CN111662715A - 一种核壳量子点及其制备方法与量子点膜及发光二极管 - Google Patents

一种核壳量子点及其制备方法与量子点膜及发光二极管 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种核壳量子点的制备方法，通过在对InP核量子点包覆过程中采用碳链长度为2‑6的第一羧酸锌前体和碳链长度为10‑22的第二羧酸锌前体作为复合阳离子前体，以得到内部缺陷位点少、波长可控的核壳量子点，该核壳量子点制成的量子点膜和发光二极管在室温环境和高热高湿加速试验下稳定性均较高，可用于制作长使用寿命的发光元件。

Description

一种核壳量子点及其制备方法与量子点膜及发光二极管
技术领域
本发明涉及光电技术领域，具体涉及一种核壳量子点及其制备方法与量子点膜及发光二极管。
背景技术
随着量子点合成技术的进步以及量子点在相关领域应用的深入，量子点自身的毒性以及对环境产生的影响受到越来越多人的关注。传统的IIB-VI量子点如CdTe、CdSe等虽然其技术发展己经比较成熟，但含有镉这一有毒元素的固有缺点，将极大地限制其未来的应用。例如，危害性物质限制指令(Restriction of Hazardous Substances,RoHS)已将镉视为最危险的有毒重金属，欧盟规定自2019年10月起，在欧洲销售的电视机与显示器，将禁止使用RoHS指令中限制的有害物质镉。除了RoHS指令，其他国际标准也纷纷加入抗镉行列，如IEEE 1680标准将产品中镉含量限制在100ppm以下。与之相比，III-V量子点具有较低的毒性，其中InP量子点尤为突出(不含Cd、Hg和As等有毒元素)，其光谱范围覆盖可见及近红外区(500-850nm)并且具有相对较小的粒子尺寸，这些特点都是传统的CdSe等IIB-VI量子点所不具备的，在近些年来也逐渐受到广大课题组及相关企业的重视。
相较于合成工艺日趋成熟的IIB-VI量子点，如何得到高光学质量，高稳定性的InP核壳量子点，使其能够满足显示、照明等领域的应用需求，一直是业内的研究难点与重点。其中，Delpech课题组在所发表的论文(J.Am.Chem.Soc.,2010,132,18147–18157,DOI:10.1021/ja104673y；Chem.Mater.,2018,30,6877–6883,DOI:10.1021/acs.chemmater.8b03117)中，经过系统的研究，作者提出，InP表面悬键的存在以及InP界面氧化所产生的界面缺陷，是导致InP量子点自身稳定性差，以及无法得到有效的壳层包覆的根本原因。在现有的一些工作中，相关课题组曾尝试采取能够与InP表面悬垂的In-P键结合的阴离子来刻蚀InP核的方式，来消除InP表面的悬键(Chem.Mater.,2009,24,573-575,DOI:10.1021/cm803084p)，提高InP自身的发光效率。然而在实际操作中，我们发现，经过刻蚀后的InP核表面活性较未刻蚀的InP反而会更高，其表面将更容易被氧化而形成更多的界面缺陷，从而导致经由刻蚀后的InP，也无法形成有效的壳层包覆。
近些年来，随着国内外课题组对于InP量子点研究的深入，基于InP核的高效率核壳量子点的合成也有了一些突破性的进展，特别是量子效率方面，已有了明显的提升，能够达到与CdSe等IIB-VI量子点相匹配的水平。如Lee课题组所报道的梯度合金壳层(composition-gradient shells)的InP@ZnSeS量子点，粒子尺寸～5nm，量子效率(quantumyield，QY)也能够达到～80％(ACS Nano,2013,7,9019–9026,DOI:10.1021/nn403594j)；Houtepen课题组所报道的InZnP/InGaP/ZnSeS结构的量子点,粒子尺寸>5nm，QY能够达到70％以上(Chem.Mater.,2017,29,5192–5199,DOI:10.1021/acs.chemmater.7b00848)；Yang课题组所报道的多层包覆(layer-by-layer)的InP/ZnSe/ZnS量子点，其粒子尺寸能够达到10nm以上，QY也能够达到70％以上(Chem.Mater.,2018,30,8002–8007,DOI:10.1021/acs.chemmater.8b03671)。然而在产品开发阶段我们发现，上述材料所表现出来的光学稳定性均无法满足现有量子点光学膜或者发光二极管对于材料性能稳定性的要求。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的是为了提供一种能有效消除InP核表面的悬键和InP核壳界面缺陷的核壳量子点的制备方法。
本发明的目的之二在于提供由上述制备方法得到的核壳量子点。
本发明的目的之三在于提供包含该核壳量子点的量子点膜。
本发明的目的之四在于提供包含上述核壳量子点的发光二极管。
本发明的目的之一采用以下技术方案实现：
一种核壳量子点的制备方法，包括以下步骤：
S1，提供InP核量子点溶液；
S2，将InP核量子点溶液加至锌前体混合液中得到第一反应液，锌前体混合液包括碳链长度为2～6的第一羧酸锌前体和碳链长度为10-22的第二羧酸锌前体；
S3，向第一反应液中加入第一阴离子前体，第一阴离子前体为硒前体或硒硫混合前体，反应后形成第二反应液，硒硫混合前体中的Se：S≥1:1；
S4，向第二反应液中加入第二阴离子前体，第二阴离子前体为硫前体，得到核壳量子点。
进一步地，在S2中，锌前体混合液由以下步骤制成：
a)将碳链长度为2～6的第一羧酸锌前体、碳链长度为10～22的羧酸和非配位溶剂混合，得到锌前体混合液；或
b)将碳链长度为2～6的第一羧酸锌前体、碳链长度为10～22的第二羧酸锌前体和非配位溶剂混合，得到锌前体混合液。
即S2步骤中，第一羧酸锌前体来源于活性较高的短链羧酸锌，而第二羧酸锌前体来源于长链羧酸锌即步骤b)，或长链羧酸与溶液中游离的锌的配合而成即步骤a)。步骤a)中，第一羧酸锌前体与碳链长度为10-22的羧酸的摩尔比为1:1-1.8。即长链羧酸相对于短链羧酸锌的物质的量过量。
步骤b)中，第一羧酸锌前体与第二羧酸锌前体的摩尔比为1:1～9。
进一步地，第一羧酸锌前体选自醋酸锌、丁酸锌和己酸锌中的一种或两种以上；第二羧酸锌前体选自癸酸锌、十四酸锌、棕榈酸锌、油酸锌中的一种或两种以上。
几种较优的第一羧酸锌前体与第二羧酸锌前体的组合包括醋酸锌和正癸酸的组合、丁酸锌与十四酸的组合、已酸锌和油酸的组合、醋酸锌与癸酸锌的组合、醋酸锌与十四酸锌的组合、醋酸锌与油酸锌的组合。
更优选地，第一羧酸锌前体和第二羧酸锌前体较优的组合为：己酸锌与油酸按1:1～1.2的摩尔比组成；或第一羧酸锌前体和第二羧酸锌前体较优的组合为醋酸锌和十四酸锌按1:5～7的摩尔比组成。
进一步地，S3中的硒前体为硒的非配位溶液、硒的三烷基膦溶液的任一种或多种；硒硫混合前体为硒硫的非配位溶液、硒硫的三烷基膦溶液的任一种或多种。更优选地，硒硫混合前体中，Se与S的摩尔比为1:1-3。
进一步地，S4中的硫前体为硫的非配位溶液、硫的三烷基膦溶液的任一种或多种。优选地，当S3中第一阴离子前体仅为硒前体时，S3中硒前体与S4中硫前体的摩尔比为1:1.5～2.5。当S3中，第一阴离子前体为硒硫混合前体时，S3中硒前体、S3中硫前体与S4中硫前体的摩尔比为1:(0.375～1)：(2.5～4)；
进一步地，S1中，InP核量子点的第一激子峰为450～650nm。
进一步地，S1中的InP核量子点与S2中锌前体混合液中的锌的摩尔比为1:1×104～5×105。较优选的比例是，S1中的核量子点与S2中的锌的摩尔比为1:8×104～1:1.2×105。
进一步地，S1中InP核量子点、S3中第一阴离子前体、S4中第二阴离子前体的摩尔比为1:(1×103～5×104):(2×103～1×105)。较优选的比例是S1中的InP核量子点、S3中硒和/或硫、S4中硫的摩尔比为1：(1.6×104～4×104):(4×104～6×104)。
进一步地，S3的反应温度范围为250～320℃。
本发明的目的之二通以下技术手段实现：
由上述方法得到的核壳量子点。
本发明的目的之三通以下技术手段实现：
一种量子点膜，包括核壳量子点，所述核壳量子点为上述的核壳量子点。
本发明的目的之四通以下技术手段实现：
一种发光二极管，包括核壳量子点，所述核壳量子点为上述的核壳量子点。
相比现有技术，本发明的有益效果在于：
1)本发明提供的核壳量子点的制备方法为两步合成法，包覆ZnSe或ZnSeS时，选取碳链≤6的短链锌盐和碳数≥10的长链锌盐的混合体系作为阳离子前体，通过控制短链锌盐和长链锌盐的比例，以及加入的Se和S的用量，得到高效率、高稳定性、波长可控的InP/ZnSe/ZnS量子点；
2)本发明的核壳量子点制备方法简单易行、可控性高，可以实现发射波长在480nm～680nm可控化合成，实现公斤级别的放大化生产，满足商业化应用的需求；
3)本发明提供的核壳量子点制备的光学膜性能可达到CdSe量子点的同等水平，但具有更低的毒性和较高的稳定性，在常温条件下，180天的衰减比例小于5％；而在高温高湿环境下或强光条件下，90天的衰减比例小于10％，色标能维持不变；
4)本发明得到的核壳量子点制备的发光二极管的外能量转换效率(EQE)能达5％以上，100cd m-2亮度的寿命在1000小时以上。
附图说明
图1为实施例2-c与实施例3-a的稳定性比较图。
图2为实施例2-e与实施例3-b的稳定性比较图。
具体实施方式
下面，结合附图以及具体实施方式，对本发明做进一步描述：
本申请的说明书和权利要求书中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不应该理解为顺序或从属等关系。
本发明提供一种核壳量子点的制备方法，包括以下步骤：
S1，提供InP核量子点溶液；
S2，将InP核量子点溶液加至锌前体混合液中得到第一反应液，所述锌前体混合液包括碳链长度为2～6的第一羧酸锌前体和碳链长度为10～22的第二羧酸锌前体；
S3，向所述第一反应液中加入第一阴离子前体，所述第一阴离子前体为硒前体或硒硫混合前体，反应后形成第二反应液，硒硫混合前体中的Se：S≥1:1；
S4，向所述第二反应液中加入第二阴离子前体，所述第二阴离子前体为硫前体，得到所述核壳量子点。
本发明通过碳链长度为2～6的第一羧酸锌前体和碳链长度为10-22的第二羧酸锌前体的混合锌盐体系作为包覆壳层时的阳离子前体，以解决现有工艺中存在的InP表面缺陷位点较多的问题：其中，第一羧酸锌前体活性高，用于消除InP核表面的悬键以及InP界面被氧化所产生的界面缺陷，第二羧酸锌前体活性低，用于作为包覆InP核的阳离子前体。
本发明所使用的试剂或原料均可通过市售手段或常规的试验方法获得。
以下具体实施方式中，所使用的三(三甲基硅基)磷(P(TMS)3)前体的制备方法示例如下：
1)取洁净的25mL单口烧瓶，用5mL×3正己烷洗净，用热风枪吹干，瓶壁无液滴；
2)在烧瓶内称取9g十八烯(ODE)，转移至手套箱中；
3)在手套箱中加入1g P(TMS)3，密封好后，转移出手套箱，备用。
实施例1：InP核量子点溶液的合成
1)将醋酸铟0.58g(In(Ac)3,2mmol)，十四酸1.37g(MA,6mmol)，十八烯50g(ODE)依次称好置于250mL的三口瓶中，加上磁子，通氮气，将体系的温度升至170℃，搅拌速度60rpm/min；
2)降温至50℃，注入1mL P(TMS)3前体，升温至290℃，反应5min，至第一激子峰的位置达到420～430nm；
3)降温至230℃，以20mL/h的速率滴加TMSP前体，加入5min后取样监测，待UV第一激子峰分别到450nm、475nm、495nm、570nm、600nm和650nm位置以后，停止反应，得到InP核量子点溶液。
所得到的InP核量子点溶液，还可以进一步地进行提纯：
4)将制备好的InP核量子点溶液倒入分液漏斗中，加入50mL的正己烷，加入150mL的甲醇，混匀后，除去下层甲醇，用甲醇洗涤2-3次至上层溶液体积在20～25mL之间；
5)将上层溶液转移至离心管中，加入80～100mL的丙酮，混匀后，4900rpm离心3min，弃去液体溶液，将固体沉淀用ODE溶解；
6)4900rpm离心3min，取ODE溶液，测第一激子峰OD，得到提纯后的450nm、475nm、495nm、570nm、600nm和650nm的InP核量子点溶液，备用。
实施例2：核壳量子点的合成
实施例2的原料配方及得到的核壳量子点的部分性质如下表所示：
表1实施例2原料配方及核壳量子点性质
Figure BDA0001985499030000081
Figure BDA0001985499030000091
实施例2-a：
1)将醋酸锌0.366g(2mmol)、正癸酸0.62g(3.6mmol)、6g ODE依次称好置于100mL的三口瓶中，向三口瓶中加上磁子、通氮气，并将三口瓶中的体系的温度升至160℃，利用磁子以60rpm/min的速度搅拌，同时通氮气排空气和醋酸至少0.5h；
2)称取19.8mg Se粉(0.25mmol)，加入0.5mL的TOP，超声使其溶解，得到Se-TOP；称取8mg的S粉(0.25mmol)，加入0.5mL的TBP，超声使其溶解，得到S-TBP；随后，将Se-TOP和S-TBP混合，备用；
3)称取32mg的S粉(1mmol)，加入1mL的TBP，超声使其溶解，得到S-TBP，备用；
4)取第一激子峰UV＝450nm，OD＝50，25nmol的InP核量子点，注入到步骤1的体系中；
5)升温至300℃，注入步骤2制备的Se-TOP和S-TBP的混合溶液，保温反应20min，每隔5min取样监测PL、半峰宽(缩写为FWHM)与量子效率(缩写为QY)，PL/FWHM/QY变化情况：10min时：491nm/39nm/58.2％,20min时：486nm/36nm/68.7％；
6)注入步骤3制备的S-TBP溶液，保温反应20min，每隔5min取样监测PL与半峰宽过程中，PL/FWHM/QY变化情况：10min时：483nm/34nm/72.9％；20min时：481nm/33nm/73.6％。
提纯：
7)将制备好的核壳量子点转移至50mL离心管中，加入30mL的丙酮，混匀后，4900rpm离心3min，弃去液体溶液，将固体晾干后，用甲苯溶解；
8)将核壳量子点的甲苯4900rpm离心3min，取上层甲苯溶液，测UV450nm处的OD值，保存备用。最终480nm InP/ZnSeS/ZnS量子点的PL为480nm，半峰宽为33nm，QY为74.0％，电镜平均尺寸为5.3nm。
实施例2-b：
1)将丁酸锌0.46g(2mmol)、十四酸0.72g(3.2mmol)、6g ODE依次称好置于100mL的三口瓶中，向三口瓶中加上磁子、通氮气，并将三口瓶中的体系的温度升至160℃，利用磁子以60rpm/min的速度搅拌，同时通氮气排空气和醋酸至少0.5h；
2)称取23.7mg Se粉(0.3mmol)，加入0.6mL的TOP，超声使其溶解，得到Se-TOP溶液；称取0.32mg的S粉(0.1mmol)，加入0.2mL的TBP，超声使其溶解，得到S-TBP；随后，将Se-TOP和S-TBP混合，备用；
3)称取32mg的S粉(1mmol)，加入1mL的TBP，超声使其溶解，得到S-TBP，备用；
4)取第一激子峰UV＝475nm，OD＝50，25nmol的InP核量子点，注入到步骤1的体系中；
5)升温至300℃，注入步骤2制备的Se-TOP和S-TBP的混合溶液，保温反应30min，每隔5min取样监测PL与半峰宽，PL/FWHM/QY变化情况：10min：511nm/3:7nm/56.1％,20min：508nm/34nm/67.8％；
6)注入步骤3制备的S-TBP溶液，保温反应30min，每隔5min取样监测PL、半峰宽与QY，PL/FWHM/QY变化情况：10min时：505nm/34nm/75.9％；20min时：502nm/34nm/77.2％。
提纯：
7)将制备好的核壳量子点转移至50mL离心管中，加入30mL的丙酮，混匀后，4900rpm离心3min，弃去液体溶液，将固体晾干后，用甲苯溶解；
8)将核壳量子点的甲苯4900rpm离心3min，取上层甲苯溶液，测UV450nm处的OD值，保存备用。
最终500nm InP/ZnSeS/ZnS量子点的PL为501nm，半峰宽为34nm，QY为75.6％，电镜平均尺寸为6.6nm。
实施例2-c：
1)将己酸锌0.56g(2mmol)、油酸0.56g(2mmol)、6g ODE依次称好置于100mL的三口瓶中，向三口瓶中加上磁子、通氮气，并将三口瓶中的体系的温度升至160℃，利用磁子以60rpm/min的速度搅拌，同时通氮气排空气和醋酸至少0.5h；
2)称取31.6mg Se粉(0.4mmol)，加入0.8mL的TOP，超声使其溶解，得到Se-TOP；称取4.8mg的S粉(0.15mmol)，加入0.5mL的TBP，超声使其溶解，得到S-TBP；随后，将Se-TOP和S-TBP混合，备用；
3)称取32mg的S粉(1mmol)，加入1mL的TBP，超声使其溶解，得到S-TBP，备用；
4)取第一激子峰UV＝495nm，OD＝50，25nmol的InP核量子点，注入到步骤1的体系中；
5)升温至300℃，注入步骤2制备的Se-TOP和S-TBP的混合溶液，保温反应20min，每隔5min取样监测PL与半峰宽，PL/FWHM/QY变化情况：10min时：547nm/37nm/55.8％；20min时：542nm/36nm/70.6％；
6)注入步骤3制备的S-TBP溶液，保温反应20min，每隔5min取样监测PL与半峰宽，PL/FWHM/QY变化情况：10min时：535nm/35nm/72.9％；20min时：531nm/34nm/76.5％。
提纯：
7)将制备好的核壳量子点转移至50mL离心管中，加入30mL的丙酮，混匀后，4900rpm离心3min，弃去液体溶液，将固体晾干后，用甲苯溶解；
8)将核壳量子点的甲苯4900rpm离心3min，取上层甲苯溶液，测UV450nm处的OD值，保存备用。最终530nm InP/ZnSeS/ZnS量子点的PL为529nm，半峰宽为34nm，QY为74.9％，电镜平均尺寸为7.3nm。
实施例2-d：
1)将醋酸锌0.055g(0.3mmol)、癸酸锌1.10g(2.7mmol)、6g ODE依次称好置于100mL的三口瓶中，向三口瓶中加上磁子、通氮气，并将三口瓶中的体系的温度升至160℃，利用磁子以60rpm/min的速度搅拌，同时通氮气排空气和醋酸至少0.5h；
2)称取47.4mg Se粉(0.6mmol)，加入0.5mL的TOP，超声使其溶解，得Se-TOP，备用；
3)称取48mg的S粉(1.5mmol)，加入1.5mL的TBP，超声使其溶解，得到S-TBP，备用；
4)取第一激子峰UV＝570nm，OD＝50，25nmol的InP核量子点，注入到步骤1的体系中；
5)升温至300℃，注入步骤2制备的Se-TOP溶液，保温反应60min，每隔5min取样监测PL与半峰宽，PL/FWHM/QY变化情况：10min时：619nm/40nm/52.4％；20min时：615nm/40nm/66.8％；
6)注入步骤3制备的S-TBP溶液，保温反应60min，每隔5min取样监测PL与半峰宽，PL/FWHM/QY变化情况：10min时：610nm/38nm/69.7％；20min时：605nm/38nm/74.6％。
提纯：
7)将制备好的核壳量子点转移至50mL离心管中，加入30mL的丙酮，混匀后，4900rpm离心3min，弃去液体溶液，将固体晾干后，用甲苯溶解；
8)将核壳量子点的甲苯4900rpm离心3min，取上层甲苯溶液，测UV450nm处的OD值，保存备用。最终600nm InP/ZnSe/ZnS量子点的PL为602nm，半峰宽为37nm，QY为73.4％，电镜平均尺寸为9.8nm。
实施例2-e：
1)将醋酸锌0.11g(0.6mmol)、十四酸锌1.24g(2.4mmol)、6g ODE依次称好置于100mL的三口瓶中，向三口瓶中加上磁子、通氮气，并将三口瓶中的体系的温度升至160℃，利用磁子以60rpm/min的速度搅拌，同时通氮气排空气和醋酸至少0.5h；
2)称取63.2mg Se粉(0.8mmol)，加入0.6mL的TOP，超声使其溶解，得Se-TOP，备用；
3)称取48mg的S粉(1.5mmol)，加入1.5mL的TBP，超声使其溶解，得到S-TBP，备用；
4)取第一激子峰UV＝600nm，OD＝50，25nmol的InP核量子点，注入到步骤1的体系中；
5)升温至300℃，注入步骤2制备的Se-TOP溶液，保温反应60min，每隔5min取样监测PL与半峰宽，PL/FWHM/QY变化情况：10min时：645nm/42nm/52.9％；20min时：641nm/42nm/66.4％；
6)注入步骤3制备的S-TBP溶液，保温反应60min，每隔5min取样监测PL与半峰宽，PL/FWHM/QY变化情况，PL/FWHM/QY变化情况：10min：637nm/40nm/67.9％；20min：633nm/40nm/70.5％。
提纯：
7)将制备好的核壳量子点转移至50mL离心管中，加入30mL的丙酮，混匀后，4900rpm离心3min，弃去液体溶液，将固体晾干后，用甲苯溶解；
8)将核壳量子点的甲苯4900rpm离心3min，取上层甲苯溶液，测UV450nm处的OD值，保存备用。最终630nm InP/ZnSe/ZnS量子点的PL为629nm，半峰宽为40nm，QY为71.8％，电镜平均尺寸为10.3nm。
实施例2-f：
1)将醋酸锌0.27g(1.5mmol)、油酸锌0.94g(1.5mmol)、6g ODE依次称好置于100mL的三口瓶中，向三口瓶中加上磁子、通氮气，并将三口瓶中的体系的温度升至160℃，利用磁子以60rpm/min的速度搅拌，同时通氮气排空气和醋酸至少0.5h；
2)称取80mg Se粉(1mmol)，加入1mL的TOP，超声使其溶解，得Se-TOP，备用；
3)称取48mg的S粉(1.5mmol)，加入1.5mL的TBP，超声使其溶解，得到S-TBP，备用；
4)取第一激子峰UV＝650nm，OD＝50，25nmol的InP核量子点，注入到步骤1的体系中；
5)升温至300℃，注入步骤2制备的Se-TOP溶液，保温反应60min，每隔5min取样监测PL与半峰宽，PL/FWHM/QY变化情况：10min时：699nm/47nm/52.9％；20min时：691nm/46nm/63.5％；
6)注入步骤3制备的S-TBP溶液，保温反应60min，每隔5min取样监测PL与半峰宽过程中，PL/FWHM/QY变化情况：10min时：687nm/45nm/68.4％；20min时：682nm/45nm/66.7％。
提纯：
7)将制备好的核壳量子点转移至50mL离心管中，加入30mL的丙酮，混匀后，4900rpm离心3min，弃去液体溶液，将固体晾干后，用甲苯溶解；
8)将核壳量子点的甲苯4900rpm离心3min，取上层甲苯溶液，测UV450nm处的OD值，保存备用。最终680nm InP/ZnSe/ZnS量子点的PL为679nm，半峰宽为43nm，QY为69.1％，电镜平均尺寸为11.6nm。
对比例1：
对比例1-a和对比例1-b分别提供了与实施例2-c和实施例2-e部分参数不同的实施方式。
对比例1-a：
对比例1-a与实施例2-c不同之处在于，步骤1)中的油酸的使用量为1.13g(4mmol)，此时反应液中的锌前体为单一的油酸锌。
最终530nm InP/ZnSeS/ZnS量子点的PL为529nm，半峰宽为58nm，QY为53.4％，电镜平均尺寸为4.5nm。
对比例1-b：
对比例1-b与实施例2-e不同的是，步骤1)不使用醋酸锌，且十四酸锌的用量增至1.56g(3mmol)。
最终630nm InP/ZnSe/ZnS量子点的PL为529nm，半峰宽为63nm，QY为45.6％，电镜平均尺寸为4.7nm。
对比例2
对比例2提供了现有技术中合成量子点的实施方法
对比例2-a：InP/ZnSeS量子点的合成
基于文献ACS Nano,2013,7,9019–9026,DOI:10.1021/nn403594j所报道的方法合成，所得核壳量子点的样品信息：PL 520nm，半峰宽62nm，QY 82.3％，粒子尺寸4.5nm。
对比例2-b：InZnP/InGaP/ZnSeS量子点的合成
基于文献Chem.Mater.,2017,29,5192–5199,DOI:10.1021/acs.chemmater.7b00848所报道的方法合成，所得InZnP/InGaP/ZnSeS量子点的样品信息：PL 550nm，半峰宽51nm，QY 73.9％，粒子尺寸6.8nm。
对比例2-c：InP/ZnSe/ZnS量子点的合成
基于文献Chem.Mater.,2018,30,8002–8007,DOI:10.1021/acs.chemmater.8b03671所报道的方法合成，所得InP/ZnSe/ZnS量子点的样品信息：PL620nm，半峰宽53nm，QY 71.3％，粒子尺寸13.2nm。
实施例3
实施例3提供了基于选取实施例2-c和实施例2-e得到的核壳量子点制成量子点膜的实施方式。
实施例3-a
1)取实施例2-c所合成的InP/ZnSeS/ZnS量子点，配制成5mL0.2mg/ml的氯仿溶液，与20ml 1.0mg/mL聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)氯仿溶液混合，超声1小时，使量子点与PMMA分散完全；
2)将步骤1)中制备的溶液，均匀旋涂在载玻片上，转移至真空烘箱，40℃下，烘焙48h；
最终530nm InP/ZnSeS/ZnS量子点膜的PL为533nm，半峰宽为38nm，QY为70.6％。
实施例3-b
1)取实施例2-e所合成的InP/ZnSe/ZnS核壳量子点，配制成5mL0.2mg/mL的氯仿溶液，与20mL 1.0mg/mL聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)氯仿溶液混合，超声1小时，使量子点与PMMA分散完全；
2)将步骤1)中制备的溶液，均匀旋涂在载玻片上，转移至真空烘箱，40℃下，烘焙48h；
最终630nm InP/ZnSe/ZnS量子点膜的PL为634nm，半峰宽为40nm，QY为65.4％。
对比例3：
对比例3提供了基于对比例2-a、对比例2-b和对比例2-c得到的核壳量子点制成量子点膜的实施方式。
对比例3-a：
与实施例3-a不同的是，步骤1)中所用的量子点为对比例2-a所得到的InP/ZnSeS量子点，最终InP/ZnSeS量子点膜的PL为529nm，半峰宽为65nm，QY为56.4％。
对比例3-b：
与实施例3-a不同的是，步骤1)中所用的量子点为对比例2-b所得到的InZnP/InGaP/ZnSeS量子点，最终InZnP/InGaP/ZnSeS量子点膜的PL为557nm，半峰宽为53nm，QY为66.4％。
对比例3-c：
与实施例3-a不同的是，步骤1)中所用的量子点为对比例2-c所得到的InP/ZnSe/ZnS量子点，最终InP/ZnSeS量子点膜的PL为626nm，半峰宽为56nm，QY为64.7％。
实施例4：
实施例4提供了基于实施例2-e得到的核壳量子点制作的发光二极管。即使用实施例2-e得到的核壳量子点用于制备QLED器件。
根据文献(F.Cao,et al.,A Layer-by-Layer Growth Strategy for Large-SizeInP/ZnSe/ZnS Core-Shell Quantum Enabling High-Efficiency Light-EmittingDiodes,Chem.Mater.,2018,30,8002–8007.DOI:10.1021/acs.chemmater.8b03671)的方法，实施例2-e得到的630nm的InP/ZnSe/ZnS量子点用于制备QLED器件，具体操作步骤为：
1)在带有ITO涂层的玻璃基底上，2000rpm转速下，旋涂～70nm厚度的ZnO层，150℃烘烤30分钟；
2)3000rpm转速下，旋涂45nm厚度的InP/ZnSe/ZnS量子点层，80℃烘烤15分钟；
3)在2.4×10-4Pa的真空度下，蒸镀60nm CBP(4,4'-Bis(carbazol-9-yl)biphenyl)，5nm HATCN(dipyrazino-[2,3-f:2',3'-h]-quinoxaline-2,3,6,7,10,11-hexacarbonitrile),和100nm的Al层。
经检测，基于InP/ZnSe/ZnS量子点的QLED，其外能量转换效率(EQE)能达10％，100cd m-2亮度的T50寿命在1000小时以上。
对比例4：
与实施例4不同的是，所用的量子点为对比例2-c所合成的630nm InP/ZnSe/ZnS量子点。
经检测，其QLED的外量子效率(EQE)能达～7％，100cd·m-2亮度的T50寿命<100小时。
性能测试与效果鉴定
1.量子点溶液稳定性监测
实施例2以及对比例1和对比例2得到的量子点，监测6个月内的发光效率，计算荧光衰减比，结果如下表所示。
表2量子点溶液空气中放置稳定性监测
Figure BDA0001985499030000211
由上表可知，经本申请方法得到的核壳量子点溶液，发光效率的保持率高，衰减率控制在4％以下，而相同条件下，现有的合成方法得到的核壳量子点的衰减率均高于10％，有的甚至超过85％。
2.量子点膜的稳定性监测
将实施例3-a和实施例3-b以及对比例3-a、3-b和3-c得到的量子点膜置于空气中，监测发光效率并计算衰减比例，结果如下表所示：
表3量子点膜空气中放置稳定性监测
Figure BDA0001985499030000212
如上表所示，本发明得到的量子点膜，6个月的衰减比例小于4％，而采用对比例得到量子点膜，衰减比例可高达25％以上，甚至超过60％。
3.核壳量子点溶液的加速稳定性测试
将实施例2-c和实施例2-e得到的核壳量子点溶液，以及实施例3-a和3-b以及对比例3-a、3-b和3-c得到的量子点膜，分别置于65℃/85％湿度的高温高湿环境以及450nm光源、1w/cm2光强的强光环境中，进行稳定性测试，量子点膜的稳定性监测结果如下表所示：
表4量子点膜的加速稳定性监测
Figure BDA0001985499030000221
由上表可知，本发明得到的核壳量子点溶液的核壳量子点膜在高温、高湿以及强光环境下，3个月内的衰减比例均小于8％。远低于对比例的衰减比例。
分别将实施例2-c与实施例3-a，实施例2-e与实施例3-b的空气中的稳定性和加速稳定性监测结果进行比较，结果如图1和图2所示。
图1中，由实施例2-c得到的530nm的InP/ZnSeS/ZnS量子点溶液和制成的量子点膜，以及实施例2-e得到的630nm的InP/ZnSe/ZnS量子点溶液和制成的量子点膜的相对强度比较可知：
1)量子点溶液相对稳定，但其制品量子点膜的稳定性也较高，空气中180天后相对强度均高于0.95；
2)量子点膜与量子点溶液在空气中的衰减比例存在差异，但较小，而相应的对比例3-a、3-b和3-c衰减比例差异高出15％以上。
3)在高温高湿环境或强光环境中，量子点溶液与量子点膜的衰减比例相当，3个月后均控制在10％以内。
由以上稳定性测试结果表明，本发明得到的核壳量子点具有较高的稳定性，能有效减少加工工艺间隔时长对产品产生的不良率影响，可制成良率较高、发光性能恒定、生产使用寿命长的发光电子器件。
对本领域的技术人员来说，可根据以上描述的技术方案以及构思，做出其它各种相应的改变以及形变，而所有的这些改变以及形变都应该属于本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (14)

1.一种核壳量子点的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1，提供InP核量子点溶液；
S2，将InP核量子点溶液加至锌前体混合液中得到第一反应液，所述锌前体混合液包括碳链长度为2～6的第一羧酸锌前体和碳链长度为10-22的第二羧酸锌前体；
S3，向所述第一反应液中加入第一阴离子前体，所述第一阴离子前体为硒前体或硒硫混合前体，反应后形成第二反应液，硒硫混合前体中的Se：S≥1:1；
S4，向所述第二反应液中加入第二阴离子前体，所述第二阴离子前体为硫前体，得到所述核壳量子点。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述S2中，所述锌前体混合液由以下步骤制成：
a)将所述碳链长度为2～6的第一羧酸锌前体、碳链长度为10～22的羧酸和非配位溶剂混合，得到所述锌前体混合液；或
b)将所述碳链长度为2～6的第一羧酸锌前体、碳链长度为10～22的第二羧酸锌前体和非配位溶剂混合，得到所述锌前体混合液。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中，所述第一羧酸锌前体与所述碳链长度为10～22的羧酸的摩尔比为1:1～1.8。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤b)中，所述第一羧酸锌前体与所述第二羧酸锌前体的摩尔比为1:1～9。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一羧酸锌前体选自醋酸锌、丁酸锌和己酸锌中的一种或两种以上；所述第二羧酸锌前体选自癸酸锌、十四酸锌、棕榈酸锌、油酸锌中的一种或两种以上。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述S3中的硒前体为硒的非配位溶液、硒的三烷基膦溶液的任一种或多种；所述硒硫混合前体为硒硫的非配位溶液、硒硫的三烷基膦溶液的任一种或多种。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述S4中的硫前体为硫的非配位溶液、硫的三烷基膦溶液的任一种或多种。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述S1中，所述InP核量子点的第一激子峰为450～650nm。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述S1中的InP核量子点与所述S2中锌前体混合液中的锌的摩尔比为1:1×104～5×105。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述S1中InP核量子点、所述S3中第一阴离子前体、所述S4中第二阴离子前体的摩尔比为1:(1×103～5×104):(2×103～1×105)。
11.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述S3的反应温度范围为250～320℃。
12.一种如权利要求1～11任一项所述的制备方法得到的核壳量子点。
13.一种量子点膜，包括核壳量子点，其特征在于，所述核壳量子点为如权利要求12所述的核壳量子点。
14.一种发光二极管，包括核壳量子点，其特征在于，所述核壳量子点为如权利要求12所述的核壳量子点。
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