JP5811430B2 - 金属ナノ粒子保護ポリマー、金属コロイド溶液及びそれらの製造方法 - Google Patents
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Description
1H−NMR:日本電子株式会社製、AL300、300Hz
粒子径測定:大塚電子株式会社製、FPAR−1000
プラズモン吸収スペクトル:日立製作所株式会社製、UV−3500
保護ポリマーの溶液約3mLを濃縮し、十分減圧乾燥した後、残渣を例えば、0.03%テトラメチルシラン含有重クロロホルムなどのNMR測定用溶剤の約0.8mLに溶かし、これを外径5mmのガラス製NMR測定用サンプル管に入れ、JEOL JNM−LA300型核磁気共鳴吸収スペクトル測定装置により1H−NMRスペクトルを取得した。化学シフト値δは、テトラメチルシランを基準物質として表わした。
金属コロイド溶液の一部を精製水で希釈し、FPAR−1000型濃厚系粒径アナライザー(大塚電子株式会社製)により、粒子径分布、平均粒子径を測定した。
金属コロイド溶液約1mLをガラスサンプル瓶にとり、沸騰水浴上で窒素気流下加熱濃縮し、残渣を更に50℃、8時間以上真空乾燥して不揮発物を得た。この不揮発物2〜10mgを熱重量分析用アルミパンに精密にはかり、EXSTAR TG/DTA6300型示差熱重量分析装置(セイコーインスツル株式会社製)に載せ、空気気流下、室温から500℃まで毎分10℃の割合で昇温して、加熱に伴う重量減少率を測定した。不揮発物中の銀含量は以下の式で計算した。
金属含有量(%)=100−重量減少率(%)
金属コロイド溶液を、2.5×5cmの清浄なガラス板の上部に約0.5mL滴下し、バーコーター8番を用いて塗膜とした。作製した塗膜を風乾後、125℃及び180℃の熱風乾燥機中で30分間加熱して焼成塗膜とした。得られた焼成塗膜の厚みを、オプテリクスC130型リアルカラーコンフォーカル顕微鏡(レーザーテック社製)を用いて計測し、続いて表面抵抗率(Ω/□)をロレスタ−EP MCP−T360型低抵抗率計(三菱化学(株)製)を用いて、JIS K7194「導電性プラスチックの4探針法による抵抗率試験」に準拠して測定した。塗膜厚みは、上記条件によればほぼ0.3μmの一定値を示し、この厚みと表面抵抗率(Ω/□)から体積抵抗率(Ωcm)を次式により算出した。
体積抵抗率(Ωcm)=表面抵抗率(Ω/□)×厚み(cm)
窒素雰囲気下、メトキシポリエチレングリコール[Mn=2,000]20.0g(10.0mmol)、ピリジン8.0g(100.0mmol)、クロロホルム20mlの混合溶液に、p−トルエンスルホン酸クロライド9.6g(50.0mmol)を含むクロロホルム(30ml)溶液を、氷冷撹拌しながら30分間滴下した。滴下終了後、浴槽温度40℃でさらに4時間攪拌した。反応終了後、クロロホルム50mlを加えて反応液を希釈した。引き続き、5%塩酸水溶液100ml、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液100ml、そして飽和食塩水溶液100mlで順次に洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過、減圧濃縮した。得られた固形物をヘキサンで数回洗浄した後、濾過、80℃で減圧乾燥して、トシル化された生成物22.0gを得た。
1H−NMR(CDCl3)測定結果:
δ(ppm)=7.8(d,2H,J=7.8Hz,トシル基)、7.3(d,2H,J=7.8,トシル基)、4.2(t,2H,J=4.2Hz,スルホン酸エステル隣接位)、3.6−3.5(m,PEGMメチレン)、3.4(s,3H,PEGM鎖末端メトキシ基)2.4(s,3H,トシル基メチル).
上記合成例1で得られたトシル化ポリエチレングリコール19.3g(9.0mmol)と、分岐状ポリエチレンイミン(日本触媒株式会社製、エポミン SP200)30.0g(3.0mmol)を窒素雰囲気下、60℃で溶解し、混合攪拌した後、炭酸カリウム0.18gを加え、反応温度120℃、6時間攪拌した。反応終了後、THF溶剤に希釈した後、残渣を除去した後、30℃で減圧濃縮した。得られた固形物をTHF溶剤に再び溶解した後、ヘプタンを加えてさらに残渣を再沈させて、これを濾過分離し、減圧下で濃縮すると淡黄色の固形物が48.1g得られた(収率99%)。
1H−NMR(CDCl3)測定結果:
δ(ppm)=3.57(br s,PEGMメチレン)、3.25(s,3H,PEGM鎖末端メトキシ基)、2.65〜2.40(m,分岐PEIエチレン).
13C−NMR(DMSO−d6)測定結果:
δ(ppm)=39.9(s)、41.8(s)、47.6(m)、49.5(m)、52.6(m)、54.7(m)、57.8(m)(以上分岐PEIエチレン)、59.0(s)、70.5(m)、71.8(s)(以上PEGMメチレン及び末端メトキシ基).
元素分析の測定結果:C(53.1%)、H(10.4%)、N(19.1%)
EPICLON AM−040−P(DIC株式会社製、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、エポキシ当量933)37.4g(20mmol)、4−フェニルフェノール2.72g(16mmol)をN,N−ジメチルアセトアミド100mLに溶解後、65%酢酸エチルトリフェニルホスホニウムのエタノール溶液0.52mLを加え、窒素雰囲気下、120℃で6時間反応させた。放冷後、多量の水中に滴下し、得られた沈殿物を多量の水で洗浄した。残渣を減圧乾燥し、変性ビスフェノールA型エポキシ樹脂を得た。得られた生成物の収率は98%であった。1H−NMR測定を行いエポキシ基の積分比を考察した結果、ビスフェノールA型エポキシ樹脂1分子にエポキシ環は0.95個残っており、生成物がビスフェノールA骨格を有する単官能性のエポキシ樹脂であることを確認した。
1H−NMR(CDCl3)測定結果:
δ(ppm):7.55〜6.75(m),4.40〜3.90(m),3.33(m),2.89(m),2.73(m),1.62(s)
1H−NMR(CDCl3)測定結果:
δ(ppm)=7.55〜6.75(m),4.40〜3.90(m),3.57(brs),3.33(m),3.25(s),2.89(m),2.73(m),2.65〜2.40(m),1.62(s).
上記合成例1で得られたトシル化ポリエチレングリコール19.3g(9.0mmol)と、分岐状ポリエチレンイミン(日本触媒株式会社製、エポミン SP200)30.0g(3.0mmol)を窒素雰囲気下、N,N−ジメチルアセトアミド270mlと共に溶かした後、炭酸カリウム0.18gを加え、反応温度120℃、6時間攪拌した。反応終了後、固形物を除去した後、70℃で減圧濃縮し、残渣に酢酸エチル200mlとヘキサン600mlの混合物を加えて沈殿物を得た。得られた沈殿物を分離して、THF溶剤に希釈した後、残渣を除去し、30℃で減圧濃縮した。得られた固形物をTHF溶剤に再び溶解した後、ヘプタンを加えてさらに残渣を再沈させて、これを濾過分離し、減圧下で濃縮すると淡黄色の固形物が47.8g得られた(収率98%)。
1H−NMR(CDCl3)測定結果:
δ(ppm)=3.57(br s,PEGMメチレン)、3.25(s,3H,PEGM鎖末端メトキシ基)、3.16(m,2H,アセチルNの隣接メチレン基)、2.65〜2.40(m,分岐PEIエチレン)、1.90(br s,3H,1級Nのアセチル基).
13C−NMR(DMSO−d6)測定結果:
δ(ppm)=22.9(s)(1級Nのアセチル基)、39.9(s)、41.8(s)、47.6(m)、49.5(m)、52.6(m)、54.7(m)、57.8(m)(以上分岐PEIエチレン)、59.0(s)、70.5(m)、71.8(s)(以上PEGMメチレン及び末端メトキシ基)、173.4(m)(アセチル基).
上記合成例1で得られたトシル化ポリエチレングリコール19.3g(9.0mmol)と、分岐状ポリエチレンイミン(日本触媒株式会社製、エポミン SP200)30.0g(3.0mmol)を窒素雰囲気下、N,N−ジメチルアセトアミド270mlと共に溶かした後、炭酸カリウム0.18gを加え、反応温度140℃、6時間攪拌した。反応終了後、固形物を除去した後、70℃で減圧濃縮し、残渣に酢酸エチル200mlとヘキサン600mlの混合物を加えて沈殿物を得た。得られた沈殿物を分離して、THF溶剤に希釈した後、残渣を除去し、30℃で減圧濃縮した。得られた固形物をTHF溶剤に再び溶解した後、ヘプタンを加えてさらに残渣を再沈させて、これを濾過分離し、減圧下で濃縮すると淡黄色の固形物が48.0g得られた(収率98%)。
1H−NMR(CDCl3)測定結果:
δ(ppm)=3.57(br s,PEGMメチレン)、3.25(s,3H,PEGM鎖末端メトキシ基)、3.16(m,2H,アセチルNの隣接メチレン基)、2.65〜2.40(m,分岐PEIエチレン)、1.90(br s,3H,1級Nのアセチル基).
13C−NMR(DMSO−d6)測定結果:
δ(ppm)=22.9(s)(1級Nのアセチル基)、39.9(s)、41.8(s)、47.6(m)、49.5(m)、52.6(m)、54.7(m)、57.8(m)(以上分岐PEIエチレン)、59.0(s)、70.5(m)、71.8(s)(以上PEGMメチレン及び末端メトキシ基)、173.4(m)(アセチル基).
実施例2で得られた保護ポリマー(1−2)(ポリエチレンイミン−b−ポリエチレングリコール共重合体の1級アミンの30mol%アセチル化体)9.98g(N当量、145mmol)をクロロホルム45gに溶かした後、攪拌しながら30℃下、1.48gの無水酢酸を徐々に加えてアセチル化反応を2時間行った。反応後、強アルカリ処理して生じた残渣をろ過した後、減圧下で濃縮すると淡黄色の固形物が10.5g得られた(収率99%)。
1H−NMR(CDCl3)測定結果:
δ(ppm)=3.57(br s,PEGMメチレン)、3.25(s,3H,PEGM鎖末端メトキシ基)、3.16(m,2H,アセチルNの隣接メチレン基)、2.65〜2.40(m,分岐PEIエチレン)、2.11(br s,3H,2級Nのアセチル基)、1.90(br s,3H,1級Nのアセチル基).
13C−NMR(DMSO−d6)測定結果:
δ(ppm)=21.4(s)(2級Nのアセチル基)、22.9(s)(1級Nのアセチル基)、39.9(s)、41.8(s)、47.6(m)、49.5(m)、52.6(m)、54.7(m)、57.8(m)(以上分岐PEIエチレン)、59.0(s)、70.5(m)、71.8(s)(以上PEGMメチレン及び末端メトキシ基)、173.4(m)(アセチル基).
実施例2で得られた保護ポリマー(1−2)(ポリエチレンイミン−b−ポリエチレングリコール共重合体の1級アミンの30mol%アセチル化体)9.98g(N当量、145mmol)をクロロホルム45gに溶かした後、攪拌しながら30℃下、2.96gの無水酢酸を徐々に加えてアセチル化反応を2時間行った。反応後、強アルカリ処理して生じた残渣をろ過した後、減圧下で濃縮すると淡黄色の固形物が11.0g得られた(収率98%)。
1H−NMR(CDCl3)測定結果:
δ(ppm)=3.57(br s,PEGMメチレン)、3.25(s,3H,PEGM鎖末端メトキシ基)、3.16(m,2H,アセチルNの隣接メチレン基)、2.65〜2.40(m,分岐PEIエチレン)、2.11(br s,3H,2級Nのアセチル基)、1.90(br s,3H,1級Nのアセチル基).
13C−NMR(DMSO−d6)測定結果:
δ(ppm)=21.4(s)(2級Nのアセチル基)、22.9(s)(1級Nのアセチル基)、39.9(s)、41.8(s)、47.6(m)、49.5(m)、52.6(m)、54.7(m)、57.8(m)(以上分岐PEIエチレン)、59.0(s)、70.5(m)、71.8(s)(以上PEGMメチレン及び末端メトキシ基)、173.4(m)(アセチル基).
実施例2で得られた保護ポリマー(1−2)(ポリエチレンイミン−b−ポリエチレングリコール共重合体の1級アミンの30mol%アセチル化体)9.98g(N当量、145mmol)をクロロホルム45gに溶かした後、攪拌しながら30℃下、4.44gの無水酢酸を徐々に加えてアセチル化反応を2時間行った。反応後、強アルカリ処理して生じた残渣をろ過した後、減圧下で濃縮すると淡黄色の固形物が13.7g得られた(収率95%)。
1H−NMR(CDCl3)測定結果:
δ(ppm)=3.57(br s,PEGMメチレン)、3.25(s,3H,PEGM鎖末端メトキシ基)、3.16(m,2H,アセチルNの隣接メチレン基)、2.65〜2.40(m,分岐PEIエチレン)、2.11(br s,3H,2級Nのアセチル基)、1.90(br s,3H,1級Nのアセチル基).
13C−NMR(DMSO−d6)測定結果:
δ(ppm)=21.4(s)(2級Nのアセチル基)、22.9(s)(1級Nのアセチル基)、39.9(s)、41.8(s)、47.6(m)、49.5(m)、52.6(m)、54.7(m)、57.8(m)(以上分岐PEIエチレン)、59.0(s)、70.5(m)、71.8(s)(以上PEGMメチレン及び末端メトキシ基)、173.4(m)(アセチル基).
実施例2で得られた保護ポリマー(1−2)(ポリエチレンイミン−b−ポリエチレングリコール共重合体の1級アミンの30mol%アセチル化体)9.98g(N当量、145mmol)をクロロホルム45gに溶かした後、攪拌しながら30℃下、7.40gの無水酢酸を徐々に加えてアセチル化反応を2時間行った。反応後、強アルカリ処理して生じた残渣をろ過した後、減圧下で濃縮すると淡黄色の固形物が12.0g得られた(収率92%)。
1H−NMR(CDCl3)測定結果:
δ(ppm)=3.57(br s,PEGMメチレン)、3.25(s,3H,PEGM鎖末端メトキシ基)、3.16(m,2H,アセチルNの隣接メチレン基)、2.65〜2.40(m,分岐PEIエチレン)、2.11(br s,3H,2級Nのアセチル基)、1.90(br s,3H,1級Nのアセチル基).
13C−NMR(DMSO−d6)測定結果:
δ(ppm)=21.4(s)(2級Nのアセチル基)、22.9(s)(1級Nのアセチル基)、39.9(s)、41.8(s)、47.6(m)、49.5(m)、52.6(m)、54.7(m)、57.8(m)(以上分岐PEIエチレン)、59.0(s)、70.5(m)、71.8(s)(以上PEGMメチレン及び末端メトキシ基)、173.4(m)(アセチル基).
実施例3で得られた保護ポリマー(1−3)であるポリエチレンイミン−b−ポリエチレングリコール共重合体のアセチル化反応体20g(1.25mmol)のメタノール(150mL)溶液に、合成例3で合成したビスフェノールA骨格を有する単官能性のエポキシ樹脂である変性エポキシ樹脂3.2g(1.6mmol)のアセトン(50mL)溶液を窒素雰囲気下で滴下後、50℃で2時間攪拌した。反応終了後、減圧下で溶媒を留去し、さらに減圧乾燥することにより、ポリアセチルエチレンイミン−b−ポリエチレングリコール−b−ビスフェノールA型エポキシ樹脂を得た。収率は100%であった。
1H−NMR(CDCl3)測定結果:
δ(ppm)=7.55〜6.75(m),4.40〜3.90(m),3.57(br s,PEGMメチレン)、3.33(m)、3.25(s,3H,PEGM鎖末端メトキシ基)、3.16(m,2H,アセチルNの隣接メチレン基)、2.89(m)、2.73(m)、2.65〜2.40(m,分岐PEIエチレン)、2.11(br s,3H,2級Nのアセチル基)、1.90(br s,3H,1級Nのアセチル基)、1.62(s).
1Lの反応釜に純水180g、上記の実施例1で得られた保護ポリマー(1−1)の水溶液13.5g、N,N−ジメチルアミノエタノール113g(1.27mol)を順に加えて攪拌して、保護ポリマーと還元剤との混合溶液を調製した。別に硝酸銀72.0g(0.424mol)を純水120gに溶かして、調整した硝酸銀水溶液を、40℃で約30分かけて滴下し、その後、50℃で5時間攪拌した。反応を終了して冷却した後、貧溶剤のアセトン1.9L(反応混合液の約4容積倍)を加えて5分間攪拌した。約1時間静置より銀ナノ粒子と保護ポリマーとの複合体は沈降分離した。上澄みを除去した後、生成した沈降物を遠心分離した。遠心分離した糊状の沈殿物は純水を用いて水洗処理を行った後、さらに遠心分離して糊状の沈殿物に純水80gを加えて良く分散し、脱溶剤より残留アセトンを留去するとともに不揮発物が約60%になるまで減圧濃縮して、銀コロイド水溶液77.0gが得られた(不揮発物として46.5g、収率97%)。熱分析(Tg/DTA)の結果、不揮発物中の銀含有量は95.8%であった。
実施例1で得られた保護ポリマー(1−1)の水溶液13.5gの代わりに、上記の実施例2で得られた保護ポリマー(1−2)の水溶液14.2gを用いた他には、実施例7と同様にして不揮発物が約60%の銀コロイド水溶液73.0gが得られた(不揮発物として45.1g、収率94%)。熱分析(Tg/DTA)の結果、不揮発物中の銀含有量は96.0%であった。
実施例1で得られた保護ポリマー(1−1)の水溶液13.5gの代わりに、上記の実施例3で得られた保護ポリマー(1−3)の水溶液15.5gを用いた他には、実施例7と同様にして不揮発物が約60%の銀コロイド水溶液74.0gが得られた(不揮発物として46.2g、収率96%)。熱分析(Tg/DTA)の結果、不揮発物中の銀含有量は96.0%であった。
実施例1で得られた保護ポリマー(1−1)の水溶液13.5gの代わりに、上記の実施例4で得られた保護ポリマー(1−4)の水溶液17.0gを用いた他には、実施例7と同様にして不揮発物が約60%の銀コロイド水溶液75.0gが得られた(不揮発物として45.6g、収率95%)。熱分析(Tg/DTA)の結果、不揮発物中の銀含有量は96.1%であった。
実施例1で得られた保護ポリマー(1−1)の水溶液13.5gの代わりに、上記の実施例5で得られた保護ポリマー(1−5)の水溶液17.5gを用いた他には、実施例7と同様にして不揮発物が約60%の銀コロイド水溶液70.0gが得られた(不揮発物として45.0g、収率94%)。熱分析(Tg/DTA)の結果、不揮発物中の銀含有量は96.4%であった。
実施例1で得られた保護ポリマー(1−1)の水溶液13.5gの代わりに、上記の比較例1で得られた保護ポリマー(1’)の水溶液19.9gを用いた他には、実施例7と同様にして不揮発物が約60%の銀コロイド水溶液70.0gが得られた(不揮発物として43.6g、収率91%)。熱分析(Tg/DTA)の結果、不揮発物中の銀含有量は95.5%であった。
実施例1で得られた保護ポリマー(1−1)の水溶液13.5gの代わりに、上記の実施例6で得られた保護ポリマー(2−1)の水溶液16.9gを用いた他には、実施例7と同様にして不揮発物が約60%の銀コロイド水溶液76.0gが得られた(不揮発物として45.8g、収率95%)。熱分析(Tg/DTA)の結果、不揮発物中の銀含有量は95.6%であった。
実施例1で得られた保護ポリマー(1−1)の水溶液13.5gの代わりに、上記の合成例2で得られた化合物3.5gを純水9.5g溶解して調整した水溶液を用いた他には、実施例7と同様にして不揮発物が約60%の銀コロイド水溶液74.0gが得られた(不揮発物として45.7g、収率95%)。熱分析(Tg/DTA)の結果、不揮発物中の銀含有量は96.0%であった。
実施例1で得られた保護ポリマー(1−1)の水溶液13.5gの代わりに、上記の合成例3で得られた化合物4.1gを純水9.5g溶解して調整した水溶液を用いた他には、実施例7と同様にして不揮発物が約60%の銀コロイド水溶液77.0gが得られた(不揮発物として45.5g、収率95%)。熱分析(Tg/DTA)の結果、不揮発物中の銀含有量は95.5%であった。
Claims (12)
- 1分子中に、ポリアルキレンイミン中の1級アミンの5〜100mol%、及び2級アミンの0〜50mol%がアセチル化されてなるポリアセチルアルキレンイミンセグメント(A)と、ポリオキシアルキレン鎖からなる親水性セグメント(B)とを有することを特徴とする金属ナノ粒子保護ポリマー。
- 更に1分子中に疎水性セグメント(C)を有する請求項1記載の金属ナノ粒子保護ポリマー。
- 前記疎水性セグメント(C)がエポキシ樹脂由来の構造からなるものである請求項2記載の金属ナノ粒子保護ポリマー。
- 前記ポリアセチルアルキレンイミンセグメント(A)のアルキレンイミンのユニット数が5〜2,500の範囲である請求項1〜3の何れか1項記載の金属ナノ粒子保護ポリマー。
- 重量平均分子量が1,000〜100,000の範囲である請求項1〜4の何れか1項記載の金属ナノ粒子保護ポリマー。
- ポリアルキレンイミンセグメントを有する化合物とポリオキシアルキレン鎖からなる親水性セグメント(B)とを有する化合物とを重合させる際に、アセチル化剤を用いてアルキレンイミンユニットをアセチル化することを特徴とする金属ナノ粒子保護ポリマーの製造方法。
- 1分子中にポリアルキレンイミンセグメントとポリオキシアルキレン鎖からなる親水性セグメント(B)とを有する化合物を前駆体として用い、これをアセチル化剤を用いてアルキレンイミンユニットをアセチル化することを特徴とする金属ナノ粒子保護ポリマーの製造方法。
- 金属ナノ粒子が、ポリアルキレンイミン中の1級アミンの5〜100mol%、及び2級アミンの0〜50mol%がアセチル化されてなるポリアセチルアルキレンイミンセグメント(A)と、ポリオキシアルキレン鎖からなる親水性セグメント(B)とを有することを特徴とする金属ナノ粒子保護ポリマーで保護されてなる複合体が、媒体中に分散されてなることを特徴とする金属コロイド溶液。
- 前記金属ナノ粒子が銀ナノ粒子である請求項8記載の金属コロイド溶液。
- 前記金属ナノ粒子の粒子径が5〜50nmの範囲である請求項8又は9記載の金属コロイド溶液。
- 1分子中に、ポリアルキレンイミン中の1級アミンの5〜100mol%、及び2級アミンの0〜50mol%がアセチル化されてなるポリアセチルアルキレンイミンセグメント(A)と、ポリオキシアルキレン鎖からなる親水性セグメント(B)とを有することを特徴とする金属ナノ粒子保護ポリマーの存在下、媒体中で金属イオンを還元して金属ナノ粒子とすることを特徴とする金属コロイド溶液の製造方法。
- 前記金属ナノ粒子が銀ナノ粒子である請求項11記載の金属コロイド溶液の製造方法。
Applications Claiming Priority (1)
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PCT/CN2013/074612 WO2014172856A1 (en) | 2013-04-24 | 2013-04-24 | Metal nanoparticle-protecting polymer and metal colloidal solution, and method for producing the same |
Publications (2)
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