TWI654774B - 半導體奈米晶體、其製造方法、組合物及產物 - Google Patents

半導體奈米晶體、其製造方法、組合物及產物

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TWI654774B TW101143545A TW101143545A TWI654774B TW I654774 B TWI654774 B TW I654774B TW 101143545 A TW101143545 A TW 101143545A TW 101143545 A TW101143545 A TW 101143545A TW I654774 B TWI654774 B TW I654774B
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Abstract

本發明揭示一種半導體奈米晶體，其特徵在於其在90℃或更高之溫度下之固態光致發光外部量子效率為該半導體奈米晶體在25℃下之固態光致發光外部量子效率之至少95%。本發明亦揭示一種半導體奈米晶體，其具有至少0.5 eV之多重LO聲子輔助電荷熱逃逸活化能。一種能夠發射在590 nm至650 nm之波長範圍內具有最大峰值發射之光之半導體奈米晶體，其係藉由吸收光譜表徵，其中在325 nm下之OD對在450 nm下之OD之吸收比大於5.5。一種能夠發射在545 nm至590 nm之波長範圍內具有最大峰值發射之光之半導體奈米晶體，其係藉由吸收光譜表徵，其中在325 nm下之OD對在450 nm下之OD之吸收比大於7。一種能夠發射在495 nm至545 nm之波長範圍內具有最大峰值發射之光之半導體奈米晶體，其係藉由吸收光譜表徵，其中在325 nm下之OD對在450 nm下之OD之吸收比大於10。本發明進一步揭示一種組合物，其包括複數個半導體奈米晶 體，其中該組合物於90℃或更高之溫度下之固態光致發光效率為該組合物於25℃下之固態光致發光效率之至少95%。一種製備半導體奈米晶體之方法包括將一或多種第一外殼硫族化合物前軀體與一或多種第一外殼金屬前軀體引入包括半導體奈米晶體核心之反應混合物中，其中該等第一外殼硫族化合物前軀體之添加量大於該等第一外殼金屬前軀體至少約2莫爾當量之因數，並使該等第一外殼前軀體在至少300℃之第一反應溫度下反應，以於半導體奈米晶體核心上形成第一外殼。本發明揭示包括本發明半導體奈米晶體之群體、組合物、組分及其他產物。本發明亦揭示包括依據本發明之任何方法所製造之半導體奈米晶體之群體、組合物、組分及其他產物。

Description

半導體奈米晶體、其製造方法、組合物及產物
本發明係關於半導體奈米晶體之技術領域，包括方法、以及包含其之組合物及產物。
已發現，半導體奈米晶體之固態光致發光外部量子效率在使用期間至少受到該等奈米晶體之使用環境之溫度之不利影響。若可提供一種半導體奈米晶體以及一種可解決環境溫度對半導體奈米晶體之固態光致發光外部量子效率之不利影響之半導體奈米晶體之製造方法，則其將代表該技術之進步。
本發明係關於一種半導體奈米晶體，製造半導體奈米晶體之方法，及包含本文所述之半導體奈米晶體及/或彼等按照本文所述之任何方法所製造之彼等物之組合物、組分及其他產物。
按照本發明之一態樣，提供一種半導體奈米晶體，其特徵在於其在90℃或更高之溫度下所具有之固態光致發光外部量子效率為該半導體奈米晶體在25℃下之固態光致發光外部量子效率之至少95%。
按照本發明之另一態樣，提供一種半導體奈米晶體，其具有至少0.5 eV之多重LO聲子輔助電荷熱逃逸活化能。
如本文所用，多重LO聲子輔助電荷熱逃逸活化能係指參照以下等式所確定之多重LO聲子輔助電荷熱逃逸活化 能：I(T)=I o[1+A exp(-E/kT)]-1
其中A為常數，k=1.38 X 10-23焦耳/開耳芬，T為溫度(開耳芬)，且E為多重LO聲子輔助電荷熱逃逸活化能之數值，該值藉由以下方式獲得：測量與溫度呈函數關係的奈米晶體之固態光致發光外部量子效率，並繪製ln[Io/I(T)-1]對1/kT，其中Io為該奈米晶體在室溫下之積分光致發光(PL)強度，而I(T)為該奈米晶體在溫度(T)下之積分PL強度，其中T自70℃跨至140℃，且直線斜率之絕對值為活化能之數值。
按照本發明之另一態樣，提供一種半導體奈米晶體，其特徵在於其在90℃或更高之溫度下具有至少80%之固態光致發光外部量子效率。
按照本發明之另一態樣，提供一種半導體奈米晶體，其特徵在於其在90℃或更高之溫度下所具有之輻射壽命為在25℃下之輻射壽命之至少80%。
按照本發明之另一態樣，提供一種能夠發射在590 nm至650 nm之波長範圍內具有最大峰值發射之光之半導體奈米晶體，其係藉由吸收光譜表徵，其中在325 nm下之光密度(OD)對在450 nm下之OD之吸收比大於5.5。
按照本發明之另一態樣，提供一種能夠發射在545 nm至590 nm之波長範圍內具有最大峰值發射之光之半導體奈米晶體，其係藉由吸收光譜表徵，其中在325 nm下之OD對在450 nm下之OD之吸收比大於7。
按照本發明之另一態樣，提供一種能夠發射在495 nm至545 nm之波長範圍內具有最大峰值發射之光之半導體奈米晶體，其係藉由吸收光譜表徵，其中在325 nm下之OD對在450 nm下之OD之吸收比大於10。
按照本發明之另一態樣，提供一種組合物，其包括複數個半導體奈米晶體，其中該組合物在90℃或更高之溫度下之固態光致發光效率為該組合物在25℃下之固態光致發光效率之至少95%。
按照本發明之又另一態樣，提供一種組合物，其包括主體材料與複數個半導體奈米晶體，其中該組合物在90℃或更高之溫度下之固態光致發光效率為至少80%。
按照本發明之又另一態樣，提供一種組合物，其包括至少一種本文所述之半導體奈米晶體。
按照本發明之又另一態樣，提供一種光學材料，其包括至少一種本文所述之半導體奈米晶體。
按照本發明之又另一態樣，提供一種發光材料，其包括至少一種本文所述之半導體奈米晶體。
按照本發明之又另一態樣，提供一種顏色轉換材料，其包括至少一種本文所述之半導體奈米晶體。
按照本發明之又另一態樣，提供一種油墨，其包括至少一種本文所述之半導體奈米晶體。
按照本發明之又另一態樣，提供一種塗料，其包括至少一種本文所述之半導體奈米晶體。
按照本發明之又另一態樣，提供一種標籤劑，其包括至 少一種本文所述之半導體奈米晶體。
按照本發明之又另一態樣，提供一種光學組件，其包括至少一種本文所述之半導體奈米晶體。
按照本發明之又另一態樣，提供一種背光單元，其包括至少一種本文所述之半導體奈米晶體。
按照本發明之又另一態樣，提供一種顯示器，其包括至少一種本文所述之半導體奈米晶體。
按照本發明之又另一態樣，提供一種電子裝置，其包括至少一種本文所述之半導體奈米晶體。
按照本發明之又另一態樣，提供一種光電裝置，其包括至少一種本文所述之半導體奈米晶體。
按照本發明之又另一態樣，提供一種發光裝置，其包括至少一種本文所述之半導體奈米晶體。
在特定實施例中，發光裝置包括一種發光材料，其包括至少一種本文所述之半導體奈米晶體。
按照本發明之又另一態樣，提供一種燈，其包括至少一種本文所述之半導體奈米晶體。
按照本發明之又另一態樣，提供一種燈泡，其包括至少一種本文所述之半導體奈米晶體。
按照本發明之又另一態樣，提供一種照明器，其包括至少一種本文所述之半導體奈米晶體。
按照本發明之又另一態樣，提供一種製造半導體奈米晶體之方法，其包括：將一或多種第一外殼硫族化合物前軀體與一或多種第一外殼金屬前軀體引入包括半導體奈米晶 體核心之反應混合物中，其中該等第一外殼硫族化合物前軀體添加量大於該等第一外殼金屬前軀體至少約2莫爾當量之因數，並使該等第一外殼前軀體在至少300℃之第一反應溫度下反應，以於半導體奈米晶體核心上形成第一外殼。
在特定實施例中，該方法進一步包括：在至少300℃之第二反應溫度下，將一或多種第二外殼硫族化合物前軀體與一或多種第二外殼金屬前軀體引入包括含第一外殼之半導體奈米晶體核心之反應混合物中，其中該等第二外殼硫族化合物前軀體係以該等第二外殼金屬前軀體之至少約0.7莫爾當量之量添加，並使該等第二外殼前軀體反應，以於該等半導體奈米晶體核心上之第一外殼上形成第二外殼。
按照本發明之又另一態樣，提供一按照本文所述之任何方法製造之半導體奈米晶體之群體。
按照本發明之又另一態樣，提供一種組合物，其包括至少一種按照本文所述之任何方法所製造之半導體奈米晶體。
按照本發明之又另一態樣，提供一種光學材料，其包括至少一種按照本文所述之任何方法所製造之半導體奈米晶體。
按照本發明之又另一態樣，提供一種發光材料，其包括至少一種按照本文所述之任何方法所製造之半導體奈米晶體。
按照本發明之又另一態樣，提供一種顏色轉換材料，其包括至少一種按照本文所述之任何方法所製造之半導體奈米晶體。
按照本發明之又另一態樣，提供一種油墨，其包括至少一種按照本文所述之任何方法所製造之半導體奈米晶體。
按照本發明之又另一態樣，提供一種塗料，其包括至少一種按照本文所述之任何方法所製造之半導體奈米晶體。
按照本發明之又另一態樣，提供一種標籤劑，其包括至少一種按照本文所述之任何方法所製造之半導體奈米晶體。
按照本發明之又另一態樣，提供一種光學組件，其包括至少一種按照本文所述之任何方法所製造之半導體奈米晶體。
按照本發明之又另一態樣，提供一種背光單元，其包括至少一種按照本文所述之任何方法所製造之半導體奈米晶體。
按照本發明之又另一態樣，提供一種顯示器，其包括至少一種按照本文所述之任何方法所製造之半導體奈米晶體。
按照本發明之又另一態樣，提供一種電子裝置，其包括至少一種按照本文所述之任何方法所製造之半導體奈米晶體。
按照本發明之又另一態樣，提供一種光電裝置，其包括至少一種按照本文所述之任何方法所製造之半導體奈米晶 體。
按照本發明之又另一態樣，提供一種發光裝置，其包括至少一種按照本文所述之任何方法所製造之半導體奈米晶體。
在特定實施例中，發光裝置包括含有至少一種按照本文所述之任何方法所製造之半導體奈米晶體之發光材料。
按照本發明之又另一態樣，提供一種燈，其包括至少一種本文所述之半導體奈米晶體。
按照本發明之又另一態樣，提供一種燈泡，其包括至少一種按照本文所述之任何方法所製造之半導體奈米晶體。
按照本發明之又另一態樣，提供一種照明器，其包括至少一種按照本文所述之任何方法所製造之半導體奈米晶體。
前文以及本文所述之其他態樣及實施例皆構成本發明之實施例。
本發明相關技術的彼等一般技術者應瞭解，本發明之任何特定態樣及/或實施例之本文所述之任何特徵可與本文所述之本發明之任何其他態樣及/或實施例之任何其他特徵之一或多者組合，視情況修飾以確保組合之相容性。此等組合視為本發明所涵蓋之本發明之一部分。
應瞭解，以上一般說明及以下詳細說明僅具示範及說明性，而非所主張對本發明限制。藉由考慮本文所揭示之本發明之說明及實施，熟習此項技術者將知曉其他實施例。
附圖僅係為說明之目的而呈現之簡化表示法；真實結構在眾多態樣中可有所差異，特定地包括所描繪之製品及其態樣之相對尺寸。
為更好地理解本發明及其其他優勢及能力，請結合上述圖參考以下揭示內容以及隨附申請專利範圍。
以下詳細描述將進一步描述本發明之各種態樣及實施例。
本發明係關於一種半導體奈米晶體，製造及上塗覆半導體奈米晶體之方法，且係關於包含本文所述之半導體奈米晶體及/或彼等按照本文所述之任何方法所製造物之組合物、組分及其他產物。
按照本發明之一態樣，提供一種半導體奈米晶體，其特徵在於其在90℃或更高之溫度下所具有之固態光致發光外部量子效率為該半導體奈米晶體在25℃下之固態光致發光外部量子效率之至少95%。
在特定實施例中，半導體奈米晶體在90℃或更高之溫度下所具有之固態光致發光效率為在25℃下之固態光致發光效率之95至100%。
在特定實施例中，90℃或更高之溫度係於(例如，但不限於)90℃至約200℃、90℃至約180℃、90℃至約160℃、90℃至約140℃、90℃至約120℃或90℃至約100℃之範圍。
在特定實施例中，90℃或更高之溫度係於(例如，但不限於)100℃或更高、120℃或更高或者140℃或更高之溫 度。
按照本發明之另一態樣，提供半導體奈米晶體，其具有至少0.5 eV之多重LO聲子輔助電荷熱逃逸活化能。
如上所述，多重LO聲子輔助電荷熱逃逸活化能係指參照以下等式所確定之多重LO聲子輔助電荷熱逃逸活化能：I(T)=I o[1+A exp(-E/kT)]-1
其中A為常數，而E為多重LO聲子輔助電荷熱逃逸活化能之數值，該值藉由以下方式獲得：測量與溫度呈函數關係的奈米晶體之固態光致發光外部量子效率，並繪製ln[Io/I(T)-1]對1/kT，其中Io為該奈米晶體在室溫下之積分光致發光(PL)強度，而I(T)為該奈米晶體在溫度(T)下之積分PL強度，其中T自70℃跨至140℃，且直線斜率之絕對值為活化能之數值。
在特定實施例中，半導體奈米晶體在90℃或更高之溫度下具有至少80%之固態光致發光外部量子效率。
在特定實施例中，半導體奈米晶體在90℃或更高之溫度下具有至少85%之固態光致發光外部量子效率。
在特定實施例中，半導體奈米晶體在90℃或更高之溫度下具有至少90%之固態光致發光外部量子效率。
在特定實施例中，半導體奈米晶體在90℃或更高之溫度下具有至少95%之固態光致發光外部量子效率。
在特定實施例中，半導體奈米晶體在90℃或更高之溫度下具有95%至100%之固態光致發光外部量子效率。
在特定實施例中，90℃或更高之溫度係於(例如，但不限於)90℃至約200℃、90℃至約180℃、90℃至約160℃、90℃至約140℃、90℃至約120℃或90℃至約100℃之範圍。
在特定實施例中，90℃或更高之溫度係於(例如，但不限於)100℃或更高、120℃或更高或者140℃或更高之溫度。
在特定實施例中，半導體奈米晶體之特徵在於其在90℃或更高之溫度下所具有之固態光致發光外部量子效率為該半導體奈米晶體在25℃下之固態光致發光外部量子效率之至少95%。
按照本發明之另一態樣，提供一種半導體奈米晶體，其特徵在於其在90℃或更高之溫度下所具有之輻射壽命為在25℃下之輻射壽命之至少80%。
在特定實施例中，90℃或更高之溫度係於(例如，但不限於)90℃至約200℃、90℃至約180℃、90℃至約160℃、90℃至約140℃、90℃至約120℃或90℃至約100℃之範圍。
在特定實施例中，90℃或更高之溫度係於(例如，但不限於)100℃或更高、120℃或更高或者140℃或更高之溫度。
在特定實施例中，半導體奈米晶體在90℃或更高之溫度下所具有之輻射壽命為在25℃下之輻射壽命之至少90%。
在特定實施例中，半導體奈米晶體在90℃或更高之溫度 下所具有之輻射壽命為在25℃下之輻射壽命之至少95%。
在特定實施例中，半導體奈米晶體在90℃或更高之溫度下所具有之輻射壽命為在25℃下之輻射壽命之95%至100%。
在特定實施例中，半導體奈米晶體之特徵在於其在90℃或更高之溫度下所具有之固態光致發光外部量子效率為該半導體奈米晶體在25℃下之固態光致發光外部量子效率之至少95%。
按照本發明之另一態樣，提供一種能夠發射在590 nm至650 nm之波長範圍內具有最大峰值發射之光之半導體奈米晶體，其係藉由吸收光譜表徵，其中在325 nm下之OD對在450 nm下之OD之吸收比大於5.5。
在特定實施例中，半導體奈米晶體在90℃或更高之溫度下具有至少80%之固態光致發光外部量子效率。
在特定實施例中，半導體奈米晶體在90℃或更高之溫度下具有至少85%之固態光致發光外部量子效率。
在特定實施例中，半導體奈米晶體在90℃或更高之溫度下具有至少90%之固態光致發光外部量子效率。
在特定實施例中，半導體奈米晶體在90℃或更高之溫度下具有至少95%之固態光致發光外部量子效率。
在特定實施例中，半導體奈米晶體在90℃或更高之溫度下具有95%至100%之固態光致發光外部量子效率。
在特定實施例中，90℃或更高之溫度係於(例如，但不限於)90℃至約200℃、90℃至約180℃、90℃至約160℃、 90℃至約140℃、90℃至約120℃或90℃至約100℃之範圍。
在特定實施例中，90℃或更高之溫度係於(例如，但不限於)100℃或更高、120℃或更高或者140℃或更高之溫度。
在特定實施例中，半導體奈米晶體之特徵在於其在90℃或更高之溫度下所具有之固態光致發光外部量子效率為該半導體奈米晶體在25℃下之固態光致發光外部量子效率之至少95%。
按照本發明之另一態樣，提供一種能夠發射在545 nm至590 nm之波長範圍內具有最大峰值發射之光之半導體奈米晶體，其係藉由吸收光譜表徵，其中在325 nm下之OD對在450 nm下之OD之吸收比大於7。
在特定實施例中，半導體奈米晶體在90℃或更高之溫度下具有至少80%之固態光致發光外部量子效率。
在特定實施例中，半導體奈米晶體在90℃或更高之溫度下具有至少85%之固態光致發光外部量子效率。
在特定實施例中，半導體奈米晶體在90℃或更高之溫度下具有至少90%之固態光致發光外部量子效率。
在特定實施例中，半導體奈米晶體在90℃或更高之溫度下具有至少95%之固態光致發光外部量子效率。
在特定實施例中，半導體奈米晶體在90℃或更高之溫度下具有95%至100%之固態光致發光外部量子效率。
在特定實施例中，90℃或更高之溫度係於(例如，但不 限於)90℃至約200℃、90℃至約180℃、90℃至約160℃、90℃至約140℃、90℃至約120℃或90℃至約100℃之範圍。
在特定實施例中，90℃或更高之溫度係於(例如，但不限於)100℃或更高、120℃或更高或者140℃或更高之溫度。
在特定實施例中，半導體奈米晶體之特徵在於其在90℃或更高之溫度下所具有之固態光致發光外部量子效率為該半導體奈米晶體在25℃下之固態光致發光外部量子效率之至少95%。
按照本發明之另一態樣，提供一種能夠發射在495 nm至545 nm之波長範圍內具有最大峰值發射之光之半導體奈米晶體，其係藉由吸收光譜表徵，其中在325 nm下之OD對在450 nm下之OD之吸收比大於10。
在特定實施例中，半導體奈米晶體在90℃或更高之溫度下具有至少80%之固態光致發光外部量子效率。
在特定實施例中，半導體奈米晶體在90℃或更高之溫度下具有至少85%之固態光致發光外部量子效率。
在特定實施例中，半導體奈米晶體在90℃或更高之溫度下具有至少90%之固態光致發光外部量子效率。
在特定實施例中，半導體奈米晶體在90℃或更高之溫度下具有至少95%之固態光致發光外部量子效率。
在特定實施例中，半導體奈米晶體在90℃或更高之溫度下具有95%至100%之固態光致發光外部量子效率。
在特定實施例中，90℃或更高之溫度係於(例如，但不限於)90℃至約200℃、90℃至約180℃、90℃至約160℃、90℃至約140℃、90℃至約120℃或90℃至約100℃之範圍。
在特定實施例中，90℃或更高之溫度係於(例如，但不限於)100℃或更高、120℃或更高或者140℃或更高之溫度。
在特定實施例中，半導體奈米晶體之特徵在於其在90℃或更高之溫度下所具有之固態光致發光外部量子效率為該半導體奈米晶體在25℃下之固態光致發光外部量子效率之至少95%。
按照本發明之另一態樣，提供一種半導體奈米晶體，其特徵在於其在90℃或更高之溫度下具有至少80%之固態光致發光外部量子效率。
在特定實施例中，90℃或更高之溫度係於(例如，但不限於)90℃至約200℃、90℃至約180℃、90℃至約160℃、90℃至約140℃、90℃至約120℃或90℃至約100℃之範圍。
在特定實施例中，90℃或更高之溫度係於(例如，但不限於)100℃或更高、120℃或更高或140℃或更高之溫度。
在特定實施例中，半導體奈米晶體在90℃或更高之溫度下具有至少85%之固態光致發光外部量子效率。
在特定實施例中，半導體奈米晶體在90℃或更高之溫度下具有至少90%之固態光致發光外部量子效率。
在特定實施例中，半導體奈米晶體在90℃或更高之溫度下具有至少95%之固態光致發光外部量子效率。
在特定實施例中，半導體奈米晶體在90℃或更高之溫度下具有95%至100%之固態光致發光外部量子效率。
在特定實施例中，半導體奈米晶體之特徵在於其在90℃或更高之溫度下所具有之固態光致發光外部量子效率為該半導體奈米晶體在25℃下之固態光致發光外部量子效率之至少95%。
半導體奈米晶體為奈米尺寸之半導體顆粒，其可具有由量子侷限所引起之光學特性。可選擇半導體奈米晶體之特定組合物、結構及/或尺寸，以受激發時所需波長光從該半導體奈米晶體發射出。本質上，藉由改變其尺寸，可調整半導體奈米晶體，以發射覆蓋可見光譜之光。參見C.B.Murray,C.R.Kagan,and M.G.Bawendi,Annual Review of Material Sci.,2000,30：545-610，其全文以引用的方式併入。半導體奈米晶體之窄FWHM可發射飽和色。在特定實施例中，FWHM可(例如)小於60、小於50、小於40或小於30。單一材料系統之整個可見光譜之大致可調諧、飽和色發射不可由任一類有機發色團匹配(參見，例如，Dabbousi等人，J.Phys.Chem.101,9463(1997)，其全文以引用的方式併入)。半導體奈米晶體之單分散性群體將發射橫跨窄波長範圍之光線。
按照本發明之半導體奈米晶體可包括一或多種可由式MX表示之無機半導體材料，其中M為一種來自金屬供體 之金屬，而X為一種來自X供體之化合物，X供體可與該金屬供體反應，以形成具有通式MX之材料。在特定實施例中，M供體與X供體可為屬於同一分子之部分。M供體可為無機化合物、有機金屬化合物或基本金屬。例如，M供體可包括鎘、鋅、鎂、汞、鋁、鎵、銦或鉈，而X供體可包括可與M供體反應以形成具有通式MX之材料之化合物。金屬前驅體實例包括二甲基鎘以及油酸鎘。X供體可包括硫族化合物供體或磷族化合物供體，諸如膦硫族化合物、雙(甲矽烷基)硫族化合物、分子氧、銨鹽或參(甲矽烷基)磷族化合物。適宜X供體包括(例如，但不限於)分子氧、硒化雙(三甲基甲矽烷基)((TMS)2Se)、硒化三烷基膦(諸如硒化(參-正辛基膦)TOPSe)或硒化(參-正丁基膦)(TBPSe))、碲化三烷基膦(諸如碲化(參-正辛基膦)(TOPTe)或碲化六丙基磷三醯胺(HPPTTe))、碲化雙(三甲基甲矽烷基)((TMS)2Te)、硫化雙(三甲基甲矽烷基)((TMS)2S)、硫化三烷基膦(諸如硫化(參-正辛基膦)(TOPS))、銨鹽(諸如鹵化銨(例如，NH4Cl))、磷化參(三甲基甲矽烷基)((TMS)3P)、砷化參(三甲基甲矽烷基)((TMS)3As)或銻化參(三甲基甲矽烷基)((TMS)3Sb)。在特定實施例中，M供體與X供體可為屬於同一分子之部分。
如上所述，半導體奈米晶體可包括一或多種半導體材料。可包含於半導體奈米晶體(包括，例如半導體奈米晶體)之半導體材料之實例包括(但不限於)IV族元素、II-VI 族化合物、II-V族化合物、III-VI族化合物、III-V族化合物、IV-VI族化合物、I-III-VI族化合物、II-IV-VI族化合物、II-IV-V族化合物、包括以上任何一者之合金及/或包括以上任何一者之混合物，包括三元及四元混合物或合金。實例之非限制性目錄包括ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdO、CdS、CdSe、CdTe、MgS、MgSe、GaAs、GaN、GaP、GaSe、GaSb、HgO、HgS、HgSe、HgTe、InAs、InN、InP、InSb、AlAs、AlN、AlP、AlSb、TlN、TlP、TlAs、TlSb、PbO、PbS、PbSe、PbTe、Ge、Si、包括以上任何一者之合金、及/或包括以上任何一者之混合物，包括三元及四元混合物或合金。
在特定較佳實施例中，按照本發明之半導體奈米晶體可包括含一或多種半導體材料之核心與含一或多種半導體材料之外殼，其中該外殼係置於該核心外表面之至少一部分，及較佳全部上。包括核心與外殼之半導體奈米晶體亦稱為「核心/外殼」結構。
例如，半導體奈米晶體可包括具有式MX之核心，其中M為鎘、鋅、鎂、汞、鋁、鎵、銦、鉈或其混合物，且X為氧、硫、硒、碲、氮、磷、砷、銻或其混合物。適用作半導體奈米晶體核心之材料之實例包括(但不限於)ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdO、CdS、CdSe、CdTe、MgS、MgSe、GaAs、GaN、GaP、GaSe、GaSb、HgO、HgS、HgSe、HgTe、InAs、InN、InP、InSb、AlAs、AlN、AlP、AlSb、TlN、TlP、TlAs、TlSb、PbO、PbS、PbSe、 PbTe、Ge、Si、包括以上任何一者之合金、及/或包括以上任何一者之混合物，包括三元及四元混合物或合金。
外殼可為具有與核心之組成相同或不同之組成之半導體材料。外殼可包括包覆層，其在核心表面上包括一或多種半導體材料。外殼中可包括之半導體材料之實例包括(但不限於)IV族元素、II-VI族化合物、II-V族化合物、III-VI族化合物、III-V族化合物、IV-VI族化合物、I-III-VI族化合物、II-IV-VI族化合物、II-IV-V族化合物、包括以上任何一者之合金及/或包括以上任何一者之混合物，包括三元及四元混合物或合金。實例包括(但不限於)ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdO、CdS、CdSe、CdTe、MgS、MgSe、GaAs、GaN、GaP、GaSe、GaSb、HgO、HgS、HgSe、HgTe、InAs、InN、InP、InSb、AlAs、AlN、AlP、AlSb、TlN、TlP、TlAs、TlSb、PbO、PbS、PbSe、PbTe、Ge、Si、包括以上任何一者之合金、及/或包括以上任何一者之混合物。例如，可使ZnS、ZnSe或CdS包覆層於CdSe或CdTe半導體奈米晶體上生長。
在核心/外殼半導體奈米晶體中，外殼或包覆層可包括一或多層。包覆層可包括至少一種與核心之組成相同或不同之半導體材料。包覆層可具有約一至約十個單層之厚度。包覆層亦可具有超過十個單層之厚度。在特定實施例中，核心上可包括不止一個包覆層。藉由在上塗覆期間調節反應混合物之溫度，並監控核心之吸收光譜，可得到具有高發射量子效率及窄尺寸分佈之包覆材料。
在特定實施例中，環繞「外殼」材料可具有高於核心材料之能帶隙之能帶隙。在某些其他實施例中，環繞外殼材料可具有低於核心材料之能帶隙之能帶隙。
在特定較佳實施例中，核心/外殼半導體奈米晶體具有I型結構。
在特定實施例中，可選擇外殼，以具有接近下伏「核心」或外殼之原子間距之原子間距(例如，彼此至高13%，及較佳彼此至高10%內之晶格常數)。在某些其他實施例中，外殼及核心材料可具有相同晶體結構。
半導體奈米晶體核心/外殼結構之實例包括(但不限於)：紅色(例如，CdSe/CdZnS(核心/外殼)；CdSe/ZnS/CdZnS(核心/外殼/外殼)等)，綠色(例如，CdZnSe/CdZnS(核心/外殼)、CdSe/ZnS/CdZnS(核心/外殼/外殼)等)以及藍色(例如，CdS/CdZnS(核心/外殼))。
半導體奈米晶體可具有各種形狀，包括(但不限於)球形、棒狀、盤形、其他形狀及各式形狀顆粒之混合物。
在本文所述之本發明之各種態樣之特定較佳實施例中，半導體奈米晶體係未經摻雜。
如本文所用，「未經摻雜的半導體奈米晶體」係指因量子侷限而發射光線，且無來自活化劑類之發射之半導體奈米晶體。
在本文所述之本發明之各種態樣之特定較佳實施例中，半導體奈米晶體包括含第一半導體材料之核心，以及環繞該核心之至少一第一外殼，其中該第一外殼包括第二半導 體材料。在此等實施例之特定實施例中，第一外殼具有大於或等於1個第二半導體材料單層之厚度之厚度。在此等實施例之特定實施例中，第一外殼具有厚達約10個第二半導體材料單層之厚度之厚度。
在此等較佳實施例之特定實施例中，半導體奈米晶體可包括環繞其外表面之第二外殼。在此等實施例之特定實施例中，第二外殼可包括第三半導體材料。
在此等較佳實施例之特定實施例中，其中半導體奈米晶體包括第二外殼，該第二外殼可具有大於或等於3個其構成材料(例如，第三半導體材料)之單層之厚度之厚度。在此等實施例之特定實施例中，第二外殼可具有厚達約20個其構成材料之單層之厚度之厚度。
在特定更佳實施例中，第一外殼所包括之第二半導體材料包括硫化鋅，而第二外殼包括含一或多種金屬之第三半導體材料，其中該等一或多種金屬包括0至少於100%鎘。
在一較佳實施例之一實例中，半導體奈米晶體包括具有預定尺寸之含CdSe之核心，厚度約3-4個ZnS單層之含ZnS之第一外殼，以及厚度約9-10個Cd1-xZnxS單層之含Cd1-xZnxS(其中0<x1)之第二外殼。
在本文所述之本發明之各種態樣之特定實施例中，半導體奈米晶體可包括含第一半導體材料之核心，含第二半導體材料之第一外殼，以及含第三半導體材料之第二外殼，其中該第一外殼之能帶隙大於第二外殼。
在本文所述之本發明之各種態樣之特定實施例中，半導 體奈米晶體可包括含第一半導體材料之核心，含第二半導體材料之第一外殼，以及含第三半導體材料之第二外殼，其中該第一外殼之能帶隙大於第二外殼，且該第一外殼之能帶隙同樣大於該核心。
在本文所述之本發明之各種態樣之特定實施例中，半導體奈米晶體可包括含第一半導體材料之核心，含第二半導體材料之第一外殼，含第三半導體材料之第二外殼，以及含第四半導體材料之第三外殼，其中該第三外殼之能帶隙與該第一外殼相同，且該第二外殼之能帶隙小於該第一外殼。
在本文所述之本發明之各種態樣之特定實施例中，半導體奈米晶體可包括含第一半導體材料之核心，含第二半導體材料之第一外殼，其中該核心之能帶隙與該第一外殼相差至少0.8 eV。
在本文所述之本發明之各種態樣之特定實施例中，半導體奈米晶體可包括含第一半導體材料之核心，含第二半導體材料之第一外殼，其中該核心之能帶隙與該第一外殼相差至少1 eV。
在本文所述之本發明之各種態樣之特定實施例中，半導體奈米晶體可包括含第一半導體材料之核心，該核心具有第一傳導帶能量(ECB)，以及含第二半導體材料之第一外殼，該第一外殼具有第二傳導帶能量(ECB)，其中該核心之ECB與該第一外殼之ECB之差乘以奈米晶體中環繞該核心之總外殼厚度(nm)之絕對值大於2 eV*nm。在特定實施例 中，核心之ECB與第一外殼之ECB之差乘以奈米晶體中環繞該核心之總外殼厚度(nm)之絕對值大於3 eV*nm。在特定實施例中，核心之ECB與第一外殼之ECB之差乘以奈米晶體中環繞該核心之總外殼厚度(nm)之絕對值大於4 eV*nm。在包括不止一個外殼之實施例中，總外殼厚度為環繞核心之所有外殼之總厚度。
在本文所述之本發明之各種態樣之特定實施例中，半導體奈米晶體可包括含第一半導體材料之核心，該核心具有第一價帶能量(EVB)，以及含第二半導體材料之第一外殼，該第一外殼具有第二價帶能量(EVB)，其中該核心之EVB與該第一外殼之EVB之差乘以奈米晶體中環繞該核心之總外殼厚度(nm)之絕對值大於2 eV*nm。在特定實施例中，核心之EVB與第一外殼之EVB之差乘以奈米晶體中環繞該核心之總外殼厚度(nm)之絕對值大於3 eV*nm。在特定實施例中，核心之EVB與第一外殼之EVB之差乘以奈米晶體中環繞該核心之總外殼厚度(nm)之絕對值大於4 eV*nm。在包括不止一個外殼之實施例中，總外殼厚度為環繞核心之所有外殼之總厚度。
在本文所述之本發明之各種態樣之特定實施例中，包括第一外殼與第二外殼之半導體奈米晶體在該奈米晶體之外表面上可進一步包括一或多個額外外殼。任何此等額外外殼可部分或完全環繞其所放置之奈米晶體之外表面。較佳地，額外外殼完全環繞外表面。
在特定較佳實施例中，半導體奈米晶體係按照本文所述 方法製備。
半導體奈米晶體(亦稱為量子點)較佳具有與其附接之配體。本發明範圍內之半導體奈米晶體包括(但不限於)具有油酸配體之綠色CdSe半導體奈米晶體以及具有油酸配體之紅色CdSe半導體奈米晶體。或者或此外，除油酸配體外，還可使用十八烷基膦酸(「ODPA」)配體，或者用其替代油酸配體。配體可促進奈米晶體在介質中之分散性。
配體可源自配位性溶劑，其可在生長過程期間包含在反應混合物中。可將配體添加至反應混合物中。配體可源自用於合成半導體奈米晶體之反應混合物中所包含之試劑或前驅體。配體可與半導體奈米晶體之表面上之配體交換。在特定實施例中，半導體奈米晶體可包括超過一種與外表面附接之配體。
在本文所述之本發明之各種態樣之特定實施例中，半導體奈米晶體可包括與其附接之脂肪族配體。根據一態樣，配體實例包括油酸配體以及十八烷基膦酸(「ODPA」)配體。
可基於特定最終用途選擇配體，其中應包括半導體奈米晶體。此種選擇屬於相關技術之一般技術者所具有之技能。
可發光之半導體奈米晶體之發射可為窄高斯(Gaussian)發射帶，藉由改變半導體奈米晶體之尺寸、半導體奈米晶體之組合物及/或半導體奈米晶體之結構(例如，核心、核心/外殼、核心/外殼/外殼及其他結構變體)，可調諧通過 光譜之紫外區、可見區或紅外區之完全波長範圍之窄高斯發射帶。例如，可將含CdSe之半導體奈米晶體調諧於可見區；可將含InAs之半導體奈米晶體調諧於紅外區。可發光之半導體奈米晶體之群體之窄尺寸分佈可導致所發射光線於窄光譜範圍內。群體可為單分散，較佳此等半導體奈米晶體之直徑呈現小於15% rms(均方根)偏差，更佳小於10%，最佳小於5%。
本發明之半導體奈米晶體之在電磁波譜之可見區發射之此等半導體奈米晶體可具有不超過約75 nm，例如，不超過約70，不超過約60 nm，較佳不超過約50 nm，更佳不超過約40 nm，及最佳不超過約30 nm半高全寬(FWHM)之窄範圍之光譜發射。在特定實施例中，以不超過約25 nm(例如，不超過約20 nm或不超過約15 nm)之窄範圍之光譜發射較佳。IR-發射半導體奈米晶體可具有不超過150 nm或不超過100 nm之FWHM。若以發射能量表示，發射可具有不超過0.05 eV或不超過0.03 eV之FWHM。發射寬度隨發光半導體奈米晶體直徑之分散度降低而降低。
按照本發明之半導體奈米晶體可發射預定光譜區內之光線。如上所述，藉由選擇半導體奈米晶體之尺寸、半導體奈米晶體之組合物及/或半導體奈米晶體之結構可將發射調諧在預定光譜區內，此屬於一般技術者之技能範疇。
在本發明之特定實施例中，需發射紅光特徵波長之半導體奈米晶體。在特定實施例中，較佳地，可發射紅光之半導體奈米晶體發射具有約615 nm至約635 nm之峰中心波長 以及其間任何波長(無論重疊與否)之光。例如，半導體奈米晶體可發射具有約630 nm、約625 nm、約620 nm或約615 nm之峰中心波長之紅光。在特定實施例中，較佳地，可發射紅光之半導體奈米晶體發射具有約600 nm至約615 nm之峰中心波長以及其間任何波長(無論重疊與否)之光。例如，半導體奈米晶體可發射具有約615 nm、約610 nm、約605 nm或約600 nm之峰中心波長之紅光。
在本發明之特定實施例中，需發射綠光特徵波長之半導體奈米晶體。在特定較佳實施例中，可發射綠光之半導體奈米晶體發射具有約520 nm至約545 nm以及其間任何波長(無論重疊與否)之光。例如，半導體奈米晶體可發射具有約520 nm、約525 nm、約535 nm或約540 nm之峰中心波長之綠光。
根據本發明之其他態樣，發光半導體奈米晶體在半峰全寬(FWHM)下呈現小於或等於約60 nm之窄發射分佈。在特定實施例中，FWHM係小於約60 nm、小於約50 nm、小於約40 nm、小於約30 nm或小於約20 nm。在特定實施例中，FWHM較佳可係於約15 nm至約60 nm範圍內。本發明之半導體奈米晶體之窄發射分佈允許調諧半導體奈米晶體及半導體奈米晶體之混合物，以發射飽和色，藉此增加超過習知LED發光顯示器之色域及功率效率。
本文所述之半導體奈米晶體可包含於含其他半導體奈米晶體之半導體奈米晶體之群體、調配物或其他組合物及/或最終用途中。此等其他半導體奈米晶體中一或多者亦可 包括本文所述之半導體奈米晶體。在此等實施例中，可選擇所包含之半導體奈米晶體中一或多者，以具有不同於其他奈米晶體中任一或多者之彼等發射特性之發射特性。
例如，可包含設計成發射主要波長(例如)在綠色光譜區內且具有FWHM約(例如)小於40 nm之發射分佈之半導體奈米晶體之群體，或與設計成發射主要波長在紅色光譜區內且具有FWHM約(例如)30-40 nm之發射分佈之半導體奈米晶體組合使用。此等組合可受藍光刺激，以產生三基色白光。
調配物、光學材料或其他組合物中所使用之半導體奈米晶體之選擇係基於調配物、光學材料或其他組合物之特定預期最終用途所需之峰值發射波長或所需之波長組合。
按照本發明之另一態樣，提供一種包括複數個半導體奈米晶體之組合物，其中該組合物在90℃或更高之溫度下之固態光致發光效率為該組合物在25℃下之固態光致發光效率之至少95%。
在特定實施例中，該組合物在90℃或更高之溫度下所具有之固態光致發光效率為在25℃下之固態光致發光效率之95至100%。
在特定實施例中，90℃或更高之溫度係於(例如，但不限於)90℃至約200℃、90℃至約180℃、90℃至約160℃、90℃至約140℃、90℃至約120℃、或90℃至約100℃範圍內。
在特定實施例中，90℃或更高之溫度係於(例如，但不 限於)100℃或更高、120℃或更高、或140℃或更高之溫度。
在特定實施例中，該組合物在90℃或更高之溫度下所具有之固態光致發光效率為在25℃下之固態光致發光效率之95至100%。
按照本發明之另一態樣，提供一種包括主體材料及複數個半導體奈米晶體之組合物，其中該組合物在90℃或更高之溫度下之固態光致發光效率為至少80%。
在特定實施例中，90℃或更高之溫度係於(例如，但不限於)90℃至約200℃、90℃至約180℃、90℃至約160℃、90℃至約140℃、90℃至約120℃、或90℃至約100℃範圍內。
在特定實施例中，90℃或更高之溫度係於(例如，但不限於)100℃或更高、120℃或更高、或140℃或更高之溫度。
在特定實施例中，該組合物在90℃或更高之溫度下具有至少85%之固態光致發光外部量子效率。
在特定實施例中，該組合物在90℃或更高之溫度下具有至少90%之固態光致發光外部量子效率。
在特定實施例中，該組合物在90℃或更高之溫度下具有至少95%之固態光致發光外部量子效率。
在特定實施例中，該組合物在90℃或更高之溫度下具有95至100%之固態光致發光外部量子效率。
在本文所述之組合物之各種態樣之特定實施例中，該組 合物較佳包括本文所述之半導體奈米晶體。
組合物之實例包括(但不限於)光學材料、顏色轉換材料、油墨、塗料、標籤劑、發光材料等。
在本文所述之組合物之各種態樣之特定實施例中，組合物進一步包括主體材料。在此等實施例之特定實施例中，半導體奈米晶體係分佈在主體材料中。在此等實施例之特定實施例中，半導體奈米晶體較佳係均勻地或實質上均勻地分佈在主體材料中。
可基於組合物之預期最終用途選擇主體材料。根據一態樣，主體材料可包括可流動主體材料。可流動主體材料可用於組合物將包含在(例如)光學組件(諸如將曝光之透光玻璃管或毛細管或其他玻璃容器)中之應用中。此等組合物可包括不同量之一或多種半導體奈米晶體以及一或多種主體材料。此等組合物可進一步包括一或多種散射體。組合物中亦可包括其他視情況之添加劑或成分。在特定實施例中，組合物可進一步包括一或多種引發劑，例如，但不限於光引發劑。熟悉此項技術者將從本發明輕易瞭解到，取決於半導體奈米晶體之特定預期應用，可包括額外成分。
屬於本發明範圍內之光學材料、顏色轉換材料、發光材料或其他組合物可包括主體材料，其存在量為約50重量%至約99.5重量%以及其間任何重量%(無論重疊與否)。在特定實施例中，主體材料存在量可為約80至約99.5重量%。特定可用主體材料之實例包括(但不限於)聚合物、寡聚物、單體、樹脂、黏合劑、玻璃、金屬氧化物及其他非聚 合材料。較佳主體材料包括對預選波長光至少部分透明，及較佳完全透明之聚合及非聚合材料。在特定實施例中，預選波長可包括電磁波譜之可見(例如，400-700 nm)區之光之波長。較佳主體材料包括交聯聚合物及溶劑鑄造聚合物。其他較佳主體材料之實例包括(但不限於)玻璃或透明樹脂。特定言之，從可加工性角度來看，適合使用樹脂，諸如非可固化樹脂、熱可固化樹脂或光可固化樹脂。呈寡聚物或聚合物形式之此樹脂之特定實例包括(但不限於)三聚氰胺樹脂、酚樹脂、烷基樹脂、環氧樹脂、聚胺酯樹脂、馬來樹脂、聚醯胺樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯啶酮、羥乙基纖維素、羧甲基纖維素、含形成該等樹脂之單體或寡聚物之共聚物及諸如此類。相關技術之一般技術者可確定其他適宜主體材料。
主體材料亦可包括聚矽氧材料。相關技術之一般技術者可確定包含聚矽氧材料之適宜主體材料。
在本發明所涵蓋之本發明之特定實施例及態樣中，主體材料包括光可固化樹脂。在特定實施例中(例如，在組合物將圖案化之實施例中)，光可固化樹脂可為較佳主體材料。就光可固化樹脂而言，可使用光可聚合樹脂，諸如包含活性乙烯基團之以丙烯酸或甲基丙烯酸為主之樹脂；通常包含光敏劑之光可交聯樹脂，諸如聚乙烯肉桂酸酯、二苯甲酮或類似物。當未使用光敏劑時，可使用熱可固化樹脂或組合使用。此等樹脂可單獨使用或者二或更多者組合 使用。
在本發明所涵蓋之本發明之特定實施例及態樣中，主體材料可包括溶劑鑄造樹脂。可將聚合物(諸如聚胺酯樹脂、馬來樹脂、聚醯胺樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯啶酮、羥乙基纖維素、羧甲基纖維素、含形成該等樹脂之單體或寡聚物之共聚物及諸如此類)溶於熟習此項技術者所知之溶劑中。溶劑蒸發後，樹脂形成半導體奈米顆粒之固體主體材料。
在特定實施例中，較佳可為丙烯酸酯單體及/或丙烯酸酯寡聚物，其等可從Radcure以及Sartomer購得。
本發明之實施例包括組合物，其中主體材料包括具有中等或高介電或絕緣性之材料。
本發明之實施例包括組合物，其中主體材料包括具有電絕緣性之材料。
本發明之實施例包括組合物，其中半導體奈米晶體可經進一步封裝。可使用之封裝材料、相關方法及其他資訊之非限制性實例描述於Linton於2009年3月4日申請之國際申請案第PCT/US2009/01372號，標題為「Particles Including Nanoparticles,Uses Thereof,And Methods」以及Nick等人於2009年9月9日申請之美國專利申請案第61/240932號，標題為「Particles Including Nanoparticles,Uses Thereof,And Methods」中，以上各案之全文以引用的方式併入本文中。
包括主體材料(諸如，例如本發明範圍內之聚合物)之光 學材料、顏色轉換材料、發光材料或其他組合物中所包括之半導體奈米晶體之總量可係於約0.01至約50重量%範圍內以及其間任何重量%。在特定應用中，量宜為約0.05重量%至約5重量%。在特定應用中，量宜為約0.01重量%至約10重量%。需較高負載量以得到具有高OD，及因此較低熱阻之較薄薄膜。光學材料或其他組合物中所包括之半導體奈米晶體之量可取決於應用及所包括之半導體奈米晶體之形式(例如，薄膜、光學器件(例如，毛細管)、經封裝之薄膜等)而在此範圍內變化，形式之選擇可基於特定最終應用。
在本文所述之組合物之各種態樣之特定實施例中，組合物進一步包括散射體。
本發明範圍內之散射體(亦稱為散射劑)可以(例如)約0.01重量%至約1重量%之量存在。散射體量亦可不在此範圍內。可在本文所述之本發明實施例及態樣中使用之光散射體(本文亦稱為散射體或光散射顆粒)之實例包括(但不限於)金屬或金屬氧化物顆粒、空氣氣泡、及玻璃以及聚合珠粒(實心或空心)。一般技術者可輕易確定其他光散射體。在特定實施例中，散射體為球形。散射顆粒之較佳實例包括(但不限於)TiO2、SiO2、BaTiO3、BaSO4及ZnO。可使用與主體材料不起反應以及可增加主體材料中激發光之吸收徑長之其他材料之顆粒。在特定實施例中，光散射體可具有高折射率(例如，TiO2、BaSO4等)或低折射率(氣泡)。
相關技術之一般技術者可輕易確定散射體之尺寸及尺寸分佈之選擇。尺寸及尺寸分佈可基於散射顆粒與光散射體將分散於其中之主體材料之折射率失配以及根據瑞利(Rayleigh)散射理論散射之預選波長。可對散射顆粒之表面進一步處理，以改良在主體材料中之分散性及穩定性。此等表面處理可為有機或無機，例如經二氧化矽塗佈之二氧化鈦顆粒，諸如可自Evonik購得。在一實施例中，散射顆粒包括TiO2(來自DuPont之R902+)，其具有0.405 μm中值粒徑，濃度於約0.01至約1重量%範圍內。
散射體於調配物中之量可用於呈油墨形式之調配物係含於具有邊緣以限制因全內反射所引起之損失之透明容器之應用中。散射體量可相對於調配物中所用之半導體奈米晶體之量而變化。例如，當散射體量增加時，可降低半導體奈米晶體量。
組合物中亦可包括其他視情況之添加劑或成分。在特定實施例中，組合物可進一步包括一或多種光引發劑。在特定實施例中，組合物可進一步包括一或多種觸變膠。熟悉此項技術者將從本發明輕易瞭解到，取決於半導體奈米晶體之特定預期應用，可包括額外成分。
本發明包括含一或多種本文所述之半導體奈米晶體之組合物與含一或多種本文所述之半導體奈米晶體之其他產物。此等組合物及/或產物之實例包括(但不限於)發光材料、顏色轉換材料、光學材料、油墨、塗料、標籤劑、光學組件、背光單元、顯示器、電子裝置、光電子裝置、發 光裝置、顏色轉換材料、燈、燈泡、照明器等。在此等組合物之特定實施例中，一或多種半導體奈米晶體可為組合物之組分，該組合物可包括一或多種其他成分。在此等其他產物之特定實施例中，一或多種半導體奈米晶體可包含在其他產物中所包括之組合物及/或其他產物之組成部分中。
本發明實施例包括一種發光裝置，其包括含至少一種本文所述之半導體奈米晶體之發光材料。
本發明實施例包括一種發光裝置，其包括無機半導體發光二極體，其中至少一種本文所述之半導體奈米晶體經排列以接收至少一部分由發光二極體所發射之光線，並將其從第一發射波長轉化為一或多種預定波長。照明器具或系統中可進一步包括一或多個此等發光裝置。在其他實施例中，發光裝置可包括一種不同類型之光源，以代替無機半導體發光二極體。
本發明實施例亦包括一種發光裝置，其包括發光元件與光學材料，該光學材料包括至少一種本文所述之半導體奈米晶體，其經排列以接收至少一部分由發光元件所發射之光線，並將其從第一發射波長轉化為一或多種預定波長，其中該光學材料包括本文所授之組合物。
在特定實施例中，光學材料可至少封裝發光元件之發光表面。在特定實施例中，光學材料可與發光元件之發光表面間隔開。在此等實施例之特定實施例中，光學材料可以光學組件之形式包含在發光裝置中。
本發明實施例亦包括一種顯示器，其包括含有複數個發光二極體之背光部件與光學材料，該光學材料經排列以接收由至少部分發光二極體所發射之至少一部分光線，並將其從第一發射波長轉化為一或多種預定波長，其中該光學材料包括本文所授之組合物。
在特定實施例中，顯示器包括液晶顯示器。
按照本發明之另一態樣，提供一種製造半導體奈米晶體之方法，其包括：將一或多種第一外殼硫族化合物前軀體與一或多種第一外殼金屬前軀體引入包括半導體奈米晶體核心之反應混合物中，其中該等第一外殼硫族化合物前軀體添加量大於該等第一外殼金屬前軀體至少約2莫爾當量之因數，並使該等第一外殼前軀體在至少300℃之第一反應溫度下反應，以於半導體奈米晶體核心上形成第一外殼。
在特定較佳實施例中，第一外殼硫族化合物前軀體添加量大於第一外殼金屬前軀體約2至約8莫爾當量之因數。
在特定實施例中，第一外殼硫族化合物前軀體包括烷基硫醇前驅體。烷基硫醇前驅體之實例包括(但不限於)辛硫醇、十二烷硫醇、十六烷硫醇等。在特定實施例中，十二烷硫醇可為較佳硫前驅體。
其他硫族化合物前驅體之實例包括(但不限於)硒化三烷基膦(諸如硒化(三-正辛基膦)(TOPSe)或硒化(三-正丁基膦)(TBPSe))、硒化二烷基膦(諸如硒化二異丁基膦(DiBPSe))、硒化雙(三甲基甲矽烷基)(TMS)2Se)、十八(碳) 烯-Se、碲化三烷基膦(諸如碲化(三-正辛基膦)(TOPTe))、碲化二烷基膦(諸如碲化二異丁基膦(DiBPTe))、碲化六丙基磷三醯胺(HPPTTe)、碲化雙(三甲基甲矽烷基)(TMS)2Te)、十八(碳)烯-Te。
在特定實施例中，第一外殼金屬前軀體包括金屬羧酸鹽。
較佳實例包括油酸鋅(Zn(油酸)2)。
在特定較佳實施例中，第一反應溫度為300℃至360℃。
在此等實施例之特定實施例中，第一外殼係在超過300℃之溫度下施用2分鐘至30分鐘之時間。時間可在此範圍外變化，取決於特定前驅體。
半導體奈米晶體核心較佳包括無機半導體材料。
半導體奈米晶體核心所包括之半導體材料之實例包括(但不限於)IV族元素、II-VI族化合物、II-V族化合物、III-VI族化合物、III-V族化合物、IV-VI族化合物、I-III-VI族化合物、II-IV-VI族化合物、II-IV-V族化合物、包括以上任何一者之合金及/或包括以上任何一者之混合物，包括三元及四元混合物或合金。實例之非限制性目錄包括ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdO、CdS、CdSe、CdTe、MgS、MgSe、GaAs、GaN、GaP、GaSe、GaSb、HgO、HgS、HgSe、HgTe、InAs、InN、InP、InSb、AlAs、AlN、AlP、AlSb、TlN、TlP、TlAs、TlSb、PbO、PbS、PbSe、PbTe、Ge、Si、包括以上任何一者之合金、及/或包括以上任何一者之混合物，包括三元及四元混合物或合 金。
在特定較佳實施例中，半導體奈米晶體核心包括硒化鎘。
在特定實施例中，第一外殼包括第一半導體材料，且具有大於或等於1個第一半導體材料單層之厚度之厚度。
在特定實施例中，第一外殼包括第一半導體材料，且具有厚達約10個第一半導體材料單層之厚度之厚度。
在特定較佳實施例中，半導體奈米晶體核心係按照Liu等人於2011年11月22日申請之美國專利申請案第61/562,465號中所述之方法製造，標題為「Method Of Making Quantum Dots」，該案之全文以引用的方式併入本文中。
在此等較佳實施例之特定實施例中，方法進一步包括用於製造半導體核心之第一步驟，該第一步驟包括在反應溫度下，組合一或多種高反應性第一硫族化合物前驅體、一或多種高反應性第一金屬前驅體以及晶種穩定劑，以形成反應混合物，其中金屬對硫族化合物之比例係於1比0.5至1比1範圍內，使反應混合物驟冷，得到半導體奈米晶體核心。在此等實施例之特定實施例中，第一高反應性硫族化合物前驅體包括第二膦硫族化合物前驅體，且第一高反應性金屬前驅體包括金屬羧酸鹽。在特定實施例中，以油酸鎘(Cd(油酸)2)較佳。在特定實施例中，晶種穩定劑包括膦酸。在特定實施例中，以十八烷基膦酸較佳。形成核心之反應溫度較佳係足以形成半導體奈米晶體核心。例如，製 造包括CdSe之半導體奈米晶體核心之較佳反應溫度為約270℃。較佳地，反應停止時，在包括核心之反應混合物中不存在未反應之第一金屬前驅體或第一膦硫族化合物前驅體。
最佳地，在加熱至高溫(250℃-320℃)並保持長達30分鐘後，核心可穩定地保持其吸收峰半高半寬(HWHM)，以及將峰位置保持在其起始波長之5nm內。
方法進一步包括在至少300℃之第二反應溫度下，將一或多種第二外殼硫族化合物前軀體與一或多種第二外殼金屬前軀體引入包括含第一外殼之半導體奈米晶體核心之反應混合物中，其中該等第二外殼硫族化合物前軀體添加量係該等第二外殼金屬前軀體之至少0.7莫爾當量，並使該等第二外殼前軀體反應，以於該等半導體奈米晶體核心上之第一外殼上形成第二外殼。
在特定較佳實施例中，第二外殼硫族化合物前軀體添加量係第二外殼金屬前軀體之0.7至10莫爾當量。可使用此範圍外之量，取決於所用特定前驅體之性質。
在特定實施例中，第二外殼硫族化合物前軀體包括烷硫醇前驅體。烷硫醇前驅體之實例包括(但不限於)辛硫醇、十二烷硫醇、十六烷硫醇等。在特定實施例中，十二烷硫醇可為較佳硫前驅體。
其他硫族化合物前驅體之實例包括(但不限於)硒化三烷基膦(諸如硒化(三-正辛基膦)(TOPSe)或硒化(三-正丁基膦)(TBPSe))、硒化二烷基膦(諸如硒化二異丁基膦 (DiBPSe))、硒化雙(三甲基甲矽烷基)((TMS)2Se)、十八(碳)烯-Se、碲化三烷基膦(諸如碲化(三-正辛基膦)(TOPTe))、碲化二烷基膦(諸如碲化二異丁基膦(DiBPTe))、碲化六丙基磷三醯胺(HPPTTe)、碲化雙(三甲基甲矽烷基)((TMS)2Te)、十八(碳)烯-Te。
在特定實施例中，第二外殼金屬前軀體包括金屬羧酸鹽。較佳實例包括(但不限於)油酸鋅(Zn(油酸)2)及/或油酸鎘(Cd(油酸)2)。
在特定較佳實施例中，第二反應溫度較佳為至少315℃。在特定實施例中，第二反應溫度可於315℃至360℃範圍內。溫度可在此範圍外變化，取決於特定前驅體。
在特定更佳實施例中，第二外殼係藉由在10分鐘至2小時之時間段內控制添加第二外殼前軀體形成。時間可在此範圍外變化，取決於特定前驅體。
在特定實施例中，第二外殼包括第二半導體材料，且具有大於或等於3個該第二半導體材料單層之厚度之厚度。
在特定實施例中，第二外殼具有厚達約20個第二半導體材料單層之厚度之厚度。
在特定實施例中，第一外殼包括硫化鋅，而第二外殼包括一或多種金屬，其中該一或多種金屬包括0至少於100%鎘。
在特定實施例中，核心包括CdSe，第一外殼包括厚度約3-4個ZnS單層之ZnS，而第二外殼包括Cd1-xZnxS，其中 0<x1，厚度約9-10個Cd1-xZnxS單層。
在峰發射波長於600 nm至635 nm範圍內之半導體奈米晶體之較佳實施例之一實例中，第一外殼可包括約3.66個構成第一外殼之材料之單層之厚度，而第二外殼可具有約9.5個構成該第二外殼之材料之單層之厚度。
在本文所述方法之特定較佳實施例中，半導體奈米晶體核心及外殼係未經摻雜。
按照本發明之另一態樣，提供一按照本文所述方法所製造之半導體奈米晶體之群體。
按照本發明之另一態樣，提供一按照本文所述方法所製造之覆有包覆層之半導體奈米晶體之群體。
本發明亦包括組合物，其包括由本文所述之任何方法所製造之一或多種半導體奈米晶體，以及包括一或多種本文所述半導體奈米晶體之其他產物。此等組合物及/或產物之實例包括(但不限於)發光材料、顏色轉換材料、油墨、塗料、標籤劑、光學組件、背光單元、顯示器、電子裝置、光電裝置、發光裝置、顏色轉換材料、燈、燈泡、照明器等。在此等組合物之特定實施例中，一或多種半導體奈米晶體可為組合物之組分，該組合物可包括一或多種其他成分。在此等其他產物之特定實施例中，一或多種半導體奈米晶體可包含在其他產物中所包括之組合物及/或其他產物之組成部分中。
本發明實施例包括一種發光裝置，其包括含有至少一種由本文所述之任何方法所製造之半導體奈米晶體之發光材 料。
本發明實施例包括一種發光裝置，其包括無機半導體發光二極體，其中至少一種由本文所述之任何方法所製造之半導體奈米晶體經排列，以接收至少一部分由發光二極體所發射之光線，並將其從第一發射波長轉化為一或多種預定波長。照明器具或系統中可進一步包括一或多個此等發光裝置。在其他實施例中，發光裝置可包括一種不同類型之光源，以代替無機半導體發光二極體。
本發明實施例亦包括一種發光裝置，其包括發光元件與光學材料，該光學材料包括至少一種由本文所述之任何方法所製造之半導體奈米晶體，其經排列以接收至少一部分由發光元件所發射之光線，並將其從第一發射波長轉化為一或多種預定波長，其中該光學材料包括本文所授組合物。
在特定實施例中，光學材料可至少封裝發光元件之發光表面。在特定實施例中，光學材料可與發光元件之發光表面間隔開。在此等實施例之特定實施例中，光學材料可以光學組件之形式包含在發光裝置中。
本發明實施例亦包括一種顯示器，其包括含有複數個發光二極體之背光部件與光學材料，該光學材料經排列以接收由至少部分發光二極體所發射之至少一部分光線，並將其從第一發射波長轉化為一或多種預定波長，其中該光學材料包括本文所授之組合物。
在特定實施例中，顯示器包括液晶顯示器。
按照本發明之另一態樣，提供一種顏色轉換材料，其包括按照本文所述方法所製造之半導體奈米晶體。
按照本發明之另一態樣，提供一種燈，其包括按照本文所述方法所製造之半導體奈米晶體。
按照本發明之另一態樣，提供一種燈泡，其包括按照本文所述方法所製造之半導體奈米晶體。
按照本發明之另一態樣，提供一種照明器，其包括按照本文所述方法所製造之半導體奈米晶體。
將藉由以下實例進一步說明本發明，其意欲成為本發明之示範。
實例 實例1
以下為按照本發明方法之較佳實施例之實例：
實例1A 可發紅光之半導體奈米晶體
合成CdSe核心： 將以下物質添加至1L玻璃反應容器中：三辛基氧化膦(17.10 g)、1-十八碳烯(181.3 g)、1-十八烷基膦酸(2.09 g,24.95 mmol)以及Cd(油酸)2(1 M三辛基膦溶液，24.95 mL,24.95 mmol)。在120℃下，使容器經歷3次真空/氮氣循環，並在氮氣下，將溫度升高至270℃。在270℃下，在不超過1秒之時間內，迅速注入1 M二異丁基硒化膦之N-十二烷基吡咯啶酮溶液(DIBP-Se,19.46 mL,19.46 mmol)，接著注入1-十八碳烯(76.6 mL)，以迅速將溫度降至約240℃，產生量子點，及最初吸 收峰在420-450 nm之間。ODE驟冷5-20秒後，以61.7 mL/小時之速率不斷引入Cd(油酸)2溶液(0.5 M TOP與ODE之50/50 v/v混合物)與DIBP-Se溶液(0.4 M N-十二烷基吡咯啶酮與ODE之60/40 v/v混合物)。在15分鐘時，將輸注速率增至123.4 mL/小時。在25分鐘時，將輸注速率增至185.2 mL/小時。在35分鐘時，將輸注速率增至246.9 mL/小時。在45分鐘時，將輸注速率增至329.2 mL/小時。遞送總共136.8 mL之各前驅體，同時將反應器溫度保持在215-240℃之間。輸注結束時，在5-15分鐘內，利用室溫氣流冷卻反應容器。在未經進一步純化下使用最終材料(第一吸收峰：559 nm，總體積：587 mL，反應產率：99%)。圖5A顯示核心之吸收光譜。
合成CdSe/ZnS/CdZnS核心/外殼/外殼：
將如上述段落所述所合成之CdSe核心(第一吸收峰為559 nm)(72.9 mL,8 mmol Cd)與Zn(油酸)2(44.0 mL,0.5 M TOP)以及1-十八碳烯(84.1 mL)混合。將溶液加熱至320℃，此後迅速注入含1-十二烷硫醇(39.54 mL)之注射器。2分鐘後，當溫度恢復至310-315℃時，在30分鐘內經由注射泵遞送該包覆前驅體。兩種包覆前驅體原料包括以下：1)與Cd(油酸)2(64.64 mL,1.0 M TOP)混合之Zn(油酸)2(53.87 mL,0.5 M TOP)，及2)與1-十八碳烯(67.86 mL)以及TOP(16.96 mL)混合之十二烷硫醇(33.69 mL)。輸注該包覆(overcoating)前驅體期間，將溫度保持在320℃-330℃之間。使來自系統之任何揮發物蒸除，並離開該系 統，以使溫度達到320-330℃。輸注結束後，使樣品在320-330℃下退火5分鐘，並在5-15分鐘內冷卻至室溫。經由添加比例2：1 v/v之丁醇與甲醇使最終核心/外殼材料沈澱。經由離心分離顆粒物，並再分散於甲苯(10 mL)中供儲存(發射598 nm，FWHM 24 nm，RT下之薄膜EQE：99%，140℃下之薄膜EQE：90-94%)。圖6A顯示其吸收及發射光譜。
實例1B 可發綠光之半導體奈米晶體
合成CdSe核心(448nm標的)： 將以下物質添加至1L鋼反應容器中：三辛基氧化膦(51.88 g)、1-十八碳烯(168.46 g)、1-十八烷基膦酸(33.09 g,98.92 mmol)以及Cd(油酸)2(1M三辛基膦溶液，98.92 mL,98.92 mmol)。在120℃下，使容器經歷3次真空/氮氣循環，並在氮氣下將溫度升至270℃。在270℃下，在不超過1秒之時間段內，迅速注入1 M二異丁基硒化膦之N-十二烷基吡咯啶酮溶液(DIBP-Se,77.16 mL,77.16 mmol)，接著注入1-十八碳烯(63.5 mL)，以迅速將溫度降至約240℃，產生量子點，及最初吸收峰在420-430 nm之間。注入ODE 5-20秒後，以29.0 mL/min之速率不斷引入Cd(油酸)2溶液(0.5 M TOP與ODE之50/50 v/v混合物)與DIBP-Se溶液(0.4 M N-十二烷基吡咯啶酮與ODE之60/40 v/v混合物)。遞送總共74.25 mL之各前驅體，同時將反應器溫度保持在205-240℃之間。輸注結束時，藉由將反應器浸沒於以液氮冷凍之角鯊烷浴中使反應容器 迅速冷卻，以將溫度迅速降至<150℃(在2分鐘內)。在未經進一步純化下使用最終材料(第一吸收峰：448 nm，總體積：702 mL，反應產率：99%)。圖5B顯示其核心之吸收光譜。
合成CdSe/ZnS/CdZnS核心/外殼/外殼
在注射器中混合如上述段落所述所合成之CdSe核心(第一吸收峰為448 nm(47.61 mL,7.74 mmol Cd))與十二烷硫醇(30.67 mL)。將含Zn(油酸)2(128.0 mL,0.5 M TOP)之反應燒瓶加熱至300℃，此後迅速注入含核心及1-十二烷硫醇之注射器。當溫度恢復至310℃(2-8分鐘)時，在32分鐘內經由注射泵遞送該包覆之前驅體。兩種包覆前驅體原料包括以下：1)與Cd(油酸)2(51.86 mL,1.0 M TOP)混合之Zn(油酸)2(155.59 mL,0.5 M TOP)，及2)與1-十八碳烯(19.75 mL)混合之十二烷硫醇(21.74 mL)。在包覆前驅體輸注期間，將溫度保持在320-330℃之間。允許蒸餾出系統之任何揮發物，並離開該系統，以使溫度達到320-330℃。輸注結束後，使樣品在320-330℃下退火3分鐘，並在5-15分鐘內冷卻至室溫。經由添加比例2：1 v/v之丁醇與甲醇使最終核心/外殼材料沈澱。經由離心分離顆粒物，並再分散於甲苯中以儲存(發射517 nm，FWHM 40 nm，RT下之薄膜EQE：99%，140℃下之薄膜EQE：85-90%)。圖6B顯示其吸收及發射光譜。
實例2 對照樣品(紅色) 利用3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基膦酸製造可發紅光之半導體奈米晶體
CdSe核心之合成：在100℃下，在250 mL 3-頸圓底燒瓶中將45.94 mmol乙酸鎘溶於669.55 mmol三-正辛基膦中，接著乾燥並脫氣一小時。將814.69 mmol三辛基氧化膦與104.85 mmol十八烷基膦酸添加至0.5 L不鏽鋼反應器中，在140℃下乾燥並脫氣一小時。脫氣後，將Cd溶液添加至含氧化物/酸之反應器中，並在氮氣下將混合物加熱至270℃。溫度達到270℃後，將425 mmol脫氣三-正丁基膦(參見下文製備)注入燒瓶中。接著將混合物之溫度升至305℃，此時接著迅速注入105 mL 1.5 M脫氣TBP-Se(參見下文製備)。使反應繼續進行8分45秒(每隔1分鐘取等分式樣，以觀察生長及相應吸收波長偏移)，此時，接著立即將反應器浸入部分冷凍(經由液氮)之角鯊烷浴中，使反應溫度迅速地降低至100℃以下。奈米晶體之第一吸收峰為557 nm。藉由添加甲醇與異丙醇之3：1混合物，使CdSe核心自氮氣氛圍手套箱中之生長溶液沈澱出。接著將所分離之核心溶於己烷中，並用以製造核心-外殼材料。
脫氣TBP-Se之製備：將9.5 mol TBP(Strem Lot A4329040)裝入3 L 3-頸圓底燒瓶中。利用一箱乾燥壓縮空氣，以4 L每分鐘(min)之速率將乾燥空氣鼓入TBP中。在脫氣過程中監測TBP之溫度。
接著以1：3之比例組合該脫氣TBP與純TBP(Strem 99%)，並用作脫氣TBP。藉由混合105 mL脫氣TBP與13.03 g Se彈製得TBP-Se，產生1.5 M TBP-Se，用於上文核心製備。
發紅光CdSe/CdZnS核心-外殼奈米晶體之合成：將517.3 mmol三辛基氧化膦以及48.3 mmol 3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基膦酸裝入0.5 L玻璃反應器中。接著使混合物在反應器中加熱至120℃乾燥並脫氣約一小時。接著將反應器冷卻至70℃，並將含所分離CdSe核心(3.96 mmol Cd含量)之己烷溶液添加至反應混合物中。在減壓下移除己烷。將二甲基鎘、二乙基鋅及六甲基二矽硫烷分別用作Cd、Zn及S前驅體。Cd與Zn係以等莫爾比混合，而S則相對於Cd與Zn之兩倍以上。將Cd/Zn(分別為23.1 mmol與23.1 mmol)以及S(23.1 mmol)樣品各自溶於氮氣氛圍手套箱內40 mL三辛基膦中。製備前驅體溶液時，在氮氣下將反應燒瓶加熱至155℃。在155℃下，利用注射泵以20 mL每小時之速率將前驅體溶液逐滴添加至反應器中。反應進行1小時後，停止注入前驅體，並使反應溫度恢復至室溫。藉由轉移至甲醇與異丙醇之3：1混合物中，使奈米晶體自生長溶液沈澱 出，接著在氮氣氛圍手套箱中分離。接著將所分離之核心-外殼奈米晶體溶於甲苯中。說明如下：發射=612 nm；FWHM=32 nm；QY=81%甲苯。
實例3 對照樣品(綠色) 製備可發綠光之半導體奈米晶體：
合成ZnSe核心：將7.0 mmol二乙基鋅溶於50 mL三-正辛基膦中，並與10 mL 1 M TBP-Se混合。將0.374 mol油胺裝入250 mL 3-頸燒瓶中，在90℃下乾燥並脫氣一小時。脫氣後，在氮氣下將燒瓶加熱至310℃。溫度達到310℃後，注入Zn溶液，並在270℃下加熱反應混合物15-30分鐘，同時定期移除溶液之等分式樣，以監控奈米晶體之生長。奈米晶體之第一吸收峰達到350 nm後，藉由將燒瓶溫度降至160℃而使反應停止，且未經進一步純化將ZnSe核心材料用於製造CdZnSe核心。
合成CdZnSe核心：將22.4 mmol二甲基鎘溶於80 mL三-正辛基膦中，並與24 mL 1 M TBP-Se混合。在1 L玻璃反應器中，裝入0.776 mol三辛基氧化膦以及42 mmol十八烷基膦酸，在120℃下乾燥並脫氣一小時。脫氣後，在氮氣下將氧化物/酸加熱至160℃，並在160℃下將全部ZnSe核心反應混合物(參見上文)經由套管轉移至1 L反應器中，隨後立刻在20分鐘內經由注射泵添加Cd/Se溶液。接著在150℃下加熱反應混合物16-20小時，同時定期移除溶液之等分式樣，以監控奈米晶體之生長。CdZnSe核心之發射峰 達到480 nm後，藉由將混合物冷卻至室溫而使反應停止。藉由添加甲醇與n-丁醇之2：1混合物使CdZnSe核心自氮氣氛圍手套箱內之生長溶液沈澱出。接著將所分離之核心溶於己烷中，並用以製造核心-外殼材料。
合成CdZnSe/CdZnS核心-外殼奈米晶體：將0.72 mol三辛基氧化膦以及70 mmol 3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基膦酸裝入1 L玻璃反應器中。接著，使混合物在反應器中加熱至120℃乾燥並脫氣約一小時。接著將反應器冷卻至75℃，並將含所分離之CdZnSe核心(2.74 mmol Cd含量)之己烷溶液添加至反應混合物中。在減壓下移除己烷。將二甲基鎘、二乙基鋅及六甲基二矽硫烷分別用作Cd、Zn及S前驅體。Cd與Zn係以3：10比混合，而S與所組合之Cd與Zn等莫爾。將Cd/Zn(7.2/16.9 mmol二甲基鎘與二乙基鋅)以及S(24.2 mmol六甲基二矽硫烷)樣品各自溶於氮氣氛圍手套箱內之40 mL三辛基膦中。前驅體溶液時，在氮氣下將反應器加熱至150℃。在2小時內，在150℃下利用注射泵逐滴添加前驅體溶液。外殼生長後，將奈米晶體轉移至氮氣氛圍手套箱中，並藉由添加甲醇與異丙醇之3：1混合物自生長溶液中沉澱出。接著將所分離之核心-外殼奈米晶體溶於己烷中。說明如下：發射=523 nm；FWHM=37 nm；QY=73%甲苯。
實例4 製備油墨組合物&薄膜
下文描述包括半導體奈米晶體之油墨調配物之製備以及 由此油墨調配物製備薄膜。
實例4A 製備油墨調配物
將10 mg半導體奈米晶體(無機質量，經由熱重量分析(TGA)所測定)之甲苯溶液添加至1 mL Ebecryl 150中，並在減壓下脫氣，以移除甲苯及氧氣。移除甲苯後，完成三次淨化及N2回填循環，接著將10 mg TiO2添加至調配物中，並在減壓下將混合物脫氣，同時攪拌，以分散TiO2。三步驟完成後，將1滴(~12 mg)Irgacure 2022添加至調配物中，並在空氣中攪拌混合物數分鐘。調配物隨後用於製備薄膜。
實例4B 製備薄膜
由大體上如實例4A所製造之油墨調配物所製造之薄膜係如下製造。將~5-10 μL調配物滴於15 mm直徑硼矽酸鹽玻璃盤(~230 +/- 20 μm厚度)上。將第二15 mm盤置於該滴調配物上，將油墨夾於載玻片之間。注意使邊緣處未為載玻片完全夾住之油墨之量減至最少。接著將夾層放入N2沖洗箱，並插入UV固化臺(Dymax 5000-EC系列UV固化泛光燈系統)，並在以下固化條件下固化：Dymax金屬鹵化物「D」燈：Part # 38560；80-100 mW(毫瓦特)/cm2激發功率，固化時間10秒。薄膜固化後，接著以25 mW/cm2之450 nm LED燈照射薄膜，同時在50℃加熱板上靜置12-18小時。(或者，可以約100 mW/cm2之450 nm LED燈照射樣 品，同時在80℃加熱板上靜置1小時)。此後，在QEMS(Labsphere產品)積分球系統中測量薄膜之EQE。接著進行薄膜之溫度依賴性效率測量。
在積分球中利用NIST可追蹤校準光源，採用諸如由Mello等人所開發之方法(Advanced Materials 9(3)：230(1997)，以引用的方式併入)可測量固態光致發光外部量子效率(本文亦稱為「EQE」或「固態光致發光效率」)。亦可使用LabSphere之QEMS進行此等測量(其利用4 in球；例如QEMS-2000：World Wide Website laser2000.nl/upload/documenten/fop_21-en2.pdf)。
實例4C PL對溫度測量協定
在積分球中測量室溫(25℃)EQE後(實例4B)，接著在室溫下，在加熱板上測量樣品。測量涉及以短於QD之帶邊吸收之波長光學激發樣品(即1st激子吸收特性)，並收集樣品之一部分PL放射以及與樣品相互作用後之一部分激發光(該光與樣品之吸收作用成比例)。接著經由加熱板使樣品溫度上升，並在高溫下平衡~1分鐘(溫度之上升不應低於10℃/分鐘)，接著再次測量樣品。針對25℃與約140℃或更高溫度之間之多個溫度重複此方法。可以預選溫度間隔進行測量，例如，每隔5、10或20度。可選擇其他間隔。加熱樣品，並在氧氣不存在下進行測量。對於各資料點，當測量PL時，使樣品在給定溫度下保持約<~1-2分鐘。利用440 nm雷射光源測量EQE。其他勝任光源包括405 nm雷射 器或藍色(405及440-450 nm)LED光源。亦可使用白光單色器之單色光。光源應以不超過100 mW/cm2之通量/功率密度激發樣品。較佳地，用以測量樣品之激發功率密度係低於用以在室溫EQE測量前曝露樣品之激發功率密度(如薄膜製備中所述，實例4B)。在數據收集期間不改變系統之光路徑(激發光以及所發射之半導體奈米晶體光)。
實例5
表1及相關圖中所呈現之EQE數據係基於隨溫度變化之積分PL計算，且與薄膜之室溫(RT)EQE相關聯。將RT下之積分PL設定為等於RT下所測量之EQE，且因此PL之任何變化則為EQE之等效%變化，並對高溫下之任何吸收變化作出調整。
用以計算表1與相關圖中之數值之測量值係基於利用本發明之半導體奈米晶體所製造之樣品薄膜(利用大體上按照實例1A(紅色)及1B(綠色)所述步驟所製造之奈米晶體，大體上如實例4所述所製造之薄膜)以及對照薄膜(利用大體上按照實例2(紅色)及實例3(綠色)所述步驟所製造之半導體奈米晶體，大體上如實例4所述所製造之紅色對照薄膜及綠色對照薄膜)。
圖1A與1B圖示表1之EQE計算值與溫度呈函數關係。
如圖1A與1B所示，較佳按照本發明之方法所製造之本發明半導體奈米晶體在室溫下(例如，20℃-25℃)之EQE計算值比對照(實例2及3之半導體奈米晶體)高出至少10%，且差異隨溫度升高而加大。雖然不希望受理論約束，但此說明半導體奈米晶體發射之淬滅之減少與溫度呈函數關係(亦稱為「熱淬滅」)。
將圖2A與2B中相同樣品之結果描述成與實例2及3之對照半導體奈米晶體相比，本發明之半導體奈米晶體(較佳按照本發明之方法所製造)之PL對溫度之標準化積分曲線。圖2A與2B顯示比較性奈米晶體之PL對溫度之下降%，其明顯大於本發明之奈米晶體所觀察到之下降%。
為評估半導體奈米晶體樣品之EQE對溫度反應，可進行相對EQE測量，藉此使ΣPL值與室溫或初始EQE(在積分球中可利用DeMello's法測量EQE)相關。換言之，將室溫下之ΣPL設定為等於室溫EQE，則高溫下ΣPL之下降%等於室溫EQE值之等效下降%。(本文亦將RT下之ΣPL稱為Io，而 本文亦將溫度T下之ΣPL稱為I(T))。
實例6
圖3A與3B圖示對實例5所述之薄膜樣品所測量並收集之PL數據所繪製之曲線。對數据進行ln[(ΣPL(T=室溫)/ΣPL(T))-1]對1/kBT繪製，其中kB為評估多重-LO聲子活化能之波玆曼(Boltzmann's)常數(以eV計)。下表2列出由圖3A與3B之圖表所確定之活化能數值(以eV計)。
實例7
圖4A與4B提供對實例1A與1B(在表3中確定為「經改良」)及實例2與3(在表3中確定為「對照」)之半導體奈米晶體樣品所測量之吸收光譜。進行測量之樣品係藉由將5微升特定半導體奈米晶體溶液於2.5 ml溶劑(己烷或甲苯)中稀釋，以使在325 nm下之OD小於1進行製備。在1 cm石英比色槽中藉由Agilent Cary 5000 UV-Vis-NIR吸收分光光度計測量樣品之光譜，並標準化為第一激子峰。下表3列出四種樣品在325 nm下之吸收對在450 nm下之吸收之比。
實例8 對照樣品(紅色) 利用2步成核及生長核心法以及高溫無胺上塗覆製造可發紅光之半導體奈米晶體
合成CdSe晶種核心： 在100℃下，在250 mL 3-頸圓底燒瓶中，將45.94 mmol乙酸鎘溶於669.55 mmol三-正辛基膦中，接著乾燥並脫氣一小時。將814.69 mmol三辛基氧化膦與104.85 mmol十八烷基膦酸添加至0.5 L不鏽鋼反應器中，在140℃下乾燥並脫氣一小時。脫氣後，將Cd溶液添加至含氧化物/酸之反應器中，並在氮氣下將混合物加熱至310℃。溫度達到310℃後，自反應器移除加熱夾套，接著迅速注入溶於105 mL 1-十二烷基-2-吡咯烷酮(NDP)(1.5 M DIBP-Se)之139.9 mmol二異丁基硒化膦(DIBP-Se)。接著立即迅速將反應器浸入部分冷凍(經由液氮)之角鯊烷浴中，使反應溫度降至100℃以下。奈米晶體之第一吸收峰為476 nm。藉由添加甲醇與異丙醇之3：1混合物，使CdSe核心自氮氣氛圍手套箱中之生長溶液沈澱出。接著將所分 離之核心溶於己烷中，並用於生長過程以製造紅色CdSe核心。
CdSe核心之生長： 將320 mL 1-十八碳烯(ODE)加入1 L玻璃反應器中，並在120℃下真空脫氣15分鐘。接著使用N2回填反應器，並將溫度定於60℃。將82 mL上述CdSe晶種核心注入反應器中，並在減壓下移除己烷，直至真空計讀數為<500 mTorr。接著將反應混合物之溫度定於240℃。同時，將85 mL油酸鎘之TOP(0.5 M濃度)溶液裝入兩個50 mL注射器中，並將85 mL二異丁基硒化膦(DiBP-Se)之TOP(0.5 M濃度)溶液裝入另兩個注射器中。反應混合物達到240℃後，以40 mL/小時之速率將油酸鎘與DiBP-Se溶液注於反應器中。在輸注期間監控CdSe核心之1st激子吸收特性，並在48分鐘吸收特徵為566 nm時使反應停止。所得CdSe核心即可用於此生長溶液中以上塗覆。
合成CdSe/ZnS/CdZnS核心-外殼奈米晶體： 在1 L反應容器中，混合177 mL如先前段落所述所製造之CdSe核心(第一吸收峰為566nm)與1-十八碳烯(137 mL)以及Zn(油酸)(0.5 M TOP,54 mL)。將反應容器加熱至120℃，並施用真空15分鐘。接著使用氮氣回填反應容器並加熱至310℃。升溫斜率為1℃/5秒至1℃/15秒。容器達到300℃後，迅速注入辛硫醇(23 mL)，開始計時。計時器達到2分鐘後，迅速注入一含油酸鋅(0.5 M TOP,104 mL)與油酸鎘(1 M TOP,85 mL)之注射器，以及另一含辛硫醇(88 mL)之注射器。計時器達到30分鐘後，脫去加熱夾套，並藉由使容器經歷 冷氣流使反應冷卻。經由添加丁醇與甲醇(4：1比)使最終材料沉澱，在3000 RCF下離心5分鐘，並將顆粒再分散於己烷中。接著經由添加丁醇與甲醇(3：1比)使樣品再次沉澱，離心，並分散於甲苯中以儲存(26.9 g核心/外殼材料，618 nm發射，28 nm FWHM，93% QY，以及薄膜之EQE為95%)。
實例9
表4及相關圖中所呈現之EQE數據係基於隨溫度變化之積分PL計算，且與RT EQE相關聯。將RT下之積分PL設定為等於RT下所測量之EQE，且因此PL之任何變化則為EQE之等效%變化，並對高溫下之吸收變化作出調整。
用以計算表4與相關圖中之數值之測量值係基於利用本發明之半導體奈米晶體所製造之樣品薄膜(利用大體上按照實例1A(紅色)所述步驟所製造之奈米晶體，大體上如實例4所述所製造之薄膜)以及對照薄膜(利用大體上按照實例8(紅色)所述步驟所製造之奈米晶體，大體上如實例4所述所製造之薄膜)。
圖7圖示表4之EQE計算值與溫度呈函數關係。
從圖7可看出，本發明之半導體奈米晶體(較佳按照本發明方法所製造)在室溫(例如，20℃-25℃)下之EQE計算值比對照(實例8之半導體奈米晶體)高出至少10%，其中差異隨溫度升高而加大。此亦說明半導體奈米晶體發射之淬滅之減少與溫度呈函數關係。
下表5比較實例7之經改良樣品與實例8之半導體奈米晶體之對照樣品之325 nm下之吸收與450 nm下之吸收之比。
從表6所示數據可以看出，經改良樣品在140℃溫度下之吸收(在450 nm下激發)相對於RT薄膜吸收亦顯示顯著增加，而對照樣品之吸收之變化明顯更少。(預期樣品在<450 nm激發下將有可比較的變化)。
在附圖中，將關於對照樣品之資訊稱為「標準」，且將 關於本發明實施例之實例樣品之資訊稱為「經改良」。
實例10 可發綠光之半導體奈米晶體 實例10A
合成CdSe核心(448nm標的)： 將以下物質添加至1L鋼反應容器中：三辛基氧化膦(51.88 g)、1-十八碳烯(168.46 g)、1-十八烷基膦酸(33.09 g,98.92 mmol)以及Cd(油酸)2(1M三辛基膦溶液，98.92 mL,98.92 mmol)。在120℃下使容器經歷3次真空/氮氣循環，並在氮氣下將溫度升至270℃。在270℃下，在不超過1秒內，迅速注入1M二異丁基硒化膦之N-十二烷基吡咯啶酮(DIBP-Se,77.16mL,77.16 mmol)溶液，接著注入1-十八碳烯(63.5 mL)，以使溫度迅速降至約240℃，產生量子點，其中最初吸收峰為420-430 nm。注入ODE 5-20秒後，以29.0 mL/min之速率不斷引入Cd(油酸)2溶液(0.5 M TOP與ODE之50/50 v/v混合物)與DIBP-Se溶液(0.4 M N-十二烷基吡咯啶酮與ODE之60/40 v/v混合物)。遞送總共74.25 mL之各前驅體，同時將反應器溫度保持在205-240℃之間。輸注結束時，藉由將反應器浸沒於以液氮冷凍之角鯊烷浴中使反應容器迅速冷卻，以將溫度迅速降至<150℃(在2分鐘內)。在未經進一步純化下使用最終材料(第一吸收峰：448 nm，總體積：702 mL，反應產率：99%)。圖8A顯示核心之吸收光譜。
實例10B 合成CdSe/ZnS/CdZnS核心/外殼/外殼：
在注射器中，混合如上述段落所述所合成之CdSe核心(第一吸收峰為448 nm)(27.70 mL,4.78 mmol Cd)與十二烷硫醇(23.76 mL,99.20 mmol)。將含Zn(油酸)2(99.20 mL,0.5M TOP)之反應燒瓶加熱至300℃，此後迅速注入含核心及1-十二烷硫醇之注射器。當溫度恢復至310℃(2-8分鐘)時，在32分鐘內經由注射泵遞送該包覆前驅體。兩種包覆前驅體原料包括以下：1)與Cd(油酸)2(79.64 mL,1.0 M TOP,79.64 mmol)混合之Zn(油酸)2(141.25 mL,0.5 M TOP,70.63 mmol)，及2)與1-十八碳烯(3.67mL)與正三辛基膦(0.92mL)混合之十二烷硫醇(39.59 mL,165.29 mmol)。在包覆前驅體輸注期間，將溫度保持在320-330℃之間。允許蒸餾出系統之任何揮發物，並離開該系統，以使溫度達到320-330℃。輸注結束後，使樣品在320-330℃下退火3分鐘，並在5-15分鐘內冷卻至室溫。經由添加比例2：1 v/v之丁醇與甲醇使最終核心/外殼材料沈澱。經由離心分離顆粒物，並再分散於甲苯中以儲存(發射531 nm，FWHM 41 nm，RT下之薄膜EQE：99%，140℃下之薄膜EQE：>90%)。圖8B顯示所得經上塗覆之奈米晶體之吸收及發射光譜。
實例11 可發紅光之半導體奈米晶體 實例11A
合成CdSe核心： 將以下物質添加至1L玻璃反應容器中：三辛基氧化膦(15.42 g)、1-十八碳烯(ODE,225.84 g)、1-十八烷基膦酸(1.88 g,5.63 mmol)。在120℃下使容器經歷3次真空/氮氣循環，並在氮氣下，將溫度升至270℃。在270℃下，在不超過1秒之時間內，迅速注入0.25M二異丁基硒化膦之N-十二烷基吡咯啶酮溶液(DIBP-Se,17.55 mL,4.38mmol)以及0.25M Cd(油酸)2之三辛基膦/ODE溶液(22.50 mL,5.62 mmol)，接著注入ODE(76.0 mL)，以使溫度迅速降至約240℃，產生量子點，其中最初吸收峰為420-450 nm。ODE驟冷5-20秒後，以55.7 mL/小時之速率不斷引入Cd(油酸)2溶液(0.5 M TOP與ODE之50/50 v/v混合物)與DIBP-Se溶液(0.4 M N-十二烷基吡咯啶酮與ODE之60/40 v/v混合物)。在15分鐘時，將輸注速率增至111.4 mL/小時。在25分鐘時，將輸注速率增至167.1 mL/小時。在35分鐘時，將輸注速率增至222.8 mL/小時。在45分鐘時，將輸注速率增至297.0 mL/小時。在55分鐘時，將輸注速率增至396.0 mL/小時。遞送總共149.7 mL之各前驅體，同時將反應器溫度保持在215-240℃之間。輸注結束時，在5-15分鐘內利用室溫氣流使反應容器冷卻。在未經進一步純化下使用最終材料(第一吸收峰：576 nm，總體積：736.5 mL，反應產率：99%)。圖9A顯示核心之吸收光譜。
實例11B 合成CdSe/ZnS/CdZnS核心/外殼/外殼：
混合如上述段落所述所合成之CdSe核心(第一吸收峰為576 nm)(90.10 mL,8.70 mmol Cd)與Zn(油酸)2(47.62 mL, 0.5 M TOP,23.81 mmol)。將溶液加熱至320℃，此後迅速注入含1-十二烷硫醇(8.55 mL,35.7 mmol)之注射器。在305-325℃下退火10分鐘後，在30分鐘內經由注射泵遞送該包覆前驅體。兩種包覆前驅體原料包括以下：1)與Cd(油酸)2(104.68 mL,1.0 M TOP,104.68 mmol)混合之Zn(油酸)2(89.73 mL,0.5 M TOP,44.87 mmol)，及2)與1-十八碳烯(21.29 mL)以及TOP(5.32 mL)混合之十二烷硫醇(70.59 mL,294.70 mmol)。在包覆前驅體輸注期間，將溫度保持在320-330℃之間。允許蒸餾出系統之任何揮發物，並離開該系統，以使溫度達到320-330℃。輸注結束後，使樣品在320-330℃下退火5分鐘，並在5-15分鐘內冷卻至室溫。經由添加比例2：1 v/v之丁醇與甲醇使最終核心/外殼材料沈澱。經由離心分離顆粒物，並再分散於甲苯(200 mL)中以儲存(發射617 nm，FWHM 30 nm，RT下之薄膜EQE：92%，140℃下之薄膜EQE：75-80%)。圖9B顯示所得經上塗覆之奈米晶體之吸收及發射光譜。
以上實例及相關圖中所呈現之除室溫外之溫度下之EQE值為相對值，其係基於隨溫度變化之積分PL計算，且與RT EQE相關聯。將RT下之積分PL設定為等於RT下所測量之EQE，且因此PL之任何變化則為EQE之等效%變化，並對高溫下之任何吸收變化作出調整。
可將本文所述之半導體奈米晶體、組合物、光學組件、裝置及其他產物併入多種多樣之其他消費產品中，包括平板顯示器、電腦監視器、單體電腦、筆記型電腦、平板、 電視、廣告牌、用於內部或外部照明及/或傳信之燈、平視顯示器、完全透明顯示器、可撓式顯示器、雷射印表機、電話機、手機、智慧型電話、個人數位助理(PDA)、膝上型電腦、數位照相機、攝錄影機、取景器、微顯示器、車輛、大面積牆體、劇院或體育場屏幕、記號、燈以及各種固態照明裝置。
本文所述半導體可光學激發，且光學激發係經由半導體奈米晶體之發射降頻轉換。此光致發光可用於使用LED光源之任何裝置/系統(例如固態照明、LED背光燈(LED-BLU)液晶顯示器(LCD))中。此光致發光亦可用於將光源降頻轉換為其他波長之任何裝置/系統(例如，太陽能集中器或降頻轉換器，其中將陽光轉換為特定波長，經調諧至系統所用太陽能電池之最高效窗口；基於電漿之系統，其中高能電漿發射可激發半導體奈米晶體「磷光體」/降頻轉換器；標籤劑；生物標記或成像；條碼或安全/隱蔽標籤應用)中。
本文所述半導體奈米晶體亦可電激發，且此激發導致半導體奈米晶體之發射。此方法可涉及：電荷直接注入半導體奈米晶體，產生半導體奈米晶體激發態，及隨後半導體奈米晶體發射，或者能量自其他半導體材料(例如，裝置內部)轉移至半導體奈米晶體，產生激發態及隨後半導體奈米晶體發射。
亦可將本文所述之半導體奈米晶體、組合物、光學組件及其他產物用於以下應用，諸如，例如，光伏打(PV)應 用，其中半導體奈米晶體材料光學激發，且激發因半導體奈米晶體之載子提取而產生電流及/或電壓。
與本發明及本文所述發明相關之額外資訊包含在以下文獻中，Coe-Sullivan等人於2009年5月6日所申請之國際申請案第PCT/US2009/002796號，標題「Optical Components,Systems Including An Optical Component,And Devices」；Coe-Sullivan等人於2009年5月6日所申請之國際申請案第PCT/US2009/002789號，標題「Solid State Lighting Devices Including Quantum Confined Semiconductor Nanoparticles,An Optical Component For A Solid State Light Device,And Methods」；Modi等人於2010年4月28日所申請之國際申請案第PCT/US2010/32859號，標題「Optical Materials,Optical Components,And Methods」；Modi等人於2010年4月28日所申請之國際申請案第PCT/US2010/032799號，標題「Optical Materials,Optical Components,Devices,And Methods」；Sadasivan等人於2011年8月10日所申請之國際申請案第PCT/US2011/047284號，標題「Quantum Dot Based Lighting」；Linton等人於2008年6月25日所申請之國際申請案第PCT/US2008/007901號，標題「Compositions And Methods Including Depositing Nanomaterial」；Coe-Sullivan等人於2008年9月12日所申請之美國專利申請案第12/283609號，標題「Compositions,Optical Component,System Including An Optical Component,Devices,And Other Products」；Breen等人於2008年9月12日所申請之國 際申請案第PCT/US2008/10651號，標題「Functionalized Nanoparticles And Method」；Breen等人於2009年7月28日所申請之國際申請案第PCT/US2009/004345號，標題「Nanoparticle Including Multi-Functional Ligand And Method」；Linton等人於2009年8月14日所申請之美國專利申請案第61/234179號，標題「Lighting Devices,An Optical Component For A Lighting Device,And Methods」；Linton等人於2009年10月19日所申請之美國專利申請案第61/252743號，標題「An Optical Component,Products Including Same,And Methods For Making Same」；Linton等人於2009年12月30日所申請之美國專利申請案第61/291072號，標題「An Optical Component,Products Including Same,And Methods For Making Same」；Clough等人於2007年11月21日所申請之國際申請案第PCT/US2007/024320號，標題「Nanocrystals Including A Group IIIa Element And A Group Va Element,Method,Composition,Device And Other Products」；2003年7月29日授予之Baretz等人之美國專利第6,600,175號，標題「Solid State White Light Emitter And Display Using Same」；2003年8月19日授予之Shimizu等人之美國專利第6,608,332號，標題「Light Emitting Device and Display」；以及Sadasivan等人於2011年8月9日所申請之美國專利申請案第13/206,443號，標題「Quantum Dot Based Lighting」；以上各案之全文以引用的方式併入本文中。
如本文所用，除非上下文另有明確規定，否則單數形式「一」及「該」包括複數，因此，例如，提及一種發光材料包括提及一或多種此等材料。
申請人特地將所有所引用文獻之全部內容併入本發明中。另外，當量、濃度或其他數值或參數係以範圍、較佳範圍或一系列較高較佳數值及較低較佳數值給出時，不應將此理解為具體地揭示由任一對任何範圍上限或較佳值及任何範圍下限或較佳值所構成之所有範圍，不論範圍是否係分別給出。除非另有說明，否則當本文引用數值範圍時，該範圍意欲包括其端點，及該範圍內之所有整數及分數。當界定範圍時，不希望本發明之範圍受特定數值限制。
熟習此項技術者經由考慮本說明書及本文所揭示之本發明之實踐將明瞭本發明之其他實施例。希望本說明書及實例僅視為示範，而本發明之真實範圍及精髓係由以下申請專利範圍及其等效項表示。
雖然已以結構特徵及/或方法行為之特定語言描述主體，但應瞭解，隨附申請專利範圍中所定義之主體不一定受上文所述之特定特徵或行為限制。相反，上文所述之特定特徵及行為係以實施申請專利範圍之實例形式而揭示。
圖1A與1B圖示本發明實施例之實例以及對照樣品之EQE(由PL測量值計算)對溫度。
圖2A與2B圖示積分PL(ΣPL)對溫度之曲線，其顯示本發 明實施例之實例以及對照樣品之PL對溫度之下降%。
圖3A與3B圖示本發明實施例之實例以及對照樣品之ln[Io/I(T)-1]對1/kT。
圖4A與4B圖示本發明實施例之實例以及對照樣品之吸收曲線以及325 nm/450 nm比。
圖5A與5B圖示實例1A與1B中所涉及之吸收光譜。
圖6A與6B圖示實例1A與1B中所涉及之吸收及發射光譜。
圖7圖示本發明實施例之實例以及對照樣品之EQE(由PL測量值計算)對溫度。
圖8A與8B圖示實例10A與10B中所涉及之吸收及發射光譜。
圖9A與9B圖示實例11A與11B中所涉及之吸收及發射光譜。

Claims (35)

  1. 一種半導體奈米晶體，其特徵在於其在90℃或更高之溫度下所具有之固態光致發光外部量子效率為該半導體奈米晶體在25℃下之固態光致發光外部量子效率之至少95%，其中該半導體奈米晶體包括：核心，含有第一半導體材料，其中該第一半導體材料具有化學式MX，M為鎘、鋅、鎂、汞、鋁、鎵、銦或鉈，X為氧、硫、硒、碲、氮、磷、砷或銻；至少一第一外殼，環繞該核心，該第一外殼由ZnS或ZnSe所組成；以及第二外殼，環繞該第一外殼，該第二外殼由CdZnSe所組成。
  2. 如請求項1之半導體奈米晶體，其中該溫度係於90℃至約200℃範圍內。
  3. 如請求項2之半導體奈米晶體，其中該溫度係於90℃至約140℃範圍內。
  4. 如請求項3之半導體奈米晶體，其中該溫度係於90℃至約100℃範圍內。
  5. 如請求項1至4項中任一項之半導體奈米晶體，其中該半導體奈米晶體係未經摻雜。
  6. 如請求項1之半導體奈米晶體，其中在90℃或更高之溫度下之固態光致發光外部量子效率為在25℃下之固態光致發光外部量子效率之95至100%。
  7. 一種半導體奈米晶體，其特徵在於其在90℃或更高之溫度下具有至少80%之固態光致發光外部量子效率，其中該半導體奈米晶體包括：核心，含有第一半導體材料，其中該第一半導體材料具有化學式MX，M為鎘、鋅、鎂、汞、鋁、鎵、銦或鉈，X為氧、硫、硒、碲、氮、磷、砷或銻；至少一第一外殼，環繞該核心，該第一外殼包括第二半導體材料，該第一外殼由ZnS或ZnSe所組成；以及第二外殼，環繞該第一外殼，該第二外殼由CdZnSe所組成。
  8. 如請求項7之半導體奈米晶體，其中該固態光致發光外部量子效率為至少90%。
  9. 如請求項7之半導體奈米晶體，其中該溫度係於90℃至約200℃範圍內。
  10. 如請求項9之半導體奈米晶體，其中該溫度係於90℃至約140℃範圍內。
  11. 如請求項10之半導體奈米晶體，其中該溫度係於90℃至約100℃範圍內。
  12. 如請求項7之半導體奈米晶體，其中該第一外殼具有大於或等於1個第二半導體材料單層之厚度之厚度。
  13. 如請求項12之半導體奈米晶體，其中該第一外殼具有厚達約10個第二半導體材料單層之厚度之厚度。
  14. 如請求項7之半導體奈米晶體，其中該第二外殼具有大於或等於3個第三半導體材料單層之厚度之厚度。
  15. 如請求項14之半導體奈米晶體，其中該第二外殼具有厚達約20個第三半導體材料單層之厚度之厚度。
  16. 如請求項7之半導體奈米晶體，其中該第一外殼包括硫化鋅，且該第二外殼包括一或多種金屬，其中該一或多種金屬包括0至少於100%鎘。
  17. 如請求項7之半導體奈米晶體，其中該核心包括CdSe，該第一外殼包括厚度約3-4個ZnS單層之ZnS。
  18. 如請求項7之半導體奈米晶體，其中該第一外殼具有高於該第二外殼之能帶隙。
  19. 如請求項7之半導體奈米晶體，其中該第一外殼具有高於該第二外殼之能帶隙，而該第一外殼之能帶隙亦高於該核心。
  20. 如請求項7之半導體奈米晶體，其中該半導體奈米晶體進一步包括第三外殼，其中該第三外殼具有與該第一外殼相同之能帶隙，而該第二外殼具有低於該第一外殼之能帶隙。
  21. 如請求項7之半導體奈米晶體，其中該第一半導體材料之能帶隙與該第二半導體材料相差至少0.8eV。
  22. 如請求項7之半導體奈米晶體，其中該第一半導體材料具有第一傳導帶能量(ECB)，而該第二半導體材料具有第二傳導帶能量(ECB)，且其中該核心之ECB與該第一外殼之ECB之差乘以該半導體奈米晶體中環繞該核心之總外殼厚度(nm)之絕對值大於2eV*nm。
  23. 如請求項7之半導體奈米晶體，其中該第一半導體材料具有第一價帶能量(EVB)，而該第二半導體材料具有第二價帶能量(EVB)，且其中該核心之EVB與該第一外殼之EVB之差乘以奈米晶體中環繞該核心之總外殼厚度(nm)之絕對值大於2eV*nm。
  24. 如請求項7之半導體奈米晶體，其中該第一半導體材料具有第一傳導帶能量(ECB)，而該第二半導體材料具有第二傳導帶能量(ECB)，且其中該核心之ECB與該第一外殼之ECB之差之絕對值為至少0.5eV。
  25. 如請求項7之半導體奈米晶體，其中該第一半導體材料具有第一價帶能量(EVB)，而該第二半導體材料具有第二價帶能量(EVB)，且其中該核心之EVB與該第一外殼之EVB之差之絕對值為至少0.5eV。
  26. 如請求項7之半導體奈米晶體，其中該半導體奈米晶體在其外表面上進一步包括一或多個額外外殼。
  27. 如請求項7之半導體奈米晶體，其中該半導體奈米晶體係未經摻雜。
  28. 一種包括複數個半導體奈米晶體之組合物，其中該組合物在90℃或更高之溫度下之固態光致發光外部量子效率為該組合物在25℃下之固態光致發光外部量子效率之至少95%，其中該半導體奈米晶體包括：核心，含有第一半導體材料，其中該第一半導體材料具有化學式MX，M為鎘、鋅、鎂、汞、鋁、鎵、銦或鉈，X為氧、硫、硒、碲、氮、磷、砷或銻；至少一第一外殼，環繞該核心，該第一外殼由ZnS或ZnSe所組成；以及第二外殼，環繞該第一外殼，該第二外殼由CdZnSe所組成。
  29. 如請求項28之組合物，其中該組合物進一步包括主體材料。
  30. 一種包括主體材料及複數個半導體奈米晶體之組合物，其中該組合物在90℃或更高之溫度下之固態光致發光外部量子效率為至少80%，其中該半導體奈米晶體包括：核心，含有第一半導體材料，其中該第一半導體材料具有化學式MX，M為鎘、鋅、鎂、汞、鋁、鎵、銦或鉈，X為氧、硫、硒、碲、氮、磷、砷或銻；至少一第一外殼，環繞該核心，該第一外殼由ZnS或ZnSe所組成；以及第二外殼，環繞該第一外殼，該第二外殼由CdZnSe所組成。
  31. 如請求項30之組合物，其中該固態光致發光外部量子效率為至少90%。
  32. 如請求項30之組合物，其中該溫度係於90℃至約200℃範圍內。
  33. 如請求項30之組合物，其中該溫度係於90℃至約140℃範圍內。
  34. 如請求項30之組合物，其中該溫度係於90℃至約100℃範圍內。
  35. 一種組合物，其包括如請求項1至27項中任一項之半導體奈米晶體。
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