CN101528606A - 形成纳米粒子的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种制备IV族元素的纳米粒子的方法，特别是制备Si、Ge和Sn以及这些元素的二元或三元合金的纳米粒子的方法。该方法包括在高温、惰性气氛和大气压下，利用分解促进剂，对一种或多种IV族金属前体进行溶液相分解。向反应混合物中加入表面键合剂，以形成围绕纳米粒子并防止聚集的有机层。

Description

形成纳米粒子的方法

技术领域

本发明涉及一种制备第IV族元素的纳米粒子的方法。本发明尤其涉及Si、Ge和Sn及这些元素的二元和三元合金的纳米粒子的制备。

背景技术

本发明涉及量子点，其也被称为纳米粒子或纳米晶体。

术语“纳米粒子”通常指的是粒径为约1-约100nm的粒子。纳米粒子的尺寸介于单个原子和宏观块状固体之间。直径小于或类似于材料的波尔激发半径的纳米粒子可以展示出量子尺寸效应。这一效应可以改变材料的光学、电学、催化、光电子、热和磁的性能。

很多纳米粒子所展示出的光致发光效应都比具有同样组成的宏观晶体所观测到的光致发光效应要显著得多。此外，这些量子尺寸效应可以随着纳米粒子的尺寸和表面化学性质的改变而改变。例如，第II-VI族半导体(例如CdSe)和第III-V半导体(例如InP)的纳米粒子会出现依赖于尺寸的离散的光学和电子跃迁。

通过例如金属有机化学蒸汽沉积(MOCVD)的方法对第IV族纳米粒子进行气相合成是众所周知的。但是，该方法收率很低并且成本很高。用于合成第II-VI和IH-V族半导体的溶液相合成技术还不能方便应用在第IV族的材料中，这主要是由于为了高收率地得到高度结晶的纳米粒子，需要很高的温度。无定型的Si和Ge的强共价键意味着其合成温度要比第II-VI族材料所需的合成温度高得多，这样才能以通常可行的生产率得到高度结晶的核。此外，很多液相第IV族前体热分解所需的温度超过了大多数典型溶剂在大气压下的沸点。

第IV族盐的液相还原和气溶胶法已经有了一些报道。但由这些方法制备的纳米粒子通常具有非常宽的粒径分布和较差的可见光发光效率。

在本说明书中，当参考包括专利说明书和其它文件的外部信息资源时，其目的通常是用来提供上下文以讨论本发明的特点。除非另有说明，否则在任何权限内，对这些信息源的参考都不应解释为承认这些信息资源是现有技术，或形成本领域公知常识的一部分。

发明内容

本发明的目的在于提供一种制备纳米粒子的方法，使其可以作为目前所用方法的一种替代；和/或提供一种制备纳米粒子的方法，该方法可以制备出具有良好的单分散性和/或高发光性能的纳米粒子。

在第一方面，本发明提供了一种用于制备一种或多种第IV族金属或其合金的纳米粒子的方法，该方法包括以下步骤：在惰性气氛中、大气压下和加热下，使一种或多种第IV族金属前体与分解促进剂在含高温表面活性剂的液态反应介质中反应；加入表面键合剂(surface binding agent)；和回收纳米粒子。

在一个实施方案中，液态反应介质可以包括高温溶剂和高温表面活性剂。

在优选的实施方案中，第IV族金属前体包括通式G(Ar)_xY_4-x的化合物，其中G是第IV族金属，Ar是芳基，Y是卤素，且x是至少为0并不大于4的数值。

在或选的实施方案中，第IV族金属前体包括通式G(Ar)_yY_2-y的化合物，其中G是第IV族金属，Ar是芳基，Y是卤素，且y是至少为0并不大于2的数值。

优选分解促进剂选自以下之一：

a)强还原剂；或

b)S、Se、Te、P或As，或包含一种或多种零价态的上述元素的化合物。

在一个实施方案中，本发明的方法还包括以下步骤：在加入表面键合剂之前加入骤冷剂(quenching agent)。优选地，加入骤冷剂的步骤是在加入表面键合剂之前，但是在加入分解促进剂之后。

在优选的实施方案中，分解促进剂选自以下组中：S、Se、Te、P、As；以及包含一种或多种零价态的上述元素的化合物，并且该方法包括加入骤冷剂的步骤。

在一个实施方案中，表面键合剂还可以作用为骤冷剂。

优选地，加入表面键合剂的步骤可以有效防止纳米粒子的聚集。优选地，表面键合剂与纳米粒子相互作用，以提供包围纳米粒子的有机层。

在优选的实施方案中，表面键合剂是羧酸、醛、酰胺或醇。更优选地，表面键合剂是羧酸，因此，得到的纳米粒子是“酸封端的”。

在另一个优选的实施方案中，表面键合剂包括烯基和炔基部分。

因此，本发明的一个优选的实施方案包括：制备一种或多种第IV族金属及其合金的酸封端纳米粒子，优选是Ge、Si或Sn或其二元或三元合金的酸封端的纳米粒子。

优选地，反应的步骤包括加热到约100℃-约400℃的温度，更优选约200℃-约400℃，更优选加热到约300℃。

优选地，本发明的方法在少于约30分钟的时间内完成。更优选地，该方法在少于约20分钟内完成。

优选地，该方法还包括纯化纳米粒子的步骤。

优选地，该方法制备的纳米粒子的尺寸为约1nm-约20nm，更优选为约1nm-约10nm。

优选地，该方法得到单分散的纳米粒子尺寸分布，以使纳米粒子直径的标准偏差为小于平均直径的20％。更优选地，该方法得到单分散的纳米粒子尺寸分布，以使纳米粒子直径的标准偏差小于平均直径的5％。

优选地，该方法制得的纳米粒子溶液其浓度为＞1gl^-1，更优选＞10gl^-1。

优选地，该方法制备的纳米粒子其化学反应收率＞50％，更优选＞60％。

优选地，该方法制备的纳米粒子响应光激励而发光的量子效率超过1％。更优选地，纳米粒子响应光激励而发光的量子效率超过20％。

优选地，该方法制备的纳米粒子具有高结晶度。在G是锗的优选的实施方案中，晶体结构基本上等同于金刚石的结构。

在另一方面中，本发明提供基本上根据本发明的方法制备的第IV族金属或第IV族金属合金的纳米粒子。

在又另一方面中，本发明提供一种制备第IV族金属或其合金的化学官能化的纳米粒子的方法，所述方法包括以下步骤：使第IV族金属或其合金的氢封端的纳米粒子与通式L-R-N的化合物反应，其中R是烷基、烯基或芳基，L是具有期望的官能的基团，且N是能够与氢封端纳米粒子表面键合的官能团；和回收化学官能化的纳米粒子。合适的N基团包括但不局限于：-NH₂、-COOH、-CONH₂、-CONH₂、-OH、-CHO、-SO₃H、-PO₃H₂、-PH₂、-SH、-CH＝CH₂、-C≡CH、-Cl、-F、-Br、和-I。

优选的化学官能化的纳米粒子包括水溶性的纳米粒子，其通过使氢封端的纳米粒子与通式L-R-N的化合物反应制得；其中L是极性官能团。一种或选的实施方案提供了生物化学官能化的纳米粒子，通过使氢封端的纳米粒子与通式L-R-N的化合物反应，其中L是能够与生物抗体和/或生物活性分子结合的官能团。合适的L基团包括但不局限于：-NH₂、-COOH、-CONH₂、-OH、-CHO、-SO₃H、-PO₃H₂、-PH₂、-SH、-CH＝CH₂、-C≡CH、-Cl、-F、-Br、和-I。

在另一方面，本发明提供了根据本发明的方法制得的一种或多种第IV族金属或其合金的化学官能化的纳米粒子。

在另一方面，本发明提供了一种制备一种或多种IV族金属或其合金的氢封端的纳米粒子的方法；优选Ge、Si或Sn、或其二元或三元合金的氢封端的纳米粒子，该方法包括使酸封端的、醛封端的、醇封端的或酰胺封端的本发明的纳米粒子与氢化物还原剂在无水无氧的环境下反应；和回收氢封端的纳米粒子。

在优选的实施方案中，氢封端的纳米粒子是由本发明的酸封端的纳米粒子制备的。

在另一方面，本发明提供了基本上根据本发明的方法制备的一种或多种第IV族金属或其合金的氢封端的纳米粒子。

本发明的纳米粒子适于结合到第二材料基质中，所述第二材料例如聚合物、陶瓷、金属或其它材料。它们还适于制造以下器件，例如光电子器件，包括光伏器件；和生物化学成像器件。

下面仅以实例的方式并参考附图进行说明，本发明的其它方面将通过这些说明变得清楚明了。

用在本申请中时，术语“芳基”意为包括任选取代的芳基，包括但不局限于苯基、萘基、茚满基、联苯基等等；和任选取代的杂芳基，包括但不局限于嘧啶基、吡啶基、吡咯基、呋喃基、呃唑基、苯硫基等。

用在本申请中时，术语“烷基”意为包括任选取代的直链、支链和环状的饱和烃基。

用在本申请中时，术语“烯基”意为包括任选取代的直链、支链和环状的单不饱和的烃基。

用在本申请中时，术语“炔基”意为包括任选取代的直链的和支链的、包括-C≡C-部分的烃基。

用在本申请中时，术语“卤素”指的是碘、溴、氯或氟基团。

当一种特定的化合物包括多于一个烷基、烯基、炔基、芳基或卤素基团时，各个上述基团都可以单独选择。

用在本申请中时，术语“任选取代的”意为基团中的一个或多个氢原子被一个或多个独立选择的适当取代基所代替，只要没有超出任选取代基所连接的各个原子的正常配价。

用在本申请中时，术语“纳米粒子”、“纳米晶体”和“量子点”指的是任何尺寸小于100纳米的粒子。

虽然“纳米晶体”可以比纳米粒子具有更高的结晶度，但是在本说明书中提及的纳米粒子应当被本领域技术人员理解为还包括纳米晶体和量子点。

用在本申请中时，纳米粒子的“尺寸”指的是纳米粒子的核的直径。纳米粒子典型的包括一种或多种第一材料的核，并可以任选被第二材料的壳所包围。

本发明的纳米粒子典型可以包括第IV族金属(例如硅、锗或锡)或其合金的“核”，所述的“核”可以任选被第二材料的“壳”所包围。术语“核”指的是纳米粒子的中心区域。核可以基本上包括单一的均质材料。核可以是结晶的、多原子的或无定形的。虽然核可以被认为是结晶的，但是应当理解核的表面可以是无定形的或多晶的，并且该非晶表面层可以延伸到核的有限深度。纳米粒子的“壳”可以包括一层有机或无机材料，或者是包括内部无机层和外部有机层的双层，或反之亦然。可以对壳材料进行选择，从而使纳米粒子核的表面上的“悬挂键(dangling bonds)”的数目最少。在本发明纳米粒子中壳材料通常由本发明的方法中所使用的表面键合剂决定。

应在本文中时，术语纳米粒子的“光致发光”指的是在用第二波长(或波长范围)的光辐照之后，纳米粒子发出的第一波长(或波长范围)的光。第一波长(或波长范围)长于第二波长(或波长范围)。

用在本申请中时，术语纳米粒子的“量子效率”指的是纳米粒子释放的光量子数量与纳米粒子吸收的光量子数量之比。

用在本申请中时，术语“单分散”涉及纳米粒子时指的是纳米粒子的粒子数，其中粒子数中的至少75％、优选100％(或二者之间的整数或非整数)都落在特定的粒子尺寸范围内。“单分散粒子”的粒子数其标准偏差小于平均直径的20％，而“高度单分散”粒子的粒子数其标准偏差小于平均直径的5％。

用在本申请中时，术语“表面活性剂分子”指的是含有非极性末端和极性末端的分子，所述非极性末端包括烷基、烯基或芳基或它们的组合，所述极性末端包括选自以下的一种或多种基团：各种酸，例如羧酸、亚磺酸、磺酸、次膦酸和膦酸，以及它们的盐；伯胺、仲胺、叔胺或季铵；卤化物；氧化物；硫化物；硫醇；膦；磷化物；磷酸盐；和二醇类。

用在本申请中时，术语“分解促进剂”指的是可以加速化学反应的化合物或材料，其涉及第IV族金属前体化合物在给定的温度下得到例如一种或多种的第IV族金属的化学反应。

用在本申请中时，术语“和/或”意思是“和”或“或”，或者二者兼有。

用在本申请中时，名词后的“(s)”意思是名词的复数和/或单数形式。

术语“包括(comprising)”用在本申请中时，意思是“至少部分由其组成”。当对说明书和权利要求中的包括该词的语句进行解释时，在各个语句或权利要求中由该词引出的特征都需要出现，但是其它特征则是也可以出现。相关的术语例如“包含(comprise)”和“含有(comprised)”也都以相同的方式解释。

当参考本文公开的数值范围(例如关于纳米粒子尺寸的1-10nm)时，其既包括该范围内的所有整数和非整数(例如1、1.1、2、3、3.9、4、5、6、6.5、7、8、9和10)，也包括该范围内的任意整数或非整数的范围(例如2-8、1.5-5.5和3.1-4.7)。

广义地说，本发明由本申请说明书中所标明或指示的部分、要素和特征构成，无论其是个别的或共同的、以及两个或多个所述部分、要素或特征的任意或所有的组合，当本文提到特定的整数，其在本发明所涉及的所属领域内具有已知等同物时，这些已知的等同物也应被视同合并于此，如同其单独列出的一样。

附图说明

本发明现在将通过参照附图进行仅仅是示例性的说明，其中：

图1所示为本发明方法的一般流程图；

图2所示为本发明方法的一个实施方案的流程图；

图3所示为本发明方法的或选的实施方案的流程图；

图4a所示为根据本发明制备的锗纳米粒子的透射电子显微镜照片；

图4b所示为根据本发明制备的锗纳米粒子的另一透射电子显微镜照片；

图5所示为根据本发明制备的锗纳米粒子的X-射线衍射数据；

图6所示为根据本发明制备的锗纳米粒子的X-射线衍射图；

图7所示为根据本发明制备的锗纳米粒子的发光光谱；

图8所示为用于本发明方法中的典型玻璃仪器设备图；

图9a所示为根据本发明制备的具有表面有机层的化学官能化的纳米粒子；

图9b所示为根据本发明制备的氢封端的纳米粒子；和

图9c所示为根据本发明制备的酸封端的纳米粒子表面上所连的羧酸基团。

具体实施方式

本发明涉及一种形成纳米粒子的方法，所述纳米粒子包括一种或多种第IV族元素。在一个优选的实施方案中，该方法包括形成包含半导体材料的纳米粒子，所述半导体材料由一种或多种元素Si、Ge和Sn组成。

该方法包括在大气压下和惰性气氛中，使一种或多种第IV族金属前体与分解促进剂在液态反应介质中反应。该反应通过对反应混合物加热来进行。在一个优选的实施方案中，所述第IV族金属前体是由一种或多种Si、Ge和Sn组成的半导体材料的来源。

通常而言，分解促进剂可以是还原剂、聚合试剂或其它合适的物质。所述方法还包括在反应混合物中使用高温表面活性剂。该方法包括向反应混合物中加入强相互作用的表面键合剂。这些表面键合剂在纳米粒子的表面形成有机涂层，从而防止纳米粒子在随后的晶体生长期间发生聚集。

制备纳米粒子的一般方法示于图1中。

如图1所示，本发明的方法包括以下四个主要步骤：

(a)在惰性气体和大气压下加热溶液，所述溶液包含液态反应介质和一种或多种第IV族金属前体；

(b)引入分解促进剂，以加速第IV族金属前体的分解；

(c)任选引入骤冷剂，以除去过量的分解促进剂。如果例如不存在过量的分解促进剂，那么该任选的步骤可以是不必要的，如果分解促进剂是还原剂(如下文所述)，那么该任选步骤也可以是不必要的；和

(d)引入表面键合剂，以防止所得到的纳米粒子发生聚集。

这些步骤将在下文中分别进行详细的说明。

第IV族金属前体

很多第IV族金属前体都适用于本发明的方法中。这些包括含硅、锗或锡原子的有机金属化合物。优选地，这些含硅、锗或锡原子的有机金属化合物与分子式G(Ar)_xY_4-x的芳基和卤化物的组合四价键合，其中G是第IV族金属，Ar是芳基，Y是卤素，且x是至少为0并不大于4的数值。

这样的化合物包括但不局限于：四苯基锗烷、三苯基氯锗烷、二苯基二氯锗烷、苯基三氯锗烷、四苯基硅烷、三苯基氯硅烷、二苯基二氯硅烷、苯基三氯硅烷、四苯基锡烷、三苯基氯锡烷、二苯基二氯锡烷、苯基三氯锡烷，以及它们的溴代-、碘代-和氟代-的类似物。

或者，第IV族金属前体物质包括与分子式G(Ar)_yY_2-y的芳基和卤化物的组合二价键合的第IV族二价原子，其中G是第IV族金属，Ar是芳基，Y是卤素，且y是至少为0并不大于2的数值。

在优选的实施方案中，Ar是任选取代的苯基，更优选是苯基。

在优选的实施方案中，第IV族前体是苯取代的前体G(Ph)_xY_4-x。当分解促进剂选自S、Se、Te、P、As、和包含一种或多种零价态的上述元素的化合物时(见下文)，该前体是特别优选的。

第IV族前体可以是不同IV族金属前体的混合物，包括那些具有不同IV族金属的前体。这可以在最终的纳米粒子中合金或相间形成。

液态反应介质

液态反应介质的首要任务是使第IV族金属前体和各种试剂溶剂化，以确保均质的液相反应物。液态反应介质还通过高温表面活性剂与纳米粒子表面的相互作用，以便为纳米粒子的聚集提供阻挡。在制备高度单分散尺寸的纳米粒子时，这些手段可以是有效的。

本领域技术人员可以理解，所述液态反应介质在反应温度下应该是热稳定的。

在一个实施方案中，液态反应介质包括高温表面活性剂和高温溶剂。或者，所述高温表面活性剂还作用为高温溶剂。

用在本申请中时，术语“高温”的意思是所述表面活性剂或溶剂在惰性气体中和反应温度下应当是热稳定的，并且其沸点高于反应温度。

反应温度优选为约100℃-约400℃，更优选为约200℃-约400℃；更优选约300℃。

表面活性剂具有这样的分子结构：其含有可与纳米粒子表面相互作用的官能团。该作用是形成溶剂材料的薄层，该薄层不牢固地与纳米粒子的表面结合。通过这样的方式，纳米粒子的聚集就能够得以避免。优选的表面活性剂不参与和试剂或前体进行的伴随的副反应。

满足以上准则的合适的表面活性剂可以包括但不局限于下式的化合物：R-NH₂、R-PH₂、R₃N、R₃P、R₂NH、R₂PH、R₄N⁺、和RE_y，其中R是烷基、烯基或芳基，E是乙二醇基团，且N、P和H取IUPAC中它们的通用含义。

优选的高温表面活性剂包括：油胺、十六烷基胺、三辛胺和三辛膦。这些表面活性剂的作用等同于溶剂，所以无需额外的溶剂。

在液态反应介质包括高温反应表面活性剂和高温溶剂的实施方案中，合适的高沸点有机溶剂包括但不局限于：烷烃、烯烃、芳香烃和其它石蜡烃；单或聚乙二醇醚、冠醚、和苯基醚。

可以在将液态反应介质加热到反应温度之前或之后将第IV族金属前体引入到液态反应介质中。在优选的实施方案中，在加入第IV族金属前体和其它试剂之前，在合适的惰性气流中将反应容器中的气体污染物吹扫掉，再将液态反应介质加热到期望的反应温度。

合适的惰性气体是本领域公知的。这样的气体包括但不局限于：氮气、氩气、和氦气。优选惰性气体是氮气。

前体的相对的化学稳定性使得反应不需要在可控气氛的手套箱中进行，简单的Schlenk线或类似的气体吹扫的玻璃仪器都可以使用。图8示出了适用于该合成的典型台式玻璃仪器设备。液态反应介质1装在三口圆底烧瓶2中。利用设置在玻璃保护罩内的热探头3来对温度进行监测。溶液用磁力搅拌棒5搅拌，并由加热罩、加热池或类似设备6提供热量。惰性气体经过进气口7进入烧瓶2中，并通过出气口10离开烧瓶。可以临时使用注射器、由进气口7将试剂加入烧瓶2中。还使用冷凝器8来冷却和凝结液态反应介质1上方的蒸气。冷凝器可以通过外部玻璃管的进水口9和出水口9进行水冷。

通常在步骤a)期间将该反应混合物加热到反应温度，但是也可以在步骤b)期间将反应混合物加热到反应温度。

分解促进剂

在脱气之后，将分解促进剂加入第IV族金属前体在液态反应介质的溶液中，这通常在加热和惰性气氛的条件下进行。

分解促进剂可以以溶液或悬浮液的形式注入反应容器中。在一个优选的实施方案中，分解促进剂以载液中的溶液加入，载液可以与包含液态反应介质的液体相同。

在反应温度下，分解促进剂使第IV族金属前体加速分解为元素形式的第IV族金属-典型地为纳米粒子的Ge、Si或Sn(或它们的合金)。反应的一般通式如下：

Ge、Si和/或Sn前体+分解促进剂→第IV族金属或合金_(np)+副产物

其中np表示纳米粒子形成。

在本发明的一个实施方案中，如图2所示，分解促进剂是强还原剂。分解促进剂必须能够将取代基-Ge、取代基-Si或取代基-Sn的键断开。

在第IV族金属前体是苯基金属化合物的实施方案中，分解促进剂必须能够将一个或多个Si-Ph、Sn-Ph或Ge-Ph键断开。以前，人们认为该强共价键对于还原剂的进攻是稳定的，但是本发明公开的液相法将高反应温度和强还原剂结合使用，以从含Si-Ph、Sn-Ph或Ge-Ph键的前体得到IV族元素。

强还原剂的实例包括但不局限于以下的一种或多种物质：硼氢化钠、硼氢化锂、硼氢化钾、萘钠、蒽钠(sodium anthracide)、萘锂、蒽锂、萘钾、蒽钾、氢化铝锂、氢化铝钠、氢化铝钾、氢化钠、氢化锂、氢化钾、钠、锂、钾、硫化钠、硫化锂、硫化钾、二氯化锡、二油酸锡、二溴化锡、二碘化锡、氨基钠、叠氮化钠、和三苯基膦。

在本发明的或选的实施方案中，如图3所示，分解促进剂包括一种或多种第V或VI族元素、或包含一种或多种零价态的上述元素的化合物，其中第V或VI族元素选自：硫、硒、碲、磷、以及砷。

在一个优选的实施方案中，沉积促进剂包括S或Se(或包括零价态的这些元素之一的化合物)。该实施方案的实例的反应通式如下，其中的第IV族金属前体是(Ph)₃GeCl：

其中np表示纳米粒子形成。

在分解促进剂包括S(或包括零价S的化合物)的实施方案中，副产物可以包括：Ph-S-Ph、Ph-Cl、Ph、Ph-Ph、Cl₂、S和GeS₂。

骤冷剂

骤冷剂典型的在本发明图3所示的实施方案中使用。但是，骤冷剂液也可以在分解促进剂是强还原剂的实施方案中使用。

骤冷剂作用为将过量的分解促进剂从反应混合物中去除，从而消除其对纳米粒子生长的任何抑制作用。此外，使用骤冷剂可避免任何过量的分解促进剂与表面键合剂的反应，所述表面键合剂在某些实施方案中在骤冷剂之后加入反应混合物中。

当分解促进剂选自S、Se、Te、P、As、和包括一种或多种零价态的这些元素的化合物时，骤冷剂优选在前体分解之后加入。

在一个优选的实施方案中，其中分解促进剂选自以下之一：

a)强还原剂，或

b)S、Se、Te、P、As；或包括一种或多种零价态的这些元素的化合物。

所述骤冷剂是非水的高沸点酸。合适的非水高沸点酸包括但不局限于：羧酸、和含一个或多个羧酸基团的化合物。

在分解促进剂选自S、Se、Te、P、As、或包括一种或多种零价态的这些元素的化合物的或选的实施方案中，骤冷剂可以是氢化物还原剂，例如硼氢化钠、硼氢化锂、硼氢化钾、氢化铝锂、氢化铝钠、氢化铝钾、氢化钠、氢化锂或氢化钾。

表面键合剂

向反应混合物中加入表面键合剂的目的是为了防止纳米粒子的聚集。表面键合剂可以提供比在液态反应介质中的高温表面活性剂所得到的更强的与纳米粒子表面的相互作用。典型地，所述表面键合剂以过量加入。

有利的是，可以通过在前体开始分解之后加入表面键合剂，来防止表面键合剂与分解促进剂之间的伴随的副反应。在前体开始分解之后加入强表面键合剂的第二个目的在于，在纳米粒子和表面键合剂之间非常强的键合可以抑制纳米粒子的生长。尽管这样，还是可以在分解促进剂之前加入表面键合剂，或同时将表面键合剂加入反应混合物中。

在分解促进剂是强还原剂的实施方案中，对伴随的副反应的还原十分敏感的合适的表面键合剂可以包括但不局限于：三辛基氧化磷、羧酸、磺酸、膦酸、醇、硫醇、和其它质子给体化合物。

在分解促进剂选自S、Se、Te、P、As、或包括一种或多种零价态的这些元素的化合物的实施方案中，对伴随的副反应十分敏感的合适的表面键合剂包括但不局限于：伯、仲和叔膦。

有利地是，在表面键合剂包含烯基或炔基部分的实施方案中，表面键合剂可以在第IV族金属和纳米粒子表面的碳之间形成稳定的键。

在或选的实施方案中，表面键合剂包括通式R-N的化合物，其中R是烷基、烯基或芳基，N是可以结合到第IV族金属纳米粒子表面的官能团。

或者，表面键合剂可以包括式L-R-N的双官能化合物，其中R是烷基、烯基或芳基，L是具有希望的官能的基团，而N是可以结合到第IV族金属纳米粒子表面的官能团。

在一个优选的实施方案中，L和N各自独立的选自如下基团：-NH₂、-COOH、-CONH₂、-OH、-CHO、-SO₃H、-PO₃H₂、-PH₂、-SH、-CH＝CH₂、-C≡CH、-Cl、-F、-Br、和-I。

在一个优选的实施方案中，表面键合剂与骤冷剂相同。在该实施方案中，过量的表面键合剂用来将过量的分解促进剂从反应混合物中除去。

在加入表面键合剂之后，纳米粒子保持在悬浮液中。对所述粒子典型地进行纯化/回收步骤。

纳米粒子的回收和纯化

在根据上文的方法制备出纳米粒子后，回收并且任选纯化该纳米粒子。回收和纯化可以通过众多本领域技术人公知的技术来进行。这样的技术包括但不局限于：纳米粒子絮凝和离心分离、或在适当选择的不相混溶的溶剂中进行两相分离。

仅仅是说明性的纯化过程的实例为：

(a)向反应混合物中加入絮凝剂；

(b)在1000G以上的加速旋转中，对絮凝的混合物进行离心分离；

(c)除去上层清液并对其进行处理；

(d)用沸点低于约120℃的有机溶剂(低沸点溶剂)进行再悬浮；任选

(e)重复步骤(a)到(d)，直到得到所需的纯度。

合适的絮凝剂包括但不局限于：蒸馏水或适当纯化的水；醇类，包括甲醇、乙醇、丙醇和丁醇；甲酰胺；和丙酮。

合适的低沸点溶剂包括但不局限于：甲苯、四氢呋喃(THF)、氯仿、二氯甲烷、和碳原子数少于10个的液态烷烃。

纳米粒子的表征

本发明的方法形成了第IV族金属或其合金的纳米粒子和/或纳米晶体。所述粒子可以是坚固的、化学稳定的、结晶的，并且可以被有机或无机钝化层所覆盖。

虽然本发明方法得到的产品在本文中描述为纳米粒子或纳米晶体，但是本领域技术人员应当理解，第IV族金属纳米粒子具有包围层，所述包围层的组成依赖于表面键合剂。举例来说，如图9a和9c所示，当表面键合剂是油酸时，油酸将会结合到所述表面。

图9a所示为具有表面键合剂71的第IV族金属纳米粒子的核70，可以是羧酸如油酸的表面键合剂71形成了表面有机层。图9b是根据本发明的一个方面制备的氢封端的IV族金属纳米粒子的图示。图9c所示为羧酸基团、例如图中存在的油酸结合到第IV族金属纳米粒子的表面上。

其它可以结合到IV族金属纳米粒子表面上的官能团的常见实例包括：-NH₂、-COOH、-CONH₂、-OH、-CHO、-SO₃H、-PO₃H₂、-PH₂、-SH、-CH＝CH₂、-C≡CH、-Cl、-F、-Br、-I和H。

其它的步骤

氢封端的纳米粒子

在第IV族金属纳米粒子的许多潜在应用中，有利的是可以通过向纳米粒子表面添加特定的分子，而使纳米粒子化学官能化。因此，得到纯净的未官能化的晶体表面，从而可以进行官能化反应，这种能力是重要的。人们对氢封端的晶体表面特别感兴趣，如图9b所示。

本发明的其它方面是在手套箱环境外生长的由酸、醛、醇、或酰胺封端的第IV族金属纳米粒子来制备氢封端的第IV族金属纳米粒子。

在优选的实施方案中，所述氢封端的纳米粒子是由酸封端的纳米粒子制备的。

这可以根据以下方法来实现，以下方法仅仅是说明性的：

(a)在惰性气体和大气压下，在等于或低于溶剂沸点的温度下，向溶剂中的酸、醛、醇、或酰胺封端的第IV族金属纳米粒子纯化的混合物中加入氢化物还原剂；

(b)在无水无氧下，使所得到的混合物反应长达48小时的时间；和

(c)使反应骤冷。

合适的氢化物还原剂包括但不局限于：氢化铝锂、氢化铝钠、氢化铝钾、三乙基硼氢化锂、三乙基硼氢化钠、硼氢化钠、硼氢化锂、硼氢化钾、氢气、氢化钠、氢化钾、氢化锂、硼烷-四氢呋喃络合物、三叔丁氧基氢化铝锂、氰基硼氢化钠、和氢化二异丁基铝。

合适的惰性气体是本领域技术人员公知的。所述惰性气体包括但不局限于：氮气、氩气、和氦气。优选的惰性气体是氮气。

在优选的实施方案中，用醇对反应进行骤冷。合适的醇包括但不局限于：甲醇、乙醇、丁醇和丙醇。

化学官能化

本发明的其它方面是通过使特定的化学活性物与本发明的氢封端纳米粒子的表面发生反应，来制备化学官能化的第IV族金属的纳米粒子。

化学活性物可以是式L-R-N的化合物，其中R是烷基、烯基或芳基，L是具有期望的官能的基团，且N是可与氢封端的纳米粒子表面结合的官能团。这样的基团包括但不局限于：-NH₂、-COOH、-CONH₂、-OH、-CHO、-Cl、-F、-Br、-I、-PO₂H、-PH₂、-SH、-SO₃H、-CH＝CH₂、和-C≡CH。

在本发明的一个具体实施方案中，可以通过使氢封端的纳米粒子与式L-R-N的化合物反应，来制备水溶性纳米粒子，其中L是极性官能团。在或选的实施方案中，可以通过式L-R-N的化合物来制备生物化学官能化的纳米粒子，其中L是可与生物抗体和/或生物活性分子相结合的官能团。合适的L基团包括但不局限于：-NH₂、-COOH、-CONH₂、-OH、-CHO、-SO₃H、-PO₃H₂、-PH₂、-SH、-CH＝CH₂、-C≡CH、-Cl、-F、-Br、和-I。

有利的特性

在优选的实施方案中，本发明的方法以及得到的纳米粒子具有众多有利的特性。

相对容易制备

有利地，本发明的方法可以在风罩或工作台顶部位置中进行。相反，现有技术的很多方法需要高压和/或使用受控大气的手套箱技术或其它保护性环境。这是因为，与很多的现有技术方法相比，本发明的方法在大气压下进行，并且使用相对温和或无毒的反应物。

因此，本发明方法的优选实施方案在大气压下、使用惰性气体吹扫的标准玻璃仪器设备进行。这样的设备如图8所示。

高收率

本申请的方法可以实现超过60％的高纳米粒子反应收率。所述收率是通过使用非氢化物分解剂来实现的，这样就不会形成挥发性副产物如硅烷、锗烷、锡烷及其衍生物。通过这样的方式，前体物中的IV族元素直到反应结束都一直保持在反应容器中。反应在固相纳米粒子处结束，元素粒子从反应溶液中结晶出来，以确保分解反应完成。

本领域技术人员可以理解，与纳米粒子表面结合的物种的存在所导致的纳米粒子收率是难以准确确定的。本文给出的收率数据指的是在不存在骤冷剂、表面活性剂或表面活性物的情形下进行合成的收率。

相对高的生产能力

本发明优选的实施方案需要的反应时间很短，典型的少于一个小时，更优选少于30分钟。此外，可以用浓度超过2gl^-1的溶液来合成纳米粒子，在优选的实施方案中，溶液浓度可超过10gl^-1。这样的生产率表明本发明方法比大多数现有技术的方法有显著的改进。

良好的单分散性

图4a和4b所示为根据本发明方法制备的锗纳米粒子的透射电子显微镜(TEM)照片。两张照片的刻度尺都是20nm。观察到了高单分散性。这是通过反应的均质液相性质实现的。

图5所示为根据本发明方法制备的锗纳米粒子的X-射线衍射数据，其中显示纳米粒子具有高结晶性。在X-射线衍射数据中出现的铜的峰是由TEM栅格棒采样造成的。本发明优选的实施方案中得到的纳米粒子其直径的标准偏差小于平均直径的20％，更优选小于平均直径的5％。

图6所示为根据本发明方法制备的8nm锗纳米粒子的电子衍射图像。

光谱性能

在一个实施方案中，本发明的纳米粒子在光激励下发射出波长在可见光范围内的有色光。在其它实施方案中，在光激励下的纳米粒子发射出的近红外和红外波长光少于宏观晶体材料的带隙。纳米粒子发射出的光其波长可以通过调控纳米粒子尺寸、钝化层的化学组成、和构成纳米粒子的第IV族金属和合金的化学组成来调节。在一个实施方案中，本文所公开的方法提供了一种钝化的锗纳米粒子，其显示出离散的光学跃迁和光致发光。图7所示为锗纳米粒子溶液的典型发光(作为激发波长的函数)。本发明方法的优选实施方案制备的纳米粒子的发光量子效率＞1％，更优选高达并超过20％。

应用

如同本领域技术人员应当理解的，本发明的纳米粒子具有很多可能的用途。

该纳米粒子被观测到发出可见光光谱内的光，并且其可以被用于生物医学成像领域，或作为新型光电子器件的初始材料。人们对于将第IV族纳米粒子用于生物医学成像领域特别感兴趣，用在此处时，与现有的备选材料相比，锗、硅和锡所具有的寿命长、稳定性高和毒性低的优势使其具有高度的吸引力。

本发明的纳米粒子可以被结合到生物医学成像标记物中。用于该用途时，纳米粒子的平均粒径可以是约1-约200埃，并且在响应光激励时，发出的可见光几乎是单色的。生物化学成像系统可以包括连接剂(linker)，其用于将生物化学活性分子与纳米粒子连接，并启动特定化合物的标记。该系统可以包含多于一种类型的连接剂，且每种类型的连接剂都与纳米粒子连接，所述纳米粒子发出不同的且几乎是单色的可见光。

本发明的纳米粒子可以通过各种方法结合到光电子材料中，包括在基体上沉积纳米粒子膜。所述纳米粒子可以包括例如硅或锗或其合金。对于这样的应用，纳米粒子的平均粒径可以是约1-约200埃。沉积的纳米粒子可以在约300℃-约900℃的温度下烧结，以制备表现出光电子性能的材料膜。在某些实施方案中，所述膜可以由多个纳米粒子构成，从而得到多晶材料。该材料可以进一步用于制备各种电子器件，包括光电器件、红外发射器件和发光器件。

光电子材料的另一个实施方案可以包括将一种或多种纳米粒子结合到一种或多种聚合物基体中，由此可以通过外部电接触来实现电子在纳米粒子上的进与出。纳米粒子可以包括硅或锗或其合金。至少一种纳米粒子可以具有约1nm-约20nm的平均粒径。结合了纳米粒子的基质可以沉积在基底或柔性膜上。该材料可以进一步用于制备各种电子器件，包括光电器件、红外发射器件和发光器件。

本发明的纳米粒子可以结合到光伏装置中，用以从光辐射和近红外辐射中产生电能。这样的光伏装置可以包括多个纳米粒子。所述光伏装置中可以包括在其阳极和阴极的电接触。所述光伏装置中可以包括尺寸优化的纳米粒子，以提供对入射太阳光的最大吸收。

实施例

本发明的各个方面现在将通过参考以下实施例、以非限定性的方式予以说明。

实施例1

1)将4.5g十六烷胺(HAD)或7.5ml油胺置于三口圆底烧瓶中；

2)向烧瓶中加入0.05g三苯基氯代锗烷；

3)在冷水冷凝器及氮气吹扫下将烧瓶置于搅拌加热罩中；

4)搅拌的同时，加热到285-300℃；

5)将0.005g硫在1.5ml三辛胺中的溶液注入；

6)等待约5分钟；

7)观察溶液变黑的快速反应(＜30秒)；

8)立即加入0.2-5ml油酸，溶液立即变清澈；

9)加热到设定的285℃-360℃的温度，保持一小时；

10)冷却到150℃，随后以滴加的方式用1∶1的乙醇和甲苯的混合物骤冷；

11)移走烧瓶，滴加乙醇(对于十六烷胺)或甲醇(对于油胺)，直到观测到絮凝；

12)对絮凝沉积物进行离心分离，取出并保存上层清液；

13)进一步利用絮凝剂和离心分离稀释沉淀物。重复步骤9-11，直到得到所需的纯度。也可以对上层清液重复步骤9-11，以得到选择性尺寸的纳米粒子沉淀物；

14)使最后的沉淀材料在甲苯、己烷或乙醇中再悬浮。

实施例2

一种或选的方式，将步骤(2)和(3)从实施例1所述的过程中省去，并且利用硫在油胺中的溶液和三苯基氯代锗烷在油胺中的溶液来替代，将其注入加热到260℃-360℃的溶剂中。该过程随后进行实施例1中步骤(5)之后的步骤。

实施例3

1)将4.5g十六烷胺或7.5ml油胺置于三口圆底烧瓶中；

2)向烧瓶中加入0.012g硒；

3)将烧瓶置于带搅拌的加热罩和冷水冷凝器及氮气吹扫下；

4)搅拌的同时，加热到285-300℃；

5)将0.05g三苯基氯代锗烷在1.5ml三辛胺中的溶液注入；

6)反应约30分钟；

7)冷却到150℃，随后以滴加的方式加入1∶1的乙醇和甲苯混合物来骤冷；

8)移走烧瓶；滴加乙醇(对于十六烷胺)或甲醇(对于油胺)，直到观测到絮凝；

9)对絮凝沉积物进行离心分离，取出并保存上层清液；

10)进一步利用絮凝剂和离心分离稀释沉淀物。重复步骤9-11，直到得到所需的纯度。也可以对上层清液重复步骤9-11，以得到选择性尺寸的纳米粒子沉淀物；

11)使最后的沉淀材料在甲苯、己烷或乙醇中再悬浮。

实施例4

1)将6g十六烷胺或10ml油胺置于三口圆底烧瓶中；

2)向烧瓶中加入0.05g三苯基氯代锗烷；

3)如果在步骤6中使用四乙二醇二甲醚(tetraglyme)，那么在该点还要向烧瓶中加入一定量的三辛基膦；

4)在冷水冷凝器及氮气吹扫下将烧瓶置于搅拌加热罩中；

5)搅拌的同时，加热到285℃(三苯基氯代锗烷的沸点)；

6)注入1ml溶解在四乙二醇二甲醚或三辛基膦中的、浓度为1M的NaBH₄。溶液迅速澄清；

7)加热到设定的285℃-360℃的温度，保持一小时；

8)冷却到150℃，并随后滴加甲醇骤冷；

9)移走烧瓶。滴加乙醇(对于十六烷胺)或甲醇(对于油胺)，直到观测到絮凝；

10)对絮凝沉积物进行离心分离，取出并保存上层清液；

11)进一步利用絮凝剂和离心分离稀释沉淀物。重复步骤9-11，直到得到所需的纯度。也可以对上层清液重复步骤9-11，以得到选择性尺寸的纳米粒子沉淀物；

12)使最后的沉淀材料在甲苯、己烷或乙醇中再悬浮。

实施例5

一种或选的方式，将步骤(2)和(3)从实施例4所描述的过程中省去，并且利用三苯基氯代锗烷在油胺和三辛基膦中的溶液来替代，该溶液在步骤(6)的同时被注入温度为260℃-360℃的加热的溶剂中。该过程随后进行实施例4中步骤(6)之后的步骤。

很明显，很宽范围的还原剂都可以在超过240℃的温度下加速含芳基IV族金属前体的分解，即使很多的这些还原剂在该温度下是不稳定的。例如，萘钠在接近萘沸点的温度下(～220℃)就会分解，但是将萘加入275℃的含三苯基氯代锗烷和钠金属的混合物中时第IV族金属前体即表现出在该时间点的分解，而这需要萘进入溶液中，与其周围达到热平衡，随后再挥发。

重要的是，还原剂均匀分布在溶液中。优选地，还原剂在所使用的溶剂系统应当是完全可溶的，以便可以从完全均匀分布的已分解前体分子进行结晶。但是，如果还原剂分布的非均匀度在长度尺度上与进行结晶的被还原第IV族原子在溶液中的扩散距离相当，这种需求也可以不太严格。例如，在温度高于200℃下，氢化铝锂热分解为LiH和AlH₃，这不会影响其用于本发明的方法中，这是由于得到的高度分散LiH乳液已在不溶性氢化物盐发生聚集之前就与前体完全反应，从而形成前体分解产物在溶液中的均匀分布。强烈的搅拌可以有助于产生还原或部分还原的前体分子的均匀分布。

虽然本发明已经通过实施例并参考具体的实施方案进行了说明，但是应当理解，可以在不背离本发明范围的前提下，对其进行改良和/或改进，如同在所附权利要求中所列出的。

此外，当本发明的特征和方面是依据马库什组进行描述时，那么本领域技术人员应当理解，本发明也因此描述了马库什组中的任何单一成员或亚组的成员。

Claims (35)

1.一种制备一种或多种第IV族金属或其合金的纳米粒子的方法，其包括以下步骤：在惰性气氛、大气压和加热下，使一种或多种第IV族金属前体与分解促进剂在包含高温表面活性剂的液态反应介质中反应；加入表面键合剂；和回收纳米粒子。

2.权利要求1的方法，其中第IV族金属是Si、Ge或Sn。

3.权利要求2的方法，其中第IV族金属是Ge。

4.权利要求1的方法，其中第IV族金属前体包括通式G(Ar)_xY_4-x的化合物，其中G是第IV族金属，Ar是芳基，Y是卤素，而x是至少为0且不大于4的数值。

5.权利要求1的方法，其中第IV族金属前体包括通式G(Ar)_yY_2-y的化合物，其中G是第IV族金属，Ar是芳基，Y是卤素，而y是至少为0且不大于2的数值。

6.权利要求4或5的方法，其中Ar是任选取代的苯基。

7.权利要求6的方法，其中Ar是苯基。

8.权利要求1的方法，其中液态反应介质还包括高温溶剂。

9.权利要求1的方法，其中分解促进剂选自以下物质之一：

a)强还原剂；或

b)S、Se、Te、P或As，或包含一种或多种零价态的上述元素的化合物。

10.权利要求9的方法，其中分解促进剂选自S、Se、Te、P或As，或包含一种或多种零价态的上述元素的化合物。

11.权利要求9或10的方法，其中分解促进剂选自S、Se，或包含一种或多种零价态的上述元素的化合物。

12.权利要求1的方法，其还包括在加入表面键合剂之前加入骤冷剂的步骤。

13.权利要求12的方法，其中加入骤冷剂的步骤在加入表面键合剂之前，但是在加入分解促进剂之后。

14.权利要求1的方法，其中表面键合剂也是骤冷剂。

15.权利要求1的方法，其中反应步骤包括加热到约100℃-约400℃的温度。

16.权利要求15的方法，其中反应步骤包括加热到约200℃-约400℃的温度。

17.权利要求16的方法，其中反应步骤包括加热到约300℃的温度。

18.权利要求1的方法，其中所述纳米粒子具有单分散的纳米粒子尺寸分布，以使纳米粒子直径的标准偏差小于平均直径的20％。

19.权利要求18的方法，其中纳米粒子直径的标准偏差小于平均直径的5％。

20.权利要求1的方法，其中纳米粒子因响应光激励而发光，其量子效率超过1％。

21.权利要求20的方法，其中量子效率超过20％。

22.权利要求1的方法，其中表面键合剂是羧酸、醛、酰胺或醇。

23.权利要求22的方法，其中表面键合剂是羧酸。

24.权利要求1的方法，其中表面键合剂包括烯基或炔基部分。

25.权利要求1的方法，其中表面键合剂包括式R-N的化合物，其中R是烷基、烯基或芳基，且N是能够与纳米粒子的表面键合的官能团。

26.权利要求22或23的方法，其还包括使纳米粒子与氢化物还原剂在无水且无氧的条件下反应，以提供氢封端的纳米粒子。

27.权利要求26的方法，其还包括使氢封端的纳米粒子与式L-R-N的化合物反应，其中R表示烷基或芳基，L是具有期望官能部分的基团，且N是能够与氢封端的纳米粒子的表面键合的官能团；由此提供化学官能化的纳米粒子。

28.权利要求25或27的方法，其中N选自以下组中：-NH₂、-COOH、-CONH₂、-CONH₂、-OH、-CHO、-SO₃H、-PO₃H₂、-PH₂、-SH、-CH＝CH₂、-C≡CH、-Cl、-F、-Br、和-I。

29.权利要求27的方法，其中L是极性官能团。

30.权利要求27的方法，其中L是能够与生物抗体和/或生物活性分子结合的官能团。

31.权利要求27的方法，其中L选自以下组中：-NH₂、-COOH、-CONH₂、-OH、-CHO、-SO₃H、-PO₃H₂、-PH₂、-SH、-CH＝CH₂、-C≡CH、-Cl、-F、-Br、和-I。

32.根据权利要求1-25之一的方法制备的第IV族金属或IV族金属合金的纳米粒子。

33.根据权利要求26的方法制备的氢封端的纳米粒子。

34.根据权利要求27-31之一的方法制备的化学官能化的纳米粒子。

35.一种包括权利要求32-34之一的纳米粒子的器件。

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