CN114605995B - 量子点、其制造方法、量子点-聚合物复合物和包括其的电子装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及量子点、其制造方法、量子点‑聚合物复合物和包括其电子装置。量子点具有钙钛矿晶体结构和包括由化学式1表示的化合物，其中，A为选自Rb、Cs、Fr、及其组合的IA族金属，B为选自Si、Ge、Sn、Pb、及其组合的IVA族金属，X为选自F、Cl、Br、和I的卤素、BF4 ‑、或其组合，和α大于0且小于或等于约3；和其中所述量子点具有约1纳米‑约50纳米的尺寸。化学式1ABX3+α。

Description

量子点、其制造方法、量子点-聚合物复合物和包括其的电子 装置
本申请是中国发明申请(发明名称：量子点、其制造方法、量子点-聚合物复合物和包括其的电子装置，申请日：2016年10月28日；申请号：201610963463.7)的分案申请。
对相关申请的交叉引用
本申请要求于2015年10月28日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2015-0150441的优先权和权益、以及由其产生的所有权益，将其全部内容全部引入本文中作为参考。
技术领域
公开量子点、其制造方法、和包括其的电子装置。
背景技术
和块状材料不同，纳米颗粒的被认为是内在特性的物理特性(例如，能带隙和熔点)取决于它们的粒度。例如，半导体纳米晶体，也称为量子点(QD)，是拥有数纳米的尺寸的具有结晶结构的半导体材料。量子点具有这样的小的尺寸，使得它们具有大的每单位体积的表面积并呈现量子限制效应，且因此具有与块状材料的特性不同的物理化学特性。量子点可吸收来自激发源的光，且可发出对应于量子点的能带隙的能量。在量子点中，可通过控制纳米晶体的尺寸和/或组成来选择能带隙。此外，QD具有合乎需要的光致发光性质并且具有高的色纯度。因此，QD技术被用于多种应用，包括显示元件、能量装置、生物-发光元件等。
量子点可如下合成：以气相沉积方法如金属有机化学气相沉积(MOCVD)和/或分子束外延(MBE)，或者以湿化学方法通过向有机溶剂添加前体以生长晶体。在湿化学方法中，可制备胶体量子点，并且所述量子点在晶体生长期间与在其表面上的有机材料如分散剂配位，且由此所述有机材料控制晶体生长。因此，量子点可具有均匀的尺寸和形状，并且与以气相沉积方法相比，以湿化学方法可更容易地合成具有各种组成和/或结构(例如，芯/壳)的半导体纳米晶体颗粒。
将所制备的量子点分离和/或漂洗，并且可将其以包括分散在基体如聚合物中的量子点的复合物的形式处理用于最终应用。在以上过程中，半导体纳米晶体的光致发光特性可劣化。因此，存在开发具有改善的稳定性和光致发光特性的半导体纳米晶体的需要。
发明内容
一种实施方式提供具有改善的光致发光性质和提升的稳定性的量子点。
另一实施方式提供制造所述量子点的方法。
又一实施方式提供包括所述量子点的电子装置。
在一种实施方式中，量子点具有钙钛矿晶体结构，包括由化学式1表示的化合物：
化学式1
ABX3+α
其中，A为选自Rb、Cs、Fr、及其组合的IA族金属，B为选自Si、Ge、Sn、Pb、及其组合的IVA族金属，X为选自F、Cl、Br、和I的卤素、BF4 -、或其组合，和α大于0且小于或等于约3，和其中所述量子点具有约1纳米-约50纳米的尺寸。
所述量子点的光致发光峰波长可在约300nm-约700nm的范围内。
所述量子点的光致发光峰波长可在约400nm-约680nm的范围内。
所述量子点可进一步包括第一掺杂剂和第二掺杂剂的至少一种，和所述第一掺杂剂可包括钾(K)或具有小于约133皮米(pm)的晶体离子半径且与所述IA族金属和所述IVA族金属不同的第一金属，和所述第二掺杂剂可包括与所述IVA族金属形成键的非金属元素。
所述第一金属可具有比化学式1中的B的所述IVA族金属的晶体离子半径小的晶体离子半径。
所述第一金属可包括Zn、Cd、Hg、Ga、In、Tl、Cu、Al、Li、Na、Be、Mg、Ca、Sr、Ag、Pt、Pd、Ni、Co、Fe、Cr、Zr、Mn、Ti、Ce、Gd、或其组合。
在一种实施方式中，所述非金属元素包括S、Se、Te、或其组合。
在一种实施方式中，所述量子点包括所述第一掺杂剂，并且当通过电感耦合等离子体-原子发射光谱法(ICP-AES)分析测量时，所述第一掺杂剂的量可大于或等于约0.001百万分率(ppm)。
在另一实施方式中，所述量子点包括所述第二掺杂剂，并且当通过电感耦合等离子体-原子发射光谱法(ICP-AES)分析测量时，所述第二掺杂剂的量可大于或等于约0.001ppm。
在一种实施方式中，所述量子点包括所述第一掺杂剂和所述第二掺杂剂，并且当分别通过电感耦合等离子体-原子发射光谱法(ICP-AES)分析测量时，所述第一掺杂剂的量和所述第二掺杂剂的量各自可大于或等于约0.001ppm。
所述化合物可包括CsPbCl3+α、CsPbBr3+α、CsPbI3+α、CsPb(Cl,I)3+α、CsPb(Br,I)3+α、CsPb(Br,Cl)3+α、或其组合。
在所述量子点中，当通过透射电子显微镜-能量色散X-射线光谱法(TEM-EDX)分析测量时的卤素相对于所述IA族金属的原子比可大于约3.0。
在所述量子点中，当通过透射电子显微镜-能量色散X-射线光谱法(TEM-EDX)分析测量时的卤素相对于所述IA族金属的原子比可大于或等于约3.1。
所述量子点可在量子点的表面上具有选自RCOOH、RNH2、R2NH、R3N、RSH、R3PO、R3P、ROH、RCOOR'、RPO(OH)2、R2POOH、RCOOCOR'(其中，R和R'独立地为取代或未取代的C1-C24脂族烃基或取代或未取代的C6-C24芳族烃基)、及其组合的有机配体化合物。
所述量子点可具有小于或等于约30nm的光致发光峰波长的半宽度(FWHM)。
所述量子点可具有大于或等于约60％的量子效率。
当将所述量子点分散在甲苯中并且容许所得溶液在空气中放置时，所述量子点可不呈现量子效率的降低，直至在48小时之后。
在另一实施方式中，提供制造量子点的方法，所述方法包括：
提供反应溶液，其包括：包括选自Rb、Cs和Fr的IA族金属、NR4 +、[CH(NH2)2]+、或其组合以及任选地BF4 -的第一前体，其中，各R独立地为氢原子或者取代或未取代的C1-C10直链或支化的烷基；和包括卤素以及选自Ge、Si、Sn、Pb、及其组合的IVA族金属的第二前体；以及第一添加剂和第二添加剂的至少一种，其中所述第一添加剂包括卤素和具有小于或等于133皮米的晶体离子半径并且与所述IA族金属和所述IVA族金属不同的第一金属，和所述第二添加剂包括与所述IVA族金属形成键的非金属元素；和
使所述第一前体和所述第二前体在所述反应溶液中反应以合成量子点，所述量子点具有钙钛矿晶体结构、包括由化学式1表示的化合物、并且具有约1纳米-约50纳米的尺寸：
化学式1
ABX3+α
其中A为所述IA族金属、NR4 +、[CH(NH2)2]+、或其组合，B为所述IVA族金属，X为BF4 -、卤素、或其组合，和α大于0且小于或等于约3。
所述第一前体可包括NR4 +(其中各R独立地为氢原子或C1-C10直链或支化的烷基)和BF4 -。
所述第二前体可包括Pb卤化物、Ge卤化物、Si卤化物、Sn卤化物、或其组合。
在一种实施方式中，所述第一金属存在并且包括Zn、Cd、Hg、Ga、In、Tl、Cu、Al、Li、Na、Be、Mg、Ca、Sr、Ag、Pt、Pd、Ni、Co、Fe、Cr、Zr、Mn、Ti、Ce、Gd、或其组合。
所述非金属元素可包括S、Se、Te、或其组合。
所述第一前体可为金属粉末、金属碳酸盐、烷基化金属化合物、金属醇盐、金属羧酸盐、金属硝酸盐、金属高氯酸盐、金属硫酸盐、金属乙酰丙酮化物、金属卤化物、金属氰化物、金属氢氧化物、金属氧化物、金属过氧化物、或其组合。
所述反应溶液可包括所述第一添加剂，且所述第一添加剂包括所述第一金属的卤化物。
所述第一添加剂可包括ZnX2、CdX2、HgX2、GaX3、InX3、TlX3、CuX2、AlX3、LiX、NaX、BeX2、MgX2、CaX2、SrX2、AgX、PtX2、PtX4、PdX2、NiX2、CoX2、FeX2、CrX2、CrX3、ZrX3、ZrX4、MnX2、TiX2、CeX2、GdX2、或其组合(其中X为F、Cl、Br、或I)。
所述反应溶液可包括所述第二添加剂且所述第二添加剂可包括硫-三辛基膦(S-TOP)、硫-三丁基膦(S-TBP)、硫-三苯基膦(S-TPP)、硫-三辛基胺(S-TOA)、硫-十八碳烯(S-ODE)、硫-二苯基膦(S-DPP)、硫-油胺(S-油胺)、硫-十二烷基胺(S-十二烷基胺)、十二烷硫醇(DDT)、辛硫醇、硒-三辛基膦(Se-TOP)、硒-三丁基膦(Se-TBP)、硒-三苯基膦(Se-TPP)、硒-十八碳烯(Se-ODE)、硒-二苯基膦(Se-DPP)、硒-十二烷基胺(Se-十二烷基胺)、碲-三丁基膦(Te-TBP)、碲-三苯基膦(Te-TPP)、碲-三辛基膦(Te-TOP)、碲-十八碳烯(Te-ODE)、碲-二苯基膦(Te-DPP)、碲-油胺(Te-油胺)、碲-十二烷基胺(Te-十二烷基胺)、或其组合。
所述反应溶液可进一步包括卤素有机配体化合物。
所述卤素有机配体化合物可为HF、HCl、HBr、HI、烷基卤(例如，CH3Cl、CH3Br)、二氯乙烯、二溴乙烯、四氯乙烯、四溴乙烯、六氯乙烷、六氯丙烯、氯己醇、溴己醇、C2H3Br、C2H3Cl、N-溴代琥珀酰亚胺、或其组合。
所述提供反应溶液可使用选自如下的溶剂：C6-C22胺化合物、含氮杂环化合物、C6-C40脂族烃、C6-C30芳族烃、C6-C22膦氧化物化合物、C12-C22芳族醚、及其组合。
所述反应溶液可进一步包括选自如下的至少一种有机配体化合物：RCOOH、RNH2、R2NH、R3N、RSH、R3PO、R3P、ROH、RCOOR'、RPO(OH)2、R2POOH、RCOOCOR'(其中，各R和R'独立地为取代或未取代的C1-C24脂族烃基或者取代或未取代的C6-C24芳族烃基)、及其组合。
所述提供反应溶液可包括：
制备包括所述第一前体的第一溶液；
制备包括所述第二前体和任选地所述第一添加剂的第二溶液；和
将所述第二溶液与所述第一溶液和任选地所述第二添加剂组合。
在另一实施方式中，量子点-聚合物复合物包括
聚合物基体；和
量子点，
其中所述量子点分散在所述聚合物基体中。
所述聚合物基体可包括硫醇烯聚合物、(甲基)丙烯酸酯聚合物、氨基甲酸酯聚合物、环氧聚合物、乙烯基聚合物、有机硅聚合物树脂、或其组合。
所述量子点-聚合物复合物可具有大于或等于约15％的蓝色光转换效率。
另一实施方式提供包括所述量子点-聚合物复合物的电子装置。
还一实施方式提供包括所述量子点的电子装置。
所述电子装置可为发光二极管(LED)、有机发光二极管(OLED)、传感器、成像传感器、或太阳能电池电子装置、或液晶显示器(LCD)装置。
所述实施方式的量子点可具有提升的光致发光性质和稳定性，即使当它们经历与合成溶剂的分离和/或在与其分离后的洗涤过程时和/或当它们被制备成量子点-聚合物基体时也是如此。
附图说明
由结合附图考虑的实施方式的以下描述，这些和/或其它方面将变得明晰和更容易理解，其中：
图1为显示根据一种实施方式的制造量子点的方法的流程图；
图2为显示根据另一实施方式的制造量子点的方法的流程图；
图3为显示根据另一实施方式的制造量子点的方法的流程图；
图4为显示根据实施例和对比例的量子点的X-射线衍射(XRD)光谱的强度(任意单位，a.u.)对衍射角(度，2-西塔，2θ)的图；
图5为显示根据一种实施方式的量子点-聚合物复合物的横截面图；
图6为根据一种实施方式的包括量子点-聚合物复合物(QD片)的显示器结构的示意图；和
图7为显示在实施例1中制备的量子点的横截面的高角环形暗场扫描透射电子显微镜法(HAADF STEM)图像。
具体实施方式
参照以下实例实施方式连同附于此的附图，本公开内容的优点和特性、以及实现其的方法将变得明晰。然而，所述实施方式可以许多不同的形式体现且不应被解释为限于本文中阐述的实施方式。如果未另外定义，则说明书中的所有术语(包括技术和科学术语)可如本领域技术人员通常理解地定义。常用词典中定义的术语可不被理想地或夸大地解释，除非清楚地限定。另外，除非明确地相反描述，词语“包括(包含)”将被理解为意味着包括所陈述的要素，但是不排除任何其它要素。
此外，单数包括复数，除非另外提及。
在附图中，为了清楚，放大层、膜、面板、区域等的厚度。在说明书中，相同的附图标记始终表示相同的元件。
将理解，当一个元件如层、膜、区域、或基板被称为“在”另外的元件“上”时，其可直接在所述另外的元件上或者还可存在中间元件。相反，当一个元件被称为“直接在”另外的元件“上”时，不存在中间元件。
将理解，尽管术语“第一”、“第二”、“第三”等可在本文中用于描述各种元件、组分、区域、层和/或部分，但这些元件、组分、区域、层和/或部分不应受这些术语限制。这些术语仅用于将一个元件、组分、区域、层或部分区别于另外的元件、组分、区域、层或部分。因此，在不背离本文中的教导的情况下，下面讨论的“第一元件”、“组分”、“区域”、“层”或“部分”可称为第二元件、组分、区域、层或部分。
本文中使用的术语仅为了描述具体实施方式的目的且不意图为限制性的。如本文中使用的，单数形式“一个(种)(a，an)”和“所述(该)(the)”意图包括复数形式，包括“至少一个(种)”，除非内容清楚地另外指明。“至少一个(种)”将不被解释为限制“一个”或“一种”。将进一步理解，术语“包括”或“包含”当用在本说明书中时，表明存在所陈述的特征、区域、整体、步骤、操作、元件、和/或组分，但不排除存在或增加一种或多种另外的特征、区域、整体、步骤、操作、元件、组分、和/或其集合。
如本文中使用的“约”或“大约”包括所陈述的值且意味着在如由本领域普通技术人员考虑到所讨论的测量和与具体量的测量有关的误差(即，测量系统的限制)而确定的对于具体值的可接受的偏差范围内。例如，“约”可意味着相对于所陈述的值的偏差在一种或多种偏差范围内，或者在±10％或5％范围内。
在本文中参照作为理想化实施方式的示意图的横截面图描述示例性实施方式。这样，将预计到作为例如制造技术和/或公差的结果的与图的形状的偏差。因而，本文中描述的实施方式不应解释为限于如本文中所示的区域的具体形状，而是包括由例如制造所导致的形状上的偏差。例如，图示或描述为平坦的区域可典型地具有粗糙的和/或非线性的特征。此外，所图示的尖锐的角可为圆形的。因而，图中所示的区域在本质上是示意性的，并且它们的形状不意图图示区域的精确形状，且不意图限制本权利要求的范围。
如本文中使用的，当未另外提供定义时，术语“取代(的)”指的是这样的基团或化合物：其中，它的氢原子的至少一个被如下代替：C1-C30烷基、C2-C30炔基、C6-C30芳基、C7-C30烷芳基、C1-C30烷氧基、C1-C30杂烷基、C3-C30杂烷芳基、C3-C30环烷基、C3-C15环烯基、C3-C30环炔基、C2-C30杂环烷基、卤素(-F、-Cl、-Br、或-I)、羟基(-OH)、硝基(-NO2)、氰基(-CN)、氨基(-NRR'，其中R和R'独立地为氢或C1-C6烷基)、叠氮基(-N3)、脒基(-C(＝NH)NH2)、肼基(-NHNH2)、腙基(＝N(NH2))、醛基(-C(＝O)H)、氨基甲酰基(-C(O)NH2)、硫醇基(-SH)、酯基(-C(＝O)OR，其中R为C1-C6烷基或C6-C12芳基)、羧基(-COOH)或其盐(-C(＝O)OM，其中M为有机或无机阳离子)、磺酸基团(-SO3H)或其盐(-SO3M，其中M为有机或无机阳离子)、磷酸基团(-PO3H2)或其盐(-PO3MH或-PO3M2，其中M为有机或无机阳离子)、及其组合。
如本文中使用的，术语“烃基”指的是通过从脂族或芳族烃如烷烃、烯烃、炔烃或芳烃除去一个氢原子而形成的包含碳和氢的单价基团(例如，烷基、烯基、炔基、或芳基)。在烃基中，至少一个亚甲基(-CH2-)部分可被氧化物(-O-)部分代替。
如本文中使用的，术语“烷基”指的是直链或支化的饱和的单价烃基(例如，甲基、己基等)。
如本文中使用的，术语“烯基”指的是具有至少一个碳-碳双键的直链或支化的单价烃基。
如本文中使用的，术语“芳基”指的是通过从至少一个芳族环除去一个氢原子而形成的单价基团(例如，苯基或萘基)。
如本文中使用的，当未另外提供定义时，术语“杂”指的是包括1-3个杂原子，所述杂原子可为N、O、S、Si、P、或其组合。
此外，如本文中使用的，当未另外提供定义时，烷基为C1-C20烷基、或C1-C12烷基、或C1-C6烷基。
如本文中使用的，术语“族”指的是周期表的族。
如本文中使用的，术语“金属”指的是金属如碱金属、碱土金属、过渡金属、和碱性金属。术语“金属”还包括半金属如Si等。
如本文中使用的，“掺杂”指的是在晶体结构中包括掺杂剂。在一种示例性实施方式中，在晶体结构中包括掺杂剂不实质上改变晶体结构。例如，掺杂剂原子(例如，第一金属如Zn、钾、或硫属元素)可代替晶体结构中的原子，或者可存在于晶格间隙中。在一些实施方式中，掺杂剂元素可与构成晶格的元素结合以形成附着到其表面的化学物质。
在一些实施方式中，当掺杂剂存在于晶格中或者作为合金时，包括掺杂剂的量子点的X-射线衍射光谱可显示偏移到相对于没有掺杂剂的量子点的X-射线衍射光谱不同的衍射角的结晶峰。在另外的实施方式中，包括掺杂剂的量子点的X-射线衍射光谱与未掺杂的量子点的X-射线衍射光谱基本上相同。当掺杂剂在量子点的晶格外部作为晶体存在时，在其X-射线衍射光谱中可检测到其固有的峰。在一种实施方式中，掺杂剂的存在可例如通过X-射线光电子能谱法、能量色散X射线光谱法、电感耦合等离子体-原子发射光谱法(ICP-AES)、或其组合证实。
如本文中使用的，术语“量子产率”(QY)或术语“量子效率(QE)”为由通过如下获得的光致发光光谱确定的值：将量子点分散在参比染料的有机溶剂中(例如，甲苯，并且可为相对于香豆素染料的乙醇溶液(在458纳米(nm)处的吸收(光学密度)为0.1)的光致发光峰计算的)。如本文中使用的，术语“量子产率”(QY)和术语“量子效率(QE)”可具有实质上相同的含义且可互换地使用。
在一种实施方式中，量子点具有钙钛矿晶体结构并且包括由化学式1表示的化合物：
化学式1
ABX3+α
其中A为选自Rb、Cs、Fr、及其组合的IA族金属，B为选自Si、Ge、Sn、Pb、及其组合的IVA族金属，X为BF4 -、选自F、Cl、Br、和I的至少一种卤素、或其组合，和α大于0、例如大于或等于约0.1、或大于或等于约0.2，并且小于或等于约3、例如小于或等于约2.5、小于或等于约2、小于或等于约1.5、小于或等于约1、小于或等于约0.9、小于或等于约0.8、小于或等于约0.7、小于或等于约0.6、小于或等于约0.5、小于或等于约0.4、或小于或等于约0.3。在一种实施方式中，所述量子点的表面包括卤素。
在一种实施方式中，量子点包括由以上化学式1表示的化合物，其中，A为IA族金属(选自Rb、Cs、Fr、及其组合)、NR4 +(其中，各R独立地为氢原子或者取代或未取代的C1-C10直链或支化的烷基)(包括但不限于CH3NH3 +、NH4 +、或C2H5NH3 +)、[CH(NH2)2]+、或其组合，B为IVA族金属(选自Si、Ge、Sn、Pb、及其组合)，X为卤素(选自F、Cl、Br、I、及其组合)、BF4 -、或其组合，和α为0-约3，并且量子点任选地包括第一掺杂剂和第二掺杂剂的至少一种，且所述第一和第二掺杂剂将在下面阐述。
所述钙钛矿晶体结构可具有立方晶格且通过X-射线衍射光谱证实，和所述量子点可具有立方形状和/或长方体形状。
由化学式1表示的化合物可包括CsPbCl3+α、CsPbBr3+α、CsPbI3+α、CsPb(Cl,I)3+α、CsPb(Br,I)3+α、CsPb(Br,Cl)3+α、或其组合。如本文中使用的，表述(X1,X2)(其中X1和X2各自独立地为彼此不同的卤素)如(Cl,I)、(Br,I)、和(Br,I)指的是包括两种不同的卤素(即，Cl和I、Br和I、或者Br和Cl)的化合物。当所述化合物包括两种卤素时，其间的摩尔比没有特别限制。例如，当所述化合物包括两种卤素X1和X2时，每一摩尔X1的X2的量大于或等于约0.01摩尔、例如0.1摩尔、大于或等于约0.2摩尔、大于或等于约0.3摩尔、大于或等于约0.4摩尔、或大于或等于约0.5摩尔。在一种实施方式中，当所述化合物包括两种卤素X1和X2时，每一摩尔X1的X2的量小于或等于约100摩尔、小于或等于约10摩尔、小于或等于约9摩尔、小于或等于约8摩尔、小于或等于约7摩尔、小于或等于约6摩尔、小于或等于约5摩尔、小于或等于约4摩尔、小于或等于约4摩尔、小于或等于约3摩尔、小于或等于约2摩尔、或小于或等于约1摩尔。例如，当所述化合物包括两种卤素X1和X2时，每一摩尔X1的X2的量为约0.1摩尔-约10摩尔、约0.2摩尔-约5摩尔、或约0.3摩尔-约3摩尔，但它不限于此。
在所述量子点中，当通过透射电子显微镜-能量色散X-射线光谱法(TEM-EDX)分析测量时的所述卤素原子相对于所述IA族金属原子的原子比可大于或等于约3.0、例如大于约3.0或大于或等于约3.1。所述量子点可包括比用于形成钙钛矿晶体的化学计量大的量的卤素和/或所述量子点可具有富含卤素的表面。
所述量子点可进一步包括第一掺杂剂和第二掺杂剂的至少一种。所述第一掺杂剂可包括钾(K)或具有小于约133皮米(pm)的晶体离子半径并且与所述IA族金属和所述IVA族金属不同的第一金属。所述第二掺杂剂可包括与所述IVA族金属形成键的非金属元素。例如，所述第一金属可具有约67pm-约120pm的晶体离子半径。所述第一金属可具有比B的所述IVA族金属的晶体离子半径小的晶体离子半径。例如，当B为Pb时，所述第一金属的晶体离子半径小于133pm。所述晶体离子半径可对应于固体中的离子的物理尺寸，并且在这点上，可参考Shannon的修正的离子半径的出版物(例如，R.D.Shannon(1976)."Revised effectiveionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides andchalcogenides".Acta Cryst A32,pp.751-767，将其内容全部引入本文中作为参考)。
所述第一掺杂剂可为所述化合物中的金属元素(例如，所述IA族金属如Cs和Rb、和/或所述IVA族金属如Pb)的代替物。在一种实施方式中，所述第一掺杂剂可包括具有比所述IVA族金属的晶体离子半径小的晶体离子半径的第一金属。在一种实施方式中，所述第一掺杂剂可包括具有与所述IVA族金属或IA族金属的化合价相同的化合价的金属离子(例如，单价离子或二价离子)。在一种实施方式中，所述第一掺杂剂可包括形成具有与所述钙钛矿的晶格结构基本上类似的晶格结构的化合物(例如，金属氧化物)的金属元素。所述第二掺杂剂可包括如下元素：其在包括前述化合物的量子点的合成期间可与所述IVA族金属(例如，Pb)形成化学键，且由此可从溶液沉淀出来。不希望受理论束缚，这可对在合成期间在反应体系中的所述IVA族金属的量的降低做贡献。结果，所得量子点可包括过量的卤素，或者所述量子点的表面可包括卤素。
在一些实施方式中，所述第一金属可选自Zn、Cd、Hg、Ga、In、Tl、Cu、Al、Li、Na、Be、Mg、Ca、Sr、Ag、Pt、Pd、Ni、Co、Fe、Cr、Zr、Mn、Ti、Ce、Gd、及其组合。在一些实施方式中，所述非金属元素可选自S、Se、Te、及其组合。
所述第一和第二掺杂剂的存在可通过电感耦合等离子体-原子发射光谱法(ICP-AES)分析证实。例如，在所述量子点中，如通过ICP-AES测量的，所述第一掺杂剂的量可大于或等于约0.001ppm、例如大于或等于约0.04ppm。在所述量子点中，当通过ICP-AES测量时，所述第二掺杂剂的量可大于或等于约0.001ppm、例如约0.04ppm。
所述量子点可为以湿化学方法制备的胶体量子点，且因而所述量子点的表面可具有选自如下的有机配体化合物：RCOOH、RNH2、R2NH、R3N、RSH、R3PO、R3P、ROH、RCOOR'、RPO(OH)2、R2POOH、RCOOCOR'(其中，各R和R'独立地为取代或未取代的C1-C24脂族烃基如烷基、烯基、或炔基、或取代或未取代的C6-C24芳族烃基如芳基)、及其组合。
所述有机配体化合物的具体实例可包括甲硫醇、乙硫醇、丙硫醇、丁硫醇、戊硫醇、己硫醇、辛硫醇、十二烷硫醇、十六烷硫醇、十八烷硫醇、苄硫醇；甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、辛胺、十二胺、十六烷基胺、油胺、十八烷基胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二油胺；甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、十二烷酸、十六烷酸、十八烷酸、油酸、苯甲酸、棕榈酸、硬脂酸；膦如甲基膦、乙基膦、丙基膦、丁基膦、戊基膦、三丁基膦、或三辛基膦；膦氧化物化合物如甲基膦氧化物、乙基膦氧化物、丙基膦氧化物、丁基膦氧化物、或三辛基膦氧化物；二苯基膦、三苯基膦化合物或其氧化物化合物；膦酸等，但不限于此。所述有机配体化合物可单独或者作为两种或更多种有机配体的混合物使用。
在一些实施方式中，所述量子点不包括具有至少6个碳原子如至少8碳原子的烷基的胺有机配体(例如，正辛胺)。
所述量子点(即，包括半导体材料的纳米晶体颗粒)可具有基于尺寸和组成改变的能带隙，且可具有合乎需要的光致发光性质如色纯度。这些化合物可适合作为可应用于多种领域如显示器、能量装置、半导体、生物装置等的材料。胶体卤化物钙钛矿量子点由于其光致发光性质如颜色可调性、合乎需要的带隙等而可为合适的量子点材料。
本发明人已发现，卤化物钙钛矿量子点例如CsPbX3纳米颗粒或CH3NHPbX3纳米颗粒的卤化物钙钛矿量子点不具有合乎需要的稳定性。例如，当将所述卤化物钙钛矿量子点与合成溶剂分离和/或洗涤以除去所述溶剂时，或者在分散于分散溶剂(例如，甲苯)中之后，它们可呈现不合乎需要的量子产率。另外，所述卤化物钙钛矿量子点的分散性可随时间降低。例如，当将所述卤化物钙钛矿量子点与其合成溶剂分离、分散于分散溶剂如甲苯中、然后容许其在空气中放置时，其在一个星期内丧失其光致发光，并沉淀。
不希望受任何理论束缚，当将所述卤化物钙钛矿量子点与它们的合成溶剂分离并且洗涤时，它们可丧失一定量的先前结合到其表面的有机配体，并且由于配体的这样的损失，金属元素可暴露在其表面上。暴露的金属元素对于外部环境如氧气、水分、或热可为敏感的，且所述金属元素可然后被转变成氧化物或分解产物。然而，代替在合成之后直接使用，可将所述量子点用非溶剂洗涤用于除去杂质，然后再分散于对于应用领域优化的溶剂中。另外，所述量子点可经历表面交换或者可制备成量子点-聚合物复合物。在用非溶剂洗涤之后在所述量子点的表面上的前述变化(即，配体的损失和金属原子的暴露)和由此引起的稳定性恶化可阻碍所述量子点的随后应用。
根据一种实施方式的量子点可包括第一掺杂剂如Zn和第二掺杂剂如Se和/或以超过对于形成所述钙钛矿结构所必需的量的量额外包括卤素。因此，当将根据一种实施方式的量子点从合成溶剂移除、洗涤、然后再次分散于分散溶剂中时，它们可不显示量子效率(或量子产率)的显著降低。例如，在与合成溶剂分离之后，一种实施方式的量子点可具有其原始量子效率的大于或等于约60％、例如大于或等于约70％、大于或等于约75％、或大于或等于约80％的量子效率。另外，当将一种实施方式的量子点分散于分散溶剂(例如，甲苯)中时，它们对于外部环境如氧气、水分等可为稳定的。例如，一种实施方式的量子点在空气中可保持它们的初始量子效率约24小时或更长、或约48小时或更长。另外，一种实施方式的量子点可以至少对于保持它们的稳定性(即使当将它们与合成溶剂分离和洗涤时)所必需的量包括表面配体。因此，即使在保持在空气中之后，一种实施方式的量子点也可再分散于各种分散溶剂中。另外，根据一种实施方式的钙钛矿量子点可在其表面上包括与第一掺杂剂和/或第二掺杂剂一起的过量的卤素，同时将配体损失保持在最低水平或抑制配体损失。因此，可使所述量子点的表面氧化和/或由于热、水分、光等所致的构成元素的损失最小化。不希望受任何理论束缚，在其表面上包括过量的卤素连同第一/第二掺杂剂可带来所述量子点的整体和/或表面的元素组成的变化(例如，所述量子点的整体和/或表面组成)，且这可减少当用非溶剂洗涤所述量子点时丧失的有机配体的量。另外，在其表面上的所述卤素元素、掺杂剂、和配体的单独或组合作用可减少构成所述钙钛矿结构的金属元素的氧化的量，且由此可维持所述钙钛矿结构。包括化学式1的化合物的前述实施方式的钙钛矿量子点可为无机材料，且因而与包括有机物质(例如，胺盐)的钙钛矿量子点相比可显示合乎需要的长期稳定性。
所述钙钛矿量子点可具有约1nm-约50nm、例如约2nm-约15nm、或约3nm-约14nm的尺寸。所述量子点的尺寸可使用任何合适的方法测量。例如，所述量子点的尺寸可由透射电子显微镜(TEM)图像直接测量或者可由XRD光谱的峰的半宽度(FWHM)和谢乐(Scherrer)公式计算。
所述量子点可具有钙钛矿晶体结构和立方体或长方体形状，但不限于此。所述量子点可具有小于或等于约30nm、例如小于或等于约29nm、小于或等于约28nm、小于或等于约27nm、小于或等于约26nm、或小于或等于约25nm的光致发光峰波长的FWHM。所述量子点可具有大于或等于约60％、例如大于或等于约62％、大于或等于约63％、大于或等于约64％、大于或等于约65％、大于或等于约66％、或大于或等于约67％的量子效率(QE)或量子产率(QY)。一种实施方式的钙钛矿量子点例如不包括镉，但可显示合乎需要的光致发光特性(例如，高的量子效率、窄的FWHM、和因而合乎需要的色纯度等)。
另外的实施方式提供制备钙钛矿量子点的方法，其包括：
制备反应溶液，其包括：包括选自Rb、Cs、Fr、及其组合的IA族金属、NR4 +(其中各R独立地为氢原子或者取代或未取代的C1-C10直链或支化的烷基)、[CH(NH2)2]+、或其组合和任选地BF4 -(例如NR4 +BF4 -)的第一前体；包括卤素和选自Ge、Si、Sn、Pb、及其组合的IVA族金属的第二前体；以及第一添加剂和第二添加剂的至少一种，其中所述第一添加剂包括卤素和具有小于或等于约133pm的晶体离子半径并且与所述IA族金属和所述IVA族金属不同的第一金属，和所述第二添加剂包括可与所述IVA族金属形成键的非金属元素；和
在所述反应溶液中实施所述第一前体和所述第二前体之间的反应以合成量子点，所述量子点具有钙钛矿晶体结构、包括由化学式1表示的化合物、并且具有约1nm-约50nm的尺寸：
化学式1
ABX3+α
其中A为NR4 +、[CH(NH2)2]+、所述IA族金属、或其组合，B为所述IVA族金属，X为BF4 -、卤素、或其组合，和α大于0且小于或等于约3。
所述卤素可包括F、Cl、Br、I、或其组合。
所述制备反应溶液可包括在选自C6-C22胺化合物、含氮杂环化合物、C6-C40脂族烃、C6-C30芳族烃、C6-C22膦氧化物化合物、C12-C22芳族醚、及其组合的溶剂中使所述第一前体、第二前体、第一添加剂、第二添加剂、或其组合溶剂化。
所述反应溶液可进一步包括选自如下的至少一种有机配体化合物：RCOOH、RNH2、R2NH、R3N、RSH、R3PO、R3P、ROH、RCOOR'、RPO(OH)2、R2POOH、RCOOCOR'(其中，各R和R'独立地为取代或未取代的C1-C24脂族烃基、或者取代或未取代的C6-C24芳族烃基)及其组合。
参照说明非限制性实例的图1-3，更详细地说明反应溶液的制备。
参照图1，将第二前体(例如，PbX2)和第一添加剂(例如，ZnX2)在溶剂中混合，并将有机配体(例如，油胺和油酸)注入其中以制备第二前体和第一添加剂的溶液。
除前述溶液的制备之外，将包括IA族金属的化合物(例如，Cs2CO3)或季铵盐(例如，[CH(NH2)2]+盐或NR4 +盐如CH3NH3Br或CH3NH3BF4)溶解在溶剂和任选地用于形成第一前体的化合物(例如，油酸)中，并且将溶液任选地加热以制备包括第一前体(例如，油酸Cs即IA族金属-羧酸盐、或季铵盐如CH3NH3Br)的第一前体溶液。
将第一前体溶液添加到包括第二前体和第一添加剂的溶液以获得反应溶液，和在反应溶液中实施第一和第二前体之间的反应。所述反应可在预定温度下(例如，在大于或等于约50℃的温度(例如，约100℃-约240℃的温度)下)实施。如果期望，可在反应开始之前或者在反应进行之后且在反应完成之前将第二添加剂(例如，硒-三苯基膦(Se-TOP))添加到反应溶液。
参照图2，可将第二前体(例如，PbX2)与溶剂混合(或溶解在溶剂中)，并向其注入有机配体(例如，油胺和油酸)且使第二前体溶解以制备包含第二前体的溶液。
可通过如下制备包括第一前体(例如，油酸Cs即IA族金属-羧酸盐)的第一前体溶液：将包括IA族金属的化合物(例如，Cs2CO3)溶解在溶剂和任选地用于形成第一前体的化合物(例如，油酸)中，和任选地加热溶液。
将第一前体溶液添加到包含第二前体的溶液以获得反应溶液，并实施第一和第二前体之间的反应，例如，在大于或等于约50℃(例如，约100℃-约240℃的温度)下，且可在反应开始之前或者在反应进行之后且在反应完成之前将第二添加剂(例如，Se-TOP)添加到反应溶液。在一些实施方式中，可将第一前体溶液与包含第二前体的溶液在如下期间混合：制备包含第二前体的溶液或者将用于第二前体的材料以任何顺序添加到第一前体溶液的过程。
参照图3，将第二前体(例如，PbX2)和第一添加剂(例如，ZnX2)与溶剂混合(溶解在溶剂中)，并向其注入有机配体(例如，油胺和油酸)以使第二前体和第一添加剂溶解且由此制备包括第二前体和第一添加剂的溶液。可根据前述方式制备包括第一前体的溶液并且可将其添加到包括第二前体和第一添加剂的溶液以提供反应溶液。当反应溶液被加热到一定反应温度(例如，大于或等于约80℃的温度、例如约100℃-约240℃的温度)时，实施第一和第二前体之间的反应以合成前述量子点。
在图1-3中说明的方法中，将第一添加剂和第二前体同时溶解在溶剂中，但它不限于此。第一添加剂可作为与第二前体分开的溶液制备，然后在由化学式1表示的化合物的合成之前或期间的任意时刻添加到反应溶液。另外，第二添加剂可在由化学式1表示的化合物的合成之前或期间的任意时刻添加到反应溶液。
如上所述，在前述方法中，在反应开始之前或者在反应进行期间，反应溶液可包括所述第一添加剂、第二添加剂、或两者。因此，反应溶液可包括降低浓度的IVA族金属(例如，Pb)和相对高浓度的卤素。
不希望受任何理论束缚，在前述方法中，第一添加剂可起到卤素的额外供应源的作用并且可对减少所制备的量子点中的IVA族金属的相对量做贡献，因为其中包括的金属(例如，第一金属)可代替IVA族金属或可被添加(例如，被注入作为间隙元素或物理结合在量子点的表面上)。另外，在由化学式1表示的化合物的合成期间，第二添加剂可与IVA族金属元素一起形成沉淀物(例如，PbSe)，且由此可进一步降低量子点中的IVA族金属元素的相对量。因此，根据前述方法制备的量子点可在没有额外的过程步骤(工序)如配体辅助再沉淀(LARP)过程的情况下具有如通过TEM-EDX分析确认的富含卤素的表面。另外，根据前述方法制备的量子点可包括源自第一添加剂的第一掺杂剂和源自第二添加剂的第二掺杂剂。
在前述方法中，第一前体包括IA族金属(例如，Cs或Rb)，且可为金属粉末、金属碳酸盐、烷基化金属化合物、金属醇盐、金属羧酸盐、金属硝酸盐、金属高氯酸盐、金属硫酸盐、金属乙酰丙酮化物、金属卤化物、金属氰化物、金属氢氧化物、金属氧化物、或金属过氧化物。第一前体可单独或者作为两种或更多种物种的混合物使用。在一种实施方式中，第一前体可包括NR4 +(其中各R独立地为氢原子或者取代或未取代的C1-C10直链或支化的烷基)(如CH3NH3 +、NH4 +、C2H5NH3 +)、HC(NH2)2 +、或其组合。第一前体可包括NR4 +和BF4 -如CH3NH3BF4。
第一前体可包括通过使包括IA族金属的化合物(例如，Cs2CO3)与某(一定的)化合物(例如，有机配体如油酸)在反应溶剂中反应而获得的前体(例如，油酸Cs)。可在注入之前将第一前体加热到大于或等于约80℃、例如大于或等于约100℃的温度以使从反应溶液沉淀的量最小化。
第二前体可包括Pb卤化物如PbCl2、PbI2、或PbBr2，Ge卤化物如GeCl2、GeCl4、GeI2、GeI4、GeBr2、或GeBr4，Si卤化物如SiCl2、SiCl4、SiI2、SiI4、SiBr2、SiBr4，Sn卤化物如SnCl2、SnI2、或SnBr2，或其组合。第二前体可单独或者作为至少两种化合物的混合物使用。为了第二前体的溶解，可将所得混合物在取决于所选择的溶剂的有机配体的存在下在预定温度(例如，大于或等于约80℃，例如，大于或等于约120℃)下加热。
第一添加剂可包括锌卤化物如ZnCl2、ZnBr2、或ZnI2，Cd卤化物如CdCl2、CdBr2、或CdI2，Hg卤化物如HgCl2、HgBr2、或HgI2，Ga卤化物如GaCl3、GaBr3、或GaI3，In卤化物如InCl3、InBr3、或InI3，Tl卤化物如TlCl、TlBr、或TlI，Cu卤化物如CuCl2、CuBr2、或CuI2，Al卤化物如AlCl3、AlBr3、或AlI3，Li卤化物如LiCl、LiBr、或LiI，Na卤化物如NaCl、NaBr、或NaI，K卤化物如KCl、KBr、或KI，Be卤化物如BeCl2、BeBr2、或BeI2，Mg卤化物如MgCl2、MgBr2、或MgI2，Ca卤化物如CaCl2、CaBr2、或CaI2，Sr卤化物如SrCl2、SrBr2、或SrI2，Ag卤化物如AgCl、AgBr、或AgI，Pt卤化物如PtCl2、PtBr2、或PtI2，Pd卤化物如PdCl2、PdBr2、或PdI2，Ni卤化物如NiCl2、NiBr2、或NiI2，Co卤化物如CoCl2、CoBr2、或CoI2，Fe卤化物如FeCl2、FeBr2、或FeI2，Cr卤化物如CrCl3、CrBr3、或CrI3，Zr卤化物如ZrCl4、ZrBr4、或ZrI4，Mn卤化物如MnCl2、MnBr2、或MnI2，Ti卤化物如TiCl3、TiBr3、或TiI3，Ce卤化物如CeCl3、CeBr3、或CeI3，Gd卤化物如GdCl3、GdBr3、或GdI3，或其组合。所述第一添加剂可单独或者作为两种或更多种化合物的混合物使用。
第二添加剂可为硫-三辛基膦(S-TOP)、硫-三丁基膦(S-TBP)、硫-三苯基膦(S-TPP)、硫-三辛基胺(S-TOA)、硫-十八碳烯(S-ODE)、硫-二苯基膦(S-DPP)、硫-油胺(S-油胺)、硫-十二烷基胺(S-十二烷基胺)、十二烷硫醇(DDT)、辛硫醇、硒-三辛基膦(Se-TOP)、硒-三丁基膦(Se-TBP)、硒-三苯基膦(Se-TPP)、硒-十八碳烯(Se-ODE)、硒-二苯基膦(Se-DPP)、硒-十二烷基胺(Se-十二烷基胺)、碲-三丁基膦(Te-TBP)、碲-三苯基膦(Te-TPP)、碲-三辛基膦(Te-TOP)、碲-十八碳烯(Te-ODE)、碲-二苯基膦(Te-DPP)、碲-油胺(Te-油胺)、碲-十二烷基胺(Te-十二烷基胺)、或其组合。
所述溶剂可包括C6-C22烷基伯胺如十六烷基胺，C6-C22烷基仲胺如二辛基胺，C6-C40烷基叔胺如三辛基胺，含氮杂环化合物如吡啶，C6-C40烯烃如十八碳烯，C6-C40脂族烃如十六烷、十八烷、或角鲨烷，被C6-C30烷基取代的芳族烃如苯基十二烷、苯基十四烷、或苯基十六烷，被C6-C22烷基取代的膦如三辛基膦，被C6-C22烷基取代的膦氧化物如三辛基膦氧化物，C12-C22芳族醚如苯醚、或苄醚，或其组合。所述溶剂可考虑所述前体和有机配体进行选择。
所述反应可在任何合适的条件如温度或时间下进行，而没有特别限制。例如，所述反应可在大于或等于约50℃(例如，约100℃-约240℃的温度)下进行大于或等于约1秒(例如，约10秒-约20分钟)，但它不限于此。所述反应可在惰性气体气氛下、在空气中、或者在真空下进行，但它不限于此。
在所述反应完成之后，向所得反应混合物添加非溶剂，且由此可将具有配位在表面上的有机配体的量子点从其分离。非溶剂可包括与在所述反应中使用的溶剂能混溶且纳米晶体不可分散于其中的极性溶剂。非溶剂可根据在所述反应中使用的溶剂进行选择且例如，它可包括丙酮、乙醇、丁醇、异丙醇、水、四氢呋喃(THF)、二甲亚砜(DMSO)、二乙醚、甲醛、乙醛、乙二醇、具有与前述溶剂类似的溶解度参数的溶剂、或其组合。所述分离可通过离心、沉淀、层析、或蒸馏实施。如果期望的话，可将分离的纳米晶体添加到洗涤溶剂用于洗涤。洗涤溶剂的类型没有特别限制且可包括具有与配体类似的溶解度参数的溶剂。例如，洗涤溶剂可包括己烷、庚烷、辛烷、氯仿、甲苯、苯等。
根据前述方法制造的量子点可具有钙钛矿结构并且可以过量的量包括卤素(例如，在其表面上)，如通过TEM-EDX分析测定的。另外，所述量子点可进一步包括第一掺杂剂和/或第二掺杂剂，其存在通过ICP-AES分析证实。一种实施方式的量子点具有该结构和可在如上所述的溶剂洗涤和分离过程之后在分散溶剂或聚合物基体中显示改善的稳定性。
在另一实施方式中，量子点-聚合物复合物包括
聚合物基体；和
分散于所述聚合物基体中的量子点(参见图5)。所述聚合物基体可为硫醇-烯聚合物、基于(甲基)丙烯酸酯的聚合物、基于氨基甲酸酯的树脂、基于环氧的聚合物、基于乙烯基的聚合物、有机硅树脂、或其组合。所述硫醇烯聚合物公开于US-2012-0001217-A1中，将其全部引入本文中作为参考。所述基于(甲基)丙烯酸酯的聚合物、基于氨基甲酸酯的树脂、基于环氧的聚合物、基于乙烯基的聚合物、和有机硅树脂可通过任何合适的方法合成，或者其单体或聚合物可为可商购得到的。
所述聚合物基体中的所述量子点的量可适当地选择且没有特别限制。例如，所述聚合物基体中的所述量子点的量可大于或等于约0.1重量百分比(重量％)且小于或等于约30重量％，基于所述复合物的总重量，但不限于此。
制造所述量子点聚合物复合物的方法可包括：将包括所述量子点的分散体与包括聚合物的溶液混合，然后从其除去溶剂，但不限于此。在一种实施方式中，所述量子点聚合物复合物可通过如下获得：将所述量子点分散于用于形成所述聚合物的单体混合物中和使所获得的最终混合物聚合。该量子点-聚合物复合物可为量子点片(QD片)。
所述量子点可显示在所述单体混合物或所述聚合物基体中增强的稳定性且因而具有合乎需要的发光效率。
一些实施方式涉及包括前述量子点聚合物复合物的电子装置。一些实施方式涉及包括前述实施方式的量子点的电子装置。在一种实施方式中，所述电子装置可包括其中所述量子点聚合物复合物用作光转换层的显示器装置。在所述电子装置中，所述量子点聚合物复合物可安置离LED光源一段距离(或者与LED光源间隔开)或者可为芯片上LED(LED封装体)的形式。可在波导中包括所述量子点聚合物复合物。可以横条(轨道，rail)、膜或图案化的层的形式包括所述量子点聚合物复合物。
在一些实施方式中，所述量子点可用在电致发光(EL)装置的发光层中。在所述EL装置中，可将所述量子点与发光有机聚合物或发光聚合物一起使用。所述量子点可单独用在所述EL装置的发光层中。前述电子装置的结构描述例如在美国专利No.6,501,091(芯片上LED、LED封装体等)、美国专利No.8,472,758(波导)、美国专利No.8,718,437、美国专利公布No.20150362654A1、美国专利公布No.20130148376A1、美国专利公布No.20160077269A1、美国专利No.9,322,979、美国专利No.9,063,363、美国专利No.8,835,941、美国专利No.9,054,329、和美国专利No.7,700,200中，将其全部内容全部引入本文中作为参考。
所述电子装置可为发光二极管(LED)、有机发光二极管(OLED)、传感器、太阳能电池、或成像传感器，但不限于此。图6显示在这些装置之中的包括量子点片的液晶显示器(LCD)的堆叠结构。参照图6，LCD的结构可包括反射器、导光面板(LGP)、蓝色LED光源(蓝色-LED)、量子点-聚合物复合物片(QD片)、光学膜(例如，堆叠的棱镜和双重亮度增强膜(DBEF))、和设置于其上的液晶面板。
在下文中，参照实施例更详细地说明实施方式。然而，它们是本发明的实例实施方式，且本发明不限于此。
[实施例]
分析方法
[1]光致发光分析如量子效率等
在照射458nm的光时，使用Hitachi F-7000分光计进行光致发光光谱分析。基于所获得的光致发光光谱，评价最大光致发光峰波长、量子效率、和半宽度(FWHM)。所述量子效率是相对于香豆素染料的乙醇溶液(在458纳米(nm)处的吸收(光学密度)为0.1)的光致发光峰计算的。
[2]TEM分析
通过使用TEM-TITAN-80-300(FEI)设备以300KV的加速电压获得透射电子显微镜图像。因此，测量量子点的平均直径。
[3]X-射线衍射分析
获得通过使用Philips XPert PRO设备的X-射线衍射光谱。
[4]EDX分析
使用安装在TEM-TITAN-80-300(FEI)上的EDS测量装置进行能量色散X-射线光谱分析。
[5]XPS分析
使用由Physical Electronics,Inc.制造的Quantum 2000在如下的条件下进行XPS元素分析：加速电压：0.5-15keV，300W，和最小分析面积：200×200μm2。
[6]ICP分析
使用ICPS-8100(Shimadzu Corp.)进行电感耦合等离子体-元素释放谱分析。
实施例1：用Zn和Se掺杂的CsPbBr3+α的合成
[1]Cs前体溶液的制备
将Cs2CO3(0.8克(g)，Sigma-Aldrich，99％)与十八碳烯(30mL，Sigma-Aldrich，90％，ODE)和油酸(2.5mL，Sigma-Aldrich，90％，OA)一起放置到100毫升(mL)三颈烧瓶中，并且将混合物在120℃下干燥一小时，随后在150℃下在N2下加热以使Cs2CO3与油酸反应且由此获得第一前体油酸Cs。在室温下使油酸Cs从ODE沉淀并且在注入反应溶液之前将其加热至100℃。
[2]包含第二前体和第一添加剂的溶液的制备
将ODE(50mL)、PbBr2(0.69g，Sigma-Aldrich Co.，Ltd.，99.999％)、和ZnBr2(0.42g，Sigma-Aldrich Co.，Ltd.，99.999％)放置于250mL三颈烧瓶中并且在120℃下干燥一小时。然后，在氮气气氛下在120℃下向其中注入干的油胺(5mL，STREM Chemicals，95％，OLA)和干的OA(5mL)，并且搅拌所获得的混合物以使PbBr2和ZnBr2溶解以制备包含第二前体和第一添加剂的溶液。
[3]将所获得的包含第二前体和第一添加剂的溶液在200℃的温度下加热，向其快速注入由[1]获得的第一前体溶液，然后向其添加Se-TOP(1.6mmol)。Se-TOP是通过将Se粉末(RND Korea Co.，LTD.，99.999％)溶解在三-正辛基膦(STREM Chemicals，97％，TOP)中作为0.4摩尔浓度(M)溶液制备的。在五分钟之后，将反应溶液快速冷却至室温。
随后，作为非溶剂，向冷却的反应溶液添加异丙醇以形成沉淀物，然后洗涤沉淀物。将沉淀物离心以获得量子点，并且将所获得的量子点分别分散于甲苯和甲基丙烯酸月桂酯中。对于所获得的量子点实施透射电子显微镜(TEM)分析且结果显示于图7中。图7的结果证实，所获得的量子点具有立方或长方体形状并且它们的平均尺寸为约10nm(即，基于TEM平面图像，长轴的长度分布为9.94nm±1.83nm)。
对于所获得的量子点，实施X-射线衍射(XRD)分析且结果显示于图4中。图4的结果证实，所制备的量子点包括具有钙钛矿结构的化合物。如由XRD结果和谢乐公式计算的，所述量子点的尺寸为11.98nm：
τ＝Kλ/(βcosθ)
τ为有序(结晶)畴(区域)的平均尺寸，其可小于或等于晶粒尺寸；
K为无量纲形状因子，具有接近于1的值。所述形状因子具有约0.9的典型值，但随着微晶的实际形状而改变；
λ为以纳米计的X-射线波长；
β为以弧度计的在减去仪器线展宽之后在最大强度的一半处的线展宽(FWHM)。该量有时也称表示为Δ(2θ)；
θ为布拉格角。
[4]将各自包括所述量子点的甲苯分散体和甲基丙烯酸月桂酯分散体保持在空气中。在24小时之后和在48小时之后进行所述分散体各自的量子点的光致发光光谱分析，且结果总结于表1和表2中。
实施例2：Se掺杂的CsPbBr3+α的合成
以与实施例1相同的方法制备用Se掺杂并且包括CsPbBr3+α的量子点，除了如下之外：不使用ZnBr2作为第一添加剂，并且分别获得各自包括所制备的量子点的甲苯分散体和甲基丙烯酸月桂酯分散体。
得到的量子点具有立方形状或长方体形状和它们的平均尺寸为约10nm。
将各自包括所述量子点的甲苯分散体和甲基丙烯酸月桂酯分散体保持在空气中。在24小时之后和在48小时之后进行所述分散体各自的量子点的光致发光光谱分析，并且结果总结于表1和表2中。
实施例3：Zn掺杂的CsPbBr3+α的合成
以与实施例1相同的方法制备用Zn掺杂并且包括CsPbBr3+α的量子点，除了如下之外：不使用Se-TOP作为第二添加剂，并且分别获得各自包括所制备的量子点的甲苯分散体和甲基丙烯酸月桂酯分散体。
得到的量子点具有立方形状或长方体形状和它们的平均尺寸为约10nm。
将各自包括所述量子点的甲苯分散体和甲基丙烯酸月桂酯分散体保持在空气中。在24小时之后和在48小时之后进行所述分散体各自的量子点的光致发光光谱分析，并且结果总结于表1和表2中。
对比例1：未掺杂的CsPbBr3的合成
以与实施例1相同的方法制备包括CsPbBr3的未掺杂的量子点，除了如下之外：不使用第一和第二添加剂，并且分别获得各自包括所制备的量子点的甲苯分散体和甲基丙烯酸月桂酯分散体。
所述量子点具有立方形状或长方体形状和约10nm的平均尺寸。对于如所制备的量子点，实施X-射线衍射分析并且结果示于图4中。图4的结果证实，所制备的量子点包括具有钙钛矿结构的化合物。图4的结果证实，实施例1的量子点的(200)峰处的FWHM比对比例1的量子点的小。即，实施例1的量子点的(200)峰处的FWHM为0.69，而对比例1的量子点的(200)峰处的FWHM为1。由XRD数据和谢乐公式计算的量子点的尺寸为约8.46nm。
将各自包括所述量子点的甲苯分散体和甲基丙烯酸月桂酯分散体保持在空气中。直接在保持在空气中之后，分别在从其过去24小时之后和在从其48小时之后，实施所述分散体各自的量子点的光致发光光谱分析，并且结果总结于表1和表2中。
表1
a：λ(nm)：以纳米计的波长。
表2
a：λ(nm)：以纳米计的波长。
表1和2的结果证实，用第一掺杂剂和/或第二掺杂剂掺杂的量子点当分散在甲苯或甲基丙烯酸月桂酯中时可保持合乎需要的FWHM，并且显示量子效率的合适的改善。
实施例4：量子点的元素分析
[1]TEM-EDX分析
对于在实施例1和对比例1中制备的量子点，实施TEM-EDX分析。结果，在实施例1的量子点的情况中，Br相对于Cs的原子比为3.14，而在对比例1的量子点的情况中，Br相对于Cs的原子比为2.83。
前述结果证实，实施例1的量子点包括化学计量过量的卤素。
[2]XPS分析
对于在实施例1和对比例1中制备的量子点，实施XPS分析。
结果证实，在对比例1的量子点的情况中，Br相对于Pb的原子比(Pb4f/Br3d)为59.4％/26.0％，而在实施例1的量子点的情况中，Br相对于Pb的原子比(Pb4f/Br3d)为66.0％/22.6％。结果也证实，实施例1的量子点包括化学计量过量的Br。
[3]ICP-AES分析
对于实施例1的量子点，实施ICP-AES分析，并且结果显示在下面：
表3
结果证实，实施例1的量子点包括Zn和/或Se掺杂剂。
实施例5：用于光转换层的组合物和光转换层的制备
将30重量％的甲基丙烯酸月桂酯、36重量％的三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、4重量％的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、20重量％的环氧二丙烯酸酯低聚物(制造商：Sartomer)、1重量％的1-羟基-环己基-苯基-酮、和1重量％的2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-膦氧化物混合以制备单体和低聚物混合物。将所述混合物在真空下消泡。
将实施例1中合成的纳米颗粒离心一次。将由此获得的半导体纳米晶体的甲苯分散体[浓度：(在449nm处的吸收)×(QD溶液的体积(mL))＝3.75]再次与过量的乙醇混合，并且将半导体纳米晶体颗粒离心。将分离的半导体纳米晶体分散在0.15g(除引发剂之外的整个组合物的10重量％)的甲基丙烯酸月桂酯中，向其添加所述单体(低聚物)混合物(1.35g)，并且搅拌所得混合物以制备半导体纳米晶体组合物。
将约1g的以上制备的半导体纳米晶体组合物在溅射有SiOx的PET膜(购自I-component，下文中，阻挡膜)的表面上滴落流延。在所述组合物上，放置另一阻挡膜，然后实施UV固化10秒(光强度：100毫瓦/平方厘米(mW/cm2))以提供光转换层。将所述光转换层插入安装有具有449nm的峰波长的蓝色LED的60英寸TV的导光面板和光学片之间，并运行所述TV且用分光辐射度计(Konica Minolta Inc.，CS-2000)在约45cm的距离处测量所述层的亮度。结果汇总在表4中。
实施例6：
以与实施例5相同的方式制备量子点-聚合物复合物，除了使用在实施例2中制备的量子点-LMA分散体之外。
对于量子点-聚合物复合物，进行PL光谱法分析，并且结果汇总于表4中。
实施例7：
以与实施例5相同的方法制备量子点-聚合物复合物，除了使用实施例3的量子点-LMA分散体之外。
对于量子点-聚合物复合物，进行PL光谱法分析，并且结果汇总于表4中。
对比例2：
以与实施例5相同的方法制备量子点-聚合物复合物，除了使用对比例1的量子点-LMA分散体之外。
对于实施例5-7和对比例2的量子点-聚合物复合物，进行PL光谱法分析，并且结果汇总于表4中。进一步测量所述量子点-聚合物复合物以测定光学转换效率，并且结果提供于表4中：
表4
a：λ(nm)：以纳米计的波长。
参照表4，与对比例的QD片相比，在实施例中制备的量子点-聚合物复合物片可显示显著改善的光转换效率。
尽管已经关于目前被认为是实践性的实例实施方式的内容描述了本公开内容，但是将理解，本发明不限于所公开的实施方式，而是相反，意图涵盖包括在所附权利要求的精神和范围内的各种修改和等同布置。

Claims (27)

1.量子点，其具有钙钛矿晶体结构并且包括由化学式1表示的化合物：
化学式1
ABX3+α
其中，A为选自Rb、Cs、及其组合的IA族金属，B为选自Sn、Pb、及其组合的IVA族金属，X为选自Cl、Br和I的至少一种卤素，和α大于0且小于或等于3；和
其中所述量子点具有1纳米-50纳米的尺寸，
其中所述量子点进一步包括第一掺杂剂和第二掺杂剂的至少一种，
其中所述第一掺杂剂包括具有小于133皮米的晶体离子半径的第一金属，其中所述第一金属与所述IA族金属和所述IVA族金属不同，且所述第一金属选自Zn，和
其中所述第二掺杂剂包括与所述IVA族金属形成键的非金属元素，其中所述非金属元素选自S、或Se和S的组合。
2.如权利要求1所述的量子点，其中所述量子点的光致发光峰波长在300纳米-700纳米的范围内。
3.如权利要求1所述的量子点，其中所述量子点的光致发光峰波长在400纳米-680纳米的范围内。
4.如权利要求1所述的量子点，其中所述第一金属具有比化学式1中的B的所述IVA族金属的晶体离子半径小的晶体离子半径。
5.如权利要求1所述的量子点，其中所述量子点包括所述第一掺杂剂，并且当通过电感耦合等离子体-原子发射光谱法分析测量时，所述第一掺杂剂的量大于或等于0.001百万分率。
6.如权利要求1所述的量子点，其中所述量子点包括所述第二掺杂剂，并且当通过电感耦合等离子体-原子发射光谱法分析测量时，所述第二掺杂剂的量大于或等于0.001百万分率。
7.如权利要求1所述的量子点，其中所述量子点包括所述第一掺杂剂和所述第二掺杂剂，并且当分别通过电感耦合等离子体-原子发射光谱法分析测量时，所述第一掺杂剂的量和所述第二掺杂剂的量各自大于或等于0.001百万分率。
8.如权利要求1所述的量子点，其中所述化合物选自CsPbCl3+α、CsPbBr3+α、CsPbI3+α、CsPb(Cl,I)3+α、CsPb(Br,I)3+α、CsPb(Br,Cl)3+α、及其组合。
9.如权利要求1所述的量子点，其中当通过透射电子显微镜-能量色散X-射线光谱法分析测量时，卤素相对于所述IA族金属的原子比大于3.0。
10.如权利要求1所述的量子点，其中当通过透射电子显微镜-能量色散X-射线光谱法分析测量时，卤素相对于所述IA族金属的原子比大于3.1。
11.如权利要求1所述的量子点，其中所述量子点在量子点的表面上包括选自如下的有机配体化合物：RCOOH、RNH2、R2NH、R3N、RSH、R3PO、R3P、ROH、RCOOR'、RPO(OH)2、R2POOH、RCOOCOR'、及其组合，其中，各R和R'独立地为取代或未取代的C1-C24脂族烃基或者取代或未取代的C6-C24芳族烃基。
12.如权利要求1所述的量子点，其中所述量子点具有小于或等于30纳米的光致发光峰波长的半宽度。
13.如权利要求1所述的量子点，其中所述量子点具有大于或等于60％的量子效率。
14.如权利要求1所述的量子点，其中X为选自Br的卤素。
15.制造量子点的方法，所述方法包括：
提供反应溶液，其包括：包括选自Rb和Cs的IA族金属、或其组合的第一前体；和包括卤素以及选自Sn、Pb、及其组合的IVA族金属的第二前体；以及第一添加剂和第二添加剂的至少一种，其中所述第一添加剂包括卤素和具有小于或等于133皮米的晶体离子半径且与所述IA族金属和所述IVA族金属不同的第一金属，且所述第一金属选自Zn，和所述第二添加剂包括与所述IVA族金属形成键的非金属元素，且所述非金属元素选自S、或Se和S的组合；和
使所述第一前体和所述第二前体在所述反应溶液中反应以合成量子点，所述量子点具有钙钛矿晶体结构、包括由化学式1表示的化合物并且具有1纳米-50纳米的尺寸：
化学式1
ABX3+α
其中A为所述IA族金属，B为所述IVA族金属，X为选自Cl、Br和I的至少一种卤素，且α大于0且小于或等于3。
16.如权利要求15所述的方法，其中所述第一前体选自金属粉末、金属碳酸盐、烷基化金属化合物、金属醇盐、金属羧酸盐、金属硝酸盐、金属高氯酸盐、金属硫酸盐、金属乙酰丙酮化物、金属卤化物、金属氰化物、金属氢氧化物、金属氧化物、金属过氧化物、及其组合。
17.如权利要求15所述的方法，其中所述第二前体选自Pb卤化物、Sn卤化物、及其组合。
18.如权利要求15所述的方法，其中所述反应溶液包括所述第一添加剂且所述第一添加剂包括所述第一金属的卤化物。
19.如权利要求15所述的方法，其中所述第一添加剂选自ZnX2，其中各X独立地为相同或不同的卤素。
20.如权利要求15所述的方法，其中所述反应溶液包括所述第二添加剂，且所述第二添加剂选自硒-三辛基膦、硒-三丁基膦、硒-三苯基膦、硒-十八碳烯、硒-二苯基膦、硒-十二烷基胺、硫-三辛基膦、硫-三丁基膦、硫-三苯基膦、硫-三辛基胺、硫-十八碳烯、硫-二苯基膦、硫-油胺、硫-十二烷基胺、十二烷硫醇、辛硫醇、及其组合。
21.如权利要求15所述的方法，其中所述提供反应溶液包括添加选自如下的溶剂：C6-C22胺化合物、含氮杂环化合物、C6-C40脂族烃、C6-C30芳族烃、C6-C22膦氧化物化合物、C12-C22芳族醚、及其组合。
22.如权利要求15所述的方法，其中所述反应溶液进一步包括选自如下的至少一种有机配体化合物：RCOOH、RNH2、R2NH、R3N、RSH、R3PO、R3P、ROH、RCOOR'、RPO(OH)2、R2POOH、RCOOCOR'、及其组合，其中，各R和R'独立地为取代或未取代的C1-C24脂族烃基或者取代或未取代的C6-C24芳族烃基。
23.如权利要求15所述的方法，其中所述提供反应溶液包括
制备包括所述第一前体的第一溶液；
制备包括所述第二前体和任选地所述第一添加剂的第二溶液；和
将所述第二溶液与所述第一溶液和任选地所述第二添加剂组合。
24.量子点-聚合物复合物，包括
聚合物基体；和
如权利要求1-14任一项所述的量子点，
其中所述量子点分散在所述聚合物基体中。
25.如权利要求24所述的量子点-聚合物复合物，其中所述聚合物基体选自硫醇烯聚合物、(甲基)丙烯酸酯聚合物、氨基甲酸酯聚合物、环氧聚合物、乙烯基聚合物、有机硅聚合物树脂、及其组合。
26.如权利要求24所述的量子点-聚合物复合物，其中所述量子点-聚合物复合物具有大于或等于15％的蓝色光转换效率。
27.电子装置，其包括如权利要求24-26任一项所述的量子点-聚合物复合物或如权利要求1-14任一项所述的量子点。
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