CN116003819B - 一种含有亚胺键的共价有机框架材料与金属卤化物钙钛矿复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机‑无机复合材料技术领域，公开了一种含有亚胺键的共价有机框架材料与金属卤化物钙钛矿复合材料及其制备方法与应用。本发明所得含有亚胺键的共价有机框架材料与金属卤化物钙钛矿复合材料拥有较大的比表面积与更好的稳定性。本发明还提供了含有亚胺键的共价有机框架材料与金属卤化物钙钛矿复合材料的制备方法，摆脱了对有机溶液及高温的依赖性，大幅缩短反应时间，简化反应过程，有效提高复合材料的制备效率。本发明还提供了含有亚胺键的共价有机框架材料与金属卤化物钙钛矿复合材料的应用，为气体、水的吸附储存与分离、催化、传感、能量存储或转换、药物递送领域提供一种新的复合材料。
Description
技术领域
本发明涉及有机-无机复合材料技术领域，尤其涉及一种含有亚胺键的共价有机框架材料与金属卤化物钙钛矿复合材料及其制备方法与应用。
背景技术
共价有机框架材料(covalent organic frameworks，COFs)是一类具有周期性孔道结构的框架晶体材料，通常是由一个或两个构建单元通过共价键连接形成，具有良好的化学稳定性和热稳定性；材料由轻质元素组成，密度较低；作为晶体材料，结构整齐，孔道均一，比表面积大，这些性质使得COFs在气体吸附、催化、光电和能量储存等诸多方面得到广泛应用。
虽然COFs具有非常多的优势，但相较于无机半导体，较差的分散性、较低的光电效率等缺陷限制了其应用范围。同时，光催化剂通常需要具备广泛吸收范围、较好的稳定性、高电荷分离效率及较强的氧化还原能力以适用于不同的应用场景，单一组分同时满足这些特性是比较困难的。因此，产生了将各种功能材料与COFs结合起来形成复合材料的策略，以综合各个组分的优点，复合形成的材料也可能会表现出不同于组分的物理和化学特性。金属卤化物钙钛矿(metal halide perovskites，MHPs)作为一种无机半导体具有可见光区光吸收高、载流子寿命长等独特的光学特性，在光电领域得到了广泛的应用。
现有共价有机框架材料的合成以最经典的质子酸-乙酸作为催化剂，反应通常需要大量有机溶剂以及高温、隔绝空气的条件，且所需反应时间长。虽然也有用过渡金属卤化物作为路易斯酸催化剂以及后续合成复合物的方案，但其对溶剂、高温与隔绝空气条件的依赖没有完全解决。同时溶剂热的方法由于隔绝空气与反应物浓度的限制，通常限制于密闭容器的大小，不利于扩大规模制备。因此，亟需研究出一种共价有机框架材料与金属卤化物钙钛矿复合材料的更为简便与一体化的合成反应路线。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含有亚胺键的共价有机框架材料与金属卤化物钙钛矿复合材料及其制备方法与应用，解决现有复合材料制备工艺对有机溶剂、高温条件过度依赖的技术问题。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种含有亚胺键的共价有机框架材料与金属卤化物钙钛矿复合材料，包含结构单元Ⅰ且包含组分Ⅱ，结构单元Ⅰ的结构如下所示：
所述结构单元Ⅰ中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8独立的为H、CH3、OH、OCH3中的一种；
所述组分Ⅱ的化学通式为ABX3，其中A为二甲基胺阳离子、甲胺阳离子中的一种，其中B为Sn，X为F、Cl、Br、I中的一种。
进一步的，在所述一种含有亚胺键的共价有机框架材料与金属卤化物钙钛矿复合材料中，所述结构单元Ⅰ中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8独立的为H、CH3、OH中的一种。
本发明还提供了一种含有亚胺键的共价有机框架材料与金属卤化物钙钛矿复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将4,4',4”-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三苯胺和4,4',4”-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三苯甲醛、辅助溶液、催化剂按照一定比例混合，利用机械化学方法进行反应，得到中间反应产物；
(2)按照一定比例将中间反应产物、反应组分一与反应组分二混合，通过机械化学方法继续反应，得到含有亚胺键的共价有机框架材料与金属卤化物钙钛矿复合材料。
进一步的，在所述一种含有亚胺键的共价有机框架材料与金属卤化物钙钛矿复合材料的制备方法中，步骤(1)所述辅助溶液为1-丁醇和1,2-二氯苯的混合溶液，1-丁醇与1,2-二氯苯的体积比为1：9～9：1；步骤(1)所述催化剂为溴化亚锡的二甲基亚砜溶液，溴化亚锡的浓度独立的为0.1～5mol/L；步骤(2)所述反应组分一为溴化亚锡；步骤(2)所述反应组分二为二甲胺氢卤酸盐，二甲胺氢卤酸盐为二甲胺盐酸盐、二甲胺氢溴酸盐、二甲胺氢碘酸盐中的任一种。
进一步的，在所述一种含有亚胺键的共价有机框架材料与金属卤化物钙钛矿复合材料的制备方法中，步骤(1)所述4,4',4”-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三苯胺与步骤(1)所述4,4',4”-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三苯甲醛的摩尔比为1：0.5～1.5，步骤(1)所述4,4',4”-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三苯胺与步骤(1)所述辅助溶液、步骤(1)所述催化剂的质量体积比为100～500mg：1mL：0.03～0.1mL，步骤(1)所述反应的时间为2～12h。
进一步的，在所述一种含有亚胺键的共价有机框架材料与金属卤化物钙钛矿复合材料的制备方法中，步骤(1)所述4,4',4”-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三苯胺与步骤(2)所述反应组分一、步骤(2)所述反应组分二的摩尔比为1：0.125～10：0.125～10，步骤(2)所述反应的时间为8～48h。
进一步的，在所述一种含有亚胺键的共价有机框架材料与金属卤化物钙钛矿复合材料的制备方法中，步骤(1)和步骤(2)所述机械化学方法为机械研磨，步骤(1)和步骤(2)机械研磨的转速独立的为200～400rpm，步骤(1)和步骤(2)机械研磨的研磨球的直径独立的为2cm、1cm和7mm中的一种或几种，步骤(1)和步骤(2)研磨球的总数量独立的为1～40个。
进一步的，在所述一种含有亚胺键的共价有机框架材料与金属卤化物钙钛矿复合材料的制备方法中，步骤(1)和步骤(2)机械研磨的方式独立的为：循环进行机械研磨，每进行机械研磨0.3～0.7h，停止0.3～0.7h。
进一步的，在所述一种含有亚胺键的共价有机框架材料与金属卤化物钙钛矿复合材料的制备方法中，步骤(2)所述反应在氮气保护下进行。
进一步的，在所述一种含有亚胺键的共价有机框架材料与金属卤化物钙钛矿复合材料的制备方法中，在步骤(2)所述反应之后还进行后处理，后处理包括如下步骤：
a、待步骤(2)反应结束后，将步骤(2)所得反应产物用有机溶剂洗涤2～6次，得到洗涤后的反应产物；
b、洗涤后的反应产物在真空条件下干燥，干燥的温度为60～120℃，干燥的时间为8～24h，得到含有亚胺键的共价有机框架材料与金属卤化物钙钛矿复合材料。
本发明还提供了一种含有亚胺键的共价有机框架材料与金属卤化物钙钛矿复合材料在气体的吸附储存与分离、水的吸附储存与分离、催化、传感、能量存储与转换或药物递送中的应用。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明制备含有亚胺键的共价有机框架材料与金属卤化物钙钛矿复合材料的反应全过程摆脱了合成时对有机溶液以及高温的依赖性，使反应时间大幅缩短，简化反应过程，大大提高复合材料制备过程的效率，复合材料拥有较大的比表面积与更好的稳定性；
(2)本发明所述含有亚胺键的共价有机框架材料与金属卤化物钙钛矿复合材料稳定性较好，可应用于气体的吸附储存与分离、水的吸附储存与分离、催化、传感、能量存储或转换、药物递送领域。
(3)本发明提供的制备方法具有一定拓展性，在以溶剂热法制备有机框架材料与无机半导体复合材料的反应思路构建上具有一定参考价值。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，以下将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
图1为本发明实施例1所得COF的X射线衍射图谱；
图2为本发明实施例1所得COF及合成原料4,4',4”-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三苯甲醛(即TFPT)、4,4',4”-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三苯胺(即TAPT)的红外谱图；
图3为本发明实施例1所得COF及合成原料TFPT、TAPT的固体核磁谱图，
图中，1为169ppm处三嗪环上碳氮双键上碳的信号，2为157ppm处TFPT与TAPT相连接的碳氮双键上碳的信号；
图4为本发明实施例1所得COF的氮气吸脱附曲线(Adsorption：吸附；Desorption：脱附)；
图5为本发明实施例1所得COF的孔径分布曲线；
图6为本发明实施例1所得金属钙钛矿复合材料(即MHP)的X射线衍射图谱；
图7为本发明实施例1所得MHP质量比为30％的COF/MHP复合物与COF的X射线衍射对比图谱；
图8为本发明实施例1所得MHP质量比为30％的COF/MHP与COF、MHP的红外对比谱图；
图9为本发明实施例1所得MHP质量比为30％的COF/MHP与COF、MHP的核磁对比谱图；
图10为本发明实施例1所得MHP质量比为30％的COF/MHP与COF的XPS N 1s对照图谱；
图11为本发明实施例1所得MHP质量比为30％的COF/MHP与MHP的XPS Sn 3d对照图谱；
图12为本发明实施例1所得MHP质量比为30％的COF/MHP与COF、MHP在可见光照射下对于磺胺噻唑的光催化降解性能，
图中，-60～0min为黑暗处理，以排除吸附干扰，从0min开始光照。
具体实施方式
本发明提供了一种含有亚胺键的共价有机框架材料与金属卤化物钙钛矿复合材料，包含结构单元Ⅰ且包含组分Ⅱ，结构单元Ⅰ的结构如下所示：
所述结构单元Ⅰ中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8独立的为H、CH3、OH、OCH3中的一种；
所述组分Ⅱ的化学通式为ABX3，其中A为二甲基胺阳离子、甲胺阳离子中的一种，其中B为Sn，X为F、Cl、Br、I中的一种。
在本发明中，所述结构单元Ⅰ中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8独立的优选为H、CH3、OH中的一种，进一步优选为H、CH3中的任一种，更优选为H。
在本发明中，所述组分Ⅱ中，X优选为Cl、Br、I中的一种，进一步优选为Br、I中的任一种，更优选为Br。
本发明还提供了一种含有亚胺键的共价有机框架材料与金属卤化物钙钛矿复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将4,4',4”-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三苯胺和4,4',4”-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三苯甲醛、辅助溶液、催化剂按照一定比例混合，利用机械化学方法进行反应，得到中间反应产物；
(2)按照一定比例将中间反应产物、反应组分一与反应组分二混合，通过机械化学方法继续反应，得到含有亚胺键的共价有机框架材料与金属卤化物钙钛矿复合材料。
在本发明中，步骤(1)所述辅助溶液优选为1-丁醇和1,2-二氯苯的混合溶液。
在本发明中，1-丁醇与1,2-二氯苯的体积比优选为1：9～9：1，进一步优选为1：2～4：1，更优选为2：1。
在本发明中，步骤(1)所述催化剂优选为溴化亚锡的二甲基亚砜溶液。
在本发明中，步骤(1)所述催化剂中，溴化亚锡的浓度优选为0.1～5mol/L，进一步优选为0.2～2mol/L，更优选为0.5mol/L。
在本发明中，步骤(1)所述4,4',4”-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三苯胺与步骤(1)所述4,4',4”-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三苯甲醛的摩尔比优选为1：0.5～1.5，进一步优选为1：0.8～1.3，更优选为1：1。
在本发明中，步骤(1)所述4,4',4”-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三苯胺与步骤(1)所述辅助溶液、步骤(1)所述催化剂的质量体积比优选为100～500mg：1mL：0.03～0.1mL，进一步优选为120～250mg：1mL：0.05～0.8mL，更优选为140mg：1mL：0.7mL。
在本发明中，步骤(1)所述机械化学方法优选为机械研磨。
在本发明中，步骤(1)所述机械研磨的转速优选为200～400rpm，进一步优选为250～340rpm，更优选为320rpm。
在本发明中，步骤(1)所述机械研磨的研磨球的直径优选为2cm、1cm和7mm中的一种或几种，进一步优选为2cm、1cm和7mm中的几种，更优选为包含2cm、1cm和7mm三种直径的研磨球。
在本发明中，步骤(1)所述研磨球的总数量优选为1～40个，进一步优选为15～37个，更优选为32个。
在本发明中，步骤(1)所述机械研磨的方式优选为：循环进行机械研磨，每进行机械研磨0.3～0.7h，停止0.3～0.7h，进一步优选为每进行机械研磨0.4～0.6h，停止0.4～0.6h，更优选为每进行机械研磨0.5h，停止0.5h。
在本发明中，步骤(1)所述反应的时间优选为2～12h，进一步优选为3～9h，更优选为5h。
在本发明中，在步骤(1)所述反应之后还包括在真空条件下干燥，以去除剩余辅助液体。
在本发明中，步骤(2)所述反应组分一优选为溴化亚锡。
在本发明中，步骤(2)所述反应组分二优选为二甲胺氢卤酸盐。
在本发明中，所述二甲胺氢卤酸盐优选为二甲胺盐酸盐、二甲胺氢溴酸盐、二甲胺氢碘酸盐中的任一种，进一步优选为二甲胺氢溴酸盐、二甲胺氢碘酸盐中的任一种，更优选为二甲胺氢溴酸盐。
在本发明中，步骤(1)所述4,4',4”-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三苯胺与步骤(2)所述反应组分一、步骤(2)所述反应组分二的摩尔比优选为1：0.125～10：0.125～10，进一步优选为1：0.5～3.5：0.8～4.5，更优选为1：1：1。
在本发明中，步骤(2)所述机械化学方法优选为机械研磨。
在本发明中，步骤(2)所述机械研磨的转速优选为200～400rpm，进一步优选为240～320rpm，更优选为300rpm。
在本发明中，步骤(2)所述机械研磨的研磨球的直径优选为2cm、1cm和7mm中的一种或几种，进一步优选为2cm、1cm和7mm中的几种，更优选为包含2cm、1cm和7mm三种直径的研磨球。
在本发明中，步骤(2)所述研磨球的总数量优选为1～40个，进一步优选为20～38个，更优选为32个。
在本发明中，步骤(2)所述反应在氮气保护下进行。
在本发明中，步骤(2)所述机械研磨的方式优选为：循环进行机械研磨，每进行机械研磨0.3～0.7h，停止0.3～0.7h，进一步优选为每进行机械研磨0.5～0.6h，停止0.3～0.5h，更优选为每进行机械研磨0.5h，停止0.5h。
在本发明中，步骤(2)所述反应的时间优选为8～48h，进一步优选为12～28h，更优选为15h。
在本发明中，在步骤(2)所述反应之后还进行后处理，后处理包括如下步骤：
a、待步骤(2)反应结束后，将步骤(2)所得反应产物用有机溶剂洗涤，得到洗涤后的反应产物；
b、洗涤后的反应产物在真空条件下干燥，得到含有亚胺键的共价有机框架材料与金属卤化物钙钛矿复合材料。
在本发明中，步骤a所述有机溶剂优选为甲苯。
在本发明中，步骤a所述用有机溶剂洗涤的次数优选为2～6次，进一步优选为3～5次，更优选为4次。
在本发明中，步骤b所述干燥的温度优选为60～120℃，进一步优选为75～105℃，更优选为90℃。
在本发明中，步骤b所述干燥的时间优选为8～24h，进一步优选为12～20h，更优选为16h。
本发明还提供了一种含有亚胺键的共价有机框架材料与金属卤化物钙钛矿复合材料在气体的吸附储存与分离、水的吸附储存与分离、催化、传感、能量存储与转换或药物递送中的应用。
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例提供一种含有亚胺键的共价有机框架材料与金属卤化物钙钛矿复合材料的制备方法，工艺流程如下所示：
包括以下步骤：
(1)将106.3mg(即0.3mmol)4,4',4”-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三苯胺和117.8mg(即0.3mmol)4,4',4”-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三苯甲醛投入100ml氧化锆研磨罐中，加入2颗的氧化锆研磨球，再依次加入500μL的1-丁醇和500μL 1,2-二氯苯、75μL浓度为0.22mol/L的溴化亚锡的二甲基亚砜溶液，利用机械化学的方法反应，于300rpm转速下循环机械研磨3h，且每研磨0.5h，停止0.5h；待反应结束后，中间反应产物以15mL的N,N-二甲基甲酰胺、15mL的丙酮和15mL的四氢呋喃各洗涤三次，真空干燥，得到含有亚胺键的共价有机框架材料COF，结构如下所示：
(2)将机械化学法制备的COF加入到研磨罐中，按照4,4',4”-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三苯胺与溴化亚锡、二甲胺氢溴酸盐的摩尔比1：0.73643：0.79143加入到研磨罐中，加入2颗的氧化锆研磨球，在氮气气氛的保护下利用机械化学的方法反应，以300rpm循环机械研磨12h，且每研磨0.5h，停止0.5h；待反应结束后，用甲苯洗涤产物，洗涤3次后将产物在真空条件下100℃干燥处理12h，获得黄色DMASnBr3质量比例为30％的COF/DMASnBr3复合材料，记为COF/MHP-30％。
MHP的制备
按照溴化亚锡、二甲胺氢溴酸盐的摩尔比1：1加入到研磨罐中，加入直径为2cm、1cm和7mm的氧化锆研磨球各1颗，在氮气气氛的保护下利用机械化学的方法反应，以300rpm循环机械研磨12h，且每研磨0.5h，停止0.5h；待反应结束后，用甲苯洗涤产物，洗涤3次后将产物在真空条件下100℃干燥处理12h，获得黄色DMASnBr3材料，记为MHP。
实施例2
与实施例1相比，不同之处在于：步骤(2)中4,4',4”-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三苯胺与溴化亚锡、二甲胺氢溴酸盐的摩尔比为1：0.40667：0.46167，获得黄色DMASnBr3质量比例为20％的COF/DMASnBr3复合材料，记为COF/MHP-20％。
实施例3
与实施例1相比，不同之处在于：步骤(2)中4,4',4”-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三苯胺与溴化亚锡、二甲胺氢溴酸盐的摩尔比为1：1.17612：1.23112，获得黄色DMASnBr3质量比例为40％的COF/DMASnBr3复合材料，记为COF/MHP-40％。
实施例4
与实施例1相比，不同之处在于：步骤(2)中4,4',4”-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三苯胺与溴化亚锡、二甲胺氢溴酸盐的摩尔比为1：2.71503：2.77002，获得黄色DMASnBr3质量比例为60％的COF/DMASnBr3复合材料，记为COF/MHP-60％。
实施例5
与实施例1相比，不同之处在于：步骤(2)中4,4',4”-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三苯胺与溴化亚锡、二甲胺氢溴酸盐的摩尔比为1：7.33173：7.38673，获得黄色DMASnBr3质量比例为80％的COF/DMASnBr3复合材料，记为COF/MHP-80％。
由图1、2、3、6、7、8、9、10、11可知，本发明获得了稳定的含有亚胺键的共价有机框架材料与金属卤化物钙钛矿复合材料，并且组分间存在相互作用。
由图4、5、12可知，本发明所述含有亚胺键的共价有机框架材料与金属卤化物钙钛矿复合材料可应用于气体的吸附储存与分离、水的吸附储存与分离、催化、传感、能量存储与转换、药物递送领域。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种含有亚胺键的共价有机框架材料与金属卤化物钙钛矿复合材料，其特征在于，包含结构单元Ⅰ且包含组分Ⅱ，结构单元Ⅰ的结构如下所示：
所述结构单元Ⅰ中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8为H；
所述组分Ⅱ的化学通式为ABX3，其中A为二甲基胺阳离子、甲胺阳离子中的一种，其中B为Sn，X为F、Cl、Br、I中的一种；
其中，所述含有亚胺键的共价有机框架材料与金属卤化物钙钛矿复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将4,4',4”-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三苯胺和4,4',4”-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三苯甲醛、辅助溶液、催化剂按照一定比例混合，利用机械化学方法进行反应，得到中间反应产物；
(2)按照一定比例将中间反应产物、反应组分一与反应组分二混合，通过机械化学方法继续反应，得到含有亚胺键的共价有机框架材料与金属卤化物钙钛矿复合材料；
步骤(1)所述辅助溶液为1-丁醇和1,2-二氯苯的混合溶液，1-丁醇与1,2-二氯苯的体积比为1：9～9：1；步骤(1)所述催化剂为溴化亚锡的二甲基亚砜溶液，溴化亚锡的浓度为0.1～5mol/L；步骤(2)所述反应组分一为溴化亚锡；步骤(2)所述反应组分二为二甲胺氢卤酸盐，二甲胺氢卤酸盐为二甲胺盐酸盐、二甲胺氢溴酸盐、二甲胺氢碘酸盐中的任一种；
步骤(1)和步骤(2)所述机械化学方法为机械研磨，步骤(1)和步骤(2)机械研磨的研磨球的直径独立的为2cm、1cm和7mm中的一种或几种，步骤(1)和步骤(2)研磨球的总数量独立的为1～40个；
步骤(1)所述机械研磨的方式为：循环进行机械研磨，每进行机械研磨0.3～0.7h，停止0.3～0.7h；
步骤(2)所述机械研磨的方式为：循环进行机械研磨，每进行机械研磨0.3～0.7h，停止0.3～0.7h。
2.权利要求1所述的一种含有亚胺键的共价有机框架材料与金属卤化物钙钛矿复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将4,4',4”-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三苯胺和4,4',4”-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三苯甲醛、辅助溶液、催化剂按照一定比例混合，利用机械化学方法进行反应，得到中间反应产物；
(2)按照一定比例将中间反应产物、反应组分一与反应组分二混合，通过机械化学方法继续反应，得到含有亚胺键的共价有机框架材料与金属卤化物钙钛矿复合材料。
3.根据权利要求2所述的一种含有亚胺键的共价有机框架材料与金属卤化物钙钛矿复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述4,4',4”-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三苯胺与步骤(1)所述4,4',4”-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三苯甲醛的摩尔比为1：0.5～1.5，步骤(1)所述4,4',4”-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三苯胺与步骤(1)所述辅助溶液、步骤(1)所述催化剂的质量体积比为100～500mg：1mL：0.03～0.1mL，步骤(1)所述反应的时间为2～12h。
4.根据权利要求2或3所述的一种含有亚胺键的共价有机框架材料与金属卤化物钙钛矿复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述4,4',4”-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三苯胺与步骤(2)所述反应组分一、步骤(2)所述反应组分二的摩尔比为1：0.125～10：0.125～10，步骤(2)所述反应的时间为8～48h。
5.根据权利要求2所述的一种含有亚胺键的共价有机框架材料与金属卤化物钙钛矿复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(2)所述机械化学方法为机械研磨，步骤(1)和步骤(2)机械研磨的转速独立的为200～400rpm，步骤(1)和步骤(2)机械研磨的研磨球的直径独立的为2cm、1cm和7mm中的一种或几种，步骤(1)和步骤(2)研磨球的总数量独立的为1～40个。
6.根据权利要求5所述的一种含有亚胺键的共价有机框架材料与金属卤化物钙钛矿复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述反应在氮气保护下进行。
7.根据权利要求5或6所述的一种含有亚胺键的共价有机框架材料与金属卤化物钙钛矿复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤(2)所述反应之后还进行后处理，后处理包括如下步骤：
a、待步骤(2)反应结束后，将步骤(2)所得反应产物用有机溶剂洗涤2～6次，得到洗涤后的反应产物；
b、洗涤后的反应产物在真空条件下干燥，干燥的温度为60～120℃，干燥的时间为8～24h，得到含有亚胺键的共价有机框架材料与金属卤化物钙钛矿复合材料。
8.权利要求1所述的一种含有亚胺键的共价有机框架材料与金属卤化物钙钛矿复合材料在气体的吸附储存与分离、水的吸附储存与分离、催化、传感、能量存储与转换或药物递送中的应用。
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