CN103328136A - 有机化合物与银芯铜壳纳米粒子的复合体及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种复合体，即，通过将银纳米粒子作为核剂使用且在以X-(OCH2CHR1)n-O-CH2-CH(OH)-CH2-S-Z〔X为烷基，R1为氢原子或者甲基，n为整数，Z为烷基、烯丙基、芳基、芳烷基、-R2-OH、-R2-NHR3、或者-R2-(COR4)m(R2为饱和烃基，R3为氢原子、酰基、烷氧羰基、或者在芳香环上可以具有取代基的苄氧羰基，R4为羟基、烷基或者烷氧基，m为1～3。)〕表示的含有硫醚的有机化合物的存在下将氧化铜还原，从而可以得到粒径均匀且为小粒径的银芯铜壳纳米粒子、与上述有机化合物的复合体。

Description

有机化合物与银芯铜壳纳米粒子的复合体及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种具有特定结构的含有硫醚的有机化合物与银芯铜壳型金属纳米粒子的复合体。此外，还涉及如下的有机化合物与银芯铜壳型金属纳米粒子的复合体的制造方法，即，将含有硫醚的有机化合物作为保护剂使用，在银纳米粒子和该保护剂的存在下将铜化合物还原。
背景技术
现今，金属纳米粒子分散体的作为适合印刷电子技术的材料的开发正在积极地进行中，特别是对于银纳米粒子分散体而言，作为导电性油墨材料已经逐渐达到实用化的区域。另一方面，由于与银相比原料廉价、在制成印制电路布线时不易引起由迁移造成的断线，因此对于铜纳米粒子分散体而言也备受期待，然而在其实用化方面有几个难点依然没有解决。即，以纳米水平控制铜的粒径的合成法、分散稳定性、对于极易被氧化的性质的抑制、烧成温度的降低等。
在无电解镀铜的领域中，银、钯等贵金属粒子从很早起就被作为镀铜被膜形成用催化剂来使用(例如参照专利文献1)。该方法中贵金属粒子被认为作为反应促进剂和/或铜纳米粒子的生长的立足点而发挥作用。因而，设计了通过在银、钯纳米粒子的存在下将铜化合物还原，从而从纳米粒子核表面使铜的壳选择性地生长。通过如此得到的芯壳的复合结构的形成，有望提高铜的耐氧化性、催化能力等功能，然而在芯壳粒子的制造工序、导电材料所需的低温烧结性方面，也有很多还应当解决的问题。
另外，还公开过利用还原钯粒子，在其存在下将稀薄水溶液中的硫酸铜(II)还原的铜纳米粒子的制造(例如参照专利文献2)。但是，由此得到的粒子大到超过300nm的程度，无法获得印刷电子技术材料所期待的100nm以下的金属纳米粒子。
另外，还提出过如下的方法，即，将具有氨基的醇系化合物作为保护剂使用，由醋酸铜和醋酸银制作出含有银的氧化铜(I)纳米粒子胶体，然后通过用肼水合物进行还原，从而制造平均粒径20nm以下的含有银的铜纳米粒子胶体(例如参照专利文献3)。但是，在利用该方法制造出氧化铜(I)胶体后，为了溶剂交换，需要暂且进行精制，因此工序复杂。另外，还存在无法将容易获取且廉价的氧化铜(I)或氧化铜(II)作为原料来使用这样的问题。由于作为溶剂使用了大量的胺系有机化合物，因此铜作为氧化物的形式而处于容易发生络合·稳定化的环境，有可能容易推进氧化。另外，由于是将铜化合物和银化合物同时还原的处方，因此容易推进银粒子的粗大化，不容易设定获得微细的银芯铜壳粒子的条件。
另外，还提出过如下的方法，即，利用以聚乙烯基吡咯烷酮作为金属胶体保护剂的多元醇法将硝酸银还原，产生纳米尺寸的银核，接下来将氧化铜还原，制造100nm以下的银芯铜壳纳米粒子(例如参照专利文献4)。但是，利用该方法得到的纳米粒子即使在4％氢气流下在250℃下烧成薄膜，也只能得到2×10-4Ωcm左右的体积电阻率的薄膜，因此由金属分散体得到的导电性不够充分。所谓多元醇法需要通过将多元醇加热到130℃以上而使其发挥还原作用，因此无法使用容易在高温下分解的材料或以改善烧成温度为目的的低温脱离性金属胶体保护剂。即，在胶体保护剂的选择方面没有宽容性，在所得的金属纳米粒子的物性改良方面也存在限度，因而希望寻求借助不使用多元醇法的手法的金属纳米粒子、特别是含有铜作为金属种的金属纳米粒子的简便的制造方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-238731号公报
专利文献2：日本特开2010-018880号公报
专利文献3：日本特开2008-019461号公报
专利文献4：日本特开2005-97677号公报
发明内容
发明所要解决的问题
鉴于上述实情，本发明的目的在于，提供一种粒径均匀的小粒径的银芯铜壳纳米粒子与有机化合物的复合体，该有机化合物可以将所述银芯铜壳纳米粒子稳定地分散于介质中，并且作为能够显现出耐氧化性且若制膜后烧成则可显示出高导电性的保护剂而言十分有用，此外，还提供它们的简便的制造方法。
用于解决问题的方法
金属纳米粒子的保护剂特意选择在分子内具有金属亲和部和溶剂亲和部的化合物，是通过金属亲和部配位到金属粒子表面且溶剂亲和部向溶剂中扩展分子链而有助于金属粒子的分散稳定的化合物。因而，为了高度维持分散稳定化，金属亲和部向金属粒子表面的配位越强就越有利，然而在作为导电材料来看的情况下，保护剂最好在低温下容易从金属表面脱离。这是因为，如果保护剂易于脱离，则粒子间的融合就会更加迅速地进行，容易生成大块金属薄膜。作为可以显现出低温离脱性的保护剂，可以认为，希望不是上述的聚乙烯基吡咯烷酮或含有氨基的有机化合物，而是选择包含硫醚(C-S-C)官能团之类具有必需的足够配位力的官能团的聚醚(即聚乙二醇、聚丙二醇)系有机化合物。
本发明人等认为，为了实现含有铜的金属纳米粒子的低温融合，优选将前述的硫醚(C-S-C)之类的具有适度的配位力的有机化合物作为保护剂来选择。另外认为，通过减小粒径并且将其控制均匀而体现出基于纳米尺寸效应所产生的熔点降低(所谓的久保效应)也是很重要的。但是，如果显著地减小直径，则比表面积变大而耐氧化性降低，因此，可以认为，根据两者的平衡而优选为具有20～50nm左右的粒径的含有铜的金属纳米粒子。
因此，深入研究的结果发现，通过将含有硫醚基(硫醚键)的特定结构的有机化合物作为保护剂使用，并且在作为晶核的银纳米粒子的存在下将铜化合物还原，从而可以获得体现出低温融合性的具有微细且均匀的粒径分布的银芯铜壳金属纳米粒子的分散体。该银芯铜壳纳米粒子的分散体的分散稳定性、耐氧化性优异，此外在制膜后，在不活泼气氛或者还原性气氛下，即使只是比较低的温度下的烧成，也会形成高导电性的薄膜，从而完成了本发明。
即，本发明提供一种含有硫醚的有机化合物(A)与银芯铜壳纳米粒子(B)的复合体，所述含有硫醚的有机化合物(A)由下述通式(1)表示，
X-(OCH2CHR1)n-O-CH2-CH(OH)-CH2-S-Z    (1)
式(1)中，X为C1～C8的烷基，R1为氢原子或甲基，n是2～100的表示重复数的整数，R1在每个重复单元中独立且既可以相同也可以不同，Z是C2～C12的烷基、烯丙基、芳基、芳烷基、-R2-OH、-R2-NHR3、或者由-R2-(COR4)m(其中，R2是C1～C4的饱和烃基，R3是氢原子、C2～C4的酰基、C2～C4的烷氧羰基、或者在芳香环上可作为取代基而具有C1～C4的烷基或者C1～C8的烷氧基的苄氧羰基，R4是羟基、C1～C4的烷基或者C1～C8的烷氧基，m为1～3。)表示的基团。
此外，本发明还提供如下的有机化合物与银芯铜壳纳米粒子的复合体的制造方法，即，在由上述通式(1)表示的含有硫醚的有机化合物(A)及银纳米粒子共存下将氧化铜还原。
发明的效果
本发明的有机化合物与银芯铜壳纳米粒子的复合体可以以在气密并且室温下的保存下能够确保1～3个月以上的分散稳定性的分散液的形式而得到。银芯铜壳纳米粒子的粒径被控制为2～100nm，在不活泼气氛下(例如氮气氛下)、在250℃左右的比较低的温度下利用30分钟左右的加热，从而可以容易地制造出具有10-5～10-6Ωcm左右的体积电阻率的导电性薄膜。因而，本发明的有机化合物与银芯铜壳纳米粒子的复合体的分散液可以适用于电路图案形成等中所用的导电性油墨、导电性接合剂、导热体等中。
附图说明
图1是合成例4中得到的银纳米粒子的透射型电子显微镜图像。
图2是实施例1中得到的银芯铜壳纳米粒子的透射型电子显微镜图像。
图3是实施例13中得到的银芯铜壳纳米粒子的透射型电子显微镜图像、以及借助TEM-EDS观察而得到的Ag元素和Cu元素的分布图。
图4是实施例1中得到的纳米粒子的乙二醇稀释液的基于UV-Vis测定而得的等离子体吸收谱图。
图5是比较例1中得到的纳米粒子的乙二醇稀释液的基于UV-Vis测定而得的等离子体吸收谱图。
图6是实施例1中得到的银芯铜壳纳米粒子的宽角X射线衍射谱图。
具体实施方式
本发明是被硫醚有机化合物保护的银芯铜壳纳米粒子复合体；以及该复合体的制造法，所述制造法是在该化合物与银纳米粒子或其前体化合物的存在下将氧化铜用肼水合物加以还原的方法。以下，对本发明进行详述。
〔含有硫醚的有机化合物(A)〕
如前所述，对于使作为导电性材料而言有用的银芯铜壳纳米粒子分散时的保护剂来说，需要分散稳定性、耐氧化性及低温烧结性。为了显现出分散稳定性，要求保护剂的金属亲和性部位的配位在保存中不会脱落。另外，对于耐氧化性来说同样，保护剂的配位性强，则有机化合物就会覆盖金属纳米粒子的表面，因此，可以妨碍氧的接触。但是，另一方面，为了低温烧结性，在烧结时金属亲和性部位的配位脱落了的一方易于推进金属纳米粒子的融合。为了满足这些相反的配位的强度，而需要既不过强也不过弱的适度的配位力。作为此种金属亲和性部位，发现硫醚基是适合的。
本发明人作为保护剂所选择的聚合物具体来说是具有下述通式(1)的结构的保护剂。
X-(OCH2CHR1)n-O-CH2-CH(OH)-CH2-S-Z    (1)
式(1)中，X为C1～C8的烷基，R1为氢原子或甲基，n是2～100的表示重复数的整数，R1在每个重复单元中独立且既可以相同也可以不同，Z是C2～C12的烷基、烯丙基、芳基、芳烷基、-R2-OH、-R2-NHR3、或者由-R2-(COR4)m(其中，R2是C1～C4的饱和烃基，R3是氢原子、C2～C4的酰基、C2～C4的烷氧羰基、或者在芳香环上可作为取代基而具有C1～C4的烷基或者C1～C8的烷氧基的苄氧羰基，R4是羟基、C1～C4的烷基或者C1～C8的烷氧基，m为1～3。)表示的基团。
就上述通式(1)中的具有乙二醇及丙二醇作为重复单元的链状的官能团而言，作为溶剂亲和部来发挥作用。其重复数n通常可以使用2～100，从分散稳定性更加优异的方面考虑，特别优选20～50。该溶剂亲和部位在溶剂中展开并且硫醚基配位于金属纳米粒子表面，从而可以获得分散稳定性。
对于上述通式(1)中的X，从工业上的获取的容易度、以及作为保护剂使用时的分散稳定性的方面考虑，是直链状或支链状的碳数1～8的烷基，特别是从水性介质中的稳定性的观点考虑，优选为碳数1～4的烷基。
作为上述通式(1)中的Z包含羧基、烷氧羰基、羰基、氨基、酰胺基作为部分结构而得的物质可以与硫醚基构成多啮配位体，因此向金属纳米粒子表面的配位力变强，因而优选。
〔含有硫醚的有机化合物(A)的制造方法〕
如前所述，本发明中所用的保护剂是由上述通式(1)表示的化合物。对于合成该有机化合物(A)的方法，详述如下。
作为简便地合成含有硫醚的有机化合物(A)的方法，可以举出使在末端具有缩水甘油基的聚醚化合物(a1)与硫醇化合物(a2)反应的方法。
上述在末端具有缩水甘油基的聚醚化合物(a1)可以用下述通式(2)来表示。
[化1]
式中，X、R1、n与前述相同。
作为在末端具有缩水甘油基的聚醚化合物(a1)的合成方法，例如可以举出如下的方法，即，在路易斯酸存在下使聚乙二醇/聚丙二醇单烷基醚与表氯醇的环氧环加成开环后将生成的氯醇体在浓碱中加热再闭环，使用过剩的醇化物或浓碱等强碱在一个阶段中使其反应；然而作为得到更高纯度的聚醚化合物(a1)的方法，优选适用如下的Gandour等人的方法(Gandour，et al.，J.Org.Chem.，1983，48，1116.)，即，使用叔丁醇钾，将聚乙二醇/丙二醇单甲醚变为醇盐，使之与表氯醇缩合后，继续加热而再形成环氧环。
用硫醇化合物(a2)使上述在末端具有缩水甘油基的聚醚化合物(a1)的末端环氧环开环，可以得到所需的含有硫醚的有机化合物(A)。该反应利用了硫醇基的亲核反应，而对于该反应而言，可以举出各种活化方法。
例如，广泛地进行了利用路易斯酸对环氧化物进行活化的合成，具体来说，已知有使用酒石酸锌、镧系路易斯酸的做法。另外，也经常进行使用路易斯碱的方法。
此外，将氟离子作为碱催化剂来利用的方法在James H.Clark的概述中有详细叙述。Penso等人将其作为区域选择性优异的环氧化物的开环方法加以应用，报告过通过将氟化季铵盐作为催化剂而在温和的条件下进行硫醇向环氧化物上的加成开环反应。
特别是从高效率地获得本发明中所用的含有硫醚的有机化合物(A)的方面考虑，优选将氟离子作为碱催化剂来利用的方法。通过应用该方法，从而在末端具有缩水甘油基的聚醚化合物(a1)与硫醇化合物(a2)的反应后，即使不进行特别的精制，也可以获得本发明中可以使用的含有硫醚的有机化合物(A)。
可以使各种硫醇化合物(a2)与聚醚化合物(a1)反应。作为例子，除了链烷硫醇类、苯硫醇类以外，还可以举出因为作为自由基聚合链转移剂被广泛使用而易于获取的硫代乙二醇、巯基醋酸及其酯类、巯基丙酸及其酯类等。也可以使硫代苹果酸、硫代柠檬酸及它们的酯类这样的巯基聚羧酸类反应。另外，可以使在分子内具有多个硫醇基的化合物，即，乙二硫醇这样的烷撑二硫醇类、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)等也同样地反应而导入。其结果，所得的化合物在分子内具有多个硫醚结构，因此，可以通过多个区域针对金属纳米粒子体现出亲和性。
〔有机化合物(A)与银芯铜壳纳米粒子(B)的复合体〕
本发明的有机化合物(A)与银芯铜壳纳米粒子(B)的复合体是利用含有硫醚的有机化合物(A)将银芯铜壳纳米粒子覆盖，作为整体而成为粒子状的复合体的材料。如果该复合体的粒径过大，则制膜性、分散稳定性变差，如果过小，则表面积增大，因此易于氧化，因此，优选具有1～100nm的平均粒径，更优选具有20～50nm的平均粒径。
复合体的一次粒径的测定可以利用基于透射型电子显微镜图像(以下称作TEM。)的方法来进行。另外，可以利用动态光散射法来评价溶剂中的分散粒径。
作为基于TEM图像的100个复合体的所述粒子的平均粒径(一次粒径)，在作为导电性材料等使用的情况下，优选为1～100nm的范围。利用动态光散射法求出的平均粒径与利用TEM观察所得到的粒径相比更大，为5～110nm左右。
另外，对于将进行后述的精制后的有机化合物与银芯铜壳纳米粒子的复合体的水分散体干固而得的不挥发物而言，利用热重量分析仪(TG/DTA法)测定对其进行灼烧后的重量减少率，可以将该重量减少率视为复合体中的有机化合物(A)的含有率。作为如此求出的含有硫醚的有机化合物(A)的含有率，在将复合体或其分散体作为导电性材料等使用的情况下，优选为2～8质量％。
〔有机化合物(A)与银芯铜壳纳米粒子(B)的复合体的制造方法〕
本发明的有机化合物(A)与银芯铜壳纳米粒子(B)的复合体的特征在于，具有：将前述的含有硫醚的有机化合物(A)与溶剂、银纳米粒子、氧化铜(I)和/或氧化铜(II)混合的工序(i)，通过将氧化铜还原而在银纳米粒子的周围生成铜的壳的工序(ii)。
作为上述工序(i)中所用的银纳米粒子，可以使用市售的材料、或者另外制造出的银纳米粒子。在另外将银化合物还原而制造银纳米粒子的情况下，既可以在将杂质、剩余的分散剂清洗除去后使用；也可以紧接在银纳米粒子制造工序之后连续地进行，不进行特别的离析或清洗操作就直接使用。
尤其是，特别优选使用本发明人等已经在日本特开2006-213887号公报、日本特开2008-37884号公报、日本特开2008-37949号公报、日本特开2008-38180号公报、WO08/143061、日本特开2010-7124号公报、日本特开2010-209421号公报等中提供了制法等的含有银纳米粒子的分散体、含有银纳米粒子的粉体。
银纳米粒子的形状没有特别限定，然而如果将球状的银纳米粒子作为核剂使用，则可以形成球状的银芯铜壳纳米粒子，有利于分散稳定化。而且，银纳米粒子通常被保护剂覆盖而保证其稳定，然而在以下的工序中，不需要特意从被该保护剂覆盖了的银纳米粒子中除去该保护剂。以下，有时也将被保护剂覆盖了的银纳米粒子称作“银纳米粒子”。
需要使用银纳米粒子的一次粒径为1～99nm的微细的粒子。如果比它更大，则无法制作100nm以下的银芯铜壳纳米粒子。为了制作更为微细的银芯铜壳纳米粒子，作为核剂使用的银纳米粒子的粒径优选为1～50nm的范围，更优选为1～30nm的范围。
另外，银纳米粒子成为了分散体而易于处置，因此优选。银纳米粒子也可以以粉体的形式使用，然而该情况下需要在反应液中分散后开始铜化合物的还原。如果银纳米粒子没有分散，则会在多个凝聚了的银纳米粒子的周围析出还原铜，变为粗大粒子，因此不够理想。
作为上述工序(i)中使用的溶剂，必须是肼系化合物所相溶的溶剂。在使用了醋酸乙酯之类的肼系化合物不相溶的溶剂的情况下，由于肼系化合物会分离在反应液下部，因此，其结果是沉降的氧化铜原料在高浓度的肼系化合物中剧烈地引起反应，因而无法获得纳米粒子分散体。作为能够相溶肼系化合物的适于反应的溶剂，例如可以举出醇(甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、二甘醇等)、N-甲基吡咯烷酮、水、或者它们的混合溶剂等。而且，这里所说的相溶，是指肼系化合物与所选择的溶剂以任意的比例混合而成为均匀的混合溶剂。
作为含有硫醚的有机化合物(A)的使用比例，优选考虑到所生成的银芯铜壳纳米粒子(B)不会凝聚、以及其后进行的除去剩余分散剂的容易性，根据反应介质中的含有硫醚的有机化合物(A)的保护能力适当地选择。通常来说，相对于每1mol铜原子，作为含有硫醚的有机化合物(A)而言，在1mmol～60mmol(在使用分子量2000的聚合物的情况下为2～60g左右)的范围中制备，特别优选在15～45mmol的范围中使用。
将银纳米粒子与含有硫醚的有机化合物(A)、溶剂混合搅拌，制作均匀的银纳米粒子分散液。对于含有硫醚的有机化合物(A)，在因其结构或所使用的溶剂种类而在室温下的溶解不够充分的情况下，例如也可以加热到40℃而溶解。
然后，向上述混合液中添加氧化铜(I)和/或氧化铜(II)并搅拌。添加氧化铜(I)和/或氧化铜(II)的时机没有特别限定，例如可以与银纳米粒子同时添加，然而如果在添加溶剂之前添加，则会堆积在容器的底部，存在难以开始搅拌的情况，因此优选在添加溶剂后添加氧化铜(I)和/或氧化铜(II)。
另外，此时，为了还原反应的顺畅化，也可以添加氢氧化钠、氢氧化钾等作为液性调整剂。通过添加它们，可以维持肼系化合物的还原能力并缩短反应时间，可以减少还原剂量。但是，由于有反应热变大的危险性或作为杂质而残留的可能，因此，优选根据用途适当地决定使用还是不使用。
然后，将上述混合溶剂中的氧化铜(I)和/或氧化铜(II)还原而制作银芯铜壳纳米粒子。具体来说，向上述混合溶剂中添加还原剂后在室温下或者在加热的同时进行搅拌，在银纳米粒子的周围析出还原铜，制作银芯铜壳纳米粒子。
作为还原剂，优选使用肼系化合物，特别优选使用肼水合物，然而也可以使用不对称二甲基肼。这些还原剂既可以单独使用，也可以组合多种地使用。在使用肼系化合物的情况下，作为其添加量，在铜为1价的情况下使用0.25～4倍摩尔量，优选使用0.25～2倍摩尔。在铜为2价的情况下，使用0.5～8倍摩尔，优选使用0.5～4倍摩尔。
作为还原温度，如果低则反应难以进行，如果高则凝聚加剧或耗费能量成本，因此，通常在15～100℃、优选在30～80℃、更优选在40～60℃的范围中进行。
还原反应后，根据需要设置除去铜化合物残渣、还原试剂残渣、剩余的含有硫醚的有机化合物(A)等的工序。特别是当剩余的含有硫醚的有机化合物(A)多时，就有可能阻碍复合体中所含的银芯铜壳纳米粒子(B)之间的融合，因此，在将复合体作为导电性材料使用的情况下，最好进行除去它们的精制工序。在复合体的精制中，可以应用通常进行的再沉淀、离心沉降或超滤等方法。通过用水或醇等清洗溶剂清洗反应溶液，可以冲掉上述的杂质。
在精制的最终阶段，通过代替向复合体中加入清洗用溶剂而是加入与使用目的匹配的溶剂，进行介质交换，从而可以制备在根据目的选择的介质中分散复合体而成的分散体。
另外，也可以暂且向以水或乙醇等为介质的分散体中加入甲苯、二甘醇二甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯等比水、乙醇的沸点高的溶剂，接着蒸馏除去水或乙醇，而成为非极性溶剂分散体。该情况下，可以实现在喷墨印刷法等中的应用。
分散体的浓度可以根据使用目的而制备成各种各样，作为普通的涂布用途来说为5～40质量％，另外，作为喷墨印刷用途来说要求为20～80质量％左右，因此，只要适当地加减介质的添加量而制备为该浓度即可。
此外，也可以向所得的分散体中，根据所使用的用途而添加分散剂或流平剂、湿润剂等各种添加剂。
〔薄膜的导电性〕
当将所得的复合体的分散体用棒涂机等涂布在基材上并在不活泼气体中干燥时，可以由此得到具有金属光泽的薄膜。即使在空气中干燥也可以同样地成为金属光泽膜。在将其在氮气氛下以250℃加热3小时后，通过测定电阻率和膜厚而评价薄膜的导电性，从而可以评价作为导电性材料的功能。
基材只要是能够耐受烧成温度的材料，就没有特别限制，然而可以将玻璃、聚酰亚胺膜用于该用途中。另外，气氛可以使用氮、氢、一氧化碳、乙二醇、丙三醇等醇蒸气以及它们的混合物。也可以使用以氮气或氩气等不活泼气体稀释后的还原性气体。
实施例
以下，利用实施例对本发明进行说明。只要没有特别指出，“份”、“％”就是质量基准。
1H-NMR的测定
在含有0.03％四甲基硅烷的重氯仿约0.8mL中，溶解所要测定的化合物约20mg，将其放入外径5mm的玻璃制NMR测定用样品管中，利用JEOL JNM-LA300型核磁共振吸收光谱测定装置取得1H-NMR谱图。化学位移值δ以四甲基硅烷作为基准物质来表示。
紫外可见吸收光谱的测定
向乙二醇约10mL中，加入少量复合体的分散体而振荡混合，立即使用日本分光工业公司制MV-2000型发光二极管阵列式紫外可见吸收光谱测定装置，从400nm～800nm以0.1秒进行扫描，测定出紫外可见吸收光谱。
金属薄膜的电阻率的测定
对所得的金属薄膜，使用Loresta-GP MCP-T610型低电阻率仪(三菱化学株式会社制)，依照JIS K7194“导电性塑料的基于四探针法的电阻率试验”测定出表面电阻率(Ω/□)。根据薄膜厚度(cm)和表面电阻率(Ω/□)，利用下式算出体积电阻率(Ωcm)。
体积电阻率(Ωcm)＝表面电阻率(Ω/□)×厚度(cm)
而且，金属薄膜的厚度使用1LM15型扫描型激光显微镜(Lasertech株式会社制)来计测。
粒径、粒径分布的测定
TEM观察
在不活泼气氛下，用乙醇稀释少量的分散体，将其一滴滴加到电子显微镜观察用带有火棉胶膜的铜格栅上，干燥后，使用JEM-2200FS型透射型电子显微镜(200kv、日本电子株式会社制)对其进行显微镜观察，根据所得的照片图像计测出粒径。
基于动态光散射法的粒径分布测定
将分散体的一部分用乙二醇稀释，利用FPAR-1000型浓厚系粒径分析仪(大塚电子株式会社制)，测定出粒径分布、平均粒径。此时，在25℃下进行测定，将介质的折射率设为1.4306、粘度设为17.4cP而进行分析。
宽角X射线衍射法
金属薄膜：将带有金属薄膜的载玻片切割为合适的大小后载放在试样台上，立即使用RINT TTR2(50kv、300mA、株式会社Rigaku制)测定出相对于衍射角(2θ)的衍射X射线的强度并记录。
基于热分析(热重分析(TG/DTA法)的金属的含有率
在玻璃样品瓶中取所得的分散体约1mL，在温水上、在氮气流下进行加热浓缩，将残渣再在40℃下真空干燥8小时而得到干燥物。在热重分析用铝盘中精密地称量该干燥物大约5mg，载放在EXSTARTG/DTA6300型示差热重分析装置(Seiko Instruments株式会社制)中，在氮气流下，从室温到500℃以每分钟10℃的比例升温，测定出伴随着加热产生的重量减少率。用以下的式子算出金属的含有率。
含有率(％)＝100-重量减少率(％)
(合成例1)聚乙二醇甲基缩水甘油醚(聚乙二醇链的分子量2000)
[化2]
Figure BDA00003559459500131
向1000g的脱水甲苯中，加入叔丁醇钾(100.8g，0.8983mol)而搅拌，在室温下用3小时向该混合物中滴加聚乙二醇单甲醚(分子量2000，600g)的甲苯(2000g)溶液。直接在室温下搅拌2小时后，升温到40℃再搅拌2小时。在相同温度下向该混合物中滴加表氯醇(168g，1.82mol)，在40℃下搅拌5.5小时。过滤反应混合物，浓缩滤液后向所得的残渣中加入氯仿而再次溶解，将其用水清洗5次。向氯仿层中加入干燥氧化铝来脱色，过滤氧化铝，浓缩滤液。若将浓缩残渣用甲苯/正己烷再进行沉淀精制，将所产生的固体集中起来进行减压干燥，则得到了标题化合物507.0g(收率82％)。
1H-NMR(重氯仿)：δ＝3.9-3.4(m，聚乙二醇链以外)，3.43(dd，1H，J＝6.0，5.7Hz，-环氧环相邻亚甲基氢中的一个)，3.38(s，3H，PEG末端甲氧基)，3.16(m，1H，环氧环亚甲基氢)，2.79(m，1H，环氧环末端亚甲基氢)，2.61(m，1H，环氧环末端亚甲基氢).
(合成例2)含有硫醚的有机化合物(A-1)
甲基-3-(3-(甲氧基(聚乙氧基)乙氧基)-2-羟基丙基硫烷基)丙酸酯
(向聚乙二醇甲基缩水甘油醚(聚乙二醇链的分子量2000)上的3-巯基丙酸甲酯的加成化合物)
[化3]
Figure BDA00003559459500141
向合成例1中得到的聚乙二醇甲基缩水甘油醚(甲氧基聚乙二醇的分子量2000，1.00g)中，加入3-巯基丙酸甲酯(221mg，1.84mmol)及1mol/L四丁基氟化铵/四氢呋喃溶液(100μL、0.10mmol)后升温，在70～75℃下搅拌1小时。冷却后，向该混合物中加入水20mL和醋酸乙酯20mL而充分地搅拌，静置分液。然后，再用醋酸乙酯(20mL)清洗2次水层。当向水层中加入硫酸钠时，即析出油状物，因此将其用二氯甲烷(20mL×3次)进行萃取。若合并二氯甲烷层，用无水硫酸钠干燥后进行浓缩干燥，则得到0.94g的标题的含有硫醚的有机化合物(A-1)(收率约89％)。根据1H-NMR，为不需要特别的精制的纯度。
1H-NMR(重氯仿)：δ＝3.9-3.4(m，聚乙二醇链以外)，3.70(s，3H，酯甲基)，3.38(s，3H，PEG末端甲氧基)，2.84(t，2H，J＝7.2Hz，硫醇化合物侧S相邻亚甲基)，2.70(dd，1H，J＝5.4，13.5Hz，聚醚化合物侧S相邻亚甲基)，2.64(t，2H，J＝7.2Hz，酯羰基α位亚甲基氢)，2.62(dd，1H，J＝7.5，13.5Hz，聚醚化合物侧S相邻亚甲基)，2.34(br，1H，OH).
(合成例3)银纳米粒子制作用分散剂的合成
利用日本特开2010-209421号公报的实施例12中记载的方法制作出高分子化合物。含有硫的残基为2-(甲氧羰基)乙基硫基，进行了具有磷酸官能团的高分子化合物的合成。将MEK70份在氮气流中保持为80℃，在搅拌的同时用2小时滴加由2-甲基丙烯酰基氧基乙基磷酸酯5份、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(分子量100)15份、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(分子量1000)80份及β-巯基丙酸甲酯2份、MEK80份构成的混合物、以及由聚合引发剂“PERBUTYL(注册商标)O、日油株式会社”0.5份、MEK5份构成的混合物。滴加结束后，添加“PERBUTYL(注册商标)O”1份，在80℃下搅拌12小时。向所得的树脂溶液中加入水，减压脱溶剂后，加入水，制备不挥发成分。由此，得到在末端具有2-(甲氧羰基)乙基硫基的高分子化合物的水溶液(不挥发成分40％)。
(合成例4)银纳米粒子分散液1的制备
利用日本特开2010-209421号公报的实施例29中记载的方法制作出银纳米粒子分散液。将上述合成例3中得到的在末端具有2-(甲氧羰基)乙基硫基的高分子化合物(换算为固体成分后是0.261g)溶解于水6mL中，向其中加入1mol/L硝酸6mL。向其中添加将硝酸银1.00g(5.89mmol)溶解于水17.5mL中所得的溶液，再加入三乙醇胺4.39g(29.43mmol)后在60℃下搅拌2.5小时。将所得的悬浊液用超滤部件(Sartorius Stedim公司Vivaspin20、截留分子量10万、2个)过滤。向过滤残渣中加入精制水而再次进行离心过滤，将此步骤重复进行4次，向所得的残渣中加入水而制成2.1g的分散液，得到银纳米粒子分散体。固体成分约为30w/w％，固体成分中的银含量为96.2％(TG-DTA)，粒径为25～30nm(TEM)。
(合成例5)银纳米粒子分散液2的制备
将上述合成例4中得到的银纳米粒子水分散液1用超滤部件(Sartorius Stedim公司Vivaspin20、截留分子量10万、2个)过滤。向过滤残渣中加入乙醇后再次进行离心过滤，将此重复进行4次，向所得的残渣中加入乙醇而制成2.1g的分散液，得到银纳米粒子分散液2(乙醇分散体)。固体成分约为30w/w％，固体成分中的银含量为96.2％(TG-DTA)，粒径为25～30nm(TEM)。
(合成例6)银纳米粒子制作用分散剂的合成
利用日本专利第4026662号的合成例1中记载的方法制作出高分子化合物。
<具有聚乙二醇-支链聚乙烯亚胺-双酚A型环氧树脂结构的高分子化合物的合成>
6-1[甲苯磺酰化聚乙二醇的合成]
分别制备出在氯仿150ml中混合了PEGM〔数均分子量(Mn)5000〕(Aldrich公司制)150g〔30mmol〕和吡啶24g(300mmol)而成的溶液、和将甲苯磺酰氯29g(150mmol)与氯仿30ml均匀地混合而成的溶液。在20℃下搅拌PEGM与吡啶的混合溶液，同时向其中滴加甲苯磺酰氯的甲苯溶液。滴加结束后，在40℃下反应2小时。反应结束后，加入氯仿150ml来稀释，用5％HCl水溶液250ml(340mmol)清洗后，用饱和食盐水和水进行清洗。将所得的氯仿溶液用硫酸钠干燥后，用蒸发仪蒸馏除去溶剂，进一步干燥。收率为100％。利用1H-NMR谱图进行各峰的归属(2.4ppm：甲苯磺酰基中的甲基、3.3ppm：PEGM末端的甲基、3.6ppm：PEG的EG链、7.3～7.8ppm：甲苯磺酰基中的苯环)，确认为甲苯磺酰化聚乙二醇。
6-2[具有聚乙二醇-支链聚乙烯亚胺结构的高分子化合物的合成]
将上述1-1中得到的甲苯磺酰化聚乙二醇23.2g(4.5mmol)、支链状聚乙烯亚胺(日本催化剂株式会社制、Epomin SP200)15.0g(1.5mmol)溶解于DMA180ml中后，加入碳酸钾0.12g，在氮气氛下，在100℃下反应6小时。反应结束后，除去固体残渣，加入醋酸乙酯150ml与己烷450ml的混合溶剂，得到沉淀物。将该沉淀物溶解于氯仿100ml中，再次加入醋酸乙酯150ml与己烷450ml的混合溶剂而再沉淀。将其过滤，在减压下干燥。利用1H-NMR谱图进行各峰的归属(2.3～2.7ppm：支链PEI的亚乙基、3.3ppm：PEG末端的甲基、3.6ppm：PEG的EG链)，确认为具有PEG-支链PEI结构的高分子化合物。收率为99％。
6-3[环氧树脂的改性]
将EPICLON AM-040-P(DIC株式会社制、固体双酚A型环氧树脂)37.4g(20mmol)、4-苯基苯酚2.72g(16mmol)溶解于DMA100ml中后，加入65％乙基三苯基醋酸膦乙醇溶液0.52ml，在氮气氛下，在120℃下反应6小时。放冷后，滴加到大量的水中，将所得的沉淀物再用大量的水进行清洗。将再沉淀精制物过滤后减压干燥，得到改性双酚A型环氧树脂。所得的生成物的收率为100％。进行1H-NMR测定，考察环氧基的积分比，其结果是，在1分子的双酚A型环氧树脂中残留0.95个环氧环，确认到所得的改性环氧树脂是具有双酚A骨架的单官能性的环氧树脂。
6-4[分散剂的合成]
向将上述1-3中得到的具有聚乙二醇-支链聚乙烯亚胺结构的高分子化合物20g(0.8mmol)溶解于甲醇150ml中而得的溶液中，在氮气氛下滴加将上述1-3中得到的双酚A型的单官能性环氧树脂4.9g(2.4mmol)溶解于丙酮50ml中而得的溶液后，通过在50℃下搅拌2小时而进行了反应。反应结束后，在减压下蒸馏除去溶剂，通过再进行减压干燥，从而得到具有聚乙二醇-支链状聚乙烯亚胺-双酚A型环氧树脂结构的高分子化合物(保护剂)。收率为100％。将所得的高分子化合物30mg加入水10ml中搅拌而溶解。利用光散射法测定该溶液中的粒径分布状态，其结果，为平均粒径110nm的分散体，确认到在水中良好地形成了胶束。
(合成例7)银纳米粒子分散液3的制备
利用日本专利第4026662号的合成例1中记载的方法，制作出银纳米粒子分散液3。分别制备出将合成例6中得到的保护剂20mg(EI单元：0.15mmol)溶解于水239g中而得的溶液1A、将硝酸银0.16g(0.97mmol)溶解于水1.30g中而得的溶液1B、将柠檬酸钠0.12g(0.48mmol)溶解于水0.25g中而得的溶液1C。在25℃下搅拌的同时，向溶液1A中加入溶液1B，接着加入溶液1C。分散液逐渐地变为深棕色。搅拌7天后，利用透析进行精制，得到水分散液。将所得的水分散液取样1份，利用10倍稀释液的可见吸收光谱测定，在400nm处发现等离子体吸收谱图的峰，确认出银纳米粒子的生成。根据TEM照片，确认为25nm以下的银纳米粒子。
(比较合成例1)比较用甲基丙烯酸酯共聚物
将甲乙酮(以下、MEK)70份在氮气流中保持为80℃，在搅拌的同时用2小时滴加由10份的甲基丙烯酸、5份的甲基丙烯酸苄酯、85份的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(分子量1000)、2份的巯基醋酸、80份的MEK、以及4份的聚合引发剂(“PERBUTYL(注册商标)O”〔日油株式会社制〕)构成的混合物。滴加结束后，添加2份的“PERBUTYL(注册商标)O”，在80℃下搅拌22小时。向所得的反应混合物中加入水，减压脱溶剂后，用水调整了不挥发成分量(不挥发成分41％)。所得的共聚物的重均分子量为9800(凝胶渗透色谱法)，酸值为76.5mgKOH/g。
(实施例1)使用了含有硫醚的有机化合物(A-1)的银芯铜壳纳米粒子分散体的合成
向由氧化铜(I)(5.4g、37.5mmol)、上述合成例3中得到的含有硫醚的有机化合物(A-1)(2.254g)、银纳米粒子分散液1(粒径25nm、银3.0毫克原子、水溶剂)、乙醇80ml和水20ml构成的混合物中，以50mL/分钟的流量吹入氮气，同时加热到40℃。向该混合物中，再加入肼一水合物(7.5g、150mmol)。在保持为40℃的状态下搅拌2小时而结束还原反应。
接下来，使该反应混合物在Daicen Membrane Systems公司制空心丝型超滤膜组件(HIT-1-FUS1582、145cm2、截留分子量15万)中循环，在加入与渗出的滤液相同量的进行了氮气鼓泡后的0.1％肼水溶液的同时使之循环直至来自超滤组件的滤液达到约500mL为止，从而进行了精制。停止0.1％肼水溶液的供给，将其浓缩而得到27.9g的银芯铜壳纳米粒子分散液。分散液中的不挥发物含量为15％，不挥发物中的金属含量为95％。当用电子显微镜观察所得的粒子时，即判明为40～80nm左右的微粒。另外，根据分散体的宽角X射线衍射，确认为银与还原铜的混合物。另外，根据TEM照片及TEM-EDS测定可知为银芯铜壳粒子。另外，采取少量的所得的红褐色的溶液，用乙二醇稀释，若取得紫外可见吸收光谱，则观测到纳米尺寸的还原铜所显示的565～580nm的等离子体共振吸收的峰。另外，即使在经过1小时后对乙二醇稀释液取得紫外可见吸收光谱，等离子体共振吸收的峰也没有减少，因此可知耐氧化性良好。将所得的分散液在氮气中涂布在载玻片上，干燥后，在氮气中在250℃下烧成30分钟，评价了薄膜的电阻。其后，用三菱化学株式会社制电阻率仪器LorestaEP测定了载玻片上的薄膜的导电性，其结果是9.0μΩcm的体积电阻。
(实施例2)将溶剂改变为异丙醇/水溶剂
除了将实施例1的由乙醇80ml和水20ml构成的混合物变为由异丙醇80ml和水20ml构成的混合物以外，与实施例1相同地制作出银芯铜壳纳米粒子分散体。
(实施例3)将溶剂改变为乙二醇/水溶剂
除了将实施例1的由乙醇80ml和水20ml构成的混合物变为由乙二醇80ml和水20ml构成的混合物以外，与实施例1相同地制作出银芯铜壳纳米粒子分散体。
(实施例4)将溶剂改变为乙醇，将肼水合物增加到4倍摩尔量
除了将实施例1的银纳米粒子分散液1变为银纳米粒子分散液2，将由乙醇80ml和水20ml构成的混合物变为乙醇100ml，将肼一水合物(7.5g、150mmol)变为肼一水合物(15g、300mmol)以外，与实施例1相同地制作出银芯铜壳纳米粒子分散体。
(实施例5)将溶剂改变为乙醇/水(体积比5/5)混合溶剂
除了将实施例1的乙醇80ml和水20ml变为乙醇50ml和水50ml以外，与实施例1相同地制作出银芯铜壳纳米粒子分散体。
(实施例6)将溶剂改变为乙醇/水(体积比1/5)混合溶剂
除了将实施例1的乙醇80ml和水20ml变为乙醇10ml和水90ml以外，与实施例1相同地制作出银芯铜壳纳米粒子分散体。
(实施例7)将溶剂改变为水
除了将实施例1的乙醇80ml和水20ml变为水100ml以外，与实施例1相同地制作出银芯铜壳纳米粒子分散体。
(实施例8)将溶剂改变为乙醇，添加氢氧化钾，将肼水合物变为0.6倍摩尔
除了将实施例1的乙醇80ml和水20ml变为乙醇95ml，在添加肼水合物之前加入10wt％氢氧化钾乙醇溶液(5g、8.9mmol)，将肼一水合物(7.5g、150mmol)变为肼一水合物(2.25g、45mmol)以外，与实施例1相同地制作出银芯铜壳纳米粒子分散体。
(实施例9)将溶剂变为乙醇，添加氢氧化钠水溶液，将肼水合物变为0.3倍摩尔
除了将实施例1的乙醇80ml和水20ml变为乙醇95ml，在添加肼水合物之前加入10wt％氢氧化钠水溶液(5g、12.5mmol)，将肼一水合物(7.5g、150mmol)变为肼一水合物(1.13g、23mmol)以外，与实施例1相同地制作出银芯铜壳纳米粒子分散体。
(实施例10)将溶剂变为乙醇，添加氢氧化钠水溶液，将核剂变为银纳米粒子分散液3
除了将实施例1的乙醇80ml和水20ml变为乙醇95ml，将银纳米粒子分散液1变为银纳米粒子分散液3，在添加肼水合物之前加入10wt％氢氧化钠水溶液(5g、12.5mmol)，将肼一水合物(7.5g、150mmol)变为肼一水合物(1.13g、23mmol)以外，与实施例1相同地制作出银芯铜壳纳米粒子分散体。
(实施例11)将溶剂变为乙醇，添加氢氧化钠水溶液，在即将进行上述操作之前由硝酸银制作核剂
对于由硝酸银(0.51g、3.0mmol)、上述合成例3中得到的含有硫醚的有机化合物(A1)2.254g、乙醇85ml构成的混合物，在以50mL/分钟的流量吹入氮气的同时，将其加热到40℃。用30分钟向该溶液中添加肼一水合物(0.023g、0.45mmol)与乙醇10ml的混合物，从而制作出银纳米粒子分散液。向该反应液中再加入氧化铜(I)(5.4g、37.5mmol)及10wt％氢氧化钠水溶液(5g、12.5mmol)，再加入肼一水合物(7.5g、150mmol)。在保持为40℃的状态下搅拌2小时，结束还原反应。
(实施例12)将铜原料变为氧化铜(II)，将肼水合物变为0.6倍摩尔量
除了将实施例1的氧化铜(I)(5.4g、37.5mmol)变为氧化铜(II)(6.0g、75mmol)，将肼一水合物(7.5g、150mmol)变为肼一水合物(2.25g、45mmol)以外，与实施例1相同地制作出银芯铜壳纳米粒子分散体。
(实施例13)将核剂使用比例变为银纳米粒子7.0毫克原子
除了将实施例1的银纳米粒子分散液1(粒径25nm、银3.0毫克原子、水溶剂)的使用比例变为银7.0毫克原子以外，与实施例1相同地制作出银芯铜壳纳米粒子分散体。
对于上述实施例1～13中得到的银芯铜壳纳米粒子分散体，利用下述评价方法评价了耐氧化性，其结果是，对于任意的分散体都确认为良好。
耐氧化性评价方法
将上述实施例中得到的银芯铜壳纳米粒子分散体用乙二醇稀释，在刚刚稀释后以及稀释1小时后进行UV-Vis测定。与刚刚稀释后相比，如果稀释1小时后的波长575nm的吸收强度为小于5％的减少率，则视为耐氧化性良好，在因氧化加剧而显示出大于5％的减少率时，则视为耐氧化性不良。
(应用例1)薄膜的制成与薄膜的电阻率测定
在充满氩气的手套袋中，将上述实施例1～13中得到的复合体的水分散液向从7.6×1.3cm的洁净的载玻片的一端起大约0.5cm附近滴加约0.1mL左右，使用棒涂机(16号)展开而制成薄膜。在保持原状下，在氩气气氛下干燥后，转移到流通氮气的炉子中，在氮气气氛下在250℃下加热30分钟后，放冷。将载玻片从炉子中取出，立即测定出电阻率。将结果示于表1中。
(应用例2)水分散体的保存稳定性
将实施例1～13中得到的复合体的水分散液体在室温下保存在聚丙烯制密闭容器中，经时地测定外观和基于动态光散射法的粒径分布。其结果，在3个月中基本上没有变化。详细情况汇总示于表1中。
[表1]
(比较例1)比较甲基丙烯酸酯共聚物在银芯铜壳纳米粒子合成中的应用
除了将实施例1的含有硫醚的有机化合物(A-1)变为比较合成例中得到的高分子化合物(固体成分2.254g)以外，与实施例1相同地制作出银芯铜壳纳米粒子分散体。另外，采取少量所得的红褐色的溶液，用乙二醇稀释，若取得紫外可见吸收光谱，则观测到纳米尺寸的还原铜所显示的565～580nm的等离子体共振吸收的峰。进而，从稀释起经过1小时后取得紫外可见吸收光谱时，即可知因氧化而使等离子体共振吸收的峰减少。
(比较例2)醋酸乙酯在银芯铜壳纳米粒子合成中的应用
对于由氧化铜(I)(5.4g、37.5mmol)、上述合成例3中得到的含有硫醚的有机化合物(A-1)(2.254g)、银纳米粒子分散液1(粒径25nm、银1.5mmol、水溶剂)、醋酸乙酯100ml构成的混合物，在以50mL/分钟的流量吹入氮气的同时，加热到40℃。向该混合物中，再加入肼一水合物(7.5g、150mmol)。在保持为40℃的状态下搅拌2小时，其结果，在容器的底部产生铜镜。取上清液，测定紫外可见吸收光谱，其结果，确认出在570～600nm之间不存在可以观测到的峰。
(比较例3)市售氧化铜在日本特开2008-19461号公报的方法中的应用
对于由市售的氧化铜(I)(5.4g、37.5mmol)、醋酸银(0.31g、1.88mmol)、辛胺(15ml)、己烷(15ml)构成的混合物，在以50mL/分钟的流量吹入氮气的同时，加热到40℃。向该混合物中，再加入肼一水合物(7.5g、150mmol)。5分钟后观察到放热及黑色粉的生成。在保持为40℃的状态下搅拌2小时，其结果，在容器底部产生铜镜及沉淀，上清液变得透明。
(比较例4)市售氧化铜在日本特开2008-19461号公报的方法中的应用
在上述比较例3中，加入合成例3中得到的含有硫醚的有机化合物(A-1)(2.254g)，同样地实施，其结果，在容器底部产生铜镜及沉淀，上清液变得透明。
(比较例5)同时加入硝酸银
对于由氧化铜(I)(5.4g、37.5mmol)、含有硫醚的有机化合物(A-1)(2.254g)、硝酸银(0.51g、3mmol)、乙醇80ml和水20ml构成的混合物，在以50mL/分钟的流量吹入氮气的同时，加热到40℃。向该混合物中再加入肼一水合物(7.5g、150mmol)。在保持为40℃的状态下搅拌2小时而结束还原反应。其结果，生成黑色的沉淀物。

Claims (8)

1.一种有机化合物与银芯铜壳纳米粒子的复合体的制造方法，其特征在于，
在由下述通式(1)表示的含有硫醚的有机化合物(A)的存在下，具有：
(i)将银纳米粒子和氧化铜(I)和/或氧化铜(II)、与不与肼系化合物反应并且与该肼系化合物相溶的溶剂混合的工序，和
(ii)通过将氧化铜(I)和/或氧化铜(II)还原，从而将银纳米粒子作为芯并且在其周围生成铜而作为壳的工序；
X-(OCH2CHR1)n-O-CH2-CH(OH)-CH2-S-Z   (1)
式(1)中，X为C1～C8的烷基，R1为氢原子或甲基，n是2～100的表示重复数的整数，R1在每个重复单元中独立且既可以相同也可以不同，Z是C2～C12的烷基、烯丙基、芳基、芳烷基、-R2-OH、-R2-NHR3、或者由-R2-(COR4)m表示的基团，其中，R2是C1～C4的饱和烃基，R3是氢原子、C2～C4的酰基、C2～C4的烷氧羰基、或者在芳香环上可具有C1～C4的烷基或者C1～C8的烷氧基作为取代基的苄氧羰基，R4是羟基、C1～C4的烷基或者C1～C8的烷氧基，m为1～3。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，
所述溶剂是选自醇、单独的水、以及它们的混合溶剂中的一种。
3.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，
所述含有硫醚的有机化合物(A)是使在末端具有缩水甘油基的聚醚化合物(a1)、与硫醇化合物(a2)反应而得的化合物。
4.一种有机化合物与银芯铜壳纳米粒子的复合体，其特征在于，
包含含有硫醚的有机化合物(A)和银芯铜壳纳米粒子(B)，其中，所述含有硫醚的有机化合物(A)由下述通式(1)表示，
X-(OCH2CHR1)n-O-CH2-CH(OH)-CH2-S-Z    (1)
式(1)中，X为C1～C8的烷基，R1为氢原子或甲基，n是2～100的表示重复数的整数，R1在每个重复单元中独立且既可以相同也可以不同，Z是C2～C12的烷基、烯丙基、芳基、芳烷基、-R2-OH、-R2-NHR3、或者由-R2-(COR4)m表示的基团，其中，R2是C1～C4的饱和烃基，R3是氢原子、C2～C4的酰基、C2～C4的烷氧羰基、或者在芳香环上可具有C1～C4的烷基或者C1～C8的烷氧基作为取代基的苄氧羰基，R4是羟基、C1～C4的烷基或者C1～C8的烷氧基，m为1～3。
5.根据权利要求4所述的复合体，其中，
所述含有硫醚的有机化合物(A)是使在末端具有缩水甘油基的聚醚化合物(a1)、与硫醇化合物(a2)反应而得的化合物。
6.根据权利要求4或5所述的复合体，其中，
所述复合体中的含有硫醚的有机化合物(A)的含有率为2～8质量％。
7.根据权利要求4～6中任一项所述的复合体，其中，
所述复合体为粒子状，利用透射型电子显微镜图像所观测的100个该粒子的平均粒径为20～50nm的范围。
8.根据权利要求4～7中任一项所述的复合体，
其是利用权利要求1～3中任一项所述的制造方法制得的复合体。
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