KR100880095B1 - 폴리에틸렌이민 유도체로 된 금속 나노 입자의 분산제 및이의 이용 - Google Patents

폴리에틸렌이민 유도체로 된 금속 나노 입자의 분산제 및이의 이용 Download PDF

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Abstract

본 발명은 수평균 분자량 400 이상인 폴리에틸렌이민을 골격으로 하고, 상기 골격 내 1이상의 -N-H의 H는 금속 결합 작용기 및 용매 친화 작용기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기로 치환된 폴리에틸렌이민 유도체로 된 금속 나노입자의 분산제에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 분산제를 사용한 금속 나노 입자의 제조방법 및 상기 방법에 의해 제조된 금속 나노 입자에 관한 것이다.
본 발명의 폴리에틸렌이민 유도체로 된 금속 나노입자의 분산제를 사용함으로써 다양한 용매 내에서 응집 현상 없이 금속 나노 입자를 쉽고 간편하게 제조할 수 있다.

Description

폴리에틸렌이민 유도체로 된 금속 나노 입자의 분산제 및 이의 이용 {DISPERSING AGENT OF METAL NANOPARTICLE COMPOSED OF POLYETHYLENIMINE DERIVATIVE AND USE HEREOF}
도 1은 제조예 1에서 제조한 은 나노 입자의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 2는 제조예 1에서 제조한 은 나노 입자의 성분을 에너지 분산 X 선 분광계 (EDX)로 분석한 결과이다.
도 3은 제조예 6에서 제조한 은 나노 입자의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 4는 제조예 7에서 제조한 은 나노 입자의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 5는 제조예 8에서 제조한 은 나노 입자의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 6은 제조예 9에서 제조한 은 나노 입자의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
본 발명은 폴리에틸렌이민 유도체로 된 금속 나노입자의 분산제, 이를 사용한 금속 나노 입자의 제조방법 및 상기 방법에 의해 제조된 금속 나노 입자에 관한 것이다.
나노 입자의 물질은 수 나노미터(nm)에서부터 백 나노미터 정도의 크기를 가 지는 물질로서 크기가 작아지면 입자의 표면 대 질량의 비율이 증가하여 단위 질량당 표면적이 증가한다. 또한 전자의 에너지 상태가 분자에 가까워지면서 벌크 물질과는 전혀 다른 물성이 나타난다. 나노 물질의 표면적 증가와 활성화는 입자의 녹는점이 낮아지는 것처럼 물성의 변화에 영향을 주며 또한 양자 효과에 의한 광학적, 전기적 성질의 변화에 영향을 주어 새로운 광전자 소재로 응용할 수 있다.
지금까지 알려진 금속 나노 입자의 합성 방법에는 진공 상태에서 높은 전압을 이용하여 합성하는 기상 합성법(gas phase method)과 유기 용매와 고분자를 이용하여 제조하는 습식 합성법(liquid phase method) 등이 있다. 이 중에서 기상 합성법은 제조 비용이 많이 들고, 생산성, 작업성이 떨어지는 단점이 있다. 반면, 습식 합성법은 비교적 쉽고, 생산성, 작업성이 뛰어나며, 제조 비용이 상대적으로 저렴한 장점이 있어 많이 이용되고 있다.
그러나, 습식 합성법에 의해 제조되는 금속 나노 입자는 그 자체로는 불안정하여 시간이 지남에 따라 응집하여 나노 입자로서의 성질을 잃어버리기 때문에, 용액 내에서 응집을 막으면서 금속 나노 입자를 제조할 수 있도록 분산제를 사용하게 된다. 분산제와 금속이온이 함께 용해된 용액에 환원제가 가해지면 금속이온이 환원되면서 금속 나노입자가 만들어지게 된다. 분산제로는 polyvinylpyrrolidone (PVP), polyethyleneglycol, Cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) 등이 많이 사용된다. 환원제로는 NaBH4, H2, Hydrazine, ascorbic acid 등이 주로 사용되며 ethylene glycol(EG), dimethylsulfoxide (DMSO), dimethylformamide (DMF) 등의 경우에는 용매이면서 환원제의 기능을 수행한다. 그러나, 기존의 방법으로는 분산제와 환원제를 각각 따로 넣어주어야 하고, 반응 용매도 물, EEG, DMF, DMSO 등의 polar solvent에서만 가능한 문제점이 있다. 또한, 제조된 금속 나노입자의 용매에 대한 용해도는 표면에 존재하는 분산제에 의하여 결정되므로 다양한 용매에 용해도를 갖는 분산제의 개발이 필요하다.
본 발명은 용매 내에서 응집 현상이 없도록 분산제의 역할을 하면서 동시에 금속 이온을 금속 나노 입자로 환원할 수 있는 폴리에틸렌이민 유도체로 된 금속 나노입자의 분산제를 제공하고자 한다.
또한 상기 금속 나노입자의 분산제를 사용하여 금속 나노 입자를 제조하는 방법 및 상기 방법에 의해 제조되는 금속 나노 입자를 제공하고자 한다.
본 발명은 수평균 분자량 400 이상인 하기 화학식 1 또는 화학식 2의 폴리에틸렌이민을 골격으로 하고, 상기 골격 내 1이상의 -N-H의 H는 금속 결합 작용기 및 용매 친화 작용기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기로 치환된 폴리에틸렌이민 유도체로 된 금속 나노입자의 분산제를 제공한다.
[화학식 1]
H(-NHCH2CH2-)nNH2
[화학식 2]
Figure 112007047371496-pat00001
또한, 본 발명은 상기 폴리에틸렌이민 유도체로 된 금속 나노입자의분산제를 용매에 용해하는 제1단계; 및
상기 제1단계의 용액에 금속 염 또는 금속 염이 용해된 용액을 첨가하여 상기 금속 염 중 금속 이온을 환원하는 제2단계를 포함하는 금속 나노 입자의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 방법에 의해 제조된 금속 나노 입자를 제공한다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 금속 나노입자의 분산제는 폴리에틸렌이민 유도체로 된 금속 나노입자의 분산제로서, 상기 폴리에틸렌이민 유도체는 수평균 분자량 400 이상인 하기 화학식 1의 직쇄형 폴리에틸렌이민 또는 수평균 분자량 400 이상인 하기 화학식 2의 분지형 폴리에틸렌이민을 골격으로 하고, 상기 폴리에틸렌이민 골격 내에 존재하는 1이상의 -N-H의 H는 금속 결합 작용기 및 용매 친화 작용기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기로 치환된 구조를 갖는 것이 특징이다.
[화학식 1]
H(-NHCH2CH2-)nNH2
[화학식 2]
Figure 112007047371496-pat00002
상기 금속 결합 작용기는 금속 이온 및/또는 금속 나노입자와 화학 결합할 수 있는 작용기로서, 이의 비제한적인 예로는 -[A]a-PO3R1R2, -[A]a-NR3R4, -[A]a-CONR5R6, -[A]a-O(CH2CH2O)bR7, -[A]a-SO3R8, -[A]a-NO2, -[A]a-OH, -[A]a-SH, -[A]a-COOH 등이 있고; 상기 A는 C1~C30의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌(alkylene), 또는 C6~C30의 아릴렌(arylene)이고; 상기 a은 0 또는 1이고; 상기 R1 내지 R8은 각각 독립적으로 H, C1~C30의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 또는 C6~C30의 아릴(aryl)기이며; 상기 b는 1~6 사이의 정수가 될 수 있다.
또한, 상기 용매 친화 작용기는 용매와 친화력 있는 작용기로서, 이의 비제한적인 예로는 C1~C30의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, C6~C30의 아릴(aryl)기, -[A]a-PO3R1R2, -[A]a-NR3R4, -[A]a-CONR5R6, -[A]a-O(CH2CH2O)bR7, -[A]a-SO3R8, -[A]a-NO2, -[A]a-OR9, -[A]a-SR10, -[A]a-COOR11, -[A]a-COR12 등이 있고; 상기 A는 C1~C30의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌(alkylene), 또는 C6~C30의 아릴렌(arylene)이고; 상기 a은 0 또는 1이고; 상기 R1 내지 R12는 각각 독립적으로 H, C1~C30의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 또는 C6~C30의 아릴(aryl)기이며; 상기 b는 1~6 사이의 정수가 될 수 있다.
폴리에틸렌이민은 아민과 같은 금속 결합 작용기를 갖고 있지만, 금속 이온 및 금속 나노 입자에 잘 결합하는 다른 금속 결합 작용기를 도입하면 금속 이온 및 금속 나노 입자에 대한 친화도를 더욱 증가시킬 수 있다. 폴리에틸렌이민에 상기 금속 결합 작용기의 종류와 작용기의 수를 조절하여 도입하면 여러 가지 금속에 대하여 적합한 친화도를 가진 폴리에틸렌이민 유도체로 된 분산제를 제공할 수 있다.
또한, 아민은 친수성 작용기로 극성 용매에 친화력이 좋아 폴리에틸렌이민은 극성 용매에 잘 녹는다. 그러나, 폴리에틸렌이민에 긴 알킬 사슬이나 방향족 작용기를 도입하면 소수성의 폴리에틸렌이민 유도체를 만들 수 있고, 작용기의 도입량을 조절하면 소수성 정도를 조절할 수도 있다. 또한, 폴리에틸렌이민에 친수성의 작용기를 종류와 수를 조절하여 도입하면 친수성의 정도도 조절할 수 있다. 따라서, 극성 정도를 친수성에서 소수성까지 필요한 정도로 조절된 폴리에틸렌이민 유도체는 여러 가지 극성의 용매에서 균질한(homogeneous) 상태의 분산제로 사용할 수 있다.
하기 화학식 3은 본 발명에 따른 금속 나노입자의 분산제인 폴리에틸렌이민 유도체 중 금속 결합 작용기와 용매 친화 작용기가 각각 분자 내 1이상의 아민 원자에 결합된 직쇄형 폴리에틸렌이민 유도체의 일예를 나타낸 것이다. 또한, 하기 화학식 4는 본 발명에 따른 금속 나노입자의 분산제인 폴리에틸렌이민 유도체 중 분지형 폴리에틸렌이민 유도체의 일예를 나타낸 것이다.
[화학식 3]
Figure 112007047371496-pat00003
상기 화학식 3에서, R은 H, Rmetalbinding, 또는 Rsolubilizing이고; 상기 Rmetalbinding은 금속 결합 작용기이며; Rsolubilizing은 용매 친화 작용기이다.
[화학식 4]
Figure 112007047371496-pat00004
상기 화학식 4에서, R은 H, Rmetalbinding, 또는 Rsolubilizing이고; 상기 Rmetalbinding은 금속 결합 작용기이며; Rsolubilizing은 용매 친화 작용기이다.
본 발명에 따른 금속 나노입자의 분산제로 사용되는 폴리에틸렌이민 유도체는 수평균 분자량 400 이상인 상기 화학식 1 또는 화학식2의 폴리에틸렌이민으로부터 제조할 수 있는데, 구체적으로 폴리에틸렌이민 내에는 아민기가 존재하므로 상기 아민기를 이용하여 친핵성 치환 반응이나 아미드화(amidation) 등의 반응을 진행시켜 금속 결합 작용기 및/또는 용매 친화 작용기를 쉽게 도입할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 금속 나노 입자의 제조방법은, 수평균 분자량 400 이 상인 상기 화학식 1 또는 화학식 2의 폴리에틸렌이민을 골격으로 하고, 상기 골격 내 1이상의 -N-H의 H는 금속 결합 작용기 및 용매 친화 작용기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기로 치환된 폴리에틸렌이민 유도체로 된 금속 나노입자의 분산제를 용매에 용해하는 제1단계; 및
상기 제1단계의 용액에 금속 염 또는 금속 염이 용해된 용액을 첨가하여 상기 금속 염 중 금속 이온을 환원하는 제2단계를 포함하여 이루어질 수 있다.
본 발명에 따른 금속 나노 입자의 제조방법에서, 상기 폴리에틸렌이민 유도체로 된 금속 나노입자의 분산제는 상기 금속 이온 및 제조되는 금속 나노 입자가 용매 내에서 응집되지 않도록 하는 분산제로 작용할 뿐만 아니라, 상기 금속 이온을 금속 나노 입자로 환원시키는 일종의 환원제의 역할을 한다.
나노 입자 제조시 반응물의 사용량은 특별히 한정되지 않으나, 폴리에틸렌이민 유도체: 금속 염: 용매 = 0.0001~30 중량부: 0.01~30 중량부: 40~99.9 중량부인 것이 바람직하다. 폴리에틸렌이민 유도체가 0.0001 중량부 미만이면 금속염의 안정화가 충분히 이루어지지 않아 입자 크기가 1 ㎛ 이상인 입자가 형성되는 문제가 있고, 폴리에틸렌이민 유도체가 30 중량부 초과이면 세척 단계에서 이의 제거가 용이하지 않은 문제가 있다.
또한, 반응 온도는 용매 조건에 따라 달라지나, -25 ℃ ~ 200 ℃가 바람직하다. -25 ℃ 미만의 온도에서는 반응이 일어나지 않고, 200 ℃ 초과에서는 입자가 너무 커지는 문제가 발생한다.
본 발명에 따른 금속 나노 입자의 제조방법에서, 상기 금속 결합 작용기는 -[A]a-PO3R1R2, -[A]a-NR3R4, -[A]a-CONR5R6, -[A]a-O(CH2CH2O)bR7, -[A]a-SO3R8, -[A]a-NO2, -[A]a-OH, -[A]a-SH 및 -[A]a-COOH이고; 상기 A는 C1~C30의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌(alkylene), 또는 C6~C30의 아릴렌(arylene)이고; 상기 a은 0 또는 1이고; 상기 R1 내지 R8은 각각 독립적으로 H, C1~C30의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 또는 C6~C30의 아릴(aryl)기이며; 상기 b는 1~6 사이의 정수가 될 수 있다.
또한, 상기 용매 친화 작용기는 C1~C30의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, C6~C30의 아릴(aryl)기, -[A]a-PO3R1R2, -[A]a-NR3R4, -[A]a-CONR5R6, -[A]a-O(CH2CH2O)bR7, -[A]a-SO3R8, -[A]a-NO2, -[A]a-OR9, -[A]a-SR10, -[A]a-COOR11 및 -[A]a-COR12이고; 상기 A는 C1~C30의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌(alkylene), 또는 C6~C30의 아릴렌(arylene)이고; 상기 a은 0 또는 1이고; 상기 R1 내지 R12는 각각 독립적으로 H, C1~C30의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 또는 C6~C30의 아릴(aryl)기이며; 상기 b는 1~6 사이의 정수가 될 수 있다.
본 발명에 따른 금속 나노 입자의 제조방법에서, 상기 금속은 Ag, Au, Pd, Pt, Ni, 및 Cu로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 전이금속 또는 이의 합금일 수 있으나 이에 한정되지 않으며, 상기 금속 염은 상기 상기 전이금속 또는 합 금의 염이 가능하다.
본 발명에 따른 금속 나노 입자의 제조방법에서, 상기 용매는 금속 염의 환원에 통상 사용하고 있는 용매이면 특별히 제한하지 않는다. 용매의 비제한적인 예로는 물, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, pentanol, hexanol, DMSO, DMF, ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethelene glycol diethyl ether, propylene glycol, propylene glycol propyl ether, propylene glycol methyl ether acetate, N-methyl pyrrolidone, methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone, acetonitrile, THF, hexadecane, pentadecane, tetradecane, tridecane, dodecane, undecane, decane, nonane, octane, heptane, hexane, xylene, toluene, benzene 등이 있으나, 이에 제한하지는 않는다. 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 금속 나노 입자의 제조방법에 의해 제조된 금속 나노 입자를 제공한다.
(실시예)
이하 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[A. 폴리에틸렌이민 유도체의 합성]
폴리에틸렌이민은 수평균분자량 423 (직쇄형;L), 600 (분지형;B), 10,000 (분지형;B), 60,000 (분지형;B)의 Aldrich 시약을 사용하였다. 각각의 폴리에틸렌이민을 일정비율 치환 반응하여 폴리에틸렌이민 유도체들을 합성하였다.
(실시예 1: Lau0.18LPEI423의 합성)
수평균 분자량 423인 직쇄형 폴리에틸렌이민 43.0 g (단량체 기준 1 mol)과 bromododecane 49.85 g (0.20 mol), 무수 K2CO3 30.4 g (0.20 mol), 2-propanol 300 g 이 혼합된 용액을 48시간 환류 교반하였다. 반응 용액을 식히고 diethyl ether 500 ml을 가한 후 0.1 N NaOH 용액 200 ml로 3회, 탈이온수 200 ml로 1회 세척하였다. MgSO4로 말리고 용매를 감압증류하여 Laurl기가 18% 치환된 Lau0.18LPEI423 58 g을 얻었고, 이의 1H-NMR 데이터를 아래에 기재하였다.
1H-NMR (DMSO-d6, 500 MHz, ppm): 2.3~2.8 (broad, -NCH2CH2), 1.2~1.9 (b, Lau CH2), 0.9~1.0 (t, Lau CH3).
(실시예 2~5: Lau0.46LPEI423, Lau0.85LPEI423, Lau0.19BPEI10000 및 Lau0.20BPEI60000 의 합성)
수평균 분자량 423, 10,000, 60,000의 폴리에틸렌이민을 사용하고 반응비율을 달리하여 Lau0.46LPEI423 (실시예 2), Lau0.85LPEI423 (실시예 3), Lau0.19BPEI10000 (실시예 4), Lau0.20BPEI60000 (실시예 5)를 합성하였다. Lau0.19BPEI10000 (실시예 4) 및 Lau0.20BPEI60000 (실시예 5)의 1H-NMR 데이터는 아래에 기재하였다.
1H-NMR (CDCl3, 500 MHz, ppm): 7.2~7.3 (br, C6H5), 3.4~3.6 (br, -NCH2CH2), 2.2~2.6 (br, NCH2CH3).
(실시예 6. Lau0.46Sul0.38LPEI423 의 합성)
실시예 2에서 합성한 Lau0.46LPEI423 120.7 g과 1,3-propane sultone 48.8 g, 2-propanol 300 g이 들어있는 용액을 24시간 환류 교반하였다. 용액을 식히고 용매를 감압증류하여 Lau0.46Sul0.38PEI423 168.2 g을 얻었다.
(실시예 7. Lau0.46EtOH0.54LPEI423 의 합성)
실시예 2에서 합성한 Lau0.46LPEI423 120.7 g과 2-bromoethanol 74.9 g, 무수 K2CO3 92 g (0.60 mol), 2-propanol 500 g이 들어있는 용액을 48시간 환류 교반하였다. 용액을 식히고 diethyl ether 1000 ml을 가한 후 0.1 N NaOH 용액 300 ml로 3회, 탈이온수 200 ml로 1회 세척하였다. MgSO4로 말리고 용매를 감압 증류하여 Lau0.46EtOH0.54PEI423 147.6 g을 얻었다.
(실시예 8. Ac1.0LPEI423 의 합성)
수평균 분자량 423인 직쇄형 폴리에틸렌이민 43.0 g (단량체 기준 1 mol)을 2-propanol 200 ml에 녹였다. Ice-bath 에서 acetic anhydride 122 g (1.2 mol)을 천천히 가하고 60℃로 온도를 올려 6시간 반응하였다. 반응이 끝나면 용매를 감압 증류하여 Ac1.0LPEI423 을 얻었고, 이의 1H-NMR 데이터를 아래에 기재하였다.
1H-NMR (D2O, 500 MHz, ppm): 3.3~3.8 (broad, -NCH2CH2), 2.0~2.2 (m, -NCOCH3).
(실시예 9. Ben0.30LPEI423 의 합성)
Bromododecane 대신 benzyl bromide 를 사용하고 실시예 1과 같은 방법으로 하여 Ben0.30LPEI423 를 얻었고, 이의 1H-NMR 데이터를 아래에 기재하였다.
1H-NMR (CDCl3, 500 MHz, ppm): 7.2~7.3 (br, C6H5), 3.4~3.6 (br, -NCH2CH2), 2.2~2.6 (br, NCH2CH3).
(실험 1. 용해도 측정)
실시예 1~9에서 제조한 폴리에틸렌이민 유도체를 사용하여, 각종 용매에서 폴리에틸렌이민 유도체의 용해도를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
H2O DMSO IPA Acetone THF PGPE CH2Cl2 Toluene Hexane
실시예 1 O O O ◎ ◎ O △ △ X
실시예 2 △ O O ◎ ◎ O △ △ X
실시예 3 X △ △ △ O O O O O
실시예 4 O O O ◎ ◎ O △ △ X
실시예 5 O O O ◎ ◎ O △ △ X
실시예 6 △ O O O O O O O O
실시예 7 O O O O O O O O O
실시예 8 △ O O ◎ ◎ O △ △ X
실시예 9 △ O O ◎ ◎ O △ △ X
비교예 1 ◎ ◎ O △ △ X X X X
비교예 2 ◎ ◎ O △ △ X X X X
비교예1: 수평균분자량 60,000인 분지형 폴리에틸렌이민 (BPEI60000; Aldrich)
비교예2: 수평균분자량 423인 직쇄형 폴리에틸렌이민 (LPEI423; Aldrich)
상기 표 1에서, ◎: 아주 잘 녹음, O: 잘 녹음, △: 조금 녹음, X: 잘 안 녹음.
상기 표 1에 의하면, 실시예 1~9에서 합성한 폴리에틸렌이민 유도체는 여러 가지 용매에서 다양한 용해도를 보였다. 특히, Lau0.46Sul0.38PEI423는 모든 용매에서 잘 용해되는 특성을 보였다.
[B. 폴리에틸렌이민 유도체를 포함하는 금속 나노 입자의 제조]
금속 나노입자는 상기 실시예에서 합성한 폴리에틸렌이민 유도체를 반응용매에 녹이고 이 용액에 AgNO3를 가한 후 일정 온도에서 교반하여 반응시켰다. 반응 후 생긴 금속 나노 입자는 원심분리하여 분리하고 탈이온수로 수회 세척하여 정제하였다.
(금속 나노 입자의 제조예 1)
실시예 1에서 합성한 Lau0.18LPEI423 3.7 g을 증류수 30 ml에 녹였다. 이 용액을 100℃로 가열한 상태에서 AgNO3 4.3 g이 증류수 10 ml에 녹아있는 수용액을 가하고 1시간 반응한 후, 반응물을 식히고 정제하여 평균 크기 20~30 nm의 은 나노 입자(도 1, 도 2 참조)를 제조하였다.
(금속 나노 입자의 제조예 2 ~ 5)
실시예 1에서 제조한 폴리에틸렌이민 유도체 대신 실시예 2~5에서 제조한 폴리에틸렌이민 유도체를 각각 사용한 것을 제외하고는, 금속 나노 입자의 제조예 1과 동일한 방법으로 은 나노 입자를 합성하였다. 분산제 및 반응조건에 따라 10~20 nm 의 은 나노입자를 제조하였다.
(금속 나노 입자의 제조예 6)
실시예 1에서 제조한 폴리에틸렌이민 유도체 대신 실시예 6에서 제조한 폴리에틸렌이민 유도체를 사용하고 용매로서 THF를 사용한 것을 제외하고는, 금속 나노 입자의 제조예 1과 동일한 방법으로 평균 크기 20~30 nm의 은 나노 입자(도 3 참조)를 제조하였다.
(금속 나노 입자의 제조예 7)
실시예 1에서 제조한 폴리에틸렌이민 유도체 대신 실시예 7에서 제조한 폴리에틸렌이민 유도체를 사용하고 용매로서 메탄올을 사용한 것을 제외하고는, 금속 나노 입자의 제조예 1과 동일한 방법으로 평균 크기 20~30 nm의 은 나노 입자(도 4 참조)를 제조하였다.
(금속 나노 입자의 제조예 8 ~ 9)
실시예 1에서 제조한 폴리에틸렌이민 유도체 대신 실시예 8~9에서 제조한 폴리에틸렌이민 유도체를 각각 사용하고 용매로서 THF를 사용한 것을 제외하고는, 금속 나노 입자의 제조예 1과 동일한 방법으로 평균 크기 40~50 nm의 은 나노 입자(도 5 및 도 6 참조)를 제조하였다.
(금속 나노 입자의 제조예 10)
AgNO3 대신 Cu(OAc)2를 사용한 것을 제외하고는, 금속 나노 입자의 제조예 1과 동일한 방법으로 평균 크기 10~20 nm의 구리 나노 입자를 제조하였다.
본 발명의 폴리에틸렌이민 유도체로 된 금속 나노입자의 분산제를 사용함으로써 다양한 용매 내에서 응집 현상 없이 금속 나노 입자를 쉽고 간편하게 제조할 수 있다.

Claims (10)

  1. 수평균 분자량 400 이상 내지 60,000 이하인 하기 화학식 1 또는 화학식 2의 폴리에틸렌이민을 골격으로 하는 폴리에틸렌이민 유도체로 된 금속 나노입자의 분산제로서,
    상기 폴리에틸렌이민의 골격 내 1이상의 -N-H의 H는 (i) C1~C30의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 벤질(benzyl)기, 및 -COR12 (R12는 C1~C30의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기임)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기로 치환되거나, 또는 (ii) C1~C30의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 벤질(benzyl)기, 및 -COR12 (R12는 C1~C30의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기임)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 제1작용기 및 -SO2R8OH 및 -[A]-OH (R8은 C1~C30의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기이고, [A]는 C1~C30의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌(alkylene)임) 중에서 선택되는 제2작용기로 치환된 것을 특징으로 하는 금속 나노입자의 분산제.
    [화학식 1]
    H(-NHCH2CH2-)nNH2
    [화학식 2]
    Figure 112008060242141-pat00005
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 금속 나노입자의 분산제를 용매에 용해하는 제1단계; 및
    상기 제1단계의 용액에 금속 염 또는 금속 염이 용해된 용액을 첨가하여 상기 금속 염 중 금속 이온을 환원하는 제2단계를 포함하며,
    상기 금속 나노입자의 분산제는 수평균 분자량 400 이상 내지 60,000 이하인 하기 화학식 1 또는 화학식 2의 폴리에틸렌이민을 골격으로 하는 폴리에틸렌이민 유도체로 되며, 상기 폴리에틸렌이민의 골격 내 1이상의 -N-H의 H는 (i) C1~C30의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 벤질(benzyl)기, 및 -COR12 (R12는 C1~C30의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기임)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기로 치환되거나, 또는 (ii) C1~C30의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 벤질(benzyl)기, 및 -COR12 (R12는 C1~C30의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기임)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 제1작용기 및 -SO2R8OH 및 -[A]-OH (R8은 C1~C30의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기이고, [A]는 C1~C30의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌(alkylene)임) 중에서 선택되는 제2작용기로 치환된 것을 특징으로 하는 금속 나노 입자의 제조방법.
    [화학식 1]
    H(-NHCH2CH2-)nNH2
    [화학식 2]
    Figure 112008060242141-pat00006
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제4항에 있어서, 상기 폴리에틸렌이민 유도체: 금속 염: 용매 = 0.0001~30 중량부: 0.01~30 중량부: 40~99.9 중량부인 것을 특징으로 하는 금속 나노 입자의 제조방법.
  8. 제4항에 있어서, 상기 금속은 Ag, Au, Pd, Pt, Ni 및 Cu로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 전이금속 또는 이의 합금인 것을 특징으로 하는 금속 나노 입자의 제조방법.
  9. 제4항에 있어서, 상기 용매는 물, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, pentanol, hexanol, DMSO, DMF, glycerol, ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, propylene glycol, propylene glycol propyl ether, propylene glycol methyl ether acetate, N-methyl pyrrolidone, methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone, acetonitrile, THF, hexadecane, pentadecane, tetradecane, tridecane, dodecane, undecane, decane, nonane, octane, heptane, hexane, xylene, toluene, benzene으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 금속 나노 입자의 제조방법.
  10. 제4항 및 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조되며, 상기 금속 나노입자의 분산제를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 나노 입자.
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