CN104205368A - 半导体纳米晶体、其制备方法、组合物、以及产品 - Google Patents

半导体纳米晶体、其制备方法、组合物、以及产品 Download PDF

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Abstract

公开了一种半导体纳米晶体，其特征在于，具有在90℃或更高的温度下的固态光致发光外部量子效率是在25℃下的半导体纳米晶体的固态光致发光外部量子效率的至少95％。还公开了一种半导体纳米晶体，其具有至少0.5eV的多个LO光子辅助电荷热逃逸活化能。半导体纳米晶体，其能够发射在从590nm至650nm范围内的波长处具有最大峰值发射的光，其特征在于吸收光谱，其中，在325nm的OD与在450nm的OD的吸收比率大于5.5。半导体纳米晶体，其能够发射在从545nm至590nm范围内的波长处具有最大峰值发射的光，其特征在于吸收光谱，其中在325nm的OD与在450nm的OD的吸收比率大于7。半导体纳米晶体，其能够发射在从495nm至545nm范围内的波长处具有最大峰值发射的光，其特征在于吸收光谱，其中在325nm的OD与在450nm的OD的吸收比率大于10。进一步公开了一种组合物，该组合物包含多种半导体纳米晶体，其中，在90℃或更高的温度下组合物的固态光致发光效率是组合物25℃的固态光致发光效率的至少95％。一种用于制备半导体纳米晶体的方法，包括将一种或多种第一壳硫属元素化物前体和一种或多种第一壳金属前体引入到包括半导体纳米晶体核的反应混合物中，其中，第一壳硫属元素化物前体以大于第一壳金属前体至少约2摩尔当量的因数的量加入，然后在至少300℃的第一反应温度下使第一壳前体反应，从而在半导体纳米晶体核上形成第一壳。公开了包括本发明的半导体纳米晶体的群、组合物、部件和其它产品。还公开了包括根据本发明的任何方法制备的半导体纳米晶体的群、组合物、部件和其它产品。

Description

半导体纳米晶体、其制备方法、组合物、以及产品
优先权要求
本申请要求于2012年2月5日提交的美国临时专利申请号61/595,116和于2012年8月2日提交的美国临时专利申请号61/678,902的优先权，将其各自的全部内容以引用方式结合于本文。
技术领域
本发明涉及半导体纳米晶体的技术领域，包括方法、以及包含其的组合物和产品。
背景技术
已经观察到，在使用过程中，半导体纳米晶体的固态光致发光外部量子效率至少受到其中使用纳米晶体的环境温度的不利影响。这将意味着，本领域的进展是提供半导体纳米晶体以及用于制备半导体纳米晶体的方法，其解决环境温度对半导体纳米晶体的固态光致发光外部量子效率的不利影响。
发明内容
本发明涉及半导体纳米晶体(semiconductor nanocrystal)、用于制备半导体纳米晶体的方法，以及包括本文描述的半导体纳米晶体和/或根据本文描述的任何方法制备的那些半导体纳米晶体的组合物、部件、和其它产品。
根据本发明的一个方面，提供了半导体纳米晶体，其特征在于，在90℃或更高的温度下的固态光致发光外部量子效率(solid statephotoluminescence external quantum efficiency)是在25℃下的半导体纳米晶体的固态光致发光外部量子效率的至少95％。
根据本发明的另一个方面，提供了半导体纳米晶体，其具有至少0.5eV的多个LO光子辅助的电荷热逃逸活化能。
如在本文中所使用的，多LO光子辅助的电荷热逃逸活化能是指如参照以下公式确定的多LO光子辅助的电荷热逃逸活化能：
I(T)＝IO[1+A exp(-E/kT)]-1
其中A是常数，k＝1.38x 10-23焦耳/开尔文，T是温度(开尔文)，并且E是多个LO光子辅助的电荷热逃逸活化能的值，其是通过测量纳米晶体的作为温度的函数的固态光致发光外部量子效率以及制图ln[Io/I(T)–1]与1/kT而获得的，其中Io是纳米晶体在室温下的积分光致发光(PL)强度，以及I(T)是纳米晶体在温度(T)下的积分PL强度，其中T是70℃至140℃，以及线的斜率的绝对值是活化能的值。
根据本发明的另外的方面，提供了半导体纳米晶体，其特征在于，在90℃或更高的温度下的固态光致发光外部量子效率是至少80％。
根据本发明的另外的方面，提供了半导体纳米晶体，其特征在于，在90℃或更高的温度下的辐射寿命(radiative lifetime)是在25℃下的辐射寿命的至少80％。
根据本发明的另外的方面，提供了半导体纳米晶体，其能够在590nm至650nm范围内的波长处发射具有最大峰值发射的光，其特征在于吸收光谱，其中在325nm的光密度(OD)与在450nm的OD的吸收比率(吸收率，absorption ratio)大于5.5。
根据本发明的另外的方面，提供了半导体纳米晶体，其能够发射在545nm至590nm范围内的波长处具有最大峰值发射的光，其特征在于吸收光谱，其中在325nm的OD与在450的OD的吸收比率大于7。
根据本发明的另外的方面，提供了半导体纳米晶体，其能够发射在495nm至545nm范围内的波长处具有最大峰值发射的光，其特征在于吸收光谱，其中在325nm的OD与在450的OD的吸收比率大于10。
根据本发明的另外的方面，提供了包含多种半导体纳米晶体的组合物，其中在90℃或更高的温度下组合物的固态光致发光效率是在25℃下的组合物的固态光致发光效率的至少95％。
根据本发明的再一个方面，提供了包含主体材料(host material)和多种半导体纳米晶体的组合物，其中在90℃或更高的温度下组合物的固态光致发光效率是至少80％。
根据本发明的再进一步的方面，提供了组合物，其包括本文描述的至少一种半导体纳米晶体。
根据本发明的再进一步的方面，提供了光学材料，其包含本文描述的至少一种半导体纳米晶体。
根据本发明的再进一步的方面，提供了发光材料，其包含本文描述的至少一种半导体纳米晶体。
根据本发明的再进一步的方面，提供了颜色转换材料(色彩转换材料，color-conversion material)，其包含本文描述的至少一种半导体纳米晶体。
根据本发明的再进一步的方面，提供了油墨，其包含本文描述的至少一种半导体纳米晶体。
根据本发明的再进一步的方面，提供了涂料(paint)，其包含本文描述的至少一种半导体纳米晶体。
根据本发明的再进一步的方面，提供了标签剂(示踪剂，taggant)，其包含本文描述的至少一种半导体纳米晶体。
根据本发明的再进一步的方面，提供了光学部件(光学元件，opticalcomponent)，其包含本文描述的至少一种半导体纳米晶体。
根据本发明的再进一步的方面，提供了背光单元，其包含本文描述的至少一种半导体纳米晶体。
根据本发明的再进一步的方面，提供了显示器，其包含本文描述的至少一种半导体纳米晶体。
根据本发明的再进一步的方面，提供了电子装置，其包含本文描述的至少一种半导体纳米晶体。
根据本发明的再进一步的方面，提供了光电子装置，其包含本文描述的至少一种半导体纳米晶体。
根据本发明的再进一步的方面，提供了发光装置，其包含本文描述的至少一种半导体纳米晶体。
在某些实施方式中，发光装置包括发光材料，所述发光材料包含本文描述的至少一种半导体纳米晶体。
根据本发明的再进一步的方面，提供了灯，其包含本文描述的至少一种半导体纳米晶体。
根据本发明的再进一步的方面，提供了灯泡，其包含本文描述的至少一种半导体纳米晶体。
根据本发明的再进一步的方面，提供了发光体(光源)，其包含本文描述的至少一种半导体纳米晶体。
根据本发明的再进一步的方面，提供了一种用于制备半导体纳米晶体的方法，该方法包括：将一种或多种第一壳硫属元素化物前体和一种或多种第一壳金属前体引入到包括半导体纳米晶体核的反应混合物中，其中第一壳硫属元素化物前体的加入量大于第一壳金属前体至少约2摩尔当量，以及在至少300℃的第一反应温度下使第一壳前体反应，从而在半导体纳米晶体核上形成第一壳。
在某些实施方式中，所述方法进一步包括：在至少300℃的第二反应温度下，将一种或多种第二壳硫属元素化物前体和一种或多种第二壳金属前体引入到包括包含第一壳的半导体纳米晶体核的反应混合物中，其中第二壳硫属元素化物前体的加入量是第二壳金属前体的至少0.7摩尔当量，以及使第二壳前体反应，从而在半导体纳米晶体核上的第一壳上形成第二壳。
根据本发明的又一个方面，提供了根据本文描述的任何方法制备的半导体纳米晶体群(population of semiconductor nanocrystal)。
根据本发明的再进一步的方面，提供了组合物，其包含根据本文描述的任何方法制备的至少一种半导体纳米晶体。
根据本发明的再进一步的方面，提供了光学材料，其包含根据本文描述的任何方法制备的至少一种半导体纳米晶体。
根据本发明的再进一步的方面，提供了发光材料，其包含根据本文描述的任何方法制备的至少一种半导体纳米晶体。
根据本发明的再进一步的方面，提供了颜色转换材料，其包含根据本文描述的任何方法制备的至少一种半导体纳米晶体。
根据本发明的再进一步的方面，提供了油墨，其包含根据本文描述的任何方法制备的至少一种半导体纳米晶体。
根据本发明的再进一步的方面，提供了涂料，其包含根据本文描述的任何方法制备的至少一种半导体纳米晶体。
根据本发明的再进一步的方面，提供了标签剂，其包含根据本文描述的任何方法制备的至少一种半导体纳米晶体。
根据本发明的再进一步的方面，提供了光学部件，其包含根据本文描述的任何方法制备的至少一种半导体纳米晶体。
根据本发明的再进一步的方面，提供了背光单元，其包含根据本文描述的任何方法制备的至少一种半导体纳米晶体。
根据本发明的再进一步的方面，提供了显示器，其包含根据本文描述的任何方法制备的至少一种半导体纳米晶体。
根据本发明的再进一步的方面，提供了电子装置，其包含至少一种根据本文描述的任何方法制备的半导体纳米晶体。
根据本发明的再进一步的方面，提供了光电子装置，其包含至少一种根据本文描述的任何方法制备的半导体纳米晶体。
根据本发明的再进一步的方面，提供了发光装置(发光器件)，其包含根据本文描述的任何方法制备的至少一种半导体纳米晶体。
在某些实施方式中，发光装置包括发光材料，其包含至少一种根据本文描述的任何方法制备的半导体纳米晶体。
根据本发明的再进一步的方面，提供了灯，其包含至少一种本文描述的半导体纳米晶体。
根据本发明的再进一步的方面，提供了灯泡，其包含至少一种根据本文描述的任何方法制备的半导体纳米晶体。
根据本发明的再进一步的方面，提供了发光体，其包含至少一种根据本文描述的任何方法制备的半导体纳米晶体。
根据某些方面，在高光通量曝光期间，氧和/或水可以降解本文描述的半导体纳米晶体或量子点。
前述和本文描述的其它方面和实施方式均构成本发明的实施方式。
与本发明相关的领域的技术人员应当理解的是，本文描述的相对于本发明的任何特定方面和/或实施方式的任何特点结合于本文描述的本发明的任何其它方面和/或实施方式的一个或多个的任何其它特点，其中借助于改进(视情况而定)以确保组合的相容性。这样的组合被认为是由本公开内容设想的本发明的一部分。
应当理解的是，前述的一般描述和以下详细描述均仅是示例性的和解释性的在而不是是限制性的。考虑到本文披露的本发明的说明书和实施，对于本领域技术人员而言，其它实施方式将是显而易见的。
附图说明
在附图中，
图1A和1B图解说明了本发明的实施方式的实施例和对照样品的EQE(计算自PL测量结果)与温度。
图2A和2B图解说明了积分PL(∑PL)与温度的曲线图，其示出了本发明的实施方式的实施例和对照样品的PL的％下降与温度。
图3A和3B图解说明了本发明的实施方式的实施例和对照样品的ln[Io/I(T)–1]与1/kT。
图4A和4B图解说明了本发明的实施方式的实施例和对照样品的吸收曲线以及325nm/450nm比率。
图5A和5B图解说明了在实施例1A和1B中提到的吸收光谱。
图6A和6B图解说明了在实施例1A和1B中提到的吸收光谱和发射光谱。
图7图解说明了本发明的实施方式的实施例和对照样品的EQE(计算自PL测量结果)与温度。
图8A和8B图解说明了在实施例10A和10B中提到的吸收光谱和发射光谱。
图9A和9B图解说明了在实施例11A和11B中提到的吸收光谱和发射光谱。
附图是仅用于说明的简化表示；实际结构可以在许多方面是不同的，尤其包括所描述的制品的相对尺度以及其各方面。
为了更好地理解本发明，以及其其它优点和能力，可连同上述附图一起参考以下披露内容和所附权利要求。
具体实施方式
在以下详细描述中将进一步描述本发明的各个方面和实施方式。
本发明涉及半导体纳米晶体、用于制备和涂布半导体纳米晶体的方法，以及包含本文描述的半导体纳米晶体和/或根据本文描述的任何方法制备的半导体纳米晶体的组合物、部件、和其它产品。
根据本发明的一个方面，提供了半导体纳米晶体，其特征在于，在90℃或以上的温度下的固态光致发光外部量子效率是半导体纳米晶体在25℃下的固态光致发光外部量子效率的至少95％。
在某些实施方式中，半导体纳米晶体在90℃或以上的温度下的固态光致发光效率是在25℃下的固态光致发光效率的95至100％。
在某些实施方式中，90℃或以上的温度是例如但不限于，90℃至约200℃、90℃至约180℃、90℃至约160℃、90℃至约140℃、90℃至约120℃、或90℃至约100℃。
在某些实施方式中，90℃或以上的温度是这样的温度，例如但不限于100℃或以上、120℃或以上、或140℃或以上。
根据本发明的另一个方面，提供了半导体纳米晶体，其具有至少0.5eV的多个LO光子辅助的电荷热逃逸活化能。
如上所述，多个LO光子辅助的电荷热逃逸活化能是指如根据以下公式确定的多个LO光子辅助的电荷热逃逸活化能：
I(T)＝IO[1+A exp(-E/kT)]-1
其中A是常数以及E是多个LO光子辅助电荷热逃逸活化能的值，其是通过测量纳米晶体的作为温度的函数的固态光致发光外部量子效率以及制图ln[Io/I(T)–1]与1/kT所获得，其中Io是纳米晶体在室温下的积分光致发光(PL)强度，以及I(T)是纳米晶体在温度(T)下的积分PL强度，其中T是70℃至140℃，以及线的斜率的绝对值是活化能的值。
在某些实施方式中，在90℃或以上的温度下，半导体纳米晶体具有至少80％的固态光致发光外部量子效率。
在某些实施方式中，在90℃或以上的温度下，半导体纳米晶体具有至少85％的固态光致发光外部量子效率。
在某些实施方式中，在90℃或以上的温度下，半导体纳米晶体具有至少90％的固态光致发光外部量子效率。
在某些实施方式中，在90℃或以上的温度下，半导体纳米晶体具有至少95％的固态光致发光外部量子效率。
在某些实施方式中，在90℃或以上的温度下，半导体纳米晶体具有95％至100％的固态光致发光外部量子效率。
在某些实施方式中，90℃或以上的温度在例如但不限于90℃至约200℃、90℃至约180℃、90℃至约160℃、90℃至约140℃、90℃至约120℃、或90℃至约100℃的范围内。
在某些实施方式中，90℃或以上的温度是在例如但不限于100℃或以上、120℃或以上、或140℃或以上的温度。
在某些实施方式中，半导体纳米晶体的特征在于，在90℃或以上的温度下，固态光致发光外部量子效率是半导体纳米晶体在25℃下的固态光致发光外部量子效率的至少95％。
根据本发明的另一个方面，提供了半导体纳米晶体，其特征在于，在90℃或以上的温度下的辐射寿命是在25℃下的辐射寿命的至少80％。
在某些实施方式中，90℃或以上的温度是在例如但不限于90℃至约200℃、90℃至约180℃、90℃至约160℃、90℃至约140℃、90℃至约120℃、或90℃至约100℃的范围内。
在某些实施方式中，90℃或以上的温度是在例如但不限于100℃或以上、120℃或以上、或140℃或以上的温度。
在某些实施方式中，在90℃或以上的温度下，半导体纳米晶体具有辐射寿命，其是在25℃下的辐射寿命的至少90％。
在某些实施方式中，在90℃或以上的温度下，半导体纳米晶体具有辐射寿命，其是在25℃下的辐射寿命的至少95％。
在某些实施方式中，在90℃或以上的温度下，半导体纳米晶体具有辐射寿命，其是在25℃下的辐射寿命的95％至100％。
在某些实施方式中，半导体纳米晶体的特征在于，在90℃或以上的温度下，固态光致发光外部量子效率是半导体纳米晶体在25℃下的固态光致发光外部量子效率的至少95％。
根据本发明的又一个方面，提供了半导体纳米晶体，其能够发射在590nm至650nm范围的波长处具有最大峰值发射的光，其特征在于吸收光谱，其中，在325nm处的OD与在450处的OD的吸收比率大于5.5。
在某些实施方式中，在90℃或以上的温度下，半导体纳米晶体具有至少80％的固态光致发光外部量子效率。
在某些实施方式中，在90℃或以上的温度下，半导体纳米晶体具有至少85％的固态光致发光外部量子效率。
在某些实施方式中，在90℃或以上的温度下，半导体纳米晶体具有至少90％的固态光致发光外部量子效率。
在某些实施方式中，在90℃或以上的温度下，半导体纳米晶体具有至少95％的固态光致发光外部量子效率。
在某些实施方式中，在90℃或以上的温度下，半导体纳米晶体具有95％至100％的固态光致发光外部量子效率。
在某些实施方式中，90℃或以上的温度是在例如但不限于90℃至约200℃、90℃至约180℃、90℃至约160℃、90℃至约140℃、90℃至约120℃、或90℃至约100℃的范围内。
在某些实施方式中，90℃或以上的温度是在例如但不限于100℃或以上、120℃或以上、或140℃或以上的温度。
在某些实施方式中，半导体纳米晶体的特征在于，在90℃或以上的温度下，固态光致发光外部量子效率是半导体纳米晶体在25℃下的固态光致发光外部量子效率的至少95％。
根据本发明的又一个方面，提供了半导体纳米晶体，其能够发射在545nm至590nm范围内的波长处具有最大峰值发射的光，其特征在于吸收光谱，其中在325nm处的OD与在450处的OD的吸收比率大于7。
在某些实施方式中，在90℃或以上的温度下，半导体纳米晶体具有至少80％的固态光致发光外部量子效率。
在某些实施方式中，在90℃或以上的温度下，半导体纳米晶体具有至少85％的固态光致发光外部量子效率。
在某些实施方式中，在90℃或以上的温度下，半导体纳米晶体具有至少90％的固态光致发光外部量子效率。
在某些实施方式中，在90℃或以上的温度下，半导体纳米晶体具有至少95％的固态光致发光外部量子效率。
在某些实施方式中，在90℃或以上的温度下，半导体纳米晶体具有95％至100％的固态光致发光外部量子效率。
在某些实施方式中，90℃或以上的温度是在例如但不限于90℃至约200℃、90℃至约180℃、90℃至约160℃、90℃至约140℃、90℃至约120℃、或90℃至约100℃的范围内。
在某些实施方式中，90℃或以上的温度是在例如但不限于100℃或以上、120℃或以上、或140℃或以上的温度。
在某些实施方式中，半导体纳米晶体的特征在于，在90℃或以上的温度下，固态光致发光外部量子效率是半导体纳米晶体在25℃下的固态光致发光外部量子效率的至少95％。
根据本发明的又一个方面，提供了半导体纳米晶体，其能够发射在495nm至545nm范围内的波长处具有最大峰值发射的光，其特征在于吸收光谱，其中在325nm处的OD与在450处的OD的吸收比率大于10。
在某些实施方式中，在90℃或以上的温度下，半导体纳米晶体具有至少80％的固态光致发光外部量子效率。
在某些实施方式中，在90℃或以上的温度下，半导体纳米晶体具有至少85％的固态光致发光外部量子效率。
在某些实施方式中，在90℃或以上的温度下，半导体纳米晶体具有至少90％的固态光致发光外部量子效率。
在某些实施方式中，在90℃或以上的温度下，半导体纳米晶体具有至少95％的固态光致发光外部量子效率。
在某些实施方式中，在90℃或以上的温度下，半导体纳米晶体具有95％至100％的固态光致发光外部量子效率。
在某些实施方式中，90℃或以上的温度是在例如但不限于90℃至约200℃、90℃至约180℃、90℃至约160℃、90℃至约140℃、90℃至约120℃、或90℃至约100℃的范围内。
在某些实施方式中，90℃或以上的温度是在例如但不限于100℃或以上、120℃或以上、或140℃或以上的温度。
在某些实施方式中，半导体纳米晶体的特征在于，在90℃或以上的温度下，固态光致发光外部量子效率是半导体纳米晶体在25℃下的固态光致发光外部量子效率的至少95％。
根据本发明的另一个方面，提供了半导体纳米晶体，特征在于，在90℃或以上的温度下，具有至少80％的固态光致发光外部量子效率。
在某些实施方式中，90℃或以上的温度是在例如但不限于90℃至约200℃、90℃至约180℃、90℃至约160℃、90℃至约140℃、90℃至约120℃、或90℃至约100℃的范围内。
在某些实施方式中，90℃或以上的温度是在例如但不限于100℃或以上、120℃或以上、或140℃或以上的温度。
在某些实施方式中，在90℃或以上的温度下，半导体纳米晶体具有至少85％的固态光致发光外部量子效率。
在某些实施方式中，在90℃或以上的温度下，半导体纳米晶体具有至少90％的固态光致发光外部量子效率。
在某些实施方式中，在90℃或以上的温度下，半导体纳米晶体具有至少95％的固态光致发光外部量子效率。
在某些实施方式中，在90℃或以上的温度下，半导体纳米晶体具有95％至100％的固态光致发光外部量子效率。
在某些实施方式中，半导体纳米晶体的特征在于，在90℃或以上的温度下，固态光致发光外部量子效率是半导体纳米晶体在25℃下的固态光致发光外部量子效率的至少95％。
半导体纳米晶体是纳米大小的半导体颗粒，其可以具有产生自量子限制(限制)的光学性能。可以选择半导体纳米晶体的特定组成、结构、和/或尺寸，以在激发以后实现发射自半导体纳米晶体的光的所期望的波长。从本质上来说，可以通过改变它们的尺寸来调节半导体纳米晶体以发射跨越可见光谱的光。参见C.B.Murray,C.R.Kagan,and M.G.Bawendi,AnnualReview of Material Sci.,2000,30:545-610，将其全部内容以引用方式结合于本文。半导体纳米晶体的窄FWHM可以导致饱和色发射。在某些实施方式中，FWHM可以，例如，小于60、小于50、小于40、或小于30。在整个可见光谱中，单一材料体系的广泛地可调节的、饱和色发射不匹配于任何种类的有机发色团(参见，例如，Dabbousi et al.,J.Phys.Chem.101,9463(1997)，其全部内容以引用方式结合于本文)。半导体纳米晶体的单分散性群将发射涵盖狭窄范围的波长的光。
根据本发明的半导体纳米晶体可以包含一种或多种无机半导体材料，其可以由式MX表示，其中M是来自金属供体的金属并且X是来自X供体的化合物，其能够与金属供体反应以形成通式为MX的材料。在某些实施方式中，M供体和X供体可以是在同一分子内的部分。M供体可以是无机化合物、有机金属化合物、或元素金属。例如，M供体可以包括镉、锌、镁、汞、铝、镓、铟或铊，并且X供体可以包括这样的化合物，其能够与M供体反应以形成具有通式MX的材料。示例性的金属前体包括二甲基镉和油酸镉。X供体可以包括硫属元素化物供体或磷属元素化物供体，如膦硫属元素化物、二(甲硅烷基)硫属元素化物、双氧、铵盐、或三(甲硅烷基)磷属元素化物。适宜的X供体包括例如但不限于双氧，二(三甲基甲硅烷基)硒化物((TMS)2Se)，三烷基膦硒化物如(三正辛基膦)硒化物(TOPSe)或(三正丁基膦)硒化物(TBPSe)，三烷基膦碲化物如(三正辛基膦)碲化物(TOPTe)或六丙基磷三酰胺碲化物(HPPTTe)，二(三甲基甲硅烷基)碲化物((TMS)2Te)，二(三甲基甲硅烷基)硫醚((TMS)2S)，三烷基膦硫化物如(三正辛基膦)硫醚(TOPS)，铵盐如卤化铵(例如，NH4Cl)，三(三甲基甲硅烷基)磷化物((TMS)3P)，三(三甲基甲硅烷基)砷化物((TMS)3As)，或三(三甲基甲硅烷基)锑化物((TMS)3Sb)。在某些实施方式中，M供体和X供体可以是在同一分子内的部分。
如上述提到的，半导体纳米晶体可以包括一种或多种半导体材料。可以包括在半导体纳米晶体(包括，例如，半导体纳米晶体)中的半导体材料的实例包括但不限于IV族元素、II-VI族化合物、II-V族化合物、III-VI族化合物、III-V族化合物、IV-VI族化合物、I-III-VI族化合物、II-IV-VI族化合物、II-IV-V族化合物、包括前述的任何一种的合金、和/或包括前述的任何一种的混合物，包括三元和四元混合物或合金。实例的非限制性清单包括ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdO、CdS、CdSe、CdTe、MgS、MgSe、GaAs、GaN、GaP、GaSe、GaSb、HgO、HgS、HgSe、HgTe、InAs、InN、InP、InSb、AlAs、AlN、AlP、AlSb、TlN、TlP、TlAs、TlSb、PbO、PbS、PbSe、PbTe、Ge、Si、包括前述的任何一种的合金、和/或包括前述的任何一种的混合物，包括三元和四元混合物或合金。
在某些优选的实施方式中，根据本发明的半导体纳米晶体可以包括核，其包含一种或多种半导体材料，以及壳，其包含一种或多种半导体材料，其中壳被布置在核的至少部分上以及优选所有外表面上。包括核和壳的半导体纳米晶体还被称为“核/壳”结构。
例如，半导体纳米晶体可以包括具有化学式MX的核，其中M是镉、锌、镁、汞、铝、镓、铟、铊、或它们的混合物，以及X是氧、硫、硒、碲、氮、磷、砷、锑、或它们的混合物。适合用作半导体纳米晶体核的材料的实例包括但不限于ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdO、CdS、CdSe、CdTe、MgS、MgSe、GaAs、GaN、GaP、GaSe、GaSb、HgO、HgS、HgSe、HgTe、InAs、InN、InP、InSb、AlAs、AlN、AlP、AlSb、TlN、TlP、TlAs、TlSb、PbO、PbS、PbSe、PbTe、Ge、Si、包括前述的任何一种的合金、和/或包括前述的任何一种的混合物，包括三元和四元混合物或合金。
壳可以是半导体材料，其具有相同于或不同于核的组成。壳可以包括涂层，其包括在核表面上的一种或多种半导体材料。可以包括在壳中的半导体材料的实例包括但不限于IV族元素、II-VI族化合物、II-V族化合物、III-VI族化合物、III-V族化合物、IV-VI族化合物、I-III-VI族化合物、II-IV-VI族化合物、II-IV-V族化合物、包括前述的任何一种的合金、和/或包括前述的任何一种的混合物，包括三元和四元混合物或合金。实例包括但不限于ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdO、CdS、CdSe、CdTe、MgS、MgSe、GaAs、GaN、GaP、GaSe、GaSb、HgO、HgS、HgSe、HgTe、InAs、InN、InP、InSb、AlAs、AlN、AlP、AlSb、TlN、TlP、TlAs、TlSb、PbO、PbS、PbSe、PbTe、Ge、Si、包括前述的任何一种的合金、和/或包括前述的任何一种的混合物。例如，在CdSe或CdTe半导体纳米晶体上可以生长ZnS、ZnSe或CdS涂层(保护涂层，overcoating)。
在核/壳半导体纳米晶体中，壳或涂层可以包含一层或多层。涂层可以包含至少一种半导体材料，其相同于或不同于核的组成。涂层可以具有约1至约10个单层的厚度。涂层还可以具有大于10个单层的厚度。在某些实施方式中，可以在核上包括多于一个的涂层。通过在涂布期间调节反应混合物的温度以及监测核的吸收光谱，可以获得具有高发射量子效率和窄尺寸分布的外涂材料。
在某些实施方式中，围绕"壳"材料可以具有大于核材料的带隙的带隙。在某些其它实施方式中，围绕壳材料可以具有小于核材料的带隙的带隙。
在某些优选的实施方式中，核/壳半导体纳米晶体具有I型结构。
在某些实施方式中，可以选择壳使得具有这样的原子间隔，其接近下层的"核"或壳的原子间隔(例如，晶格常数，其是彼此在可达13％内，以及优选彼此在可达10％内)。在某些其它实施方式中，壳和核材料可以具有相同的晶体结构。
半导体纳米晶体核/壳结构的实例包括但不限于：红色(例如，CdSe/CdZnS(核/壳)；CdSe/ZnS/CdZnS(核/壳/壳)等)，绿色(例如，CdZnSe/CdZnS(核/壳)、CdSe/ZnS/CdZnS(核/壳/壳)等)、以及蓝色(例如，CdS/CdZnS(核/壳))。
半导体纳米晶体可以具有各种形状，包括但不限于球形、棒形、盘形、其它形状，以及各种形状的颗粒的混合物。
在本文描述的本发明的各个方面的某些优选的实施方式中，半导体纳米晶体是未掺杂的。
如在本文中所使用的，“未掺杂的半导体纳米晶体”是指这样的半导体纳米晶体，其由于量子限制而发射光，而没有来自激活剂物质的发射。
在本文描述的本发明的各个方面的某些优选的实施方式中，半导体纳米晶体包括包含第一半导体材料的核，以及围绕核的至少第一壳，其中第一壳包含第二半导体材料。在某些这样的实施方式中，第一壳的厚度大于或等于1个单层的第二半导体材料的厚度。在某些这样的实施方式中，第一壳的厚度可达第二半导体材料的约10个单层的厚度。
在某些这样的优选实施方式中，半导体纳米晶体可以包括围绕其外表面的第二壳。在某些这样的实施方式中，第二壳可以包含第三半导体材料。
在某些这样的优选实施方式中，其中半导体纳米晶体包括第二壳，第二壳可以具有大于或等于它由其构成的材料(例如，第三半导体材料)的3个单层的厚度的厚度。在某些这样的实施方式中，第二壳可以具有厚度，其可达构成其的材料的约20个单层的厚度。
在某些更优选的实施方式中，包括在第一壳中的第二半导体材料包含硫化锌，并且第二壳包含第三半导体材料，其包括一种或多种金属，其中上述一种或多种金属包含0至小于100％的镉。
在优选实施方式的一个实施例中，半导体纳米晶体包括：核，其包含具有预定尺寸的CdSe；第一壳，其包含ZnS，厚度为ZnS的约3-4个单层；以及第二壳，其包含Cd1-xZnxS，其中0<x≤1，厚度为Cd1-xZnxS的约9-10个单层。
在本文描述的本发明的各个方面的某些实施方式中，半导体纳米晶体可以包括：核，其包含第一半导体材料；第一壳，其包含第二半导体材料；以及第二壳，其包含第三半导体材料，其中第一壳具有大于第二壳的带隙的带隙。
在本文描述的本发明的各个方面的某些实施方式中，半导体纳米晶体可以包括：核，其包含第一半导体材料；第一壳，其包含第二半导体材料；以及第二壳，其包含第三半导体材料，其中第一壳具有大于第二壳的带隙的带隙，并且第一壳的带隙也大于核的带隙。
在本文描述的本发明的各个方面的某些实施方式中，半导体纳米晶体可以包括：包含第一半导体材料的核；第一壳，其包含第二半导体材料；第二壳，其包含第三半导体材料；以及第三壳，其包含第四半导体材料，其中第三壳具有与第一壳的带隙相同的带隙，并且第二壳具有小于第一壳的带隙的带隙。
在本文描述的本发明的各个方面的某些实施方式中，半导体纳米晶体可以包括：核，其包含第一半导体材料；第一壳，其包含第二半导体材料，其中核具有不同于第一壳的带隙至少0.8eV的带隙。
在本文描述的本发明的各个方面的某些实施方式中，半导体纳米晶体可以包括：核，其包含第一半导体材料；第一壳，其包含第二半导体材料，其中核具有不同于第一壳的带隙至少1eV的带隙。
在本文描述的本发明的各个方面的某些实施方式中，半导体纳米晶体可以包括：核，其包含第一半导体材料，核具有第一导带能(ECB)；以及第一壳，其包含第二半导体材料，第一壳具有第二导带能(ECB)，其中在核的ECB和第一壳的ECB之间的差异的绝对值乘以在纳米晶体中围绕核的总壳厚度(nm)大于2eV*nm。在某些实施方式中，在核的ECB和第一壳的ECB之间的差异的绝对值乘以在纳米晶体中围绕核的总壳厚度(nm)大于3eV*nm。在某些实施方式中，在核的ECB和第一壳的ECB之间的差异的绝对值乘以在纳米晶体中围绕核的总壳厚度(nm)大于4eV*nm。在包括一个以上壳的实施方式中，总壳厚度是围绕核的所有壳的总厚度。
在本文描述的本发明的各个方面的某些实施方式中，半导体纳米晶体可以包括：核，其包含第一半导体材料，核具有第一价带能(EVB)；以及第一壳，其包含第二半导体材料，第一壳具有第二价带能(EVB)，其中在核的EVB和第一壳的EVB之间的差异的绝对值乘以在纳米晶体中围绕核的总壳厚度(nm)大于2eV*nm。在某些实施方式中，在核的EVB和第一壳的EVB之间的差异的绝对值乘以在纳米晶体中围绕核的总壳厚度(nm)大于3eV*nm。在某些实施方式中，在核的EVB和第一壳的EVB之间的差异的绝对值乘以在纳米晶体中围绕核的总壳厚度(nm)大于4eV*nm。在包括一个以上壳的实施方式中，总壳厚度是围绕核的所有壳的总厚度。
在本文描述的本发明的各个方面的某些实施方式中，包括第一壳和第二壳的半导体纳米晶体可以进一步包括在纳米晶体的外表面上的一个或多个另外的壳。任何这样的另外的壳可以部分或完全包围它被安置在其上的纳米晶体的外表面。优选地，另外的壳完全包围上述外表面。
在某些优选的实施方式中，根据本文所描述的方法来制备半导体纳米晶体。
半导体纳米晶体(还被称作量子点)优选具有与其连接的配体。本发明的范围内的半导体纳米晶体包括但不限于具有油酸配体的绿色CdSe半导体纳米晶体以及具有油酸配体的红色CdSe半导体纳米晶体。可替换地或另外地，除油酸配体之外，还可以使用十八烷基膦酸(“ODPA”)配体，或使用十八烷基膦酸(“ODPA”)配体来代替油酸配体。配体可以促进纳米晶体在介质中的分散性。
配体可衍生自配位溶剂，在生长过程中其可以包括在反应混合物中。可以将配体加入反应混合物。配体可衍生自包括在反应混合物中的试剂或前体，用于合成半导体纳米晶体。配体可以交换与在半导体纳米晶体的表面上的配体。在某些实施方式中，半导体纳米晶体可以包括多于一种类型的附着于外表面的配体。
在本文描述的本发明的各个方面的某些实施方式中，半导体纳米晶体可以包括与其连接的脂族配体。根据一个方面，示例性的配体包括油酸配体和十八烷基膦酸(“ODPA”)配体。
可以基于其中包括半导体纳米晶体的特定最终用途应用来选择配体。这样的选择是相关领域的技术人员所明了的。
来自能够发射光的半导体纳米晶体的发射可以是窄高斯发射带，其可以在光谱的紫外、可见、或红外区的完全波长范围内，通过变化半导体纳米晶体的尺寸、半导体纳米晶体的组合、和/或半导体纳米晶体的结构(例如，核、核/壳、核/壳/壳、和其它结构变化)加以调节。例如，在可见区中可以调节包含CdSe的半导体纳米晶体；在红外区中可以调节包含InAs的半导体纳米晶体。能够发射光的半导体纳米晶体群的窄尺寸分布可以导致在窄光谱范围中的光的发射。群可以是单分散性的，优选表现出上述半导体纳米晶体的直径的小于15％rms(均方根)的偏差，更优选小于10％，最优选小于5％。
本发明的半导体纳米晶体，对于在电磁谱的可见区中发射的半导体纳米晶体，可以具有在不大于约75nm半峰全宽(FWHM)的窄范围中的光谱发射，例如，不大于约70，不大于约60nm，优选不大于约50nm，更优选不大于约40nm，以及最优选不大于约30nm。在某些实施方式中，在不大于约25nm(例如，不大于约20nm、或不大于约15nm)的窄范围中的光谱发射可以优选的。发射IR的半导体纳米晶体可以具有不大于150nm或不大于100nm的FWHM。依据发射的能量来表示，发射可以具有不大于0.05eV或不大于0.03eV的FWHM。当发光半导体纳米晶体的直径的分散度降低时，发射的宽度会减小。
根据本发明的半导体纳米晶体可以发射在预定光谱区中的光。如上所讨论的，可以通过选择半导体纳米晶体的尺寸、半导体纳米晶体的组成、和/或半导体纳米晶体的结构，来使发射属于预定光谱区，其是本领域技术人员所明了的。
在本发明的某些实施方式中，发射红光特有的波长的半导体纳米晶体是所期望的。在某些实施方式中，优选的是能够发射红光的半导体纳米晶体，其发射这样的光，其具有约615nm至约635nm的峰中心波长、以及在其间的任何波长(不论是否重叠)。例如，半导体纳米晶体能够发射红光，其具有约630nm、约625nm、约620nm、或约615nm的峰中心波长。在某些实施方式中，优选的是能够发射红光的半导体纳米晶体，其发射这样的光，其具有约600nm至约615nm的峰中心波长、以及在其间的任何波长(不论是否重叠)。例如，半导体纳米晶体可以能够发射红光，其具有约615nm、约610nm、约605nm、或约600nm的峰中心波长。
在本发明的某些实施方式中，发射绿光特有的波长的半导体纳米晶体是所期望的。在某些优选的实施方式中，能够发射绿光的半导体纳米晶体发射这样的光，其具有约520nm至约545nm的峰中心波长、以及其间的任何波长(不论是否重叠)。例如，半导体纳米晶体能够发射绿光，其具有约520nm、约525nm、约535nm、或约540nm的峰中心波长。
根据本发明的进一步方面，发光半导体纳米晶体表现出在半高全宽(FWHM)下小于或等于约60nm的窄发射分布。在某些实施方式中，FWHM小于约60nm，小于约50nm，小于约40nm，小于约30nm，或小于约20nm。在某些实施方式中，约15nm至约60nm范围内的FWHM可以是优选的。本发明的半导体纳米晶体的窄发射分布允许调节半导体纳米晶体和半导体纳米晶体的混合物以发射饱和色，从而相比于常规的LED照明显示器，增加色域和功率效率。
可以将本文描述的半导体纳米晶体加入半导体纳米晶体群、配方或其它组合物、和/或最终应用，其包括其它半导体纳米晶体。一种或多种的上述其它半导体纳米晶体还可以包括本文描述的半导体纳米晶体。在这样的实施方式中，可以选择如此包括的一种或多种半导体纳米晶体以具有不同于任何一种或多种其它纳米晶体的发射特性。
例如，可以包括半导体纳米晶体群，其用来发射例如在绿色光谱区中的主要波长并具有约例如小于40nm的FWHM的发射分布，或连同半导体纳米晶体一起使用，其用来发射在红色光谱区中的主要波长并具有约例如30-40nm的FWHM的发射分布。可以用蓝光来激发这样的组合以产生三色白光。
基于所期望的峰值发射波长或波长的组合(期望用于配方、光学材料、或组合物的特定预期的最终用途)来选择用于配方、光学材料、或其它组合物的半导体纳米晶体。
根据本发明的另一个方面，提供了组合物，其包含多种半导体纳米晶体，其中在90℃或以上的温度下，组合物的固态光致发光效率是组合物在25℃下的固态光致发光效率的至少95％。
在某些实施方式中，在90℃或以上的温度下，组合物具有固态光致发光效率，其是在25℃下的固态光致发光效率的95至100％。
在某些实施方式中，90℃或以上的温度是在例如但不限于90℃至约200℃、90℃至约180℃、90℃至约160℃、90℃至约140℃、90℃至约120℃、或90℃至约100℃的范围内。
在某些实施方式中，90℃或以上的温度是在例如但不限于100℃或以上、120℃或以上、或140℃或以上的温度。
在某些实施方式中，在90℃或以上的温度下，组合物具有固态光致发光效率，其是在25℃下的固态光致发光效率的95％至100％。
根据本发明的另一个方面，提供了组合物，其包含主体材料和多种半导体纳米晶体，其中在90℃或以上的温度下组合物的固态光致发光效率是至少80％。
在某些实施方式中，90℃或以上的温度是在例如但不限于90℃至约200℃、90℃至约180℃、90℃至约160℃、90℃至约140℃、90℃至约120℃、或90℃至约100℃的范围内。
在某些实施方式中，90℃或以上的温度是在例如但不限于100℃或以上、120℃或以上、或140℃或以上的温度。
在某些实施方式中，在90℃或以上的温度下，组合物具有至少85％的固态光致发光外部量子效率。
在某些实施方式中，在90℃或以上的温度下，组合物具有至少90％的固态光致发光外部量子效率。
在某些实施方式中，在90℃或以上的温度下，组合物具有至少95％的固态光致发光外部量子效率。
在某些实施方式中，在90℃或以上的温度下，组合物具有95％至100％的固态光致发光外部量子效率。
在本文描述的组合物的各个方面的某些实施方式中，组合物优选包括本文描述的半导体纳米晶体。
组合物的实例包括但不限于光学材料、颜色转换材料、油墨、涂料、标签剂、发光材料等。
在本文描述的组合物的各个方面的某些实施方式中，组合物进一步包括主体材料。在某些这样的实施方式中，将半导体纳米晶体分布在主体材料内。在某些这样的实施方式中，半导体纳米晶体在主体材料内的均匀或基本均匀分布是优选的。
可以基于组合物的预期的最终用途来选择主体材料。根据一个方面，主体材料可以包括可流动的主体材料。可流动的主体材料可以用于这样的应用，其中组合物被包括在，例如，光学元件如透光玻璃管或毛细管或其它玻璃容器中，其将暴露于光。这样的组合物可以包括不同量的一种或多种类型的半导体纳米晶体以及一种或多种主体材料。这样的组合物可以进一步包括一种或多种散射体。在组合物中还要以包括其它可选的添加剂或成分。在某些实施方式中，组合物可以进一步包括一种或多种引发剂，例如但不限于光引发剂。依据本发明，本领域技术人员将容易认识到，可以包括另外的成分，其取决于半导体纳米晶体的特定预期的应用。
在本发明的范围内，光学材料、颜色转换材料、发光材料、或其它组合物可以包括主体材料，其存在量可以为约50重量百分比至约99.5重量百分比、以及其间的任何重量百分比(不论是否重叠)。在某种实施方式中，主体材料的存在量可以为约80至约99.5重量百分比。具体有用的主体材料的实例包括但不限于聚合物、低聚物、单体、树脂、粘合剂、玻璃、金属氧化物、和其它非聚合物材料。优选的主体材料包括聚合和非聚合的材料，其对于光的预选波长，是至少部分透明的，以及优选完全透明的。在某些实施方式中，预选波长可以包括在电磁谱的可见(例如，400-700nm)区中的光的波长。优选的主体材料包括交联聚合物和溶剂浇铸(流延)聚合物。其它优选的主体材料的实例包括但不限于玻璃或透明树脂。尤其是，考虑到加工性能，适当使用树脂如非固化树脂、可热固化树脂、或可光固化树脂。这样的树脂的具体实施例，以低聚物或聚合物的形式，包括但不限于蜜胺树脂、酚醛树脂、烷基树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、马来树脂、聚酰胺树脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、包含形成这些树脂的单体或低聚物的共聚物等。相关领域的技术人员可以确定其它适宜的主体材料。
主体材料还可以包含硅酮材料。相关领域的技术人员要以确定包含硅酮材料的适宜的主体材料。
在由本公开内容设想的发明的某些实施方式和方面中，主体材料包含可光固化树脂。在某些实施方式中，例如，在其中组合物将被图案化的实施方式中，可光固化树脂可以是优选的主体材料。作为可光固化树脂，可以使用可光聚合树脂如基于丙烯酸或甲基丙烯酸的树脂(包含反应性乙烯基)；可光交联树脂，其通常包含光敏剂，如聚乙烯肉桂酸酯、苯甲酮等。当未使用光敏剂时，可以使用或组合使用可热固化树脂。可以单独地或以两种或更多种的组合来使用这些树脂。
在由本公开内容设想的发明的某些实施方式和方面中，主体材料可以包含溶剂浇铸树脂。可以将聚合物如聚氨酯树脂、马来树脂、聚酰胺树脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、包含形成这些树脂的单体或低聚物的共聚物等溶解于本领域技术人员已知的溶剂。在蒸发溶剂以后，树脂形成用于半导体纳米颗粒的固体主体材料。
在某些实施方式中，可商购自Radcure和Sartomer的丙烯酸酯单体和/或丙烯酸酯低聚物可以是优选的。
本发明的实施方式包括组合物，其中主体材料包含具有中等或高介电或绝缘性能的材料。
本发明的实施方式包括组合物，其中主体材料包含具有电绝缘性能的材料。
本发明的实施方式包括组合物，其中可以进一步封装半导体纳米晶体。封装材料的非限制性实例、相关方法、和可以有用的其它信息描述于2009年3月4日提交的国际申请号PCT/US2009/01372(Linton)，题为“Particles Including Nanoparticles,Uses Thereof,And Methods”，以及2009年9月9日提交的美国专利申请号61/240932(Nick et al.)，题为“ParticlesIncluding Nanoparticles,Uses Thereof,And Methods”，前述各自的全部内容以引用方式结合于本文。
在本发明的范围内，在光学材料、颜色转换材料、发光材料、或其它组合物(其包括主体材料，如例如聚合物)中包括的半导体纳米晶体的总量可以为约0.01至约50重量百分比、以及其间的任何重量百分比。在某些应用中，约0.05重量百分比至约5重量百分比的量可以是所期望的。在某些应用中，约0.01重量百分比至约10重量百分比的量可以是所期望的。较高载荷可以是所期望的以实现具有高OD的更薄的膜，因而实现较低热阻。在光学材料或其它组合物中包括的半导体纳米晶体的量可以在上述范围内变化，其取决于应用以及其中包括半导体纳米晶体的形式(例如，膜、光学器件(例如，毛细管)、封装膜等)，其可以基于特定最终应用加以选择。
在本文描述的组合物的各个方面的某些实施方式中，组合物进一步包括散射体。
在本发明的范围内，可以存在散射体，还被称作散射剂，例如，存在量为约0.01重量百分比至约1重量百分比。在上述范围以外的散射体的量也可以是有用的。在本文描述的发明的实施方式和方面中可以使用的光散射体(在本文中还称为散射体或光散射颗粒)的实例包括但不限于金属或金属氧化物颗粒、气泡、以及玻璃和聚合物珠(实心或中空)。本领域技术人员可以容易地确定其它光散射体。在某些实施方式中，散射体具有球形。散射颗粒的优选实例包括但不限于TiO2、SiO2、BaTiO3、BaSO4、和ZnO。可以使用其它材料的颗粒，其与主体材料是非反应性的以及其可以增加激发光在主体材料中的吸收光程。在某些实施方式中，光散射体可以具有高折射率(例如，TiO2、BaSO4等)或低折射率(气泡)。
相关领域的技术人员可以容易地选择散射体的尺寸和尺寸分布。尺寸和尺寸分布可以基于散射颗粒和其中将分散光散射体的主体材料的折射率失配、以及根据光散射理论，例如，Rayleigh或Mie散射理论，将被散射的预选波长。可以进一步处理散射颗粒的表面以改善在主体材料中的分散性和稳定性。这样的表面处理可以是有机或无机的，例如，在二氧化钛颗粒上的二氧化硅涂层，如可购买自Evonik。在一种实施方式中，散射颗粒包含TiO2(R902+，来自DuPont)，其具有0.405μm的中值粒径，按重量计，浓度为约0.01至约1％。
在配方中散射体的量在应用中是有用的，其中配方(其可以具有油墨的形式)被包含在透明容器中，其具有边缘以限制起因于总内部反射的损失。相对于在配方中使用的半导体纳米晶体的量，可以改变散射体的量。例如，当增加散射剂的量时，可以减少半导体纳米晶体的量。
在组合物中还可以包括其它可选的添加剂或成分。在某些实施方式中，组合物可以进一步包括一种或多种光引发剂。在某些实施方式中，组合物可以进一步包括一种或多种交联剂。在某些实施方式中，组合物可以进一步包括一种或多种触变剂。根据本发明，本领域技术人员将容易认识到，适量的另外的添加剂或成分可以选自已知的或可商购的添加剂和成分并包括在配方中，其取决于半导体纳米晶体和组合物的特定预期的应用。
本发明包括组合物，其包括一种或多种本文描述的半导体纳米晶体，以及其它产品，其包括一种或多种本文描述的半导体纳米晶体。这样的组合物和/或产品的实例包括但不限于发光材料、颜色转换材料、光学材料、油墨、涂料、标签剂、光学元件、背光单元、显示器、电子装置、光电子装置、发光装置(发光器件)、颜色转换材料、灯、灯泡、发光体等。在这样的组合物的某些实施方式中，一种或多种半导体纳米晶体可以是组合物的成分，其可以包括一种或多种其它成分。在上述其它产品的某些实施方式中，一种或多种半导体纳米晶体可以包括在组合物中，其包括在其它产品中和/或包括在其它产品的组成部件中。
本发明的实施方式包括包含发光材料的发光装置，其该发光材料包含本文描述的至少一种半导体纳米晶体。
本发明的实施方式包括发光装置(发光器件)，其包括无机半导体发光二极管，其中本文描述的至少一种半导体纳米晶体被布置成接收和转换至少部分的由发光二极管发射的从第一发射波长至一个或多个预定波长的光。在照明灯具或系统中可以进一步包括一种或多种上述发光装置。在进一步的实施方式中，发光装置可以包括不同类型的光源来代替无机半导体发光二极管。
本发明的实施方式还包括发光装置，该发光装置包括发光元件和光学材料，所述光学材料包括本文描述的至少一种半导体纳米晶体，其被布置成接收和转换至少部分的由发光元件发射的从第一发射波长至一个或多个预定波长的光，其中光学材料包含本文教导的组合物。
在某些实施方式中，光学材料可以至少封装发光元件的发光表面。在某些实施方式中，光学材料可以与发光元件的发光表面分开。在某些这样的实施方式中，可以以光学部件的形式将光学材料包括在发光装置中。
本发明的实施方式还包括显示器，该显示器包括背光构件，其包括多个发光二极管和光学材料，其被布置成接收和转换至少部分的由至少部分的发光二极管发射的从第一发射波长至一个或多个预定波长的光，其中光学材料包含本文教导的组合物。
在某些实施方式中，显示器包括液晶显示器。
根据本发明的另一个方面，提供了一种用于制备半导体纳米晶体的方法，该方法包括：将一种或多种第一壳硫属元素化物前体以及一种或多种第一壳金属前体引入到包含半导体纳米晶体核的反应混合物中，其中第一壳硫属元素化物前体的加入量大于第一壳金属前体至少约2摩尔当量，并且在至少300℃的第一反应温度下使第一壳前体反应，从而在半导体纳米晶体核上形成第一壳。
在某些优选的实施方式中，第一壳硫属元素化物前体的加入量大于第一壳金属前体的约2至约8摩尔当量。
在某些实施方式中，第一壳硫属元素化物前体包括链烷硫醇前体。链烷硫醇前体的实例包括但不限于辛硫醇、十二硫醇、十六硫醇等。在某些实施方式中，十二硫醇可以是优选的硫前体。
其它硫属元素化物前体的实例包括但不限于三烷基膦硒化物如(三正辛基膦)硒化物(TOPSe)或(三正丁基膦)硒化物(TBPSe)，二烷基膦硒化物如二异丁基膦硒化物(DiBPSe)、二(三甲基甲硅烷基)硒化物((TMS)2Se)、十八烯-Se，三烷基膦碲化物如(三正辛基膦)碲化物(TOPTe)，二烷基膦碲化物如二异丁基膦碲化物(DiBPTe)、六丙基磷三酰胺碲化物(HPPTTe)、二(三甲基甲硅烷基)碲化物((TMS)2Te)、十八烯-Te。
在某些实施方式中，第一壳金属前体包括金属羧酸盐。
一个优选的实例包括油酸锌(Zn(油酸)2)。
在某些优选的实施方式中，第一反应温度是300℃至360℃。
在某些这样的实施方式中，在超过300℃的温度下施加第一壳2分钟可达30分钟。时间可以在上述范围之外变化，其取决于特定前体。
半导体纳米晶体核优选包括无机半导体材料。
可以包括在半导体纳米晶体核中的半导体材料的实例包括但不限于IV族元素、II-VI族化合物、II-V族化合物、III-VI族化合物、III-V族化合物、IV-VI族化合物、I-III-VI族化合物、II-IV-VI族化合物、II-IV-V族化合物、包括前述的任何一种的合金、和/或包括前述的任何一种的混合物，包括三元和四元混合物或合金。实例的非限制性列表包括ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdO、CdS、CdSe、CdTe、MgS、MgSe、GaAs、GaN、GaP、GaSe、GaSb、HgO、HgS、HgSe、HgTe、InAs、InN、InP、InSb、AlAs、AlN、AlP、AlSb、TlN、TlP、TlAs、TlSb、PbO、PbS、PbSe、PbTe、Ge、Si、包括前述的任何一种的合金、和/或包括前述的任何一种的混合物，包括三元和四元混合物或合金。
在某些优选的实施方式中，半导体纳米晶体核包括硒化镉。
在某些实施方式中，第一壳包含第一半导体材料并具有大于或等于1个单层的第一半导体材料的厚度的厚度。
在某些实施方式中，第一壳包含第一半导体材料并具有可达约10个单层的第一半导体材料的厚度的厚度。
在某些优选的实施方式中，根据一种方法来制备半导体纳米晶体核，该方法描述在于2011年11月22日提交的美国专利申请号61/562,465(Liu,et al.)，题为“Method Of Making Quantum Dots”中，其全部内容以引用方式结合于本文。
在某些这样的优选实施方式中，该方法进一步包括用于制备半导体核的第一步骤，该第一步骤包括在反应温度下结合一种或多种高反应性的第一硫属元素化物前体、一种或多种高反应性的第一金属前体、和晶种稳定剂以形成反应混合物，其中金属与硫属元素化物的比率为1比0.5至1比1，骤冷反应混合物，从而导致半导体纳米晶体核。在某些这样的实施方式中，第一高反应性的硫属元素化物前体包括仲膦硫属元素化物前体并且第一高反应性的金属前体包括金属羧酸盐。在某些实施方式中，油酸镉(Cd(油酸)2)是优选的。在某些实施方式中，晶种稳定剂包括膦酸。在某些实施方式中，十八烷基膦酸是优选的。用于形成核的反应温度优选足以形成半导体纳米晶体核。例如，用于制备半导体纳米晶体核(包括CdSe)的优选的反应温度是约270℃。优选地，当骤冷反应时，在包括核的反应混合物中不存在未反应的第一金属前体或第一膦硫属元素化物前体。
最优选地，相对于在加热可达高温(250℃-320℃)长达30分钟以后保持它的吸收峰半峰半宽(HWHM)、和峰位置在它的起始波长的5nm内，核是稳定的。
所述方法可以进一步包括，在至少300℃的第二反应温度下，将一种或多种第二壳硫属元素化物前体和一种或多种第二壳金属前体引入到包括半导体纳米晶体核(包括第一壳)的反应混合物中，其中第二壳硫属元素化物前体的加入量是第二壳金属前体的至少0.7摩尔当量，以及使第二壳前体反应以在半导体纳米晶体核的第一壳上形成第二壳。
在某些优选的实施方式中，第二壳硫属元素化物前体的加入量是第二壳金属前体的0.7至10摩尔当量。可以使用在该范围之外的量，其取决于所使用的特定前体的特性。
在某些实施方式中，第二壳硫属元素化物前体包括链烷硫醇前体。链烷硫醇前体的实例包括但不限于辛烷硫醇、十二烷硫醇、十六烷硫醇等。在某些实施方式中，十二烷硫醇(dodecanethiol)可能是优选的硫前体。
其它硫属元素化物前体的实例包括但不限于三烷基膦硒化物如(三正辛基膦)硒化物(TOPSe)或(三正丁基膦)硒化物(TBPSe)，二烷基膦硒化物如二异丁基膦硒化物(DiBPSe)、二(三甲基甲硅烷基)硒化物((TMS)2Se)、十八烯-Se，三烷基膦碲化物如(三正辛基膦)碲化物(TOPTe)，二烷基膦碲化物如二异丁基膦碲化物(DiBPTe)、六丙基磷三酰胺碲化物(HPPTTe)、二(三甲基甲硅烷基)碲化物((TMS)2Te)、十八烯-Te。
在某些实施方式中，第二壳金属前体包括金属羧酸盐。优选的实例包括但不限于油酸锌(Zn(油酸)2)和/或油酸镉(Cd(油酸)2)。
在某些优选的实施方式中，第二反应温度优选是至少315℃。在某些实施方式中，第二反应温度可以在315℃至360℃的范围内。温度可以在该范围之外变化，其取决于特定前体。
在某些更优选的实施方式中，通过受控添加第二壳前体10分钟可达2小时来形成第二壳。时间可以在上述范围之外变化，其取决于特定前体。
在某些实施方式中，第二壳包含第二半导体材料并具有大于或等于3个单层的第二半导体材料的厚度的厚度。
在某些实施方式中，第二壳具有可达约20个单层的第二半导体材料的厚度的厚度。
在某些实施方式中，第一壳包含硫化锌，并且第二壳包含一种或多种金属，其中一种或多种金属包含0至小于100％的镉。
在某些实施方式中，核包含CdSe，第一壳包含ZnS，厚度为约3-4个单层的ZnS，并且第二壳包含Cd1-xZnxS，其中0<x≤1，厚度为约9-10个单层的Cd1-xZnxS。
在600nm至635nm的波长处具有峰值发射(峰值发射)的半导体纳米晶体的优选实施方式的实施例中，第一壳可以包含约3.66个单层的构成第一壳的材料的厚度，并且第二壳可以具有约9.5个单层的构成第二壳的材料的厚度。
在本文描述的方法的某些优选的实施方式中，半导体纳米晶体核和壳是未掺杂的。
根据本发明的另一个方面，提供了根据本文所描述的方法制备的半导体纳米晶体群。
根据本发明的另一个方面，提供了根据本文所描述的方法制备的外涂的半导体纳米晶体群。
本发明还包括组合物，该组合物包括通过本文描述的任何方法制备的一种或多种半导体纳米晶体，以及包括本文描述的一种或多种半导体纳米晶体的其它产品。这样的组合物和/或产品的实例包括但不限于发光材料、颜色转换材料、油墨、涂料、标签剂、光学元件、背光单元、显示器、电子装置、光电子装置、发光装置、颜色转换材料、灯、灯泡、发光体等。在这样的组合物的某些实施方式中，一种或多种半导体纳米晶体可以是组合物的成分，其可以包括一种或多种其它成分。在上述其它产品的某些实施方式中，一种或多种半导体纳米晶体可以包括在组合物中，其包括在其它产品中和/或包括在其它产品的组成部件中。
本发明的实施方式包括发光装置，该发光装置包括发光材料，其包含通过本文描述的任何方法制备的至少一种半导体纳米晶体。
本发明的实施方式包括发光装置，其包括无机半导体发光二极管，其中通过本文描述的任何方法制备的至少一种半导体纳米晶体被布置成接收和转换至少部分的由发光二极管发射的从第一发射波长至一个或多个预定波长的光。在照明灯具或系统中可以进一步包括一个或多个上述发光装置。在进一步的实施方式中，发光装置可以包括不同类型的光源来代替无机半导体发光二极管。
本发明的实施方式还包括发光装置，该发光装置包括发光元件和光学材料，其包括通过本文描述的任何方法制备的至少一种半导体纳米晶体，其被布置成接收和转换至少部分的由发光元件发射的从第一发射波长至一个或多个预定波长的光，其中光学材料包含本文教导的组合物。
在某些实施方式中，光学材料可以至少封装发光元件的发光表面。在某些实施方式中，光学材料可以与发光元件的发光表面分开。在某些这样的实施方式中，光学材料可以以光学部件的形式包括在发光装置中。
本发明的实施方式还包括显示器，该显示器包括背光构件，其包括多个发光二极管和光学材料，其被布置成接收和转换至少部分的由至少部分的发光二极管发射的从第一发射波长至一个或多个预定波长的光，其中光学材料包含本文教导的组合物。
在某些实施方式中，显示器包括液晶显示器。
根据本发明的另一个方面，提供了颜色转换材料，其包含根据本文所描述的方法制备的半导体纳米晶体。
根据本发明的另一个方面，提供了灯，其包含根据本文所描述的方法制备的半导体纳米晶体。
根据本发明的另一个方面，提供了灯泡，其包括根据本文所描述的方法制备的半导体纳米晶体。
根据本发明的另一个方面，提供了发光体，其包括根据本文所描述的方法制备的半导体纳米晶体。
将通过以下用来说明本发明的实施例来进一步阐明本发明。
实施例
实施例1
以下是根据本发明的方法的优选实施方式的实施例。
实施例1A
能够发射红光的半导体纳米晶体
CdSe核的合成：将下述加入到1L玻璃反应容器中：三辛基膦氧化物(17.10g)、1-十八烯(181.3g)、1-十八烷基膦酸(2.09,24.95mmol)、和Cd(油酸)2(在三辛基膦中的1M溶液，24.95mL，24.95mmol)。在120℃下，使容器经受3个循环的真空/氮气，然后在氮气下将温度提高到270℃。在270℃下，在不到1秒内，快速注射1M硒化二异丁基膦在N-十二烷基吡咯烷酮(DIBP-Se,19.46mL,19.46mmol)中的溶液，接着注射1-十八烯(76.6mL)以快速降低温度至约240℃，从而导致产生量子点，其具有420-450nm的初始吸收峰。在ODE骤冷以后5-20秒，连同DIBP-Se的溶液(0.4M，在N-十二烷基吡咯烷酮和ODE的60/40v/v混合物中)一起，以61.7mL/小时的速率，连续引入Cd(油酸)2的溶液(0.5M，在TOP和ODE的50/50v/v混合物中)。在15分钟时，将输注速率增加至123.4mL/小时。在25分钟时，将输注速率增加至185.2mL/小时。在35分钟时，将输注速率增加至246.9mL/小时。在45分钟时，将输注速率增加至329.2mL/小时。提供总共136.8mL的每种前体，同时将反应器的温度保持在215-240℃。在输注结束时，利用室温气流来冷却反应容器5-15分钟。按原样使用最终材料，而没有进一步纯化(第一吸收峰为559nm，总容积为587mL，反应产率为99％)。核的吸收光谱示于图5A。
CdSe/ZnS/CdZnS核/壳/壳的合成：
将如在前段中描述的合成的第一吸收峰为559nm的CdSe核(72.9mL,8mmol Cd)混合与Zn(油酸)2(44.0mL，0.5M，在TOP中)和1-十八烯(84.1mL)。加热溶液至320℃，其后迅速注射1-十二硫醇(39.54mL)。在2分钟以后，当温度恢复到310-315℃时，通过注射泵经30分钟来提供涂层前体。两种涂层前体原料包括：1)Zn(油酸)2(53.87mL，0.5M，在TOP中)，其与Cd(油酸)2(64.64mL，1.0M，在TOP中)混合，以及2)十二硫醇(33.69mL)，其与1-十八烯(67.86mL)和TOP(16.96mL)混合。在涂层前体输注期间，将温度保持为320℃-330℃。允许从体系蒸出任何挥发物和离开体系，以使温度达到320-330C。在输注结束以后，在320-330℃下退火样品5分钟并经5-15分钟冷却至室温。通过以2:1v/v的比率添加丁醇和甲醇来沉淀最终核/壳材料。通过离心来分离沉淀物，并再分散进入甲苯(10mL)，用于储存(发射为598nm，FWHM为24nm，在室温下的膜EQE为99％，在140℃下的膜EQE为90-94％)。吸收光谱和发射光谱示于图6A。
实施例1B
能够发射绿光的半导体纳米晶体
CdSe核(448nm靶)的合成：将下述加入1L钢反应容器中：三辛基膦氧化物(51.88g)、1-十八烯(168.46g)、1-十八烷基膦酸(33.09g,98.92mmol)、和Cd(油酸)2(1M溶液，在三辛基膦中，98.92mL，98.92mmol)。在120℃下，使容器经受3个循环的真空/氮气，并在氮气下将温度提高到270℃。在270℃下，在不到1秒内，快速注射1M硒化二异丁基膦在N-十二烷基吡咯烷酮(DIBP-Se,77.16mL,77.16mmol)中的溶液，接着注射1-十八烯(63.5mL)以将温度快速降低至约240℃，从而导致产生量子点，其具有420-430nm的初始吸收峰。在ODE注射以后5-20秒，连同DIBP-Se的溶液(0.4M，在N-十二烷基吡咯烷酮和ODE的60/40v/v混合物中)一起，以29.0mL/分钟的速率，连续引入Cd(油酸)2的溶液(0.5M，在TOP和ODE的50/50v/v混合物中)。提供总共74.25mL的每种前体，同时将反应器的温度保持在205-240℃。在输注结束时，通过将反应器浸泡于用液氮冷冻的异三十烷浴，将反应容器快速冷却以快速将温度降低到<150℃(在2分钟内)。按原样使用最终材料，而没有进一步纯化(第一吸收峰为448nm，总容积为702mL，反应产率为99％)。核的吸收光谱示于图5B。
CdSe/ZnS/CdZnS核/壳/壳的合成
在注射器中，将如前段所述的合成的第一吸收峰为448nm的CdSe核(47.61mL,7.74mmol Cd)与十二硫醇(30.67mL)混合。将包含Zn(油酸)2(128.0mL，0.5M，在TOP中)的反应烧瓶加热至300℃，其后，迅速注射核和1-十二烷硫醇。当温度恢复到310℃(在2-8分钟之间)时，通过注射泵并经32分钟，提供涂层前体。两种涂层前体原料包括：1)Zn(油酸)2(155.59mL，0.5M，在TOP中)，其与Cd(油酸)2(51.86mL，1.0M，在TOP中)混合，以及2)十二烷硫醇(21.74mL)，其与1-十八烯(19.75mL)混合。在涂层前体输注期间，将温度保持为320-330℃。允许从体系蒸出任何挥发物并离开体系，以使温度达到320-330℃。在输注结束以后，在320-330℃下退火样品3分钟并经5-15分钟，冷却至室温。通过添加比率为2:1v/v的丁醇和甲醇来沉淀最终核/壳材料。通过离心来分离沉淀物，并再分散进入甲苯，用于储存(发射为517nm，FWHM为40nm，在室温下的膜EQE为99％，在140℃下的膜EQE为85-90％)。吸收光谱和发射光谱示于图6B。
实施例2
对照样品(红色)
借助于3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸来制备能够发射红光的半导体纳米晶体
CdSe核的合成：在100℃下，在250mL三颈圆底烧瓶中，将45.94mmol乙酸镉溶解于669.55mmol三正辛基膦中，然后干燥和脱气1小时。将814.69mmol的三辛基膦氧化物和104.85mmol的十八烷基膦酸加入到0.5L不锈钢反应器中并在140℃下干燥和脱气1小时。在脱气以后，将Cd溶液加入到包含氧化物/酸的反应器中，然后在氮气下将混合物加热至270℃。在温度达到270℃以后，将425mmol的充气的三正丁基膦(参见以下制备)注入烧瓶。然后将混合物的温度提高到305℃，其中快速注射105mL的1.5M充气的TBP-Se(参见以下制备)。允许反应进行8分钟和45秒(以1分钟的间隔，获取等分部分，以观察生长和相应的吸收波长位移)，此时，将反应器立刻浸没于部分冻结的(通过液氮)异三十烷浴，从而快速降低反应的温度至低于100℃。纳米晶体的第一吸收峰是557nm。在氮气氛手套箱内，通过添加甲醇和异丙醇的3:1混合物，由生长溶液沉淀出CdSe核。然后将分离的核溶解在己烷中并用来制备核-壳材料。
充气的TBP-Se的制备：将9.5mol的TBP(Strem Lot A4329040)装入3L三颈圆底烧瓶。干燥的压缩空气罐用来以4L/分钟的速率使干燥的空气进入TBP。在充气过程中监测TBP的温度。
经过的时间(分钟) 温度(℃)
0 22.8
14 30.7
58 43.1
80 47.1
108 54.9
188 79.5
以1:3的比率，充气的TBP与纯TBP(Strem 99％)合并，然后用作充气的TBP。通过混合105mL的充气的TBP和13.03g的Se来制备TBP-Se，从而立即产生1.5M的TBP-Se，用于上述的核制备。
红色发光CdSe/CdZnS核-壳纳米晶体的合成：将517.3mmol的三辛基膦氧化物和48.3mmol的3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸装入0.5L玻璃反应器。然后通过加热至120℃约1小时，在反应器中干燥和脱气混合物。然后冷却反应器至70℃，并将包含分离的CdSe核(3.96mmol Cd含量)的己烷溶液加入到反应混合物中。在减压下除去己烷。二甲基镉、二乙基锌、和六甲基二硅硫烷分别用作Cd、Zn、和S前体。以等摩尔比，混合Cd和Zn，而相对于Cd和Zn，S则是两倍过量。在氮气氛手套箱内，将Cd/Zn(分别为23.1mmol和23.1mmol)和S(23.1mmol)样品各自溶解在40mL的三辛基膦中。在制备了前体溶液以后，在氮气下，将反应烧瓶加热至155℃。利用注射泵，在155℃下，以20mL/小时的速率，将前体溶液逐滴加入反应器中。在反应进行1小时以后，停止前体注射并允许反应温度回到室温。通过转移到甲醇和异丙醇的3:1混合物，然后在氮气氛手套箱中进行分离来自生长溶液沉淀纳米晶体。然后将分离的核-壳纳米晶体溶解于甲苯。规格如下：发射＝612nm；FWHM＝32nm；QY＝81％，在甲苯中。
实施例3
对照样品(绿色)
能够发射绿光的半导体纳米晶体的制备
ZnSe核的合成：将7.0mmol的二乙基锌溶解于50mL的三正辛基膦并与10mL的1M TBP-Se混合。将0.374mol油胺装入250mL三颈烧瓶中，并在90℃下干燥和脱气1小时。在脱气以后，在氮气下，将烧瓶加热至310℃。在温度达到310℃以后，注入Zn溶液并在270℃下加热反应混合物15-30分钟，同时定期除去溶液的等分部分以监测纳米晶体的生长。在纳米晶体的第一吸收峰达到350nm以后，通过降低烧瓶温度至160℃来停止反应，然后在没有进一步纯化的情况下，ZnSe核材料被用于制备CdZnSe核。
CdZnSe核的合成：将22.4mmol的二甲基镉溶解于80mL的三正辛基膦并与24mL的1M TBP-Se混合。在1L玻璃反应器中，装入0.776mol的三辛基膦氧化物和42mmol的十八烷基膦酸，在120℃下干燥和脱气1小时。在脱气以后，在氮气下，将氧化物/酸加热至160℃并在160℃下将整个ZnSe核反应混合物(参见上文)套管转移到1L反应器，随后立即通过注射泵，经20分钟，添加Cd/Se溶液。然后在150℃下加热反应混合物16-20小时，同时定期除去溶液的等分部分，以监测纳米晶体的生长。在CdZnSe核的发射峰达到480nm以后，通过冷却混合物至室温来停止反应。在氮气氛手套箱内通过添加甲醇和正丁醇的2:1混合物，从生长溶液沉淀CdZnSe核。然后将分离的核溶解于己烷并用来制作核-壳材料。
CdZnSe/CdZnS核-壳纳米晶体的合成：将0.72mol的三辛基膦氧化物和70mmol的3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸装入1L玻璃反应器。然后在反应器中通过加热至120℃约1小时来干燥和脱气混合物。然后冷却反应器至75℃并将包含分离的CdZnSe核(2.74mmol Cd含量)的己烷溶液加入到反应混合物中。在减压下除去己烷。二甲基镉、二乙基锌、和六甲基二硅硫烷分别用作Cd、Zn、和S前体。以3:10的比率混合Cd和Zn，同时相对于合并的Cd和Zn，S是等摩尔的。在氮气氛手套箱内，将Cd/Zn(7.2/16.9mmol的二甲基镉和二乙基锌)和S(24.2mmol的六甲基二硅硫烷)样品各自溶解于40mL的三辛基膦中。在制备了前体溶液以后，在氮气下，加热反应器至150℃。利用注射泵，在150℃下，经2小时，滴加前体溶液。在壳生长以后，将纳米晶体转移到氮气氛手套箱并通过添加甲醇和异丙醇的3:1混合物来沉淀出生长溶液。然后将分离的核-壳纳米晶体溶解于己烷。规格如下：发射＝523nm；FWHM＝37nm；QY＝73％，在甲苯中。
实施例4
油墨组合物和膜的制备
以下描述包括半导体纳米晶体的油墨配方的制备以及由这样的油墨配方制备膜。
实施例4A
油墨配方的制备
将在甲苯中的10mg半导体纳米晶体(无机质量，如通过热重分析(TGA)所确定的)加入到1mL的Ebecyl 150中并在减压下脱气以除去甲苯和氧。在除去甲苯以后，完成三次清洗和N2回填充循环，然后将10mg的TiO2加入到配方中并在减压下脱气混合物，同时搅拌以分散TiO2。在完成这些步骤以后，将1滴(～12mg)的Irgacure 2022加入到配方中并在空气下搅拌混合物几分钟。然后配方准备好用于膜制备。
实施例4B
膜的制备
由油墨配方(通常如在实施例4A中所描述的加以制备)制备的膜如下制备。将～5-10μL的配方滴到15mm直径的硼硅酸盐玻璃盘(厚度为～230+/-20um)上。第二15mm盘被设置在配方滴的顶部，其将油墨夹在载玻片之间。要小心以在没有由载玻片完夹住的边缘处最少化油墨的量。然后将夹层带入N2清洗箱并插入到UV固化台(Dymax 5000-EC Series UVCuring Flood Lamp System)中并在以下固化条件下加以固化：Dymax MetalHalide“D”Bulb；Part#38560；80-100毫瓦(mW)/平方厘米(cm2)激发功率，以及固化时间为10秒。在固化膜以后，用25mW/cm2的450nm LED光照射膜，同时在设置为50℃的热板上，12-18小时。(可替换地，可以用大约100mW/cm2的450nm LED光照射样品，同时在设置为80℃的热板上，1小时)。在此过程以后，用QEMS(Labsphere产品)积分球系统来测量膜的EQE。然后膜准备好用于温度依赖性效率测量。
可以用积分球，利用NIST可溯源校准光源，并利用方法如由Mello etal.,Advanced Materials 9(3):230(1997)(其以引用方式结合于本文)开发的方法，来测量固态光致发光外部量子效率(在本文中还称为“EQE”或“固态光致发光效率)。还可以借助于来自LabSphere的QEMS(其采用4中球；例如，QEMS-2000:World Wide Websitelaser2000.nl/upload/documenten/fop_21-en2.pdf)来进行上述测量。
实施例4C
PL与温度测量协议
借助于用积分球(实施例4B)测得的室温(25℃)EQE，然后在室温下并在热板上测量样品。上述测量涉及在短于QD的带边吸收(即，第一激子吸收特征)的波长处光激发样品，以及收集一部分的来自样品的PL发射以及一部分的在它相互作用与样品以后的激发光(此光与样品的吸收成比例)。然后通过热板来提高样品温度并在升高的温度下平衡～1分钟(温度的上升速率应不慢于10℃/分钟)，然后再次测量样品。在25℃到约140℃或以上的温度之间的多个温度下重复此过程。测量可以是在预选的温度间隔下，例如，在每5、10、或20度间隔下。可以选择其它间隔。加热样品并在不存在氧的情况下进行测量。当测量PL时，对于每个数据点，在给定温度下保持样品约<～1-2分钟。利用440nm激光光源，进行EQE测量。其它适当的光源包括405nm激光或蓝色(405和440-450nm)LED光源。还可以使用来自白光单色器的单色光。光源应激发样品，其中光通量/功率密度不大于100mW/cm2。优选地，用来测量样品的激发功率密度低于在室温EQE测量(如在膜的制备中描述的，实施例4B)以前用来暴露样品的激发功率密度。在数据收集期间，体系(激发光和半导体纳米晶体发射光)的光程没有改变。
实施例5
基于随温度的积分(集成)PL变化来计算示于表1和相关图中的EQE数据并相关回到膜的室温(RT)EQE。在室温下的积分(集成)PL被设定为等于RT测得的EQE，因此PL的任何变化是，借助于调节，在升高的温度下，对于任何吸收变化，EQE的等效％变化。
用来计算表1和相关图中的值的测量结果是基于借助于本发明的半导体纳米晶体来制备的样品膜(如通常描述于实施例4中并借助于通常根据在实施例1A(红色)和1B(绿色)中描述的程序加以制备的纳米晶体所制备的膜)和对照膜(红色对照膜和绿色对照膜，其是如通常描述于实施例4中并借助于通常根据实施例2(红色)和实施例3(绿色)描述的程序制备的半导体纳米晶体加以制备)。
表1
图1A和1B以图形方式描述了来自表1的作为温度的函数的计算的EQE值。
如以图形方式示于图1A和1B，本发明的半导体纳米晶体(如优选根据本发明的方法所制备的)的计算的EQE值，在室温(例如，20℃-25℃)下，是至少10％高于对照(实施例2和3的半导体纳米晶体)，其中随着升高的温度，差异会更大。尽管不希望被理论所束缚，但是这说明，作为温度的函数的半导体纳米晶体发射的骤冷的减少(还被称作“热猝熄”)。
相比于实施例2和3的对照半导体纳米晶体，这种结果进一步说明于在图2A和2B中的相同样品，其作为根据本发明的半导体纳米晶体(如优选根据本发明的方法所制备的)的PL与温度的归一化综合图。图2A和2B示出在PL与温度中比较纳米晶体的％下降，其显著大于针对本发明的纳米晶体所观察到的下降。
为了评估半导体纳米晶体样品的EQE与温度响应，可以进行相对EQE测量，由此可以将∑PL值相关回归到室温或起始EQE(可以利用DeMello的方法，以积分球来测量EQE)。换句话说，在室温下的∑PL被设定为等于室温EQE，并且在升高的温度下∑PL的％下降等于从室温EQE值的等效％下降。(在室温下的∑PL在本文中还称为Io，并且在温度T下的∑PL在本文中还称为I(T))。
实施例6
图3A和3B图形显示了这样的曲线图，其来自针对在实施例5中描述的膜样品所测量和收集的PL数据。根据ln[(∑PL(T＝室温)/∑PL(T))–1]与1/kBT对数据进行作图，其中kB是玻耳兹曼常数(以eV为单位)，以评估多LO光子活化能。以下表2列出了如由在图3A和3B中的曲线图确定的活化能值(以eV为单位)。
表2
活化能表：
实施例7
图4A和4B提供了对实施例1A和1B(在表3中确定为“改善的”)以及实施例2和3(在表3中确定为“对照”)的半导体纳米晶体的样品测得的吸收光谱。通过稀释5微升的特定半导体纳米晶体在2.5ml溶液(己烷或甲苯)中的溶液来制备对其进行测量的样品，使得在325nm处的OD是小于1。对在1cm石英比色杯中的样品，通过Agilent Cary 5000UV-Vis-NIR吸收分光光度计，来测量样品的光谱，并归一化到第一激子峰。以下表3列出了对于4个样品在325nm处的吸收与在450nm处的吸收的比率。
表3
绝对比率*(325/450nm)的表
*绝对比率可以是OD或吸光率的比率
实施例8
对照样品(红色)
利用2步骤成核与生长核方法和高温无胺涂层来制备能够发射红光的半导体纳米晶体
CdSe Seed核的合成：在100℃下，在250mL三颈圆底烧瓶中，将45.94mmol乙酸镉溶解于669.55mmol三正辛基膦，然后干燥和脱气1小时。将814.69mmol的三辛基膦氧化物和104.85mmol的十八烷基膦酸加入到0.5L不锈钢反应器中，并在140℃下干燥和脱气1小时。在脱气以后，将Cd溶液加入到包含氧化物/酸的反应器中并在氮气下加热混合物至310℃。在温度达到310℃以后，从反应器除去加热罩，然后快速注射溶解于105mL的1-十二烷基-2-吡咯烷酮(NDP)(1.5M DIBP-Se)中的139.9mmol的硒化二异丁基膦(DIBP-Se)。然后将反应器立刻浸没在部分冻结的(通过液氮)异三十烷浴中，从而将反应的温度快速降低至低于100℃。纳米晶体的第一吸收峰是476nm。在氮气氛手套箱中，通过添加甲醇和异丙醇的3:1混合物，使CdSe核从生长溶液中沉淀出。然后将分离的核溶解于己烷并用于生长过程以制备红色CdSe核。
CdSe核的生长：用320mL的1-十八烯(ODE)填充1L玻璃反应器，然后在120℃和真空下脱气15分钟。然后用N2回填反应器并将温度设定为60℃。将82mL的上述CdSe晶种核注入反应器中并在减压下除去己烷直到真空计读数为<500毫托。然后将反应混合物的温度设定为240℃。同时，两个50mL注射器加载有85mL的在TOP中的油酸镉溶液(0.5M浓度)以及另外两个注射器加载有85mL的在TOP中的二异丁基膦硒化物(DiBP-Se)(0.5M浓度)。在反应混合物达到240℃以后，以40mL/小时的速率，将油酸镉和DiBP-Se溶液注入反应器中。在注入期间，监测CdSe核的第一激子吸收特征并当吸收特点是566nm时停止反应48分钟。然后产生的CdSe核准备好按原样用于涂层的生长溶液。
CdSe/ZnS/CdZnS核-壳纳米晶体的合成：在1L反应容器中，混合如在前段中描述的制备的具有在566nm处的第一吸收峰的177mL的CdSe核和1-十八烯(137mL)、以及Zn(油酸)2(0.5M，在TOP中，54mL)。加热反应容器至120℃并施加真空15分钟。然后用氮气回填反应容器并加热至310℃。以1℃/5秒至1℃/15秒的速率来渐变温度。在容器达到300℃以后，迅速注射辛硫醇(23mL)并开始计时器。在计时器达到2分钟以后，迅速注射1个注射器量的油酸锌(0.5M，在TOP中，104mL)和油酸镉(1℃，在TOP中，85mL)、以及另一个注射器量的辛硫醇(88mL)。在计时器达到30分钟以后，除去加热罩并通过使容器经受冷空气流来冷却反应。通过添加丁醇和甲醇(4:1比率)，在3000RCF下离心5分钟，来沉淀最终材料，然后将沉淀物再分散进入己烷中。然后再次通过添加丁醇和甲醇(3:1比率)来沉淀样品，离心，并分散于甲苯，用于储存(26.9g的核/壳材料，618nm发射，28nm FWHM，93％量子产率(QY)，以及95％EQE，在膜中)。
实施例9
基于随着温度的积分PL变化来计算在表4和相关图中呈现的EQE数据并相关回归到RT EQE。在室温下的积分PL被设定为等于RT测得的EQE，因此，PL的任何变化是借助于调节在升高的温度下的任何吸收变化的EQE的等效％变化。
用来计算表4和相关图中的值的测量结果是基于借助于本发明的半导体纳米晶体来制备的样品膜(如通常描述于实施例4中并借助于通常根据在实施例1A(红色)中描述的程序加以制备的纳米晶体所制备的膜)和对照膜(如通常描述于实施例4中并借助于通常根据实施例8(红色)描述的程序制备的膜)。
图7以图形方式描述了来自表4的作为温度的函数的计算的EQE值。
如在图7中可以看出，本发明的半导体纳米晶体(如优选根据本发明的方法制备的)的计算的EQE值在室温(例如，20℃-25℃)下是至少10％高于对照(实施例8的半导体纳米晶体)，其中随着升高的温度，差异会更大。这还说明了作为温度的函数的半导体纳米晶体发射的骤冷的减少。
以下表5比较了实施例7的改善的样品和实施例8的半导体纳米晶体的对照样品在325nm处的吸收与在450nm处的吸收的比率。
表5
绝对比率(325/450nm)的表
如从在表6中呈现的数据可以看出，相对于RT膜吸收，在140℃的温度下，改善的样品还显示吸收的显著增加(在450nm的激发下)，而对照样品的吸收的变化则明显较小。(对于在<450nm的激发下的样品，可以预期可比较的变化。)
表6
在附图中，关于对照样品的信息被标签剂为“标准”以及关于本发明的实施方式的实施例的样品的信息被标签剂为“改善的”。
实施例10
能够发射绿光的半导体纳米晶体
实施例10A
CdSe核(448nm靶)的合成：将下述加入到1L钢反应容器中：三辛基膦氧化物(51.88g)、1-十八烯(168.46g)、1-十八烷基膦酸(33.09g,98.92mmol)、和Cd(油酸)2(1M溶液，在三辛基膦中，98.92mL，98.92mmol)。在120℃下，使容器经受3个循环的真空/氮气，然后在氮气下将温度提高到270℃。在270℃下，在不到1秒内，快速注射1M硒化二异丁基膦在N-十二烷基吡咯烷酮中的溶液(DIBP-Se,77.16mL,77.16mmol)，接着注射1-十八烯(63.5mL)，以快速降低温度至约240℃，从而导致产生初始吸收峰为420-430nm的量子点。在ODE注射以后5-20秒，连同DIBP-Se溶液(0.4M，在N-十二烷基吡咯烷酮和ODE的60/40v/v混合物中)一起，以29.0mL/分钟的速率，连续引入Cd(油酸)2溶液(0.5M，在TOP和ODE的50/50v/v混合物中)。提供总共74.25mL的每种前体，同时将反应器的温度保持在205-240℃之间。在输注结束时，通过将反应器浸泡在用液氮冷冻的异三十烷浴中来快速冷却反应容器，以快速将温度降低到<150℃(在2分钟内)。按原样使用最终材料，而没有进一步纯化(第一吸收峰为448nm，总容积为702mL，反应产率为99％)。核的吸收光谱示于图8A中。
实施例10B
CdSe/ZnS/CdZnS核/壳/壳的合成
在注射器中，将如前段所述的合成的第一吸收峰为448nm的CdSe核(27.70mL,4.78mmol Cd)与十二烷硫醇(23.76mL,99.20mmol)混合。将包含Zn(油酸)2(99.20mL，0.5M，在TOP中)的反应烧瓶加热至300℃，其后，迅速注射注射器量的核和1-十二烷硫醇。当温度恢复到310℃(在2-8分钟之间)时，通过注射泵，经32分钟，来提供涂层前体。两种涂层前体原料包括：1)Zn(油酸)2(141.25mL，0.5M，在TOP中，70.63mmol)，其与Cd(油酸)2(79.64mL，1.0M，在TOP中，79.64mmol)混合，以及2)十二硫醇(39.59mL,165.29mmol)，其与1-十八烯(3.67mL)和正三辛基膦(0.92mL)混合。在涂层前体输注期间，将温度保持为320-330℃。允许从体系蒸出任何挥发物并离开体系，以便温度达到320-330℃。在输注结束以后，在320-330℃下退火样品3分钟，然后经5-15分钟冷却至室温。通过添加比率为2:1v/v的丁醇和甲醇来沉淀最终核/壳材料。通过离心来分离沉淀物，并再分散进入甲苯，用于储存(发射为531nm，FWHM为41nm，在室温下膜EQE为99％。在140℃下膜EQE为>90％)。产生的外涂纳米晶体的吸收光谱和发射光谱示于图8B中。
实施例11
能够发射红光的半导体纳米晶体
实施例11A
CdSe核的合成：将下述加入到1L玻璃反应容器中：三辛基膦氧化物(15.42g)、1-十八烯(ODE,225.84g)、1-十八烷基膦酸(1.88g,5.63mmol)。在120℃下，使容器经受3个循环的真空/氮气，并在氮气下将温度提高到270℃。在270℃下，在不到1秒内，快速注射0.25M硒化二异丁基膦在N-十二烷基吡咯烷酮(DIBP-Se,17.55mL,4.38mmol)中的溶液和0.25MCd(油酸)2在三辛基膦/ODE(22.50mL,5.62mmol)中的溶液，接着注射ODE(76.0mL)，以快速降低温度至约240℃，从而导致产生初始吸收峰在420-450nm之间的量子点。在ODE骤冷以后5-20秒，连同DIBP-Se的溶液(0.4M，在N-十二烷基吡咯烷酮和ODE的60/40v/v混合物中)一起，以55.7mL/小时的速率，连续引入Cd(油酸)2的溶液(0.5M，在TOP和ODE的50/50v/v混合物中)。在15分钟时，将输注速率增加至111.4mL/小时。在25分钟时，将输注速率增加至167.1mL/小时。在35分钟时，将输注速率增加至222.8mL/小时。在45分钟时，将输注速率增加至297.0mL/小时。在55分钟时，将输注速率增加至396.0mL/小时。提供总共149.7mL的每种前体，同时将反应器的温度保持在215-240℃之间。在输注结束时，利用室温气流经5-15分钟来冷却反应容器。按原样使用最终材料而没有进一步纯化(第一吸收峰为576nm，总容积为736.5mL，反应产率为99％)。核的吸收光谱示于图9A中。
实施例11B
CdSe/ZnS/CdZnS核/壳/壳的合成
将如前段所述的合成的第一吸收峰为576nm的CdSe核(90.10mL,8.70mmol Cd)与Zn(油酸)2(47.62mL，0.5M，在TOP中，23.81mmol)混合。将溶液加热至320℃，其后，迅速注射注射器量的1-十二烷硫醇(8.55mL,35.7mmol)。在305-325℃之间退火10分钟以后，通过注射泵，经30分钟来提供涂层前体。两种涂层前体原料包括：1)Zn(油酸)2(89.73mL，0.5M，在TOP中，44.87mmol)，其与Cd(油酸)2(104.68mL，1.0M，在TOP中，104.68mmol)混合，以及2)十二烷硫醇(70.59mL,294.70mmol)，其与1-十八烯(21.29mL)和TOP(5.32mL)混合。在涂层前体输注期间，将温度保持为320-330℃。允许从体系蒸出任何挥发物并离开体系，以便温度达到320-330℃。在输注结束以后，在320-330℃下，退火样品5分钟，并经5-15分钟冷却至室温。通过添加比率为2:1v/v的丁醇和甲醇来沉淀最终核/壳材料。通过离心来分离沉淀物，并再分散进入甲苯(200mL)中，用于储存(发射为617nm，FWHM为30nm，在室温下膜EQE为92％，在140℃下膜EQE为75-80％)。产生的外涂纳米晶体的吸收光谱和发射光谱示于图9B中。
在以上实施例和相关图中针对不同于室温的温度呈现的EQE值是相对值，其是基于随温度的积分PL变化加以计算的并相关回归到RT EQE。在室温下的积分PL被设定为等于RT测得的EQE，因此，PL的任何变化是在升高的温度下EQE的等效％变化，其中借助于调节任何吸收变化。
可以将本文描述的半导体纳米晶体、组合物、光学元件、装置、和其它产品并入到各种各样的其它消费类产品中，包括平板显示器、计算机监视器、单体计算机、笔记本、平板电脑、电视、广告牌、用于内部或外部照明和/或信号的灯、平视显示器、完全透明的显示器、柔性显示器、激光打印机、电话、手机、智能手机、个人数字助理(PDA)、膝上型计算机、数码相机、摄像机、取景器、微型显示器、车辆、大面积墙壁、剧场或体育场屏幕、标志、灯以及各种固态照明装置。
可以光激发本文描述的半导体并通过来自半导体纳米晶体的发射来降频转换光激发。这样的光致发光可用于其中使用LED光源的任何装置/系统(例如，固态照明、LED背光(LED-BLU)液晶显示器(LCD))。这样的光致发光还可以用于其中光源被降频转换到其它波长的任何装置/系统(例如，太阳聚光器或降频转频器，其中太阳光被转换为特定波长，其被调节到在系统中使用的太阳能电池的效率最高的窗口；基于等离子体的系统，其中高能等离子体发射可以激发半导体纳米晶体“磷光体”/降频转频器；标签剂；生物标签剂或成像；条形编码或安全/隐蔽标签应用)。
还可以电激发本文描述的半导体纳米晶体，并且激发导致来自半导体纳米晶体的发射。该过程可以涉及：直接电荷注入到半导体纳米晶体中，从而产生半导体纳米晶体激发态和随后的半导体纳米晶体发射，或能量从其它半导体材料例如在装置内，转移到半导体纳米晶体，从而产生激发态和随后的半导体纳米晶体发射。
本文描述的半导体纳米晶体、组合物、光学部件、和其它产品也可以在如例如光伏(PV)应用的应用中是有用的，其中半导体纳米晶体材料被光激发并且激发导致电流产生和/或电压，这是由于载流子自半导体纳米晶体的拉出。
可以连同本发明和本文描述的发明一起有用的另外的信息包括在Coe-Sullivan等人于2009年5月6日提交的题为“Optical Components,Systems Including An Optical Component,And Devices”的国际申请号PCT/US2009/002796；Coe-Sullivan等人于2009提5月6日提交的题为“Solid State Lighting Devices Including Quantum Confined SeconductorNanoparicles,An Optical Component For A Solid State Light Device,AndMethods”的国际申请号PCT/US2009/002789；Modi等人于2010年4月28日提交的题为“Optical Materials,Optical Components,And Methods”的国际申请号PCT/US2010/32859；Modi等人于2010年4月28日提交的题为“Optical Materials,Optical Components,Devices,And Methods”的国际申请号PCT/US2010/032799；Sadasivan等人于2011年8月10日提交的题为“Quantum Dot Based Lighting”的国际申请号PCT/US2011/047284；Linton等人于2008年6月25日提交的题为“Compositions And Methods IncludingDepositing Nanomaterial”的国际申请号PCT/US2008/007901；Coe-Sullivan等人于2008年9月12日提交的题为“Compositions,Optical Component,System Including An Optical Component,Devices,And Other Products”的美国专利申请号12/283609；Breen等人于2008年9月12日提交的题为“Functionalized Nanoparticles And Method”的国际申请号PCT/US2008/10651；Breen等人于2009年7月28日提交的题为“Nanoparticle Including Multi-Functional Ligand And Method”的国际申请号PCT/US2009/004345；Linton等人于2009年8月14日提交的题为“LightingDevices,An Optical Component For A Lighting Device,And Methods”的美国专利申请号61/234179；Linton等人于2009年10月19日提交的题为“AnOptical Component,Products Including Same,And Methods For MakingSame”的美国专利申请号61/252743；Linton等人于2009年12月30日提交的题为“An Optical Component,Products Including Same,And MethodsFor Making Same”的美国专利申请号61/291072；Clough等人于2007年11月21日提交的题为“Nanocrystals Including A Group IIIa Element And AGroup Va Element,Method,Composition,Device And Other products”的国际申请号PCT/US2007/024320；Baretz等人于2003年7月29日发布的题为“Solid State White Light Emitter And Display Using Same”的美国专利号6,600,175；Shimizu等人于2003年8月19日发布的题为“Light EmittingDevice and Display”的美国专利号6,608,332；以及Sadasivan等人于2011年8月9日提交的题为“Quantum Dot Based Lighting”的美国专利申请号13/206,443；将前述各自的全部内容以引用方式结合于本文。
如在本文中所使用的，除非上下文另有明确规定，否则单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数。因此，例如，提及一种发光材料包括提及一种或多种上述材料。
在本公开内容中，申请人特别结合所有引用的参考文献的全部内容。另外，当量、浓度、或其它值或参数被给定为范围，优选范围，或上部优选值和下部优选值的清单时，这可以理解为具体披露了所有范围，其形成自任何范围上限或优选值和任何范围下限或优选值的任何对，而不管是否单独披露了范围。在本文中列举一系列的数值的情况下，除非另有说明，否则范围旨在包括其端点、以及在范围内的所有整数和分数。它并不意味着本发明的范围受限于当限定范围时列举的具体值。
对于本领域技术人员而言，考虑到本文披露的本发明的说明书和实施，本发明的其它实施方式将是显而易见的。意图是，本说明书和实施例被认为仅是示例性的，而本发明的真正范围和精神则由以下权利要求和其等效陈述所指示。
虽然以结构特点和/或方法行为的特定的语言已经描述了主题，但应当理解的是，在所附权利要求中限定的主题不一定限于上述的特定特点或行为。确实，上文描述的特定特点和行为被披露为实施权利要求的示例性形式。

Claims (151)

1.一种半导体纳米晶体，其特征在于，在90℃或更高的温度下的固态光致发光外部量子效率是所述半导体纳米晶体在25℃下的固态光致发光外部量子效率的至少95％。
2.根据权利要求1所述的半导体纳米晶体，其中，所述温度为100℃或更高。
3.根据权利要求1所述的半导体纳米晶体，其中，所述温度在90℃至约200℃的范围内。
4.根据权利要求1所述的半导体纳米晶体，其中，所述温度在90℃至约140℃的范围内。
5.根据权利要求1所述的半导体纳米晶体，其中，所述温度在90℃至约120℃的范围内。
6.根据权利要求1所述的半导体纳米晶体，其中，所述温度在90℃至约100℃的范围内。
7.根据权利要求1所述的半导体纳米晶体，其中，所述半导体纳米晶体是未掺杂的。
8.根据权利要求1所述的半导体纳米晶体，其中，在90℃或更高的温度下的所述固态光致发光效率是在25℃下的所述固态光致发光效率的95至100％。
9.一种半导体纳米晶体，具有至少0.5eV的多LO光子辅助的电荷热逃逸活化能。
10.一种半导体纳米晶体，其特征在于，在90℃或更高的温度下的辐射寿命是在25℃下的辐射寿命的至少80％。
11.根据权利要求10所述的半导体纳米晶体，其中，所述温度为100℃或更高。
12.根据权利要求10所述的半导体纳米晶体，其中，所述温度在90℃至约200℃的范围内。
13.根据权利要求10所述的半导体纳米晶体，其中，所述温度在90℃至约140℃的范围内。
14.根据权利要求10所述的半导体纳米晶体，其中，所述温度在90℃至约120℃的范围内。
15.根据权利要求10所述的半导体纳米晶体，其中，所述温度在90℃至约100℃的范围内。
16.根据权利要求10所述的半导体纳米晶体，其中，在90℃或更高的温度下的所述辐射寿命是在25℃下的所述辐射寿命的至少90％。
17.根据权利要求10所述的半导体纳米晶体，其中，在90℃或更高的温度下的所述辐射寿命是在25℃下的所述辐射寿命的至少95％。
18.根据权利要求10所述的半导体纳米晶体，其中，在90℃或更高的温度下的所述辐射寿命是在25℃下的固态光致发光效率的95至100％。
19.一种能够发射在从590nm至650nm范围内的波长处具有最大峰值发射的光的半导体纳米晶体，其特征在于吸收光谱，其中，在325nm的OD与在450nm的OD的吸收比率大于5.5。
20.一种能够发射在从545nm至590nm范围内的波长处具有最大峰值发射的光的半导体纳米晶体，其特征在于吸收光谱，其中在325nm的OD与在450nm的OD的吸收比率大于7。
21.一种能够发射在从495nm至545nm范围内的波长处具有最大峰值发射的光的半导体纳米晶体，其特征在于吸收光谱，其中在325nm的OD与在450nm的OD的吸收比率大于10。
22.根据权利要求19、20、或21所述的半导体纳米晶体，其中，所述半导体纳米晶体在90℃或更高的温度下具有至少80％的固态光致发光外部量子效率。
23.一种半导体纳米晶体，其特征在于，在90℃或更高的温度下具有至少80％的固态光致发光外部量子效率。
24.根据权利要求23所述的半导体纳米晶体，其中，所述固态光致发光外部量子效率是至少85％。
25.根据权利要求23所述的半导体纳米晶体，其中，所述固态光致发光外部量子效率是至少90％。
26.根据权利要求23所述的半导体纳米晶体，其中，所述温度为100℃或更高。
27.根据权利要求23所述的半导体纳米晶体，其中，所述温度在90℃至约200℃的范围内。
28.根据权利要求23所述的半导体纳米晶体，其中，所述温度在90℃至约140℃的范围内。
29.根据权利要求23所述的半导体纳米晶体，其中，所述温度在90℃至约120℃的范围内。
30.根据权利要求23所述的半导体纳米晶体，其中，所述温度在90℃至约100℃的范围内。
31.根据权利要求1、9、10、19、20、21、或23所述的半导体纳米晶体，其中，所述纳米晶体包括包含第一半导体材料的核以及围绕所述核的至少第一壳，其中所述第一壳包含第二半导体材料。
32.根据权利要求31所述的半导体纳米晶体，其中，所述第一壳的厚度大于或等于所述第二半导体材料的1个单层的厚度。
33.根据权利要求32所述的半导体纳米晶体，其中，所述第一壳的厚度可达所述第二半导体材料的约10个单层的厚度。
34.根据权利要求32所述的半导体纳米晶体，其中，所述纳米晶体进一步包括围绕其外表面的第二壳。
35.根据权利要求34所述的半导体纳米晶体，其中，所述第二壳包含第三半导体材料。
36.根据权利要求35所述的半导体纳米晶体，其中，所述第二壳的厚度大于或等于所述第三半导体材料的3个单层的厚度。
37.根据权利要求36所述的半导体纳米晶体，其中，所述第二壳的厚度可达所述第三半导体材料的约20个单层的厚度。
38.根据权利要求34所述的半导体纳米晶体，其中，所述第一壳包含硫化锌，并且所述第二壳包含一种或多种金属，其中所述一种或多种金属包含0至小于100％的镉。
39.根据权利要求34所述的半导体纳米晶体，其中，所述核包含CdSe，所述第一壳以ZnS的约3-4个单层的厚度包含ZnS，并且所述第二壳以Cd1-xZnxS的约9-10个单层的厚度包含Cd1-xZnxS，其中0<x<1。
40.根据权利要求35所述的半导体纳米晶体，其中，第一壳具有大于所述第二壳的带隙。
41.根据权利要求35所述的半导体纳米晶体，其中，所述第一壳具有大于所述第二壳的带隙，并且所述第一壳的所述带隙也大于所述核的带隙。
42.根据权利要求35所述的半导体纳米晶体，其中，所述第三壳具有与所述第一壳相同的带隙，并且所述第二壳具有小于所述第一壳的带隙。
43.根据权利要求31所述的半导体纳米晶体，其中，所述第一半导体材料具有不同于所述第二半导体材料至少0.8eV的带隙。
44.根据权利要求31所述的半导体纳米晶体，其中，所述第一半导体材料具有不同于所述第二半导体材料至少1eV的带隙。
45.根据权利要求31所述的半导体纳米晶体，其中，所述第一半导体材料具有第一导带能(ECB)，并且所述第二半导体材料具有第二导带能(ECB)，并且其中，在所述纳米晶体中所述核的ECB与所述第一壳的ECB之间的差异的绝对值乘以围绕所述核的总壳厚度(nm)大于2eV*nm。
46.根据权利要求45所述的半导体纳米晶体，其中，在所述纳米晶体中所述核的ECB与所述第一壳的ECB之间的差异的绝对值乘以围绕所述核的总壳厚度(nm)大于3eV*nm。
47.根据权利要求45所述的半导体纳米晶体，其中，在所述纳米晶体中所述核的ECB与所述第一壳的ECB之间的差异的绝对值乘以围绕所述核的总壳厚度(nm)大于4eV*nm。
48.根据权利要求31所述的半导体纳米晶体，其中，所述第一半导体材料具有第一价带能(EVB)，并且所述第二半导体材料具有第二价带能(EVB)，并且其中，在所述纳米晶体中所述核的EVB与所述第一壳的EVB之间的差异的绝对值乘以围绕所述核的总壳厚度(nm)大于2eV*nm。
49.根据权利要求31所述的半导体纳米晶体，其中，在所述纳米晶体中所述核的EVB与所述第一壳的EVB之间的差异的绝对值乘以围绕所述核的总壳厚度(nm)大于3eV*nm。
50.根据权利要求45所述的半导体纳米晶体，其中，在所述纳米晶体中所述核的EVB与所述第一壳的EVB之间的差异的绝对值乘以围绕所述核的总壳厚度(nm)大于4eV*nm。
51.根据权利要求31所述的半导体纳米晶体，其中，所述第一半导体材料具有第一导带能(ECB)，并且所述第二半导体材料具有第二导带能(ECB)，并且其中，所述核的ECB与所述第一壳的ECB之间的差异的绝对值是至少0.5eV。
52.根据权利要求31所述的半导体纳米晶体，其中，所述第一半导体材料具有第一价带能(EVB)，并且所述第二半导体材料具有第二价带能(EVB)，并且其中，所述核的EVB与所述第一壳的EVB之间的差异的绝对值是至少0.5eV。
53.根据权利要求34所述的半导体纳米晶体，其中，所述纳米晶体进一步包括在其外表面上的一个或多个另外的壳。
54.根据权利要求1、9、10、19、20、21、或23所述的半导体纳米晶体，其中，所述半导体纳米晶体是未掺杂的。
55.一种组合物，包含多种半导体纳米晶体，其中，所述组合物在90℃或更高的温度下的固态光致发光效率是所述组合物25℃的固态光致发光效率的至少95％。
56.根据权利要求55所述的组合物，其中，所述组合物进一步包括主体材料。
57.根据权利要求55所述的组合物，其中，所述组合物进一步包括散射体。
58.根据权利要求55所述的组合物，其中，所述组合物进一步包括一种或多种触变剂。
59.根据权利要求55所述的组合物，其中，所述半导体纳米晶体包括未掺杂的半导体纳米晶体。
60.一种组合物，包含主体材料和多种半导体纳米晶体，其中，所述组合物的固态光致发光效率是在90℃或更高的温度下的至少80％。
61.根据权利要求60所述的组合物，其中，所述固态光致发光外部量子效率是至少85％。
62.根据权利要求60所述的组合物，其中，所述固态光致发光外部量子效率是至少90％。
63.根据权利要求60所述的组合物，其中，所述温度为100℃或更高。
64.根据权利要求60所述的组合物，其中，所述温度在90℃至约200℃的范围内。
65.根据权利要求60所述的组合物，其中，所述温度在90℃至约140℃的范围内。
66.根据权利要求60所述的组合物，其中，所述温度在90℃至约120℃的范围内。
67.根据权利要求60所述的组合物，其中，所述温度在90℃至约100℃的范围内。
68.一种组合物，包含根据权利要求1、9、10、19、20、21、或23所述的半导体纳米晶体。
69.一种光学部件，包括根据权利要求1、9、10、19、20、21、或23所述的半导体纳米晶体。
70.一种背光单元，包括根据权利要求1、9、10、19、20、21、或23所述的半导体纳米晶体。
71.一种显示器，包括根据权利要求1、9、10、19、20、21、或23所述的半导体纳米晶体。
72.一种发光装置，包括发光材料，所述发光材料包含根据权利要求1、9、10、19、20、21、或23所述的半导体纳米晶体。
73.一种颜色转换材料，包含根据权利要求1、9、10、19、20、21、或23所述的半导体纳米晶体。
74.一种光学材料，包含根据权利要求1、9、10、19、20、21、或23所述的半导体纳米晶体。
75.一种油墨，包含根据权利要求1、9、10、19、20、21、或23所述的半导体纳米晶体。
76.一种标签剂，包含根据权利要求1、9、10、19、20、21、或23所述的半导体纳米晶体。
77.一种用于制备半导体纳米晶体的方法，包括：
将一种或多种第一壳硫属元素化物前体和一种或多种第一壳金属前体引入至包括半导体纳米晶体核的反应混合物中，其中，所述第一壳硫属元素化物前体以大于所述第一壳金属前体至少约2摩尔当量的因数的量加入，以及在至少300℃的第一反应温度下使所述第一壳前体反应，从而在所述半导体纳米晶体核上形成第一壳。
78.根据权利要求77所述的方法，进一步包括制备所述半导体纳米晶体核的第一步骤，所述步骤包括：
在反应温度下，结合一种或多种高反应性的第一硫属元素化物前体、一种或多种高反应性的第一金属前体、和晶种稳定剂，从而形成反应混合物，其中金属与硫属元素化物的比率在1比0.5至1比1的范围内，以及
骤冷所述反应混合物，从而产生半导体纳米晶体核。
79.根据权利要求78所述的方法，其中，第一高反应性的硫属元素化物前体包括仲膦硫属元素化物前体。
80.根据权利要求78所述的方法，其中，第一高反应性的金属前体包括金属羧酸盐。
81.根据权利要求78所述的方法，其中，第一金属前体包括油酸镉(Cd(油酸)2)。
82.根据权利要求78所述的方法，其中，所述晶种稳定剂包括膦酸。
83.根据权利要求78所述的方法，其中，所述晶种稳定剂是十八烷基膦酸。
84.根据权利要求78所述的方法，其中，所述反应温度足以形成所述半导体纳米晶体核。
85.根据权利要求78所述的方法，其中，所述半导体纳米晶体核包括CdSe并且所述反应温度为约270℃。
86.根据权利要求78所述的方法，其中，骤冷的反应混合物缺乏未反应的第一金属前体和未反应的第一膦硫属元素化物前体。
87.根据权利要求78所述的方法，其中，在适合于增加所述半导体纳米晶体核的尺寸的条件下，将以在从1比0.5至1比1的大约范围的范围内的金属与硫属元素化物的摩尔比的另外的高反应性的第一膦硫属元素化物前体和另外的高反应性的第一金属前体加入到包括半导体纳米晶体的骤冷的所述反应混合物中。
88.根据权利要求78所述的方法，其中，将所述第一金属前体和所述第一膦硫属元素化物前体提供给包括所述半导体纳米晶体核的反应容器作为基本上稳定或基本上恒定的注入，使得所述第一金属和硫属元素化物前体被消耗或以其它方式被用来生长所述半导体纳米晶体核。
89.根据权利要求78所述的方法，其中，第一壳硫属元素化物前体包括链烷硫醇前体。
90.根据权利要求78所述的方法，其中，所述第一壳硫属元素化物前体以大于所述第一壳金属前体约2至约8摩尔当量的因数的量加入。
91.根据权利要求78所述的方法，其中，第一壳金属前体包括金属羧酸盐。
92.根据权利要求78所述的方法，其中，第一壳金属前体包括油酸锌(Zn(油酸)2)。
93.根据权利要求77所述的方法，其中，所述第二反应温度为300℃至360℃。
94.根据权利要求77所述的方法，其中，第一壳硫属元素化物前体包括链烷硫醇前体。
95.根据权利要求77所述的方法，其中，所述第一壳硫属元素化物前体以大于所述第一壳金属前体约2至约8摩尔当量的因数的量加入。
96.根据权利要求77所述的方法，其中，第一壳金属前体包括金属羧酸盐。
97.根据权利要求77所述的方法，其中，第一壳金属前体包括油酸锌(Zn(油酸)2)。
98.根据权利要求77所述的方法，其中，所述第一反应温度为300℃至360℃。
99.根据权利要求77所述的方法，进一步包括：
在至少300℃的第二反应温度下，将一种或多种第二壳硫属元素化物前体和一种或多种第二壳金属前体引入到包括包含所述第一壳的半导体纳米晶体核的所述反应混合物中，其中所述第二壳硫属元素化物前体以至少0.7摩尔当量的所述第二壳金属前体的量加入，以及使所述第二壳前体反应，从而在所述半导体纳米晶体核上的所述第一壳上形成第二壳。
100.根据权利要求99所述的方法，其中，第二壳硫属元素化物前体包括链烷硫醇前体。
101.根据权利要求99所述的方法，其中，所述第二壳硫属元素化物前体以0.7至10摩尔当量的所述第二壳金属前体的量加入。
102.根据权利要求99所述的方法，其中，第二壳金属前体包括金属羧酸盐。
103.根据权利要求99所述的方法，其中，所述第二壳金属前体包括油酸锌(Zn(油酸)2)和/或油酸镉(Cd(油酸)2)。
104.根据权利要求99所述的方法，其中，所述第二反应温度是至少300℃至360℃。
105.根据权利要求77所述的方法，其中，所述第一壳包含第一半导体材料并且具有大于或等于所述第一半导体材料的1个单层的厚度的厚度。
106.根据权利要求77所述的方法，其中，所述第一壳包含第一半导体材料并且具有可达所述第一半导体材料的约10个单层的厚度的厚度。
107.根据权利要求99所述的方法，其中，所述第二壳包含第二半导体材料并且具有大于或等于所述第二半导体材料的3个单层的厚度的厚度。
108.根据权利要求99所述的方法，其中，所述第二壳包含第二半导体材料，具有可达所述第二半导体材料的约20个单层的厚度的厚度。
109.根据权利要求99所述的方法，其中，所述第一壳包含硫化锌，并且所述第二壳包含一种或多种金属，其中所述一种或多种金属包含0至小于100％的镉。
110.根据权利要求99所述的方法，其中，所述核包含CdSe，所述第一壳以ZnS的约3-4个单层的厚度包含ZnS，并且所述第二壳以Cd1-xZnxS的约9-10个单层的厚度包含Cd1-xZnxS，其中0<x<1。
111.根据权利要求77所述的方法，其中，所述半导体纳米晶体核包含第三半导体材料。
112.根据权利要求110所述的方法，其中，所述核包含IV族元素、II-VI族化合物、II-V族化合物、III-VI族化合物、III-V族化合物、IV-VI族化合物、I-III-VI族化合物、II-IV-VI族化合物、II-IV-V族化合物、包括前述中的任何一种的合金、或包括前述中的任何一种的混合物。
113.根据权利要求77或99所述的方法，其中，所述半导体纳米晶体核和壳是未掺杂的。
114.一种根据权利要求77或99所述的方法制备的半导体纳米晶体群。
115.一种包含根据权利要求77或99所述的方法制备的半导体纳米晶体的组合物。
116.一种包括根据权利要求77或99所述的方法制备的半导体纳米晶体的光学部件。
117.一种包括根据权利要求77或99所述的方法制备的半导体纳米晶体的背光单元。
118.一种包括根据权利要求77或99所述的方法制备的半导体纳米晶体的显示器。
119.一种包括根据权利要求77或99所述的方法制备的半导体纳米晶体的发光装置。
120.一种包括根据权利要求77或99所述的方法制备的半导体纳米晶体的发光器件。
121.一种包括根据权利要求77或99所述的方法制备的半导体纳米晶体的灯。
122.一种包括根据权利要求77或99所述的方法制备的半导体纳米晶体的灯泡。
123.一种包括根据权利要求77或99所述的方法制备的半导体纳米晶体的发光体。
124.一种半导体纳米晶体群，包含根据权利要求1、9、10、19、20、21、或23所述的多种半导体纳米晶体，其中，由所述群发射的光在FWHM小于约60nm的预定波长下具有峰值发射。
125.根据权利要求124所述的半导体纳米晶体群，其中，所述FWHM小于约50nm。
126.根据权利要求124所述的半导体纳米晶体群，其中，所述FWHM小于约40nm。
127.根据权利要求124所述的半导体纳米晶体群，其中，所述FWHM小于约30nm。
128.根据权利要求124所述的半导体纳米晶体群，其中，所述FWHM小于约20nm。
129.根据权利要求124所述的半导体纳米晶体群，其中，所述FWHM在约15至约50nm的范围内。
130.一种发光装置，包括发光元件和光学材料，所述光学材料被布置成接收和转换由至少部分的所述发光元件从第一发射波长至一个或多个预定波长发射的至少部分的光，其中，所述材料包括根据权利要求1、9、10、19、20、21、或23所述的半导体纳米晶体。
131.一种显示器，包括包含多个发光二极管的背光构件和光学材料，所述光学材料被布置成接收和转换由至少部分的所述发光二极管从第一发射波长至一个或多个预定波长发射的至少部分的光，其中所述材料包含，其中所述材料包含根据权利要求1、9、10、19、20、21、或23所述的半导体纳米晶体。
132.根据权利要求131所述的显示器，其中，所述显示器包括液晶显示器。
133.根据权利要求130所述的发光装置，其中，所述材料包括红色发光半导体纳米晶体和绿色发光半导体纳米晶体。
134.根据权利要求133所述的发光装置，其中，所述发光元件发射蓝光。
135.根据权利要求130所述的发光装置，其中，所述材料包括红色发光半导体纳米晶体。
136.根据权利要求130所述的显示器，其中，所述材料包括红色发光半导体纳米晶体和绿色发光半导体纳米晶体。
137.根据权利要求136所述的显示器，其中，所述发光二极管中的至少一个发射蓝光。
138.一种半导体纳米晶体群，包含根据权利要求77或99所述的方法制备的多种半导体纳米晶体，其中，由所述群发射的光在FWHM小于约60nm的预定波长下具有峰值发射。
139.根据权利要求138所述的半导体纳米晶体群，其中，所述FWHM小于约50nm。
140.根据权利要求138所述的半导体纳米晶体群，其中，所述FWHM小于约40nm。
141.根据权利要求138所述的半导体纳米晶体群，其中，所述FWHM小于约30nm。
142.根据权利要求138所述的半导体纳米晶体群，其中，所述FWHM小于约20nm。
143.根据权利要求138所述的半导体纳米晶体群，其中，所述FWHM在约15至约50nm的范围内。
144.一种包含根据权利要求1、9、10、19、20、21、或23所述的至少一种半导体纳米晶体的发光材料。
145.一种包含根据权利要求1、9、10、19、20、21、或23所述的至少一种半导体纳米晶体的涂料。
146.一种包括根据权利要求1、9、10、19、20、21、或23所述的至少一种半导体纳米晶体的电子装置。
147.一种包括根据权利要求1、9、10、19、20、21、或23所述的至少一种半导体纳米晶体的光电子装置。
148.一种包括根据权利要求1、9、10、19、20、21、或23所述的至少一种半导体纳米晶体的灯。
149.一种包括根据权利要求1、9、10、19、20、21、或23所述的至少一种半导体纳米晶体的灯泡。
150.一种包括根据权利要求1、9、10、19、20、21、或23所述的至少一种半导体纳米晶体的发光体。
151.如本文中所示和描述的新的、有用的和非显而易见的方法、机器、制造、和物质的组合物。
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