CN110065931A - 半导体纳米晶体颗粒、多个半导体纳米晶体颗粒的群、其制造方法、和电子设备 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及半导体纳米晶体颗粒、多个半导体纳米晶体颗粒的群、其制造方法、和电子设备，所述半导体纳米晶体颗粒包括由化学式1表示的过渡金属硫属化物，所述半导体纳米晶体颗粒具有小于或等于约100纳米的尺寸，其中M1为Ca、Sr、Ba或其组合，M2为Ti、Zr、Hf或其组合，和Cha为S、Se、Te或其组合。化学式1M1M2Cha3。

Description

半导体纳米晶体颗粒、多个半导体纳米晶体颗粒的群、其制造 方法、和电子设备
相关申请的交叉引用
该申请要求2018年1月23日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2018-0008375的优先权和权益、以及由其产生的所有权益，其全部内容通过引用并入本文。
技术领域
公开了半导体纳米晶体颗粒及其制造方法。
背景技术
与块体材料(本体材料)不同，在纳米颗粒的情况下，可通过改变其颗粒尺寸来控制一些物理特性(例如能带隙和熔点)(其对于块体材料而言是固有的)。例如，也称为量子点的半导体纳米晶体颗粒是纳米尺寸的晶体材料。这样的半导体纳米晶体颗粒具有相对小的尺寸，具有大的每单位体积的表面积，并且呈现量子限制效应，显示出与具有相同组成的块体材料的那些不同的性质。量子点可吸收来自激发源的光以被激发，并且可发射与量子点的能带隙相对应的能量。
然而，能够显示改善的光致发光性质的量子点可包括重金属例如镉或铅。镉和铅是环境限制元素。因此，需要开发不包括重金属的环境友好的量子点。
发明内容
实施方式提供具有良好的光致发光性质的环境友好的半导体纳米晶体颗粒。
实施方式提供制造所述半导体纳米晶体颗粒的方法。
在实施方式中，半导体纳米晶体颗粒包括由化学式1表示的过渡金属硫属化物，所述半导体纳米晶体颗粒具有小于或等于约100纳米(nm)的尺寸。
化学式1
M1M2Cha3
其中M1为Ca、Sr、Ba或其组合，
M2为Ti、Zr、Hf或其组合，和
Cha为S、Se、Te或其组合。
过渡金属硫属化物可包括
BaZrS3、SrZrS3、CaZrS3、SrTiS3、BaTiS3、或其中x大于0且小于或等于0.5的BaZr1- xTixS3，
BaZrSe3、SrZrSe3、CaZrSe3、SrTiSe3、BaTiSe3、或其中x’大于0且小于或等于0.5的BaZr1-x’Tix’Se3，
BaZrTe3、SrZrTe3、CaZrTe3、SrTiTe3、BaTiTe3、或其中x”大于0且小于或等于0.5的BaZr1-x”Tix”Te3，或者
其组合。
半导体纳米晶体颗粒(例如过渡金属硫属化物)可包括钙钛矿晶体结构。
半导体纳米晶体颗粒可具有小于或等于约20nm的尺寸。
半导体纳米晶体颗粒可具有小于或等于约10nm的尺寸。
半导体纳米晶体颗粒可具有小于或等于约5nm的尺寸。
半导体纳米晶体颗粒可具有大于或等于约10％的量子效率。
半导体纳米晶体颗粒可具有大于或等于约20％的量子效率。
半导体纳米晶体颗粒可具有大于或等于约30％的量子效率。
半导体纳米晶体颗粒可包括在半导体纳米晶体颗粒的表面上的有机配体。
有机配体可包括RCOOH、RNH2、R2NH、R3N、RSH、RH2PO、R2HPO、R3PO、RH2P、R2HP、R3P、ROH、RCOOR'、RPO(OH)2、RHPOOH、R2POOH、或其组合，其中R和R'各自独立地为取代或未取代的C1至C40脂族烃基、取代或未取代的C6至C40芳族烃基、或其组合。
半导体纳米晶体颗粒可包括羧酸化合物或其衍生物，所述羧酸化合物或其衍生物具有10个或更多个碳原子并且与半导体纳米晶体颗粒的表面结合。
实施方式提供多个半导体纳米晶体颗粒的群，其中所述多个半导体纳米晶体颗粒包括由化学式1表示的过渡金属硫属化物，所述半导体纳米晶体颗粒具有小于或等于约100nm的平均颗粒尺寸：
化学式1
M1M2Cha3
其中M1为Ca、Sr、Ba、或其组合，
M2为Ti、Zr、Hf或其组合，和
Cha为S、Se、Te或其组合。
过渡金属硫属化物可包括
BaZrS3、SrZrS3、CaZrS3、SrTiS3、BaTiS3、其中x大于0且小于或等于0.5的BaZr1- xTixS3、或其组合，
BaZrSe3、SrZrSe3、CaZrSe3、SrTiSe3、BaTiSe3、其中x’大于0且小于或等于0.5的BaZr1-x’Tix’Se3、或其组合，
BaZrTe3、SrZrTe3、CaZrTe3、SrTiTe3、BaTiTe3、其中x”大于0且小于或等于0.5的BaZr1-x”Tix”Te3、或其组合，或者
其组合。
多个半导体纳米晶体颗粒可具有小于或等于约20nm的平均颗粒尺寸。
多个半导体纳米晶体颗粒可表现出大于或等于约30％的量子效率。
在实施方式中，制造根据实施方式的半导体纳米晶体颗粒的方法包括在有机溶剂和配体化合物的存在下在大于或等于约100℃且小于或等于约400℃的温度下加热第一金属前体、第二金属前体和硫属元素前体以形成半导体纳米晶体颗粒，
其中第一金属前体包括Ca、Sr、Ba或其组合，
第二金属前体包括Ti、Zr、Hf或其组合，
硫属元素前体包括S、Se、Te或其组合，
半导体纳米晶体颗粒包括由化学式1表示的过渡金属硫属化物，所述半导体纳米晶体颗粒具有小于或等于约100nm的尺寸：
化学式1
M1M2Cha3
其中M1、M2和Cha与上面定义的相同。
第一金属前体可为金属粉末、烷基化的金属化合物、金属醇盐、金属羧酸盐、金属硝酸盐、金属高氯酸盐、金属硫酸盐、金属乙酰丙酮化物、金属卤化物、金属氰化物、金属氢氧化物、金属氧化物、金属过氧化物或其组合。
第二金属前体可为金属粉末、烷基化的金属化合物、金属醇盐、金属羧酸盐、金属硝酸盐、金属高氯酸盐、金属硫酸盐、金属乙酰丙酮化物、金属卤化物、金属氰化物、金属氢氧化物、金属氧化物、金属过氧化物或其组合。
硫属元素前体可为硫醇化合物、分散在膦或胺溶剂中的硫、分散在膦或胺溶剂中的硒、分散在膦或胺溶剂中的碲、或其组合。
有机溶剂可包括具有约6个或更多个碳原子的伯胺、具有约6个或更多个碳原子的仲胺、具有约6个或更多个碳原子的叔胺、含氮杂环化合物、具有约6个或更多个碳原子的脂族烃、具有约6个或更多个碳原子的芳族烃、拥有具有约6个或更多个碳原子的脂族烃基的膦化合物、拥有具有约6个或更多个碳原子的脂族烃基的氧化膦化合物、芳族醚、或其组合。
有机配体可包括RCOOH、RNH2、R2NH、R3N、RSH、RH2PO、R2HPO、R3PO、RH2P、R2HP、R3P、ROH、RCOOR'、RHPOOH、RPO(OH)2、R2POOH、或其组合，其中R和R'各自独立地为取代或未取代的C1至C40脂族烃基、取代或未取代的C6至C40芳族烃基、或其组合。
加热可包括：使第一金属前体与配体化合物反应以形成第一中间体，使第二金属前体与配体化合物反应以形成第二中间体，或其组合。
加热可包括使第一金属前体与配体化合物反应以形成第一中间体、和使第一中间体与硫属元素前体反应以形成第三中间体。
该方法可进一步包括使第三中间体与第二金属前体反应。
在实施方式中，电子设备包括所述半导体纳米晶体颗粒。
电子设备可为显示设备、发光二极管(LED)、量子点发光二极管(QLED)、有机发光二极管(OLED)、传感器、成像传感器或太阳能电池设备。
可提供具有良好的光致发光性质的环境友好的半导体纳米晶体颗粒。所制造的环境友好的半导体纳米晶体颗粒可应用于多种显示设备、生物标记(生物传感器、生物成像)、光电探测器、太阳能电池、混杂复合物等。
附图说明
通过参照附图进一步详细地描述本公开内容的示例性实施方式，本公开内容的以上和其它优点和特征将变得明晰，其中：
图1示出显示实施例1至3中制造的半导体纳米晶体颗粒的紫外(UV)-可见(Vis)吸收光谱。
图2示出显示实施例1至3中制造的半导体纳米晶体颗粒的光致发光(PL)光谱。
图3示出显示实施例1中制造的半导体纳米晶体颗粒的高分辨率透射电子显微镜法(HRTEM)图像(反应时间50分钟)。
图4示出显示实施例1中制造的半导体纳米晶体颗粒(溶液G)的X射线衍射光谱。
具体实施方式
参考以下实例实施方式以及附图，本公开内容的优点和特性、以及用于实现其的方法将变得明晰。然而，实施方式不应被解释为限于本文中阐述的实施方式。如果没有另外定义，则说明书中的所有术语(包括技术和科学术语)可如本领域技术人员通常理解的那样定义。除非明确定义，否则在常用字典中定义的术语可不被理想化地或夸大地解释。另外，除非明确地相反描述，否则词语“包括(包含)”将被理解为意味着包括所陈述的要素，但不排除任何其他要素。
此外，除非另有提及，否则单数包括复数。
在附图中，为了清楚起见，将层、膜、面板、区域等的厚度放大。在整个说明书中，相同的附图标记表示相同的元件。
将理解，当一个元件诸如层、膜、区域或基板被称为“在”另外的元件“上”时，它可直接在所述另外的元件上或者也可存在中间元件。相反，当一个元件被称为“直接在”另外的元件上时，不存在中间元件。
将理解，虽然术语“第一”、“第二”、“第三”等可在本文中用来描述各种元件、组分、区域、层和/或部分，但是这些元件、组分、区域、层和/或部分不应受这些术语限制。这些术语仅用来使一个元件、组分、区域、层或部分区别于另外的元件、组分、区域、层或部分。因此，在不背离本文中的教导的情况下，下面讨论的“第一元件”、“组分”、“区域”、“层”或“部分”可称为第二元件、组分、区域、层或部分。
本文中使用的术语仅用于描述具体实施方式的目的，且不意图为限制性的。如本文中使用的，单数形式“一个(种)(a，an)”和“所述(该)”意图包括复数形式，除非内容另有明确说明。“至少一个(种)”不被解释为限制“一个(种)”。“或”表示“和/或”。将进一步理解，当在本说明书中使用时，术语“包括”和/或“包含”表示所述特征、区域、整体、步骤、操作、元件和/或组件(成分)的存在，但是不排除存在或添加一个或多个其他特征、区域、整体、步骤、操作、元件、组件(成分)和/或其集合。
如本文中使用的“约”包括所陈述的值且意味着在如由本领域普通技术人员考虑到所讨论的测量和与具体量的测量有关的误差(即，测量系统的限制)而确定的对于具体值的可接受的偏差范围内。例如，“约”可意味着相对于所陈述的值在一种或多种标准偏差内，或者在±10％或5％内。
除非另外定义，在本文中所使用的所有术语(包括技术和科学术语)的含义与本公开内容所属领域的普通技术人员通常理解的含义相同。将进一步理解，术语，例如在常用词典中定义的那些，应被解释为其含义与它们在相关领域和本公开内容的背景中的含义一致，并且将不在理想化或过度形式的意义上进行解释，除非在本文中清楚地如此定义。
本文中参照横截面图描述示例性实施方式，所述横截面图是理想化实施方式的示意图。因而，将预期作为例如制造技术和/或公差的结果的与图示的形状的偏差。因此，本文中描述的实施方式不应解释为限于如本文中所图示的区域的具体形状，而是包括由例如制造引起的形状上的偏差。例如，图示或描述为平坦的区域可典型地具有粗糙和/或非线性特征。而且，所图示的尖锐的角可为圆形的。因此，在图中图示的区域在本质上是示意性的，且它们的形状不意图说明区域的精确形状且不意图限制本权利要求的范围。
如本文中所用的，当未另外提供定义时，“取代(的)”可指通过选自以下的取代基代替化合物或相应部分的氢：C1-C30烷基、C2-C30烯基、C2-C30炔基、C6-C30芳基、C7-C30烷芳基、C1-C30烷氧基、C1-C30杂烷基、C3-C30杂烷芳基、C3-C30环烷基、C3-C30环烯基、C3-C30环炔基、C2-C30杂环烷基、卤素(-F、-C、-Br或-I)、羟基(-OH)、硝基(-NO2)、氰基(-CN)、氨基(-NRR'，其中R和R'独立地为氢或C1-C6烷基)、叠氮基(-N3)、脒基(-C(＝NH)NH2))、肼基(-NHNH2)、腙基(亚肼基)(＝N(NH2))、醛基(-C(＝O)H)、氨基甲酰基(-C(O)NH2)、硫醇基(-SH)、酯基(-C(＝O)OR，其中R为C1-C6烷基或C6-C12芳基)、羧基(-COOH)或其盐(-C(＝O)OM，其中M为有机或无机阳离子)、磺酸基(-SO3H)或其盐(-SO3M，其中M为有机或无机阳离子)、磷酸基(-PO3H2)或其盐(-PO3MH或-PO3M2，其中M为有机或无机阳离子)、及其组合。
在本文中，“烃”或烃基是指包括碳和氢的基团(例如烷基、烯基、炔基或芳基)。烃基可为通过从烷烃、烯烃、炔烃或芳烃除去一个或多个氢原子形成的具有一价或更高价的基团。在烃基中，至少一个亚甲基可被氧部分、羰基部分、酯部分、-NH-或其组合代替。
在本文中，“脂族”是指饱和或不饱和的直链或支链的烃基。例如，脂族基团可为烷基、烯基或炔基。
在本文中，“烷基”是指直链或支链的饱和一价烃基(甲基、乙基己基等)。
在本文中，“烯基”是指具有一个或多个碳-碳双键的直链或支链的一价烃基。
在本文中，“炔基”是指具有一个或多个碳-碳三键的直链或支链的一价烃基。
在本文中，“芳族”是指包括至少一个具有离域(不定域)π电子的不饱和环状基团的有机化合物或基团。所述术语包括烃芳族化合物和杂芳族化合物两者。
在本文中，“芳基”是指通过从芳族基团除去至少一个氢形成的基团(例如苯基或萘基)。
在本文中，“杂”是指其包含1至3个如下的杂原子：N、O、S、Si、P或其组合。
在本文中，“族”是指周期表的族。
在本文中，术语“量子效率”是与术语“量子产率”可互换的。
量子效率可通过如下测量：以任何合适的方式(例如，直接方法或相对方法)使用可商购的荧光分光计(例如，由Hitachi Co.Ltd.或Otsuka Co.，Ltd.制造的)。
半导体纳米晶体颗粒(下文中，也称为量子点)可吸收来自激发源的光并且可发射与半导体纳米晶体颗粒的能带隙相对应的能量。量子点的能带隙可根据它们的尺寸和组成而改变。例如，随着量子点的尺寸增加，量子点可具有更窄的能带隙和更长的发光波长。量子点可用作显示设备、能量设备或生物发光设备的多种领域中的发光材料。然而，具有在可应用的水平的光致发光性质的多个量子点中可基于镉(Cd)或铅(Pb)。镉和铅(Pb)可导致环境/健康问题，并且是在多个国家中被限制有害物质指令(Restriction of HazardousSubstances Directive)(RoHS)限制的元素。因此，实施方式提供不包括铅和镉的具有良好的发光性质的量子点。
根据实施方式的半导体纳米晶体颗粒包括由化学式1表示的过渡金属硫属化物并且具有小于或等于约100nm的尺寸：
化学式1
M1M2Cha3
其中M1为Ca、Sr、Ba或其组合，
M2为Ti、Zr、Hf或其组合，和
Cha为S、Se、Te或其组合。
实施方式提供包括多个上述半导体纳米晶体颗粒的群。
在根据实施方式的半导体纳米晶体颗粒中，过渡金属硫属化物可包括：BaZrS3、SrZrS3、CaZrS3、SrTiS3、BaTiS3、或其中x大于0且小于或等于0.5的BaZr1-xTixS3；BaZrSe3、SrZrSe3、CaZrSe3、SrTiSe3、BaTiSe3、或其中x’大于0且小于或等于0.5的BaZr1-x’Tix’Se3；BaZrTe3、SrZrTe3、CaZrTe3、SrTiTe3、BaTiTe3、或其中x”大于0且小于或等于0.5的BaZr1-x”Tix”Te3；或者其组合。半导体纳米晶体颗粒可包括钙钛矿晶体结构。
包含钙钛矿晶体结构并由化学式1表示的过渡金属硫属化物可通过在高温(例如大于或等于约800℃下的热处理来合成。过渡金属硫属化物可形成具有微米(μm)尺寸的粉末，但是所形成的颗粒具有小于玻尔半径的受控尺寸可为困难的或实践上不可能的。以下也可为困难的：所形成的颗粒在所形成的颗粒的表面上具有额外的钝化，并且可不显示所需的在有机溶剂中的分散性。根据实施方式的半导体纳米晶体颗粒可以将在后面描述的基于溶液的合成方法合成，且因此可具有纳米颗粒尺寸并且包括附在其表面上的有机配体。
因此，半导体纳米晶体颗粒可具有如下的尺寸(或平均尺寸)：小于或等于约100nm、小于或等于约90nm、小于或等于约80nm、小于或等于约70nm、小于或等于约60nm、小于或等于约50nm、小于或等于约40nm、小于或等于约30nm、小于或等于约20nm、小于或等于约15nm、小于或等于约10nm、小于或等于约9nm、小于或等于约8nm、小于或等于约7nm、小于或等于约6nm、小于或等于约5nm、小于或等于约4nm、小于或等于约3.5nm、小于或等于约3.4nm、小于或等于约3.3nm、或者小于或等于约3.2nm。半导体纳米晶体颗粒可具有如下的尺寸(或平均尺寸)：大于或等于约0.5nm，例如大于或等于约1nm、大于或等于约1.5nm、或大于或等于约2nm。
半导体纳米晶体颗粒可具有任何合适的形状。半导体纳米晶体可具有球形、卵形、多边形、多荚(多针，多脚，multi-pod)、或多面体形状、或其组合。
根据实施方式的半导体纳米晶体颗粒可具有在如下的波长中的最大光致发光峰：大于或等于约430nm，例如大于或等于约440nm、大于或等于约450nm、大于或等于约460nm、大于或等于约470nm、大于或等于约480nm、大于或等于约490nm、大于或等于约500nm、大于或等于约510nm、大于或等于约520nm、大于或等于约530nm、大于或等于约540nm、大于或等于约550nm、大于或等于约560nm、大于或等于约570nm、大于或等于约580nm、大于或等于约590nm、或大于或等于约600nm。根据实施方式的半导体纳米晶体颗粒可具有在如下的波长中的最大光致发光峰：小于或等于约1,200nm，例如小于或等于约1,150nm、小于或等于约1,130nm、小于或等于约1,100nm、小于或等于约1,000nm、小于或等于约900nm、小于或等于约800nm、小于或等于约700nm、小于或等于约650nm、小于或等于约640nm、小于或等于约630nm、小于或等于约620nm、小于或等于约610nm、小于或等于约600nm、小于或等于约590nm、小于或等于约580nm、小于或等于约570nm、小于或等于约560nm、小于或等于约550nm、小于或等于约540nm、小于或等于约530nm、小于或等于约520nm、小于或等于约510nm、小于或等于约500nm、小于或等于约490nm、小于或等于约480nm、或小于或等于约470nm。例如，半导体纳米晶体颗粒可发射具有在约400nm至约470nm的波长中的最大光致发光峰的蓝光。半导体纳米晶体颗粒可发射具有在约500nm至约560nm的波长中的最大光致发光峰的绿光。
半导体纳米晶体颗粒可发射具有在大于或等于约510nm(例如大于或等于约520nm)且小于或等于约550nm(或小于或等于约540nm)的波长中的最大光致发光峰的绿光。半导体纳米晶体颗粒可发射具有在约600nm至约650nm的波长中的最大光致发光峰的红光。半导体纳米晶体颗粒的发光波长可通过过渡金属硫属化物的组成、颗粒的尺寸、颗粒的形状和/或有机配体的钝化来控制。
半导体纳米晶体颗粒可具有例如如下的在光致发光波长谱中的半宽度(FWHM)：小于或等于约80nm、小于或等于约70nm、小于或等于约60nm、小于或等于约50nm、小于或等于约45nm、小于或等于约40nm、小于或等于约35nm、或小于或等于约30nm。
半导体纳米晶体颗粒可具有如下的量子效率：大于或等于约10％，例如大于或等于约11％、大于或等于约15％、大于或等于约20％、大于或等于约25％、或大于或等于约30％。
半导体纳米晶体颗粒可包括在半导体纳米晶体颗粒的表面上的有机配体。有机配体可与量子点的表面结合。不希望受任何理论束缚，有机配体可除去颗粒表面上的缺陷。在以下描述的合成方法中，配位型有机溶剂或配体化合物配位在半导体纳米晶体的表面上例如结合到半导体纳米晶体的表面，且因此可控制颗粒的生长并变成有机配体。
有机配体可包括RCOOH、RNH2、R2NH、R3N、RSH、R3PO、R3P、ROH、RCOOR'、RPO(OH)2、RHPOOH、R2POOH、聚合物有机配体或其组合，其中R和R'各自独立地为取代或未取代的C3(或C5)至C24脂族烃基例如C3至C24烷基或烯基、或取代或未取代的C6至C20芳族烃基例如C6至C20芳基。
配体化合物的实例可为：硫醇化合物例如甲硫醇、乙硫醇、丙硫醇、丁硫醇、戊硫醇、己硫醇、辛硫醇、十二烷硫醇、十六烷硫醇、十八烷硫醇或苄基硫醇；胺例如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、辛胺、壬胺、癸胺、十二烷基胺、十六烷基胺、十八烷基胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、三丁胺、或三辛胺；羧酸化合物例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、十二烷酸、十六烷酸、十八烷酸、油酸或苯甲酸；膦化合物例如甲基膦、乙基膦、丙基膦、丁基膦、戊基膦、辛基膦、二辛基膦、三丁基膦或三辛基膦；膦氧化物化合物例如甲基膦氧化物、乙基膦氧化物、丙基膦氧化物、丁基膦氧化物、戊基膦氧化物、三丁基膦氧化物、辛基膦氧化物、二辛基膦氧化物或三辛基膦氧化物；二苯基膦、三苯基膦化合物或其氧化物化合物；C5至C20烷基膦酸、C5至C20烷基次膦酸例如己基次膦酸、辛基次膦酸、十二烷次膦酸、十四烷次膦酸、十六烷次膦酸、或十八烷次膦酸，但不限于此。量子点可包括一种或多种有机配体。
配位型有机溶剂的实例可包括：C6至C22伯胺例如十六烷基胺；C6至C22仲胺例如二辛基胺；C6至C40叔胺例如三辛基胺；含氮杂环化合物例如吡啶；C6至C40脂族烃(例如烷烃、烯烃、炔烃等)例如十六烷、十八烷、十八烯或角鲨烷；C6至C30芳烃例如苯基十二烷、苯基十四烷或苯基十六烷；被C6至C22烷基取代的膦如三辛基膦；被C6至C22烷基取代的膦氧化物例如三辛基膦氧化物；C12至C22芳族醚例如苯基醚或苄基醚，或其组合，但不限于此。
在实施方式中，制造根据实施方式的半导体纳米晶体颗粒的方法可包括在有机溶剂和配体化合物的存在下在约100℃至约400℃的反应温度下加热第一金属前体、第二金属前体和硫属元素前体以形成半导体纳米晶体颗粒。
在所述方法中，反应温度可为大于或等于约100℃、大于或等于约120℃、大于或等于约140℃、大于或等于约160℃、大于或等于约180℃、大于或等于约200℃、大于或等于约220℃、大于或等于约240℃、大于或等于约260℃、大于或等于约280℃、大于或等于约300℃、大于或等于约320℃、或大于或等于约330℃。反应温度可为小于或等于约400℃、小于或等于约390℃、小于或等于约380℃、小于或等于约370℃、或小于或等于约360℃。在涉及一些有机前体的一些实施方式中，反应温度可为大于或等于约50℃，例如大于或等于约60℃、或大于或等于约70℃且小于或等于约100℃，例如小于或等于约90℃或小于或等于约80℃。在所述方法中，可在各步骤中控制反应温度。例如，前体的注入温度(第一温度)可设定为与生长温度(第二温度)不同。在实施方式中，第一温度可高于第二温度。在实施方式中，第一温度可低于第二温度。
在所述方法中，加热时间没有特别限制，而是可适当地确定。例如，加热时间可为大于或等于约5分钟、大于或等于约10分钟、大于或等于约15分钟、大于或等于约20分钟、大于或等于约25分钟、或大于或等于约30分钟。在各第一和第二温度下，加热时间可分别地不同。
包括过渡金属硫属元素化合物的钙钛矿粉末可通过在高温(例如大于或等于约800℃)下的热处理制备。相反，在根据实施方式的方法中，通过在包括预定量的有机配体的有机溶液中在相对低的温度(例如小于或等于约400℃)下的在金属前体和硫属元素前体之间的反应形成颗粒。在根据实施方式的该基于溶液的纳米颗粒合成方法中，可控制纳米颗粒的尺寸和形状。合成的纳米晶体颗粒具有结合至其表面的有机配体，且这可有助于除去表面缺陷(否则其可存在于纳米颗粒中)。根据实施方式的方法，可相对容易地控制过渡金属钙钛矿硫属化物颗粒的尺寸和组成，并且可改善所制备的颗粒的光致发光性质(例如最大光致发光峰值波长、半宽度(FWHM)、发光效率等)。
第一金属前体包括Ca、Sr、Ba或其组合。第二金属前体包括Ti、Zr、Hf或其组合。硫属元素前体包括S、Se、Te或其组合。
第一金属前体可包括金属粉末、C1至C30烷基化的金属化合物、金属醇盐、金属羧酸盐、金属硝酸盐、金属高氯酸盐、金属硫酸盐、金属乙酰丙酮化物、金属卤化物、金属氰化物、金属氢氧化物、金属氧化物、金属过氧化物、或其组合。例如，第一金属前体可包括钙金属粉末、烷基化的钙、醇钙、羧酸钙(例如乙酸钙)、硝酸钙、高氯酸钙、硫酸钙、乙酰丙酮钙、卤化钙、氰化钙、氢氧化钙、氧化钙、过氧化钙、锶金属粉末、烷基化的锶、醇锶、羧酸锶(例如乙酸锶)、硝酸锶、高氯酸锶、硫酸锶、乙酰丙酮锶、卤化锶、氰化锶、氢氧化锶、氧化锶、过氧化锶、钡金属粉末、烷基化的钡、醇钡、羧酸钡(例如乙酸钡)、硝酸钡、高氯酸钡、硫酸钡、乙酰丙酮钡、卤化钡、氰化钡、氢氧化钡、氧化钡、过氧化钡或其组合。
第二金属前体可包括金属粉末、C1至C30烷基化的金属化合物、金属醇盐、金属羧酸盐、金属硝酸盐、金属高氯酸盐、金属硫酸盐、金属乙酰丙酮化物、金属卤化物、金属氰化物、金属氢氧化物、金属氧化物、金属过氧化物、或其组合。例如，第二金属前体可包括钛金属粉末、烷基化的钛、醇钛、羧酸钛、硝酸钛、高氯酸钛、硫酸钛、乙酰丙酮钛、卤化钛、氰化钛、氢氧化钛、氧化钛、过氧化钛、锆金属粉末、烷基化的锆、醇锆、羧酸锆、硝酸锆、高氯酸锆、硫酸锆、乙酰丙酮锆、卤化锆、氰化锆、氢氧化锆、氧化锆、过氧化锆、铪金属粉末、烷基化的铪、醇铪、羧酸铪、硝酸铪、高氯酸铪、硫酸铪、乙酰丙酮铪、卤化铪、氰化铪、氢氧化铪、氧化铪，过氧化铪、或其组合。
硫属元素前体可包括硫或硫化物、硒或硒化物、碲或碲化物、己硫醇、辛硫醇、癸硫醇、十二烷硫醇、十六烷硫醇、巯基丙基硅烷、硫-三辛基膦(S-TOP)、硫-三丁基膦(S-TBP)、硫-三苯基膦(S-TPP)、硫-三辛胺(S-TOA)、双(三甲基甲硅烷基)硫醚、硫化铵、硫化钠、硒-三辛基膦(Se-TOP)、硒-三丁基膦(Se-TBP)、硒-三苯基膦(Se-TPP)、硒-二苯基膦(Se-DPP)、碲-三丁基膦(Te-TBP)、碲-三苯基膦(Te-TPP)、碲-二苯基膦(Te-DPP)、或其组合。
在实施方式中，硫属元素前体可为硫前体例如分散在溶剂例如(C10或更高的)烃、(C10或更高的)膦、或(C10或更高的)胺中的硫，硒前体例如分散在溶剂例如(C10或更高的)烃、(C10或更高的)膦、或(C10或更高的)胺中的硒，碲前体例如分散在溶剂例如(C10或更高的)烃、(C10或更高的)膦、或(C10或更高的)胺中的碲，或其组合。所述膦或胺溶剂可包括具有至少两个C3至C30烷基的二/三烷基膦例如三辛基膦或三丁基膦、具有至少两个C6至C30芳基的二/三芳基膦例如三苯基膦或二苯基膦、具有至少两个C6至C30烷基的二/三烷基胺例如三辛基胺、或其组合。所述烃溶剂可包括C10-C30烯烃例如十八烯。
配体化合物和有机溶剂的细节与以上关于有机配体和有机溶剂阐述的相同。
加热可包括使第一金属前体与配体化合物反应以形成第一中间体。例如，氧化钡(或羧酸钡例如乙酸钡)和羧酸化合物(例如油酸)可反应以形成油酸钡。加热可包括使第二金属前体与配体化合物反应以形成第二中间体。例如，锆前体例如氧化锆(或乙酰丙酮锆或氢氧化乙酸锆或其组合)等可与羧酸化合物(例如油酸)反应以形成羧酸锆(例如油酸锆)。加热可包括使第一金属前体与配体化合物反应以形成第一中间体并使第二金属前体与配体化合物反应以形成第二中间体。
用于形成第一中间体和第二中间体的温度可为大于或等于约110℃，例如大于或等于约120℃、大于或等于约130℃、大于或等于约140℃、大于或等于约150℃、大于或等于约160℃、大于或等于约170℃、大于或等于约180℃、大于或等于约190℃、大于或等于约200℃、大于或等于约210℃、大于或等于约220℃、大于或等于约230℃、大于或等于约240℃、大于或等于约250℃、大于或等于约260℃、大于或等于约270℃、大于或等于约280℃、大于或等于约290℃、或大于或等于约300℃。用于形成第一中间体和第二中间体的温度可为小于或等于约400℃，例如小于或等于约390℃、小于或等于约380℃、小于或等于约370℃、小于或等于约360℃、小于或等于约350℃、小于或等于约340℃、小于或等于约330℃、小于或等于约320℃、小于或等于约310℃、或小于或等于约300℃。在实施方式中，用于形成第一中间体和第二中间体的温度可为例如小于或等于约280℃、小于或等于约270℃、小于或等于约260℃、小于或等于约250℃、或小于或等于约240℃。
加热可包括使第一金属前体与有机配体反应以形成第一中间体并使第一中间体与硫属元素前体反应以形成第三中间体(例如，通过在第二金属前体或第二中间体之前注入硫属元素前体)。该方法可进一步包括使第三中间体与第二金属前体(或第二中间体)反应。
例如，钡前体如氧化钡(或羧酸钡如乙酸钡)等可与羧酸化合物(例如油酸)反应以形成油酸钡，然后可向其注入硫前体以形成硫化钡。如果需要，形成的硫化钡可在另外的硫属元素前体下与第二金属前体(例如氧化锆、油酸锆、乙酰丙酮锆或其组合)反应以形成包括过渡金属钙钛矿硫属化物的半导体纳米晶体颗粒。不希望受任何理论束缚，第三中间体的形成可减轻由第二金属前体和第一金属前体之间的反应性差异引起的问题。
用于形成第三中间体的温度没有特别限制，而是适当地确定在反应温度或更低。例如，用于形成第三中间体的温度可为大于或等于约150℃，例如大于或等于约200℃、大于或等于约250℃、或大于或等于约300℃且小于或等于约400℃、例如小于或等于约350℃、小于或等于约300℃、或小于或等于约250℃。
所述方法可采用适当选择的在第一金属前体和第二金属前体之间的比例，而没有特别限制。
例如，第二金属前体的量可为大于或等于约0.9摩尔，例如大于或等于约1摩尔、大于或等于约1.5摩尔、大于或等于约2摩尔、或大于或等于约3摩尔，基于约1摩尔的第一金属前体。基于约1摩尔的第一金属前体，第二金属前体可以如下的量使用：小于或等于约5摩尔，例如小于或等于约4.5摩尔、小于或等于约4摩尔、小于或等于约3.5摩尔、小于或等于约3摩尔、小于或等于约2.5摩尔、小于或等于约2摩尔、或小于或等于约1.5摩尔。在实施方式中，基于约1摩尔的第一金属前体，第二金属前体可以如下的量使用：小于或等于约10摩尔、小于或等于约9摩尔、小于或等于约8摩尔、小于或等于约7摩尔、或小于或等于约6摩尔。
例如，基于约1摩尔的第二金属前体，第一金属前体可以如下的量使用：大于或等于约0.9摩尔，例如大于或等于约1摩尔、大于或等于约1.5摩尔、大于或等于约2摩尔、或大于或等于约3摩尔。基于约1摩尔的第二金属前体，第一金属前体可以如下的量使用：小于或等于约5摩尔，例如小于或等于约4.5摩尔、小于或等于约4摩尔、小于或等于约3.5摩尔、小于或等于约3摩尔、小于或等于约2.5摩尔、小于或等于约2摩尔、或小于或等于约1.5摩尔。在实施方式中，基于约1摩尔的第二金属前体，第一金属前体可以如下的量使用：小于或等于约10摩尔、小于或等于约9摩尔、小于或等于约8摩尔、小于或等于约7摩尔、或小于或等于约6摩尔。
基于第一和第二金属前体的总量，可适当地确定硫属元素前体的量。例如，基于约1摩尔的第一和第二金属前体的总和，硫属元素前体的量可为大于或等于约0.5摩尔，例如大于或等于约0.6摩尔、大于或等于约0.7摩尔、大于或等于约0.8摩尔、大于或等于约0.9摩尔、大于或等于约1摩尔、大于或等于约1.1摩尔、大于或等于约1.2摩尔、大于或等于约2摩尔、大于或等于约2.5摩尔、大于或等于约3摩尔、大于或等于约3.5摩尔、大于或等于约4摩尔、或者大于或等于约4.5摩尔、。基于1摩尔的第一和第二金属前体的总和，硫属元素前体可以如下的量使用：小于或等于约15摩尔，例如小于或等于约14摩尔、小于或等于约13摩尔、小于或等于约12摩尔、小于或等于约11摩尔、小于或等于约10摩尔、小于或等于约9摩尔、小于或等于约8摩尔、小于或等于约7摩尔、小于或等于约6摩尔、小于或等于约5摩尔、小于或等于约4摩尔、小于或等于约3摩尔、小于或等于约2摩尔、小于或等于约1.8摩尔、或小于或等于约1.5摩尔。
在所述方法中，考虑到前体的种类和溶剂的种类，可适当地确定配体化合物的量。例如，配体化合物的量可为大于或等于约1摩尔、大于或等于约2摩尔、大于或等于约3摩尔、大于或等于约4摩尔、大于或等于约5摩尔、大于或等于约6摩尔、大于或等于约7摩尔、大于或等于约8摩尔、大于或等于约9摩尔、大于或等于约10摩尔、大于或等于约11摩尔、大于或等于约12摩尔、大于或等于约13摩尔、大于或等于约14摩尔、大于或等于约15摩尔、大于或等于约16摩尔、大于或等于约17摩尔、大于或等于约18摩尔、大于或等于约19摩尔、大于或等于约20摩尔，基于约1摩尔的金属前体。配体化合物可以如下的量使用：小于或等于约40摩尔、小于或等于约30摩尔、小于或等于约25摩尔、小于或等于约20摩尔、小于或等于约15摩尔、小于或等于约14摩尔、小于或等于约13摩尔、小于或等于约12摩尔、或者小于或等于约11摩尔，基于约1摩尔的金属前体。在所述范围内，可形成具有胶体类型并且基于过渡金属钙钛矿硫属化物的半导体纳米晶体颗粒。
在完成反应后，将非溶剂加入到反应产物，并且与配体化合物配位(例如结合到配体化合物)的纳米晶体颗粒可彼此分离。非溶剂可为与反应中使用的有机溶剂混溶并且不能将产生的纳米晶体分散在其中的极性溶剂。所述非溶剂可取决于反应中使用的溶剂进行选择，并且可为例如丙酮、乙醇、丁醇、异丙醇、乙二醇、水、四氢呋喃(THF)、二甲亚砜(DMSO)、二乙醚、甲醛、乙醛、乙酸甲酯，乙酸乙酯、乙二醇、具有与前述列举的非溶剂相似的溶解度参数的溶剂、或其组合。分离可使用离心、沉降、层析法或蒸馏。如果需要，可将分离的纳米晶体添加到洗涤溶剂并洗涤。洗涤溶剂的类型没有特别限制并且可为具有与配体的溶解度参数相似的溶解度参数的洗涤溶剂，并且可例如包括己烷、庚烷、辛烷、氯仿、甲苯、苯等。
在实施方式中，电子设备包括所述半导体纳米晶体颗粒。所述设备可包括显示设备、发光二极管(LED)、有机发光二极管(OLED)、量子点LED、传感器、太阳能电池、图像传感器或液晶显示器(LCD)，但不限于此。
在实施方式中，电子设备可为光致发光元件(例如，照明设备诸如量子点片或量子点轨或液晶显示器(LCD))或电致发光设备(例如，QD LED)。
在实施方式中，电子设备可包括量子点片，并且半导体纳米晶体颗粒可被包括在量子点片中(例如，以半导体纳米晶体-聚合物复合物的形式)。在实施方式中，电子设备可为电致发光设备。
在下文中，示出具体实施例。然而，这些实施例是示例性的，并且本公开内容不限于此。
实施例
分析方法
1.光致发光分析
使用Hitachi F-7000光谱仪在374纳米(nm)的照射波长下获得所制造的纳米晶体的光致发光(PL)光谱。
2.紫外(UV)光谱分析
通过使用Hitachi U-3310光谱仪进行UV光谱分析以获得UV-可见吸收光谱。
3.透射电子显微镜法(TEM)分析
使用UT F30Tecnai电子显微镜获得纳米晶体的透射电子显微镜照片。
4.高分辨率透射电子显微镜法(HRTEM)分析
使用TEM-Titan G2进行HRTEM分析。
5.X射线衍射(XRD)分析
使用具有3kW的功率的Philips XPert PRO设备进行XRD分析以确认半导体纳米晶体的晶体结构。
实施例1
在200毫升(mL)反应器中，将以1：1的比例(摩尔比)的乙酸钡和锆前体(氢氧化乙酸锆，例如，购自Sigma Aldrich Co.，Ltd.)的混合物和油酸溶解在1-十八烯(ODE)溶剂中，并且将反应器在真空下在90℃下加热60分钟。按照1摩尔金属前体混合物，油酸的量为10摩尔。一小时后，将反应器中的气氛转化为惰性气体例如氮气或氩气。然后，将反应器中的温度升高至330℃，向其中注入S/ODE(即，分散在十八烯中的硫)，并使混合物在310℃下反应30分钟或50分钟。基于1摩尔金属前体混合物，硫的量为约10摩尔。将反应溶液快速冷却至室温，向其加入丙酮，将混合物离心，并将由此得到的沉淀物分散在甲苯中。对于获得的半导体纳米晶体颗粒(30分钟的反应)进行UV光谱分析和PL光谱分析。结果显示在表1以及图1和2中。
对于得到的量子点(50分钟的反应)进行HRTEM分析，并且结果示于图3中。图3的结果确认形成具有2nm至4nm的尺寸的半导体纳米晶体颗粒。
对于半导体纳米晶体(30分钟的反应)进行X射线衍射分析，并且结果示于图4中。参考图4的结果，半导体纳米晶体包括BaZrS3晶体结构。
实施例2
在200mL反应器中，将以1：10摩尔比的乙酸钡和油酸溶解在1-十八烯溶剂中，并将溶液在真空下在90℃下加热60分钟。1小时后，将反应器中的气氛转化为氩气。然后，将反应器中的温度升高至330℃，并以15分钟向其注入基于1摩尔乙酸钡的10摩尔S/ODE以获得包括硫化钡(BaS)的反应混合物。然后，将氢氧化乙酸锆和油酸溶解在十八烯中并于是在90℃下反应60分钟以制造含锆前体。基于1摩尔氢氧化乙酸锆，油酸以10摩尔的量使用。
将反应混合物升温至310℃，将得到的含锆前体注入其中，然后使混合物在280℃下反应30分钟。
反应后，将反应溶液迅速冷却至室温，向其加入丙酮，将混合物离心得到沉淀物，并将沉淀物分散在甲苯中。对于获得的半导体纳米晶体颗粒进行UV光谱分析和PL光谱分析，并且结果示于表1以及图1和2中。
实施例3
在200mL反应器中，将以1：10摩尔比的乙酸钡和油酸溶解在1-十八烯溶剂中，并且将反应器在真空下在90℃下加热60分钟(min)。1小时后，将反应器中的气氛转化为氩气。然后，将反应器中的温度升高至330℃，并向其中注入Zr前体和S前体(即，S/ODE)，反应30分钟或50分钟。
Zr前体是通过使用基于1摩尔氢氧化乙酸锆的10摩尔油酸制备的，并且基于1摩尔使用的金属前体，S的总量调节至10摩尔。
表1
PLQY＝光致发光量子产率(即，量子效率)
PL最大＝光致发光最大(值)
参考表1的结果，基于钡锆硫化物的半导体纳米晶体既不包含铅也不包含镉，但可显示相对增强水平的光致发光性质。
虽然已经结合目前被认为是实践性的实例实施方式的内容描述了本公开内容，但是将理解，本发明不限于所公开的实施方式，而是相反地，旨在涵盖包括在所附权利要求的精神和范围内的多种修改和等同布置。

Claims (30)

1.半导体纳米晶体颗粒，包括由化学式1表示的过渡金属硫属化物，所述半导体纳米晶体颗粒具有小于或等于100纳米的尺寸：
化学式1
M1M2Cha3
其中M1为Ca、Sr、Ba或其组合，
M2为Ti、Zr、Hf或其组合，和
Cha为S、Se、Te或其组合。
2.如权利要求1所述的半导体纳米晶体颗粒，其中所述过渡金属硫属化物包括
BaZrS3、SrZrS3、CaZrS3、SrTiS3、BaTiS3、或其中x大于0且小于或等于0.5的BaZr1-xTixS3，
BaZrSe3、SrZrSe3、CaZrSe3、SrTiSe3、BaTiSe3、或其中x’大于0且小于或等于0.5的BaZr1-x’Tix’Se3，
BaZrTe3、SrZrTe3、CaZrTe3、SrTiTe3、BaTiTe3、或其中x”大于0且小于或等于0.5的BaZr1-x”Tix”Te3，或者
其组合。
3.如权利要求1所述的半导体纳米晶体颗粒，其中所述半导体纳米晶体颗粒包括钙钛矿晶体结构。
4.如权利要求1所述的半导体纳米晶体颗粒，其中所述半导体纳米晶体颗粒具有小于或等于20纳米的尺寸。
5.如权利要求1所述的半导体纳米晶体颗粒，其中所述半导体纳米晶体颗粒具有小于或等于10纳米的尺寸。
6.如权利要求1所述的半导体纳米晶体颗粒，其中所述半导体纳米晶体颗粒具有小于或等于5纳米的尺寸。
7.如权利要求1所述的半导体纳米晶体颗粒，其中所述半导体纳米晶体颗粒具有大于或等于10％的量子效率。
8.如权利要求1所述的半导体纳米晶体颗粒，其中所述半导体纳米晶体颗粒具有大于或等于20％的量子效率。
9.如权利要求1所述的半导体纳米晶体颗粒，其中所述半导体纳米晶体颗粒具有大于或等于30％的量子效率。
10.如权利要求1所述的半导体纳米晶体颗粒，其中所述半导体纳米晶体颗粒包括半导体纳米晶体颗粒的表面上的有机配体。
11.如权利要求10所述的半导体纳米晶体颗粒，其中所述有机配体包括RCOOH、RNH2、R2NH、R3N、RSH、RH2PO、R2HPO、R3PO、RH2P、R2HP、R3P、ROH、RCOOR'、RPO(OH)2、RHPOOH、R2POOH、或其组合，其中R和R'各自独立地为取代或未取代的C1至C40脂族烃基、取代或未取代的C6至C40芳族烃基、或其组合。
12.如权利要求1所述的半导体纳米晶体颗粒，其中所述半导体纳米晶体颗粒包括羧酸或其衍生物，所述羧酸或其衍生物包括10个或更多个碳原子并结合到半导体纳米晶体颗粒的表面。
13.多个半导体纳米晶体颗粒的群，
其中所述多个半导体纳米晶体颗粒包括由化学式1表示的过渡金属硫属化物，所述多个半导体纳米晶体颗粒具有小于或等于100纳米的平均颗粒尺寸：
化学式1
M1M2Cha3
其中，M1为Ca、Sr、Ba、或其组合，
M2为Ti、Zr、Hf或其组合，和
Cha为S、Se、Te或其组合。
14.如权利要求13所述的群，其中所述过渡金属硫属化物包括
BaZrS3、SrZrS3、CaZrS3、SrTiS3、BaTiS3、或其中x大于0且小于或等于0.5的BaZr1-xTixS3，
BaZrSe3、SrZrSe3、CaZrSe3、SrTiSe3、BaTiSe3、或其中x’大于0且小于或等于0.5的BaZr1-x’Tix’Se3，
BaZrTe3、SrZrTe3、CaZrTe3、SrTiTe3、BaTiTe3、或其中x”大于0且小于或等于0.5的BaZr1-x”Tix”Te3，或者
其组合。
15.如权利要求13所述的群，其中所述多个半导体纳米晶体颗粒具有小于或等于20纳米的平均颗粒尺寸。
16.如权利要求13所述的群，其中所述多个半导体纳米晶体颗粒表现出大于或等于30％的量子效率。
17.如权利要求13所述的群，其中所述半导体纳米晶体颗粒包括钙钛矿晶体结构。
18.如权利要求13所述的群，其中所述半导体纳米晶体颗粒包括半导体纳米晶体颗粒的表面上的有机配体。
19.如权利要求18所述的群，其中所述有机配体包括RCOOH、RNH2、R2NH、R3N、RSH、RH2PO、R2HPO、R3PO、RH2P、R2HP、R3P、ROH、RCOOR'、RPO(OH)2、RHPOOH、R2POOH、或其组合，其中R和R'各自独立地为取代或未取代的C1至C40脂族烃基、取代或未取代的C6至C40芳族烃基、或其组合。
20.如权利要求13所述的群，其中所述半导体纳米晶体颗粒包括羧酸或其衍生物，所述羧酸或其衍生物包括10个或更多个碳原子并结合到半导体纳米晶体颗粒的表面。
21.制造如权利要求1-12任一项所述的半导体纳米晶体颗粒或如权利要求13-20任一项所述的群的方法，包括
在有机溶剂和配体化合物的存在下在大于或等于100℃且小于或等于400℃的温度下加热第一金属前体、第二金属前体和硫属元素前体，
其中所述第一金属前体包括Ca、Sr、Ba或其组合，
所述第二金属前体包括Ti、Zr、Hf或其组合，和
所述硫属元素前体包括S、Se、Te或其组合。
22.如权利要求21所述的方法，其中所述第一金属前体和第二金属前体各自独立地包括金属粉末、烷基化的金属化合物、金属醇盐、金属羧酸盐、金属硝酸盐、金属高氯酸盐、金属硫酸盐、金属乙酰丙酮化物、金属卤化物、金属氰化物、金属氢氧化物、金属氧化物、金属过氧化物、或其组合。
23.如权利要求21所述的方法，其中所述硫属元素前体包括硫醇化合物、分散在膦或胺溶剂中的硫、分散在膦或胺溶剂中的硒、分散在膦或胺溶剂中的碲、或其组合。
24.如权利要求21所述的方法，其中所述有机溶剂包括具有6个或更多个碳原子的伯胺、具有6个或更多个碳原子的仲胺、具有6个或更多个碳原子的叔胺、含氮杂环化合物、具有6个或更多个碳原子的脂族烃、具有6个或更多个碳原子的芳族烃、包括包含6个或更多个碳原子的脂族烃基的膦化合物、包括包含6个或更多个碳原子的脂族烃基的膦氧化物化合物、芳族醚、或其组合。
25.如权利要求21所述的方法，其中所述配体化合物包括RCOOH、RNH2、R2NH、R3N、RSH、RH2PO、R2HPO、R3PO、RH2P、R2HP、R3P、ROH、RCOOR'、RPO(OH)2、RHPOOH、R2POOH、或其组合，其中R和R'各自独立地为取代或未取代的C1至C40脂族烃基、取代或未取代的C6至C40芳族烃基、或其组合。
26.如权利要求21所述的方法，其中所述加热包括：使所述第一金属前体与配体化合物反应以形成第一中间体，使所述第二金属前体与配体化合物反应以形成第二中间体，或其组合。
27.如权利要求21所述的方法，其中所述加热包括：使所述第一金属前体与配体化合物反应以形成第一中间体，和使所述第一中间体与硫属元素前体反应以形成第三中间体。
28.如权利要求27所述的方法，进一步包括使所述第三中间体与第二金属前体反应。
29.如权利要求28所述的方法，其中：
所述第一金属前体包括氧化物、羧酸盐、或其组合；
所述配体化合物包括羧酸化合物；和
所述第二金属前体包括氧化物、油酸盐、乙酰丙酮化物、或其组合。
30.电子设备，其包括如权利要求1-12任一项所述的半导体纳米晶体颗粒或如权利要求13-20任一项所述的群。
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