KR102468845B1 - 압전-발광 다중 특성 나노 입자 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

압전-발광 다중 특성의 소재 및 그 제조 방법을 제공한다. 본 발명에 따른 압전-발광 다중 특성의 소재는, 희토류 원소가 발광 센터로서 함유된 ABO3 페로브스카이트 계열 나노 입자로서, ABO3 페로브스카이트 나노 입자 또는 ABO3 페로브스카이트 나노 입자의 전구체로서 A 이온이 화학 양론적으로 포함된 BO2 산화물 나노 입자를 포함하는 압전-발광 다중 특성 나노 입자이다.

Description

압전-발광 다중 특성 나노 입자 및 그 제조 방법 {Piezo-luminescent multi-characteristic nanoparticles and method for manufacturing the same}
본 발명은 다기능 소재 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 특히 압전-발광 다중 특성의 소재 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
과학기술의 발전으로 휴대형 스마트 기기 및 웨어러블 기기가 대중화 되었다. 앞으로는 더욱 발전된 형태로서, 인체에 부착하거나 삽입되어 구동되는 인공 공감각 일렉트로닉스로의 발전이 예상되고 있다. 인공 공감각 일렉트로닉스를 구현하기 위한 재료적 측면에서는, 인체에 무해한 친환경적 소재, 인체에 삽입될 경우 자가 회복이 가능한 재료, 다양한 위치 및 형태에 적용될 수 있는 플렉서블 / 스트레쳐블 소재, 자가발전이 가능한 소재 및 부피 최소화를 위한 다기능을 갖는 소재와 같이 다양한 도전 목표가 달성되어야 한다.
특히 다기능 소재는 단일 기능을 갖는 두 물질 이상의 복합물에 대비해 유사하거나 보다 우수한 단일 물질 내에서 기능과 구조적으로 통합된 기능이 필요하다. 다기능 소재에 있어서 압력 또는 진동에 의한 효과를 기타 부수적인 장치 없이 단일 물질에서 확인하는 방법으로는, 압전 특성과 발광 특성이 통합된, 압전-발광 다중 특성의 소재를 개발하여 압력 또는 진동의 발생을 육안으로 직접 확인 가능하도록 할 수 있다.
그리고, 소형화 및 경량화를 위해 소자에 있어서 박막의 형성이 중요하다. 이는 후막 및 대형 소자의 경우 소자 형성시 발생하는 크랙 등으로 인해 대면적화가 어렵고 균일성이 떨어지는 문제가 발생하기 때문이다. 또한 무게에 있어서 후막 및 대형 소자의 경우 휴대성이 강조되는 플렉서블 및 스트레쳐블 소자로 응용하기에 어려움이 있기 때문이다.
일반적인 발광 특성은 재료의 밴드갭에 의한 발광이 있으나 압전 특성의 경우 유전율이 높은 물질에서 나타나므로, 일반적인 발광 재료에서 압전 특성과 발광 특성을 동시에 갖기는 어려움이 있다. PVDF(Polyvinylidene fluoride)와 같은 유기물질을 이용한 경우 밴드갭과 관련 없이 압전특성이 나타날 수 있으나, 발광특성이 나타나는 물질을 부착해주어야 하는 등 하나의 재료에서 발광 및 압전이 모두 구현 가능하지 않다. 특히 플루오린을 포함하고 있어 분해시 불화수소(HF)가 발생되어 환경 및 인체에 대한 독성이 나타날 수 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 박막으로 사용되기 충분한 습식 코팅성을 가지고 있는 압전-발광 다중 특성의 소재 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기의 과제를 해결하기 위한 본 발명에 따른 압전-발광 다중 특성의 소재는, 희토류 원소가 발광 센터로서 함유된 ABO3 페로브스카이트 계열 나노 입자로서, ABO3 페로브스카이트 나노 입자 또는 ABO3 페로브스카이트 나노 입자의 전구체로서 A 이온이 화학 양론적으로 포함된 BO2 산화물 나노 입자를 포함하는 압전-발광 다중 특성 나노 입자이다.
여기에서, 상기 희토류 원소는 La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu 중 적어도 어느 하나이고, A는 Mg, Ca, Sr, Ba, Zn 및 Pb 중 적어도 어느 하나이며, B는 Ti, Zr, Sn 및 Hf 중 적어도 어느 하나여서, A2+B4+O3 타입 페로브스카이트가 되는 것일 수 있다.
다른 예로, 상기 희토류 원소는 La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu 중 적어도 어느 하나이고, A는 Li, Na, K 및 Rb 중 적어도 어느 하나이며, B는 Nd, Ta, Bi, Mo 및 W 중 적어도 어느 하나여서, A1+B5+O3 타입 페로브스카이트가 되는 것일 수 있다.
또 다른 예로, 상기 희토류 원소는 La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu 중 적어도 어느 하나이고, A 는 Bi, La 및 Sc 중 적어도 어느 하나이며, B는 Y, V, Al 중 Ga 적어도 어느 하나여서, A3+B3+O3 타입 페로브스카이트가 되는 것일 수 있다.
이러한 압전-발광 다중 특성 나노 입자를 제조하는 방법은 다음과 같다. A 출발물질, B 출발물질 및 희토류 원소 출발물질과 비극성 오일 용매, 리간드를 혼합한 혼합 용액을 가열해 반응시켜 나노 입자를 합성하는 단계를 포함한다. 이 때, 상기 A 출발물질과 B 출발물질은 화학 양론적으로 1:0.1 내지 1:10의 비율을 갖는 아세테이트 또는 아세틸아세토네이트 또는 알콕사이드 또는 클로라이드 계열의 물질이고, 상기 희토류 원소 출발물질은 아세테이트 계열의 물질로 한다. 반응 온도 범위는 120℃ ~ 350℃로 할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 혼합 용액을 100℃ 이상 120℃ 이하의 온도로 1차 가열하여 디개싱(degassing)해준 후, N2로 치환하고, 300℃ 이상의 온도로 2차 가열하는 단계를 포함해 상기 압전-발광 다중 특성 나노 입자를 합성할 수 있다.
다른 실시예에 있어서, 상기 혼합 용액을 오토클레이브(autoclave)에 넣고 200℃ 이상 250℃ 이하의 온도에서 가열해 상기 압전-발광 다중 특성 나노 입자를 합성할 수 있다.
상기 희토류 원소 출발물질은 상기 A 출발물질 대비 1 내지 10 mol%의 비율로 첨가할 수 있다.
실시예에 따라서는, 상기 나노 입자가 ABO3 페로브스카이트 나노 입자의 전구체로서 A 이온이 화학 양론적으로 포함된 BO2 산화물 나노 입자 상태로 얻어지며, 상기 반응시키는 단계 이후에, 상기 나노 입자를 대기 중에서 600℃ 이상의 온도로 열처리하여 결정 재정립시킴으로써 ABO3 페로브스카이트 상으로 변환시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
이러한 압전-발광 다중 특성 나노 입자를 막으로 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 압전-발광 다중 특성 나노 입자를 분산시킨 콜로이드 용액을 제조한 다음, 상기 콜로이드 용액을 기판 상에 1회 이상 도포하여 성막하면 된다.
상기 성막하는 단계 이후에, 대기 중에서 600℃ 이상의 온도로 열처리하는 단계를 더 포함할 수도 있다.
본 발명에서는 오일(oil)을 용매로 이용한 용액공정을 기반으로 희토류 금속이 도핑된 산화물 페로브스카이트 압전-발광 다중 특성 나노 입자를 합성을 제안한다. 이러한 나노 입자를 가지고 용액공정을 이용해 박막 또는 후막을 형성할 수 있으며 이를 포함하는 압전-발광 다중 특성 소자 제작이 가능하다. 압전-발광 다중 특성 나노 입자로 형성한 막은 압전 특성과 발광 특성이 동시에 나타나므로, 진동 및 AC(alternative current) 구동 디스플레이가 가능한 다기능 소자로 개발될 수 있고, 최종적으로 인공 공감각 소자로 구현될 수 있다.
도 1a는 본 발명의 제1 실시예에 따른 압전-발광 다중 특성 나노 입자 제조 방법의 모식도이다.
도 1b는 본 발명의 제2 실시예에 따른 압전-발광 다중 특성 나노 입자 제조 방법의 모식도이다.
도 2의 (a)는 실험예 1에 따라 합성된 Tb 도핑된 CaZrO3 나노 입자의 용액상태에서의 PL(photoluminescence) 스펙트럼이고 (b)는 TEM 이미지이다.
도 3의 (a)는 CaZrO3의 EDS 패턴이고 (b)는 원소 함유 비율을 나타낸다.
도 4에서 (a) 내지 (c)는 300℃에서 합성된 실험예 1의 나노 입자를 건조시킨 분말, 500℃ 열처리 및 700℃ 열처리한 분말의 발광 사진이고, (d)는 합성된 나노 입자와 열처리된 분말의 XRD 패턴이다.
도 5에서 (a)는 실험예 1의 나노 입자를 가지고 성막한 후의 단면 SEM 사진과 발광 사진이고, (b)는 성막 후 700℃ 열처리한 다음의 단면 SEM 사진과 발광 사진이다.
도 6은 실험예 1의 나노 입자를 가지고 성막한 후와 700℃ 열처리한 후의 박막에 대해 PFM을 이용한 압전 특성 확인 결과로서, (a)는 LS PR amplitude의 이력곡선이고, (b)는 LS PR 상(phase)이다.
도 7에서 (a)는 실험예 2에 따라 합성된 Eu 도핑된 ZnSnO3 나노 입자의 용액상태에서의 PL 스펙트럼 및 TEM 이미지이고, (b)는 합성된 나노 입자와 열처리된 분말의 XRD 패턴이다.
도 8에서 (a)는 실험예 2의 나노 입자를 가지고 성막 후 700℃ 열처리한 다음의 단면 SEM 사진이고, (b)는 P-E curve이다.
이하에서 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다.
본 발명에 따른 압전-발광 다중 특성의 소재는, 희토류 원소가 발광 센터로서 함유된 ABO3 페로브스카이트 계열 나노 입자이다. 이 나노 입자는 ABO3 페로브스카이트 나노 입자 또는 ABO3 페로브스카이트 나노 입자의 전구체로서 A 이온이 화학 양론적으로 포함된 BO2 산화물 나노 입자를 포함하며, 압전-발광 다중 특성을 가지는 나노 입자이다. 이러한 나노 입자는 압전-발광 다중 특성 박막으로 사용되기 충분한 습식 코팅성을 가지고 있다.
우선, 상기 희토류 원소는 La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu 중 적어도 어느 하나일 수 있다. 그리고 상기 ABO3는 압전 특성을 가지는 A2+B4+O3 타입, A1+B5+O3 타입 또는 A3+B3+O3 타입일 수 있다.
A가 Mg, Ca, Sr, Ba, Zn 및 Pb 중 적어도 어느 하나이고, B가 Ti, Zr, Sn 및 Hf 중 적어도 어느 하나이면, A2+B4+O3 타입 페로브스카이트가 될 수 있다. A가 Li, Na, K 및 Rb 중 적어도 어느 하나이고, B가 Nd, Ta, Bi, Mo 및 W 중 적어도 어느 하나여서, A1+B5+O3 타입 페로브스카이트가 될 수 있다. A 가 Bi, La 및 Sc 중 적어도 어느 하나이고, B가 Y, V, Al 중 Ga 적어도 어느 하나이면 A3+B3+O3 타입 페로브스카이트가 될 수 있다.
본 발명에서 제안하는 압전-발광 다중 특성 나노 입자는 ABO3 페로브스카이트 계열 나노 입자이므로 산화물 페로브스카이트 물질 기반이다. 기존에 산화물 페로브스카이트는 압전 재료 및 유전 재료로 연구가 진행되고 있으며 발광이 동시에 고려된 연구는 없다. 산화물 페로브스카이트를 압전 또는 유전 재료로 합성하는 경우 용액공정으로 수열(hydrothermal) 합성법 또는 공침법을 사용하고 있다. 하지만 수열 합성법으로는 마이크로미터 이상 크기의 입자로 합성되는 경우가 대부분이어서 본 발명과 같은 나노 입자로 얻기 어렵기 때문에 박막 공정이 어렵다. 그리고, 공침법의 경우에는 나노 입자를 얻을 수 있다고 하더라도 용액 분산성이 용이하지 않아 습식 코팅성은 불가하다. 본 발명에서는 수열 합성법이나 공침법이 아닌 제조 방법을 제안하여, 습식 코팅성이 우수한 나노 입자를 얻을 수 있다.
본 발명에서 제안하는 압전-발광 다중 특성 나노 입자는 희토류 원소가 발광 센터로서 함유된 것이다. 일반적으로 희토류 금속의 경우 쌓음 원리에 따라 최외각 오비탈 6s가 먼저 채워진 후 그 내부에 위치한 4f, 5d 오비탈이 채워지는 방식으로 원소 각각 고유의 발광 파장을 갖게 된다. 이를 이용하여 형광체로 응용되는 경우가 많이 있다. 기존에 산화물 페로브스카이트 원료에 희토류 금속을 도핑하여 형광체를 형성하는 경우가 있기는 하나, 발광 특성만 이용할 뿐 압전 특성까지 구현하는 경우는 없다. 그리고, 대개 1000℃ 이상의 열처리 온도를 갖는 공정으로 형성하기 때문에 마이크로미터 단위 이상의 입자로 합성되는 경우가 대부분이지 본 발명에서처럼 나노 입자로 얻지 못하고 박막 형성에 어려움이 있다.
본 발명에서는 종래와 다르게 하나의 소재 안에서 압전-발광 다중 특성을 나타내며, 수~수십 나노미터 크기의 나노 입자로 구현되기 때문에 박막 공정이 매우 유리한 장점이 있다. 특히 본 발명에 따른 나노 입자는 습식 코팅성이 우수하고 후술하는 바와 같이 박막 형성 및 열처리 후에 압전 및 발광의 이중 특성이 더욱 향상되는 특성이 있다.
이러한 나노 입자를 제조하는 방법은, A 출발물질, B 출발물질 및 희토류 원소 출발물질과 비극성 오일 용매, 리간드를 혼합한 혼합 용액을 가열해 반응시켜 나노 입자를 합성하는 단계를 포함한다. 이 때, 상기 A 출발물질과 B 출발물질은 화학 양론적으로 1:0.1 내지 1:10의 비율을 갖는 아세테이트 또는 아세틸아세토네이트 또는 알콕사이드 또는 클로라이드 계열의 물질이고, 상기 희토류 원소 출발물질은 아세테이트 계열의 물질로 한다.
이하에서는 보다 구체적인 제조 방법 및 이러한 나노 입자의 활용에 대해 설명한다.
도 1a는 본 발명의 제1 실시예에 따른 압전-발광 다중 특성 나노 입자 제조 방법의 모식도이다.
도 1a를 참조하면, A 출발물질, B 출발물질 및 희토류 원소 출발물질과 비극성 오일 용매, 리간드를 혼합해 혼합 용액을 제조한다(단계 s10).
상기 A 출발물질과 B 출발물질은 화학 양론적으로 1:0.1 내지 1:10의 비율을 갖는 아세테이트 또는 아세틸아세토네이트 또는 알콕사이드 또는 클로라이드 계열의 물질이고, 상기 희토류 원소 출발물질은 아세테이트 계열의 물질로 한다. 상기 희토류 원소 출발물질은 상기 A 출발물질 대비 1 내지 10 mol%의 비율로 첨가할 수 있다. 상기 비극성 오일 용매는 1-옥타데센(1-octadecene, ODE), 파라핀 오일 또는 올레일아민(oleylamine, OLA) 등을 포함하는 오일 기반 용매일 수 있다. 상기 리간드는 올레산(OA), 스테아르산, 팔미트산, 미리스트산, 헥사노익산 등의 지방산일 수 있고 계면 활성제의 역할을 한다.
예를 들어 A 출발물질은 칼슘 아세테이트[Ca(OAc)2]이고, B 출발물질은 지르코늄 아세틸아세토네이트[Zr(acac)4], 그리고 희토류 원소 출발물질은 터븀 아세테이트[Tb(OAc)3]일 수 있다.
A 출발물질과 B 출발물질은 금속 알콕사이드일 수도 있다. 예를 들어, A 출발물질은 칼슘 메톡사이드[Ca(OCH3)2], B 출발물질은 지르코늄 프로폭사이드[Zr(OCH2CH2CH3)4]일 수 있다.
A 출발물질과 B 출발물질은 클로라이드 계열의 물질일 수도 있다. 예를 들어, A 출발물질은 칼슘 클로라이드(CaCl2), B 출발물질은 지르코늄 클로라이드 (ZrCl2)일 수 있다.
상기 A 출발물질과 B 출발물질은 화학 양론적으로 1:0.1 내지 1:10의 비율을 가질 수 있다. 예를 들어 1:1의 비율을 가질 수 있다. 최종 결과물인 나노 입자에서 A와 B의 함유량은 약 1:1로 얻어지지만 반드시 출발물질을 1:1로 해야만 되는 것은 아니고 위에서 제시하는 바와 같이 1:0.1 내지 1:10의 비율을 가지면 되는 것이기에 공정 윈도우가 넓다.
상기 희토류 원소 출발물질은 상기 A 출발물질 대비 1 내지 10 mol%의 비율로 첨가할 수 있다. 예를 들어, 1 내지 5 mol%의 비율로 첨가할 수 있다. 이러한 비율은 희토류 원소의 도핑 농도를 고려한 것이다.
이 혼합 용액을 100℃ 이상 120℃ 이하의 온도로 1차 가열해 디개싱(degassing)한다(단계 s20).
그런 다음, N2로 치환하고, 300℃ 이상의 온도로 2차 가열한다(단계 s30). 300℃ 이상 350℃ 이하의 온도를 반응 온도로 할 수 있다. 반응은 3시간 정도 두어 진행시킬 수 있다. 반응 시간은 5시간 정도도 될 수 있다.
이와 같은 2차 가열에 의해, 혼합 용액 안에서 나노 입자를 합성할 수 있다.
이상의 방법은 반응용기(플라스크) 내의 산소 및 물을 제거할 수 있게 진공을 잡는 장치와 반응용기 안으로 N2를 계속 흘려주는 장치를 포함하는 슈랭크 라인(Schlenk line) 시스템을 이용하여 수행할 수 있다.
상기 반응시키는 단계 이후에, 상기 나노 입자가 형성된 혼합 용액을 냉각시킨 다음, 에탄올 또는 아세톤과 같은 극성 용매를 이용하여 상기 비극성 오일 용매, 리간드 및 잉여 출발물질을 제거하는 정제 단계를 더 포함할 수도 있다.
이러한 나노 입자는 희토류 원소가 발광 센터로서 함유된 ABO3 페로브스카이트 계열 나노 입자로서, ABO3 페로브스카이트 상을 가지는 나노 입자로 얻어질 수 있다.
실시예에 따라서는, 상기 나노 입자가 ABO3 페로브스카이트 상이 되기 전의 전구체로서 A 이온이 화학 양론적으로 포함된 BO2 산화물 나노 입자 상태로 얻어질 수 있다. 출발물질들을 반응시키는 온도가 ABO3 페로브스카이트 상이 되는 데에 필요한 온도보다 낮을 경우에 그러할 수 있다. 하지만 ABO3 페로브스카이트 상을 얻고자 반응 온도를 많이 올리면 나노 입자로 합성이 되지 않을 수 있다. 그러한 경우에는, 나노 입자를 얻을 수 있는 선에서 반응 온도를 정하고, 전구체 나노 입자의 상태로 얻는 것이 바람직하다. 그리고 나서, 상기 2차 가열로 반응시키는 단계 이후에, 상기 나노 입자를 대기 중에서 600℃ 이상의 온도로 열처리하여 결정 재정립시킴으로써 ABO3 페로브스카이트 상으로 변환시키는 단계를 더 포함하면 된다.
도 1b는 본 발명의 제2 실시예에 따른 압전-발광 다중 특성 나노 입자 제조 방법의 모식도이다.
도 1b를 참조하면, A 출발물질, B 출발물질 및 희토류 원소 출발물질과 비극성 오일 용매, 리간드를 혼합해 혼합 용액을 제조한다(단계 s110).
예를 들어 A 출발물질은 Ca(OAc)2이고, B 출발물질은 Zr(acac)4, 그리고 희토류 원소 출발물질은 Tb(OAc)3, 프라세오디뮴 아세테이트[Pr(OAc)3], 툴륨 아세테이트[Tm(OAc)3], 유로퓸 아세테이트[Eu(OAc)3]일 수 있다.
A 출발물질과 B 출발물질은 금속 알콕사이드일 수도 있다. 예를 들어, A 출발물질은 Ca(OCH3)2, B 출발물질은 Zr(OCH2CH2CH3)4], 틴 부톡사이드[Sn(OC(CH3)3)4]일 수 있다.
이 혼합 용액을 오토클레이브(autoclave)에 넣고 200℃ 이상 250℃ 이하의 온도에서 가열한다(단계 s120). 예를 들어 반응 온도는 200℃, 220℃, 250℃일 수 있다. 반응 시간은 예를 들어 24 시간일 수 있다. 이 방법에 따르면 용매열(solvothermal) 방법으로 나노 입자를 합성할 수 있다.
나머지 사항들은 상기 제1 실시예에서와 동일하므로 반복되는 설명은 생략한다.
이상과 같은 방법으로 제조한 나노 입자는 헥산(hexane)과 같은 분산매에 분산시켜 콜로이드 용액으로 제조해 소자 제조 공정에 활용할 수 있다.
본 발명에 따른 압전-발광 다중 특성 나노 입자를 분산시킨 콜로이드 용액을 제조한 다음, 상기 콜로이드 용액을 기판 상에 1회 이상 도포하여 박막 또는 후막으로 성막한다. 기판은 예를 들어 Si 기판일 수 있다. 성막법은 스핀코팅 또는 딥코팅의 습식 코팅일 수 있다. 박막의 두께는 콜로이드 용액 안의 나노 입자 농도에 따라 달라지며, 후막을 형성하고자 할 때에는 1회 코팅 후 핫플레이트에서 열처리하여 용매를 증발시킨 후 그 위에 같은 방법으로 코팅하여 두께를 증가시킬 수 있다.
상기 나노 입자가 처음부터 ABO3 페로브스카이트 상을 가지는 나노 입자이든, 전구체로서 나노 입자 제조 후 결정 재정립을 통해 상변환시켜 얻은 나노 입자이든, ABO3 페로브스카이트 상으로 된 것이라면 성막 그대로의 막 상태로도 압전-발광 다중 특성을 나타낼 수 있다.
아직 ABO3 페로브스카이트 상이 아닌 전구체 나노 입자 상태의 나노 입자라면, 성막 후 대기 중에서 600℃ 이상의 온도로 열처리하는 단계를 더 포함하여 ABO3 페로브스카이트 막으로 상변환시킬 수도 있다. 전구체 나노 입자 상태여도 압전 특성을 가지지만 열처리를 통해 용이하게 압전 특성이 향상된다. 열처리는 박막 또는 후막이 형성된 기판을 전기로에서 600℃ 이상의 온도에서 1시간 가열해 실시할 수 있다.
이하에서는 실험예를 설명함으로써 본 발명을 더욱 자세히 설명하고자 한다.
평가 툴 :
합성된 나노 입자의 발광 특성을 분석하기 위해 나노 입자를 헥산에 분산시킨 콜로이드 용액을 제조, 광원 500 W 크세논 방전 램프를 사용하는 PL 장비(Darsa Pro-5200, PSI Co. Ltd)를 이용하여 상온에서 PL을 측정하였다. 나노 입자의 결정 구조 분석을 위해 콜로이드 용액을 유리에 드롭-캐스팅(drop-casting)을 이용해 후막을 형성한 후 Cu Kα 선인 x-선 회절계(XRD, Rigaku Ultima IV)를 이용하여 x선 분석을 실시하였다. EDS(energy-dispersive spectroscopy, EDAX Inc., Phoenix) 분석을 통해 합성된 입자의 조성을 파악하기 위해 SEM(scanning electron microscope, Hitachi S-430)을 이용하여 측정하였다. 분산된 나노 입자의 크기 및 형상 분석을 위해 HRTEM(high resolution transmittance electron microscopy, JEOL JEM 4010)을 사용하였다.
압전 특성의 분석은 나노 입자를 고농도 n-형 도핑(high doping)된 Si 기판에 코팅하여 기판과 동시에 전극역할을 할 수 있는 소자를 제작하여 측정하였으며 박막의 두께는 SEM을 이용하였고 박막의 압전 특성은 PFM(piezoelectric force microscopy, Nanoscope V multimode, Bruker)와 polarization curve(aixACCT, TF Analyzer 2000)를 이용하였다.
- 실험예 1 : Tb 도핑된(doped) CaZrO3 (CaZrO3:Tb3+ )나노 입자 및 압전-발광 다중 특성 박막 제조(제1 실시예에 따름)
3구 플라스크에 A 출발물질로서 칼슘 아세테이트 1 mmol, B 출발물질로서 지르코늄 아세틸아세토네이트 1 mmol, 그리고 희토류 금속 출발물질로서 터븀 아세테이트 0.05 mmol을, 오일 용매인 올레일아민(OLA) 5 mL, 리간드인 올레산(OA) 5mL를 넣어 혼합 용액을 제조하였다. 이후, 120℃에서 진공을 잡으며 30분간 디개싱하였다. N2로 치환한 다음에는 300℃까지 승온하여 3시간 반응하도록 유지하였다. 반응 온도를 350℃로 한 샘플도 제조하였다.
그런 다음, 에탄올을 이용한 원심분리를 통해 정제하였다(9000 rpm / 10 min). 정제된 나노 입자를 헥산에 분산시킨 콜로이드 용액을 제조해 Si 기판에 코팅한 다음, 700℃ 온도에서 열처리를 통해 압전 특성을 향상시켰다. 성막은 스핀코팅을 이용하였으며 콜로이드 용액은 100mg/mL의 농도를 갖도록 제조하였다. 스핀코팅 조건은 1000rpm이었다. 핫플레이트에서 열처리 후 재코팅하는 방식을 이용하여 1 ㎛ 이하의 박막을 얻을 수 있었다.
- 실험예 1의 특성 평가
도 2의 (a)는 실험예 1에 따라 합성된 Tb 도핑된 CaZrO3 나노 입자의 용액상태에서의 PL(photoluminescence) 스펙트럼이고, (b)는 TEM 이미지이다.
실험예 1에 따라 합성된 CaZrO3:Tb3+ 나노 입자는 도 2(a)의 PL 스펙트럼 안의 삽입 사진과 같이 투명하게 분산된 형태의 액체로 합성이 되며, PL 스펙트럼 확인 결과, 544㎚의 파장이 메인 피크(main peak)을 갖는 Tb3+ 발광이 나타났다. 도 2(b)의 TEM 확인 결과, CaZrO3:Tb3+ 나노 입자는 약 3 ㎚의 직경을 갖는 입자로 확인된다.
합성된 나노 입자의 상분석을 통해 페로브스카이트 상이 형성된 경우 구조적 특징에 의해 압전성의 예측이 가능하므로 상분석을 통해 합성 온도 및 열처리 온도에 따라 상변화를 확인하였다.
도 3의 (a)는 CaZrO3의 EDS 패턴이고, (b)는 원소 함유 비율을 나타낸다. 도 4에서 (a) 내지 (c)는 300℃에서 합성된 실험예 1의 나노 입자를 건조시킨 분말, 500℃ 열처리 및 700℃ 열처리한 분말의 발광 사진이고, (d)는 합성된 나노 입자와 열처리된 분말의 XRD 패턴이다. CaZrO3와 ZrO2의 XRD 패턴도 비교를 위해 함께 나타내었다.
300℃ 및 350℃에서 합성한 결과, 도 4(d)에서 청색 박스로 표시된 as-synthesized XRD 패턴을 살펴보면 3성분계인 페로브스카이트 상보다 ZrO2의 2성분계 상, 즉 BO2에 가까운 것으로 나타났다. 그러나 이 나노 입자에서 A와 B의 함유량은 약 1:1로, A가 함유되지 않은 것은 아니며 A가 격자의 제 위치에서 벗어나 있음을 도 3의 EDS 결과로 알 수 있었다. 따라서, 실시예 1과 같은 방법으로 나노 입자를 합성하면 Tb 도핑된 CaZrO3 전구체로서 Ca 이온이 화학 양론적으로 포함된 ZrO2 산화물 나노 입자를 얻을 수 있는 것이다.
도 4(a)는 300℃에서 합성된 콜로이드 나노 입자에서 용매를 건조시켜 얻은 분말에 UV를 조사하여 발광강도를 확인한 결과이다. 도 4(b)는 건조된 분말을 500℃에서, 도 4 (c)는 700℃에서 열처리한 분말로, 각 분말에 UV를 조사하여 합성된 분말과 열처리 온도에 따라 발광 강도 증가를 확인할 수 있다. 합성된 분말의 열처리 온도가 500℃, 600℃, 700℃로 증가함에 따라, 그 XRD 패턴의 변화를 살펴보면 도 4(d)에서 적색 박스로 표시된 annealed와 같은 패턴이 나타나는데, 600℃부터 CaZrO3 상이 나타나고 700℃에서 열처리했을 경우 ZrO2가 CaZrO3로 모두 상변화한 것을 확인할 수 있다. 그러므로, 전구체 상태로 합성된 나노 입자를 코팅하여 열처리하면 600℃ 이상의 온도에서 페로브스카이트 상으로 결정화되는 것을 확인할 수 있다.
도 5에서 (a)는 실험예 1의 나노 입자를 가지고 성막한 후의 단면 SEM 사진과 발광 사진이고 (b)는 성막 후 700℃ 열처리한 다음의 단면 SEM 사진과 발광 사진이다. 열처리 온도에 따라 발광 강도 증가하는 것은, 도 5에 삽입된 사진과 같이 필름형태로 제작하여 열처리한 결과에서도 마찬가지로 알 수 있다. 열처리 전에는 980nm 정도의 두께를 가지는 막이 열처리 후에는 750nm 정도의 두께가 되었다.
압전 특성의 경우 PFM을 이용하여 측정하였다. PFM의 원리는 AFM(atomic force microscope)과 같이 탐침을 이용하여 측정하는 것이다. 이 때 측정 시편의 하부에 전극을 연결하여 인가 전압에 따라 압전효과로 인해 시편의 국지적인 팽창과 수축을 측정한다. 측정 위치별 이력곡선을 측정하여 이 이력곡선이 일치하는지 여부에 따라 압전성을 확인할 수 있다.
도 6은 실험예 1의 나노 입자를 가지고 성막한 후와 700℃ 열처리한 후의 박막에 대해 PFM을 이용한 압전 특성 확인 결과이다. 도 6에서 (a)는 LS PR amplitude의 이력곡선이고, (b)는 LS PR 상(phase)이며, 측정시 인가한 바이어스에 대한 곡선으로 나타내었다.
압전성은 LS PR amplitude의 이력곡선을 비교하여 확인할 수 있다. 열처리 전의 시편(Before annealing)에 비해 열처리 후의 시편(After annealing)이 대칭적인 나비 형태에 가깝고 LS PR(longitudinal shear piezo response) amplitude 세기(intensity)가 큰 것을 확인할 수 있다. 이는 합성된 나노 입자가 열처리 전과 후 모두 압전성을 가지지만 열처리 후 압전 효과가 더욱 증대됨에 따른 것이다. 또한 LS PR 상(phase)에 있어서도 열처리 후의 시편이 강유전 특성이 큰 형태로 나타난다. 그러므로, 열처리 후의 시편은 발광 가능하며 압전성을 갖는 물질임이 확인된다.
-실험예 2 : Eu 도핑된 ZnSnO3 (ZnSnO3:Eu3+) 나노 입자 및 압전-발광 다중 특성 박막 제조(제2 실시예에 따름)
A 출발물질로서 징크 아세테이트 1 mmol, B 출발물질로서 틴 아세테이트 1 mmol, 그리고 희토류 금속 출발물질로서 유로퓸 아세테이트 0.05 mmol을, 오일 용매인 1-옥타데센(1-ODE) 23.5 mL, 리간드인 OA 1.25mL와 혼합한 혼합 용액을 제조하였다. 이 혼합 용액을 테플론이 라이닝된 오토클레이브에 넣고 220℃, 15시간 이상 반응하여 나노 입자를 합성하였다.
그런 다음, 아세톤을 이용한 원심분리를 통해 정제하였다(9000 rpm / 10 min). 이후 성막 및 열처리 조건을 실험예 1과 동일하게 진행하였다.
- 실험예 2의 특성 평가
도 7에서 (a)는 실험예 2에 따라 합성된 Eu 도핑된 ZnSnO3 나노 입자의 용액상태에서의 PL 스펙트럼 및 TEM 이미지이고, (b)는 합성된 나노 입자와 열처리된 분말의 XRD 패턴이다. ZnSnO3의 XRD 패턴도 비교를 위해 함께 나타내었다.
도 7(b)의 As synthesized에서 알 수 있는 바와 같이, 실험예 2에 따라 합성된 ZnSnO3:Eu3+ 나노 입자는 전구체 나노 입자이고, 700℃에서 열처리한 경우 도 7(b)의 annealed와 같이 ZnSnO3 페로브스카이트 상이 나타나는 것을 확인할 수 있었다. 따라서, 실시예 2와 같은 방법으로 나노 입자를 합성하면 Eu 도핑된 ZnSnO3 전구체로서 Zn 이온이 화학 양론적으로 포함된 SrO2 산화물 나노 입자를 얻을 수 있는 것이다.
실험예 2의 나노 입자도 실험예 1의 나노 입자와 마찬가지로 투명하게 분산된 형태의 액체로 합성이 되었으며, PL 스펙트럼 확인 결과, 도 7(a)에서와 같이 620㎚의 파장이 메인 피크를 갖는 Eu3+ 발광이 나타났다. 그리고 TEM 확인 결과, 도 7(a)의 삽입 사진에서와 같이 ZnSnO 3: Eu 3+ 나노 입자는 약 3 ㎚의 직경을 갖는 입자로 확인되었다.
도 8에서 (a)는 실험예 2의 나노 입자를 가지고 성막 후 700℃ 열처리한 다음의 단면 SEM 사진이고, (b)는 분극 특성 분석을 위한 P-E curve로서, 가해준 전기장(electric field)에 대한 분극(polarization) 크기를 나타낸다. 도 8(a)와 같은 박막의 압전성은 (b)와 같은 P-E curve(polarization curve)를 이용하여 판단할 수 있다. 이력곡선의 0V를 기준으로 차이가 나타나는 점, 바이어스 인가 방향이 바뀔 때 분극이 유지되는 점을 확인할 때, 누설이 존재하나 일부 강유전성(ferroelectricity) 특성이 있음이 확인된다. 강유전성은 압전성을 포함하는 개념이므로 강유전성을 가지면 압전 특성이 나타난다 할 수 있다. 즉, P-E curve 결과 누설(leakage)이 큰 강유전성 특성이 나타나므로 압전성을 갖는 물질임을 확인할 수 있다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르면 오일 기반 합성을 통해 희토류 원소가 발광 센터로서 함유된 ABO3 페로브스카이트 계열 나노 입자를 얻을 수 있다. 이 나노 입자는 습식 코팅성이 우수해, 박막으로 성막할 수 있다. 성막 후 열처리하여 얻을 수 있는 박막은 희토류 금속을 도펀트로 사용하는 ABO3 페로브스카이트 박막이다. 이 박막은 PL 확인 결과 발광 특성을 나타내며, polarization loop 및 PFM 결과 압전 특성을 나타내므로, 압전과 발광 특성을 가진 다기능 박막이다. 열처리를 통해 압전과 발광 특성이 향상될 수 있다.
이와 같은 압전-발광 다중 특성의 소재 개발을 통해 AC 전기장 구동 하에 진동과 디스플레이의 동시 구현이 가능한 다기능 소자 및 주변 압력의 광학적(또는 시각적) 센싱이 가능한 소자 개발이 가능한 효과가 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 도시하고 설명하였으나, 본 발명은 상술한 특정의 바람직한 실시예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형 실시가 가능한 것은 물론이고, 그와 같은 변경은 청구범위 기재의 범위 내에 있게 된다.

Claims (11)

  1. 희토류 원소가 발광 센터로서 함유된 ABO3 페로브스카이트 계열 수~수십 나노미터 크기의 나노 입자로서,
    ABO3 페로브스카이트 나노 입자 또는 ABO3 페로브스카이트 나노 입자의 전구체로서 A 이온이 화학 양론적으로 포함된 BO2 산화물 나노 입자를 포함하고,
    A는 Mg, Ca, Sr, Ba, Zn 및 Pb 중 적어도 어느 하나이며, B는 Ti, Zr, Sn 및 Hf 중 적어도 어느 하나여서, A2+B4+O3 타입 페로브스카이트가 되거나,
    A는 Li, Na, K 및 Rb 중 적어도 어느 하나이며, B는 Nd, Ta, Bi, Mo 및 W 중 적어도 어느 하나여서, A1+B5+O3 타입 페로브스카이트가 되거나,
    A 는 Bi, La 및 Sc 중 적어도 어느 하나이며, B는 Y, V, Al 중 Ga 적어도 어느 하나여서, A3+B3+O3 타입 페로브스카이트가 되는 것을 특징으로 하는 압전-발광 다중 특성 나노 입자.
  2. 제1항에 있어서, 상기 희토류 원소는 La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu 중 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 압전-발광 다중 특성 나노 입자.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항 기재의 압전-발광 다중 특성 나노 입자 제조 방법으로서,
    A 출발물질, B 출발물질 및 희토류 원소 출발물질과 비극성 오일 용매, 리간드를 혼합한 혼합 용액을 가열해 반응시켜 나노 입자를 합성하는 단계를 포함하고,
    상기 A 출발물질과 B 출발물질은 화학 양론적으로 1:0.1 내지 1:10의 비율을 갖는 아세테이트 또는 아세틸아세토네이트 또는 알콕사이드 또는 클로라이드 계열의 물질이고, 상기 희토류 원소 출발물질은 아세테이트 계열의 물질이며,
    상기 혼합 용액을 100℃ 이상 120℃ 이하의 온도로 1차 가열하여 디개싱(degassing)해준 후 N2로 치환하고 300℃ 이상의 온도로 2차 가열하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 압전-발광 다중 특성 나노 입자 제조 방법.
  6. 삭제
  7. 제1항 기재의 압전-발광 다중 특성 나노 입자 제조 방법으로서,
    A 출발물질, B 출발물질 및 희토류 원소 출발물질과 비극성 오일 용매, 리간드를 혼합한 혼합 용액을 가열해 반응시켜 나노 입자를 합성하는 단계를 포함하고,
    상기 A 출발물질과 B 출발물질은 화학 양론적으로 1:0.1 내지 1:10의 비율을 갖는 아세테이트 또는 아세틸아세토네이트 또는 알콕사이드 또는 클로라이드 계열의 물질이고, 상기 희토류 원소 출발물질은 아세테이트 계열의 물질이며,
    상기 혼합 용액을 오토클레이브(autoclave)에 넣고 200℃ 이상 250℃ 이하의 온도에서 가열하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 압전-발광 다중 특성 나노 입자 제조 방법.
  8. 제5항 또는 제7항에 있어서, 상기 희토류 원소 출발물질은 상기 A 출발물질 대비 1 내지 10 mol%의 비율로 첨가하는 것을 특징으로 하는 압전-발광 다중 특성 나노 입자 제조 방법.
  9. 제5항 또는 제7항에 있어서, 상기 나노 입자는 ABO3 페로브스카이트 나노 입자의 전구체로서 A 이온이 화학 양론적으로 포함된 BO2 산화물 나노 입자 상태로 얻어지며,
    상기 반응시키는 단계 이후에,
    상기 나노 입자를 대기 중에서 600℃ 이상의 온도로 열처리하여 결정 재정립시킴으로써 ABO3 페로브스카이트 상으로 변환시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 압전-발광 다중 특성 나노 입자 제조 방법.
  10. 제1항 기재의 압전-발광 다중 특성 나노 입자를 분산시킨 콜로이드 용액을 제조하는 단계; 및
    상기 콜로이드 용액을 기판 상에 1회 이상 도포하여 성막하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 압전-발광 다중 특성 막 형성방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 성막하는 단계 이후에,
    대기 중에서 600℃ 이상의 온도로 열처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 압전-발광 다중 특성 막 형성방법.
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