JP6595854B2 - テルル化合物ナノ粒子の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、テルル化合物ナノ粒子の製造方法に関する。

液晶表示装置のバックライト等に用いられる白色発光デバイスとして、量子ドット（半導体量子ドットとも呼ばれる）の蛍光発光を利用したものが提案されている。半導体の微粒子はその粒径が例えば１０ｎｍ以下になると、量子サイズ効果が発現することが知られており、そのようなナノ粒子は量子ドットと呼ばれる。量子サイズ効果とは、バルク粒子では連続とみなされる価電子帯と伝導帯のそれぞれのバンドが、粒径をナノサイズとしたときに離散的となり、粒径に応じてバンドギャップエネルギーが変化する現象を指す。

量子ドットは、光を吸収して、そのバンドギャップエネルギーに対応する光を発光するので、発光デバイスにおける波長変換物質として用いることができる。量子ドットを用いた発光デバイスは、例えば、特許文献１、２において提案されている。具体的には、ＬＥＤチップから発せされる光の一部を量子ドットに吸収させて、別の色の光を発光させ、量子ドットから発光される光と量子ドットに吸収されなかったＬＥＤチップからの光とを混合して白色光を得ることが提案されている。これらの特許文献では、ＣｄＳｅおよびＣｄＴｅ等のＩＩ−ＶＩ族、ＰｂＳおよびＰｂＳｅ等のＩＶ−ＶＩ族の量子ドットを使用することが提案されている。また、特許文献３では、ＣｄやＰｂを含む化合物の毒性を考慮して、これらの元素を含まないコアシェル構造型半導体量子ドットを使用した波長変換フィルムが提案されている。なお、コアシェル化については、非特許文献１にも記載されている。

本出願人は、量子ドットの一つとして、特願２０１４−０６８５０４において、Ｍ^１Ｍ^２Ｔｅ_２（Ｍ^１は１１族元素であり、Ｍ^２は１３族元素である）で表されるテルル化合物ナノ粒子を既に提案している。このテルル化合物ナノ粒子は近赤外発光特性を有するものであり、低毒性で生体イメージングに適用可能である。

特開２０１２−２１２８６２号公報 特開２０１０−１７７６５６号公報 ＷＯ２０１４／１２９０６７

Chem, Commun. 2010, vol. 46, pp 2082-2084

本出願人が先に特願２０１４−０６８５０４号において提案したテルル化合物ナノ粒子は、９００ｎｍ〜１３００ｎｍに発光ピークを有する発光を示すものである。テルル化合物ナノ粒子の用途によっては、より短い波長に発光ピークを有する発光が必要とされることもある。本発明は、発光ピークがより短い波長にシフトしたテルル化合物ナノ粒子を得ることが可能な、テルル化合物ナノ粒子の製造方法を提供することを目的とする。

本発明に係る実施形態は、元素Ｍ^１（Ｍ^１はＣｕ、Ａｇ、Ａｕから選ばれる少なくとも一種である）と、元素Ｍ^２（Ｍ^２はＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎから選ばれる少なくとも一種である）と、元素Ｍ^３（Ｍ^３はＺｎ、Ｃｄ、Ｈｇから選ばれる少なくとも一種ある）と、Ｔｅとを含むテルル化合物の製造方法であって、
（ａ）トリアルキルホスフィンにＴｅ粉末を加えた混合液を２００〜２５０℃で熱処理して、Ｔｅ−ホスフィン錯体を含む透明な溶液を得ること、
（ｂ）炭化水素系チオールに、Ｍ^１の塩と、Ｍ^２の塩と、Ｍ^３の塩と、を加えて溶液を得ること、
（ｃ）前記（ａ）で得た溶液を、前記（ｂ）で得た溶液に加えて混合溶液を得た後、前記混合溶液を１８０〜２８０℃に加熱すること
を含み、
前記（ｂ）で得られる溶液において、炭化水素系チオールの物質量（モル）対するＭ^１の塩の物質量（モル）の比、および炭化水素系チオールの物質量（モル）対するＭ^２の塩の物質量（モル）の比がそれぞれ、９．０×１０^−３〜６．０×１０^−２の範囲内にあり、
前記（ｃ）で得られる混合溶液において、Ｍ^１：Ｍ^２：Ｍ^３：Ｔｅ（原子数比）がｘ：ｘ：２（１−ｘ）：２（但し、ｘは１未満）であり、
得られるテルル化合物におけるＭ^１、Ｍ^２、Ｍ^３およびＴｅを合わせた原子数に対するＭ^３の原子数の割合が、前記（ｃ）で得られる混合溶液における、Ｍ^１、Ｍ^２、Ｍ^３およびＴｅを合わせた原子数に対するＭ^３の原子数の割合の８０％以上である、
テルル化合物ナノ粒子の製造方法である。

本発明に係る実施形態のテルル化合物ナノ粒子の製造方法によれば、Ｍ^３のテルル化合物と、Ｍ^１とＭ^２とＴｅとからなる三元系のテルル化合物とが固溶体を形成したテルル化合物ナノ粒子を、Ｍ^３の割合をより良い精度で制御して製造することができる。よって、本発明に係る実施形態の製造方法によれば、Ｍ^３の割合に応じて、所望の分だけ発光ピークがシフトした発光を与えることが可能なテルル化合物ナノ粒子を得ることができる。

実施例１〜３、参考例１で得たテルル化合物ナノ粒子における各元素の割合を示すグラフである。 比較例１〜３、参考例２で得たテルル化合物ナノ粒子における各元素の割合を示すグラフである。 実施例１〜３、参考例１で得たテルル化合物ナノ粒子の吸収スペクトルである。 実施例１〜３、参考例１で得たテルル化合物ナノ粒子の発光スペクトルである。 実施例１〜３、参考例１で得たテルル化合物ナノ粒子のＸＲＤパターンである。

（本実施形態に至った経緯）
量子ドットの発光ピークをシフトさせる手法として、他の元素をドープする、または他の元素の化合物との固溶体を形成する方法があることは既に知られている。本発明者らはテルル化合物ナノ粒子についても同様の手法で発光ピークを短波長側にシフトさせることを試み、具体的には、ＡｇＩｎＴｅ_２とＺｎＴｅとの固溶体を形成して、ＡｇＩｎＴｅ_２の近赤外域の発光ピークをシフトさせることを試みた。しかしながら、特願２０１４−６８５０４にて提案した、Ａｇ塩とＩｎ塩とを加えたチオール溶液にＴｅ前駆体を加えて加熱する方法でテルル化合物ナノ粒子を製造する方法において、さらにＺｎ塩を加えて固溶体を形成しようとしても、得られるテルル化合物において、Ｚｎが仕込み比どおりの割合で含まれず、そのため、得られるテルル化合物を発光させても、Ｚｎを導入したことによる発光ピークのシフトが十分に観察されなかった。

そこで、本発明者らは、Ｚｎを仕込み比どおりにテルル化合物に導入できるように、テルル化合物の製造条件を種々検討したところ、炭化水素系チオールに対する、Ａｇ塩およびＩｎ塩の物質量（モル）の比を、特願２０１４−６８５０４において採用している比よりも高くすると、Ｚｎを仕込み比に比較的近い比でテルル化合物に導入できることを見出し、本実施形態に至った。以下、本実施形態に係るテルル化合物ナノ粒子の製造方法を説明する。

（テルル化合物ナノ粒子の製造方法）
本実施形態の製造方法は、
（ａ）トリアルキルホスフィンにＴｅ粉末を加えた混合液を２００〜２５０℃で熱処理して、Ｔｅ−ホスフィン錯体を含む透明な溶液を得ること、
（ｂ）炭化水素系チオールに、Ｍ^１の塩と、Ｍ^２の塩と、Ｍ^３の塩と、を加えて溶液を得ること、
（ｃ）前記（ａ）で得た溶液を、前記（ｂ）で得た溶液に加えて混合溶液を得た後、１８０〜２８０℃に加熱すること
を含む。

工程（ａ）において、トリアルキルホスフィンにＴｅ粉末を加えた混合液を２００〜２５０℃で熱処理して透明な溶液を調製するのは、その後の反応をスムーズに進行させるためである。すなわち、工程（ｂ）において、Ｔｅ粉末をそのまま用いると、Ｔｅ粉末が溶媒中に不均一に存在するため、Ｔｅ粉末が、Ｍ^１の塩、Ｍ^２の塩およびＭ^３の塩と反応しにくい。一方で、工程（ａ）で調製した透明な溶液を用いると、透明な溶液中に均一に存在するＴｅ−ホスフィン錯体が、Ｍ^１の塩、Ｍ^２の塩およびＭ^３の塩と反応しやすくなる。工程（ａ）で使用するトリアルキルホスフィンのアルキル基は３つとも同じであってもよく、２つが同じで１つが異なっていてよく、３つとも異なっていてよいが、３つとも同じであることが好ましい。アルキル基は特に限定されないが、例えば、炭素数４〜２０の炭化水素基が好ましく、例えば、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基等の飽和脂肪族炭化水素基が好ましい。

工程（ｂ）で使用する、炭化水素系チオールは、その炭化水素部位が好ましくは炭素数４〜２０であるものである。炭化水素部位としては、例えば、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、ｎ−ヘキサデカン、ｎ−オクタデカン等の分岐を有していてもよい飽和脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、ナフタレン等の芳香族炭化水素が挙げられ、このうち飽和脂肪族炭化水素が好ましい。炭化水素系チオールは、得られるテルル化合物ナノ粒子において表面修飾剤として機能する。テルル化合物ナノ粒子の表面には、炭化水素系チオールの硫黄が配位結合していると考えられる。

工程（ｂ）で使用する、Ｍ^１は、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕから選ばれる少なくとも一種の元素であり、好ましくはＡｇ、またはＣｕであり、特に好ましくはＡｇである。Ｍ^１がＡｇであると、テルル化合物ナノ粒子の合成が容易となる。Ｍ^１として二以上の元素が含まれていてよい。Ｍ^２はＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎから選ばれる少なくとも一種の元素であり、好ましくはＩｎ、またはＧａであり、特に好ましくはＩｎである。Ｉｎは副生成物を生じにくいことから好ましい。Ｍ^２として二以上の元素が含まれていてよい。Ｍ^３はＺｎ、Ｃｄ、Ｈｇから選ばれる少なくとも一種の元素であり、好ましくはＺｎである。Ｍ^３がＺｎであれば、テルル化合物ナノ粒子を低毒性の組成のものとして提供できる。Ｍ^３として二以上の元素が含まれていてよい。

Ｍ^１、Ｍ^２およびＭ^３の組み合わせは特に限定されない。Ｍ^１、Ｍ^２およびＭ^３の組み合わせ（Ｍ^１／Ｍ^２／Ｍ^３）は、好ましくはＣｕ／Ｉｎ／ＺｎおよびＡｇ／Ｉｎ／Ｚｎである。

Ｍ^１の塩、Ｍ^２の塩およびＭ^３の塩の種類は特に限定されず、例えば、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩、またはリン酸塩であってよい。炭化水素系チオールは、Ｍ^１の塩、Ｍ^２の塩およびＭ^３の塩と反応して、チオレート錯体を与えると推察される。このチオレート錯体とＴｅのホスフィン錯体とが反応して、目的とするＭ^１Ｍ^２Ｔｅ_２とＭ_３Ｔｅとの固溶体が生成すると推察される。炭化水素系チオールの代わりに炭化水素系アミンを用いた場合には目的物が得られない。これは、炭化水素系アミンがＭ^１の塩、Ｍ^２の塩およびＭ^３の塩と反応してアミン錯体を形成するところ、アミン錯体の反応性が高すぎて、Ｍ^１ _２Ｔｅ等として沈殿を形成するためであると考えられる。

工程（ｂ）においては、炭化水素系チオールの物質量（モル）対する、Ｍ^１の塩の物質量およびＭ^２の塩の物質量（モル）の比がそれぞれ９．０×１０^−３〜６．０×１０^−２の範囲内にあるように、溶液を調製する。炭化水素系チオールの物質量に対する、Ｍ^１の塩の物質量およびＭ^２の塩の物質量の比を上記の範囲内とすることによって、得られるテルル化合物ナノ粒子において、Ｍ^３の割合を、仕込み比に近いものとすることができる。また、炭化水素系チオールの物質量対する、Ｍ^１の塩の物質量およびＭ^２の塩の物質量の比を上記の範囲内とすることによって、ロッド状の形状で、短軸の平均長さ５．５ｎｍ以下である、比較的小さなテルル化合物ナノ粒子を得ることができる。

この比が小さすぎる場合には、Ｍ^３を仕込み比どおりにテルル化合物ナノ粒子に導入することが難しくなる。また、この比が小さすぎる場合には、ナノ粒子の短軸の平均長さが５．５ｎｍを超えやすい。一方、この比が大きすぎる場合には、ナノ粒子の結晶性が低下しやすい。また、この比が大きすぎる場合には、ロッド状のナノ粒子に加えて、比較的大きな球形のナノ粒子が合成されやすい。大きな球形のナノ粒子が多く混在していると、ナノ粒子の集合体からは、ロッド状のナノ粒子からの光と球形のナノ粒子からの光とが合成された光が得られ、そのような合成光は発光スペクトルにおいてブロードなピークとして観察される。炭化水素系チオールの物質量（モル）に対する、Ｍ^１の塩の物質量およびＭ^２の塩の物質量（モル）の比はそれぞれ、好ましくは１．２×１０^−２〜３．０×１０^−２である。

本実施形態では、Ｍ^１の塩、Ｍ^２の塩、Ｍ^３の塩、およびＴｅ−ホスフィン錯体の量は一般式（Ｍ^１Ｍ^２）_ｘＭ^３ _{２（１−ｘ）}Ｔｅ_２で表されるテルル化合物を与えるように、またはそのようなテルル化合物を与えることが可能となるように、選択される。具体的には、後述する工程（ｃ）で得られる混合溶液において、Ｍ^１：Ｍ^２：Ｍ^３：Ｔｅ（原子数比）がｘ：ｘ：２（１−ｘ）：２となるように、工程（ｃ）において、各元素の塩およびＴｅ−ホスフィン錯体の量が選択される。ここで、Ｔｅを基準（すなわち、２）として、各元素の比を有効数字の桁数を一桁として表したときにｘ：ｘ：２（１−ｘ）：２が満たされれば、Ｍ^１：Ｍ^２：Ｍ^３：Ｔｅ（原子数比）はｘ：ｘ：２（１−ｘ）：２であるとする。

したがって、工程（ｂ）において、Ｍ^３の塩の物質量（モル）は、得られるテルル化合物に導入すべきＭ^３の割合に応じて決定される。例えば、Ｍ^３の塩の物質量（モル）は、すべての塩およびＴｅ−ホスフィン錯体が反応したときに上記一般式においてｘが０より大きく１未満である化合物を与えるように、またはそのような化合物を得ることを目的として選択してよい。上記一般式において、ｘが例えば０．１以上であるテルル化合物を得るために、工程（ｂ）で得られる溶液において、Ｍ^１の塩の物質量（モル）に対する、Ｍ^３の塩の物質量（モル）の比は、１８以下としてよい。ｘが例えば０．２以上であるテルル化合物を得るためには、Ｍ^１の塩の物質量（モル）に対する、Ｍ^３の塩の物質量（モル）の比は、８以下としてよい。また、ｘを１未満とするために、Ｍ^１の塩の物質量（モル）に対する、Ｍ^３の塩の物質量（モル）の比は０よりも大きくする。特に、ｘが０．８以下であるテルル化合物を得るために、Ｍ^１の塩の物質量（モル）に対する、Ｍ^３の塩の物質量（モル）の比は０．５以上としてよい。

なお、Ｍ^１の塩、Ｍ^２の塩、Ｍ^３の塩、およびＴｅ−ホスフィン錯体の量を、化学量論組成のテルル化合物に対応した割合となるように選択しても、得られるテルル化合物は必ずしも化学量論組成のものとはならない。例えば、得られるテルル化合物において、Ｍ^２は、一般式（Ｍ^１Ｍ^２）_ｘＭ^３ _{２（１−ｘ）}Ｔｅ_２で表される化学量論組成のテルル化合物における、Ｍ^１、Ｍ^２、Ｍ^３およびＴｅを合わせた原子数に対するＭ^２の割合（理論値、原子％）よりも多い割合で含まれる傾向にあり、Ｍ^１は理論値より小さい割合で含まれる傾向にある。

続いて、工程（ｃ）において、工程（ａ）で得た溶液を、工程（ｂ）で得た溶液に加えて混合溶液を得た後、この混合溶液を１８０℃〜２８０℃で加熱し、目的とするテルル化合物ナノ粒子を得る。上記のとおり、混合溶液を調製するに際しては、混合溶液において、Ｍ^１：Ｍ^２：Ｍ^３：Ｔｅ（原子数比）がｘ：ｘ：２（１−ｘ）：２となるように、工程（ａ）および（ｂ）で得た溶液の量をそれぞれ選択する。

反応温度が低すぎると、目的とするテルル化合物が生成しにくく、反応温度が高くても、得られるテルル化合物の光学特性が向上しないため、反応温度は上記範囲とすることが好ましい。反応温度とテルル化合物の結晶構造との間には相関関係があり、低温領域（１８０℃〜２２０℃）では六方晶になりやすく、中温領域（２２０℃〜２５０℃）では正方晶と六方晶の混合物になりやすく、高温領域（２５０℃〜２８０℃）では正方晶になりやすい。結晶構造が六方晶であるテルル化合物ナノ粒子は、ロッド状の形状を取りやすく、また、その短軸の平均長さを５．５ｎｍ以下にしやすい。したがって、そのような形状および寸法のテルル化合物ナノ粒子を得ようとする場合、工程（ｃ）の加熱温度は１８０℃〜２２０℃とすることが好ましい。

工程（ｃ）の後、例えば、以下のようにして目的とするテルル化合物ナノ粒子を反応混合液から回収することができる。工程（ｃ）で加熱した混合液を放冷し、その混合液にアルコールを加えて沈殿させ、その沈殿を混合液から分離し、分離した沈殿に炭化水素系溶媒を加えた後、粗大粒子を除去することにより、テルル化合物ナノ粒子を含む溶液を得ることができる。アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール等の低級アルコールが好ましく用いられる。炭化水素系溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒を用いてもよいし、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン等の脂肪族炭化水素溶媒を用いてもよい。

以上の方法で製造されるテルル化合物においては、Ｍ^１、Ｍ^２、Ｍ^３およびＴｅを合わせた原子数に対するＭ^３の原子数の割合が、前記（ｃ）で得られる混合溶液における、Ｍ^１、Ｍ^２、Ｍ^３およびＴｅを合わせた原子数に対するＭ^３の原子数の割合の８０％以上となる。すなわち、得られるテルル化合物において、Ｍ^１、Ｍ^２、Ｍ^３およびＴｅを合わせた原子数に対するＭ^３の原子数の割合が仕込み比に近く、化学量論組成の一般式（Ｍ^１Ｍ^２）_ｘＭ^３ _{２（１−ｘ）}Ｔｅ_２で表される固溶体に占めるＭ^３の割合に近いものとなる。そのようなテルル化合物は、Ｍ^３の種類および割合に応じて、Ｍ^３を含まないテルル化合物のそれよりも、発光ピークが短波長側にシフトした発光を与える。

本実施形態の一変形例において、Ｍ^２の塩の一部を他の金属元素の塩で置き換えて、一般式（Ｍ^１Ｍ^２）_ｘＭ^３ _{２（１−ｘ）}Ｔｅ_２において、Ｍ^２の一部が当該他の金属元素により置換されたテルル化合物を製造してよい。他の金属元素は＋３価の金属イオンになるものであってよく、具体的には、Ｃｒ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｙ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｂｉ、ＡｓおよびＳｂから選択される一または複数の元素であってよい。その置換量は、得られるテルル化合物において、Ｍ^２と置換元素とを合わせた原子の数を１００％としたときに、１０％以下であることが好ましい。

本実施形態の一変形例において、Ｍ^３の塩の一部を他の金属元素の塩で置き換えて、一般式（Ｍ^１Ｍ^２）_ｘＭ^３ _{２（１−ｘ）}Ｔｅ_２において、Ｍ^３の一部が当該他の金属元素により置換されたテルル化合物を製造してよい。他の金属元素は＋２価の金属イオンになるものであってよく、具体的には、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｄ、Ｒｈ、Ｗ、Ｒｕ、Ｐｂ、Ｓｎ、ＭｇおよびＣａから選択される一または複数の元素であってよい。その置換量は、得られるテルル化合物において、Ｍ^３と置換元素とを合わせた原子の数を１００％としたときに、１０％以下であることが好ましい。

本実施形態の一変形例において、 Ｔｅ粉末の一部を、Ｓ粉末およびＳｅ粉末から選ばれる少なくとも一種の元素に置き換えて、一般式（Ｍ^１Ｍ^２）_ｘＭ^３ _{２（１−ｘ）}Ｔｅ_２において、Ｔｅの一部がＳおよびＳｅから選ばれる少なくとも一種の元素により置換されたテルル化合物を製造してよい。その置換量は、得られるテルル化合物において、Ｔｅと置換元素とを合わせた原子の数を１００％としたときに、５０％以下であることが好ましい。

（テルル化合物ナノ粒子）
実施形態に係る製造方法により製造されるテルル化合物ナノ粒子を説明する。
テルル化合物ナノ粒子の結晶構造は、六方晶である。六方晶のテルル化合物ナノ粒子は、ロッド状の形状をとりやすい。なお、六方晶はウルツ鉱型、正方晶はカルコパイライト型である。

テルル化合物ナノ粒子は、ロッド状の形状を有し、その短軸の平均長さが５．５ｎｍ以下であるものとして得ることもできる。そのような形状および寸法を有するテルル化合物ナノ粒子は、比較的半値幅の狭い発光ピークを有する蛍光を与え得る。短軸の平均長さが５．５ｎｍを超えると、発光ピークがブロードとなる傾向にある。短軸の平均長さは、３ｎｍ以下であってもよい。好ましくは、テルル化合物ナノ粒子の集合体において、すべてのテルル化合物ナノ粒子の短軸が５．５ｎｍ以下である。

ここで「ロッド状」の形状のナノ粒子は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて撮影されたＴＥＭ像において、長方形状（断面は、円、楕円、または多角形状を有する）、楕円形状、または多角形状（例えば鉛筆のような形状）等として観察される。本明細書においては、ＴＥＭ像で観察して求められる、短軸の長さに対する長軸の長さの比が１．２より大きいものを「ロッド状」の形状を有するものとする。ここで、長軸の長さは、楕円形状の場合には、粒子の外周の任意の二点を結ぶ線分のうち、最も長いものを指し、長方形状または多角形状の場合、外周を規定する辺の中で最も長い辺に平行であり、かつ粒子の外周の任意の二点を結ぶ線分のうち、最も長いものを指す。短軸の長さは、外周の任意の二点を結ぶ線分のうち、前記長軸の長さを規定する線分に直交し、かつ最も長さの長い線分を指す。

短軸の平均長さは、５００００倍〜１５００００倍のＴＥＭ像で観察される、すべての計測可能なロッド状の形状のナノ粒子について短軸の長さを測定し、それらの短軸の長さの算術平均とする。ここで「計測可能な」粒子は、ＴＥＭ像において粒子全体が観察できるものである。したがって、ＴＥＭ像において、その一部が撮像範囲に含まれておらず、「切れて」いるような粒子は計測可能なものではない。
一つのＴＥＭ像に含まれるロッド状の形状のナノ粒子が合計１００点以上である場合には、一つのＴＥＭ像を用いて短軸の平均長さを求める。一つのＴＥＭ像に含まれるナノ粒子の数が少ない場合には、撮像場所を変更してＴＥＭ像をさらに得、二つ以上のＴＥＭ像に含まれる１００点以上の粒子について短軸の長さを測定する。

テルル化合物ナノ粒子において、粒子の短軸の平均長さに対する長軸の平均長さの比（Ａ）は、例えば１．２＜Ａ≦２０の範囲内にあり、特に１．５≦Ａ≦２０の範囲内にあり、より特には２≦Ａ≦５の範囲内にある。そのような長軸の平均長さ／短軸の平均長さの比を有するテルル化合物ナノ粒子は、比較的半値幅の小さい発光ピークを有する蛍光を与えやすい。なお、長軸の平均長さは、短軸の平均長さを求める場合と同様、ＴＥＭ像にて観察される合計１００点以上のナノ粒子について測定した長軸の長さの算術平均とする。

テルル化合物ナノ粒子が発する蛍光は、好ましくは、テルル化合物ナノ粒子が与える発光スペクトルにおいて、半値幅が１５０ｎｍ以下として観察される。テルル化合物ナノ粒子の発光スペクトルは、３５０ｎｍ〜１１００ｎｍの範囲から選択される波長の光を照射したときに得られる。ただし、テルル化合物を励起可能な波長は、その吸収スペクトルの立ち上がり点よりも短い波長である。

テルル化合物ナノ粒子が発する蛍光のピークは、テルル化合物におけるＭ^１、Ｍ^２、Ｍ^３およびＴｅを合わせた原子数に対するＭ^３の割合に応じて、６５０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲内に現れる。例えば、工程（ｃ）で得られる混合溶液におけるＡｇ：Ｉｎ：Ｚｎ：Ｔｅの原子数の比（仕込み比）を、０．２５：０．２５：１．５：２として製造したテルル化合物ナノ粒子においては、約８１６ｎｍにてピークが観察される。工程（ｃ）で得られる混合溶液におけるＡｇ：Ｉｎ：Ｚｎ：Ｔｅの原子数の比を、０．７５：０．７５：０．５：２として製造したテルル化合物ナノ粒子においては、約９６０ｎｍにてピークが観察される。

あるいは、テルル化合物ナノ粒子が発する蛍光のピークの位置は、テルル化合物ナノ粒子の形状および／または寸法、特に寸法を変化させることによっても変化させることができる。例えば、テルル化合物ナノ粒子の短軸の平均長さをより小さくすれば、量子サイズ効果により、バンドギャップエネルギーがより大きくなり、蛍光のピーク波長を短波長側にシフトさせることができる。

テルル化合物ナノ粒子の吸収スペクトルは、２５０ｎｍ〜１４００ｎｍの範囲から選択される波長の光を照射したときに得られる。テルル化合物ナノ粒子は、その吸収スペクトルがエキシトンピークを示すものであることが好ましい。エキシトンピークは、励起子生成により得られるピークであり、これが吸収スペクトルにおいて発現しているということは、短軸の長さの分布が小さく、結晶欠陥の少ない粒子であることを意味する。エキシトンピークが急峻になるほど、短軸の長さがそろった結晶欠陥の少ない粒子が半導体ナノ粒子の集合体により多く含まれていることを意味し、したがって、発光の半値幅は狭くなり、発光効率が向上すると予想される。テルル化合物ナノ粒子の吸収スペクトルにおいて、エキシトンピークは、例えば、３５０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲内で観察される。

テルル化合物ナノ粒子は、その表面が炭化水素系チオールで修飾された形態のものとして得られる。炭化水素系チオールで修飾されることによって、有機溶媒中での粒子分散安定性が良好になる。

（テルル化合物複合ナノ粒子）
テルル化合物ナノ粒子は、被覆層で覆われたテルル化合物複合ナノ粒子であっても良い。テルル化合物複合ナノ粒子は、テルル化合物ナノ粒子の表面に、一般式Ｃ’Ｚ’（式中、Ｃ’はＺｎおよびＣｄからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素であり、Ｚ’は、Ｓ、ＳｅおよびＴｅからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素である）で表される被覆層が一または複数設けられた構造を有している。この複合ナノ粒子はいわゆるコアシェル構造の粒子である。コアシェル構造の粒子は凝集したとしても、コアとコアはシェルにより隔てられて、コア自体が凝集することはなく、したがって、コアをなすテルル化合物ナノ粒子はその機能（例えば波長変換機能）を十分に発揮できる。
また、コアシェル構造のナノ粒子においては被覆層により表面欠陥サイトが除去されるため、発光強度がより大きくなる傾向にある。

（用途）
前記テルル化合物ナノ粒子またはテルル化合物複合ナノ粒子は、ＬＥＤチップと組み合わせて発光デバイスを構成することができる。あるいは、前記テルル化合物ナノ粒子またはテルル化合物複合ナノ粒子は生体分子マーカーとして用いることもできる。

（１）Ｔｅ前駆体の合成
１０．７ｍｍｏｌのＴｅ粉末をフラスコに加え、内部を窒素雰囲気とした後、窒素雰囲気下で保管しておいたｎ−トリオクチルホスフィン３０ｃｍ^３を加えた。一度フラスコ内を減圧し、撹拌しながらマントルヒーターで加熱した。混合液の温度が８０℃となったところで、フラスコ内に再び窒素を充填し、毎時１００℃の速度で２２０℃になるまで昇温させた。加熱開始から３時間経過したところで、溶液がオレンジ色の透明な溶液となった。その後室温まで放冷すると、溶液は黄色に変化した。得られた前駆体溶液は実験に使用するまで窒素雰囲気下で保管した。

（２）テルル化合物ナノ粒子の合成
酢酸銀（ＡｇＯＡｃ）、酢酸インジウム（Ｉｎ（ＯＡｃ）_３）をそれぞれ０．１５ｍｍｏｌずつ、および酢酸亜鉛（Ｚｎ（ＯＡｃ）_３）を０．９ｍｍｏｌ、試験管に量り取り、これに１−ドデカンチオール３．０ｃｍ^３（１２．５ｍｍｏｌ相当）を加えた混合液を作製した。試験管内部を減圧後、窒素充填した。先に作製したＴｅ前駆体溶液３．３６ｃｍ^３（１．２ｍｍｏｌ相当）を撹拌しながら加え、１８０℃にて１８０分間加熱した後、室温まで放冷して、Ａｇ、Ｉｎ、ＺｎおよびＴｅからなる、テルル化合物ナノ粒子の懸濁液を得た。この懸濁液を４０００ｒｐｍで５分間、遠心分離に付し、メンブレンフィルターでろ過して、上澄み液を回収した。エタノール４ｃｍ^３を加えて、４０００ｒｐｍで５分間、遠心分離を行い、洗浄した。さらに洗浄を行ってから、沈殿を回収し、その沈殿にオクタンを加えて分散させ、４０００ｒｐｍで５分間、遠心分離をすることで粗大な粒子などを取り除き、テルル化合物ナノ粒子を含む溶液を得た。

本実施例において、酢酸銀／１−ドデカンチオールのモル比、酢酸インジウム／１−ドデカンチオールのモル比はいずれも、１．２×１０^−２であった。
本実施例において、仕込み比は、（ＡｇＩｎ）_ｘＺｎ_{２（１−ｘ）}Ｔｅ_２で表され、ｘ＝０．２５であるテルル化合物ナノ粒子を得ることを目的として選択された。

（実施例２）
酢酸亜鉛の量を０．３ｍｍｏｌとし、Ｔｅ前駆体溶液の量を１．６８ｃｍ^３（０．６ｍｍｏｌ相当）としたこと以外は、実施例１と同様にしてテルル化合物ナノ粒子を含む溶液を得た。
本実施例において、仕込み比は、（ＡｇＩｎ）_ｘＺｎ_{２（１−ｘ）}Ｔｅ_２で表され、ｘ＝０．５であるテルル化合物ナノ粒子を得ることを目的として選択された。

（実施例３）
酢酸亜鉛の量を０．１ｍｍｏｌとし、Ｔｅ前駆体溶液の量を１．１２ｃｍ^３（０．４ｍｍｏｌ相当）としたこと以外は、実施例１と同様にしてテルル化合物ナノ粒子を含む溶液を得た。
本実施例において、仕込み比は、（ＡｇＩｎ）_ｘＺｎ_{２（１−ｘ）}Ｔｅ_２で表され、ｘ＝０．７５であるテルル化合物ナノ粒子を得ることを目的として選択された。

（参考例１）
酢酸亜鉛を加えなかったこと、およびＴｅ前駆体溶液の量を０．８４ｃｍ^３（０．３ｍｍｏｌ相当）としたことを除いては、実施例１と同様にしてテルル化合物ナノ粒子を含む溶液を得た。
本実施例において、仕込み比は、ＡｇＩｎＴｅ_２で表されるテルル化合物ナノ粒子を得ることを目的として選択された。

（比較例１〜３、参考例２）
酢酸銀および酢酸インジウム、酢酸亜鉛の全量を０．１５０ｍｍｏｌとし、Ｔｅ前駆体溶液の量も０．１５０ｍｍｏｌ（０．４２ｃｍ^３）としたうえで、酢酸銀、酢酸インジウムおよび酢酸亜鉛の配合比を下記のとおりとしたこと以外は、実施例１と同様にしてテルル化合物ナノ粒子を含む溶液を得た。
比較例１ Ag,In:0.019mmol, Zn:0.113mmol （ｘ＝０．２５）
比較例２ Ag,In:0.037mmol, Zn:0.075mmol（ｘ＝０．５）
比較例３ Ag,In:0.056mmol, Zn:0.038mmol（ｘ＝０．７５）
参考例２ Ag,In:0.075mmol（ｘ＝１）

各比較例および参考例２において、仕込み比は、実施例１〜３および参考例１に対応して、（ＡｇＩｎ）_ｘＺｎ_{２（１−ｘ）}Ｔｅ_２で表され、ｘがそれぞれ０．２５、０．５、０．７５、１であるテルル化合物ナノ粒子を得ることを目的として選択された。
比較例１〜３および参考例２において、酢酸銀／１−ドデカンチオールのモル比、酢酸インジウム／１−ドデカンチオールのモル比は、比較例１：１．５×１０^−３、比較例２：３．０×１０^−３、比較例３：４．５×１０^−３、参考例２：６．０×１０^−３であった。

（結晶構造）
実施例１〜３および参考例１で得たテルル化合物ナノ粒子について、ＸＲＤパターンを測定し、ウルツ鉱型ＡｇＩｎＴｅ_２およびウルツ鉱型ＺｎＴｅ（いずれも六方晶系）と比較した。ウルツ鉱型ＡｇＩｎＴｅ_２の回折パターンは報告されていないため、粉末Ｘ線結晶構造解析ソフト（ＲＩＥＴＡＮ−ＦＰ）及び結晶構造描画ソフト（ＶＥＳＴＡ）を用いて、表１の結晶構造パラメータからシミュレーションを行った。測定したＸＲＤパターンを図５に示す。なお、ＸＲＤパターンは、リガク製の粉末Ｘ線回折装置（商品名 ＳｍａｒｔＬａｂ）を用いて測定した。
参考例１はＺｎを含まないため、ウルツ鉱型ＡｇＩｎＴｅ_２のパターンと一致した。酢酸亜鉛の添加量が増えるにしたがって（すなわち、実施例３、２、１の順で）ピークがＺｎＴｅのパターンに近づくように高角側へシフトしていた。

（組成分析）
ＥＤＸ（堀場製作所製、商品名 ＥＭＡＸ Ｅｎｅｒｇｙ ＥＸ−２５０）を用いて、すべての実施例および参考例の組成を分析し、Ｍ^１、Ｍ^２、Ｍ^３およびＴｅを合わせた原子数に対する各元素の割合を求めた。結果を表２に示す。あわせて、各元素の割合の、化学量論組成のテルル化合物ナノ粒子における各元素の原子数の割合からの「ずれ」を示すグラフを図１（実施例１〜３、参考例１）および図２（比較例１〜３、参考例２）として示す。実施例１ないし３のテルル化合物ナノ粒子において、Ｚｎの理論値からのずれは、比較例１ないし３のそれと比較して小さかった。また、実施例１ないし３のいずれについても、テルル化合物におけるＺｎの原子数の割合は理論値の割合の８０％以上であった。ここで、理論値は、仕込み比どおりの組成を有するテルル化合物ナノ粒子、すなわち、化学量論組成のテルル化合物ナノ粒子が得られたと仮定したときに、Ｍ^１、Ｍ^２、Ｍ^３およびＴｅを合わせた原子数に対するＺｎの原子数の割合である。

（吸収スペクトルおよび発光スペクトル）
実施例１〜３および参考例１で得たテルル化合物ナノ粒子をオクタンに分散させて、吸収および発光スペクトルを測定した。吸収スペクトルは、日本分光製の紫外可視分光光度計（商品名 Ｖ６７０）を用いて、波長を４５０ｎｍ〜１４００ｎｍ として測定した。発光スペクトルは、実施例１および２については、堀場製作所製の蛍光分光光度計（商品名 Fluoromax-4）を用い、励起波長を６００ｎｍとして、実施例３および参考例１については、堀場製作所製の近赤外高速蛍光分光光度計（商品名 Nanolog）を用いて、励起波長を７００ｎｍとして測定した。その結果を図３ないし図４に示す。図３において、各例の吸収スペクトルの吸光度は規格化されたものであり、点線で示す位置がグラウンド（吸光度ゼロ）に相当する。

各例の吸収スペクトルにおいては、それぞれ７１６ｎｍ付近（実施例１）、７８５ｎｍ付近（実施例２）、９１９ｎｍ付近（実施例３）、および９５８ｎｍ付近（参考例１）にて明らかにエキシトンピークが観察された。また、各例の発光スペクトルにおいては、それぞれ８１６ｎｍ付近（実施例１）、９６０ｎｍ付近（実施例３）および１０３６ｎｍ付近（参考例１）に発光ピークが観察された。
なお、実施例１および２の発光スペクトルの測定に用いた分光光度計は、測定可能な波長の上限が８５０ｎｍであったため、これらの実施例については、８５０ｎｍまでのスペクトルを示している。そのために、実施例２については、正確な発光ピークを求めることができなかった。

比較例１〜３についても同様に発光スペクトルを測定したが、いずれも発光ピークの短波長側へのシフトの度合いは、対応する実施例よりも小さかった。すなわち、（ＡｇＩｎ）_ｘＺｎ_{２（１−ｘ）}Ｔｅ_２で表され、ｘ＝０．２５であるテルル化合物ナノ粒子を得ることを目的として仕込み比を選択した比較例１は、同様に仕込み比を選択した実施例１と比較して、発光ピークのシフトは小さかった。実施例２と比較例２との比較、および実施例３と比較例３との比較も、同様の結果を示した。これは、比較例において、Ｍ^１、Ｍ^２、Ｍ^３およびＴｅを合わせた原子数に対するＺｎの割合が、化学量論組成のテルル化合物におけるＭ^１、Ｍ^２、Ｍ^３およびＴｅを合わせた原子数に対するＺｎの割合（理論値）よりも小さいことによると考えられた。

（粒子の形状および寸法）
実施例１、２および比較例１で得たテルル化合物ナノ粒子の形状を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、日立ハイテクノロジーズ、Ｈ−７６５０）を用いて観察するとともに、その寸法を６８０００倍のＴＥＭ像から測定した。ここでは、ＴＥＭグリッドとして、市販のエラスティックカーボン支持膜付き銅グリッド（応研商事）を用いた。短軸の平均長さ、および長軸の平均長さは、以下の方法に従って測定した。
１）ＴＥＭ像に含まれているナノ粒子のうち、計測可能なものをすべて、すなわち、画像の端において粒子の像が切れているようなものを除くすべての粒子について、短軸の長さおよび長軸の長さを測定した。
２）短軸の長さに対する長軸の長さが１．２より大きい粒子（＝ロッド状の形状の粒子）をすべて選択し、それらの粒子の短軸の長さおよび長軸の長さの算術平均を求め、それぞれ短軸の平均長さおよび長軸の平均長さとした。
３）一つのＴＥＭ像に含まれるロッド状の形状の粒子が１００点に満たない場合には、別のＴＥＭ像を測定した。次にそのＴＥＭ像に含まれる粒子について上記１）および２）の方法で、短軸の長さ、長軸の長さを測定し、ロッド状の形状の粒子を選択し、算術平均を１００点以上の粒子から求めるようにした。結果を表３に示す。

本発明に係る実施形態は、より短い波長に発光ピークがシフトした蛍光を発光可能なテルル化合物ナノ粒子であり、発光デバイスの波長変換物質として、あるいは生体分子マーカーとして利用可能である。

Claims (3)

1. 元素Ｍ^１（Ｍ^１はＣｕ、Ａｇから選ばれる少なくとも一種であって、少なくともＡｇを含む）と、元素Ｍ^２（Ｍ^２ はＡｌ、Ｇａ、Ｉｎから選ばれる少なくとも一種であって、少なくともＩｎを含む）と、元素Ｍ^３（Ｍ^３はＺｎ、Ｃｄ、Ｈｇから選ばれる少なくとも一種であって、少なくともＺｎを含む）と、Ｔｅとを含むテルル化合物の製造方法であって、
   （ａ）トリアルキルホスフィンにＴｅ粉末を加えた混合液を２００〜２５０℃で熱処理して、Ｔｅ−ホスフィン錯体を含む透明な溶液を得ること、
   （ｂ）炭化水素系チオールに、Ｍ^１の塩と、Ｍ^２の塩と、Ｍ^３の塩と、を加えて溶液を得ること、
   （ｃ）前記（ａ）で得た溶液を、前記（ｂ）で得た溶液に加えて混合溶液を得た後、前記混合溶液を１８０〜２８０℃に加熱すること
   を含み、
   前記（ｂ）で得られる溶液において、炭化水素系チオールの物質量（モル）対するＭ^１の塩の物質量（モル）の比、および炭化水素系チオールの物質量（モル）対するＭ^２の塩の物質量（モル）の比がそれぞれ、９．０×１０^−３〜６．０×１０^−２の範囲内にあり、
   前記（ｃ）で得られる混合溶液において、Ｍ^１：Ｍ^２：Ｍ^３：Ｔｅ（原子数比）がｘ：ｘ：２（１−ｘ）：２（但し、ｘは１未満）であり、
   得られるテルル化合物におけるＭ^１、Ｍ^２、Ｍ^３およびＴｅを合わせた原子数に対するＭ３の原子数の割合が、前記（ｃ）で得られる混合溶液における、Ｍ^１、Ｍ^２、Ｍ^３およびＴｅを合わせた原子数に対するＭ^３の原子数の割合の８０％以上である、
   テルル化合物ナノ粒子の製造方法。
2. Ｍ^１がＡｇであり、Ｍ^２がＩｎであり、Ｍ^３がＺｎである、請求項１に記載のテルル化合物ナノ粒子の製造方法。
3. 前記（ｃ）で得られる混合溶液において、ｘが０より大きく１未満である、請求項１または２に記載のテルル化合物ナノ粒子の製造方法。

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