CN109962172B - 一种光电器件的制备方法及光电器件 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种光电器件，包括：衬底，还包括设置于衬底上方的钙钛矿膜层，钙钛矿膜层包括有机金属卤化物钙钛矿量子点和有机金属卤化物钙钛矿量子阱，钙钛矿量子点和钙钛矿量子阱具有能量偶联关系。该钙钛矿膜层包括钙钛矿量子阱和钙钛矿量子点，钙钛矿量子阱可以将能量转移给钙钛矿量子点，从而实现高效率发光。

Description

一种光电器件的制备方法及光电器件

技术领域

本发明涉及钙钛矿光电器件领域，具体而言，涉及一种光电器件的制备方法及光电器件。

背景技术

无机有机杂化钙钛矿，是一种优秀的可溶液法实施的晶体状的半导体，为大面积低成本制造色彩饱和的显示LED或者照明LED提供了希望。但是，蓝色钙钛矿LED的性能仍然远远落后于其他大波长的钙钛矿LED(下简称PeLED)的性能，严重地阻碍了钙钛矿LED的发展。

最近人们，通过控制组成、形貌和工艺，少量地出现了一些具有优秀光致发光(PL)的蓝色钙钛矿材料。然而这些材料当被做成薄膜用于LED时，其电致发光效率很难像PL效率那么高。至今，蓝色钙钛矿LED电致发光效率最高只有2.6％。

发明内容

本发明的目的在于提供一种光电器件的制备方法及光电器件，已解决现有技术中的钙钛矿LED电致发光效率低的问题。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种光电器件，包括：衬底，还包括设置于上述衬底上方的钙钛矿膜层，上述钙钛矿膜层包括有机金属卤化物钙钛矿量子点和有机金属卤化物钙钛矿量子阱，上述钙钛矿量子点和上述钙钛矿量子阱具有能量偶联关系。

进一步地，上述有机金属卤化物钙钛矿量子点的化学式满足CsxFA1-xPbX3或CsxMA1-xPbX3，其中，0≤x≤1，X为Cl、Br、I中的一种或多种。

进一步地，上述光电器件的发光中心为钙钛矿量子点。

进一步地，上述钙钛矿膜层没有孔洞。

进一步地，上述钙钛矿膜层的厚度8～10nm。

进一步地，上述钙钛矿量子阱包括两层铅卤八面体钙钛矿量子阱和三层铅卤八面体钙钛矿量子阱。

进一步地，上述钙钛矿量子点的尺寸小于8nm。

进一步地，上述光电器件是发光二极管，光电器件还包括第一电极和第二电极；优选地，上述发光二极管的结构为ITO/NiO/TFB/PVK/钙钛矿膜层/TFBi/Li/Al。

进一步地，上述钙钛矿膜层电致发光峰值发射波长为474～490nm，上述光电器件的外量子效率为8～9.5％。

根据本发明的另一方面，提供一种上述光电器件的制备方法，包括制备钙钛矿膜层，上述钙钛矿膜层制备方法包括：在衬底上设置前驱体溶液并使上述前驱体溶液在上述衬底上扩散，上述前驱体溶液包括金属卤化物、第一有机阳离子卤化物、第二有机阳离子卤化物和极性溶剂；待所述前驱体溶液反应第一时间后加入反溶剂，反应第二时间，除去所述极性溶剂和上述反溶剂，并利用离心力甩掉多余的第一有机阳离子卤化物，得到上述钙钛矿膜层；其中，上述第一有机阳离子卤化物作为配体的前驱体，上述反溶剂能溶解上述第一有机阳离子卤化物。

进一步地，上述金属卤化物选自卤化铯和卤化铅中的一种或多种，上述第一有机阳离子卤化物为卤化芳香族烷基胺，且上述烷基胺的C链长度≤8，上述第二有机阳离子卤化物选自卤化甲脒和卤化甲胺中的一种或多种。

进一步地，上述反溶剂为乙酸乙酯。

进一步地，上述卤化芳香族烷基胺为卤化苯烷基胺，上述金属卤化物包括卤化铯和卤化铅。

进一步地，上述卤化苯烷基胺与上述卤化铅的摩尔比为1.1～1.6。

进一步地，上述第二有机阳离子卤化物和上述卤化的摩尔比为1：4～2：3。

进一步地，上述反溶剂的加入量的体积为上述前驱体溶液的体积的1.5～3倍。

进一步地，上述第一时间为15～30秒，上述第二时间为1.5～5分钟。

进一步地，上述极性溶剂为二甲基亚砜。

应用本发明的技术方案，一方面，光电器件的钙钛矿膜层经过各种光电测试，知晓该膜层包括有机金属卤化物钙钛矿量子阱和有机金属卤化物钙钛矿量子点，钙钛矿量子阱可将能量转移给钙钛矿量子点，从而实现高效率发光。另一方面，在光电器件的制备过程中，上述钙钛矿膜层为原位生长方式形成，在钙钛矿生长的过程中，第一有机阳离子的作用是防止其过度生长。在钙钛矿膜层中，第一有机阳离子卤化物是一种绝缘物质，可以阻碍电荷注入或者传输，从而影响光电器件的性能。反溶剂可以溶解第一有机阳离子卤化物，从而反溶剂携带着第一有机阳离子在离心力的作用下甩出，即除去了第一有机阳离子卤化物中的阳离子，但又不损坏钙钛矿膜层和光电器件中的衬底，因而可以提高光电器件的发光性能。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1示出了实施例1的器件在不同电压下的电致发光光谱图；

图2示出了实施例1的器件的电流密度-电压-亮度曲线图；

图3示出了实施例1重复多次的器件的EQE分布柱状统计图；

图4示出了实施例1的钙钛矿膜层吸收及发射光谱图；

图5示出了实施例1的钙钛矿膜层在不同的激发光波长下的荧光激发光谱图；

图6a示出了实施例1的钙钛矿膜层荧光量子效率图，图6b示出了对比例1的荧光量子效率图；

图7示出了钙钛矿膜层不同入射光偏振的相对PL强度变化图；

图8a和图8b分别示出了对比例1和实施例1的X射线光电子能谱分析(XPS)测量图；

图9示出了实施例1和对比例1钙钛矿膜层的元素含量定量分析图；

图10示出了实施例1和对比例1器件的电流-电压变化图；

图11示出了对比例1钙钛矿膜层的吸收及发射光谱图；

图12示出了对比例1重复多次的器件的EQE分布柱状统计图；

图13示出了实施例1钙钛矿膜层的扫描透射显微镜高角度暗场成像图；

图14示出了图13的放大图；

图15示出了实施例5钙钛矿纳米粒子分散液的高分辨透射电镜图；

图16示出了实施例1的一种钙钛矿膜层的掠入射小角度X射线散射强度积分图；

图17示出了实施例1的一种钙钛矿膜层的掠入射小角度X射线散射分析图；

图18示出了实施例1、实施例2、实施例4在不同前驱体摩尔比例下的制成的钙钛矿膜层的光谱图、荧光量子产率变化图和器件的EQE图。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

根据本发明的第一个方面，提供了一种光电器件，包括：衬底，还包括设置于衬底上方的钙钛矿膜层，钙钛矿膜层包括钙钛矿量子点和钙钛矿量子阱，钙钛矿量子点和钙钛矿量子阱具有能量偶联关系。上述能量偶联关系是指能量从钙钛矿量子阱向钙钛矿量子点转移。该能量偶联关系使得光电器件的发光性能优异。

在一些实施例中，有机金属卤化物钙钛矿量子点的化学式满足Cs_xFA_1-xPbX₃或Cs_xMA_1-xPbX₃，其中，0≤x≤1，X为Cl、Br、I中的一种或多种。

在一些实施例中，发光中心为钙钛矿量子点。调整其化学式的x的数值可以调整发光中心。在合成过程中，可以通过调整溴苯丁铵(PBABr)和PbBr₂的摩尔比实现x的调整。

在一些实施例中，钙钛矿膜层没有孔洞(pinhole)。没有孔洞一方面意味着，相邻层的材料不会渗透，从而改变发光性能，另一方面，膜层完整从而可以实现均匀发光。当然，没有孔洞是指现有测试设备下无法观察到孔洞。

在一些实施例中，钙钛矿膜层的厚度8～10nm。上述厚度范围可以根据光电器件的其他功能层情况进行变更。

在一些实施例中，钙钛矿量子阱包括两层铅卤八面体钙钛矿量子阱和三层铅卤八面体钙钛矿量子阱。

在一些实施例中，两层铅卤八面体钙钛矿量子阱的化学式可能为PBA₂(CsxFA_{1- X}PbBr₃)PbBr₄，三层铅卤八面体钙钛矿量子阱的化学式可能为PBA₂(Cs_xFA_1-XPbBr₃)PbBr₄。

在一些实施例中，钙钛矿量子点的尺寸小于8nm。在另一些实施例中，钙钛矿量子点的尺寸小于8nm但大于5nm。通过控制尺寸，可以控制其发光波长。

在一些实施例中，光电器件是发光二极管，光电器件还包括第一电极和第二电极；优选地，发光二极管的结构为ITO/NiO/TFB/PVK/钙钛矿膜层/TFBi/Li/Al。“/”代表膜层相邻结构，其他英文缩写含义同本领域技术人员可以理解的常规含义。

在一些实施例中，钙钛矿膜层电致发光峰值发射波长为474～490nm，且光电器件的外量子效率为8％～9.5％。

在一些实施例中，上述光电器件为发光二极管，包括电极和功能层等。在另一些实施例中，前述发光二极管为彩色发光二极管。

在一些实施例中，上述光电器件还包括非钙钛矿膜层或者其他材料的钙钛矿膜层，比如普通的量子点膜层或者无机钙钛矿膜层。

根据本发明的另一个方面，提供一种上述光电器件的制备方法，包括制备钙钛矿膜层，钙钛矿膜层制备方法包括：在衬底上设置前驱体溶液并使前驱体溶液在衬底上扩散，前驱体溶液包括金属卤化物、第一有机阳离子卤化物、第二有机阳离子卤化物和极性溶剂；待所述前驱体溶液反应第一时间后加入反溶剂，反应第二时间，除去所述极性溶剂和上述反溶剂，并利用离心力甩掉多余的第一有机阳离子卤化物，得到上述钙钛矿膜层；其中，上述第一有机阳离子卤化物作为配体的前驱体，上述反溶剂能溶解上述第一有机阳离子卤化物。一方面，上述钙钛矿膜层为原位生长形成，在钙钛矿生长的过程中，第一有机阳离子的作用是防止其过度生长。在钙钛矿膜层中第一有机阳离子的存在形式是第一有机阳离子卤化物，它是一种绝缘物质，可以阻碍电荷注入或者传输，从而影响光电器件的性能。反溶剂可以溶解第一有机阳离子卤化物，从而反溶剂携带着第一有机阳离子在离心力的作用下甩出，即除去了第一有机阳离子，但又不损坏钙钛矿膜层和光电器件中的衬底，因而可以提高光电器件的发光性能。

在一些实施例中，钙钛矿膜层原位生长的温度小于等于60℃，优选为室温。在另一些实施例中，钙钛矿膜层原位生长的温度大于60℃，温度的变化会影响钙钛矿晶粒的大小进而影响发光波长。

在一些实施例中，除去极性溶剂和反溶剂的方式可以为自然挥发，或者加热挥发；反溶剂和极性溶剂的选择需要考虑沸点以适应湿膜的干燥。极性溶剂和反溶剂可以在第二时间内被除去。

在一些实施例中，衬底可以是包括光电器件中的电子传输层、空穴传输层等半导体层，或者电极等导电层。衬底的制备方法可以参考现有技术中半导体器件的制备方法。

在一些实施例中，上述光电器件为发光二极管，包括电极和各功能层，其中钙钛矿膜层为发光层。

在一些实施例中，在衬底上设置前驱体溶液并使前驱体溶液在衬底上扩散的方式为旋转涂布或者打印等溶液法手段。

在一些实施例中，利用离心力甩掉多余的第一有机阳离子卤化物的方式为旋转涂布。

在一些实施例中，金属卤化物选自卤化铯和卤化铅中的一种或多种，第一有机阳离子卤化物为卤化芳香族烷基胺，且烷基胺的C链长度≤8，第二有机阳离子卤化物选自卤化甲脒和卤化甲胺中的一种或多种。上述前驱体各原料中的卤素可以为Cl、Br、I中的一种或多种。

在一些实施例中，上述卤化芳香族烷基胺中的芳香族可以为苯环或者萘环基。

在一些实施例中，上述卤化芳香族烷基胺可以为苯甲胺、苯乙胺、苯丁胺中的一种或多种。

在一些实施例中，反溶剂为乙酸乙酯。乙酸乙酯除了可以去除第一有机阳离子之外，还可以加快湿膜中的钙钛矿量子点或者量子阱的析晶过程。

在一些实施例中，卤化芳香族烷基胺为卤化苯烷基胺，金属卤化物包括卤化铯和卤化铅。

在一些实施例中，卤化苯烷基胺与卤化铅(以铅元素计算摩尔数)的摩尔比为1.1～1.6。该范围的摩尔比可以更好地使得得到的钙钛矿膜层是钙钛矿量子点和钙钛矿量子阱的结合。

在一些实施例中，增加卤化苯烷基胺在前驱体溶液中的浓度，可以降低形成的钙钛矿膜层的发射波长。在该摩尔比例下，钙钛矿膜层的电致发光峰值发射波长为474～490nm。

在一些实施例中，第二有机阳离子卤化物和卤化铯(以铯元素计算摩尔数)的摩尔比为1：4～2：3。在该摩尔比例下，可以得到尺寸在5～8nm之间的蓝色钙钛矿量子点，从而实现钙钛矿膜层的电致发光峰值发射波长为474～490nm，即得到短波长的蓝光发光器件。

在一些实施例中，反溶剂的加入量的体积为前驱体溶液的体积的1.5～3倍。反溶剂的加入量可以结合前驱体溶液的体积优化，若加入过少，反溶剂的作用无法充分发挥，若反溶剂的加入量加入过多，可能会使得前驱体溶液中的溴苯丁胺流失，不利于得到期望发射波长的膜层。

综上，发射波长可以通过控制前驱体溶液中各物质的摩尔比例得到调节。

在一些实施例中，第一时间为15～30秒，第二时间为1.5～5分钟。当希望得到短波长发射的钙钛矿膜层时，设置第一时间的原因主要是，太早加入反溶剂会导致提前析晶，造成晶粒长大，而得到长波长发射的钙钛矿膜层，第二时间主要是考虑到干燥膜层的所需的时间。

需要说明的是，上述极性溶剂能够溶解前驱体物质成为溶液状。在一些实施例中，极性溶剂为二甲基亚砜。二甲基亚砜的极性非常强，可以溶解前驱体，当然使用其他强极性的溶剂也是可以的。

制备第一方面的光学性质的光电器件的方法可以是本发明第二方面提供的任意一种方法。

为了使得本领域技术人员能够更加清楚本申请的技术方案以及技术效果，以下将结合具体的实施例来说明。

溴苯丁铵(PBABr)的合成

1.将18.89mmol苯丁胺置于三口烧瓶中并加入20mL高纯度甲醇，将三口烧瓶在0℃的冰水混合物中放置，并加入磁子使溶液搅拌均匀。

2.将22.66mmol HBr的水溶液分多次逐滴加入到三口烧瓶中，此期间保持整个溶液的持续搅拌，滴加结束后使溶液在0℃下继续搅拌2小时。

3.反应结束后将混合溶液置于旋转蒸发仪中，在50℃下，旋转蒸发过夜获得固体粉末，用乙醚清洗固体粉末三次，并将固体粉末放在30℃的真空干燥箱中24小时。

氧化镍前驱体溶液的配制

1.取1mmol乙醇胺放置于到20mL的高纯度乙醇中，震荡使其混合均匀，溶液待用。

2.将1mmol四水合醋酸镍加入到上述溶液中，室温下搅拌24小时，使固体粉末完全溶解，溶液呈蓝色澄清透明状。

3.上述澄清溶液用0.22μm PTFE过滤头过滤后即得到氧化镍前驱体。

氧化镍前驱体和PBABr在以下实施例和对比例中的制备方法相同。

实施例1

PeLED器件制备工艺

1.ITO玻璃基板清洗：将ITO玻璃基板正反面用无尘布轻轻擦拭后，再在丙酮、乙醇溶液中用棉签搓洗，之后按照丙酮-乙醇-去离子水-乙醇的顺序依次超声10分钟，超声结束后用氮气枪小心吹干，最后在空气等离子体下处理15分钟。

2.氧化镍空穴传输层制备：将氧化镍前驱体溶液滴在ITO玻璃基板上以4000转/分钟的转速下旋涂40秒，并在270℃的热台上退火30分钟，等温度降至室温后，再对器件做臭氧处理30分钟。

3.旋涂空穴传输层：先在氧化镍层上旋涂8mg/mL的TFB(溶剂为间二甲苯)，转速为2000转/分钟，时间为45秒，然后将器件放到热台上150℃下退火30分钟，等片子冷却后再用氯苯溶剂在TFB表面旋涂一次以获得很薄的TFB层，最后在TFB层上旋涂8mg/mL的PVK(溶剂为氯苯)并在150℃下退火30分钟。

4.室温旋涂钙钛矿发光层：从试剂瓶中称取32.6mg PBABr、19.2mg CsBr、4.8mgFABr(溴甲脒)和47.3mg PbBr₂固体粉末，并加入2mL二甲基亚砜DMSO溶剂，加入小磁子后将在60℃的热台上搅拌过夜至固体粉末完全溶解，溶液呈澄清透明状态，得到钙钛矿前驱体溶液，其中PBABr与PbBr₂的摩尔比为1.1。将钙钛矿前驱体溶液滴在空穴传输层上旋涂，转速为4000转/分钟，时间2分钟。在旋涂开始后15～30秒加入乙酸乙酯，乙酸乙酯的体积用量是单个基板所用前驱体溶液量的两倍，所得薄膜不需要退火处理，DMSO和乙酸乙酯自然挥发。

5.蒸镀电子传输层和电极：将样品转移到真空蒸镀设备中，依次蒸上TPBi、LiF和铝电极，厚度分别为40nm、1nm和70nm。

6.蒸镀结束后在手套箱中将少量紫外固化胶滴在器件中间，压上封装玻璃片后用紫外光照射30秒使紫外胶固化完成封装。

实施例2

与实施例1的区别在于，称取不同质量的PBABr和PbBr₂，使得PBABr与PbBr₂的摩尔比为1.4。

实施例3

与实施例1的区别在于，称取不同质量的PBABr和PbBr₂，使得PBABr与PbBr₂的摩尔比为1.6。

实施例4

与实施例1的区别在于，称取不同质量的PBABr和PbBr₂，使得PBABr与PbBr₂的摩尔比为2。

实施例5

参考实施例1制备ITO基板/PVK/钙钛矿膜层的器件，将器件浸在氯苯中，氯苯会溶解PVK，然后将钙钛矿溶解液滴涂在碳覆盖的铜网格上(300格)。

对比例1

与实施例1相比，对比例1在涂钙钛矿发光层的步骤中没有加入乙酸乙酯进行处理。

对上述实施例及对比例进行测试分析，分析结果如下：

图1为实施例1的PeLED EL光谱图，三条曲线的峰值从低到高，分别对应4V，5V，6V电压下的发光强度，电压越高，发光强度越大；三条曲线的峰值发射波长均为483nm，半峰宽约26nm，因此说明PeLED器件在不同电压下的峰值波长稳定性很好。

图2为实施例1的电流密度-电压-亮度曲线，其中，在3.3V电压后，亮度可急剧提高，并在6V电压下，亮度达到700cd m^-2。

对实施例1重复多次，统计其外量子效率(EQE)峰值，得到图3的统计柱状图，可以看出实施例1的方法可重复性很高，偏差在5％以内，且EQE分布在8.0～9.5％之间。而对比例1重复多次，可以得到图12，EQE大约为2.6％。

图4为实施例1的吸收及发射光谱图，可知，钙钛矿膜层有两个紫外吸收峰分别在431nm和452nm，分别对应的是n＝2(两层铅卤八面体，阱宽度为1.2nm)和n＝3(三层铅卤八面体,阱宽度1.8nm)的钙钛矿量子阱，吸收尾在490nm。PL峰位于483nm，来自Cs_xFA_1-xPbBr₃钙钛矿量子点的贡献。440nm处，来自n＝2量子阱的半对数尺度下的PL发射光谱可以忽略不计。为了探测483nm下的PL发光强度，在不同的激发光波长下，从图5的荧光激发光谱图可以看出，483nm的PL峰主要来自于n＝2和n＝3的钙钛矿量子阱。上述光学测试结果，可以推测钙钛矿量子阱和钙钛矿量子点之间存在能量偶联，即能量从钙钛矿量子阱转移至钙钛矿量子点，发生了高效的能量重组，从而器件实现优异的发光性能。

图6a中，实施例1的蓝色PeLED在低至0.2mW/cm²光激发下的荧光量子效率(PLQY)超过60％。而图6b对应的对比例1，其荧光量子效率约为40％。

图7可以看出，460nm能量激发下，低于准二维钙钛矿的带隙，导致各向同性的PL发射(各向异性系数I_ani：～0.06)，这个结果说明低能量吸收尾是各向同性的，可以归结于具有量子限域效应的钙钛矿量子点而不是准二维的钙钛矿。相反，在425nm高能量激发下，导致n＝2钙钛矿共振吸收，得到更大的I_ani，即0.25，这是由于主要的偏振吸收来自于高度导向性的准二维钙钛矿。图7进一步证明钙钛矿量子阱将能量转移给钙钛矿量子点。

图8a和图8b分别为对比例1的未经乙酸乙酯处理(即没有EA，乙酸乙酯缩写为EA)和实施例1的经过乙酸乙酯处理(即有EA)的钙钛矿膜层X射线光电子能谱分析(XPS)测量图，对图8a和图8b的Y轴坐标按照PBA+进行归一化处理，表明反溶剂处理改变了N1s图谱，通过去卷积处理可以得到两个峰，分别是来自于401.7eV的PBA+和来自于400.2eV FA⁺，可以知晓图8b FA⁺的强度有上升，但是根据未归一化前的峰面积进行比较，FA⁺实质上未增加，因此是PBA⁺减少，导致FA⁺在图8b中的强度相对变大。

图9中的原子比例定量分析可以看到PBA⁺离子经过反溶剂处理后被部分除去，横坐标的含义分别是总氮原子/铅原子，PBA⁺中的氮原子/铅原子，FABr中的氮原子/铅原子。

从图10可以看出，和对比例1相比，实施例1中除去过量的苯丁胺离子可以提高器件电致发光效率。

图11中，对比例1未经过反溶剂处理，PL发射光谱在438nm处有个肩，对应于n＝2的钙钛矿量子阱，说明从钙钛矿量子阱能量转移到发光中心不完全，即低PLQY。这会体现为不良的PeLED性能，包括更高的启动电压，减少的亮度和较低的EQE 2.6％(参见图12)。

图13是实施例1的扫描透射显微镜高角度暗场成像图，用像差校正的扫描透射电子显微镜测试得到PeLED的横截面，可以计算得到钙钛矿膜层的厚度为9±1nm，且可以看到钙钛矿膜层没有孔洞。

将该图13的样品放大得到图14，可以看到，纳米粒子在极薄的钙钛矿膜层中。图14的左上角的图片可以看出，晶体的结构和正交晶系γ-CsPbBr₃相似。另外，晶面之间的间距约为

介于CsPbBr₃

和FAPbBr₃

之间，推测为含有Cs⁺和FA⁺的溴化铅钙钛矿，用分子式表达则为Cs_xFA_1-xPbBr₃。

实施例5中，为了研究纳米颗粒的尺寸分布，钙钛矿膜层被转移至铜网格上用于高分辨率的透射电镜(HRTEM)分析，从图15可以得知，不规则的Cs_xFA_1-xPbBr₃钙钛矿纳米粒子的尺寸为5.8±1.4nm。

图16中，实施例1中的钙钛矿膜层的掠入射小角度X射线散射(GISAXS)强度积分分析表明，有两处SAXS衍射峰，分别在

和

这些衍射峰来自于钙钛矿膜层的薄层状结构，而衬底(指PVK在石英基板上的结构)则没有峰；根据第二个峰位计算晶面间距(d-spacing)约为2.51nm。在图17的GISAXS图中，在

和

处只在q_z方向有衍射晕，说明存在n＝2的钙钛矿量子阱且n＝2的钙钛矿量子阱的取向是平行于衬底的。

图18a中，y代表的是PBABr和PbBr₂的摩尔比，可以看出y越大，波长蓝移，也就是y可以改变钙钛矿膜层的发射波长；当y＝2时，有两个PL峰，分别是439nm和462nm，对应n＝2和n＝3的钙钛矿量子阱(发光中心是量子阱)，但其PLQY为38％。图18b可以看出，在474nm～483nm的发射光谱中，EQE峰值随着波长的增大而增大(EQE均值在4～8.8％区间)，而PLQY保持在60％上方。图18b的阴影部分表示的是，在此波长范围内发光中心是量子阱，即可以通过调节y来调整发光中心(即发光中心是量子阱还是量子点)，可以知晓，控制y可以调控器件性能，优选y为1.1～1.6，实现发光中心为钙钛矿量子点。

实施例6～9的制备方法与实施例1相同，除了前驱体成分不同。各个实施例的反应条件、发光二极管器件性能参见下表1。化学式Cs_xFA_1-xPbX₃或Cs_xMA_1-xPbX₃中的x按照原料投入量的摩尔比计算。

表1

从以上的描述中，可以看出，本申请上述的实施例实现了如下技术效果：

应用本发明的技术方案，一方面，上述钙钛矿膜层为原位生长，在钙钛矿生长的过程中，第一有机阳离子的作用是防止其过度生长。在钙钛矿膜层中第一有机阳离子的存在形式是第一有机阳离子卤化物，它是一种绝缘物质，可以阻碍电荷注入或者传输，从而影响光电器件的性能。反溶剂可以溶解第一有机阳离子卤化物，从而反溶剂携带着第一有机阳离子在离心力的作用下甩出，即除去了第一有机阳离子，但又不损坏钙钛矿膜层和光电器件中的衬底，因而可以提高光电器件的发光性能。另一方面，上述方法制备的钙钛矿膜层经过各种光电测试，知晓该膜层包括钙钛矿量子阱和钙钛矿量子点，钙钛矿量子阱可将能量转移给钙钛矿量子点，从而实现高效率发光。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (17)

1.一种光电器件，包括：衬底，其特征在于，还包括设置于所述衬底上方的钙钛矿膜层，所述钙钛矿膜层包括有机金属卤化物钙钛矿量子点和有机金属卤化物钙钛矿量子阱，所述钙钛矿量子点和所述钙钛矿量子阱具有能量偶联关系，所述能量偶联关系是指能量从所述钙钛矿量子阱向所述钙钛矿量子点转移，所述钙钛矿量子阱包括两层铅卤八面体钙钛矿量子阱和三层铅卤八面体钙钛矿量子阱，所述光电器件是发光二极管，所述光电器件还包括第一电极和第二电极。

2.根据权利要求1所述的光电器件，所述有机金属卤化物钙钛矿量子点的化学式满足Cs_xFA_1-xPbX₃或Cs_xMA_1-xPbX₃，其中，0≤x≤1，X为Cl、Br、I中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的光电器件，其特征在于，所述光电器件的发光中心为所述钙钛矿量子点。

4.根据权利要求1所述的光电器件，其特征在于，所述钙钛矿膜层没有孔洞。

5.根据权利要求1所述的光电器件，其特征在于，所述钙钛矿膜层的厚度为8～10nm。

6.根据权利要求1所述的光电器件，其特征在于，所述钙钛矿量子点的尺寸小于8nm。

7.根据权利要求1所述的光电器件，其特征在于，所述发光二极管的结构为ITO/NiO/TFB/PVK/钙钛矿膜层/TFBi/Li/Al。

8.根据权利要求1所述的光电器件，其特征在于，所述钙钛矿膜层电致发光峰值发射波长为474～490nm，所述光电器件的外量子效率为8％～9.5％。

9.一种权利要求1～8中任一项所述的光电器件的制备方法，其特征在于，包括制备钙钛矿膜层，所述钙钛矿膜层制备方法包括：在衬底上设置前驱体溶液并使所述前驱体溶液在所述衬底上扩散，所述前驱体溶液包括金属卤化物、第一有机阳离子卤化物、第二有机阳离子卤化物和极性溶剂；待所述前驱体溶液反应第一时间后加入反溶剂，反应第二时间，除去所述极性溶剂和所述反溶剂，并利用离心力甩掉多余的第一有机阳离子卤化物，得到所述钙钛矿膜层；其中，所述第一有机阳离子卤化物作为配体的前驱体，所述反溶剂能溶解所述第一有机阳离子卤化物，所述第一有机阳离子卤化物具有第一有机阳离子，所述第一有机阳离子的作用是防止所述钙钛矿膜层过度生长。

10.根据权利要求9所述的光电器件的制备方法，其特征在于，所述金属卤化物选自卤化铯和卤化铅中的一种或多种，所述第一有机阳离子卤化物为卤化芳香族烷基胺，且所述烷基胺的C链长度≤8，所述第二有机阳离子卤化物选自卤化甲脒和卤化甲胺中的一种或多种。

11.根据权利要求9所述的光电器件的制备方法，其特征在于，所述反溶剂为乙酸乙酯。

12.根据权利要求10所述的光电器件的制备方法，其特征在于，所述卤化芳香族烷基胺为卤化苯烷基胺，所述金属卤化物为卤化铯和卤化铅。

13.根据权利要求12所述的光电器件的制备方法，其特征在于，所述卤化苯烷基胺与所述卤化铅的摩尔比为1.1～1.6。

14.根据权利要求12所述的光电器件的制备方法，其特征在于，所述第二有机阳离子卤化物和所述卤化铯的摩尔比为1：4～2：3。

15.根据权利要求9所述的光电器件的制备方法，其特征在于，所述反溶剂的加入量的体积为所述前驱体溶液的体积的1.5～3倍。

16.根据权利要求9所述的光电器件的制备方法，其特征在于，所述第一时间为15～30秒，所述第二时间为1.5～5分钟。

17.根据权利要求9所述的光电器件的制备方法，其特征在于，所述极性溶剂为二甲基亚砜。

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