CN110835529A - 量子点材料及其制备方法、量子点发光器件、显示装置 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了量子点材料及其制备方法、量子点发光器件、显示装置，用以避免配体从量子点表面脱落，提高量子点产率。本申请实施例提供的一种量子点材料，所述量子点材料包括：量子点，以及与所述量子点配位的多个配体；与一个所述量子点配位的相邻的所述配体之间相互交联。
Description
技术领域
本申请涉及显示技术领域，尤其涉及量子点材料及其制备方法、量子点发光器件、显示装置。
背景技术
量子点电致发光二极管(Quantum dot light-emitting diode，QLED)显示器件是一种电致发光器件，在外界电场的驱动下，空穴和电子克服界面障碍分別进入量子点发光层的价带能级和导带能级，当从激发态而回到稳定的基态时，释放出光子。随着量子点材料的发展、器件结构的不断优化和电荷有效输运等研究的持续深入，QLED显示器件将超越光致发光的量子点增亮膜和量子点彩色滤光片，有望成为下一代主流显示技术。
在QLED显示器件中，量子点作为发光层起着至关重要的作用，量子点由于尺寸很小，比表面积大，表面有很多未被电子占据的空轨道，如果激发的电子被这些空轨道捕捉掉，这些电子就不会回迁发出光子，从而造成荧光淬灭，因此，在量子点的应用中，通常利用有机分子作为配体来钝化量子点表面，即消除表面的俘获状态从而提高光致发光量子产率。然而，由于配体的配位端与量子点的结合力较弱，导致配体容易脱落，造成量子点表面的缺陷增多，导致量子产率大幅度下降。
综上，现有技术量子点发光层中的量子点材料配体与量子点结合力差，配体容易从量子点表面脱落导致量子点表面缺陷增多，导致量子点产率下降，影响QLED显示器件的性能。
发明内容
本申请实施例提供了量子点材料及其制备方法、量子点发光器件、显示装置，用以避免配体从量子点表面脱落，提高量子点产率。
本申请实施例提供的一种量子点材料，所述量子点材料包括：量子点，以及与所述量子点配位的多个配体；与一个所述量子点配位的相邻的所述配体之间相互交联。
本申请实施例提供的量子点材料，一个量子点上相邻的配体之间相互交联，交联的配体相当于在量子点表面形成致密的保护层，以保护配体不易从量子点上脱落，从而减少量子点表面的缺陷，提高量子点产率。
可选地，所述配体包括：与所述量子点配位连接的第一配位基团，以及与所述第一配位基团连接的交联基团；相邻的所述交联基团之间相互交联。
本申请实施例提供的量子点材料，由于配体包括交联基团，交联基团在光照下可以快速交联，从而在量子点表面形成致密的保护层，以保护配体不易从量子点上脱落，从而减少量子点表面的缺陷，提高量子点产率。
可选地，所述配体还包括：与所述交联基团连接的增溶基团。
本申请实施例提供的量子点材料，配体包括增溶基团，从而可以对配体的溶解度进行调节，从而调节配体的溶解度与量子点的溶解度的兼容性，便于量子点材料分散成膜。并且，配体在量子点表面呈现圆形发射状分布，交联基团和第一配位基团连接，从而交联基团和与量子点配位的基团距离较近，因此，对于一个量子点上靠近配位点的交联基团，在交联时大概率会发生自交联，而不是相邻量子点上的配体之间发生交联。
可选地，所述第一配位基团包括下列之一或其组合：羧基、氨基、多氨基、羟基、多羟基、巯基、多巯基、硫醚、多硫醚、膦、氧膦；
所述交联基团包括下列之一或其组合：烯烃、炔烃、叠氮、氰基、酯基、醛基、羰基；
所述增溶基团包括下列之一或其组合：乙基、正丁基、叔丁基、正辛基、叔丁基苯基、甲氧基、正丁氧基、十二烷基。
本申请实施例提供的一种量子点材料的制备方法，所述方法包括：
制备配体，以及制备量子点；
将所述配体与所述量子点配位，获得配体修饰量子点材料；
对所述配体修饰量子点材料进行光照，以使与一个所述量子点配位的相邻的所述配体之间相互交联。
本申请实施例提供的量子点材料的制备方法，对配体修饰的量子点材料进行光照，以使一个量子点上相邻的配体之间相互交联，交联的配体相当于在量子点表面形成致密的保护层，以保护配体不易从量子点上脱落，从而减少量子点表面的缺陷，提高量子点产率。
可选地，制备配体，具体包括：
提供包括第一配位基团以及交联基团的溶液，所述第一配位基团与所述交联基团连接；
提供包括增溶基团的溶液；
将包括所述第一配位基团以及所述交联基团的溶液与包括增溶基团的溶液混合，反应生成所述增溶基团与所述交联基团连接的所述配体的溶液；
对所述配体的溶液提纯，获得纯净的配体。
可选地，将所述配体与所述量子点配位，获得配体修饰量子点材料，具体包括：
将所述包括配体的溶液与所述包括量子点的溶液混合并搅拌，以使所述量子点通过所述第一配位基团与所述配体配位，获得配体修饰量子点材料；
或者，在基板上形成量子点薄膜；在所述量子点薄膜之上涂覆形成所述配体的薄膜；对所述量子点薄膜以及所述配体的薄膜进行退火处理，以使所述量子点通过所述第一配位基团与所述配体配位，获得配体修饰量子点材料。
可选地，对所述配体修饰量子点材料进行光照，具体包括：
对所述配体修饰量子点材料进行紫外光照射。
本申请实施例提供的一种量子点发光器件，所述量子点发光器件包括：量子点发光层，所述量子点发光层包括本申请实施例提供的上述量子点材料。
本申请实施例提供的一种显示装置，所述显示装置包括本申请实施例提供的量子点发光器件。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简要介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域的普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本申请实施例提供的一种量子点材料的结构示意图；
图2为本申请实施例提供的一种量子点材料的配体的结构示意图；
图3为本申请实施例提供的一种量子点材料的制备方法的流程示意图；
图4为本申请实施例提供的一种第一配位基团以及交联基团材料的结构示意图；
图5为本申请实施例提供的一种包括增溶基团的材料的结构示意图。
具体实施方式
本申请实施例提供了一种量子点材料，如图1所示，所述量子点材料包括：量子点1，以及与所述量子点1配位的多个配体2；与一个所述量子点配位的相邻的所述配体之间相互交联。需要说明的是，图1中用虚线表示配体之间的交联。
本申请实施例提供的量子点材料，一个量子点上相邻的配体之间相互交联，交联的配体相当于在量子点表面形成致密的保护层，以保护配体不易从量子点上脱落，从而减少量子点表面的缺陷，提高量子点产率。
可选地，如图2所示，所述配体包括：与所述量子点配位连接的第一配位基团R1，以及与所述第一配位基团连接的交联基团R2；相邻的所述交联基团R2之间相互交联。
本申请实施例提供的量子点材料，由于配体包括交联基团，交联基团在光照下可以快速交联，从而在量子点表面形成致密的保护层，以保护配体不易从量子点上脱落，从而减少量子点表面的缺陷，提高量子点产率。
可选地，如图2所示，所述配体还包括：与所述交联基团连接的增溶基团R3。
本申请实施例提供的量子点材料，配体包括增溶基团，从而可以对配体的溶解度进行调节，从而调节配体的溶解度与量子点的溶解度的兼容性，便于量子点材料分散成膜。并且，如图1所示，配体2在量子点1表面呈现圆形发射状分布，交联基团和第一配位基团连接，从而交联基团和与量子点配位的基团距离较近，因此，对于一个量子点上靠近配位点的交联基团，在交联时大概率会发生自交联，而不是相邻量子点上的配体之间发生交联。
可选地，所述第一配位基团包括下列之一或其组合：羧基、氨基、多氨基、羟基、多羟基、巯基、多巯基、硫醚、多硫醚、膦、氧膦；
所述交联基团包括下列之一或其组合：烯烃、炔烃、叠氮、氰基、酯基、醛基、羰基；
所述增溶基团包括下列之一或其组合：乙基、正丁基、叔丁基、正辛基、叔丁基苯基、甲氧基、正丁氧基、十二烷基。
当然，第一配位基团也可以包括其他能与量子点表面结合的官能团或元素。交联基团也可以是其他包括4个碳(C)～20个C的烯烃，或者是其他包括4个C～20个C的炔烃，还可以是其他包括双键或三键的交联单元。
可选地，本申请实施例提供的量子点材料中，量子点为无机量子点。无机量子点例如可以是硫化镉(CdS)、硒化镉(CdSe)、锑化镉(CdTe)、硒化锌(ZnSe)、磷化铟(InP)、硫化铅(PbS)、硫铟铜(CuInS2)、氧化锌(ZnO)、氯化铯铅(CsPbCl3)、溴化铯铅(CsPbBr3)、碘化铯铅(CsPbI3)、硫化镉/硫化锌(CdS/ZnS)、硒化镉/硫化锌(CdSe/ZnS)、硒化锌(ZnSe)、磷化铟/硫化锌(InP/ZnS)、硫化铅/硫化锌(PbS/ZnS)、砷化铟(InAs)、砷镓铟(InGaAs)、铟镓氮(InGaN)、氮化镓(GaN)、碲化锌(ZnTe)、硅(Si)、锗(Ge)、碳(C)以及具有上述成分的其他纳米尺度材料，例如纳米棒材料。
如果从环保角度考虑，可选地，无机量子点为不含镉的量子点，从而可以避免重金属镉对环境和人体的危害，从而可以有效的避免重金属的污染问题。当然，在不需要考虑重金属污染问题的情况下，无机量子点也可以采用含镉的量子点。
图2中以第一配位基团R1包括羧基配位基团、交联基团R2为烯烃基团以及增溶基团R3为正辛烷基团为例进行举例说明，如图2所示的配体为3-乙烯基十二酸。具体实施时，可以根据实际需要选择配体的基团。
基于同一发明构思，本申请实施例还提供了一种量子点材料的制备方法，如图3所示，所述方法包括：
S101、制备配体，以及制备量子点；
S102、将所述配体与所述量子点配位，获得配体修饰量子点材料；
S103、对所述配体修饰量子点材料进行光照，以使与一个所述量子点配位的相邻的所述配体之间相互交联。
本申请实施例提供的量子点材料的制备方法，对配体修饰的量子点材料进行光照，以使一个量子点上相邻的配体之间相互交联，交联的配体相当于在量子点表面形成致密的保护层，以保护配体不易从量子点上脱落，从而减少量子点表面的缺陷，提高量子点产率。
可选地，步骤S101中，制备配体，具体包括：
提供包括第一配位基团以及交联基团的溶液，所述第一配位基团与所述交联基团连接；
提供包括增溶基团的溶液；
将包括所述第一配位基团以及所述交联基团的溶液与包括增溶基团的溶液混合，反应生成所述增溶基团与所述交联基团连接的所述配体的溶液；
对所述配体的溶液提纯，获得纯净的配体。
包括第一配位基团以及交联基团材料可以是溴正丁烯酸的溶液，包括增溶基团的材料可以是正溴辛烷的溶液，溴正丁烯酸的结构如图4所示，正溴辛烷的结构如图5所示。
可选地，步骤S102中，将所述配体与所述量子点配位，获得配体修饰量子点材料，具体包括：
将所述包括配体的溶液与所述包括量子点的溶液混合并搅拌，以使所述量子点通过所述第一配位基团与所述配体配位，获得配体修饰量子点材料；
或者，在基板上形成量子点薄膜；在所述量子点薄膜之上涂覆形成所述配体的薄膜；对所述量子点薄膜以及所述配体的薄膜进行退火处理，以使所述量子点通过所述第一配位基团与所述配体配位，获得配体修饰量子点材料。
需要说明的是，本申请实施例提供的量子点材料的制备方法中，制备量子点例如可以制备不包括交联基团的配体修饰的量子点，后续将包括交联基团的配体与量子点配位，可以采用液相配体交换方式或固相配体交换方式，获得包括交联基团的配体修饰的量子点。
可选地，步骤S103中，对所述配体修饰量子点材料进行光照，具体包括：
对所述配体修饰量子点材料进行紫外光照射。
例如可以采用高压汞灯的波长为436纳米(nm)的g线或波长为365nm的i线对配体修饰的量子点材料进行照射。交联基团在紫外光的照射下可以快速交联。
接下来，以量子点材料包括如图2所示的配体为例，对本申请实施例提供的量子点材料的制备方法进行举例说明。量子点材料制备方法包括如下步骤：
S201、制备配体，具体包括：
S2011、在氮气(N2)保护的250毫升(mL)四口烧瓶上，配置干燥洁净的搅拌器、恒压滴液漏斗和带有氯化钙(CaCl2)和无水碳酸氢钠(NaHCO3)干燥管的回流冷凝管；向四口烧瓶中置入0.5摩尔(mol)镁屑，用20mL无水乙醚浸没；其中所用仪器均需干燥，溶剂和试剂都必须经过干燥处理；
S2012、磁力搅拌下，先滴入约占总量10％的正溴辛烷的乙醚溶液，此溶液由0.1mol的正溴辛烷和适量无水乙醚配制而成，用电吹风微微加热至回流，反应液呈现混浊状并且温度上升，表明反应已经引发成功；将余下的正溴辛烷乙醚溶液滴入反应瓶中，滴速以维持反应液平稳沸腾为宜，此时要剧烈搅拌，这样可冲刷掉在镁表面形成的粘稠的格氏试剂，使镁能和新鲜的卤化物接触良好顺利反应；
S2013、待将正溴辛烷乙醚溶液滴定完毕后，对反应瓶85摄氏度(℃)水浴加热2小时，即得格氏试剂乙醚溶液；
S2014、将格氏试剂乙醚溶液85℃水浴加热搅拌，随后加入等量的0.1mol的溴正丁烯酸的乙醚溶液，反应24小时，即得到最终的生成物3-乙烯基十二酸；
S2015、将3-乙烯基十二酸进行提纯，将最终的反应物加入二氯甲烷和去离子水的少杯中，将二氯甲烷萃取到单口烧瓶中，用旋转蒸发仪将单口烧瓶中的二氯甲烷旋蒸完毕，即得到纯净的3-乙烯基十二酸；
S202、制备三辛基膦和油胺为配体的CdSe/CdS核/壳量子点，具体包括：
S2021、将0.0514克(g)氧化镉，0.4550g硬脂酸，3mL 1-十八碳烯置于50mL三口烧瓶中，在80℃抽真空30分钟(min)，通入氩气流，升温至约300℃得到澄清透明溶液。于此同时，将单质硒的三辛基膦溶液迅速注入到上述澄清溶液中；反应体系在300℃维持一定时间，之后降温至80℃，得到量子点的核；
S2022、将4mL 1-十八碳烯，2mL油胺和1mL CdSe量子点的正己烷溶液加入到50mL三口烧瓶中，80℃抽真空约60min后，升温至220℃，维持1～2min；在此温度下保持15min，将等量的S前驱体逐滴注入反应液；之后升温至220℃，并维持约15min；接着以15min为间隔时间轮流、交替注入后续单层的Cd、S前驱体，最后一层前驱体注入后反应20min，降至室温，得到CdSe/CdS核/壳量子点；
S203、将3-乙烯基十二酸与三辛基膦和油胺为配体的CdSe/CdS核/壳量子点进行配体交换，获得配体3-乙烯基十二酸修饰的量子点材料；
具体的，可以采用液相配体交换方式，也可以采用固相配体交换方式；
液相配体交换方式例如可以包括：将10毫克/毫升(mg/ml)的2ml油胺和三辛基膦配体的CdSe/CdS核/壳量子点的正己烷溶液置于三口烧瓶中，用磁力搅拌器搅拌，在80℃抽真空30分min，通入氩气流，维持80℃的温度，将30mg/ml的配体3-乙烯基十二酸的正己烷溶液注入量子点溶液内，搅拌4小时，进行配体交换；配体交换完成后，将反应溶液用乙醇和正己烷交替洗涤2到4次，得到配体3-乙烯基十二酸修饰的CdSe/CdS核/壳量子点；
固相配体交换方式例如可以包括：手套箱内，将10mg/ml油胺和三辛基膦配体的CdSe/CdS核/壳量子点以2500转/分(rpm)的转速在基板上旋涂成膜，成膜后在120℃条件下退火20分钟，将旋涂有油胺和三辛基膦配体的量子点的基板平置，在基板上覆盖一层30mg/ml的配体3-乙烯基十二酸的乙腈溶液，静置2分钟，旋涂，在旋涂过程中用乙腈溶剂清洗未反应的配体分子，随后在120℃条件下退火5分钟，得到以配体3-乙烯基十二酸修饰的量子点薄膜；
S204、对配体3-乙烯基十二酸修饰的量子点材料进行光照，以使与一个所述量子点配位的相邻的配体之间相互交联；
具体地，对于液相配体交换方式得到的配体3-乙烯基十二酸修饰的CdSe/CdS核/壳量子点，可以将配体3-乙烯基十二酸修饰的CdSe/CdS核/壳量子点重新溶解到正己烷溶液中，紫外灯照射1分钟，得到配体3-乙烯基十二酸交联后的量子点溶液；
对于固相配体交换方式得到的配体3-乙烯基十二酸修饰的量子点薄膜，可以对薄膜进行紫外照射，得到配体3-乙烯基十二酸交联后的量子点薄膜。
本申请实施例提供的一种量子点发光器件，所述量子点发光器件包括：量子点发光层，所述量子点发光层包括本申请实施例提供的上述量子点材料。
本申请实施例提供的一种显示装置，所述显示装置包括本申请实施例提供的量子点发光器件。
本申请实施例提供的显示装置可以为：手机、平板电脑、电视机、显示器、笔记本电脑、数码相框、导航仪等任何具有显示功能的产品或部件。
综上所述，本申请实施例提供的量子点材料及其制备方法、量子点发光器件、显示装置，一个量子点上相邻的配体之间相互交联，交联的配体相当于在量子点表面形成致密的保护层，以保护配体不易从量子点上脱落，从而减少量子点表面的缺陷，提高量子点产率。
显然，本领域的技术人员可以对本申请进行各种改动和变型而不脱离本申请的精神和范围。这样，倘若本申请的这些修改和变型属于本申请权利要求及其等同技术的范围之内，则本申请也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (10)
1.一种量子点材料，其特征在于，所述量子点材料包括：量子点，以及与所述量子点配位的多个配体；与一个所述量子点配位的相邻的所述配体之间相互交联。
2.根据权利要求1所述的量子点材料，其特征在于，所述配体包括：与所述量子点配位连接的第一配位基团，以及与所述第一配位基团连接的交联基团；相邻的所述交联基团之间相互交联。
3.根据权利要求2所述的量子点材料，其特征在于，所述配体还包括：与所述交联基团连接的增溶基团。
4.根据权利要求3所述的量子点材料，其特征在于，所述第一配位基团包括下列之一或其组合：羧基、氨基、多氨基、羟基、多羟基、巯基、多巯基、硫醚、多硫醚、膦、氧膦；
所述交联基团包括下列之一或其组合：烯烃、炔烃、叠氮、氰基、酯基、醛基、羰基；
所述增溶基团包括下列之一或其组合：乙基、正丁基、叔丁基、正辛基、叔丁基苯基、甲氧基、正丁氧基、十二烷基。
5.一种量子点材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
制备配体，以及制备量子点；
将所述配体与所述量子点配位，获得配体修饰量子点材料；
对所述配体修饰量子点材料进行光照，以使与一个所述量子点配位的相邻的所述配体之间相互交联。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，制备配体，具体包括：
提供包括第一配位基团以及交联基团的溶液，所述第一配位基团与所述交联基团连接；
提供包括增溶基团的溶液；
将包括所述第一配位基团以及所述交联基团的溶液与包括增溶基团的溶液混合，反应生成所述增溶基团与所述交联基团连接的所述配体的溶液；
对所述配体的溶液提纯，获得纯净的配体。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，将所述配体与所述量子点配位，获得配体修饰量子点材料，具体包括：
将所述包括配体的溶液与所述包括量子点的溶液混合并搅拌，以使所述量子点通过所述第一配位基团与所述配体配位，获得配体修饰量子点材料；
或者，在基板上形成量子点薄膜；在所述量子点薄膜之上涂覆形成所述配体的薄膜；对所述量子点薄膜以及所述配体的薄膜进行退火处理，以使所述量子点通过所述第一配位基团与所述配体配位，获得配体修饰量子点材料。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，对所述配体修饰量子点材料进行光照，具体包括：
对所述配体修饰量子点材料进行紫外光照射。
9.一种量子点发光器件，其特征在于，所述量子点发光器件包括：量子点发光层，所述量子点发光层包括权利要求1～4任一项所述的量子点材料。
10.一种显示装置，其特征在于，所述显示装置包括根据权利要求9所述的量子点发光器件。
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