KR20190089779A - 반도체 나노결정 입자 및 그 제조 방법 - Google Patents

반도체 나노결정 입자 및 그 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20190089779A
KR20190089779A KR1020190008926A KR20190008926A KR20190089779A KR 20190089779 A KR20190089779 A KR 20190089779A KR 1020190008926 A KR1020190008926 A KR 1020190008926A KR 20190008926 A KR20190008926 A KR 20190008926A KR 20190089779 A KR20190089779 A KR 20190089779A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
metal
less
combination
nanocrystalline particles
semiconductor nanocrystalline
Prior art date
Application number
KR1020190008926A
Other languages
English (en)
Inventor
민지현
장은주
장효숙
제인 안킷
사전트 에드워드
보즈니 올렉산더
레비나 라리사
후글랜드 쇼오드
토도로비치 페타
서다이노프 마흐슈드
Original Assignee
삼성전자주식회사
더 가버닝 카운슬 오브 더 유니버시티 오브 토론토
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 삼성전자주식회사, 더 가버닝 카운슬 오브 더 유니버시티 오브 토론토 filed Critical 삼성전자주식회사
Publication of KR20190089779A publication Critical patent/KR20190089779A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B19/00—Selenium; Tellurium; Compounds thereof
    • C01B19/002—Compounds containing, besides selenium or tellurium, more than one other element, with -O- and -OH not being considered as anions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/002—Compounds containing, besides titanium, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G25/00—Compounds of zirconium
    • C01G25/006—Compounds containing, besides zirconium, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G27/00—Compounds of hafnium
    • C01G27/006—Compounds containing, besides hafnium, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/02—Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor
    • C09K11/025—Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor non-luminescent particle coatings or suspension media
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/56—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing sulfur
    • C09K11/562—Chalcogenides
    • C09K11/567—Chalcogenides with alkaline earth metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/67—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing refractory metals
    • C09K11/671—Chalcogenides
    • C09K11/673—Chalcogenides with alkaline earth metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/88—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing selenium, tellurium or unspecified chalcogen elements
    • C09K11/881—Chalcogenides
    • C09K11/885—Chalcogenides with alkaline earth metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y20/00—Nanooptics, e.g. quantum optics or photonic crystals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/30—Three-dimensional structures
    • C01P2002/34—Three-dimensional structures perovskite-type (ABO3)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/84—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by UV- or VIS- data
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/04—Particle morphology depicted by an image obtained by TEM, STEM, STM or AFM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/60—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02518—Deposited layers
    • H01L21/02521—Materials
    • H01L21/02568—Chalcogenide semiconducting materials not being oxides, e.g. ternary compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02518—Deposited layers
    • H01L21/02587—Structure
    • H01L21/0259—Microstructure
    • H01L21/02601—Nanoparticles

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Geology (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Luminescent Compositions (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

화학식 1로 나타내어지는 전이금속 칼코겐화물을 포함하고 100 nm 이하의 크기를 가지는 반도체 나노결정 입자 및 그의 제조 방법에 대한 것이다:
[화학식 1]
M1M2Cha3
여기서, M1는 Ca, Sr, Ba, 또는 이들의 조합이고,
M2는 Ti, Zr, Hf, 또는 이들의 조합이고,
Cha 는 S, Se, Te, 또는 이들의 조합이다.

Description

반도체 나노결정 입자 및 그 제조 방법 {SEMICONDUCTOR NANOCRYSTAL PARTICLES AND PRODUCTION METHODS THEREOF}
반도체 나노결정 입자 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
나노 입자는 벌크물질과 달리 물질의 고유 특성이라 알려져 있는 물리적 특성(에너지 밴드갭, 녹는점 등)을 입자 크기에 따라 조절할 수 있다. 예를 들어, 양자점(quantum dot)이라고도 불리우는 반도체 나노 결정 입자는 수 나노 크기의 결정성 재료이며, 크기가 매우 작기 때문에 단위 부피당 표면적이 넓고, 양자 구속(quantum confinement) 효과를 나타내므로 동일 조성의 벌크 물질의 특성과 다른 물성을 나타낼 수 있다. 양자점은 여기원(excitation source)으로부터 광을 흡수하여 에너지 여기 상태로 되고, 그의 에너지 밴드갭에 상응하는 에너지를 방출하게 된다.
향상된 발광 물성을 나타낼 수 있는 양자점은 대부분 카드뮴, 납 등 중금속을 포함한다. 카드뮴, 납은 환경 규제 대상 원소들 중 하나이다. 따라서, 중금속을 함유하지 않는 친환경적 양자점의 개발은 바람직하다.
일 구현예는 양호한 발광 물성을 나타낼 수 있는 친환경적 반도체 나노결정 입자에 관한 것이다.
다른 구현예는, 전술한 반도체 나노결정 입자의 제조 방법에 대한 것이다.
일 구현예에서, 반도체 나노결정 입자는 화학식 1로 나타내어지는 전이금속 칼코겐화물을 포함하고 100 nm 이하의 크기를 가진다.
[화학식 1]
M1M2Cha3
여기서, M1는 Ca, Sr, Ba, 또는 이들의 조합이고,
M2는 Ti, Zr, Hf, 또는 이들의 조합이고,
Cha 는 S, Se, Te, 또는 이들의 조합이다.
상기 전이금속 칼코겐화물은, BaZrS3, SrZrS3, CaZrS3, SrTiS3, BaTiS3, 또는 BaZr1-xTixS3 (여기서, x는 0 초과 및 0.5 이하), BaZrSe3, SrZrSe3, CaZrSe3, SrTiSe3, BaTiSe3, 또는 BaZr1-xTixSe3 (여기서, x는 0 초과 및 0.5 이하), BaZrTe3, SrZrTe3, CaZrTe3, SrTiTe3, BaTiTe3, 또는 BaZr1-xTixTe3 (여기서, x는 0 초과 및 0.5 이하), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 반도체 나노결정 입자 (예컨대, 상기 전이금속 칼코겐화물)는, 페로브스카이트 결정 구조를 포함할 수 있다.
상기 반도체 나노결정 입자는 크기가 20 nm 이하일 수 있다.
상기 반도체 나노결정 입자는 크기가 10 nm 이하일 수 있다.
상기 반도체 나노결정 입자는 크기가 5 nm 이하일 수 있다.
상기 반도체 나노결정 입자는 10% 이상의 양자 효율을 가질 수 있다.
상기 반도체 나노결정 입자는 20% 이상의 양자 효율을 가질 수 있다.
상기 반도체 나노결정 입자는 30% 이상의 양자 효율을 가질 수 있다.
상기 반도체 나노결정 입자는, 표면에 유기 리간드를 포함할 수 있다.
상기 유기 리간드는, RCOOH, RNH2, R2NH, R3N, RSH, RH2PO, R2HPO, R3PO, RH2P, R2HP, R3P, ROH, RCOOR', RPO(OH)2, RHPOOH, R2POOH (여기서, R, R'는 각각 독립적으로 C1 내지 C40의 치환 또는 비치환의 지방족 탄화수소, 또는 C6 내지 C40의 치환 또는 비치환의 방향족 탄화수소, 또는 이들의 조합을 포함), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 반도체 나노결정 입자는, 그의 표면에 결합된 탄소수 10 이상의 카르복시산 또는 그 유도체를 포함할 수 있다.
다른 구현예는 복수개의 반도체 나노결정 입자들의 집단(population)을 제공하며, 상기 복수개의 반도체 나노결정 입자들은 화학식 1로 나타내어지는 전이금속 칼코겐화물을 포함하고 평균 입자 크기가 100 nm 이하이다:
[화학식 1]
M1M2Cha3
여기서, M1는 Ca, Sr, Ba, 또는 이들의 조합이고,
M2는 Ti, Zr, Hf, 또는 이들의 조합이고,
Cha 는 S, Se, Te, 또는 이들의 조합이다.
상기 전이금속 칼코겐화물은, BaZrS3, SrZrS3, CaZrS3, SrTiS3, BaTiS3, BaZr1-xTixS3 (여기서, x는 0 초과 및 0.5 이하), BaZrSe3, SrZrSe3, CaZrSe3, SrTiSe3, BaTiSe3, BaZr1-xTixSe3 (여기서, x는 0 초과 및 0.5 이하), BaZrTe3, SrZrTe3, CaZrTe3, SrTiTe3, BaTiTe3, 또는 BaZr1-xTixTe3 (여기서, x는 0 초과 및 0.5 이하), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 복수개의 반도체 나노결정 입자들은 평균 입자 크기가 20 nm 이하일 수 있다.
상기 복수개의 반도체 나노결정 입자들은, 30% 이상의 양자 효율을 나타낼 수 있다.
다른 구현예에서, 반도체 나노결정 입자의 제조 방법은, 제1 금속 전구체, 제2 금속 전구체, 및 칼코겐 전구체를 유기 용매 및 리간드 화합물 존재 하에 100 도씨 내지 400 도씨의 온도로 가열하여 반도체 나노결정 입자를 형성하는 단계를 포함하는 전술한 반도체 나노결정 입자의 제조 방법으로서,
상기 제1 금속 전구체는, Ca, Sr, Ba, 또는 이들의 조합을 포함하고,
상기 제2 금속 전구체는, Ti, Zr, Hf, 또는 이들의 조합을 포함하고,
상기 칼코겐 전구체는 S, Se, Te, 또는 이들의 조합을 포함하고,
상기 반도체 나노결정 입자는, 화학식 1로 나타내어지는 전이금속 칼코겐화물을 포함하고 100 nm 이하의 크기를 가진다:
[화학식 1]
M1M2Cha3
여기서, M1, M2, 및 Cha 는 위에서 정의한 바와 같다.
상기 제1 금속 전구체는, 금속 분말, 알킬화 금속 화합물, 금속 알콕시드, 금속 카르복실레이트, 금속 니트레이트, 금속 퍼콜레이트, 금속 설페이트, 금속 아세틸아세토네이트, 금속 할로겐화물, 금속 시안화물, 금속 히드록시드, 금속 옥사이드, 금속 퍼옥사이드, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 제2 금속 전구체는, 금속 분말, 알킬화 금속 화합물, 금속 알콕시드, 금속 카르복실레이트, 금속 니트레이트, 금속 퍼콜레이트, 금속 설페이트, 금속 아세틸아세토네이트, 금속 할로겐화물, 금속 시안화물, 금속 히드록시드, 금속 옥사이드, 금속 퍼옥사이드, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 칼코겐 전구체는, 티올 화합물, 포스핀 또는 아민 용매에 분산된 황, 포스핀 또는 아민 용매에 분산된 셀레늄, 포스핀 또는 아민 용매에 분산된 텔루리움, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매는, 탄소수 6 이상의 1차 아민, 탄소수 6 이상의 2차 아민, 탄소수 6 이상의 3차 아민, 질소함유 헤테로고리 화합물, 탄소수 6 이상의 지방족 탄화수소, 탄소수 6 이상의 방향족 탄화수소, 탄소수 6 이상의 지방족 탄화수소기를 가진 포스핀 화합물, 탄소수 6 이상의 지방족 탄화수소기를 가진 포스핀옥사이드 화합물, 방향족 에테르, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 유기 리간드는, RCOOH, RNH2, R2NH, R3N, RSH, RH2PO, R2HPO, R3PO, RH2P, R2HP, R3P, ROH, RCOOR', RPO(OH)2, RHPOOH, R2POOH (여기서, R, R'는 각각 독립적으로 C1 내지 C24의 치환 또는 비치환의 지방족 탄화수소, 또는 C6 내지 C20의 치환 또는 비치환의 방향족 탄화수소, 또는 이들의 조합을 포함함), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 가열 단계는, 상기 제1 금속 전구체를 상기 리간드 화합물과 반응시켜 제1 중간체를 형성하는 단계 및 상기 제2 금속 전구체를 상기 리간드 화합물과 반응시켜 제2 중간체를 형성하는 단계 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 가열 단계는, 상기 제1 금속 전구체를 상기 리간드 화합물과 반응시켜 제1 중간체를 형성하고, 상기 제1 중간체와 상기 칼코겐 전구체 간의 반응에 의해 제3 중간체를 형성하는 것을 포함할 수 있다.
상기 방법은, 상기 제3 중간체와 상기 제2 금속 전구체를 반응시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
다른 구현예에서, 전자 소자는 전술한 반도체 나노결정 입자를 포함한다.
상기 전자 소자는, 표시 장치, 발광 다이오드(LED), 퀀텀닷 발광다이오드 (QLED), 유기발광 다이오드(OLED), 센서(Sensor), 이미징 센서, 또는 태양전지 전자 소자일 수 있다.
양호한 발광물성을 나타낼 수 있는 친환경적 반도체 나노결정 입자를 제공할 수 있다. 제조된 친환경적 반도체 나노결정 입자는, 다양한 디스플레이소자 및 생물학적 레이블링 (바이오센서, 바이오 이미징), 포토디텍터, 태양전지, 하이브리드 컴포지트 등에 응용될 수 있다.
도 1은 실시예 1 내지 3 에서 제조된 반도체 나노결정 입자들의 UV-vis 흡수 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 2는, 실시예 1 내지 3에서 제조된 반도체 나노결정 입자들의 PL 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 3은, 실시예 1에서 제조된 반도체 나노결정 입자들 (반응시간 50분)의 HRTEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 4는 실시예 1에서 제조된 반도체 나노결정 입자들(Solution G)의 X선 회절 스펙트럼을 나타낸 것이다.
이후 설명하는 기술의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 구현예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 구현되는 형태는 이하에서 개시되는 구현예들에 한정되는 것이 아니라 할 수 있다. 다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다. 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다.
층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
이하에서 별도의 정의가 없는 한, "치환" 이란, 화합물 또는 해당 잔기가, 수소 대신, C1 내지 C30의 알킬기, C2 내지 C30의 알케닐기, C2 내지 C30의 알키닐기, C6 내지 C30의 아릴기, C7 내지 C30의 알킬아릴기, C1 내지 C30의 알콕시기, C1 내지 C30의 헤테로알킬기, C3 내지 C30의 헤테로알킬아릴기, C3 내지 C30의 사이클로알킬기, C3 내지 C30의 사이클로알케닐기, C3 내지 C30의 사이클로알키닐기, C2 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기, 할로겐(-F, -Cl, -Br 또는 -I), 히드록시기(-OH), 니트로기(-NO2), 시아노기(-CN), 아미노기(-NRR' 여기서 R과 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C6 알킬기임), 아지도기(-N3), 아미디노기(-C(=NH)NH2)), 히드라지노기(-NHNH2), 히드라조노기(=N(NH2)), 알데히드기(-C(=O)H), 카르바모일기(carbamoyl group, -C(O)NH2), 티올기(-SH), 에스테르기(-C(=O)OR, 여기서 R은 C1 내지 C6 알킬기 또는 C6 내지 C12 아릴기임), 카르복실기(-COOH) 또는 그것의 염(-C(=O)OM, 여기서 M은 유기 또는 무기 양이온임), 술폰산기(-SO3H) 또는 그것의 염(-SO3M, 여기서 M은 유기 또는 무기 양이온임), 인산기(-PO3H2) 또는 그것의 염(-PO3MH 또는 -PO3M2, 여기서 M은 유기 또는 무기 양이온임) 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
여기서 탄화수소기라 함은, 탄소와 수소를 포함하는 기 (예컨대, 알킬, 알케닐, 알키닐, 또는 아릴기 등)을 말한다. 탄화수소기는, 알칸, 알켄, 알킨, 또는 아렌으로부터 1개 이상의 수소원자의 제거에 의해 형성되는 1가 이상의 기일 수 있다. 탄화 수소기에서 하나 이상의 메틸렌은 옥사이드 잔기, 카르보닐 잔기, 에스테르 잔기, -NH-, 또는 이들의 조합으로 대체될 수 있다.
여기서 알킬이라 함은, 선형 또는 측쇄형의 포화 1가 탄화수소기 (메틸, 에틸 헥실 등) 이다.
여기서 알케닐이라 함은, 1개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 가지는 선형 또는 측쇄형의 1가의 탄화수소기를 말한다.
여기서 알키닐이라 함은, 1개 이상의 탄소-탄소 3중결합을 가지는 선형 또는 측쇄형의 1가의 탄화수소기를 말한다.
여기서, 아릴이라 함은, 방향족기로부터 하나 이상의 수소가 제거됨에 의해 형성되는 기 (예컨대, 페닐 또는 나프틸기)를 말한다.
여기서 헤테로라 함은, N, O, S, Si, P, 또는 이들의 조합일 수 있는 1 내지3개의 헤테로원자를 포함하는 것을 말한다.
여기서 족이라 함은 주기율표 상의 족(group)을 말한다.
여기서 양자 효율이라 함은 양자 수율(QY)와 서로 호환 가능한 용어이다.
양자 효율은, 상업적으로 입수 가능한 (예컨대, Hitachi Co. Ltd., 또는 Otsuka Co., Ltd 제조) fluorescence spectrometer 를 사용하여 임의의 방법 (예를 들어, 직접법 또는 상대법)으로 측정할 수 있다.
반도체 나노결정 입자 (이하, 양자점이라고도 함)는 여기원으로부터 광을 흡수하여 그 에너지 밴드갭에 해당하는 광을 방출할 수 있다. 양자점의 에너지 밴드갭은 나노 결정의 크기 및 조성에 따라 변화할 수 있다. 예컨대, 양자점은 크기가 증가할수록 좁은 에너지 밴드갭을 가질 수 있으며 발광 파장이 증가할 수 있다. 양자점은 디스플레이 소자, 에너지 소자 또는 생체 발광 소자 등 다양한 분야에서 발광 소재로서 주목을 받고 있다. 그러나, 실제 응용 가능한 수준의 발광 물성을 가지는 다수의 양자점들은 카드뮴(Cd) 또는 납(Pb)에 기초한다. 카드뮴과 납(Pb)은, 심각한 환경/보건 문제를 제기하며 다수개의 국가들에서의 유해물질 제한 지침(RoHS) 상 규제 대상 원소이다. 따라서, 일구현예는 양호한 발광 특성을 가지면서 납과 카드뮴을 포함하지 않은 양자점을 제공한다.
일구현예에 따른 반도체 나노결정 입자는, 화학식 1로 나타내어지는 전이금속 칼코겐화물을 포함하고 100 nm 이하의 크기를 가진다:
[화학식 1]
M1M2Cha3
여기서, M1는 Ca, Sr, Ba, 또는 이들의 조합이고,
M2는 Ti, Zr, Hf, 또는 이들의 조합이고,
Cha 는 S, Se, Te, 또는 이들의 조합임.
다른 일구현예는 복수개의 전술한 반도체 나노결정 입자들을 포함하는 집단에 대한 것이다.
일구현예의 반도체 나노결정 입자에서, 상기 전이금속 칼코겐화물은, BaZrS3, SrZrS3, CaZrS3, SrTiS3, BaTiS3, 또는 BaZr1-xTixS3 (여기서, x는 0 초과 및 0.5 이하), BaZrSe3, SrZrSe3, CaZrSe3, SrTiSe3, BaTiSe3, 또는 BaZr1-xTixSe3 (여기서, x는 0 초과 및 0.5 이하), BaZrTe3, SrZrTe3, CaZrTe3, SrTiTe3, BaTiTe3, 또는 BaZr1-xTixTe3 (여기서, x는 0 초과 및 0.5 이하), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 반도체 나노결정 입자는 페로브스카이트 결정 구조를 포함할 수 있다.
페로브스카이트 결정 구조를 포함하면서 상기 화학식 1로 나타내어지는 전이금속 칼코겐화물은 (예컨대, 800도씨 이상의) 고온에서의 열처리를 수반하는 합성 공정에 의해 제조될 수 있다. 이러한 전이금속 칼코겐화물은 micrometer (㎛) 규모의 크기를 가지는 분말을 형성할 수 있으나, 형성된 분말이 보어 반경 미만의 크기를 가지도록 제어하기는 어렵거나 사실상 불가능하다. 한편, 형성된 분말은 표면의 추가의 패시베이션을 가지기가 매우 어렵고 따라서, 유기 용매 내에서 필요한 분산성을 나타내기 어렵다. 일구현예의 반도체 나노결정 입자는, 후술하는 용액 기반의 합성 방법에 의해 제조될 수 있으며, 이에 따라 나노미터 규모의 입자 크기를 가질 수 있으며, 표면에 부착된 유기 리간드를 포함할 수 있다.
따라서, 상기 반도체 나노결정 입자는, 100 nm 이하, 90 nm 이하, 80 nm 이하, 70 nm 이하, 60 nm 이하, 50 nm 이하, 40 nm 이하, 30 nm 이하, 20 nm 이하, 15 nm 이하, 10 nm 이하, 9 nm 이하, 8 nm 이하, 7 nm 이하, 6 nm 이하, 5 nm 이하, 4 nm 이하, 3.5 nm 이하, 3.4 nm 이하, 3.3 nm 이하, 또는 3.2 nm 이하의 크기 (또는 평균 크기)를 나타낼 수 있다. 상기 반도체 나노결정 입자는, 0.5 nm 이상, 예컨대, 1 nm 이상, 1.5nm 이상, 또는 2 nm 이상의 크기 (또는 평균 크기)를 나타낼 수 있다.
상기 반도체 나노결정 입자는, 임의의 형상을 가질 수 있다. 상기 반도체 나노결정은, 구형, 타원형, 다각형, 멀티포드, 다면체, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
일구현예에 따른 반도체 나노결정 입자는, 430 nm 이상, 예컨대, 440 nm 이상, 450 nm 이상, 460 nm 이상, 470 nm 이상, 480 nm 이상, 490 nm 이상, 500 nm 이상, 510 nm 이상, 520 nm 이상, 530 nm 이상, 540 nm 이상, 550 nm 이상, 560 nm 이상, 570 nm 이상, 580 nm 이상, 590 nm 이상, 또는 600 nm 이상의 파장에서 최대 발광 피크를 가질 수 있다. 일구현예에 따른 반도체 나노결정 입자는, 1200 nm 이하, 예컨대, 1150 nm 이하, 1130 nm 이하, 1100 nm 이하, 1000 nm 이하, 900 nm 이하, 800 nm 이하, 700nm 이하, 650 nm 이하, 640 nm 이하, 630 nm 이하, 620 nm 이하, 610 nm 이하, 600 nm 이하, 590 nm 이하, 580 nm 이하, 570 nm 이하, 560 nm 이하, 550 nm 이하, 540 nm 이하, 530 nm 이하, 520 nm 이하, 510 nm 이하, 500 nm 이하, 490 nm 이하, 480 nm 이하, 또는 470 nm 이하의 파장에서 최대 발광 피크를 가질 수 있다. 예컨대, 상기 반도체 나노결정 입자는 400 nm 내지 470 nm 의 파장에서 최대 발광 피크를 가지는 청색광을 방출할 수 있다. 상기 반도체 나노결정 입자는 500 nm 내지 560 nm 의 파장에서 최대 발광 피크를 가지는 녹색광을 방출할 수 있다.
상기 반도체 나노결정 입자는 510 nm 이상 (예컨대, 520 nm 이상) 내지 550 nm 이하 (또는 540 nm 이하)의 파장에서 최대 발광 피크를 가지는 녹색광을 방출할 수 있다. 상기 반도체 나노결정 입자는 600 nm 내지 650 nm 의 파장에서 최대 발광 피크를 가지는 적색광을 방출할 수 있다. 상기 반도체 나노결정 입자의 발광 파장은, 상기 전이금속 칼코겐화물의 조성, 입자의 크기, 입자의 형상, 및/또는 유기 리간드의 패시베이션 등에 의해 조절할 수 있다.
상기 반도체 나노결정 입자는 예를 들어, 약 80 nm 이하, 예를 들어 약 70 nm 이하, 약 60 nm 이하, 약 50 nm 이하, 45 nm 이하, 약 40 nm 이하, 약 35 nm 이하, 또는 약 30 nm 이하의 발광파장 스펙트럼의 반치폭을 가질 수 있다.
상기 반도체 나노결정 입자는, 10% 이상, 예컨대, 11% 이상, 15% 이상, 20% 이상, 25% 이상, 또는 30% 이상의 양자 효율 (quantum efficiency)을 가질 수 있다.
상기 반도체 나노결정 입자는 표면에 유기 리간드를 포함할 수 있다. 상기 유기 리간드는 상기 양자점의 표면에 결합될 수 있다. 특정 이론에 의해 구속되려 함은 아니지만, 유기 리간드는 입자 표면의 결함을 제거할 수 있을 것으로 생각된다. 후술하는 합성 과정에서, 배위형 유기 용매 또는 리간드 화합물이 반도체 나노결정의 표면에 배위하여 입자의 성장을 제어할 수 있고 이들이 유기 리간드가 될 수 있다.
상기 유기 리간드는, RCOOH, RNH2, R2NH, R3N, RSH, R3PO, R3P, ROH, RCOOR', RPO(OH)2, RHPOOH, R2POOH (여기서, R, R'는 각각 독립적으로 C3 내지 C24의 알킬, 알케닐 등 C5 내지 C24의 치환 또는 미치환의 지방족 탄화수소기, C6 내지 C20의 아릴기 등 C6 내지 C20의 치환 또는 미치환의 방향족 탄화수소기), 폴리머 유기 리간드, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 리간드 화합물의 예는, 메탄 티올, 에탄 티올, 프로판 티올, 부탄 티올, 펜탄 티올, 헥산 티올, 옥탄 티올, 도데칸 티올, 헥사데칸 티올, 옥타데칸 티올, 벤질 티올 등의 티올 화합물; 메탄 아민, 에탄 아민, 프로판 아민, 부탄 아민, 펜틸 아민, 헥실 아민, 옥틸 아민, 노닐아민, 데실아민, 도데실 아민, 헥사데실 아민, 옥타데실 아민, 디메틸 아민, 디에틸 아민, 디프로필 아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민, 등의 아민류; 메탄산, 에탄산, 프로판산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 도데칸산, 헥사데칸산, 옥타데칸산, 올레인산 (oleic acid), 벤조산 등의 카르복시산 화합물; 메틸 포스핀, 에틸 포스핀, 프로필 포스핀, 부틸 포스핀, 펜틸 포스핀, 옥틸포스핀, 디옥틸 포스핀, 트리부틸포스핀, 트리옥틸포스핀, 등의 포스핀 화합물; 메틸 포스핀 옥사이드, 에틸 포스핀 옥사이드, 프로필 포스핀 옥사이드, 부틸 포스핀 옥사이드 펜틸 포스핀옥사이드, 트리부틸포스핀옥사이드, 옥틸포스핀 옥사이드, 디옥틸 포스핀옥사이드, 트리옥틸포스핀옥사이드등의 포스핀 화합물 또는 그의 옥사이드 화합물; 다이 페닐 포스핀, 트리 페닐 포스핀 화합물 또는 그의 옥사이드 화합물; 헥실포스핀산, 옥틸포스핀산, 도데칸포스핀산, 테트라데칸포스핀산, 헥사데칸포스핀산, 옥타데칸포스핀산 등 C5 내지 C20의 알킬 포스핀산, C5 내지 C20의 알킬 포스폰산; 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 양자점은, 유기 리간드를 단독으로 또는 1종 이상의 혼합물로 포함할 수 있다.
상기 유기 용매의 예는, 헥사데실아민 등의 C6 내지 C22의 1차 아민; 다이옥틸아민 등의 C6 내지 C22의 2차 아민; 트리옥틸아민 등의 C6 내지 C40의 3차 아민; 피리딘 등의 질소함유 헤테로고리 화합물; 헥사데칸, 옥타데칸, 옥타데센, 스쿠알란(squalane) 등의 C6 내지 C40의 지방족 탄화수소 (예컨대, 알칸, 알켄, 알킨 등); 페닐도데칸, 페닐테트라데칸, 페닐 헥사데칸 등 C6 내지 C30의 방향족 탄화수소; 트리옥틸포스핀 등의 C6 내지 C22의 알킬기로 치환된 포스핀; 트리옥틸포스핀옥사이드 등의 C6 내지 C22의 알킬기로 치환된 포스핀옥사이드; 페닐 에테르, 벤질 에테르 등 C12 내지 C22의 방향족 에테르, 또는 이들의 조합을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
다른 구현예에서, 일구현예에 따른 상기 반도체 나노결정 입자를 제조하는 방법은, 제1 금속 전구체, 제2 금속 전구체, 및 칼코겐 전구체를 유기 용매 및 리간드 화합물 존재 하에 100 도씨 이상 및 400 도씨 이하의 반응 온도로 가열하여 전술한 반도체 나노결정 입자를 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 방법에서, 상기 반응 온도는, 100도씨 이상, 120도씨 이상, 140 도씨 이상, 160 도씨 이상, 180도씨 이상, 200 도씨 이상, 220 도씨 이상, 240 도씨 이상, 260 도씨 이상, 280도씨 이상, 300도씨 이상, 320도씨 이상, 또는 330도씨 이상일 수 있다. 상기 반응 온도는, 400도씨 이하, 390도씨 이하, 380도씨 이하, 370도씨 이하, 또는 360도씨 이하일 수 있다. 다른 구현예에서, 반응 온도는 50도씨 이상, 예컨대, 60도씨 이상, 70 도씨 이상, 및 100 도씨 이하, 예컨대, 90 도씨 이하, 또는 80도씨 이하일 수 있다. 상기 방법에서, 반응 온도는, 단계별로 조절할 수 있다. 예컨대, 전구체 주입시 온도 (제1 온도)와 성장 온도 (제2 온도)는 서로 다르게 설정할 수 있다. 일구현예에서, 제1 온도는 제2 온도보다 높을 수 있다. 다른 구현예에서, 제1 온도는 제2 온도보다 낮을 수 있다.
상기 방법에서, 가열 시간은 특별히 제한되지 않으며 적절히 선택할 수 있다. 예컨대, 가열 시간은 5분 이상, 10분 이상, 15분 이상, 20분 이상 25분 이상, 또는 30분 이상일 수 있다. 제1 온도와 제2 온도 각각에서 가열 시간을 달리할 수 있다.
(예컨대 800도씨 이상의) 고온열처리를 통해 전이금속 칼코겐 화합물을 포함하는 페로브스카이트 분말을 제조하는 종래 기술의 방법과 달리, 일구현예에 따른 방법은, 소정량의 유기 리간드를 포함하는 유기 용액 내에서 (예컨대, 400도씨 이하의) 비교적 저온 하에 금속 전구체 및 칼코겐 전구체 간의 반응을 통해 입자를 형성한다. 일구현예에 따른 용액 기반의 나노입자 합성 방법에서는, 나노 입자의 크기와 모양을 조절할 수 있다. 합성된 나노 결정 입자는 표면에 결합되는 유기 리간드를 가지며, 이는 나노입자 표면의 결함 제거에 기여할 수 있다. 일구현예의 방법에 따르면, 전이금속 페로브스카이트 칼코겐화물 입자의 크기와 조성을 비교적 쉽게 제어할 수 있고 제조된 입자의 발광물성 (예컨대, 최대 발광 피크 파장 및 반치폭, 발광효율 등)을 향상시킬 수 있다.
상기 제1 금속 전구체는, Ca, Sr, Ba, 또는 이들의 조합을 포함한다. 상기 제2 금속 전구체는, Ti, Zr, Hf, 또는 이들의 조합을 포함한다. 상기 칼코겐 전구체는 S, Se, Te, 또는 이들의 조합을 포함한다.
상기 제1 금속 전구체는, 금속 분말, C1 내지 C30의 알킬화 금속 화합물, 금속 알콕시드, 금속 카르복실레이트, 금속 니트레이트, 금속 퍼콜레이트, 금속 설페이트, 금속 아세틸아세토네이트, 금속 할로겐화물, 금속 시안화물, 금속 히드록시드, 금속 옥사이드, 또는 금속 퍼옥사이드를 포함할 수 있다. 예컨대, 제1 금속 전구체는, 칼슘 금속 분말, 알킬화칼슘, 칼슘 알콕시드, 칼슘 카르복실레이트 (e.g., 칼슘 아세테이트), 칼슘 니트레이트, 칼슘 퍼콜레이트, 칼슘 설페이트, 칼슘 아세틸아세토네이트, 칼슘 할로겐화물, 칼슘 시안화물, 칼슘 히드록시드, 칼슘 옥사이드, 칼슘 퍼옥시드, 스트론튬 금속분말, 알킬화 스트론튬, 스트론튬 알콕시드, 스트론튬 카르복실레이트(e.g., 스트론튬 아세테이트), 스트론튬 니트레이트, 스트론튬 퍼콜레이트, 스트론튬 설페이트, 스트론튬 아세틸아세토네이트, 스트론튬 할로겐화물, 스트론튬 시안화물, 스트론튬 히드록시드, 스트론튬 옥사이드, 스트론튬 퍼옥시드, 바륨 금속분말, 알킬화 바륨, 바륨 알콕시드, 바륨 카르복실레이트 (e.g., 바륨 아세테이트), 바륨 니트레이트, 바륨 퍼콜레이트, 바륨 설페이트, 바륨 아세틸아세토네이트, 바륨 할로겐화물, 바륨 시안화물, 바륨 히드록시드, 바륨 옥사이드, 바륨 퍼옥시드, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 제2 금속 전구체는, 금속 분말, C1 내지 C30의 알킬화 금속 화합물, 금속 알콕시드, 금속 카르복실레이트, 금속 니트레이트, 금속 퍼콜레이트, 금속 설페이트, 금속 아세틸아세토네이트, 금속 할로겐화물, 금속 시안화물, 금속 히드록시드, 금속 옥사이드, 또는 금속 퍼옥사이드를 포함할 수 있다. 예컨대, 제2 금속 전구체는, 티타늄 금속 분말, 알킬화 티타늄, 티타늄 알콕시드, 티타늄 카르복실레이트, 티타늄 니트레이트, 티타늄 퍼콜레이트, 티타늄 설페이트, 티타늄 아세틸아세토네이트, 티타늄 할로겐화물, 티타늄 시안화물, 티타늄 히드록시드, 티타늄 옥사이드, 티타늄 퍼옥시드, 지르코늄 금속분말, 알킬화 지르코늄, 지르코늄 알콕시드, 지르코늄 카르복실레이트, 지르코늄 니트레이트, 지르코늄 퍼콜레이트, 지르코늄 설페이트, 지르코늄 아세틸아세토네이트, 지르코늄 할로겐화물, 지르코늄 시안화물, 지르코늄 히드록시드, 지르코늄 옥사이드, 지르코늄 퍼옥시드, 하프늄 금속분말, 알킬화 하프늄, 하프늄 알콕시드, 하프늄 카르복실레이트, 하프늄 니트레이트, 하프늄 퍼콜레이트, 하프늄 설페이트, 하프늄 아세틸아세토네이트, 하프늄 할로겐화물, 하프늄 시안화물, 하프늄 히드록시드, 하프늄 옥사이드, 하프늄 퍼옥시드, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 칼코겐 전구체는, 황 또는 황화물, 셀레늄 또는 셀레나이드, 텔루리움 또는 텔룰라이드, 헥산 싸이올, 옥탄 싸이올, 데칸 싸이올, 도데칸 싸이올, 헥사데칸 싸이올, 머캡토 프로필 실란, 설퍼-트리옥틸포스핀(S-TOP), 설퍼-트리부틸포스핀(S-TBP), 설퍼-트리페닐포스핀(S-TPP), 설퍼-트리옥틸아민(S-TOA), 비스(트리메틸실릴) 설파이드, 황화 암모늄, 황화 나트륨, 셀렌-트리옥틸포스핀(Se-TOP), 셀렌-트리부틸포스핀(Se-TBP), 셀렌-트리페닐포스핀(Se-TPP), 셀렌-다이페닐포스핀 (Se-DPP), 텔루르-트리부틸포스핀(Te-TBP), 텔루르-트리페닐포스핀(Te-TPP), 텔루르-다이페닐포스핀 (Te-DPP), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
일구현예에서, 상기 칼코겐 전구체는, (탄소수 10 이상의) 하이드로카본 용매, (탄소수 10 이상의) 포스핀 또는 (탄소수 10 이상의)아민 용매에 분산된 황 등의 황 전구체, (탄소수 10 이상의) 하이드로카본 용매, (탄소수 10 이상의) 포스핀 또는 (탄소수 10 이상의) 아민 용매에 분산된 셀레늄 등의 셀레늄 전구체, (탄소수 10 이상의) 하이드로카본 용매, (탄소수 10 이상의) 포스핀 또는 (탄소수 10 이상의) 아민 용매에 분산된 텔루리움 등의 텔루리움 전구체, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 포스핀 또는 아민 용매는 트리옥틸포스핀, 트리부틸포스핀 등의 적어도 2개의 C3 내지 C30의 알킬기를 가지는 디/트리알킬포스핀, 트리페닐포스핀, 디페닐포스핀 등 적어도 2개의 C6 내지 C30의 아릴기를 가지는 디/트리아릴포스핀, 트리옥틸 아민 등의 적어도 2개의 C6 내지 C30의 알킬기를 가지는 디/트리알킬아민, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 하이드로카본 용매는 옥타데센 등 C10-C30의 알켄을 포함할 수 있다.
상기 리간드 화합물 및 상기 유기 용매에 대한 내용은 상기 유기 리간드에 대하여 전술한 바와 같다.
상기 가열단계는, 상기 제1 금속 전구체를 상기 리간드 화합물과 반응시켜 제1 중간체를 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 비제한적인 예를 들면, 바륨 산화물 (혹은 바륨 아세테이트 등 바륨 카르복실레이트)과 카르복시산 화합물 (e.g., 올레산)을 반응시켜 바륨 올리에이트를 형성할 수 있다. 상기 가열단계는, 상기 제2 금속 전구체를 상기 리간드 화합물과 반응시켜 제2 중간체를 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 비제한적인 예를 들면, 지르코늄 산화물 (또는 지르코늄 아세틸아세토네이트 또는 지르코늄 아세테이트 히드록시드) 등 지르코늄 전구체와 카르복시산 화합물 (e.g., 올레산)을 반응시켜 지르코늄 카르복실레이트 (e.g. 올리에이트)를 형성할 수 있다. 상기 가열단계는 상기 제1 금속 전구체를 상기 리간드 화합물과 반응시켜 제1 중간체를 형성하는 단계 및 상기 제2 금속 전구체를 상기 리간드 화합물과 반응시켜 제2 중간체를 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 제1 중간체 및 상기 제2 중간체의 형성을 위한 온도는 110도씨 이상, 예컨대, 120도씨 이상, 130 도씨 이상, 140도씨 이상, 150도씨 이상, 160 도씨 이상, 170 도씨 이상, 180도씨 이상, 190도씨 이상, 200도씨 이상, 210도씨 이상, 220도씨 이상, 230도씨 이상, 240도씨 이상, 250도씨 이상, 260도씨 이상, 270도씨 이상, 280 도씨 이상, 290 도씨 이상, 또는 300도씨 이상일 수 있다. 상기 제1 중간체 및 상기 제2 중간체의 형성을 위한 온도는, 400 도씨 이하, 예컨대, 390도씨 이하, 380 도씨 이하, 370 도씨 이하, 360 도씨 이하, 350 도씨 이하, 340도씨 이하, 330도씨 이하, 320도씨 이하, 310도씨 이하, 또는 300 도씨 이하일 수 있다. 다른 구현예에서, 상기 제1 중간체 및 상기 제2 중간체의 형성을 위한 온도는, 예컨대, 280도씨 이하, 270 도씨 이하, 260도씨 이하, 250도씨 이하, 또는 240도씨 이하일 수 있다.
상기 가열단계는, 상기 제1 금속 전구체를 상기 유기 리간드와 반응시켜 제1 중간체를 형성하고, (예를 들어, 반응계 내에 상기 칼코겐 전구체를 상기 제2 금속 전구체 또는 제2 중간체보다 먼저 주입하여) 상기 제1 중간체와 상기 칼코겐 전구체 간의 반응에 의해 제3 중간체를 형성하는 것을 포함할 수 있다. 상기 방법은, 상기 제3 중간체와 상기 제2 금속 전구체 (또는 제2 중간체)를 반응시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
예를 들어, 바륨 산화물 (또는 바륨 아세테이트 등 바륨 카르복실레이트) 등 바륨 전구체와 카르복시산 화합물 (e.g., 올레산)을 반응시켜 바륨 올리에이트를 형성하고, 이를 포함하는 반응계에 황 전구체를 주입하여 바륨 설파이드를 형성할 수 있다. 형성된 바륨 설파이드는, 선택에 따라, 추가의 칼코겐 전구체의 존재 하에 제2 금속 전구체 (예컨대, 지르코늄 산화물 또는 지르코늄 올리에이트 또는 지르코늄 아세틸아세토네이트)와 반응하여 전이금속 페로브스카이트 칼코겐화물을 포함하는 반도체 나노결정 입자를 형성할 수 있다. 특정 이론에 의해 구속되려 함은 아니지만, 이러한 공정은 제2 금속 전구체와 제1 금속 전구체 간의 반응성 차이로 인한 문제를 완화할 수 있다.
제3 중간체를 형성하기 위한 온도는 특별히 한정되지 않으며 상기 반응온도 또는 그 이하의 온도에서 적절히 선택할 수 있다. 예컨대, 상기 제3 중간체를 형성하기 위한 온도는 150 도씨 이상, 예컨대, 200도씨 이상, 250도씨 이상, 또는 300 도씨 이상 및 400 도씨 이하, 예컨대, 350도씨 이하, 300 도씨 이하, 또는 250도씨 이하일 수 있다.
상기 방법에서, 제1 금속 전구체와 제2 금속 전구체간의 비율은 적절히 선택할 수 있으며 특별히 제한되지 않는다.
예컨대, 제1 금속 전구체 1몰에 대하여 제2 금속 전구체의 함량은 0.9 몰 이상, 예컨대, 1몰 이상, 1.5몰 이상, 2몰 이상, 또는 3몰 이상일 수 있다. 제1 금속 전구체 1몰에 대하여 제2 금속 전구체의 함량은 5 몰 이하, 예컨대, 4.5 몰 이하, 4몰 이하, 3.5 몰 이하, 3 몰 이하, 2.5 몰 이하, 2몰 이하, 또는 1.5몰 이하일 수 있다. 다른 구현예에서, 제1 금속 전구체 1몰에 대하여 제2 금속 전구체의 함량은 10몰 이하. 9몰 이하, 8몰 이하, 7 몰 이하, 또는 6몰 이하일 수 있다.
예컨대, 제2 금속 전구체 1몰에 대하여 제1 금속 전구체의 함량은 0.9 몰 이상, 예컨대, 1몰 이상, 1.5몰 이상, 2몰 이상, 또는 3몰 이상일 수 있다. 제2 금속 전구체 1몰에 대하여 제1 금속 전구체의 함량은 5 몰 이하, 예컨대, 4.5 몰 이하, 4몰 이하, 3.5 몰 이하, 3 몰 이하, 2.5 몰 이하, 2몰 이하, 또는 1.5몰 이하일 수 있다. 다른 구현예에서, 제2 금속 전구체 1몰에 대하여 제1 금속 전구체의 함량은 10몰 이하. 9몰 이하, 8몰 이하, 7 몰 이하, 또는 6몰 이하일 수 있다.
제1 및 제2 금속 전구체의 총 함량에 대한 칼코겐 전구체의 함량은 적절히 선택할 수 있다. 예컨대, 제1 및 제2 금속 전구체 총합 (1몰)에 대하여, 칼코겐 전구체의 함량은, 0.5몰 이상, 예컨대, 0.6 몰 이상, 0.7 몰 이상, 0.8몰 이상, 0.9 몰 이상, 1몰 이상, 1.1 몰 이상, 1.2 몰 이상, 2 몰 이상, 2.4 몰 이상, 3 몰 이상, 3.5 몰 이상, 4 몰 이상, 또는 4.5 몰 이상일 수 있다. 제1 및 제2 금속 전구체 총합 (1몰)에 대하여, 칼코겐 전구체의 함량은, 15몰 이하, 예컨대, 14 몰 이하, 13몰 이하, 12 몰 이하, 11몰 이하, 10몰 이하, 9몰 이하, 8몰 이하, 7몰 이하, 6몰 이하, 5몰 이하, 4몰 이하, 3몰 이하, 2몰 이하, 또는 1.8 몰이하, 또는 1.5 몰 이하일 수 있다.
상기 방법에서, 리간드 화합물의 사용량은, 전구체의 종류 및 용매의 종류를 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 예컨대, 리간드 화합물의 사용량은, 금속 전구체 1몰 당 1몰 이상, 2몰 이상, 3몰 이상, 4몰 이상, 5 몰 이상, 6 몰 이상, 7몰 이상, 8몰 이상, 9몰, 10몰 이상, 11몰 이상, 12몰 이상, 13몰 이상, 14몰 이상, 15몰 이상, 16몰 이상, 17몰 이상, 18몰 이상, 19몰 이상, 또는 20몰 이상일 수 있다. 리간드 화합물의 사용량은, 금속 전구체 1몰 당 40몰 이하, 30몰 이하, 25몰 이하, 20 몰 이하, 15 몰 이하, 14몰 이하, 13 몰 이하, 12 몰 이하, 또는 11 몰 이하일 수 있다. 이러한 범위에서 콜로이드 타입이고 전이금속 페로브스카이트 칼코겐화물에 기초한 반도체 나노결정 입자를 형성할 수 있다.
반응 종료 후, 반응 생성물에 비용매(nonsolvent)를 부가하면 상기 리간드 화합물이 배위된 나노 결정입자들이 분리될 수 있다. 비용매는, 반응에 사용된 상기 유기 용매와 혼화되지만 제조된 나노 결정을 분산시킬 수 없는 극성 용매일 수 있다. 비용매는, 반응에 사용한 용매에 따라 결정할 수 있으며, 예컨대, 아세톤, 에탄올, 부탄올, 이소프로판올, 에탄다이올, 물, 테트라히드로퓨란(THF), 디메틸술폭시드(DMSO), 디에틸에테르(diethylether), 포름 알데하이드, 아세트 알데하이드, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 에틸렌 글라이콜, 상기 나열된 용매들과 유사한 용해도 파라미터(solubility parameter)를 갖는 용매, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 분리는, 원심 분리, 침전, 크로마토 그래피, 또는 증류를 이용할 수 있다. 분리된 나노 결정은 필요에 따라 세정 용매에 부가되어 세정될 수 있다. 세정 용매는 특별히 제한되지 않으며, 상기 리간드와 유사한 용해도 파라미터를 갖는 용매를 사용할 수 있으며, 그 예로는 헥산, 헵탄, 옥탄, 클로로포름, 톨루엔, 벤젠 등을 들 수 있다.
다른 구현예에서, 전자 소자는 전술한 반도체 나노결정 입자를 포함한다. 상기 소자는, 표시 소자, 발광 다이오드(LED), 유기발광 다이오드(OLED), 퀀텀닷 LED, 센서(sensor), 태양전지, 이미징 센서, 또는 액정표시장치를 포함하나 이에 제한되지 않는다.
일구현예에서, 상기 전자 소자는 광발광 소자 (예컨대, 양자점 시트, 양자점 레일 등 조명 장치, 액정 표시 장치 등) 또는 전계 발광소자 (예컨대, QD LED) 일 수 있다.
비제한적인 다른 구현예에서, 상기 전자 소자는 양자점 시트를 포함할 수 있으며, 전술한 반도체 나노결정 입자는 양자점 시트 내에 (예컨대, 반도체 나노결정-폴리머 복합체의 형태로) 포함될 수 있다. 비제한적 일구현예에서 상기 전자 소자는 전계 발광소자일 수 있다.
이하에서는 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로써 발명의 범위가 제한되어서는 아니된다.
[실시예]
분석 방법
[1] 광발광 (Photoluminescence) 분석
Hitachi F-7000 스펙트로미터를 이용하여 조사 파장 374 nm 에서 제조된 나노 결정의 광발광(photoluminescence: PL) 스펙트럼을 얻는다.
[2] UV 분광 분석
Hitachi U-3310 스펙트로미터를 사용하여 UV 분광 분석을 수행하고 UV-Visible 흡수 스펙트럼을 얻는다.
[3] TEM 분석
UT F30 Tecnai electron microscope를 사용하여 제조된 나노결정의 투과전자 현미경 사진을 얻는다.
[4] HRTEM 분석
TEM-Titan G2 를 사용하여 HRTEM 분석을 수행한다.
[5] X선회절 분석
Philips XPert PRO 기기를 사용하여 power 3kW로, XRD 분석을 수행하여 반도체 나노결정의 결정 구조를 확인한다.
합성은 특별히 언급하지 않는 한 불활성 기체 분위기 (질소 flowing 조건 하) 에서 수행한다.
실시예 1
200 mL 반응기 내에서 바륨 아세테이트 및 지르코늄 전구체 (예컨대, 시그마알드리치로부터 구입한) 지르코늄아세테이트히드록시드)의 1:1 (몰비) 혼합물과 올레산을, 1-옥타데센 (octadecene, ODE) 용매에 용해시키고 진공 하에 90도씨로 60분간 가열한다. 올레산의 사용량은, 총 금속 전구체 혼합물 1몰 당 10몰의 비율로 사용한다. 1시간 후 반응기 내 분위기를 불활성 기체 (예컨대, 질소 또는 알곤)로 전환한다. 이어서, 반응기 내 온도를 330도씨로 가열한 후 S/ODE 를 주입한 다음, 310도씨의 온도에서 30분간 또는 50분 반응시킨다. 황의 함량은, 금속 전구체 혼합물 1몰 당 10몰 정도이다. 상온으로 신속하게 식힌 반응 용액에 아세톤을 넣고 원심 분리하여 얻은 침전을 톨루엔에 분산시킨다. 얻어진 반도체 나노 결정 입자 (30분 반응)에 대하여 UV 분광 분석 및 PL 분광 분석을 수행한다. 그 결과를 표 1 및 도 1과 도 2 에 나타낸다.
제조된 양자점 (50분 반응)에 대하여 HRTEM 분석을 수행하고 그 결과를 도 3에 나타낸다. 도 3으로부터, 크기 2-4 nm 의 반도체 나노결정 입자의 형성을 확인한다.
제조된 반도체 나노결정 (30분 반응) (나노입자, nanoparticle)에 대하여 X선 회절 분석을 수행하고 그 결과를 도 4에 나타낸다. 도 4의 결과로부터 제조된 반도체 나노결정은 BaZrS3 결정구조를 포함함을 확인한다.
실시예 2
200 mL 반응기 내에서 바륨 아세테이트 및 올레산을, 1:10의 몰비로 1-옥타데센(octadecene) 용매에 용해시키고 진공 하에 90도씨로 60분간 가열한다. 1시간 후 반응기 내 분위기를 알곤으로 전환한다. 이어서, 반응기 내 온도를 330도씨로 가열한 후 S/ODE 를, 바륨 아세테이트 1몰 당 10몰의 함량으로 15분간 주입하여 바륨설파이드(BaS)를 포함하는 반응 혼합물을 얻는다. 이어서, 지르코늄 히드록시드아세테이트 및 올레산을 옥타데센에 용해시키고 90도씨에서 60분간 반응시켜 지르코늄 함유 전구체를 만든다. 지르코늄 아세테이트 히드록시드 1몰 당 올레산의 사용량은 10 몰 정도로 맞춘다.
상기 반응 혼합물의 온도를 310도씨로 올리고, 얻어진 지르코늄 함유 전구체를 주입한 다음, 온도를 280도씨로 맞추어 30분간 반응을 수행한다.
반응 후, 상온으로 신속하게 식힌 반응 용액에 아세톤을 넣고 원심 분리하여 얻은 침전을 톨루엔에 분산시킨다. 얻어진 반도체 나노 결정 입자에 대하여 UV 분광 분석 및 PL 분광 분석을 수행하고 그 결과를 표 1 및 도 1과 도 2 에 나타낸다.
실시예 3
200 mL 반응기 내에서 바륨 아세테이트산화물 및 올레산을, 1:10의 몰비로 1-옥타데센(octadecene) 용매에 용해시키고 진공 하에 90도씨로 60분간 가열한다. 1시간 후 반응기 내 분위기를 알곤으로 전환한다. 이어서, 반응기 내 온도를 330도씨로 가열한 후 Zr 함유 전구체와 S 전구체를 주입한다. Zr 전구체는 지르코늄 아세테이트 히드록시드 1몰 당 올레산 10몰로 맞추어 만들었으며, 사용된 S의 총 함량은, 사용된 금속 전구체 1몰 당 10몰이 되도록 조정한다.
구분 합성조건 발광물성
전구체 몰 비 Molar ratio
(Ba:Zr:S)		 Injcetion(주입)/Growth(성장) 온도(℃) 성장시간
(min)		 PLQY
(%)		 PL max.
(nm)
실시예 1Solution G 1:1:10 330/310 30 37.7 440
실시예 2Solution H 1:1:10 330/310 30 11.2 435
실시예 3Solution I 1:1:10 330/330 30 16.5 430
표 1의 결과로부터, 바륨지르코늄설파이드 기반의 반도체 나노결정은 납 또는 카드뮴을 포함하지 않으나, 일정수준 이상의 발광 물성을 나타낼 수 있음을 확인한다. 이상에서 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (24)

  1. 화학식 1로 나타내어지는 전이금속 칼코겐화물을 포함하고 100 nm 이하의 크기를 가지는 반도체 나노결정 입자:
    [화학식 1]
    M1M2Cha3
    여기서, M1는 Ca, Sr, Ba, 또는 이들의 조합이고,
    M2는 Ti, Zr, Hf, 또는 이들의 조합이고,
    Cha 는 S, Se, Te, 또는 이들의 조합임.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 전이금속 칼코겐화물은, BaZrS3, SrZrS3, CaZrS3, SrTiS3, BaTiS3, 또는 BaZr1-xTixS3 (여기서, x는 0 초과 및 0.5 이하), BaZrSe3, SrZrSe3, CaZrSe3, SrTiSe3, BaTiSe3, 또는 BaZr1-xTixSe3 (여기서, x는 0 초과 및 0.5 이하), BaZrTe3, SrZrTe3, CaZrTe3, SrTiTe3, BaTiTe3, 또는 BaZr1-x''Tix''Te3 (여기서, x는 0 초과 및 0.5 이하), 또는 이들의 조합을 포함하는 반도체 나노결정 입자.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 반도체 나노결정 입자는 페로브스카이트 결정 구조를 포함하는 반도체 나노결정 입자.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 반도체 나노결정 입자의 크기는 20 nm 이하인 반도체 나노결정 입자.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 반도체 나노결정 입자의 크기는 10 nm 이하인 반도체 나노결정 입자.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 반도체 나노결정 입자의 크기는 5 nm 이하인 반도체 나노결정 입자.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 반도체 나노결정 입자는 10% 이상의 양자 효율을 가지는 반도체 나노결정 입자.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 반도체 나노결정 입자는 20% 이상의 양자 효율을 가지는 반도체 나노결정 입자.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 반도체 나노결정 입자는 30% 이상의 양자 효율을 가지는 반도체 나노결정 입자.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 반도체 나노결정 입자는, 표면에 유기 리간드를 포함하는 반도체 나노결정 입자.
  11. 제10에 있어서,
    상기 유기 리간드는, RCOOH, RNH2, R2NH, R3N, RSH, RH2PO, R2HPO, R3PO, RH2P, R2HP, R3P, ROH, RCOOR', RPO(OH)2, R2POOH (여기서, R, R'는 각각 독립적으로 C1 내지 C40의 치환 또는 비치환의 지방족 탄화수소, 또는 C6 내지 C40의 치환 또는 비치환의 방향족 탄화수소, 또는 이들의 조합을 포함), 또는 이들의 조합을 포함하는 반도체 나노결정 입자.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 반도체 나노결정 입자는, 표면에 결합된 탄소수 10 이상의 카르복시산 또는 그 유도체를 포함하는 반도체 나노결정 입자.
  13. 복수개의 반도체 나노결정 입자들의 집단(population)으로서,
    상기 복수개의 반도체 나노결정 입자들은 화학식 1로 나타내어지는 전이금속 칼코겐화물을 포함하고 평균 입자 크기가 100 nm 이하인 집단:
    [화학식 1]
    M1M2Cha3
    여기서, M1는 Ca, Sr, Ba, 또는 이들의 조합이고,
    M2는 Ti, Zr, Hf, 또는 이들의 조합이고,
    Cha 는 S, Se, Te, 또는 이들의 조합임.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 전이금속 칼코겐화물은, BaZrS3, SrZrS3, CaZrS3, SrTiS3, BaTiS3, 또는BaZr1-xTixS3 (여기서, x는 0 초과 및 0.5 이하), BaZrSe3, SrZrSe3, CaZrSe3, SrTiSe3, BaTiSe3, 또는 BaZr1-xTixSe3 (여기서, x는 0 초과 및 0.5 이하), BaZrTe3, SrZrTe3, CaZrTe3, SrTiTe3, BaTiTe3, 또는 BaZr1-xTixTe3또는 이들의 조합을 포함하는 반도체 나노결정 입자들의 집단.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 복수개의 반도체 나노결정 입자들은 평균 입자 크기가 20 nm 이하인 반도체 나노결정 입자들의 집단.
  16. 제13항에 있어서,
    상기 복수개의 반도체 나노결정 입자들은, 30% 이상의 양자 효율을 나타내는 반도체 나노결정 입자들의 집단.
  17. 제1 금속 전구체, 제2 금속 전구체, 및 칼코겐 전구체를 유기 용매 및 리간드 화합물 존재 하에 100 도씨 내지 400 도씨의 온도로 가열하는 단계를 포함하는 제1항의 반도체 나노결정 입자의 제조 방법으로서,
    상기 제1 금속 전구체는, Ca, Sr, Ba, 또는 이들의 조합을 포함하고,
    상기 제2 금속 전구체는, Ti, Zr, Hf, 또는 이들의 조합을 포함하고,
    상기 칼코겐 전구체는 S, Se, Te, 또는 이들의 조합을 포함하는 방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 제1 금속 전구체 및 상기 제2 금속 전구체는, 금속 분말, 알킬화 금속 화합물, 금속 알콕시드, 금속 카르복실레이트, 금속 니트레이트, 금속 퍼콜레이트, 금속 설페이트, 금속 아세틸아세토네이트, 금속 할로겐화물, 금속 시안화물, 금속 히드록시드, 금속 옥사이드, 또는 금속 퍼옥사이드의 형태인 제조 방법.
  19. 제17항에 있어서,
    상기 칼코겐 전구체는, 티올 화합물, 포스핀 또는 아민 용매에 분산된 황, 포스핀 또는 아민 용매에 분산된 셀레늄, 포스핀 또는 아민 용매에 분산된 텔루리움, 또는 이들의 조합을 포함하는 제조 방법.
  20. 제17항에 있어서,
    상기 유기 용매는, 탄소수 6 이상의 1차 아민, 탄소수 6 이상의 2차 아민, 탄소수 6 이상의 3차 아민, 질소함유 헤테로고리 화합물, 탄소수 6 이상의 지방족 탄화수소, 탄소수 6 이상의 방향족 탄화수소, 탄소수 6 이상의 지방족 탄화수소기를 가진 포스핀 화합물, 탄소수 6 이상의 지방족 탄화수소기를 가진 포스핀옥사이드 화합물, 방향족 에테르, 또는 이들의 조합을 포함하는 제조 방법.
  21. 제17항에 있어서,
    상기 유기 리간드는, RCOOH, RNH2, R2NH, R3N, RSH, RH2PO, R2HPO, R3PO, RH2P, R2HP, R3P, ROH, RCOOR', RPO(OH)2, RHPOOH, R2POOH (여기서, R, R'는 각각 독립적으로 C1 내지 C24의 치환 또는 비치환의 지방족 탄화수소, 또는 C6 내지 C20의 치환 또는 비치환의 방향족 탄화수소, 또는 이들의 조합을 포함), 또는 이들의 조합을 포함하는 제조 방법.
  22. 제17항에 있어서,
    상기 가열 단계는, 상기 제1 금속 전구체를 상기 리간드 화합물과 반응시켜 제1 중간체를 형성하는 단계 및 상기 제2 금속 전구체를 상기 리간드 화합물과 반응시켜 제2 중간체를 형성하는 단계 중 적어도 하나를 포함하는 제조 방법.
  23. 제17항에 있어서,
    상기 가열 단계는, 상기 제1 금속 전구체를 상기 리간드 화합물과 반응시켜 제1 중간체를 형성하고, 상기 제1 중간체와 상기 칼코겐 전구체 간의 반응에 의해 제3 중간체를 형성하는 것을 포함하는 제조 방법.
  24. 제23항에 있어서,
    상기 제3 중간체와 상기 제2 금속 전구체를 반응시키는 단계를 더 포함하는 제조 방법.
KR1020190008926A 2018-01-23 2019-01-23 반도체 나노결정 입자 및 그 제조 방법 KR20190089779A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180008375 2018-01-23
KR20180008375 2018-01-23

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20190089779A true KR20190089779A (ko) 2019-07-31

Family

ID=65234385

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020190008926A KR20190089779A (ko) 2018-01-23 2019-01-23 반도체 나노결정 입자 및 그 제조 방법

Country Status (4)

Country Link
US (1) US11639469B2 (ko)
EP (1) EP3514215B1 (ko)
KR (1) KR20190089779A (ko)
CN (1) CN110065931A (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220023392A (ko) * 2020-08-21 2022-03-02 홍익대학교 산학협력단 압전-발광 다중 특성 나노 입자 및 그 제조 방법

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20220380934A1 (en) * 2019-11-15 2022-12-01 The Johns Hopkins University Substrate directed synthesis of transition-metal dichalcogenide crystals with tunable dimensionality and optical properties
CN110835529A (zh) * 2019-11-28 2020-02-25 京东方科技集团股份有限公司 量子点材料及其制备方法、量子点发光器件、显示装置
CN111533842B (zh) * 2020-05-25 2021-07-27 华中科技大学 一种聚合物/钙钛矿复合材料的制备方法
US11063164B1 (en) * 2020-09-17 2021-07-13 Allen Howard Engel Method and materials to manufacture heterojunctions, diodes, and solar cells
US20240002720A1 (en) 2020-11-25 2024-01-04 Idemitsu Kosan Co.,Ltd. Color conversion particle
JPWO2022113967A1 (ko) * 2020-11-25 2022-06-02
TW202335968A (zh) 2021-11-30 2023-09-16 日商出光興產股份有限公司 硫屬鈣鈦礦及藉由液相合成之硫屬鈣鈦礦之製造方法
WO2024075697A1 (ja) * 2022-10-07 2024-04-11 出光興産株式会社 カルコゲナイドペロブスカイト
WO2024075699A1 (ja) * 2022-10-07 2024-04-11 出光興産株式会社 カルコゲナイドペロブスカイト
WO2024085112A1 (ja) * 2022-10-20 2024-04-25 出光興産株式会社 色変換粒子

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4041140A (en) * 1974-07-16 1977-08-09 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Method of making a sulphide ceramic body
US7393516B2 (en) * 2003-01-31 2008-07-01 Seo Dong-Kyun Preparation of metal chalcogenides from reactions of metal compounds and chalcogen
JP4243690B2 (ja) 2004-08-30 2009-03-25 国立大学法人東北大学 部分硫化ペロブスカイト型ＡＢＯ３―ｘＳｘ酸化物粉末
US20110180757A1 (en) 2009-12-08 2011-07-28 Nemanja Vockic Luminescent materials that emit light in the visible range or the near infrared range and methods of forming thereof
WO2008063658A2 (en) 2006-11-21 2008-05-29 Qd Vision, Inc. Semiconductor nanocrystals and compositions and devices including same
KR100963538B1 (ko) 2008-01-08 2010-06-15 한국화학연구원 유기 용매에 분산된 나노 크기의 카드뮴 및 카드뮴칼코게나이드 입자 콜로이드를 제조하는 방법
GB0814458D0 (en) 2008-08-07 2008-09-10 Nanoco Technologies Ltd Surface functionalised nanoparticles
WO2013115898A2 (en) 2012-02-05 2013-08-08 Qd Vision, Inc. Semiconductor nanocrystals, methods for making same, compositions, and products
KR101412995B1 (ko) 2012-09-12 2014-06-27 부산대학교 산학협력단 철 칼코게나이드 나노복합체 및 이의 제조방법
EP2853578B1 (en) 2013-09-26 2017-08-30 Samsung Electronics Co., Ltd Nanocrystal particles and processes for synthesizing the same
CN106459750A (zh) 2014-06-18 2017-02-22 松下知识产权经营株式会社 表面处理荧光体的制造方法、表面处理荧光体、波长转换部件以及发光装置
KR102023405B1 (ko) 2015-08-11 2019-09-20 이화여자대학교 산학협력단 금속 칼코겐 화합물 도메인-함유 복합체를 포함하는 광촉매, 상기 금속 칼코겐 화합물 도메인-함유 복합체 및 이의 제조 방법, 및 상기 금속 칼코겐 화합물 도메인-함유 복합체를 포함하는 전극 재료
KR102613046B1 (ko) 2015-10-06 2023-12-12 삼성전자주식회사 금속 칼코게나이드 나노입자 및 그 제조방법
US10597580B2 (en) 2015-10-28 2020-03-24 Samsung Electronics Co., Ltd. Quantum dots, production methods thereof, and electronic devices including the same
KR102498798B1 (ko) 2015-12-22 2023-02-09 삼성전자주식회사 양자점 및 이를 포함하는 소자
US10273403B2 (en) * 2016-05-31 2019-04-30 Alliance For Sustainable Energy, Llc Nanoparticles for photovoltaic and LED devices and methods of making the same
CN107221684B (zh) 2017-05-16 2020-06-02 上海交通大学 锂空气电池阴极用钙钛矿结构硫化物催化剂材料及其制备方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220023392A (ko) * 2020-08-21 2022-03-02 홍익대학교 산학협력단 압전-발광 다중 특성 나노 입자 및 그 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
CN110065931A (zh) 2019-07-30
US11639469B2 (en) 2023-05-02
EP3514215A1 (en) 2019-07-24
US20190225883A1 (en) 2019-07-25
EP3514215B1 (en) 2023-12-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20190089779A (ko) 반도체 나노결정 입자 및 그 제조 방법
KR102601646B1 (ko) 양자점, 그 제조방법, 및 이를 포함하는 전자소자
US11834597B2 (en) Semiconductor nanocrystal particles, production methods thereof, and devices including the same
US11982018B2 (en) Semiconductor nanocrystal particles of core-shell structure having specific bandgap relationship between the core and the shells, production methods thereof, and devices including the same
US11661550B2 (en) Semiconductor nanocrystal particles and devices including the same
KR101738551B1 (ko) 반도체 나노 결정
JP5490703B2 (ja) ナノ結晶の形成方法
KR101788241B1 (ko) 분자 클러스터 화합물로부터 금속 산화물 반도체 나노 입자의 합성
KR102424444B1 (ko) 반도체 나노결정 입자 및 이를 포함하는 소자
JP2005325016A (ja) 硫黄前駆体としてチオール化合物を用いた硫化金属ナノ結晶の製造方法
KR20200023243A (ko) 양자점 소자 및 양자점
Li et al. Tuning the reactivity of indium alkanoates by tertiary organophosphines for the synthesis of indium-based quantum dots
US11312904B2 (en) Semiconductor nanocrystal particle and production methods thereof
EP3617292A1 (en) Electronic device including quantum dots
EP4043534B1 (en) Luminescent film and device including the same
WO2019215060A1 (en) Core-shell nanoparticles
EP4141087B1 (en) Electroluminescent device and semiconductor nanoparticle
US11746289B2 (en) InP-based nanocluster, and method of preparing InP-based nanoparticle
Pron et al. Synthesis of solution‐processable nanoparticles of inorganic semiconductors and their application to the fabrication of hybrid materials for organic electronics and photonics
Lu Synthesis and characterization of metal thiocarboxylates: Potential single-source precursors for metal sulfides

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal