WO2024085112A1 - 色変換粒子 - Google Patents

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perovskite
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conversion particle
conversion particles
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徹 稲留
拓也 加藤
祥紀 木本
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出光興産株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/67—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing refractory metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/88—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing selenium, tellurium or unspecified chalcogen elements
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L33/00—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L33/48—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor body packages
    • H01L33/50—Wavelength conversion elements

Definitions

  • the present invention relates to color conversion particles.
  • color conversion using wavelength conversion in which excitation light incident on an object from the outside is converted into light with a longer wavelength and then emitted, has been widely used in lighting, display devices, solar cells, and the like.
  • phosphors to which an activator has been added may be used (see, for example, Patent Documents 1 to 3).
  • conventional activated phosphors that use oxides, nitrides, and fluorides as base materials are difficult to form into nanoparticles, and are therefore unsuitable for application to display devices that are becoming increasingly miniaturized, such as micro LEDs (light-emitting diodes).
  • activated semiconductor nanoparticles in which an activator is added to a semiconductor material that can be made into nanoparticles have been considered (see, for example, Non-Patent Document 1).
  • Zn(S,Se Zn(S,Se).
  • a method for synthesizing nanoparticles on the scale of several nm is known.
  • the light absorption performance of activated semiconductor nanoparticles depends on the absorption efficiency (absorption coefficient) of the semiconductor host material.
  • the absorption efficiency of conventional activated semiconductor nanoparticles is still insufficient, and a host material with a higher absorption coefficient must be applied.
  • the present invention was made in consideration of the above situation, and provides color conversion particles that have higher light absorption performance and durability than conventional ones.
  • the base material is a chalcogenide perovskite
  • the dopant contains at least one of rare earth ions and transition metal ions as a luminescent center.
  • color conversion particles that have higher light absorption performance and durability than conventional particles.
  • 1A to 1C are schematic diagrams showing examples of the configuration of color conversion particles according to an embodiment of the present invention.
  • 4 is a graph showing the emission spectrum of the color conversion particles of the examples.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of the configuration of the color conversion particle of this embodiment.
  • the color conversion particles 10 of this embodiment are doped phosphors, and have a nanometer-scale particle shape.
  • the color conversion particles 10 absorb incident excitation light and re-emit (emit) it as light with a different energy (wavelength), thereby converting the color.
  • the color conversion particles 10 use a chalcogenide perovskite as the base material 11, and at least one of rare earth ions and transition metal ions as the dopant 12 added to the base material 11.
  • the color conversion particles 10 absorb the incident excitation light in the chalcogenide perovskite of the base material 11, and emit light of the desired wavelength from the dopant 12 in the luminescence center.
  • the chalcogenide perovskite which is the base material 11 is a semiconductor made up of a group of perovskite crystal structures containing a chalcogen element (S, Se, Te) at the X site.
  • the above perovskite represents a group of substances having a cubic crystal structure with a BX6 octahedron represented by the chemical formula ABX3 as the skeleton, and can have a tetragonal or orthorhombic crystal structure due to lattice distortion.
  • several stable crystal structures have been shown computationally for the same ABX3 composition. These crystal structures include structures that are close to perovskite and structures that are quite different.
  • there are derived structures such as Ruddlesden-Popper type based on the perovskite structure, Dion-Jacobson type layered perovskite, and double perovskite crystal structures in which different elements are arranged alternately on the B site.
  • the above crystal structures are collectively referred to as the "perovskite crystal structure group.”
  • the perovskite crystal structure group specifically includes substances having the following crystal structures: Cubic perovskite, tetragonal perovskite, GdFeO3- type orthorhombic, YScS3 - type orthorhombic, NH4CdCl3 - type orthorhombic, BaNiO3 - type hexagonal, FePS3- type monoclinic, PbPS3- type monoclinic, CeTmS3 - type monoclinic, Ruddlesden-Popper-type layered perovskite, Dion-Jacobson-type layered perovskite, double perovskite.
  • the perovskite crystal structure group changes its crystal structure and electronic structure depending on the composition and synthesis conditions, and the photoelectron properties and chemical properties change. Therefore, the composition and conditions are selected to obtain a crystal structure suitable for the purpose.
  • cubic perovskite, tetragonal perovskite, GdFeO3- type orthorhombic perovskite, Ruddlesden-Popper-type layered perovskite, and double perovskite structures have excellent photoelectron properties and chemical properties.
  • the Dion-Jacobson-type layered perovskite structure can further improve the chemical stability.
  • chalcogenide perovskite can be expressed as ABX 3 , A' 2 A n-1 B n X 3n+1 , A''A'''B'' 2 X 7 , A''A 2 B'' 3 X 10 , or A 2 BB'X 6 .
  • X represents a chalcogen element (S, Se, Te).
  • a and A' represent elements of Group 2 (Ca, Sr, Ba)
  • A''' represents elements of Group 1 (Li, Na, K, Rb, Cs)
  • A'''' represents elements of Group 3 (rare earth elements) and Bi.
  • B and B' represent elements of Group 4 (Ti, Zr, Hf), and B'' represents elements of Group 5 (V, Nb, Ta).
  • n is a positive integer.
  • a and A', and B and B' may be the same element.
  • A, A', A'', A''', B, B', B'', and X include elements of each group mixed in any ratio.
  • the dopant 12 may replace some of the elements constituting the base material 11.
  • the composition of the color conversion particles 10 may be (Sr 1-x , Eu x )HfS 3 or Sr(Hf 1-y , Eu y )S 3.
  • the composition of the color conversion particles 10 may be (Sr 1-x , Eu x )HfS 3 (where 0.01 ⁇ x ⁇ 0.10).
  • chalcogenite perovskite represented by the chemical formula ABX3 includes the following substances:
  • X is selected from the predominant chalcogen elements (S, Se)
  • A is selected from the predominant elements of Group 2 (Sr, Ba)
  • B is selected from the predominant elements of Group 4 (Zr, Hf).
  • chalcogenite perovskite expressed by the chemical formula A'2A n-1B nX 3n+1 includes the following substances: X is selected from the dominant chalcogen elements (S, Se), A and A' are selected from the dominant Group 2 elements (Sr, Ba), and B is selected from the dominant Group 4 elements (Zr, Hf).
  • chalcogenide perovskites can also be expressed as ( SrxBa1 -x )( ZryHf1 -y )( SzSe1 -z ) 3 or (Srx'Ba1 -x' ) 2 (SrxBa1- x ) n-1 (ZryHf1 -y ) n ( SzSe1 -z ) 3n+1 (where x, x ' , y, and z are each a value between 0 and 1).
  • the constituent elements can be partially substituted with elements of the same or different groups to control the carrier concentration or crystal structure, and adjust other physical and chemical properties.
  • elements in group 1 can be substituted with elements of groups 1 and 2, elements in group 2 with elements of groups 1, 2 and 3, elements in group 3 with elements of groups 2, 3 and 4, elements in group 4 with elements of groups 3, 4 and 5, and elements in group 16 with elements of groups 15, 16 and 17.
  • the amount of dopant 12 added to the base material 11 is preferably greater than 0 (at%) and equal to or less than 25 (at%). Furthermore, if the amount of dopant 12 added is large, defects tend to occur in the crystal, resulting in a decrease in the emission intensity and a large half-value of the emission spectrum, so the amount added is more preferably equal to or less than 10 (at%).
  • the amount of dopant 12 added is preferably equal to or more than 0.1 (at%), more preferably equal to or more than 0.5 (at%), and even more preferably equal to or more than 1 (at%).
  • the dopant 12 is selected from the following rare earth ions and transition metal ions so that the color conversion particles 10 can obtain a desired emission wavelength.
  • the rare earth ions added as the dopant 12 include all divalent or trivalent lanthanoid elements, such as Eu 3+ , Eu 2+ , Ce 3+ , Gd 3+ , etc.
  • the rare earth ions that emit light in the visible light region are preferably Tm 3+ , Er 3+ , Pr 3+ , Dy 3+ , Ho 3+ , Tb 3+ , Sm 3+ , Eu 3+ , Eu 2+ , and Ce 3+ .
  • transition metal ions added as dopant 12 include Co3 + , Ni2 + , Fe3+, Mn5+ , Mn4 + , Mn3 + , Mn2 + , Cr4 + , Cr3 + , V5 + , V4 + , V3 + , Ti4 + , Ti3 + , Cu2 + , etc.
  • the particle size at which the color conversion particles 10 can exist stably is preferably 1 nm or more.
  • the particle size of the color conversion particles 10 becomes too large, when a large number of color conversion particles 10 are contained in a film, coating film, resin, etc., the gaps between the particles become large, reducing the density of the color conversion particles 10. In the above case, this ultimately leads to a reduction in the absorbance of the wavelength conversion material using the color conversion particles 10. Furthermore, when an ink in which the color conversion particles 10 are dispersed in a solvent is applied by, for example, an inkjet method, if the particle size of the color conversion particles 10 is too large, it can cause nozzle clogging. In other application methods, the large particle size of the color conversion particles 10 can also be a problem in the process. From the above viewpoints, the particle size of the color conversion particles 10 is preferably 500 nm or less, more preferably 100 nm or less, and even more preferably 20 nm or less.
  • the color conversion particles 10 can be produced by a liquid phase synthesis method or a solid phase synthesis method.
  • color conversion particles 10 by reacting a precursor compound and a dopant in a solution, for example, a hot injection method, a heat-up method, a solvothermal method, a hydrothermal method, a composite-hydroxide-mediated (CHM) method, a continuous flow process synthesis method, etc. can be applied.
  • a hot injection method for example, a hot injection method, a heat-up method, a solvothermal method, a hydrothermal method, a composite-hydroxide-mediated (CHM) method, a continuous flow process synthesis method, etc.
  • CHM composite-hydroxide-mediated
  • a case will be described in which color conversion particles 10 using BaZrS 3 as a base material are synthesized in liquid phase by a heat-up method.
  • a metal dithiocarbamate (DTC)-based compound that is highly soluble in organic solvents and can be thermally decomposed at low temperatures (below 300 °C) can be used as a precursor compound.
  • a precursor compound containing Ba is barium dibutyldithiocarbamate (BaDBuDTC)
  • a precursor compound containing Zr is zirconium diethyldithiocarbamate (ZrDEtDTC).
  • a dopant such as M( NR2 ) x or M( S2CNR2 ) x is added, and the mixture is placed in a reactor together with a solvent (dried oleylamine ), and the mixture is heated to a target reaction temperature (e.g., 330°C). The heating temperature is increased to the reaction temperature at a predetermined rate (e.g., 5°C/min). The reaction time can be set appropriately.
  • M is a dopant element.
  • R is a hydrogen atom, a saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or an unsaturated hydrocarbon. When one ligand contains two or more R, the R may be the same or different.
  • the product is dispersed in an organic solvent such as toluene, and the initial precipitate phase that does not form a stable dispersion in the organic solvent is isolated by centrifugation.
  • the remaining supernatant liquid containing the target substance can then be centrifuged a second time to recover the target substance.
  • liquid phase synthesis of color conversion particles 10 using BaZrS 3 as a base material the following method may be used.
  • a reaction mixture of Ba[N(TMS) 2 ] 2 (THF) 2 , Zr[N( CH3 ) 2 ] 4 , and N,N'-diethylthiourea, with M( NR2 ) x or M ( S2CNR2 ) x as a dopant is heated to a desired reaction temperature (e.g., 365°C), held at that temperature for 30 minutes, and then cooled to room temperature.
  • the target substance contained in the reaction solution is then precipitated and washed using anhydrous chloroform and ethanol. This allows the target substance to be isolated.
  • M is a dopant element.
  • R is a hydrogen atom, a saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or an unsaturated hydrocarbon. When one ligand contains two or more R, the R may be the same or different.
  • the solid-phase synthesis method is applied to manufacture the color conversion particles 10, as in the conventional solid-phase synthesis method, a mixture of a precursor compound containing a group II element or a group IV element, a precursor compound containing a chalcogen element, and a dopant is heated in a reaction vessel from room temperature to a temperature in the range of 400°C to 1300°C, and the mixture is kept in the reaction vessel at the aforementioned temperature for 0 to 200 hours to react.
  • the color conversion particles 10 using BaZrS3 as the base material are manufactured by solid phase synthesis, BaZrO3 to which Eu3 + has been added in advance and CS2 are reacted in an argon atmosphere at 1050° C. for 4 hours. In this way, the target product can be obtained by solid phase synthesis.
  • the color conversion particles 10 using BaZrS3 as the base material are manufactured by solid phase synthesis
  • EuCl3 or EuS3 is further added as a dopant to the BaS raw material and the ZrS2 raw material, and then the mixture is pulverized and mixed. Then, the mixture is reacted at 800°C to 1000°C for 15 hours. In this way, the target product can be obtained by solid phase synthesis.
  • the host material 11 for absorbing excitation light is a chalcogenide perovskite, and contains at least one dopant 12 of rare earth ions and transition metal ions as a luminescent center.
  • the light absorption performance of activated semiconductor nanoparticles depends on the absorption coefficient of the base material.
  • the chalcogenide perovskite which is the base material 11 of the color conversion particles 10 of this embodiment, has a higher absorption coefficient than the base material of conventional activated semiconductor nanoparticles. Therefore, the color conversion particles 10 of this embodiment have improved color conversion efficiency compared to conventional activated semiconductor nanoparticles.
  • the color conversion particle 10 of this embodiment when the color conversion particle 10 of this embodiment is applied to various devices such as a display device or a lighting device, it becomes easier to convert colors without transmitting blue excitation light.
  • the color conversion particle 10 of this embodiment is applied to various devices such as a display device or a lighting device, it is possible to thin the color conversion layer of the device, which is advantageous in terms of cost and manufacturing of the device.
  • the chalcogenide perovskite which is the base material 11 of the color conversion particles 10 of this embodiment has higher durability against heat and light than the base material of conventional activated semiconductor nanoparticles. Therefore, the color conversion particles 10 of this embodiment have improved durability against high temperatures and light irradiation compared to conventional activated semiconductor nanoparticles.
  • the color conversion particles 10 of this embodiment are also suitable for use in high temperature and light irradiation environments such as during the operation of micro LEDs.
  • the chalcogenide perovskite which is the base material 11 of the color conversion particles 10 of this embodiment, can be made into nanoparticles by liquid phase synthesis. Therefore, the color conversion particles 10 of this embodiment are also suitable for application to display devices such as micro LEDs, which are becoming increasingly miniaturized.
  • the powder is color conversion particles 10 in an aggregated state.
  • the color conversion particles 10 may be referred to as primary particles, and the color conversion particles 10 in an aggregated state may be referred to as secondary particles.
  • the primary particles are preferably in the range of 5 nm to 1000 nm.
  • Ligands may be attached to the surfaces of the primary particles and secondary particles.
  • Other materials may be added as additives to the powder of color conversion particles 10 in order to improve the properties such as the light emission properties, dispersibility and film-forming properties of the color conversion particles.
  • the powder of color conversion particles 10 may be dispersed in a solvent to produce a solution, dispersed in a resin or solid medium to produce a composite, sintered into a sputtering target, or used as a powder as is as a source for deposition or the like.
  • the solution is a state in which the color conversion particles 10 are dispersed in a solvent.
  • the primary particles are preferably in the range of 5 nm to 1000 nm.
  • “dispersed” refers to a state in which the color conversion particles 10 are suspended or floated in the solvent, and some may have settled.
  • ligands may be attached to the surfaces of the primary particles and secondary particles.
  • the solution may contain one or more types of solvents, including, but not limited to, the following: Water, esters such as methyl formate, ethyl formate, propyl formate, pentyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, and pentyl acetate; ketones such as ⁇ -butyrolactone, acetone, dimethyl ketone, diisobutyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, and methylcyclohexanone; ethers such as diethyl ether, methyl tert-butyl ether, diisopropyl ether, dimethoxymethane, dimethoxyethane, 1,4-dioxane, 1,3-dioxolane, 4-methyldioxolane, tetrahydrofuran, methyltetrahydrofuran, anisole, and phenetole; methanol, ethanol, 1-propano
  • glycol ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monoethyl ether acetate and triethylene glycol dimethyl ether; organic solvents having an amide group such as N-methyl-2-pyrrolidone, N,N-dimethylformamide, acetamide and N,N-dimethylacetamide; organic solvents having a nitrile group such as acetonitrile, isobutyronitrile, propionitrile and methoxyacetonitrile; organic solvents having a carbonate group such as ethylene carbonate and propylene carbonate; organic solvents having a halogenated hydrocarbon group such as methylene chloride and chloroform; organic solvents having a hydrocarbon group such as n-pentane, cyclohexane, n-he
  • an acid, a base, a binder material, or the like may be added as an additive to the above solution.
  • the use of the solution is not particularly limited.
  • the solution may be used for film formation by a coating method, a spray method, a doctor blade method (or other solution film formation methods), for the preparation of a composite by combining with a solid dispersion medium, or for the preparation of a device using them.
  • the thin film is a state in which the color conversion particles 10 are aggregated in a planar shape.
  • the primary particles are preferably in the range of 5 nm to 1000 nm.
  • Ligands may be attached to the surfaces of the primary particles and secondary particles.
  • Other materials may be added to the thin film as additives in order to improve characteristics such as the light emission characteristics and dispersibility of the color conversion particles 10.
  • the method for producing the thin film is not particularly limited.
  • the thin film may be produced using a coating method, a spray method, a doctor blade method, an inkjet method, or other solution film production methods, or a vacuum process such as a sputtering method or a vacuum deposition method.
  • the color conversion particles 10 may be formed into a film by coating or other methods, and then may be baked or otherwise processed so that the particle shape is no longer maintained.
  • the sheet is a planar dispersion medium in which color conversion particles 10 are dispersed.
  • the primary particles are preferably in the range of 5 nm to 1000 nm.
  • Ligands may be attached to the surfaces of the primary particles and secondary particles.
  • the material used as the dispersion medium for the sheet can be any polymer known to those skilled in the art for such purposes, and in suitable embodiments, such polymers are substantially translucent or substantially transparent.
  • polymers that can be used as the dispersion medium of the sheet include, but are not limited to, polyvinyl butyral, polyvinyl acetate, silicones and silicone derivatives, and silicone derivatives include, but are not limited to, polyphenylmethylsiloxane, polyphenylalkylsiloxane, polydiphenylsiloxane, polydialkylsiloxane, fluorinated silicones and vinyl and hydride substituted silicones, ionomers, polyethylene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, polypropylene, polyester, polycarbonate, polystyrene, polyacrylonitrile, ethylene vinyl acetate copolymer, ethylene-vinyl alcohol copolymer, ethylene-methacrylic acid copo
  • the sheet may be produced by kneading the powder and the dispersion medium and stretching the mixture, or the sheet may be produced by mixing an ink containing the color-changing particles 10 and the dispersion medium or a precursor thereof and applying the mixture.
  • the color conversion particles 10, or the above powders, solutions, films, and sheets are expected to be used as luminescent materials in various devices, wavelength conversion materials that convert the wavelength of ultraviolet light or blue light, and photoelectric conversion elements such as solar cells and sensors.
  • Examples of types of devices include light-emitting devices such as LEDs and organic ELs, display devices including such light-emitting devices, lighting devices including such light-emitting devices, image sensors, photoelectric conversion devices such as solar cells and sensors, and bioluminescent labels.
  • the color conversion particles in the examples have a base material of SrHfS3 and Eu3 + added as a dopant.
  • the color conversion particles were produced by solid phase synthesis in the following procedure.
  • Figure 2 is a graph showing the emission spectrum of the color conversion particles of the embodiment.
  • the horizontal axis of Figure 2 shows the emission wavelength
  • the vertical axis of Figure 2 shows the normalized emission intensity. Note that a laser light source with a wavelength of 532 nm was used as the excitation light.
  • the emission wavelength peak of SrHfS 3 is 2.32 eV (wavelength 534 nm).
  • the color conversion particles of the embodiment have an emission wavelength peak in the wavelength range of 600 nm to 700 nm, which is shifted to the long wavelength side from the emission wavelength peak of the base material.
  • red light emission (wavelength 630 nm) due to the dopant Eu 3+ was confirmed from the color conversion particles of the embodiment.

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Abstract

色変換粒子は、母体材料がカルコゲナイドペロブスカイトであり、希土類イオンおよび遷移金属イオンの少なくともいずれかのドーパントを発光中心として含む。

Description

色変換粒子
　本発明は、色変換粒子に関する。
　従来から、照明や表示装置、太陽電池などにおいて、物体に外部から入射した励起光をより長波長の光に変換して放出する波長変換（ダウンコンバーション）を用いた色変換が広く活用されている。この種の色変換では、例えば、賦活剤を添加した蛍光体が用いられることがある（例えば、特許文献１～３参照）。しかしながら、酸化物、窒化物、フッ化物を母体材料に用いた従来の賦活蛍光体は、ナノ粒子化が困難であるため、例えば、マイクロＬＥＤ(light-emitting diode)などの微細化が進む表示装置への応用には不向きである。
　上記課題の解決手段の一つとして、ナノ粒子化が可能な半導体材料に賦活剤を添加した賦活型半導体ナノ粒子が検討されている（例えば、非特許文献１参照）。賦活型半導体ナノ粒子の母体材料としては、例えば、Ｃｄ（Ｓ，Ｓｅ）、ＩｎＰ、ＡＰｂＸ3（Ａ＝Ｃｓ，ＭＡ；Ｘ＝Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ），Ｚｎ（Ｓ，Ｓｅ）などが挙げられる。上記の母体材料に関しては、数ｎｍ規模のナノ粒子の合成方法が知られている。
特許第６４４３４１７号公報 特許第５９５４３５５号公報 特開２０１５－１３７３２８号公報
　しかしながら、賦活型半導体ナノ粒子の光吸収性能は、母体材料の半導体の吸収効率（吸光係数）に依存する。例えば青色励起光を透過することなく色変換することが要求される表示装置に賦活型半導体ナノ粒子を応用するためには、従来の賦活型半導体ナノ粒子では光吸収性能がなお不十分であり、より吸光係数の高い母体材料の適用が必要となる。
　また、マイクロＬＥＤなどの表示装置では青色ＬＥＤの上に蛍光体が配置されるため、この種の色変換粒子には、高温で光照射のある装置稼働時の過酷な環境で劣化しにくい高い耐久性も要求される。
　本発明は、上記の状況に鑑みてなされたものであって、従来よりも高い光吸収性能および耐久性を有する色変換粒子を提供する。
　本発明の一態様の色変換粒子は、母体材料がカルコゲナイドペロブスカイトであり、希土類イオンおよび遷移金属イオンの少なくともいずれかのドーパントを発光中心として含む。
　本発明の一態様によれば、従来よりも高い光吸収性能および耐久性を有する色変換粒子を提供できる。
本実施形態の色変換粒子の構成例を示す模式図である。 実施例の色変換粒子の発光スペクトルを示すグラフである。
　以下、図面を参照しながら実施形態を説明する。
　実施形態では、その説明を分かり易くするため、本発明の主要部以外の構造または要素については、簡略化または省略して説明する。また、図面において、同じ要素には同じ符号を付す。なお、図面において、各要素の形状、寸法などは、模式的に示したもので、実際の形状や寸法などを示すものではない。
＜色変換粒子の構造＞
　図１は、本実施形態の色変換粒子の構成例を示す模式図である。
　本実施形態の色変換粒子１０はドープ型蛍光体であって、全体形状がナノメートル規模の粒子状である。色変換粒子１０は、入射した励起光を吸収し、エネルギー（波長）の異なる光として再放出（発光）することで色変換を行う。
　色変換粒子１０は、母体材料１１としてカルコゲナイドペロブスカイトが用いられ、母体材料１１に添加されるドーパント１２として希土類イオンおよび遷移金属イオンの少なくともいずれかが用いられる。色変換粒子１０は、母体材料１１のカルコゲナイドペロブスカイトで入射した励起光を吸収し、発光中心のドーパント１２から所望の波長の光を発光する。
（母体材料１１）
　母体材料１１であるカルコゲナイドペロブスカイトは、Ｘサイトにカルコゲン元素（Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ）を含むペロブスカイト結晶構造群からなる半導体である。
　上記のペロブスカイトは、化学式ＡＢＸ3で表されるＢＸ6八面体を骨格とした立方晶の結晶構造を有する物質群を表し、格子歪みを伴うことで正方晶や斜方晶の結晶構造を取り得る。また、同様のＡＢＸ3組成において、安定な複数の結晶構造が計算科学的に示されている。これらの結晶構造には、ペロブスカイトに近い構造からかなり異なる構造までが含まれる。さらに、派生構造として、ペロブスカイト構造を基本としたRuddlesden-Popper型や、Dion-Jacobson型の層状ペロブスカイト、Ｂサイトに交互に異なる元素が配置されたダブルペロブスカイトの結晶構造などが存在する。
　本明細書では、上記の結晶構造を包含して「ペロブスカイト結晶構造群」と総称する。
　ペロブスカイト結晶構造群には、具体的に以下の結晶構造を有する物質が含まれる。
　立方晶ペロブスカイト、正方晶ペロブスカイト、ＧｄＦｅＯ3型斜方晶、ＹＳｃＳ3型斜方晶、ＮＨ4ＣｄＣｌ3型斜方晶、ＢａＮｉＯ3型六方晶、ＦｅＰＳ3型単斜晶、ＰｂＰＳ3型単斜晶、ＣｅＴｍＳ3型単斜晶、Ruddlesden-Popper型層状ペロブスカイト、Dion-Jacobson型層状ペロブスカイト、ダブルペロブスカイト
　なお、ペロブスカイト結晶構造群は、組成や合成条件によって結晶構造と電子構造が変化し、光電子物性および化学特性が変化する。そのため、目的に適した結晶構造となるように組成や条件が選択される。
　例えば、立方晶ペロブスカイト、正方晶ペロブスカイト、ＧｄＦｅＯ3型斜方晶ペロブスカイト、Ruddlesden-Popper型層状ペロブスカイト、ダブルペロブスカイト構造を有する物質は、光電子物性および化学的特性に優れた特性を有する。また、Dion-Jacobson型層状ペロブスカイト構造とすることで、さらに化学的安定性を向上させることができる。
　特に、ＡＢＸ3（Ａ＝第２族、Ｂ＝第４族）で表されるＧｄＦｅＯ3型斜方晶ペロブスカイトの結晶構造を有する物質は、高い光吸収係数をはじめとする優れた光電子物性を有することが知られている。
　また、カルコゲナイドペロブスカイトの化学式は、ＡＢＸ3、Ａ’2Ａn-1ＢnＸ3n+1、Ａ’’Ａ’’’Ｂ’’2Ｘ7、Ａ’’Ａ2Ｂ’’3Ｘ10、Ａ2ＢＢ’Ｘ6で表すことができる。
　上記の化学式において、Ｘはカルコゲン元素（Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ）を表す。Ａ，Ａ’は第２族の元素（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）、Ａ’’は第１族の元素（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ）、Ａ’’’は第３族の元素（希土類元素）とＢｉを表す。Ｂ，Ｂ’は第４族の元素（Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ）、Ｂ’’は第５族の元素（Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ）を表す。また、ｎは正の整数とする。なお、ＡとＡ’、ＢとＢ’は同じ元素であってもよい。また、Ａ、Ａ’、Ａ’’、Ａ’’’、Ｂ、Ｂ’、Ｂ’’、Ｘは、それぞれの族の元素を任意の比で混合させたものを含む。
　母体材料１１に後述するドーパント１２を添加した場合、ドーパント１２が母体材料１１を構成する元素の一部を置換する場合がある。例えば、母体材料１１のＳｒＨｆＳ3にドーパント１２としてＥｕ3+を添加した場合、色変換粒子１０の組成は（Ｓｒ1-x，Ｅｕx）ＨｆＳ3やＳｒ（Ｈｆ1-y，Ｅｕy）Ｓ3となる場合がある。例えば、色変換粒子１０の組成は、（Ｓｒ1-x，Ｅｕx）ＨｆＳ3（但し、０．０１≦ｘ≦０．１０）であってもよい。
　一例として、化学式ＡＢＸ3で表現されるカルコゲナイトペロブスカイトには、以下の物質が含まれる。以下の例では、Ｘはカルコゲン元素のうち優位な材料である（Ｓ，Ｓｅ）から選択され、Ａは第２族の元素のうち優位な材料である（Ｓｒ，Ｂａ）から選択され、Ｂは第４族の元素のうち優位な材料である（Ｚｒ，Ｈｆ）から選択される。
　ＳｒＺｒＳ3、ＳｒＺｒＳｅ3、ＳｒＨｆＳ3、ＳｒＨｆＳｅ3、ＢａＺｒＳ3、ＢａＺｒＳｅ3、ＢａＨｆＳ3、ＢａＨｆＳｅ3
　また、一例として、化学式Ａ’2Ａn-1ＢnＸ3n+1で表現されるカルコゲナイトペロブスカイトには、以下の物質が含まれる。Ｘはカルコゲン元素のうち優位な材料である（Ｓ，Ｓｅ）から選択され、Ａ，Ａ’は第２族の元素のうち優位な材料である（Ｓｒ，Ｂａ）から選択され、Ｂは第４族の元素のうち優位な材料である（Ｚｒ，Ｈｆ）から選択される。
Ｓｒ2Ｂａn-1ＺｒnＳ3n+1、Ｓｒ2Ｂａn-1ＺｒnＳｅ3n+1、Ｓｒn+1ＺｒnＳ3n+1、Ｓｒn+1ＺｒnＳｅ3n+1、Ｂａ2Ｓｒn-1ＺｒnＳ3n+1、Ｂａ2Ｓｒn-1ＺｒnＳｅ3n+1、Ｂａn+1ＺｒnＳ3n+1、Ｂａn+1ＺｒnＳｅ3n+1、Ｓｒ2Ｂａn-1ＨｆnＳ3n+1、Ｓｒ2Ｂａn-1ＨｆnＳｅ3n+1、Ｓｒn+1ＨｆnＳ3n+1、Ｓｒn+1ＨｆnＳｅ3n+1、Ｂａ2Ｓｒn-1ＨｆnＳ3n+1、Ｂａ2Ｓｒn-1ＨｆnＳｅ3n+1、Ｂａn+1ＨｆnＳ3n+1、Ｂａn+1ＨｆnＳｅ3n+1
　これらのカルコゲナイドペロブスカイトは、（ＳｒxＢａ1-x）（ＺｒyＨｆ1-y）（ＳzＳｅ1-z）3または（Ｓｒx’Ｂａ1-x’）2（ＳｒxＢａ1-x）n-1（ＺｒyＨｆ1-y）n（ＳzＳｅ1-z）3n+1で表現することもできる（ただし、ｘ、ｘ’、ｙ、ｚはそれぞれ０以上１以下の値）。
　カルコゲナイドペロブスカイトでは、構成元素に対して同族や異なる族の元素との部分置換によって、キャリア濃度または結晶構造の制御や、その他の物理、化学的性質の調整を行うことができる。例えば、第１族の元素は１，２族と、第２族の元素は１，２，３族と、第３族の元素は２，３，４族と、第４族の元素は３，４，５族と、第１６族の元素は１５，１６，１７族とにそれぞれ置換できる。
（ドーパント１２）
　母体材料１１に対するドーパント１２の添加量は、０（ａｔ％）より大きく、２５（ａｔ％）以下が好ましい。また、ドーパント１２の添加量が多いと、結晶中に欠陥が生じる傾向があり、発光強度の低下や発光スペクトルの半減値が大きくなるため、添加量は１０（ａｔ％）以下がより好ましい。ドーパント１２の添加量は、０．１（ａｔ％）以上が好ましく、０．５（ａｔ％）以上がより好ましく、１（ａｔ％）以上がさらに好ましい。
　また、ドーパント１２は、色変換粒子１０が所望の発光波長を得られるように、下記の希土類イオンおよび遷移金属イオンのうちから選択される。
　ドーパント１２として添加される希土類イオンは、２価または３価のランタノイド元素全てが該当し、例えば、Ｅｕ3+、Ｅｕ2+、Ｃｅ3+、Ｇｄ3+などが挙げられる。特に限定するものではないが、希土類イオンとしては、可視光域で発光するＴｍ3+、Ｅｒ3+、Ｐｒ3+、Ｄｙ3+、Ｈｏ3+、Ｔｂ3+、Ｓｍ3+、Ｅｕ3+、Ｅｕ2+、Ｃｅ3+が好ましい。
　また、ドーパント１２として添加される遷移金属イオンとしては、例えば、Ｃｏ3+、Ｎｉ2+、Ｆｅ3+、Ｍｎ5+、Ｍｎ4+、Ｍｎ3+、Ｍｎ2+、Ｃｒ4+、Ｃｒ3+、Ｖ5+、Ｖ4+、Ｖ3+、Ｔｉ4+、Ｔｉ3+、Ｃｕ2+などが挙げられる。
（色変換粒子１０の大きさ）
　特に限定するものではないが、色変換粒子１０が安定して存在し得る粒径のサイズとしては１ｎｍ以上が好ましい。
　また、色変換粒子１０の粒径が大きくなりすぎると、フィルムや塗布膜、樹脂などに色変換粒子１０を多数含有させたときに粒子の間隙が大きくなって色変換粒子１０の密度が低下する。上記の場合には、結果的に色変換粒子１０を用いた波長変換材料の吸光度の低下を招く。
　さらに、色変換粒子１０を溶媒に分散させたインクを例えばインクジェット法で塗布する場合、色変換粒子１０の粒径が大きすぎるとノズルの目詰まりの原因となる。その他の塗布方式においても、色変換粒子１０の大きな粒径はプロセス上の課題となり得る。
　以上の観点からは、色変換粒子１０の粒径は５００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは、１００ｎｍ以下、さらに好ましくは２０ｎｍ以下である。
＜色変換粒子１０の製造方法＞
　次に、色変換粒子１０の製造方法について説明する。色変換粒子１０は、液相合成法または固相合成法により製造することができる。
　溶液中で前駆体化合物およびドーパントを反応させて色変換粒子１０を製造する場合、例えば、ホットインジェクション法、ヒートアップ法、ソルボサーマル法、ハイドロサーマル法、ＣＨＭ（composite-hydroxide-mediated）法、連続フロープロセス合成法などを適用できる。
　一例として、ＢａＺｒＳ3を母体材料とする色変換粒子１０を、ヒートアップ法により液相合成する場合について説明する。
　この場合には、例えば前駆体化合物として、有機溶媒への溶解性が高く、低温（３００℃以下）での熱分解が可能な金属ジチオカルバメート（ＤＴＣ）ベースの化合物を用いることができる。例えばＢａを含む前駆体化合物としてバリウムジブチルジチオカルバメート（ＢａＤＢｕＤＴＣ）が挙げられ、Ｚｒを含む前駆体化合物としてジルコニウムジエチルジチオカルバメート（ＺｒＤＥｔＤＴＣ）が挙げられる。これらの前駆体化合物は、ＢａＳとＺｒＳ2の合成に使用できる。金属硫化物モノマーは金属ＤＴＣの熱分解から直接生成されるため、反応に追加の硫黄源は不要である。
　これらの前駆体化合物に、ドーパントとして例えばＭ（ＮＲ2）xまたはＭ（Ｓ2ＣＮＲ2）xを加え、溶媒（乾燥オレイルアミン）とともに反応器に収容し、これらの混合物を目的の反応温度（例えば３３０℃）まで加熱する。加熱温度は、反応温度まで所定速度（例えば５℃／ｍｉｎ）で昇温させる。また、反応時間は適宜設定することができる。
　なお、Ｍはドーパントの元素である。Ｒは水素原子、炭素数１～２０の飽和炭化水素基又は不飽和炭化水素である。１つの配位子が２以上のＲを含む場合、Ｒは同じであってもよく、また、それぞれ異なっていてもよい。
　反応後、生成物をトルエンなどの有機溶媒に分散させて、有機溶媒中で安定な分散を形成しない初期沈殿相を遠心分離により単離する。その後、目的物を含んだ残りの上澄み液を２回目の遠心分離にかけることで、目的物を回収できる。
　また、ＢａＺｒＳ3を母体材料とする色変換粒子１０を液相合成する場合の別例として、以下の手法によってもよい。
　例えば、Ｂａ［Ｎ（ＴＭＳ）2］2（ＴＨＦ）2、Ｚｒ［Ｎ（ＣＨ3）2］4およびＮ，Ｎ’－ジエチルチオウレア（ｄｉｅｔｈｙｌｔｈｉｏｕｒｅａ）に、さらにドーパントとしてＭ（ＮＲ2）xまたはＭ（Ｓ2ＣＮＲ2）xを加えた反応混合物を目的の反応温度（例えば３６５℃）まで加熱し、その温度で３０分間保持した後、室温まで冷却する。その後、無水クロロホルムとエタノールを用いて反応溶液に含まれる目的物を沈殿させて、洗浄する。これにより、目的物を単離できる。
　なお、Ｍはドーパントの元素である。Ｒは水素原子、炭素数１～２０の飽和炭化水素基又は不飽和炭化水素である。１つの配位子が２以上のＲを含む場合、Ｒは同じであってもよく、また、それぞれ異なっていてもよい。
　また、固相合成法を適用して色変換粒子１０を製造する場合、従来の固相合成法と同様に、ＩＩ族元素やＩＶ族元素を含む前駆体化合物と、カルコゲン元素を含む前駆体化合物と、ドーパントとの混合物を反応容器内で室温の状態から４００℃から１３００℃の範囲の温度まで昇温させ、反応容器内で前述の温度で０時間～２００時間保持し反応させればよい。
　一例として、ＢａＺｒＳ3を母体材料とする色変換粒子１０を固相合成法で製造する場合、予めＥｕ3+が添加されたＢａＺｒＯ3とＣＳ2をアルゴン雰囲気中において１０５０℃で４時間反応させる。これにより、固相合成法で目的物を得ることができる。
　一例として、ＢａＺｒＳ3を母体材料とする色変換粒子１０を固相合成法で製造する場合、ＢａＳ原料とＺｒＳ2原料に、ドーパントとしてＥｕＣｌ3またはＥｕＳ3をさらに加えた上で粉砕し、混合する。そして、上記の混合物を８００℃～１０００℃で１５時間反応させる。これにより、固相合成法で目的物を得ることができる。
　一例として、ＡＺｒＳ3（Ａ＝Ｂａ，Ｓｒ）を母体材料とする色変換粒子１０を固相合成法で製造する場合、ＡＳ（Ａ＝Ｂａ，Ｓｒ）原料、Ｚｒ原料、Ｓ原料に、ドーパントとしてＥｕＣｌ3またはＥｕＳ3をさらに加え、Ｉ2を触媒としてこれらの混合物を反応させて目的物を得ることができる。このとき、ＢａＺｒＳ3の場合、６００℃で６０時間反応させ、ＳｒＺｒＳ3の場合、８５０℃～１１００℃で６０時間反応させる。
　なお、母体材料の原料の仕込み量を一部減らすことで、色変換粒子を構成する母体材料であるカルコゲナイドペロブスカイトの構成元素の一部がドーパントに置換され、カルコゲナイドペロブスカイトにドーパントを組み込みやすくなる。例えば、ＳｒＨｆＳ３にＥｕ３＋を５％添加する場合、Ｓｒ：Ｈｆ：Ｓ=０．９５：１．００：３．００の比で仕込むことが好ましい。
　以下、本実施形態の色変換粒子１０の効果を述べる。
　本実施形態の色変換粒子１０は、励起光を吸収するための母体材料１１がカルコゲナイドペロブスカイトであり、希土類イオンおよび遷移金属イオンの少なくともいずれかのドーパント１２を発光中心として含む。
　一般に、賦活型半導体ナノ粒子は光吸収性能が母体材料の吸光係数に依存する。本実施形態の色変換粒子１０の母体材料１１であるカルコゲナイドペロブスカイトは、従来の賦活型半導体ナノ粒子の母体材料と比べて高い吸光係数を有する。そのため、本実施形態の色変換粒子１０は、従来の賦活型半導体ナノ粒子と比べて色変換の効率が向上する。
　例えば、本実施形態の色変換粒子１０を表示装置や照明装置などの各種デバイスに適用したときには、青色励起光を透過させずに色変換することがより容易となる。また、例えば、本実施形態の色変換粒子１０を表示装置や照明装置などの各種デバイスに適用したときには、デバイスの色変換層を薄膜化することも可能であり、デバイスのコスト面・製造面で利点がある。
　また、本実施形態の色変換粒子１０の母体材料１１であるカルコゲナイドペロブスカイトは、従来の賦活型半導体ナノ粒子の母体材料と比べて熱や光に対する耐久性が高い。そのため、本実施形態の色変換粒子１０は、従来の賦活型半導体ナノ粒子と比べて、高温や光照射に対する耐久性が向上する。本実施形態の色変換粒子１０は、例えば、マイクロＬＥＤの稼働時のように高温で光照射のある環境下での使用にも適している。
　さらに、本実施形態の色変換粒子１０の母体材料１１であるカルコゲナイドペロブスカイトは、液相合成によるナノ粒子化が可能である。したがって、本実施形態の色変換粒子１０は、例えばマイクロＬＥＤなどの微細化が進む表示装置などへの応用にも適している。
＜色変換粒子１０の製品形態および用途例＞
　次に、色変換粒子１０の製品形態および用途例について説明する。色変換粒子１０の製品形態としては、粉末、溶液、薄膜、シートなどが挙げられる。また、色変換粒子１０の用途例としては、各種のデバイスへの適用が想定される。
（粉末）
　粉末は、色変換粒子１０が凝集した状態にあるものである。以降においては、色変換粒子１０を一次粒子、色変換粒子１０が凝集した状態にあるものを二次粒子と呼ぶこともある。一次粒子および二次粒子のサイズは特に限定されないが、一次粒子は５ｎｍ－１０００ｎｍの範囲であることが好ましい。また、一次粒子や二次粒子の表面にはリガンドが付与されていてもよい。発光特性、色変換粒子の分散性や製膜性といった特性を改善するために、色変換粒子１０の粉末には添加材として他の材料が添加されてもよい。
　また、色変換粒子１０の粉末の用途は特に限定されない。例えば、溶媒に分散させて溶液を作製してもよく、樹脂や固体媒質に分散させてコンポジットを作製してもよく、焼結体としてスパッタリングターゲットとしてもよく、粉末のままで蒸着源などのソースとして用いてもよい。
（溶液）
　溶液は、色変換粒子１０が溶媒に分散した状態にあるものである。一次粒子および二次粒子のサイズは特に限定されないが、一次粒子は５ｎｍ－１０００ｎｍの範囲であることが好ましい。また、「分散した」とは、色変換粒子１０が溶媒に浮遊あるいは懸濁している状態のことをいい、一部は沈降していてもよい。また、一次粒子や二次粒子の表面にはリガンドが付与されていてもよい。
　溶液の溶媒には、１または２種類以上の複数の溶媒が用いられていてもよい。溶媒の種類としては、例えば以下のものが挙げられるが、これに限定されるものではない。
　水、メチルホルメート、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテート、ペンチルアセテート等のエステル；γ－ブチロラクトン、アセトン、ジメチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン；ジエチルエーテル、メチル－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４－ジオキサン、１，３－ジオキソラン、４－メチルジオキソラン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、アニソール、フェネトール等のエーテル；メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、１－ペンタノール、２－メチル－２－ブタノール、メトキシプロパノール、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノール、２－フルオロエタノール、２，２，２－トリフルオロエタノール、２，２，３，３－テトラフルオロ－１－プロパノール等のアルコール；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル；Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のアミド基を有する有機溶媒；アセトニトリル、イソブチロニトリル、プロピオニトリル、メトキシアセトニトリル等のニトリル基を有する有機溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート基を有する有機溶媒；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化した炭化水素基を有する有機溶媒；ｎ－ペンタン、シクロヘキサン、ｎ－ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素基を有する有機溶媒；ジメチルスルホキシド等
　また、発光特性、色変換粒子１０の分散性や製膜性といった特性を改善するために、上記の溶液には、添加材として酸、塩基またはバインダー材料などが添加されてもよい。
　また、上記の溶液の用途は特に限定されない。例えば、塗布法やスプレー法、ドクターブレード法（その他溶液製膜法）による製膜や、固体分散媒との複合によるコンポジットの作製、またはそれらを用いたデバイスの作製に用いられてもよい。
（薄膜）
　薄膜は、色変換粒子１０が面状に凝集した状態であるものである。一次粒子および二次粒子のサイズは特に限定されないが、一次粒子は５ｎｍ－１０００ｎｍの範囲であることが好ましい。また、一次粒子や二次粒子の表面にはリガンドが付与されていてもよい。発光特性、色変換粒子１０の分散性といった特性を改善するために、上記の薄膜には添加材として他の材料が添加されてもよい。
　上記の薄膜の製法は特に限定されない。例えば、塗布法やスプレー法、ドクターブレード法、インクジェット法その他溶液製膜による製膜、またはスパッタ法や真空蒸着法等の真空プロセスを用いて薄膜が作製されていてもよい。また、色変換粒子１０を塗布その他の方法で製膜し、その後焼成その他の処理によって粒子形状を保っていない状態となってもよい。
（シート）
　シートは、色変換粒子１０が分散した分散媒が平面状になった状態のものである。一次粒子および二次粒子のサイズは特に限定されないが、一次粒子は５ｎｍ－１０００ｎｍの範囲であることが好ましい。また、一次粒子や二次粒子の表面にはリガンドが付与されていてもよい。
　シートの分散媒として用いる材料は、この種の目的に使用されうる当業者に周知のポリマーを任意に適用できる。適切な実施形態では、この種のポリマーはほぼ半透明かほぼ透明である。
　例えば、シートの分散媒として適用できるポリマー類には、ポリビニルブチラール：ポリビニルアセテート、シリコーンおよびシリコーンの誘導体があるが、これらに限定されない。また、シリコーンの誘導体には、ポリフェニルメチルシロキサン、ポリフェニルアルキルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン、ポリジアルキルシロキサン、フッ素化シリコーン類およびビニルおよびハイドライド置換シリコーン類、アイオノマー、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレン－ビニルアルコール共重合体、エチレン－メタクリル酸共重合体フィルム、ナイロン等があるが、これらに限定されない。
　発光特性、色変換粒子１０の分散性といった特性を改善するために、上記のシートには添加材として、シリカ微粒子や、上記の溶液で説明した溶媒などの他の材料が添加されてもよい。
　上記のシートの製法は特に限定されない。例えば、粉末と分散媒を混錬し延伸することでシートを製造してもよく、色変換粒子１０を含むインクと分散媒またはその前駆体を混合し塗布することでシートが製造されてもよい。
（デバイス）
　色変換粒子１０、または上記の粉末、溶液、フィルム、シートの用途として、各種のデバイスにおける発光材料や紫外光または青色光などの波長を変換する波長変換材料、太陽電池やセンサーなどの光電変換素子への適用が想定される。デバイスの種類としては、例えば、ＬＥＤや有機ＥＬなどの発光装置、当該発光装置を含む表示装置、当該発光装置を含む照明装置、イメージセンサ、太陽電池やセンサーなどの光電変換装置、生体発光標識などが挙げられる。
＜実施例＞
　以下、本発明の色変換粒子の実施例について説明する。
　実施例の色変換粒子は、母体材料がＳｒＨｆＳ3であり、ドーパントとしてＥｕ3+が添加されたものである。実施例では、固相合成法により、以下の手順で色変換粒子を生成した。
　まず、３．０ｍｍｏｌのＨｆＳ2原料と、２．８５ｍｍｏｌのＳｒＳ原料と、０．１５ｍｍｏｌのＥｕＣｌ3原料を粉砕し、混合した。次に、上記の混合物を有底筒状の石英管に収容し、さらに石英管の開口部に石英ウールを充填した後、上記の石英管を金属アンプルに収容した。そして、上記の金属アンプルを電気炉により１１００℃の温度で４８時間焼成することで、実施例の色変換粒子を得た。
　図２は、実施例の色変換粒子の発光スペクトルを示すグラフである。図２の横軸は発光波長を示し、図２の縦軸は正規化された発光強度を示す。なお、励起光としては波長５３２ｎｍのレーザ光源を使用した。
　実施例の色変換粒子の母体材料であるＳｒＨｆＳ3の発光波長のピークは、２．３２ｅＶ（波長５３４ｎｍ）であることが知られている。一方、図２に示すように、実施例の色変換粒子は、母体材料の発光波長のピークから長波長側にずれた６００ｎｍ－７００ｎｍの波長域に発光波長のピークを有している。このように、実施例の色変換粒子からは、ドーパントであるＥｕ3+に起因する赤色発光（波長６３０ｎｍ）が確認された。
　以上のように、本発明の実施形態を説明したが、実施形態は、一例として提示したものであり、本発明の範囲を限定することを意図しない。実施形態は、上記以外の様々な形態で実施することが可能であり、本発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置換、変更など、を行える。実施形態およびその変形は、本発明の範囲および要旨に含まれると共に、特許請求の範囲に記載された発明およびその均等物についても、本発明の範囲および要旨に含まれる。
　また、本出願は、２０２２年１０月２０日に出願した日本国特許出願２０２２－１６８６４９号に基づく優先権を主張するものであり、日本国特許出願２０２２－１６８６４９号の全内容を本出願に援用する。
１０…色変換粒子
１１…母体材料
１２…ドーパント

 

Claims (25)

  1. 　母体材料がカルコゲナイドペロブスカイトであり、
    　希土類イオンおよび遷移金属イオンの少なくともいずれかのドーパントを発光中心として含む
    色変換粒子。
  2. 　前記カルコゲナイドペロブスカイトは、立方晶ペロブスカイト、正方晶ペロブスカイト、ＧｄＦｅＯ3型斜方晶ペロブスカイト、Ruddlesden-Popper型層状ペロブスカイト、Dion-Jacobson型層状ペロブスカイト、またはダブルペロブスカイトの結晶構造のうちのいずれかの結晶構造を有する
    請求項１に記載の色変換粒子。
  3. 　前記カルコゲナイドペロブスカイトの化学式は、ＡＢＸ3またはＡ’2Ａn-1ＢnＸ3n+1（Ａ，Ａ’は第２族の元素、Ｂは第４族の元素、Ｘはカルコゲン元素、ただし、ｎは１以上の整数）である
    請求項２に記載の色変換粒子。
  4. 　前記Ａ、前記Ａ’、前記Ｂ、前記Ｘは、それぞれの族の元素を任意の比で混合させたものを含む
    請求項３に記載の色変換粒子。
  5. 　前記カルコゲナイドペロブスカイトは、ＳｒＺｒＳ3、ＳｒＺｒＳｅ3、ＳｒＨｆＳ3、ＳｒＨｆＳｅ3、ＢａＺｒＳ3、ＢａＺｒＳｅ3、ＢａＨｆＳ3、ＢａＨｆＳｅ3、Ｓｒ2Ｂａn-1ＺｒnＳ3n+1、Ｓｒ2Ｂａn-1ＺｒnＳｅ3n+1、Ｓｒn+1ＺｒnＳ3n+1、Ｓｒn+1ＺｒnＳｅ3n+1、Ｂａ2Ｓｒn-1ＺｒnＳ3n+1、Ｂａ2Ｓｒn-1ＺｒnＳｅ3n+1、Ｂａn+1ＺｒnＳ3n+1、Ｂａn+1ＺｒnＳｅ3n+1、Ｓｒ2Ｂａn-1ＨｆnＳ3n+1、Ｓｒ2Ｂａn-1ＨｆnＳｅ3n+1、Ｓｒn+1ＨｆnＳ3n+1、Ｓｒn+1ＨｆnＳｅ3n+1、Ｂａ2Ｓｒn-1ＨｆnＳ3n+1、Ｂａ2Ｓｒn-1ＨｆnＳｅ3n+1、Ｂａn+1ＨｆnＳ3n+1、Ｂａn+1ＨｆnＳｅ3n+1（ただし、ｎは１以上の整数）、のいずれかから選択される
    請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の色変換粒子。
  6. 　前記カルコゲナイドペロブスカイトは、（ＳｒxＢａ1-x）（ＺｒyＨｆ1-y）（ＳzＳｅ1-z）3または（Ｓｒx’Ｂａ1-x’）2（ＳｒxＢａ1-x）n-1（ＺｒyＨｆ1-y）n（ＳzＳｅ1-z）3n+1である（ただし、ｘ、ｘ’、ｙ、ｚはそれぞれ０以上１以下の値）
    請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の色変換粒子。
  7. 　前記カルコゲナイトペロブスカイトは、該カルコゲナイドペロブスカイトを構成する元素の一部が前記ドーパントに置換されている
    請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の色変換粒子。
  8. 　前記母体材料に対するドーパントの添加量は、０（ａｔ％）より大きく、２５（ａｔ％）以下である
    請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の色変換粒子。
  9. 　前記母体材料に対するドーパントの添加量は、１０（ａｔ％）以下である
    請求項８に記載の色変換粒子。
  10. 　前記母体材料に対するドーパントの添加量は、０．１（ａｔ％）以上である
    請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の色変換粒子。
  11. 　前記母体材料に対するドーパントの添加量は、０．５（ａｔ％）以上である
    請求項１０に記載の色変換粒子。
  12. 前記母体材料に対するドーパントの添加量は、１（ａｔ％）以上である
    請求項１１に記載の色変換粒子。
  13. 　前記希土類イオンは、Ｔｍ3+、Ｅｒ3+、Ｐｒ3+、Ｄｙ3+、Ｈｏ3+、Ｔｂ3+、Ｓｍ3+、Ｅｕ3+、Ｅｕ2+、Ｃｅ3+のいずれかから選択される
    請求項１から請求項１２のいずれか１項に記載の色変換粒子。
  14. 　前記遷移金属イオンは、Ｃｏ3+、Ｎｉ2+、Ｆｅ3+、Ｍｎ5+、Ｍｎ4+、Ｍｎ3+、Ｍｎ2+、Ｃｒ4+、Ｃｒ3+、Ｖ5+、Ｖ4+、Ｖ3+、Ｔｉ4+、Ｔｉ3+、Ｃｕ2+のいずれかから選択される
    請求項１から請求項１２のいずれか１項に記載の色変換粒子。
  15. 　前記母体材料がＳｒＨｆＳ3であり、
    　前記ドーパントがＥｕ3+である
    請求項１から請求項１４のいずれか１項に記載の色変換粒子。
  16. 　組成が（Ｓｒ1-x，Ｅｕx）ＨｆＳ3（但し、０．０１≦ｘ≦０．１０）である
    請求項１５に記載の色変換粒子。
  17. 　請求項１から請求項１６のいずれか１項に記載の色変換粒子を含む粉末。
  18. 　請求項１から請求項１６のいずれか１項に記載の色変換粒子を含む溶液。
  19. 　請求項１から請求項１６のいずれか１項に記載の色変換粒子を含む薄膜。
  20. 　請求項１から請求項１６のいずれか１項に記載の色変換粒子を含むシート。
  21. 　請求項１から請求項１６のいずれか１項に記載の色変換粒子を含むデバイス。
  22. 　前記デバイスは発光装置である、請求項２１に記載のデバイス。
  23. 　前記デバイスは光電変換装置である、請求項２１に記載のデバイス。
  24. 　請求項１から請求項１６のいずれか１項に記載の色変換粒子を含む発光材料。
  25. 　請求項１から請求項１６のいずれか１項に記載の色変換粒子を含む波長変換材料。

     
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20190225883A1 (en) * 2018-01-23 2019-07-25 Samsung Electronics Co., Ltd. Semiconductor nanocrystal particles and production methods thereof
KR20200034398A (ko) * 2018-09-21 2020-03-31 울산과학기술원 칼코게나이드과 할라이드가 공존하는 페로브스카이트 양자점 및 이의 제조방법
WO2022113984A1 (ja) * 2020-11-25 2022-06-02 出光興産株式会社 色変換粒子
WO2022113967A1 (ja) * 2020-11-25 2022-06-02 出光興産株式会社 色変換粒子

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20190225883A1 (en) * 2018-01-23 2019-07-25 Samsung Electronics Co., Ltd. Semiconductor nanocrystal particles and production methods thereof
KR20200034398A (ko) * 2018-09-21 2020-03-31 울산과학기술원 칼코게나이드과 할라이드가 공존하는 페로브스카이트 양자점 및 이의 제조방법
WO2022113984A1 (ja) * 2020-11-25 2022-06-02 出光興産株式会社 色変換粒子
WO2022113967A1 (ja) * 2020-11-25 2022-06-02 出光興産株式会社 色変換粒子

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
HANZAWA KOTA, IIMURA SOSHI, HIRAMATSU HIDENORI, HOSONO HIDEO: "Material Design of Green-Light-Emitting Semiconductors: Perovskite-Type Sulfide SrHfS 3", JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, vol. 141, no. 13, 3 April 2019 (2019-04-03), pages 5343 - 5349, XP055932686, ISSN: 0002-7863, DOI: 10.1021/jacs.8b13622 *
SHYAM SHARMA: "Bandgap Tuning in BaZrS 3 Perovskite Thin Films", ACS APPLIED ELECTRONIC MATERIALS, AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, vol. 3, no. 8, 24 August 2021 (2021-08-24), pages 3306 - 3312, XP093161016, ISSN: 2637-6113, DOI: 10.1021/acsaelm.1c00575 *
YUKINORI NISHIGAKI: "Extraordinary Strong Band‐Edge Absorption in Distorted Chalcogenide Perovskites", SOLAR RRL, vol. 4, no. 5, 1 May 2020 (2020-05-01), XP093161019, ISSN: 2367-198X, DOI: 10.1002/solr.201900555 *
ZHONGHAI YU: "Transition metal-doped chalcogenide perovskite magnetic semiconductor BaZrS3", JOURNAL OF MAGNETISM AND MAGNETIC MATERIALS, ELSEVIER, AMSTERDAM, NL, vol. 563, 1 December 2022 (2022-12-01), AMSTERDAM, NL , pages 169886, XP093161022, ISSN: 0304-8853, DOI: 10.1016/j.jmmm.2022.169886 *

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