CN111533842A - 一种聚合物/钙钛矿复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于功能材料制备领域，公开了一种聚合物/钙钛矿复合材料的制备方法，包括以下步骤：(1)按质量百分比称取以下原料：0.04％～10.00％的有机无机铅卤钙钛矿前驱体、82.00％～99.44％的有机单体、0.50％～5.00％的引发剂和0.02％～3.00％的有机配体；其中，有机单体为液态；(2)将步骤(1)称取的钙钛矿前驱体、引发剂和有机配体加入到有机单体中，分散均匀后得到分散系；(3)引发聚合反应，制得聚合物/钙钛矿复合材料。本发明通过对制备方法整体流程工艺设计进行改进，以有机无机铅卤钙钛矿前驱体、有机单体、引发剂和有机配体为原料，基于聚合诱导原位合成钙钛矿的原理，将钙钛矿的合成、聚合物的合成、钙钛矿与聚合物的复合三个步骤一次完成，制备方法简便、环保。

Description

一种聚合物/钙钛矿复合材料的制备方法
技术领域
本发明属于功能材料制备技术领域，更具体地，涉及一种聚合物/钙钛矿复合材料的制备方法。
背景技术
钙钛矿具有优异的光致发光性能，可应用于LED、激光、光学传感器等领域。但是，钙钛矿对水、部分有机溶剂以及氧气敏感。一方面，水或部分有机溶剂会破坏钙钛矿的晶体结构；另一方面，基态的钙钛矿在氧气存在下是稳定的，但是激发态的钙钛矿容易被氧气破坏【Chem.Soc.Rev.2019,48,310】。与聚合物进行复合，可以有效隔绝水、有机溶剂和氧气，从而提高钙钛矿的稳定性。现有的聚合物/钙钛矿复合材料的制备方法主要是离位复合法，通常先合成钙钛矿，再将钙钛矿与聚合物通过溶液浇筑的方式复合【Adv.Mater.2016,28,8983】，也可以将合成的钙钛矿加入到有机单体中，再将单体聚合【Adv.Mater.2018,30,1800774】。离位复合法不仅步骤繁琐，而且需要使用大量有机溶剂，容易产生挥发性有机污染物。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供一种聚合物/钙钛矿复合材料的制备方法，通过对制备方法整体流程工艺设计进行改进，以有机无机铅卤钙钛矿前驱体、有机单体、引发剂和有机配体为原料，利用聚合诱导原位合成钙钛矿的原理，将钙钛矿的合成、聚合物的合成、钙钛矿与聚合物的复合三个步骤一次完成，制备方法简便、环保。
为实现上述目的，按照本发明，提供了一种聚合物/钙钛矿复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)按质量百分比称取以下原料：0.04％～10.00％的有机无机铅卤钙钛矿前驱体、82.00％～99.44％的有机单体、0.50％～5.00％的引发剂和0.02％～3.00％的有机配体；其中，所述有机单体为液态；
(2)将所述步骤(1)称取的有机无机铅卤钙钛矿前驱体、引发剂和有机配体加入到有机单体中，分散均匀后得到分散系；
(3)引发聚合反应，由所述步骤(2)得到的分散系制得聚合物/钙钛矿复合材料。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(1)中，所述有机无机铅卤钙钛矿前驱体为有机卤盐和无机卤盐的混合物，所述有机卤盐与所述无机卤盐的摩尔比为1：1～3：1；并且，所述有机卤盐包括一种或两种有机卤盐化合物，所述无机卤盐包括一种或两种无机卤盐化合物。
作为本发明的进一步优选，任意一种所述无机卤盐化合物的化学式均满足为PbX2，其中X选自Cl、Br或I元素；
任意一种所述有机卤盐化合物的化学式均满足CH3NH3X或CH(NH2)2X，其中X选自Cl、Br或I元素。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(1)中，所述有机单体为单官能度单体和多官能度单体的混合物，其中所述单官能度单体与所述多官能度单体的质量比为3：1～1：2。
作为本发明的进一步优选，所述单官能度单体为丙烯酸-β-羟基乙酯、丙烯酰吗啉、N-乙烯基吡咯烷酮、N,N-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯和环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯中的一种或两种；
所述多官能度单体为己二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯中的一种或两种。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(1)中，所述引发剂为光引发剂或热引发剂，其中，
所述光引发剂为1-羟基环己基苯基甲酮、2-甲基-4'-(甲基硫代)-2-吗啉基苯丙酮、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、双2,6-二氟-3-吡咯苯基二茂钛、3,3'-羰基双(7-二乙胺香豆素)/N-苯基甘氨酸、玫瑰红/N-苯基甘氨酸中的一种或两种，其中，所述3,3'-羰基双(7-二乙胺香豆素)/N-苯基甘氨酸为3,3'-羰基双(7-二乙胺香豆素)与N-苯基甘氨酸的混合物，所述玫瑰红/N-苯基甘氨酸为玫瑰红与N-苯基甘氨酸的混合物；
所述热引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化环己酮、过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化氢中的一种或两种。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(1)中，所述有机配体为羧酸与伯胺的混合物，其中羧酸与伯胺的质量比为1：1～20：1；
优选的，所述羧酸为油酸、辛酸、丁酸中的一种；所述伯胺为油酰亚胺、辛胺、癸胺、十二胺、十四胺、十六胺、十八胺中的一种或两种。
通过本发明所构思的以上技术方案，与现有技术中的制备方法相比，具有以下特点：
本发明所使用的原材料主要包括有机无机铅卤钙钛矿前驱体(即，有机-无机杂化钙钛矿)、有机配体、有机单体和引发剂。在这些原材料中：钙钛矿前驱体是合成钙钛矿的原料；有机单体可以溶解钙钛矿前驱体(无需额外使用有机溶剂)，同时也作为合成聚合物的原料(有机单体尤其可以采用单官能度单体和多官能度单体的混合物，单官能度单体具有较低的黏度从而可以降低复合体系的黏度，多官能度则起到交联作用)；有机配体的作用是防止钙钛矿团聚并控制钙钛矿的结晶动力学；引发剂的作用是引发单体聚合生成聚合物。本发明利用质量百分比为0.04％～10.00％的有机无机铅卤钙钛矿前驱体、82.00％～99.44％的有机单体、0.50％～5.00％的引发剂和0.02％～3.00％的有机配体之间的相互配合作用，基于聚合诱导原位合成钙钛矿的原理，将钙钛矿的合成、聚合物的合成、钙钛矿与聚合物的复合一步完成。将钙钛矿前驱体的质量百分比控制在0.04％～10.00％之间，既保证了钙钛矿前驱体能够完全溶解，又确保能够利用聚合反应诱导生成钙钛矿；将引发剂的质量百分比控制在0.50％～5.00％之间，目的是为了控制有机单体的聚合反应的速率和最终转化率；将有机配体的质量百分比控制在0.02％～3.00％之间，既能防止钙钛矿团聚并控制钙钛矿的结晶动力学，同时避免增塑效应导致的复合材料机械性能下降。
本发明还对有机单体等原料的具体化合物材料进行优选控制，能够取得更好的复合效果。本发明采用的有机单体尤其可采用具有一定极性的丙烯酸酯类或丙烯酰胺类单体，它们对钙钛矿前驱体均具有较优的溶解性，同时聚合反应速率较快。本发明采用了有机无机铅卤钙钛矿，是因为有机无机铅卤钙钛矿前驱体与有机单体具有良好的相容性，同时有机无机铅卤钙钛矿具有优异的光致发光性能。另外，可优选采用热引发聚合制备较厚的样品，或优选采用光引发聚合实现较高的聚合反应速率，可根据实际需要灵活调整。而本发明优选采用羧酸与伯胺的混合物作为有机配体，相较于单一配体制备的钙钛矿尺寸不易控制、且易团聚，利用羧酸与伯胺的混合物可制备高质量钙钛矿。
具体说来，本发明制备方法相较于现有技术来说，能够取得以下有益效果：
(1)本发明将聚合物的合成、钙钛矿的生成，以及聚合物与钙钛矿的复合等多个步骤简化为一步，大幅提高了复合材料的制备效率，可以节约聚合物/钙钛矿复合材料制备的时间成本；
(2)整个制备过程无需使用有机溶剂，可以节约聚合物/钙钛矿复合材料制备的物料成本，同时避免产生挥发性有机污染物污染环境。
将钙钛矿与聚合物复合是提高钙钛矿的稳定性的有效手段，实现钙钛矿在聚合物基体中的均匀分散是其关键。采用现有技术制备均匀的聚合物/钙钛矿复合材料的常用步骤为：常将钙钛矿前驱体先溶解在良溶剂中(如N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜等)中，得到均匀溶液；再将该均匀溶液滴加到不良溶剂(如甲苯)中，使钙钛矿结晶、析出，制得分散于有机溶剂中的钙钛矿；向分散有钙钛矿的有机溶剂中加入聚合物，混合均匀；除去溶剂，制得聚合物/钙钛矿复合材料。为简化上述步骤，并避免使用有机溶剂，本发明提出了一种新的制备方法，即，先将钙钛矿前驱体溶解于极性的有机单体中，当有机单体聚合成高分子时，体系中钙钛矿前驱体的溶解度降低，使钙钛矿结晶、析出，从而一步完成钙钛矿的合成、聚合物的合成、聚合物与钙钛矿的复合。本发明通过控制原材料的配比，并对各原材料的具体组成进行优选控制，利用有机单体、引发剂、有机配体和钙钛矿前驱体的整体作用，有效实现了聚合物/钙钛矿复合材料了一步法原位制备。
本发明制备方法尤其适用于制备聚合物与有机无机铅卤钙钛矿组成的复合材料。本发明通过聚合物/钙钛矿复合材料的制备方法，将有机无机铅卤钙钛矿材料与聚合物复合以提高钙钛矿的稳定性，同时克服现有常规复合方法步骤繁琐、且通常需要使用大量有机溶剂的缺陷。本发明提供的制备方法是通过聚合诱导原位合成钙钛矿和聚合物，一步实现原位复合，制得聚合物/钙钛矿复合材料，相较现有的聚合物/钙钛矿复合材料离位复合的制备方法，本发明提供的制备方法不仅步骤简便，而且无需使用溶剂。
附图说明
图1为本发明制备方法制备聚合物/钙钛矿复合材料的示意图。
图2是实施例1中用本发明所述方法制备的聚合物/钙钛矿复合材料在365nm紫外光照射下的荧光照片。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
总的来说，本发明中聚合物/钙钛矿复合材料制备方法，包括以下步骤：
①按质量百分比计，称取0.04％～10.00％的有机无机铅卤钙钛矿前驱体、82.00％～99.44％的有机单体、0.50％～5.00％的引发剂和0.02％～3.00％的有机配体；其中，有机单体在常压常温条件下为液态；
②将步骤①称取的钙钛矿前驱体、引发剂和有机配体加入到有机单体中，分散得均匀溶液；
③引发聚合反应，制得聚合物/钙钛矿复合材料。
对于上述步骤①而言，所述有机无机铅卤钙钛矿前驱体，可以由一种或两种有机卤盐和一种或两种无机卤盐组成，有机卤盐与无机卤盐的摩尔比为1：1～3：1；其中，所述的无机卤盐为PbX2，有机卤盐为CH3NH3X或CH(NH2)2X，X代表Cl、Br或I元素。所述的有机单体，尤其可以由单官能度单体和多官能度单体组成，单官能度单体与多官能度单体的质量比为3：1～1：2；其中，所述的单官能度单体，例如可以为丙烯酸-β-羟基乙酯、丙烯酰吗啉、N-乙烯基吡咯烷酮、N,N-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯和环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯中的一种或两种；所述的多官能度单体，例如可以为己二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯中的一种或两种。所述的引发剂，可以为光引发剂或热引发剂；其中，所述的光引发剂，例如可以为1-羟基环己基苯基甲酮、2-甲基-4'-(甲基硫代)-2-吗啉基苯丙酮、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、双2,6-二氟-3-吡咯苯基二茂钛、3,3'-羰基双(7-二乙胺香豆素)/N-苯基甘氨酸(即，3,3'-羰基双(7-二乙胺香豆素)与N-苯基甘氨酸的混合物)、玫瑰红/N-苯基甘氨酸(即，玫瑰红与N-苯基甘氨酸的混合物)中的一种或两种。所述的热引发剂，例如可以为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化环己酮、过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化氢中的一种或两种。所述有机配体，尤其可以由羧酸与伯胺组成；其中，所述羧酸，例如可以为油酸、辛酸、丁酸中的一种；所述伯胺，例如可以为油酰亚胺、辛胺、癸胺、十二胺、十四胺、十六胺、十八胺中的一种或两种。
以下为具体实施例：
实施例1
一种聚合物/钙钛矿复合材料制备方法，包括以下步骤：
(1)按下表中所示配比，称取原料；
Figure BDA0002506944630000051
Figure BDA0002506944630000061
(2)将称取的原料置于棕色玻璃瓶内，超声分散均匀，制得均匀溶液；
(3)利用紫外光引发聚合反应，制得聚合物/钙钛矿复合材料。
图2为本实施例制得的聚合物/钙钛矿复合材料照片，用365nm紫外光照射该聚合物/钙钛矿复合材料时，复合材料发出绿色荧光的照片。
实施例2
一种聚合物/钙钛矿复合材料制备方法，包括以下步骤：
(1)按下表中所示配比，称取原料；
Figure BDA0002506944630000062
(2)将称取的原料置于棕色玻璃瓶内，超声分散均匀，制得均匀溶液；
(3)利用紫外光引发聚合反应，制得聚合物/钙钛矿复合材料。
将复合材料置于365nm紫外灯下观察，样品发出红色荧光。
实施例3
一种聚合物/钙钛矿复合材料制备方法，包括以下步骤：
(1)按下表中所示配比，称取原料；
Figure BDA0002506944630000063
Figure BDA0002506944630000071
(2)将称取的原料置于棕色玻璃瓶内，超声分散均匀，制得均匀溶液；
(3)利用紫外光引发聚合反应，制得聚合物/钙钛矿复合材料。
将复合材料置于365nm紫外灯下观察，样品发出蓝色荧光。
实施例4
一种聚合物/钙钛矿复合材料制备方法，包括以下步骤：
(1)按下表中所示配比，称取原料；
Figure BDA0002506944630000072
(2)将称取的原料置于棕色玻璃瓶内，超声分散均匀，制得均匀溶液；
(3)用可见光引发聚合反应，制得聚合物/钙钛矿复合材料。
将复合材料置于365nm紫外灯下观察，样品发出黄色荧光。
实施例5
一种聚合物/钙钛矿复合材料制备方法，包括以下步骤：
(1)按下表中所示配比，称取原料；
Figure BDA0002506944630000081
(2)将称取的原料置于棕色玻璃瓶内，超声分散均匀，制得均匀溶液；
(3)用可见光引发聚合反应，制得聚合物/钙钛矿复合材料。
将复合材料置于365nm紫外灯下观察，样品发出黄色荧光。
实施例6
一种聚合物/钙钛矿复合材料制备方法，包括以下步骤：
(1)按下表中所示配比，称取原料；
Figure BDA0002506944630000082
Figure BDA0002506944630000091
(2)将称取的原料置于棕色玻璃瓶内，超声分散均匀，制得均匀溶液；
(3)用紫外光引发聚合反应，制得聚合物/钙钛矿复合材料。
将复合材料置于365nm紫外灯下观察，样品发出蓝色荧光。
实施例7
一种聚合物/钙钛矿复合材料制备方法，包括以下步骤：
(1)按下表中所示配比，称取原料；
Figure BDA0002506944630000092
(2)将称取的原料置于棕色玻璃瓶内，超声分散均匀，制得均匀溶液；
(3)用紫外光引发聚合反应，制得聚合物/钙钛矿复合材料。
将复合材料置于365nm紫外灯下观察，样品发出绿色荧光。
实施例8
一种聚合物/钙钛矿复合材料制备方法，包括以下步骤：
(1)按下表中所示配比，称取原料；
Figure BDA0002506944630000093
Figure BDA0002506944630000101
(2)将称取好的原料置于玻璃瓶内，超声分散均匀，制得均匀溶液；
(3)将溶液加热至60摄氏度引发聚合反应，制得聚合物/钙钛矿复合材料。
将复合材料置于365nm紫外灯下观察，样品发出黄色荧光。
实施例9
一种聚合物/钙钛矿复合材料制备方法，包括以下步骤：
(1)按下表中所示配比，称取原料；
Figure BDA0002506944630000102
(2)将称取的原料置于玻璃瓶内，超声分散均匀，制得均匀溶液；
(3)将溶液加热至80摄氏度引发聚合反应，制得聚合物/钙钛矿复合材料。
将复合材料置于365nm紫外灯下观察，样品发出绿色荧光。
实施例10
一种聚合物/钙钛矿复合材料制备方法，包括以下步骤：
(1)按下表中所示配比，称取原料；
Figure BDA0002506944630000103
Figure BDA0002506944630000111
(2)将称取的原料置于玻璃瓶内，超声分散均匀，制得均匀溶液；
(3)将溶液加热至130摄氏度引发聚合反应，制得聚合物/钙钛矿复合材料。
将复合材料置于365nm紫外灯下观察，样品发出蓝色荧光。
另外，考虑到实际应用时对聚合物/钙钛矿复合材料不同宏观形状的需求，制备过程中也可以采用形状预先设定的模具(如不同形状的玻璃瓶等)，在模具中进行引发聚合反应，或者通过3D打印，使聚合后相应得到的聚合物/钙钛矿复合材料具有不同宏观形状。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种聚合物/钙钛矿复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)按质量百分比称取以下原料：0.04％～10.00％的有机无机铅卤钙钛矿前驱体、82.00％～99.44％的有机单体、0.50％～5.00％的引发剂和0.02％～3.00％的有机配体；其中，所述有机单体为液态；
(2)将所述步骤(1)称取的有机无机铅卤钙钛矿前驱体、引发剂和有机配体加入到有机单体中，分散均匀后得到分散系；
(3)引发聚合反应，由所述步骤(2)得到的分散系制得聚合物/钙钛矿复合材料。
2.如权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述有机无机铅卤钙钛矿前驱体为有机卤盐和无机卤盐的混合物，所述有机卤盐与所述无机卤盐的摩尔比为1：1～3：1；并且，所述有机卤盐包括一种或两种有机卤盐化合物，所述无机卤盐包括一种或两种无机卤盐化合物。
3.如权利要求2所述制备方法，其特征在于，任意一种所述无机卤盐化合物的化学式均满足为PbX2，其中X选自Cl、Br或I元素；
任意一种所述有机卤盐化合物的化学式均满足CH3NH3X或CH(NH2)2X，其中X选自Cl、Br或I元素。
4.如权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述有机单体为单官能度单体和多官能度单体的混合物，其中所述单官能度单体与所述多官能度单体的质量比为3：1～1：2。
5.如权利要求4所述制备方法，其特征在于，所述单官能度单体为丙烯酸-β-羟基乙酯、丙烯酰吗啉、N-乙烯基吡咯烷酮、N,N-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯和环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯中的一种或两种；
所述多官能度单体为己二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯中的一种或两种。
6.如权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述引发剂为光引发剂或热引发剂，其中，
所述光引发剂为1-羟基环己基苯基甲酮、2-甲基-4'-(甲基硫代)-2-吗啉基苯丙酮、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、双2,6-二氟-3-吡咯苯基二茂钛、3,3'-羰基双(7-二乙胺香豆素)/N-苯基甘氨酸、玫瑰红/N-苯基甘氨酸中的一种或两种，其中，所述3,3'-羰基双(7-二乙胺香豆素)/N-苯基甘氨酸为3,3'-羰基双(7-二乙胺香豆素)与N-苯基甘氨酸的混合物，所述玫瑰红/N-苯基甘氨酸为玫瑰红与N-苯基甘氨酸的混合物；
所述热引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化环己酮、过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化氢中的一种或两种。
7.如权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述有机配体为羧酸与伯胺的混合物，其中羧酸与伯胺的质量比为1：1～20：1；
优选的，所述羧酸为油酸、辛酸、丁酸中的一种；所述伯胺为油酰亚胺、辛胺、癸胺、十二胺、十四胺、十六胺、十八胺中的一种或两种。
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