CN112259702A - 量子点墨水溶液体系、量子点发光器件及其制作方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种量子点墨水溶液体系、量子点发光器件及其制作方法，采用加热交联的方式在阳极上依次制作空穴注入层和空穴传输层，加热交联成膜的方式可以避免喷墨打印的下一膜层的墨水溶剂对上一膜层的侵蚀，量子点墨水溶液添加与量子点材料的配体匹配的光敏添加剂，之后制作采用光照交联的方式制作量子点发光层，光照交联成膜的方式可以避免之后喷墨打印的电子传输墨水溶液的溶剂对量子点发光层的侵蚀，也能避免采用加热交联使量子点发光层的材料降解问题。这样可以提高制作出的QLED器件的效率，提升QLED器件寿命，降低启亮电压。
Description
技术领域
本发明涉及显示技术领域，尤指一种量子点墨水溶液体系、量子点发光器件及其制作方法。
背景技术
随着量子点制备技术的深入发展，量子点的稳定性以及发光效率不断提升，量子点发光器件(QLED)的研究不断深入，QLED在显示领域的应用前景日渐光明。由于量子点的无机纳米粒子属性，只能通过溶液法成膜。因此，喷墨打印技术(Inkjet Printing)是QLED量产最有可能的一种生产工艺。
发明内容
本发明实施例提供一种量子点墨水溶液体系、量子点发光器件、其制作方法及显示装置，用以解决现有技术中存在喷墨打印电子传输层时对量子点发光层的侵蚀问题。
本发明实施例提供了一种量子点发光器件的制作方法，包括：
在形成有阳极的衬底基板上打印空穴注入墨水溶液，采用加热的方式使所述空穴注入墨水溶液交联形成空穴注入层；
在所述空穴注入层上打印空穴传输墨水溶液，采用加热的方式使所述空穴传输墨水溶液交联形成空穴传输层；
在所述空穴传输层上打印量子点墨水溶液，所述量子点墨水溶液包括具有配体的量子点材料、与所述配体匹配的光敏添加剂和溶剂，采用光照的方式使所述量子点墨水溶液交联形成量子点发光层；
在所述量子点发光层上打印电子传输墨水溶液，以形成电子传输层；
在所述电子传输层上采用蒸镀的方式形成阴极。
在一种可能的实现方式中，在本发明实施例提供的上述制作方法中，所述量子点材料的配体包括至少以下之一：油酸、油胺、三辛基膦、三辛基氧膦、十二硫醇；
所述光敏添加剂包括：光致生酸剂和叔丁氧羰基保护双氨基分子；或，所述光敏添加剂包括可交联空穴传输型分子。
在一种可能的实现方式中，在本发明实施例提供的上述制作方法中，所述量子点材料的配体中包含不饱和键；
所述光敏添加剂包括光照自由基引发剂；或，所述光敏添加剂中包含光敏基团保护的巯基。
在一种可能的实现方式中，在本发明实施例提供的上述制作方法中，所述光敏添加剂为所述量子点材料的配体中包含光敏基团保护的氨基、巯基或羧基。
在一种可能的实现方式中，在本发明实施例提供的上述制作方法中，对所述量子点墨水溶液光照的波长范围为254nm-365nm，光照的时间为10分钟-30分钟，光照的能量为40mJ/cm2-70mJ/cm2。
在一种可能的实现方式中，在本发明实施例提供的上述制作方法中，所述量子点墨水溶液中的所述溶剂为长链醇化合物或长链烷烃化合物。
在一种可能的实现方式中，在本发明实施例提供的上述制作方法中，所述采用光照的方式使所述量子点墨水溶液交联形成量子点发光层，具体包括：
真空干燥所述空穴传输层上的量子点墨水溶液，形成所述量子点发光层；
光照所述量子点发光层，使所述量子点发光层发生交联；
采用第一温度加热烘烤交联后的量子点发光层；
形成所述电子传输层，具体包括：
真空干燥所述量子点发光层上的电子传输墨水溶液，形成所述电子传输层；
采用第二温度加热烘烤所述电子传输层；其中，所述第二温度不大于所述第一温度。
在一种可能的实现方式中，在本发明实施例提供的上述制作方法中，所述空穴传输墨水溶液的溶剂、所述空穴注入墨水溶液的溶剂和所述电子传输墨水溶液的溶剂互为正交溶剂。
另一方面，本发明实施例提供了一种量子点发光器件，包括：衬底基板，位于所述衬底基板上依次层叠设置的阳极、空穴注入层、空穴传输层、量子点发光层、电子传输层和阴极；其中，
所述空穴注入层和所述空穴传输层为加热交联相应墨水溶液形成的膜层；
所述量子点发光层为光照交联相应墨水溶液形成的膜层。
另一方面，本发明实施例提供了一种显示装置，包括：本发明实施例提供的上述量子点发光器件。
另一方面，本发明实施例提供了一种量子点墨水溶液体系，应用于喷墨打印量子点发光层，包括：具有配体的量子点材料、与所述配体匹配的光敏添加剂和溶剂；所述光敏添加剂在光照条件下使所述量子点材料发生交联。
在一种可能的实现方式中，在本发明实施例提供的上述量子点墨水溶液体系中，所述量子点材料的配体包括至少以下之一：油酸、油胺、三辛基膦、三辛基氧膦、十二硫醇；
所述光敏添加剂包括：光致生酸剂和叔丁氧羰基保护双氨基分子；或，所述光敏添加剂包括可交联空穴传输型分子。
在一种可能的实现方式中，在本发明实施例提供的上述量子点墨水溶液体系中，所述量子点材料的配体中包含不饱和键；
所述光敏添加剂包括光照自由基引发剂；或，所述光敏添加剂中包含光敏基团保护的巯基。
在一种可能的实现方式中，在本发明实施例提供的上述量子点墨水溶液体系中，所述光敏添加剂为所述量子点材料的配体中包含光敏基团保护的氨基、巯基或羧基。
本发明有益效果如下：
本发明实施例提供的一种量子点墨水溶液体系、量子点发光器件、其制作方法及显示装置，采用加热交联的方式在阳极上依次制作空穴注入层和空穴传输层，加热交联成膜的方式可以避免喷墨打印的下一膜层的墨水溶剂对上一膜层的侵蚀，量子点墨水溶液添加与量子点材料的配体匹配的光敏添加剂，之后制作采用光照交联的方式制作量子点发光层，光照交联成膜的方式可以避免之后喷墨打印的电子传输墨水溶液的溶剂对量子点发光层的侵蚀，也能避免采用加热交联使量子点发光层的材料降解问题。这样可以提高制作出的QLED器件的效率，提升QLED器件寿命，降低启亮电压。
附图说明
图1为本发明实施例提供的量子点发光器件的制作方法的流程示意图；
图2为本发明实施例提供的量子点发光器件的制作方法的具体流程示意图；
图3为本发明实施例提供的量子点发光器件的结构示意图。
具体实施方式
喷墨打印制备OLED已经经过长期的发展。在喷墨打印OLED的各膜层时，为了避免打印下一膜层的墨水溶剂对前一膜层的侵蚀，一般有两种办法，一是采用正交溶剂打印下一膜层，即下一膜层的墨水溶剂不能溶解上一膜层，二是让上一膜层加热交联不被溶解。因为正交溶剂种类的缺少，在OLED制作过程中，一般只打印空穴注入层、空穴传输层和有机发光层三层结构，而电子传输层则采用蒸镀的方法。但是对于QLED器件，需要使用ZnO纳米粒子作为电子传输层才能取得较高的效率和较好的稳定性。由于ZnO纳米粒子属性，只能通过溶液法成膜，因此在制作QLED器件时需要打印四层结构。但由于正交体系的缺乏，往往造成打印的ZnO墨水溶剂对量子点发光层侵蚀，形成孔洞，造成制作出的器件漏电增大，效率和稳定性下降。而受限于量子点发光材料的稳定性，无法采用加热交联基团使量子点发光层成膜的方式制作。因此，如何避免制作的电子传输层对量子点发光层的侵蚀，以及避免加热交联的方式使量子点发光层材料降解，是本领域亟需解决的技术问题。
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步地详细描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例提供的一种量子点发光器件的制作方法，如图1所示，包括以下步骤：
S101、在形成有阳极的衬底基板上打印空穴注入墨水溶液，采用加热的方式使空穴注入墨水溶液交联形成空穴注入层；
S102、在空穴注入层上打印空穴传输墨水溶液，采用加热的方式使空穴传输墨水溶液交联形成空穴传输层；
S103、在空穴传输层上打印量子点墨水溶液，量子点墨水溶液包括具有配体的量子点材料、与配体匹配的光敏添加剂和溶剂，采用光照的方式使量子点墨水溶液交联形成量子点发光层；
S104、在量子点发光层上打印电子传输墨水溶液，以形成电子传输层；
S105、在电子传输层上采用蒸镀的方式形成阴极。
具体地，在本发明实施例提供的上述制作方法中，采用加热交联的方式在阳极上依次制作空穴注入层和空穴传输层，加热交联成膜的方式可以避免喷墨打印的下一膜层的墨水溶剂对上一膜层的侵蚀，之后制作采用光照交联的方式制作量子点发光层，光照交联成膜的方式可以避免之后喷墨打印的电子传输墨水溶液的溶剂对量子点发光层的侵蚀，也能避免采用加热交联使量子点发光层的材料降解问题。这样可以提高制作出的QLED器件的效率，提升QLED器件寿命，降低启亮电压。
具体地，在本发明实施例提供的上述制作方法中，上述步骤S101中采用加热的方式使空穴注入墨水溶液交联形成空穴注入层，具体可以采用如下方式实现：
将打印有空穴注入墨水溶液的基板真空干燥，以去除空穴注入墨水溶液中的大部分溶剂，之后，进行加热烘烤使之交联形成空穴注入层；其中，加热烘烤的温度可以在245℃左右。
具体地，在本发明实施例提供的上述制作方法中，上述步骤S102中采用加热的方式使空穴传输墨水溶液交联形成空穴传输层，具体可以采用如下方式实现：
将打印有空穴传输墨水溶液的基板真空干燥，以去除空穴传输墨水溶液中的大部分溶剂，之后，进行加热烘烤使之交联形成空穴传输层；其中，加热烘烤的温度可以在245℃左右。
具体地，在本发明实施例提供的上述制作方法中，上述步骤S103中采用光照的方式使量子点墨水溶液交联形成量子点发光层，如图2所示，具体可以包括以下步骤：
S201、真空干燥空穴传输层上的量子点墨水溶液，以去除量子点墨水溶液中的大部分溶剂，形成量子点发光层。
S202、光照量子点发光层，使量子点发光层发生交联；其中，对量子点墨水溶液光照的波长范围可以在254nm-365nm，光照的时间可以在10分钟-30分钟，光照的能量可以在40mJ/cm2-70mJ/cm2。
S203、采用第一温度加热烘烤交联后的量子点发光层；其中，第一温度可以控制在100℃左右，以去除残留的溶剂，并保证不会因高温而导致量子点发光层材料降解的问题。
具体地，在本发明实施例提供的上述制作方法中，上述步骤S104在量子点发光层上打印电子传输墨水溶液，避免采用加热交联的方式形成电子传输层，以保证不会因加热交联的高温而导致量子点发光层材料降解的问题，因此电子传输墨水溶液需要采用正交溶剂，即空穴传输墨水溶液的溶剂、空穴注入墨水溶液的溶剂和电子传输墨水溶液的溶剂互为正交溶剂，使得空穴传输层和空穴注入层不会被电子传输层的溶剂溶解。具体地，制作电子传输层的过程可以采用如下方式实现：
首先，真空干燥量子点发光层上的电子传输墨水溶液，以去除电子传输墨水溶液中的大部分溶剂，形成电子传输层；
之后，采用第二温度加热烘烤电子传输层；其中，第二温度不大于第一温度，例如第二温度可以控制在100℃左右，以去除残留的溶剂，并保证不会因高温而导致量子点发光层材料降解的问题。
具体地，在本发明实施例提供的上述制作方法中，在上述步骤S103中使用的量子点墨水溶液的溶剂可以为常规溶剂，例如：量子点墨水溶液中的溶剂可以为长链醇化合物或长链烷烃化合物，其中长链一般是指碳链上碳的个数在8-10个以上。并且，为了保证使用的量子点墨水溶液发生光照交联，其中使用的光敏添加剂需要和量子点材料的配体匹配。下面通过具体实施例介绍本发明实施例提供的上述制作方法中所使用的具体光敏添加剂和配体的类型。
实施例一
可选地，在本发明实施例提供的上述制作方法中，量子点材料的配体可以为常规配体材料，例如配体包括至少以下之一：油酸、油胺、三辛基膦(TOP)、三辛基氧膦(TOPO)、十二硫醇(DDT)等。对应地，光敏添加剂可以包括：光致生酸剂(PAG)和叔丁氧羰基(Boc)保护双氨基分子；或者，光敏添加剂可以包括可交联空穴传输型分子。
具体地，光致生酸剂(Ph2I+)可以包括但不限于硫鎓盐类(六氟锑酸三苯基硫鎓盐等)、三嗪类(4，6)-二(三氯甲基)-1，3，5三嗪衍生物等)，磺酸酯类(N-对甲苯磺酰氧邻苯二甲酰亚胺等)、重氮盐类(重氮氟硼酸盐等)。
叔丁氧羰基保护双氨基分子的分子式可以为：
具体地，在光敏添加剂被光照射后发生以下公式示意的反应，之后，得到的NH2基团可以与量子点材料络合，形成量子点交联网络。
实施例二
可选地，在本发明实施例提供的上述制作方法中，量子点材料的配体中可以包含不饱和键，即双键或三键。配体的分子式如下：
其中，NC表示量子点。
对应地，光敏添加剂可以包括光照自由基引发剂；例如：苯乙酮(Acetophenone)，蒽醌(Anthraquinone)和4,4'-二甲氧基安息香(anisoin)等，苯乙酮和蒽醌可以在254nm的光照下产生自由基，4,4'-二甲氧基安息香可以在282nm的光照下产生自由基，引发配体中双键或三键的自由基聚合，形成交联量子点网络。
或者，光敏添加剂中可以包含光敏基团保护的巯基。例如分子式可以为：
其中，R可以为烷烃链，例如，R＝(CH2)n，n＝1～6，R也可以为共轭基团。
具体地，在光敏添加剂被光照射后发生以下公式示意的反应。
之后，得到材料末端的SH基团随即与配体中的双键或三键发生thiol-ene或thiol-yne反应，形成交联量子点网络，反应公式如下：
实施例三
可选地，在本发明实施例提供的上述制作方法中，光敏添加剂可以为量子点材料的配体中包含光敏基团保护的氨基、巯基或羧基。例如配体的分子式可以为：
其中，NC表示量子点；R可以为烷烃链，例如，R＝(CH2)n，n＝1～6，R也可以为共轭基团。
具体地，在配体被光照射后发生以下公式示意的反应，之后，得到材料末端的SH基团可以与量子点络合，从而形成交联量子点网络。
基于同一发明构思，本发明实施例提供了一种量子点墨水溶液体系，应用于喷墨打印量子点发光层，由于该量子点墨水溶液体系解决问题的原理与前述一种量子点发光器件的制作方法相似，因此该量子点墨水溶液体系的实施可以参见方法的实施，重复之处不再赘述。量子点墨水溶液体系具体包括：具有配体的量子点材料、与配体匹配的光敏添加剂和溶剂；光敏添加剂在光照条件下使量子点材料发生交联。
具体地，采用上述量子点墨水溶液体系进行喷墨打印制作量子点发光层时，采用光照交联的方式使量子点材料交联形成量子点发光层，光照交联成膜的方式可以避免之后喷墨打印的电子传输墨水溶液的溶剂对量子点发光层的侵蚀，也能避免采用加热交联使量子点发光层的材料降解问题。
可选地，在本发明实施例提供的上述量子点墨水溶液体系中，量子点材料的配体包括至少以下之一：油酸、油胺、三辛基膦、三辛基氧膦、十二硫醇；
光敏添加剂包括：光致生酸剂和叔丁氧羰基保护双氨基分子；或，光敏添加剂包括可交联空穴传输型分子。具体材料体系详见上述实施例一。
可选地，在本发明实施例提供的上述量子点墨水溶液体系中，量子点材料的配体中包含不饱和键；
光敏添加剂包括光照自由基引发剂；或，光敏添加剂中包含光敏基团保护的巯基。具体材料体系详见上述实施例二。
可选地，在本发明实施例提供的上述量子点墨水溶液体系中，光敏添加剂为量子点材料的配体中包含光敏基团保护的氨基、巯基或羧基。具体材料体系详见上述实施例三。
基于同一发明构思，本发明实施例还提供了一种量子点发光器件，由于该量子点发光器件解决问题的原理与前述一种量子点发光器件的制作方法相似，因此该量子点发光器件的实施可以参见方法的实施，重复之处不再赘述。
具体地，本发明实施例提供的一种量子点发光器件，如图3所示，包括：衬底基板1，位于衬底基板1上依次层叠设置的阳极2、空穴注入层3、空穴传输层4、量子点发光层5、电子传输层6和阴极7；其中，
空穴注入层3和空穴传输层4为加热交联相应墨水溶液形成的膜层；
量子点发光层5为光照交联相应墨水溶液形成的膜层。
基于同一发明构思，本发明实施例还提供了一种显示装置，包括本发明实施例提供的上述量子点发光器件，该显示装置可以为：手机、平板电脑、电视机、显示器、笔记本电脑、数码相框、导航仪等任何具有显示功能的产品或部件。该显示装置的实施可以参见上述量子点发光器件的实施例，重复之处不再赘述。
本发明实施例提供的上述量子点发光器件、其制作方法及显示装置，采用加热交联的方式在阳极上依次制作空穴注入层和空穴传输层，加热交联成膜的方式可以避免喷墨打印的下一膜层的墨水溶剂对上一膜层的侵蚀，量子点墨水溶液添加与量子点材料的配体匹配的光敏添加剂，之后制作采用光照交联的方式制作量子点发光层，光照交联成膜的方式可以避免之后喷墨打印的电子传输墨水溶液的溶剂对量子点发光层的侵蚀，也能避免采用加热交联使量子点发光层的材料降解问题。这样可以提高制作出的QLED器件的效率，提升QLED器件寿命，降低启亮电压。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (14)
1.一种量子点发光器件的制作方法，其特征在于，包括：
在形成有阳极的衬底基板上打印空穴注入墨水溶液，采用加热的方式使所述空穴注入墨水溶液交联形成空穴注入层；
在所述空穴注入层上打印空穴传输墨水溶液，采用加热的方式使所述空穴传输墨水溶液交联形成空穴传输层；
在所述空穴传输层上打印量子点墨水溶液，所述量子点墨水溶液包括具有配体的量子点材料、与所述配体匹配的光敏添加剂和溶剂，采用光照的方式使所述量子点墨水溶液交联形成量子点发光层；
在所述量子点发光层上打印电子传输墨水溶液，以形成电子传输层；
在所述电子传输层上采用蒸镀的方式形成阴极。
2.如权利要求1所述的制作方法，其特征在于，所述量子点材料的配体包括至少以下之一：油酸、油胺、三辛基膦、三辛基氧膦、十二硫醇；
所述光敏添加剂包括：光致生酸剂和叔丁氧羰基保护双氨基分子；或，所述光敏添加剂包括可交联空穴传输型分子。
3.如权利要求1所述的制作方法，其特征在于，所述量子点材料的配体中包含不饱和键；
所述光敏添加剂包括光照自由基引发剂；或，所述光敏添加剂中包含光敏基团保护的巯基。
4.如权利要求1所述的制作方法，其特征在于，所述光敏添加剂为所述量子点材料的配体中包含光敏基团保护的氨基、巯基或羧基。
5.如权利要求1所述的制作方法，其特征在于，对所述量子点墨水溶液光照的波长范围为254nm-365nm，光照的时间为10分钟-30分钟，光照的能量为40mJ/cm2-70mJ/cm2。
6.如权利要求1所述的制作方法，其特征在于，所述量子点墨水溶液中的所述溶剂为长链醇化合物或长链烷烃化合物。
7.如权利要求1所述的制作方法，其特征在于，所述采用光照的方式使所述量子点墨水溶液交联形成量子点发光层，具体包括：
真空干燥所述空穴传输层上的量子点墨水溶液，形成所述量子点发光层；
光照所述量子点发光层，使所述量子点发光层发生交联；
采用第一温度加热烘烤交联后的量子点发光层；
形成所述电子传输层，具体包括：
真空干燥所述量子点发光层上的电子传输墨水溶液，形成所述电子传输层；
采用第二温度加热烘烤所述电子传输层；其中，所述第二温度不大于所述第一温度。
8.如权利要求1所述的制作方法，其特征在于，所述空穴传输墨水溶液的溶剂、所述空穴注入墨水溶液的溶剂和所述电子传输墨水溶液的溶剂互为正交溶剂。
9.一种量子点发光器件，其特征在于，包括：衬底基板，位于所述衬底基板上依次层叠设置的阳极、空穴注入层、空穴传输层、量子点发光层、电子传输层和阴极；其中，
所述空穴注入层和所述空穴传输层为加热交联相应墨水溶液形成的膜层；
所述量子点发光层为光照交联相应墨水溶液形成的膜层。
10.一种显示装置，其特征在于，包括：如权利要求9所述的量子点发光器件。
11.一种量子点墨水溶液体系，应用于喷墨打印量子点发光层，其特征在于，包括：具有配体的量子点材料、与所述配体匹配的光敏添加剂和溶剂；所述光敏添加剂在光照条件下使所述量子点材料发生交联。
12.如权利要求11所述的量子点墨水溶液体系，其特征在于，所述量子点材料的配体包括至少以下之一：油酸、油胺、三辛基膦、三辛基氧膦、十二硫醇；
所述光敏添加剂包括：光致生酸剂和叔丁氧羰基保护双氨基分子；或，所述光敏添加剂包括可交联空穴传输型分子。
13.如权利要求11所述的量子点墨水溶液体系，其特征在于，所述量子点材料的配体中包含不饱和键；
所述光敏添加剂包括光照自由基引发剂；或，所述光敏添加剂中包含光敏基团保护的巯基。
14.如权利要求11所述的量子点墨水溶液体系，其特征在于，所述光敏添加剂为所述量子点材料的配体中包含光敏基团保护的氨基、巯基或羧基。
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