如，可以直接混合还原剂，或者将其溶解和/或分散在水溶液或其它溶剂中，进行混合。此外，对于添加还原剂的顺序，也没有特别限定，例如，可以预先将还原剂添加到高分子化合物的分散液中，或者，可以在混合金属的盐或离子溶液时，同时添加还原剂，此外，还可以在将高分子化合物的分散液和金属的盐或离子溶液混合后，经过几天或几周时间，然后再混合还原剂的方法。
在将本发明制造方法中所用的金属的盐或其离子溶液，加入到分散了高分子化合物的介质中时，不管是O/W体系还是W/O体系，都可以直接添加，或通过在水溶液中进行调制而添加。如前所述，银、金、钯或铂等金属的离子，在与共聚物中的亚烷基亚胺单元配位后，在室温或加热状态下能自发还原。因此，通过直接在室温下或者在加热下静置或搅拌，可以得到金属纳米颗粒分散体。在使用其它金属等情况下，在根据需要使用还原剂时，也可以通过在室温下或加热下静置或搅拌，得到目的金属纳米颗粒分散体。这时，优选直接使用还原剂，或通过在水溶液中进行调整而使用。作为加热时的温度，根据高分子化合物的种类或所用的金属、介质以及还原剂的种类等条件而不同，但通常为100℃以下，并优选为80℃以下。
本发明的金属纳米颗粒分散体，可以在所有介质中长时间稳定地分散。因此，其用途没有限定，例如，可以用于催化剂、电子材料、磁材料、光学材料、各种传感器、色料、医疗检查用途等非常广泛的领域中。由于可以很容易地对可含的金属物种或其比例进行调整，因此可以根据目的，有效地显示出效果。此外，由于可以长期稳定地分散，因此可以进行长期使用·长期保存，因此有用性高。此外，由于本发明的金属纳米颗粒分散体的制造方法，几乎不需要复杂的工序或严格的条件设定等，因此，作为工业制法，其优势很大。
实施例
以下通过列举实施例更加详细地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。此外，在没有特别限定时，“％”表示“质量％”。
并且，对于分子结构、物质名称，以下述省略形式表示。
PEI：聚亚乙基亚胺
PEG：聚乙二醇
PEGM：聚乙二醇单甲基醚
PAEI：聚乙酰基亚乙基亚胺
PBEI：聚苯甲酰基亚乙基亚胺
PPEI：聚丙酰基亚乙基亚胺
PVAC：聚乙酸乙烯酯
PVAL：聚乙烯醇
EP：环氧树脂
BisAEP：双酚A型环氧树脂
PSt：聚苯乙烯
PMMA：聚甲基丙烯酸甲酯
MOZ：2-甲基噁唑啉
EOZ：2-乙基噁唑啉
POZ：2-苯基噁唑啉
DMA：N，N-二甲基乙酰胺
以下实施例中，所用的机器类型
1H-NMR：日本电子株式会社制造，AL300，300Hz
粒径测定：大塚电子株式会社制造，FPAR-1000
TEM照片：日本电子株式会社制造，JEM-200CX(图1)，日本电子株式会社制造，JEM-2200FS(图2)
TGA测定：SIIナノテクノロジ—株式会社制造，TG/DTA6300
等离子体吸收光谱：日立制作所株式会社制造，UV-3500
透析：Spectrum公司制造，Spectra/Por RC透析管，MWCO3500
高分子化合物的合成
合成例1 具有PEG-直链PEI-PBEI结构的高分子化合物(X-1)的合成
1-1[聚乙二醇的甲苯磺酰化反应]
在混合了10g(5.1mmol)PEGM[数均分子量(Mn)为2000]、15g氯仿和4g(51mmol)吡啶的溶液中，添加将4.9g(25.5mmol)甲苯磺酰氯溶解在15g氯仿中所得的溶液，然后在40℃下反应4小时。反应结束后，加入30g氯仿进行稀释，并用300g 2.5mol/L的盐酸洗涤2次，用300g 10％碳酸氢钠水溶液洗涤2次，再用300g水洗涤2次。使用硫酸钠干燥所得的氯仿溶液，过滤后，用蒸发器进行浓缩。边搅拌边将其加入己烷中，使其沉淀，并进行真空干燥。收率为81％。由1H-NMR光谱测定各个峰的归属(2.4ppm：甲苯磺酰基中的甲基、3.3ppm：PEGM末端的甲基、3.6ppm：PEG的EG链、7.3～7.8ppm：甲苯磺酰基中的苯环)，确认了聚乙二醇一个末端的甲苯磺酰化。
1-2[活性阳离子聚合]
在氮气氛围下混合1.5g(0.71mmol)上述1-1所得的一个末端被甲苯磺酰化聚乙二醇(以下，简称为PEG-Ts)、3ml(34mmol)MOZ和30ml的DMA，密封后，在100℃下反应22小时。接着，加入4.7g(34mmol)POZ，密封后，在100℃下搅拌111小时。
在所得的反应溶液冷却后，将其添加至150g乙酸乙酯和150g己烷的混合溶剂中，使其沉淀。倾析后，使其溶解在15g甲醇中，并将其添加至150g乙酸乙酯和150g己烷的混合溶剂中，使其再沉淀，过滤后，在80℃下进行真空干燥。收率为89％。
通过1H-NMR光谱测定各个峰的归属(2.1ppm：PAEI的乙酰基、3.4ppm：PAEI和PBEI的CH2CH2、3.6ppm：PEG、7.0～7.7ppm：PBEI的苯甲酰基)，由此确认了所得产物是具有PEG-PAEI-PBEI结构的高分子化合物(1)。
1-3[酸水解反应]
将1.7g上述1-2中所得的高分子化合物(1)[乙酰基亚乙基亚胺单元(以下，简称为AEI)：5.7mmol]分散在3.5g 5mol/L的盐酸(HCl：17.1mmol)中，在90℃下反应10小时。冷却后，将反应溶液添加至200g丙酮中，过滤生成的沉淀，并溶解在10g水中。再次将其加入200g丙酮中，进行再沉淀，并过滤。在60℃下真空干燥，得到具有PEG-直链PEI(HCl)-PBEI结构的高分子化合物。收率为90％。通过1H-NMR光谱测定各个峰的归属，并由2.1ppm的来自乙酰基的峰消失等，确认产物的结构。
1-4[氨处理]
将1.6g上述1-3中所得的具有PEG-直链PEI(HCl)-PBEI结构的高分子化合物分散在5g水中后，将其放入透析管中，在0.5％氨水中透析后，再继续在水中进行透析。在从透析管中取出的分散液中加入乙醇，使用蒸发器馏去溶剂，并在80℃下真空干燥15小时，由此得到具有PEG-直链PEI-PBEI结构的高分子化合物(X-1)。
在5g水中加热10mg上述所得的高分子化合物(X-1)(亚乙基亚胺单元：0.039mmol)，使其分散，确认可以得到平均粒径约为100nm的分散体。
合成例2 具有PEG-PEI-BisAEP结构的高分子化合物(X-2)的合成
2-1[EP的甲苯磺酰化反应]
在混合了2g双酚A型环氧树脂EPICLON AM-040-P(大日本油墨化学工业株式会社制造)(环氧基：7.9mmol)、10g氯仿和6.2g(79mmol)吡啶的溶液中，添加将7.5g(39.5mmol)甲苯磺酰氯溶解在15g氯仿中所得的溶液，然后在40℃下反应4小时。反应结束后，加入20g氯仿进行稀释，并用100g 2.5mol/L的盐酸洗涤2次，用100g 10％碳酸氢钠水溶液洗涤2次，再用100g水洗涤2次。使用硫酸钠干燥所得的氯仿溶液，过滤后，用蒸发器进行浓缩。将其加入己烷中，使其沉淀，并进行真空干燥。收率为91％。由1H-NMR光谱测定各个峰的归属(1.6ppm：EPOP中BisA骨架的甲基、2.4ppm：甲苯磺酰基中的甲基、6.6～7.3ppm：EPOP中BisA骨架的亚苯基的氢、7.3～7.8ppm：甲苯磺酰基中的苯环)，确认了环氧树脂的甲苯磺酰化。
2-2[MOZ的活性阳离子聚合]
在氮气氛围下混合0.30g(甲苯磺酰基：0.71mmol)上述2-1中所得的甲苯磺酰化的BisA型EP(以下，记为BisAEP-Ts)、3ml(34mmol)MOZ和30ml的DMA，密封后，在100℃下搅拌86小时。
2-3[PEG的缩合反应]
在2-2中所得的上述反应溶液中，添加2.78g(1.42mmol)PEGM(Mn为2000)和0.49g(3.55mmol)碳酸钾后，在100℃下反应48小时。将该反应溶液在乙酸乙酯/己烷＝1/1(wt/wt)混合溶液中再沉淀，洗涤，过滤后，在80℃下真空干燥。
通过1H-NMR光谱测定各个峰的归属(1.6ppm：BisAEP的甲基、2.1ppm：PAEI的乙酰基、3.4ppm：PAEI的CH2CH2、3.6ppm：PEG、7.0～7.7ppm：BisAEP的苯基)，由此确认其为具有PEG-PAEI-BisAEP结构的高分子化合物。
2-4[酸水解反应]
将2.0g(AEI：15.2mmol)上述2-3中所得的具有PEG-PAEI-BisAEP结构的高分子化合物分散在4.57g(HCl：22.8mmol)5mol/L的盐酸中，在90℃下反应10小时。冷却后，将反应溶液添加至100g丙酮中。过滤生成的沉淀，并溶解在10g水中。再次将其加入100g丙酮中，进行再沉淀，并过滤。在80℃下真空干燥，得到具有PEG-直链PEI(HCl)-BisAEP结构的高分子化合物。收率为92％。通过1H-NMR光谱测定各个峰的归属，并由2.1ppm的来自乙酰基的峰消失确认产物的结构。
2-5[氨处理]
将上述2-4中所得的具有PEG-直链PEI(HCl)-BisAEP结构的高分子化合物溶解在5g水中，在0.5％氨水中透析。接着，在水中进行透析，并换5次水。然后，在所得的分散液中加入乙醇，使用蒸发器馏去溶剂，并在80℃下真空干燥15小时，由此得到具有PEG-直链PEI-BisAEP结构的高分子化合物(X-2)。
合成例3 具有PPEI-直链PEI-BisAEP结构的高分子化合物(X-3)的合成
3-1[EP的甲苯磺酰化反应]
和合成例2-1同样，得到BisAEP-Ts。
3-2[MOZ和EOZ的活性阳离子聚合]
在氮气氛围下混合0.30g(甲苯磺酰基：0.71mmol)上述所得的BisAEP-Ts、3ml(34mmol)MOZ和30ml的DMA，密封后，在100℃下反应86小时。冷却后，向其中加入4.7g(34mmol)EOZ，密封后，在100℃下搅拌91小时。将所得的反应溶液添加至150g乙酸乙酯和150g己烷的混合溶剂中，使其沉淀。倾析后，将10g所得的沉淀物溶解在甲醇中，并再次将其添加至150g乙酸乙酯和150g己烷的混合溶剂中，进行再沉淀。将其过滤后，在80℃下进行真空干燥。收率为94％。
通过1H-NMR光谱测定各个峰的归属(1.1ppm：PPEI的甲基、2.1ppm：PAEI的乙酰基、2.4ppm：PPEI的CH2、3.4ppm：PPEI和PAEI的CH2CH2、7.0～7.7ppm：BisAEP的苯基)，由此确认其为具有PPEI-PAEI-BisAEP结构的高分子化合物。
3-3[酸水解反应]
将2.0g(AEI：15.3mmol)上述3-2中所得的具有PPEI-PAEI-BisAEP结构的高分子化合物分散在4.59g(HCl：22.9mmol)5mol/L的盐酸中，在90℃下搅拌10小时。
冷却后，将反应溶液添加至100g丙酮中，过滤生成的沉淀，并进一步溶解在10g水中。再次将该溶液加入100g丙酮中，进行再沉淀，并过滤，然后在80℃下真空干燥，由此得到具有PPEI-直链PEI(HCl)-BisAEP结构的高分子化合物。收率为85％。此外，通过1H-NMR光谱测定各个峰的归属，并由2.1ppm的来自乙酰基的峰消失确认产物的结构。
3-4[氨处理]
在0.5％氨水中，对上述3-3中所得的具有PPEI-直链PEI(HCl)-BisAEP结构的高分子化合物全部溶解在5g水中的溶液进行透析，接着，在水中进行透析，并换5次水。然后，在所得的分散液中加入乙醇，使用蒸发器馏去溶剂，并进一步在80℃下真空干燥15小时，由此得到具有PPEI-直链PEI-BisAEP结构的高分子化合物(X-3)。
合成例4 具有PVAL-直链PEI-PBEI结构的高分子化合物(X-4)的合成
4-1[具有PBEI-PAEI-Ts结构的高分子化合物的合成]
在氮气氛围下混合0.127g(0.68mmol)对甲苯磺酸甲酯、4.7ml(34mmol)POZ和30ml的DMA。密封后，在100℃下反应22小时。冷却后，加入3.0ml(34mmol)MOZ。密封后，在100℃下反应111小时。所得反应溶液冷却后，将其添加至150g乙酸乙酯和150g己烷的混合溶剂中，沉淀。倾析后，将其溶解在10g甲醇中。再次将其添加至150g乙酸乙酯和150g己烷的混合溶剂中，进行再沉淀，过滤后，在80℃下进行真空干燥。收率为81％。
通过1H-NMR光谱测定各个峰的归属(2.1ppm：PAEI的乙酰基、3.4ppm：PBEI和PAEI的CH2CH2、7.0～7.7ppm：PBEI的苯甲酰基)，由此确认其为具有PBEI-PAEI-Ts结构的高分子化合物。
4-2[部分皂化的PVAC和具有PAEI-PBEI-Ts结构的高分子化合物的缩合反应]
在20分钟内将1.97g(9.19mmol)乙酸钠滴入至将15.8g(乙酰基：184mmol)PVAC(Mw：12800)溶解在30ml的DMA中所得的溶液，接着反应0.5小时。在20分钟内，向其中滴入将5.4g(Ts：0.45mmol)上述4-1中合成的具有PBEI-PAEI-Ts结构的高分子化合物溶解在10ml的DMA中所得的溶液，然后在50℃下反应12小时。
所得反应溶液冷却后，将其添加至100g乙酸乙酯和200g己烷的混合溶剂中，沉淀。倾析后，将其溶解在15g甲醇中，并再次将其添加至100g乙酸乙酯和200g己烷的混合溶剂中，进行再沉淀，过滤后，在80℃下进行真空干燥。收率为94％。
通过1H-NMR光谱测定各个峰的归属(1.9ppm：PVAC的乙酰氧基、2.2ppm：PAEI的乙酰基、3.4ppm：PAEI和PBEI的CH2CH2、4.8ppm：PVAC主链的CH、7.0～7.7ppm：PBEI的苯甲酰基)，由此确认所得的产物为具有PVAC-PAEI-PBEI结构的高分子化合物。
4-3[酸水解反应]
将19g上述4-2中所得的具有PVAC-PAEI-PBEI结构的高分子化合物分散在80g5mol/L的盐酸中，然后在90℃下反应6小时。
冷却后，将反应溶液添加至100g丙酮中，过滤生成的沉淀，将其溶解在10g水中。再次将其加入100g丙酮中，进行再沉淀，并过滤，然后在80℃下真空干燥，由此得到具有PVAL-直链PEI(HCl)-PBEI结构的高分子化合物。收率为82％。
通过1H-NMR光谱测定各个峰的归属，并由2.2ppm的来自乙酰基的峰消失、4.8ppm的来自PVAC主链CH的峰消失、3.8ppm的来自PVAL主链CH的峰强度增大等确认其为具有PVAL-直链PEI(HCl)-PBEI结构的高分子化合物。
4-4[氨处理]
将8.6g上述4-3中所得的具有PVAL-直链PEI(HCl)-PBEI结构的高分子化合物溶解在5g水中并装入透析管，在0.5％氨水中透析，然后继续在水中进行透析，并换5次水。然后，在从透析管中取出的分散液中加入乙醇，使用蒸发器馏去溶剂，并进一步在80℃下真空干燥15小时，由此得到具有PVAL-直链PEI-PBEI结构的高分子化合物(X-4)。
合成例5 具有PEG-支链PEI-BisAEP结构的高分子化合物(X-5)的合成
5-1[甲苯磺酰化聚乙二醇的合成]
分别制备在150ml氯仿中混合150g(30mmol)PEGM(数均分子量(Mn)为5000)(アルドリツチ公司制造)和24g(300mmol)吡啶的溶液，以及均匀混合29g(150mmol)甲苯磺酰氯和30ml氯仿的溶液。
一边在20℃下搅拌PEGM和吡啶的混合溶液，一边向其中滴入甲苯磺酰氯的甲苯溶液。滴加结束后，在40℃下反应2小时。反应结束后，加入150ml氯仿进行稀释，并用250ml(340mmol)5％ HCl水溶液洗涤，然后用饱和食盐水和水进行洗涤。使用硫酸钠干燥所得的氯仿溶液，然后用蒸发器馏去溶剂，并进一步干燥。收率为100％。通过1H-NMR光谱测定各个峰的归属(2.4ppm：甲苯磺酰基中的甲基、3.3ppm：PEGM末端的甲基、3.6ppm：PEG的EG链、7.3～7.8ppm：甲苯磺酰基中的苯环)，由此确认其为甲苯磺酰化聚乙二醇。
5-2[具有PEG-支链PEI结构的高分子化合物的合成]
将23.2g(4.5mmol)上述5-1中所得的甲苯磺酰化聚乙二醇和15.0g(1.5mmol)支链状的聚亚乙基亚胺(日本触媒株式会社制造，エポミンSP200)溶解在180ml的DMA后，加入0.12g碳酸钾，并在氮气氛围下，在100℃下反应6小时。反应结束后，除去固体残渣，加入150ml乙酸乙酯和450ml己烷的混合溶剂，得到沉淀物。将该沉淀物溶解在100ml氯仿中，并再次加入150ml乙酸乙酯和450ml己烷的混合溶剂，进行再沉淀。将其过滤，在减压下干燥。通过1H-NMR光谱测定各个峰的归属(2.3～2.7ppm：支链PEI的亚乙基、3.3ppm：PEG末端的甲基、3.6ppm：PEG的EG链)，由此确认其为具有PEG-支链PEI结构的高分子化合物。收率为99％。
5-3[环氧树脂的改性]
将37.4g(20mmol)EPICLON AM-040-P、2.72g(16mmol)4-苯基苯酚溶解于100ml的DMA后，加入0.52ml 65％的乙基三苯基乙酸膦乙醇溶液，并在氮气氛围下，在120℃下反应6小时。放置冷却后，滴入至大量水中，并进一步用大量的水洗涤所得的沉淀物。过滤所得的沉淀物后，减压干燥，得到改性双酚A型环氧树脂。所得产物的收率为100％。
进行1H-NMR测定，考察环氧基的积分比，结果确认，在1分子双酚A型环氧树脂中残留有0.95个环氧环，并且所得的改性环氧树脂为具有双酚A骨架的单官能性环氧树脂。
5-4[高分子化合物(X-5)的合成]
在氮气氛围下，将4.9g(2.4mmol)上述5-3中所得的双酚A型的单官能性环氧树脂溶于50ml丙酮所得的溶液，滴入至将20g(0.8mmol)上述5-2中所得的具有PEG-支链PEI结构的高分子化合物溶于150ml甲醇所得的溶液中，然后通过在50℃下搅拌2小时而进行反应。反应结束后，在减压下馏去溶剂，并进一步减压干燥，由此得到具有PEG-支链状PEI-BisAEP结构的高分子化合物(X-5)。收率为100％。
将30mg上述5-4中所得的高分子化合物(X-5)加入10ml水中，搅拌分散。通过光散射法测定该溶液中的粒径分布状态，确认其为平均粒径为110nm的分散体，并在水中良好地形成了胶束。
合成例6 具有PEG-支链PEI-萘EP结构的高分子化合物(X-6)的合成
6-1[甲苯磺酰化聚乙二醇的合成]
分别制备在100ml氯仿中混合100g(50mmol)PEGM(Mn为5000)(アルドリツチ公司制造)和40g(500mmol)吡啶的溶液，以及均匀混合48g(250mmol)甲苯磺酰氯和150ml氯仿的溶液。
一边在20℃下搅拌PEGM和吡啶的混合溶液，一边向其中滴入甲苯磺酰氯的甲苯溶液。滴加结束后，在40℃下反应2小时。反应结束后，加入200ml氯仿进行稀释，并用420ml(570mmol)5％ HCl水溶液洗涤，然后用饱和食盐水和水进行洗涤。使用硫酸钠干燥所得的氯仿溶液，然后用蒸发器馏去溶剂，并进一步干燥。收率为100％。通过1H-NMR光谱测定各个峰的归属(2.4ppm：甲苯磺酰基中的甲基、3.3ppm：PEGM末端的甲基、3.6ppm：PEG的EG链、7.3～7.8ppm：甲苯磺酰基中的苯环)，由此确认其为甲苯磺酰化聚乙二醇。
6-2[具有PEG-支链PEI结构的高分子化合物的合成]
将14.9g(6.9mmol)上述6-1中所得的甲苯磺酰化聚乙二醇和57.5g(2.3mmol)支链状的聚亚乙基亚胺(アルドリツチ公司制造，重均分子量(Mw)为25000)溶解在300ml的DMA后，加入0.24g碳酸钾，并在氮气氛围下，在100℃下反应6小时。反应结束后，除去固体残渣，加入250ml乙酸乙酯和750ml己烷的混合溶剂，得到沉淀物。将该沉淀物溶解在150ml氯仿中，并再次加入250ml乙酸乙酯和750ml己烷的混合溶剂，进行再沉淀。将其过滤，在减压下干燥。通过1H-NMR光谱测定各个峰的归属(2.3～2.7ppm：支链PEI的亚乙基、3.3ppm：PEG末端的甲基、3.6ppm：PEG的EG链)，由此确认其为具有PEG-支链PEI结构的高分子化合物。收率为99％。
6-3[环氧树脂的改性]
将44.5g(80mmol)萘型4官能环氧树脂EPICLON HP-4700(大日本油墨化学工业株式会社制造)、29.9g(176mmol)4-苯基苯酚溶解于200ml的DMA后，加入1.36ml的65％的乙基三苯基乙酸膦乙醇溶液，并在氮气氛围下，在120℃下反应6小时。放置冷却后，滴入至150ml水中，并用甲醇洗涤2次所得的沉淀物，然后在60℃下减压干燥，得到改性萘型环氧树脂。收率为100％。
进行1H-NMR测定，考察环氧基的积分比，结果确认，在1分子萘型4官能环氧树脂中残留有0.99个环氧环，并且为单官能性的萘型环氧树脂。
6-4[高分子化合物(X-6)的合成]
在氮气氛围下，将1.16g(1.1mmol)上述6-3中所得的萘骨架的单官能性环氧树脂溶于15ml丙酮所得的溶液，滴入至将4.65g(0.5mmol)上述6-2中所得的具有PEG-支链PEI结构的高分子化合物溶于40ml甲醇所得的溶液中，然后一边在50℃下搅拌2小时一边进行反应。反应结束后，在减压下馏去溶剂，并进一步减压干燥，由此得到具有PEG-支链PEI-萘EP结构的高分子化合物(X-6)。收率为100％。
将30mg上述6-4中所得的高分子化合物(X-6)加入10ml水中，搅拌分散。通过光散射法测定该溶液中的粒径分布状态，确认形成了平均粒径为110nm的分散体，并在水中良好地形成了胶束。
合成例7 具有PEG-支链PEI-PSt结构的高分子化合物(X-7)的合成
在氮气氛围下，将1.9g 2mol/L的盐酸和1.92g(18.4mmol)苯乙烯单体，加入至将1.22g(0.049mmol)合成例5-2中所得的具有PEG-支链PEI结构的高分子化合物溶于44g水所得的溶液中，并一边在80℃下搅拌，一边进一步加入0.45g(5.0mmol)70％叔丁基过氧化氢(TBHP)，反应2小时。冷却后，通过透析进行纯化，得到具有PEG-支链PEI-P St结构的高分子化合物(X-7)的水分散体。收率为100％。
使用上述合成例7中所得的高分子化合物(X-7)的水分散体，并通过光散射法测定粒径分布状态，确认其为平均粒径为121nm的分散体，并在水中良好地形成了胶束。
合成例8 具有PEG-支链PEI-聚丙二醇骨架尿烷结构的高分子化合物(X-8)的合成
8-1[具有PEG-支链PEI结构的高分子化合物(X-8)的合成]
除了在合成例5-1中，使PEGM(Mn为2000)(アルドリツチ公司制造)为60g(30mmol)外，和合成例5-1同样，得到甲苯磺酰化聚乙二醇。然后，除了使用9.7g(4.5mmol)该甲苯磺酰化聚乙二醇外，和合成例5-2同样，得到具有PEG-支链PEI结构的高分子化合物。
8-2[聚丙二醇(PG)骨架尿烷的合成]
在氮气氛围下、70℃、0.5小时内，将13.0g(101mmol)二丁基胺滴入至20.1g(50mmol)二丙二醇二缩水甘油醚EPICLON 705(大日本油墨化学工业株式会社制造)中，然后在90℃下反应7小时，得到两末端为二叔丁基氨基的PG反应溶液。接着，在40℃、0.5小时内，将上述合成的两末端为二叔丁基氨基的PG反应溶液，滴入至19.4g(100mmol)二异氰酸酯、0.04g(0.1mmol)辛酸锡和80g氯仿的混合溶液中，然后在50℃下进行5小时加成反应。并进一步在40℃下、20分钟内，滴入5.7g(50mmol)环己烷甲醇，然后在50℃下进行5小时加成反应，得到聚丙二醇骨架尿烷的溶液。
8-3[高分子化合物(X-8)的合成]
在氮气氛围下，在10分钟内将2.76g(2mmol)上述8-2中所得的聚丙二醇骨架尿烷的溶液溶于10ml氯仿所得的溶液，滴入至将16.0g(1mmol)上述8-1中所得的具有PEG-支链PEI结构的高分子化合物溶于30ml氯仿所得的溶液中，然后一边在40℃下搅拌2小时一边进行反应。反应结束后，加入340g水和丙酮为1:1(体积比)的混合溶剂，在减压下馏去氯仿和丙酮，得到具有PEG-支链PEI-聚丙二醇骨架尿烷结构的高分子化合物(X-8)的水分散体。收率为100％。
使用10ml上述所得的高分子化合物(X-8)的水分散体，并通过光散射法测定粒径分布状态，确认其为平均粒径为107nm的分散体，并在水中良好地形成了胶束。
合成例9 具有PEG-支链PEI-聚碳酸酯骨架尿烷结构的高分子化合物(X-9)的合成
9-1[聚碳酸酯骨架尿烷的合成]
在氮气氛围下、40℃、0.5小时内，将49.0g(50mmol)聚碳酸酯二元醇滴入至19.4g(100mmol)二异氰酸酯、0.04g(0.1mmol)辛酸锡和100g氯仿的混合溶液中，然后在50℃下进行5小时加成反应，得到两末端为异氰酸酯基的尿烷的反应溶液。接着，在40℃下、20分钟内，将5.7g(50mmol)环己烷甲醇滴入至合成的两末端为异氰酸酯基的尿烷的反应溶液，然后在50℃下进行5小时加成反应，得到一个末端为异氰酸酯基的聚碳酸酯骨架尿烷反应溶液。
9-2[高分子化合物(X-9)的合成]
在氮气氛围下，在10分钟内将7.0g(2mmol)由上述合成例9-1所得的一个末端为异氰酸酯基的聚碳酸酯骨架尿烷反应溶液溶于10ml氯仿所得的溶液，滴入至将16.0g(1mmol)合成例8-1中所得的具有PEG-支链PEI结构的高分子化合物溶于30ml氯仿所得的溶液中，然后一边在40℃下搅拌2小时一边进行反应。反应结束后，加入340g水和丙酮为1:1(体积比)的混合溶剂，在减压下馏去氯仿和丙酮，得到具有PEG-支链PEI-聚碳酸酯骨架尿烷结构的高分子化合物(X-9)的水分散体。收率为100％。
使用10ml上述9-2中所得的高分子化合物(X-9)的水分散体，并通过光散射法测定粒径分布状态，确认其为平均粒径为112nm的分散体，并在水中良好地形成了胶束。
合成例10 具有PEG-直链PEI(HCl)-四苯酚乙烷型EP结构的高分子化合物(X-10)的合成
10-1[侧链上具有羟基的改性环氧树脂的合成]
在氮气氛围、160℃下，使9.8g(50m当量，环氧当量为196)四苯酚乙烷型环氧树脂jER1031S[四(缩水甘油氧基烯丙基)乙烷]、11.9g(70mmol)4-苯基苯酚、0.21ml(0.1mol％)65％的乙基三苯基乙酸膦乙醇溶液和40ml的DMA反应4小时。放置冷却后，滴入至100ml水中，并用甲醇洗涤2次所得的沉淀物，然后在70℃下减压干燥，得到联苯型的侧链上具有羟基的改性环氧树脂。所得产物的收量为17.6g，收率为96％。通过1H-NMR光谱测定各个峰的归属，确认了产物的结构。(δ(ppm)：7.53～7.25(m)，7.13～6.60(m)，4.50～3.75(m))
10-2[改性环氧树脂的磺酰化反应合成]
在氮气氛围下，一边冰浴搅拌，一边在30分钟内，将含有14.3g(75mmol)对甲苯磺酰氯的氯仿(30ml)溶液，滴入至9.15g(25m当量)上述10-1中合成的侧链上具有羟基的联苯型改性环氧树脂、20g(250mmol)吡啶和30ml氯仿的溶液中。滴加结束后，在浴槽温度为40℃下进一步搅拌4小时。反应结束后，加入60ml氯仿稀释反应液。接着，依次用100ml5％盐酸、饱和碳酸氢钠水溶液、饱和食盐水溶液洗涤，然后用硫酸镁干燥，过滤，减压浓缩。用甲醇将所得的固体物质洗涤几次，然后过滤，在70℃下减压干燥，得到改性环氧树脂。收量为13g，收率为98％。通过1H-NMR光谱测定各个峰的归属(δ(ppm)：7.94～7.44(m)，7.55～6.30(m)，4.40～3.80(m)，2.40～2.34(m))，由此确认了所得的改性环氧树脂是侧链上具有对甲苯磺酰氧基的磺酰基改性环氧树脂。
10-3[磺酰基改性环氧树脂的活性自由基聚合反应]
在氮气氛围、100℃下，将1.56g(3m当量)上述10-2中所得的改性环氧树脂、5.1g(60mmol)MOZ和40ml的DMA搅拌24小时。通过直接对反应混合物的1H-NMR分析确认聚合反应后，继续在上述反应混合物中，加入6.75g(9mmol)PEGM(Mn＝750)和4.1g(30mmol)碳酸钾，并在氮气氛围、100℃下搅拌24小时。反应结束后，在所得的反应混合物中加入100ml乙酸乙酯和100ml己烷的混合溶液，在室温下剧烈搅拌后，过滤固体物质，并用乙酸乙酯洗涤2次。接着，在固体物质中加入150ml氯仿，通过过滤除去不溶成分碳酸钾，然后减压浓缩，得到淡黄色固体。收率为90％。通过1H-NMR光谱测定各个峰的归属，确认了所得的上述固体，是以四苯酚乙烷型环氧树脂残基作为中心部分(δ：6.45～7.90ppm)，以PAEI和PEG作为侧链[PAEI的亚乙基氢(δ：3.36ppm)、PEG的亚乙基氢(δ：3.62ppm)、丙酰基氢(δ：2.50ppm、0.97ppm)、乙酰基氢(δ：2.00ppm)]，并且，由反应物和产物的定量计算，为具有数均聚合度为20的PAEI和数均聚合度为20的PEG的星型高分子化合物。
10-4[高分子化合物(X-10)的合成]
在90℃下，在15.2g 5mol/L的盐酸中，搅拌3.8g所得的星型高分子化合物6小时，进行水解反应。放置冷却后，将含有随着时间所生成的含有白色沉淀的反应混合溶液加入到约150ml丙酮中，并在室温下搅拌约30分钟。然后，过滤产物的固体物质，用丙酮洗涤2次，进一步进行减压干燥，得到3.3g白色固体。其收率为99％。由1H-NMR分析，确认了PAEI的侧链乙酰基氢(δ：2.00ppm)消失，并且确认了所得的固体是具有PEG-直链PEI(HCl)-四苯酚乙烷型EP结构的高分子化合物(X-10)。
将30mg所得的高分子化合物(X-10)加入至10ml水中，并搅拌分散。通过光散射法测定该分散液中的粒径分布状态，确认其为平均粒径为47.1nm的分散体，并在水中良好地形成了胶束。
合成例11 具有PEG-直链PEI-四苯酚乙烷型EP结构的高分子化合物(X-11)的合成
将2.0g合成例10中所得的具有PEG-直链PEI(HCl)-四苯酚乙烷型EP结构的高分子化合物(X-10)分散在5g水中并装入透析管，在0.5％氨水中进行一夜的透析处理，然后继续在水中进行透析，并换5～6次水。然后，在透析管中的分散液中加入乙醇，使用蒸发器馏去溶剂，并进一步在80℃下真空干燥15小时，由此得到具有PEG-直链PEI-四苯酚乙烷型EP结构的高分子化合物(X-11)。
将30mg所得的高分子化合物(X-11)加入至10ml水中，并搅拌分散。通过光散射法测定该分散液中的粒径分布状态，确认形成了平均粒径为49.3nm的分散体，并在水中良好地形成了胶束。
合成例12 具有PEG-直链PEI(HCl)-萘型EP结构的高分子化合物(X-12)的合成
12-1[具有羟基的环氧树脂的合成]
在氮气氛围、120℃下，使15.8g(100m当量)EPICLON HP-4700、23.8g(140mmol)4-苯基苯酚、0.42ml(0.1mol％)65％的乙基三苯基乙酸膦乙醇溶液和80ml的DMA反应6小时。放置冷却后，滴入至200ml水中，并用甲醇洗涤2次所得的沉淀物，然后在70℃下减压干燥，得到具有联苯基、与仲碳结合的羟基的改性环氧树脂。所得产物的收量为31.8g，收率为97％。
通过所得的改性环氧树脂的1H-NMR光谱测定各个峰的归属(δ(ppm)：7.73～6.80(m)，4.89(s)，4.50～3.85(m))，确认了产物的结构。
12-2[改性环氧树脂的磺酰化反应]
在氮气氛围下，一边冰浴搅拌，一边在30分钟内，将含有28.6g(150mmol)对甲苯磺酰氯的氯仿(60ml)溶液，滴入至16.40g(50.0m当量)上述12-1中所得的改性环氧树脂、40.0g(500mmol)吡啶和60ml氯仿的溶液中。滴加结束后，在浴槽温度40℃下进一步搅拌4小时。反应结束后，加入120ml氯仿稀释反应液。接着，依次用200ml 5％盐酸、饱和碳酸氢钠水溶液、饱和食盐水溶液洗涤，然后用硫酸镁干燥，过滤，减压浓缩。用甲醇将所得的固体物质洗涤几次，然后过滤，在70℃下减压干燥，得到磺酰化的改性环氧树脂。收量为23.6g，收率为98％。
通过1H-NMR确认产物的结构。(δ(ppm)：7.94～6.55(m)，5.25～3.95(m)，4.60～3.85(m)，2.40～2.00(m))
12-3[磺酰基改性环氧树脂的活性自由基聚合反应]
在氮气氛围、100℃下，将3.86g(8.0m当量)上述12-2中所得的磺酰化改性环氧树脂、13.6g(160mmol)MOZ和60ml的DMA搅拌18小时。接着加入6.0g(8mmol)PEGM(Mn＝750)、2.8g(20mmol)碳酸钾和30ml的DMA，并在氮气氛围、100℃下搅拌24小时。反应结束后，在所得的反应混合物中加入100ml乙酸乙酯和100ml己烷的混合溶液，剧烈搅拌后，过滤固体物质，并用乙酸乙酯洗涤2次。接着，在固体物质中加入150ml氯仿，通过过滤除去不溶成分碳酸钾，然后减压浓缩，得到10.5g淡黄色固体。由1H-NMR分析，确认了所得的上述固体，是以联二萘结构的改性环氧树脂作为主骨架，以数均聚合度为20的由PAEI和PEGM所形成的聚合物为链[乙二醇氢(δ：3.57ppm)、亚乙基氢(δ：3.20～3.55ppm)、甲氧基氢(δ：3.25ppm)、乙酰基氢(δ：1.86～1.98ppm)]的星型高分子化合物。
12-4[高分子化合物(X-12)的合成]
在90℃下，在32.5g 5mol/L的盐酸中，搅拌10.5g上述12-3中所得的高分子化合物6小时，进行水解反应。放置冷却后，将含有随着时间所生成的白色沉淀的反应混合溶液加入到150ml丙酮中，并在室温下搅拌30分钟。然后，过滤产物的固体物质，用丙酮洗涤2次，并进行减压干燥，得到9.6g白色固体。由1H-NMR分析，确认了由于水解反应PAEI的侧链乙酰基氢(δ：1.86～1.98ppm)消失，并且确认了所得的固体是具有PEG-直链PEI(HCl)-萘型EP结构的高分子化合物(X-12)。
将30mg所得的高分子化合物(X-12)加入至10ml水中，并搅拌分散，得到了在水中稳定的分散体。
合成例13具有PEG-直链PEI-萘型EP结构的高分子化合物(X-13)的合成
将2.0g合成例12中所得的高分子化合物(X-12)分散在5g水中并装入透析管，在0.5％氨水中进行一夜的透析处理，然后接着在水中进行透析，并换5～6次水。然后，取出透析管中的分散液，加入乙醇，使用蒸发器馏去溶剂，并进一步在80℃下真空干燥15小时，由此得到具有PEG-直链PEI-萘型EP结构的高分子化合物(X-13)。将30mg所得的高分子化合物(X-13)加入至10ml水中，并搅拌分散，得到了稳定的分散体。
合成例14具有PEG-直链PEI(HCl)-萘型EP结构的高分子化合物(X-14)的合成
14-1[磺酰基改性环氧化合物的活性自由基聚合反应]
在氮气氛围、100℃下，将1.93g(4.0m当量)合成例12-2中所得的磺酰化的改性环氧树脂、17.0g(200mmol)MOZ和60ml的DMA搅拌18小时。接着加入8.0g(4mmol)PEGM(Mn＝2000)和1.4g(10mmol)碳酸钾，并在氮气氛围、100℃下搅拌24小时。反应结束后，在所得的反应混合物中加入100ml乙酸乙酯和100ml己烷的混合溶液，搅拌后，过滤固体物质，并进一步用乙酸乙酯洗涤2次。接着，在固体物质中加入150ml氯仿，通过过滤除去不溶成分碳酸钾，然后减压浓缩，得到12.1g淡黄色固体。由1H-NMR分析，确认了所得的固体是以萘型4官能环氧树脂作为主骨架，以数均聚合度为50的由PAEI和PEGM所形成的聚合物为链[乙二醇氢(δ：3.57ppm)、亚乙基氢(δ：3.20～3.55ppm)、甲氧基氢(δ：3.25ppm)、乙酰基氢(δ：1.85～1.98ppm)]的星型高分子化合物。
14-2[高分子化合物(X-14)的合成]
在90℃下，在32.5g 5mol/L的盐酸中，搅拌12.1g 14-1中所得的星形高分子化合物6小时，进行水解反应。放置冷却后，将含有随着时间所生成的白色沉淀的反应混合溶液加入到150ml丙酮中，并在室温下搅拌30分钟，然后，过滤产物的固体物质，并进一步用丙酮洗涤2次，然后进行减压干燥，得到11.2g白色固体。由1H-NMR分析，确认了由于水解反应PAEI侧链乙酰基氢[(δ：1.85～1.98ppm)]消失，并且确认了所得的上述固体是具有PEG-直链PEI(HCl)-萘骨架EP结构的高分子化合物(X-14)。
在30mg所得的高分子化合物(X-14)中加入10ml水，并搅拌分散，得到了在水中稳定的分散体。
合成例15 具有PEG-直链PEI-萘型EP结构的高分子化合物(X-15)的合成
将2.0g合成例14中所得的高分子化合物(X-14)分散在5g水中并装入透析管，在0.5％氨水中进行一夜的透析处理，接着在水中进行透析，并换5～6次水。然后，在透析管中的分散液中加入乙醇，使用蒸发器馏去溶剂，并进一步在80℃下真空干燥15小时，由此得到具有PEG-直链PEI-萘型EP结构的高分子化合物(X-15)。
在30mg所得的高分子化合物(X-15)中加入10ml水，并搅拌分散，得到了在水中稳定的分散体。
合成例16 具有PEG-直链PEI(HCl)-PSt结构的高分子化合物(X-16)的合成
16-1[活性自由基聚合]
在氮气氛围下分别混合65mg(0.42mmol)2，2-联吡啶、60mg(0.42mmol)溴化铜、2.0ml(17mmol)苯乙烯、2ml甲苯和47μl(0.35mmol)1-(溴乙基)苯，密封后，在110℃的油浴中反应24小时。
在所得的反应溶液中，加入50g氯仿进行稀释，并用氧化铝柱处理，然后用蒸发器进行浓缩，并滴入至100g乙醇中。将生成的沉淀物过滤后，用乙醇洗涤2次，并真空干燥。收率为83％。通过1H-NMR光谱测定各个峰的归属(1.4ppm：PSt主链的CH2、1.8ppm：PSt主链的CH、4.4ppm：连接PSt末端溴的CH、6.3～7.3ppm：PSt的苯基)，确认了产物的结构，得到了一个末端被溴化的聚苯乙烯。
16-2[活性阳离子聚合]
在氮气氛围下将1.3g(0.24mmol)上述16-1中所得的一个末端被溴化的聚苯乙烯、1ml(12mmol)MOZ加入至10ml的DMA中，密封后，在100℃的油浴中反应24小时。将所得的反应溶液，添加至200g己烷中，使其沉淀。倾析后，溶解在10g甲醇中。再次将其添加至200g己烷中，再沉淀。将其过滤，在80℃下进行真空干燥。收率为70％。通过1H-NMR光谱测定各个峰的归属(1.5ppm：PSt主链的CH2、1.8ppm：PSt主链的CH、2.1ppm：PAEI的乙酰基、3.5ppm：PAEI主链的CH2CH2、6.3～7.3ppm：PSt的苯基)，由此确认了所得产物是具有PAEI-PSt结构的高分子化合物。
16-3[甲苯磺酰化反应]
在5.8g上述16-2中所得的具有PAEI-PSt结构的高分子化合物的反应溶液中，加入0.067g(1.20mmol)氢氧化钾，搅拌1小时，使一个末端的溴变成羟基化。将其加入至100ml乙酸乙酯和100ml己烷的混合溶液中，搅拌，然后过滤固体物质，并用乙酸乙酯洗涤2次。进一步将该固体物质分散在10g水中，通过透析进行纯化。向其中加入20g丙酮，并用蒸发器馏去溶剂，然后干燥。在氮气氛围下，一边冰浴搅拌，一边在30分钟内，将含有0.10g(0.50mmol)对甲苯磺酰氯的氯仿(30ml)溶液，滴入至1.61g(0.168mmol)所得的产物、0.13g(1.68mmol)吡啶和30ml氯仿的溶液中。滴加结束后，在浴槽温度为40℃下进一步搅拌4小时。反应结束后，加入60ml氯仿稀释反应液。接着，依次用100ml5％盐酸、饱和碳酸氢钠水溶液、饱和食盐水溶液洗涤，然后用硫酸镁干燥，过滤，减压浓缩。用甲醇将所得的固体物质洗涤几次，然后过滤，在70℃下减压干燥，得到一个末端被甲苯磺酰化的具有PAEI-PSt结构的高分子化合物。
16-4[缩合反应]
在氮气氛围下，混合1.63g(0.168mmol)上述16-3中所得的一个末端被甲苯磺酰化的具有PAEI-PSt结构的高分子化合物、0.32g(0.168mmol)PEGM(Mn2000)、0.057g(0.41mmol)碳酸钾和2ml的DMA，并在100℃下搅拌处理24小时。反应结束后，将100ml乙酸乙酯和100ml己烷的混合溶液加入至所得的反应混合物中，搅拌后，过滤固体物质，并用乙酸乙酯洗涤2次。接着，在固体物质中加入150ml氯仿，通过过滤除去不溶成分碳酸钾，然后减压浓缩，得到淡黄色固体。收率为50％。通过1H-NMR光谱测定各个峰的归属，确认了产物的结构(1.5ppm：PSt主链的CH2、1.8ppm：PSt主链的CH、2.1ppm：PAEI的乙酰基、3.5ppm：PAEI主链的CH2CH2、3.7ppm：PEG的CH2CH2、6.3～7.3ppm：PSt的苯基)，得到了具有PEG-PAEI-PSt结构的高分子化合物。
16-5[酸水解反应]
将0.4g(AEI：1.8mmol)上述16-4中所得的具有PEG-PAEI-PSt结构的高分子化合物分散在2.2g(HCl：10.5mmol)5mol/L的盐酸中，在90℃下搅拌10小时。冷却后，用蒸发器浓缩反应溶液，将浓缩液加入至200g丙酮中，过滤生成的沉淀，并溶解在10g水中。再次将其加入200g丙酮中，进行再沉淀，并过滤，再在60℃下真空干燥，得到目标的具有PSt-PEI(HCl)-PEG结构的高分子化合物(X-16)。收率为90％。通过1H-NMR光谱测定各个峰的归属，并确认2.1ppm的来自乙酰基的峰消失等产物的结构。
在30mg所得的高分子化合物(X-16)中添加10ml水，并搅拌分散。通过光散射法测定该分散液中的粒径分布状态，确认形成了平均粒径为119nm的分散体，并在水中良好地形成了胶束。
合成例17 具有PEG-直链PEI-PSt结构的高分子化合物(X-17)的合成
将2.0g合成例16中所得的高分子化合物(X-16)分散在5g水中并装入透析管，在0.5％氨水中进行一夜的透析处理，接着在水中进行透析，并换5～6次水。然后，在透析管中的分散液中加入乙醇，使用蒸发器馏去溶剂，并进一步在80℃下真空干燥15小时，由此得到具有PEG-直链PEI-PSt结构的高分子化合物(X-17)。
在30mg所得的高分子化合物(X-17)中加入10ml水，并搅拌分散。通过光散射法测定该分散液中的粒径分布状态，确认形成了平均粒径为114nm的分散体，并在水中良好地形成了胶束。
合成例18 具有PEG-直链PEI(HCl)-PSt结构的高分子化合物(X-18)的合成
18-1[活性自由基聚合]
除了在合成例16-1的[活性自由基聚合]中，使用40μl(0.35mmol)2-(碘乙基)苯代替1-(溴乙基)苯以外，和合成例16-1同样进行聚合。收率为86％。通过1H-NMR光谱测定各个峰的归属(1.4ppm：PSt主链的CH2、1.8ppm：PSt主链的CH、3.9ppm：连接PSt末端碘的CH、6.3～7.3ppm：PSt的苯基)，由此确认所得的产物是一个末端被碘化的聚苯乙烯。
18-2[活性阳离子聚合]
除了在合成例16-2的[活性阳离子聚合]中，使用合成例18-1中所得的一个末端被碘化的聚苯乙烯代替一个末端被溴化的聚苯乙烯外，和合成例16-2同样进行聚合。由1H-NMR光谱，确认了和合成例16-2结果相同的峰。
18-3[缩合反应]
除了在合成例16-3的[缩合反应]中，将5.8g活性阳离子聚合后的反应溶液加入至合成例18-2中所得的反应溶液中外，和合成例18-3同样进行缩合反应。收率为58％。由1H-NMR光谱，确认了和合成例16-3的[缩合反应]结果相同的峰。
18-4[酸水解反应]
除了使用0.4g上述18-3中所得的具有PEG-PAEI-PSt结构的高分子化合物外，和合成例16-3的[酸水解反应]同样进行反应，得到具有PEG-直链PEI(HCl)-PSt结构的高分子化合物(X-18)。收率为87％。
在30mg所得的高分子化合物(X-18)中添加10ml水，并搅拌分散。通过光散射法测定该分散液中的粒径分布状态，确认形成了平均粒径为121nm的分散体，并在水中良好地形成了胶束。
合成例19 具有PEG-直链PEI-PSt结构的高分子化合物(X-19)的合成
将2.0g合成例18中所得的高分子化合物(X-18)分散在5g水中并装入透析管，在0.5％氨水中进行一夜的透析处理，接着在水中进行透析，并换5次水。然后，在透析管中的分散液中加入乙醇，使用蒸发器馏去溶剂，并进一步在80℃下真空干燥15小时，由此得到具有PEG-直链PEI-PSt结构的高分子化合物(X-19)。
在30mg所得的高分子化合物(X-19)中加入10ml水，并搅拌分散。通过光散射法测定该分散液中的粒径分布状态，确认形成了平均粒径为107nm的分散体，并在水中良好地形成了胶束。
合成例20 具有PEG-直链PEI(HCl)-PMMA结构的高分子化合物(X-20)的合成
20-1[活性自由基聚合]
除了在合成例16-1中，使用1.9ml(17mmol)甲基丙烯酸甲酯(以下称作MMA)代替2.0ml(17mmol)苯乙烯外，和合成例16-1同样进行聚合，得到一个末端被溴化的聚甲基丙烯酸甲酯。
20-2[活性阳离子聚合]
除了在合成例16-2中，使用1.2g(0.24mmol)合成例20-1中所得的一个末端被溴化的聚甲基丙烯酸甲酯代替1.3g(0.24mmol)一个末端被溴化的聚苯乙烯外，和合成例16-2同样进行，得到具有PAEI-PMMA结构的高分子化合物。
20-3[甲苯磺酰化反应]
除了在合成例16-3中，使用5.8g合成例20-2中所得的具有PAEI-PMMA结构的高分子化合物代替5.8g具有PAEI-PSt结构的高分子化合物的反应溶液外，和合成例16-3同样进行，得到一个末端被甲苯磺酰化的具有PAEI-PMMA结构的高分子化合物。
20-4[缩合反应]
除了在合成例16-4中，使用合成例20-3中所得的一个末端被甲苯磺酰化的具有PAEI-PMMA结构的高分子化合物代替一个末端被甲苯磺酰化的具有PAEI-PSt结构的高分子化合物外，和合成例16-4同样进行，得到具有PEG-PAEI-PMMA结构的高分子化合物。收率为52％。通过1H-NMR光谱，和合成例16同样测定各个峰的归属，确认产物的结构(1.2ppm：PMMA的甲基、CH2、(1.5ppm，2.0ppm)：PMMA主链的CH2、2.1ppm：PAEI的乙酰基、3.5ppm：PAEI主链的CH2CH2、3.6ppm：PMMA的甲酯基、3.7ppm：PEG的CH2CH2)。
20-5[酸水解反应]
除了在合成例16-5中，使用0.4g(AEI：1.8mmol)合成例20-4中所得的具有PEG-PAEI-PMMA结构的高分子化合物代替0.4g(AEI：1.8mmol)具有PEG-PAEI-PSt结构的高分子化合物外，和合成例16-5同样进行反应。收率为80％。通过1H-NMR光谱测定各个峰的归属，(1.2ppm：PMMA的甲基、CH2、(1.5ppm，2.0ppm)：PMMA主链的CH2、3.5ppm：PAEI主链的CH2CH2、3.6ppm：PMMA的甲酯基、3.7ppm：PEG的CH2CH2)，由此确认其为具有PEG-直链PEI(HCl)-PMMA结构的高分子化合物(X-20)。
在30mg所得的高分子化合物(X-20)中添加10ml水，并搅拌分散。通过光散射法测定该分散液中的粒径分布状态，确认形成了平均粒径为129nm的分散体，并在水中良好地形成了胶束。
合成例21 具有PEG-直链PEI-PMMA结构的高分子化合物(X-21)的合成
将2.0g合成例20中所得的高分子化合物(X-20)分散在5g水中并装入透析管，在0.5％氨水中进行一夜的透析处理，然后继续在水中进行透析，并换5～6次水。然后，取出透析管中的分散液，加入乙醇，使用蒸发器馏去溶剂，并进一步在80℃下真空干燥15小时，由此得到具有PEG-直链PEI-PMMA结构的高分子化合物(X-21)。
在30mg所得的高分子化合物(X-21)中加入10ml水，并搅拌分散。通过光散射法测定该分散液中的粒径分布状态，确认形成了平均粒径为116nm的分散体，并在水中良好地形成了胶束。
实施例1
在5g水中加入9.0mg合成例1中所得的高分子化合物(X-1)[亚乙基亚胺(以下简称为EI)，单元：0.039mmol]，加热分散。这时分散体的平均粒径为100nm。在该分散液中，加入0.8mg(0.0019mmol)四氯金(III)酸钠二水合物后，静置。刚混合后，为淡黄色，但随着时间而变化，第二天带有一点红色，并在3天后形成了绚丽的酒红色溶液。通过可见吸收光谱测定，观察到了位于540nm的等离子体吸收光谱的峰，确认了金纳米颗粒的生成。
实施例2
除了在实施例1中，使用硝酸银代替四氯金(III)酸钠二水合物，并将其混合量变为1.6mg、3.2mg和6.6mg(0.0097mmol、0.019mmol、0.039mmol)外，和实施例1完全同样地进行。通过可见吸收光谱测定，确认了银纳米颗粒特征的540nm的峰，并确认其强度随着硝酸银混合量的增加而增强。
实施例3
在0.25g甲醇中加入9.0mg(EI单元：0.039mmol)合成例1中所得的高分子化合物(X-1)，加热溶解。将该甲醇溶液滴入至5g水中。在所得的分散液中，加入0.8mg(0.0019mmol)四氯金(III)酸钠二水合物，轻轻振动混合使其溶解后，静置。刚混合后，为淡黄色，但随着时间而变化，第二天带有一点红色，并在3天后形成了绚丽的酒红色溶液。通过可见吸收光谱测定，观察到了位于540nm的等离子体吸收光谱的峰，确认了金纳米颗粒的生成。
实施例4
除了在实施例3中，将四氯金(III)酸钠二水合物的混合量变为1.5mg、3.1mg和4.6mg(0.0039mmol、0.0077mmol、0.0116mmol)外，和实施例3完全同样地进行。通过可见吸收光谱测定，确认了等离子体吸收光谱的540nm的峰强度随着四氯金(III)酸钠二水合物的混合量而增强。
实施例5
除了在实施例3中，使用硝酸银代替四氯金(III)酸钠二水合物，并将其混合量变为1.6mg、3.2mg和6.6mg(0.0097mmol、0.019mmol、0.039mmol)外，和实施例3完全同样地进行。通过可见吸收光谱测定，确认了在等离子体吸收光谱中，银纳米颗粒特征的420nm的峰强度随着硝酸银混合量的增加而增强。
实施例6
在5g水中加入10mg(EI单元：0.039mmol)合成例1中酸水解后所得的具有PEG-直链PEI(HCl)-PBEI结构的高分子化合物，加热分散。在该分散液中，加入0.7mg(0.0017mmol)四氯金(III)酸钠二水合物，轻轻振动混合使其溶解后，静置。刚混合后，为淡黄色，但随着时间而变化，第二天带有一点红色，并在7天后形成了绚丽的酒红色溶液。所得的水分散液是稳定的，并且通过可见吸收光谱测定，观察到产生了位于540nm的等离子体吸收光谱峰，确认了金纳米颗粒的生成。
实施例7
在0.25g甲醇中加入3.0mg(EI单元：0.033mmol)合成例2中所得的高分子化合物(X-2)，加热溶解。将该甲醇溶液滴入至5g水中。在该分散液中，加入0.7mg(0.0017mmol)四氯金(III)酸钠二水合物，轻轻振动混合使其溶解后，静置。刚混合后，为淡黄色，但随着时间而变化，第二天带有一点红色，并在3天后形成了绚丽的酒红色溶液。所得的水分散液是稳定的，并且通过可见吸收光谱测定，观察到产生了位于540nm的等离子体吸收光谱峰，确认了金纳米颗粒的生成。此外，进行TEM观察，由图1的TEM照片确认其为20nm以下的金纳米颗粒。
实施例8
在0.25g甲醇中加入7.5mg(EI单元：0.051mmol)合成例3中所得的高分子化合物(X-3)，加热溶解。将该甲醇溶液滴入至5g水中。在所得的分散液中，加入1.0mg(0.0026mmol)四氯金(III)酸钠二水合物，轻轻振动混合使其溶解后，静置。刚混合后，为淡黄色，但随着时间而变化，第二天带有一点红色，并在3天后形成了绚丽的酒红色溶液。所得的水分散液是稳定的，并且通过可见吸收光谱测定，观察到了位于540nm的等离子体吸收光谱峰，确认了金纳米颗粒的生成。
实施例9
在0.25g甲醇中加入5.1mg(EI单元：0.018mmol)合成例4中所得的高分子化合物(X-4)，加热溶解。将该甲醇溶液滴入至5g水中。在该分散液中，加入0.4mg(0.00089mmol)四氯金(III)酸钠二水合物，轻轻振动混合使其溶解后，静置。刚混合后，为淡黄色，但随着时间而变化，第二天带有一点红色，并在3天后形成了绚丽的酒红色溶液。所得的水分散液是稳定的，并且通过可见吸收光谱测定，观察到了位于540nm的等离子体吸收光谱峰，确认了金纳米颗粒的生成。
实施例10
分别制备将20mg(EI单元：0.15mmol)合成例5中所得的高分子化合物(X-5)溶于2.39g水中所得的溶液1A，将0.16g(0.97mmol)硝酸银溶于1.30g水中所得的溶液1B，和将0.12g(0.48mmol)柠檬酸钠溶于0.25g水中所得的溶液1C。在25℃下，一边搅拌，一边将溶液1B加入至溶液1A中，接着，加入溶液1C。分散液逐渐变为深褐色。搅拌7天后，通过透析进行纯化，得到水分散液。
取一份所得的水分散液，通过10倍稀释液的可见吸收光谱测定，观察到了位于400nm处的等离子体吸收光谱峰，确认了银纳米颗粒的生成。此外，由图2的TEM照片，确认其为具有20nm以下尺寸的银纳米颗粒。馏去所得银纳米颗粒分散体的水分散液的溶剂后，通过TGA测定银含量，结果为83％。此外，所得的银纳米颗粒分散体的水分散液即使在2个月后也未观察到聚集、沉淀等，确认其保存稳定性优异。
实施例11
在实施例10中，将溶液1C加入到溶液1A中，接着加入溶液1B，除此之外，和实施例10同样进行，得到水分散液。所得的水分散液是稳定的，取一份所得的分散液作为试样，通过10倍稀释液的可见吸收光谱测定，观察到了位于400nm处的等离子体吸收光谱峰，确认了银纳米颗粒的生成。
实施例12
在实施例10中，将溶液1C加入到溶液1A中，并在搅拌7天后，加入溶液1B，并进一步搅拌7天，除此之外，和实施例10同样进行，得到水分散液。所得的水分散液是稳定的，取一份所得的分散液作为试样，通过10倍稀释液的可见吸收光谱测定，观察到了位于400nm处的等离子体吸收光谱峰，确认了银纳米颗粒的生成。
实施例13
在实施例10中，分别制备将0.008g(0.048mmol)硝酸银溶于1.30g水中所得的溶液，将其作为溶液1B，以及将0.25g水作为溶液1C，除此之外，和实施例10同样进行，得到水分散液。所得的水分散液是稳定的，取一份所得的分散液作为试样，通过10倍稀释液的可见吸收光谱测定，观察到了位于400nm处的等离子体吸收光谱峰，确认了银纳米颗粒的生成。
实施例14
分别制备将20mg(EI单元：0.15mmol)合成例6中所得的高分子化合物(X-6)溶于2.39g水中所得的溶液2A，将0.16g(0.97mmol)硝酸银溶于1.30g水中所得的溶液2B，和将0.12g(0.48mmol)柠檬酸钠溶于0.25g水中所得的溶液2C。在25℃下，一边搅拌，一边将溶液2B加入至溶液2A中，接着，加入溶液2C。分散液逐渐变为深褐色。搅拌7天后，得到水分散液。所得的水分散液是稳定的，取一份分散液作为试样，通过10倍稀释液的可见吸收光谱测定，观察到了位于400nm处的等离子体吸收光谱峰，确认了银纳米颗粒的生成。
实施例15
将0.02g(0.12mmol)硝酸银溶于5.0g水所得的硝酸银水溶液，加入至5.0g(EI单元：0.41mmol)合成例7中所得的高分子化合物(X-7)的水分散液中，并在25℃下搅拌。分散液逐渐变为浅褐色。7天后，通过透析进行纯化，得到水分散液。所得的水分散液是稳定的，取一份分散液，通过10倍稀释液的可见吸收光谱测定，观察到了位于400nm处的等离子体吸收光谱峰，确认了银纳米颗粒的生成。
实施例16
使用在0.12g(EI单元：0.15mmol)合成例8中所得的高分子化合物(X-8)的水分散液中加入2.29g水的溶液代替实施例10的溶液1A，除此之外，和实施例10同样进行，得到水分散液。所得的水分散液是稳定的，取一份分散液作为试样，通过10倍稀释液的可见吸收光谱测定，观察到了位于400nm处的等离子体吸收光谱峰，确认了银纳米颗粒的生成。
实施例17
除了使用在0.12g(EI单元：0.15mmol)合成例9中所得的高分子化合物(X-9)的水分散液中加入2.28g水的溶液代替实施例10的溶液1A外，和实施例10同样进行，得到水分散液。所得的水分散液是稳定的，取一份分散液作为试样，通过10倍稀释液的可见吸收光谱测定，观察到了位于400nm处的等离子体吸收光谱峰，确认了银纳米颗粒的生成。
实施例18
分别制备将10.9mg(EI单元：0.15mmol)合成例10中所得的高分子化合物(X-10)溶于2.39g水中所得的溶液3A，将0.16g(0.97mmol)硝酸银溶于1.30g水中所得的溶液3B，和将0.12g(0.48mmol)柠檬酸钠溶于0.25g水中所得的溶液3C。在25℃下，一边搅拌，一边将溶液3B加入至溶液3A中，接着，加入溶液3C。分散液逐渐变为深褐色。搅拌7天后，通过透析进行纯化，得到水分散液。
取一份所得的分散液作为试样，通过10倍稀释液的可见吸收光谱测定，观察到了位于400nm处的等离子体吸收光谱峰，确认了银纳米颗粒的生成。所得的水分散液即使在2个月后也未观察到聚集、沉淀等，确认其保存稳定性优异。
实施例19
除了在实施例18中，使用将14.5mg(EI单元：0.15mmol)合成例11中所得的高分子化合物(X-11)溶于2.39g水所得的溶液代替溶液3A外，按照实施例18进行，得到水分散液。所得的水分散液是稳定的，取一份分散液作为试样，通过10倍稀释液的可见吸收光谱测定，观察到了位于400nm处的等离子体吸收光谱峰，确认了银纳米颗粒的生成。
实施例20
除了在实施例18中，使用将10.8mg(EI单元：0.15mmol)合成例12中所得的高分子化合物(X-12)溶于2.39g水所得的溶液代替溶液3A外，按照实施例18进行，得到水分散液。所得的水分散液是稳定的，取一份分散液作为试样，通过10倍稀释液的可见吸收光谱测定，观察到了位于400nm处的等离子体吸收光谱峰，确认了银纳米颗粒的生成。
实施例21
除了在实施例18中，使用将14.4mg(EI单元：0.15mmol)合成例13中所得的高分子化合物(X-13)溶于2.39g水所得的溶液代替溶液3A外，按照实施例18进行，得到水分散液。所得的水分散液是稳定的，取一份分散液作为试样，通过10倍稀释液的可见吸收光谱测定，观察到了位于400nm处的等离子体吸收光谱峰，确认了银纳米颗粒的生成。
实施例22
除了在实施例18中，使用将10.3mg(EI单元：0.15mmol)合成例14中所得的高分子化合物(X-14)溶于2.39g水所得的溶液代替溶液3A外，按照实施例18进行，得到水分散液。所得的水分散液是稳定的，取一份分散液作为试样，通过10倍稀释液的可见吸收光谱测定，观察到了位于400nm处的等离子体吸收光谱峰，确认了银纳米颗粒的生成。
实施例23
除了在实施例18中，使用将13.5mg(EI单元：0.15mmol)合成例15中所得的高分子化合物(X-15)溶于2.39g水所得的溶液代替溶液3A外，按照实施例18进行，得到水分散液。所得的水分散液是稳定的，取一份分散液作为试样，通过10倍稀释液的可见吸收光谱测定，观察到了位于400nm处的等离子体吸收光谱峰，确认了银纳米颗粒的生成。
实施例24
分别制备将14.5mg(EI单元：0.15mmol)合成例11中所得的高分子化合物(X-11)溶于2.39g水中所得的溶液4A，和将7.7mg(0.045mmol)硝酸银溶于1.55g水中所得的溶液4B。在25℃下，一边搅拌，一边将溶液4B加入至溶液4A中。分散液逐渐变为褐色。搅拌7天后，通过透析进行纯化，得到水分散液。
取一份所得的分散液作为试样，通过10倍稀释液的可见吸收光谱测定，观察到了位于400nm处的等离子体吸收光谱峰，确认了银纳米颗粒的生成。所得的水分散液即使在2个月后也未观察到聚集、沉淀等，确认其保存稳定性优异。
实施例25
除了在实施例24中，使用将13.5mg(EI单元：0.15mmol)合成例15中所得的高分子化合物(X-15)溶于2.39g水所得的溶液代替溶液4A外，按照实施例24进行。所得的水分散液是稳定的，取一份分散液作为试样，通过10倍稀释液的可见吸收光谱测定，观察到了位于400nm处的等离子体吸收光谱峰，确认了银纳米颗粒的生成。
实施例26
分别制备将18.1mg(EI单元：0.15mmol)合成例16中所得的高分子化合物(X-16)溶于2.39g水中所得的溶液5A，将0.16g(0.97mmol)硝酸银溶于1.30g水中所得的溶液5B，和将0.12g(0.48mmol)柠檬酸钠溶于0.25g水中所得的溶液5C。在25℃下，一边搅拌，一边将溶液5B加入至溶液5A中，接着，加入溶液5C。分散液逐渐变为深褐色。搅拌7天后，通过透析进行纯化，得到水分散液。
取一份所得的分散液作为试样，通过10倍稀释液的可见吸收光谱测定，观察到了位于400nm处的等离子体吸收光谱峰，确认了银纳米颗粒的生成。所得的水分散液即使在2个月后也未观察到聚集、沉淀等，确认其保存稳定性优异。
实施例27
除了在实施例26中，使用将27.9mg(EI单元：0.15mmol)合成例17中所得的高分子化合物(X-17)溶于2.39g水所得的溶液代替溶液5A外，按照实施例26进行，得到水分散体。所得的水分散液是稳定的，取一份分散液作为试样，通过10倍稀释液的可见吸收光谱测定，观察到了位于400nm处的等离子体吸收光谱峰，确认了银纳米颗粒的生成。
实施例28
除了在实施例26中，使用将18.1mg(EI单元：0.15mmol)合成例18中所得的高分子化合物(X-18)溶于2.39g水所得的溶液代替溶液5A外，按照实施例26进行，得到水分散体。所得的水分散液是稳定的，取一份分散液作为试样，通过10倍稀释液的可见吸收光谱测定，观察到了位于400nm处的等离子体吸收光谱峰，确认了银纳米颗粒的生成。
实施例29
除了在实施例26中，使用将27.9mg(EI单元：0.15mmol)合成例19中所得的高分子化合物(X-19)溶于2.39g水所得的溶液代替溶液5A外，按照实施例26进行，得到水分散体。所得的水分散液是稳定的，取一份分散液作为试样，通过10倍稀释液的可见吸收光谱测定，观察到了位于400nm处的等离子体吸收光谱峰，确认了银纳米颗粒的生成。
实施例30
除了在实施例26中，使用将17.8mg(EI单元：0.15mmol)合成例20中所得的高分子化合物(X-20)溶于2.39g水所得的溶液代替溶液5A外，按照实施例26进行，得到水分散体。所得的水分散液是稳定的，取一份分散液作为试样，通过10倍稀释液的可见吸收光谱测定，观察到了位于400nm处的等离子体吸收光谱峰，确认了银纳米颗粒的生成。
实施例31
除了在实施例26中，使用将27.3mg(EI单元：0.15mmol)合成例21中所得的高分子化合物(X-21)溶于2.39g水所得的溶液代替溶液5A外，按照实施例26进行，得到水分散体。所得的水分散液是稳定的，取一份分散液作为试样，通过10倍稀释液的可见吸收光谱测定，观察到了位于400nm处的等离子体吸收光谱峰，确认了银纳米颗粒的生成。
实施例32
分别制备将27.9mg(EI单元：0.15mmol)合成例17中所得的高分子化合物(X-17)溶于2.39g水中所得的溶液6A，和将7.7mg(0.045mmol)硝酸银溶于1.55g水中所得的溶液6B。在25℃下，一边搅拌，一边将溶液6B加入至溶液6A中。分散液逐渐变为褐色。搅拌7天后，通过透析进行纯化，得到水分散液。
取一份所得的分散液作为试样，通过10倍稀释液的可见吸收光谱测定，观察到了位于400nm处的等离子体吸收光谱峰，确认了银纳米颗粒的生成。所得的水分散液即使在2个月后也未观察到聚集、沉淀等，确认其保存稳定性优异。
实施例33
除了在实施例32中，使用将27.3mg(EI单元：0.15mmol)合成例21中所得的高分子化合物(X-21)溶于2.39g水所得的溶液代替溶液6A外，按照实施例32进行，得到水分散体。所得的水分散液是稳定的，取一份分散液，通过10倍稀释液的可见吸收光谱测定，观察到了位于400nm处的等离子体吸收光谱峰，确认了银纳米颗粒的生成。
实施例34
在实施例10中，分别制备将0.018g(0.048mmol)四氯铂(II)钠水合物溶于1.30g水中所得的溶液，将其作为溶液1B，以及将0.25g水作为溶液1C，除此之外，和实施例10同样进行，得到高分子分散体的水分散液。溶液的颜色逐渐由四氯铂(II)钠的橙色变为褐色。所得的水分散液是稳定的。
比较例1
在氮气氛围下，在将5g(0.5mmol)支链PEI(日本触媒株式会社制造，エポミンSP200)溶于150ml甲醇所得的溶液中，滴入将3.0g(1.5mmol)合成例5所得的双酚A型单官能性环氧树脂溶于60ml丙酮所得的溶液，然后在50℃下搅拌2小时进行反应。反应结束后，通过减压干燥，得到具有BisAEP-支链PEI结构的高分子化合物(收率为100％)。
将30mg上述所得的高分子化合物加入至10ml水中，并搅拌分散。通过光散射法测定该分散液中的粒径分布状态，得到了平均粒径为110nm的测定结果，并确认在水中良好地形成了胶束。
分别制备将6.6mg(EI单元：0.097mmol)上述所得的具有BisAEP-支链PEI结构的高分子化合物溶于2.39g水中所得的溶液7A，将0.16g(0.97mmol)硝酸银溶于1.30g水中所得的溶液7B，和将0.12g(0.48mmol)柠檬酸钠溶于0.25g水中所得的溶液7C。在25℃下，一边搅拌，一边将溶液7B加入至溶液7A中，接着，加入溶液7C。分散液逐渐变为深褐色。然后，产生了沉淀，2天后，分散成分完全消失。这表示金属纳米颗粒没有通过具有BisAEP-支链PEI结构的高分子化合物而形成稳定的分散体。
应用例1
通过离心分离浓缩实施例11中所得的银纳米颗粒分散体的分散液，并在2g浓厚层中加入5g异丙醇(IPA)，混合。(该IPA分散液中的银纳米颗粒分散体的含量为14％)分散状态未变化，得到了稳定的IPA分散液。将该IPA分散液浇铸在玻璃基板上，然后在氮气下，在200℃下进行30分钟热处理。测定体积电阻率(volume resistivity)(三菱化学株式会社制造，Loresta-GPMCP-T610)，结果为8.7×10-4Ω·cm。
工业实用性
本发明的金属纳米颗粒分散体，可以在介质中长期稳定地分散，并且可以用于催化剂、电子材料、磁材料、光学材料、各种传感器、色料、医疗检查用途等非常广泛的领域中。由于本发明的金属纳米颗粒分散体的制造方法几乎不需要复杂的工序或严格的条件设定等，因此，作为工业制法，其优势很大。

Claims (9)

1.一种金属纳米颗粒分散体，其特征在于，含有高分子化合物(X)的分散体和金属纳米颗粒(Y)，所述高分子化合物(X)具有聚亚烷基亚胺链(a)、亲水性片段(b)和疏水性片段(c)。
2.根据权利要求1所述的金属纳米颗粒分散体，所述聚亚烷基亚胺链(a)是聚亚乙基亚胺链。
3.根据权利要求1所述的金属纳米颗粒分散体，所述亲水性片段(b)是聚氧化烯链。
4.根据权利要求1所述的金属纳米颗粒分散体，所述疏水性片段(c)是选自聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸酯、环氧树脂、聚氨酯、聚碳酸酯和具有疏水性取代基的聚酰基亚烷基亚胺所组成的组中的一种以上化合物的残基。
5.根据权利要求1所述的金属纳米颗粒分散体，所述金属纳米颗粒(Y)是选自银、金和铂所组成的组中的一种以上金属。
6.根据权利要求1～5任一项所述的金属纳米颗粒分散体，所述金属纳米颗粒(Y)的粒径为1～50nm。
7.一种金属纳米颗粒分散体的制造方法，其特征在于，将具有聚亚烷基亚胺链、亲水性片段和疏水性片段的高分子化合物在溶剂中形成分散体后，添加金属的盐或金属的离子溶液，使金属离子还原，形成金属纳米颗粒。
8.根据权利要求7所述的金属纳米颗粒分散体的制造方法，在使金属离子还原时，使用还原剂。
9.根据权利要求1所述的金属纳米颗粒分散体，在高分子化合物(X)的分散体中，使一种以上的金属纳米颗粒(Y)配位。
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