CN100570912C - Ⅲ-ⅴ半导体核-异质壳纳米晶体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及III-V半导体核-异质壳纳米晶体。本发明提供了一种包含核和多层壳的核/多壳半导体纳米晶体，其显示出I型带阶和较高的光致发光量子产率，提供了涵盖从约400nm的可见范围至超过1600nm的近红外范围的明亮可调的发射。

Description

Ⅲ－Ⅴ半导体核-异质壳纳米晶体及其制造方法
技术领域
本发明涉及核/多壳半导体纳米晶体的制造和用途。
背景技术
用于涵盖生物学至电光学的各种应用的具有明亮且稳定的荧光的纳米晶体的需求处于持续增长中。这对于能够覆盖技术上相当重要的可见至近红外(NIR)光谱范围且同时基于其环境友好(例如InP)特性可用于大规模实施的III-V半导体纳米晶体而言尤其如此。
增加纳米晶体的光致发光量子产率和稳定性的主要策略是在核表面上生长钝化壳。这除去了作为载流子陷阱的表面缺陷，因此减少了不需要的经非辐射衰减的发射淬灭的过程的几率。而且，钝化壳保护了核并且减少了表面降解。选择钝化壳用半导体材料时考虑两个主要因素：第一个是核材与壳材之间的晶格失配。巨大的晶格失配将引起核/壳界面处的应变，这可导致作为电荷载流子的陷阱位点的缺陷位点的产生。第二个因素是核区与壳区之间的带阶应当足够高以便将载流子限域在核区并将其保持为与缺陷会导致不需要的非辐射弛豫过程的界面分离。后述效应在III-V半导体中尤其关键，通常此半导体的特征在于电荷载流子的较小有效质量就需要较大的用于其禁闭的势垒。
早先的关于核/壳纳米晶体的工作产生了对于II-VI/II-VI核/壳结构高至90％的量子产率值和对于III-V/II-VI核/壳结构高至20％的量子产率值(Banin等在WO02/25745中和Haubold等在Chem.Phys.Chem.，(2001)2，331中)。对于III-V结构，仍然存在显著的提高量子产率值的空间，但是即使对于表现高量子产率的II-VI结构，与这些最大量子产率相对应的壳厚度还是很小，通常仅有约2个单分子层。此限制可能是由于生长过程中形成的结构缺陷所产生的陷阱。对于纳米晶体的稳定性，尤其对于其暴露于苛刻过程的应用，较厚的壳是很重要的。
在Li等人(J.Am.Chem.Soc.，(2003)125，12567-12575)的工作中给出了此问题的解决方案，其中使用了逐层生长法。逐层生长以前也用于产生CdS/HgS/CdS量子点-量子阱结构(Mews等，J.Phys.Chem.，(1994)98，934)。在此方法中，将阳离子和阴离子壳前体顺序地添加到反应器中。应力随壳厚度增加的问题的另一解决方案是生长异质壳结构，在其中使用缓冲层来降低壳中的应力。
在国际公报WO04/066361中，公开了含有单分散胶体核/壳半导体纳米晶体和掺杂或径向掺杂的核/多壳纳米晶体的高光致发光量子产率组合物。诸如含有CdSe核的核/壳/壳等多壳结构的制备也已，例如由Talapin等在J.Phys.Chem.(2004)B 108，18826中和Mews等在J.Amer.Chem.Soc.，(2005)127，7480-7488中所论证。
发明内容
通过实施逐层溶液内生长技术，现制备了具有III-V半导体核和包覆该核的至少两层(此处称为壳)的复合核/多壳异质结构。此结构获得了不同寻常的荧光量子产率，即使当配体交换或者转化到水环境中时其仍然保持得非常高。所述复合异质结构进一步表征为具有以下特性：
(i)其显示出较高的光致发光量子产率，提供了覆盖从约400nm的可见范围至超过1600nm的近红外的明亮可调的发射；
(ii)其表现出较窄的尺寸分布，这也导致了优异的发射光谱；
(iii)其提供了不同寻常的稳定性；
(iv)其具有环境友好性，因此可以用于关于或涉及人体的治疗或诊断方法；和
(v)其可以在多种应用中实施，例如，在生物荧光标记和光电装置如无线电通信光纤学中所需的那些装置中。
因此，本发明主要提供了一种由半导体材料制成的具有上述特性的核/多壳半导体纳米晶体。本发明的纳米晶体或(互换使用的)异质结构是非掺杂的，也不是量子阱。
本发明的上下文中所用的术语“异质结构”指一种其中化学组成随位置改变的非掺杂的半导体结构。本发明的异质结构由核材和多层壳材组成，其中每种壳材顺序地包覆位于其下的壳，于是产生了核/多壳组件，如核/壳1/壳2和核/壳1/壳2/壳3等。本发明的异质结构是一种“纳米晶体”，即其是一种纳米尺寸的颗粒，直径通常为2～100nm，其具有晶体核结构，类似于作为其来源的本体的晶体结构。所述纳米晶体表面通常由构成配体层的与此颗粒表面具有亲和力的合适分子所包覆。
所述一般结构“核/多壳”因此指具有单核和至少两层壳的异质结构，每层壳被指定为，例如，壳1、壳2等，其中壳1是最内层壳，壳2是下一层壳，如此类推。例如，由表达式“核/壳1/壳2”所表示的异质结构对应于具有由一种半导体材料构成的核的异质结构，所述核由一种不同的半导体组成的壳1包覆，壳1又由另一种半导体材料构成的壳2材料包覆。在此示例情况中，壳2是核的外层或最外包覆层。
核材与壳材各不相同并且具有不同的能线图。核材和壳材的能线图沿远离核朝向外壳的方向增加，产生了形象化地类似于俄罗斯嵌套玩具“matryoshka”或“babushka”的整个异质结构的能线图，在所述玩具中，较小的玩具嵌套于较大的玩具内，而此较大的玩具又嵌套于更大的玩具内，如此反复。这种结构的势能图如图1的势能图所示。
术语“核”指包含在本发明的异质结构中的最内层半导体材料，其被表征为量子点。通常核具有近似球的形状。不过，诸如假四面体(pseudopyramid)、立方-八面体和其他等多种形状的核也已经使用。典型的核的直径为约2nm～约20nm。术语“核材”在本发明的上下文中指制成此核的半导体材料。
术语“多壳”用于指定异质结构的多层壳结构。术语“壳材”在本发明的上下文中指制成每层壳的半导体材料。
在本发明的第一方面中，提供了一种核/多壳半导体纳米晶体，所述核/多壳半导体纳米晶体包含由III/V化合物制成的核材和至少两种壳材，其中，第一壳材包覆所述核材，第二壳材包覆所述第一壳材，并且每种在后壳材依次包覆在前的壳，每种壳材均独立地选自II/VI、III/V或III/VI化合物，其中，所述核材不同于所述第一壳材，且任何壳材均不同于相邻壳的壳材，而且其中所述纳米晶体显示出I型带阶。
在一个实施方式中，所述纳米晶体显示出波长为约400nm～约1600nm的发光。在另一实施方式中，多个这种纳米晶体显示出波长为约400nm～约1600nm的发光。
在本发明的另一实施方式中，所述核/多壳半导体纳米晶体包含单核和2～7层壳，其各自由独立地选自III/V、II/VI或III/VI化合物的不同的半导体材料构成。在又一实施方式中，所述核/多壳结构包含核和2～4层壳。
应当注意的是，所述多层壳每层均可以具有不同的厚度且可以由相同组成的数层构成，其中组成每层壳的层数决定了此壳的厚度。换句话说，每层壳的边界由一种半导体材料到另一种的转换所确定，使每层壳均由相同半导体材料的数层构成。
术语“I型”指异质结构的能级结构，其中连续壳材的导带带阶和价带带阶为：与核和/或与每层连续壳接近那里的壳相比，每层连续壳的导带位置更高，而对于价带，与核和/或与每层连续壳接近那里的壳相比，每层连续壳的价带位置更低。因此，可以说所述至少两种壳材的带隙(导带与价带之间的能隙)大于核材的带隙，而且还从核向外增加。
换句话说，核材的带隙小于第一以及在后壳材的带隙，第一壳材的带隙大于核材的带隙而小于包覆其(即离核更远)的在后壳材的带隙，此在后壳材又具有大于核和任何内层壳而又小于包覆其的壳材的带隙。
术语“III/V化合物”用于描述一种晶体材料或固溶体，其形成于来自周期表第IIIA族元素(B、Al、Ga、In和Tl)的至少一种金属前体与来自周期表第VA族元素(N、P、As、Sb和Bi)的至少一种元素的反应。应当注意的是，特定的第IIIA族金属前体可以与多于一种(个)的特定的第VA族前体反应形成多原子结构，如GaAsP，或者特定的第VA族前体与多于一种(个)的特定的第IIIA族金属前体反应形成多原子结构，如InGaAs。这种多原子结构也在此术语的范围之内。
可以用于本发明的III/V化合物的实例为InAs、GaAs、GaP、GaSb、InP、InSb、AlAs、AlP、AlSb和合金如InGaAs、GaAsP、InAsP。
术语“III/VI化合物”用于描述一种晶体材料或固溶体，其形成于来自周期表第IIIA族元素(B、Al、Ga、In和Tl)的至少一种金属前体与来自周期表第VIA族元素(O、S、Se、Te)的至少一种元素的反应。应当注意的是，特定的第IIIA族金属前体可以与多于一种(个)的特定的第VIA族前体反应形成多原子结构，如GaTeSe，或者特定的第VIA族前体与多于一种(个)的特定的第IIIA族金属前体反应形成多原子结构，如In4Se3。这种多原子结构也在此术语的范围之内。
可以用于本发明的III/VI化合物的实例为InS、In2S3、InSe、In2Se3、In4Se3、In2Se3、InTe、In2Se3、GaS、Ga2Se3、GaSe、Ga2Se3、GaTe、Ga2Te3、In2Se3-xTex、GaTeSe和(GaxIn1-x)Se3，其中X为0或1。
术语“II/VI化合物”也类似地用于描述一种晶体材料或固溶体，其形成于来自周期表第IIA族元素的至少一种金属前体与来自周期表第VIA族元素的至少一种元素的反应。II-VI族化合物的实例为CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、HgS、HgSe和HgTe等及其合金如CdZnSe、CdSSe和ZnSSe等。
在优选实施方式中，本发明提供了核/壳1/壳2半导体纳米晶体，其包含由III/V化合物制成的核材和各自由不同的II/VI、III/V或III/VI化合物制成的两种壳材，其中第一壳材(即壳1)包覆所述核材，第二壳材(即壳2)包覆所述第一壳材，其中所述纳米晶体的能级结构为I型。
优选地，所述核/壳1/壳2半导体纳米晶体选自InAs/CdSe/ZnS、InAs/CdSe/CdS、InAs/InP/ZnSe、InP/ZnSe/ZnS、InP/CdS/ZnSe、InP/CdS/ZnSe、GaAs/CdSe/ZnS、GaAs/CdS/ZnS。更优选地，所述纳米晶体为InAs/CdSe/ZnS或InP/ZnSe/ZnS。
在本发明的另一方案中，提供了用于生产本发明的核/多壳半导体纳米晶体的“湿”法，所述方法包括：
(i)提供核；
(ii)用选自第IIIA、IIA、VA或VIA族离子的第一可溶性阳离子或可溶性阴离子的溶液接触溶液中的所述核，使所述阳离子或阴离子在所述核上反应；
(iii)用所述步骤(ii)的第一可溶性阳离子或可溶性阴离子的溶液的反荷离子接触溶液中的所述核，所述反荷离子选自第IIIA、IIA、VA或VIA族离子，并且使所述反荷离子反应并形成核/壳1结构；
(iv)用选自第IIIA、IIA、VA或VIA族离子的第二可溶性阳离子或可溶性阴离子的溶液接触溶液中的所述核/壳1结构，使所述阳离子或阴离子在所述核/壳1结构的壳1上反应；
(v)用所述步骤(iv)的第二可溶性阳离子或可溶性阴离子的溶液的反荷离子接触溶液中的所述核/壳1结构，所述反荷离子选自第IIIA、IIA、VA或VIA族离子，并且使其反应并形成核/壳1/壳2结构；
(vi)可选地重复步骤(ii)～(v)以形成更高级的核/多壳半导体纳米晶体。
在一个实施方式中，步骤(iii)的核/壳1结构选自InAs/CdSe、InAs/CdSe、InAs/InP、InP/ZnSe、InP/CdS、InP/CdS、GaAs/CdSe和GaAs/CdS。步骤(v)的核/壳1/壳2结构选自InAs/CdSe/ZnS、InAs/CdSe/CdS、InAs/InP/ZnSe、InP/ZnSe/ZnS、InP/CdS/ZnSe、InP/CdS/ZnSe、GaAs/CdSe/ZnS和GaAs/CdS/ZnS。
在另一实施方式中，用各种前体溶液接触核的步骤(步骤ii～v)在超过200℃的温度下进行。
如此获得的异质结构可以作为聚集体从反应液中收集。在其外壳上，异质结构可以由与外壳的金属离子配位并增加其在溶剂中的溶解性的诸如癸胺、十二胺和三丁基胺等长链胺配体的有机层所包覆。
在又一方面中，本发明涉及一种用于放大运载数据的光信号的宽频带光放大器，其包含：多个核/多壳半导体纳米晶体，其中，每个所述核/多壳半导体纳米晶体具有与特定光波段相对应的核尺寸且位于光传输介质内的预定点处；和泵浦，连接到所述光传输介质用于用光能激发每个所述纳米晶体的相干光源，所述光能是对所述光传输介质中接收到的所述特定光波段内的运载数据的光信号进行放大所需要的。
在一个附加方面中，本发明涉及一种包含本发明的核/多壳半导体纳米晶体的发光二极管。
本发明的核/多壳半导体纳米晶体还可以用作生物标记试剂、光电装置、激光装置或者用在光数据通信系统中。
本发明还提供了一种含有多个本发明的核/多壳半导体纳米晶体的主体材料。术语“多个”在本发明的上下文中指能够显示出上述特性的足量的纳米晶体。
优选地，主体材料为聚合物，其可以选自氟化聚合物、聚丙烯酰胺聚合物、聚丙烯酸聚合物、聚丙烯腈聚合物、聚苯胺聚合物、聚苯甲酮聚合物、聚甲基丙烯酸甲酯聚合物、硅酮聚合物、含铝聚合物、聚双酚聚合物、聚丁二烯聚合物、聚二甲基硅氧烷聚合物、聚乙烯聚合物、聚异丁烯聚合物、聚丙烯聚合物、聚苯乙烯聚合物和聚乙烯基聚合物。
在一个实施方式中，此聚合物选自聚乙烯基聚合物和氟化聚合物。在最优选实施方式中，此聚合物为聚乙烯醇缩丁醛或聚全氟化环丁基。
附图说明
为了理解本发明和了解在实践中如何将其实施，在参照附图的情况下，仅通过非限制性实例方式，现对优选实施方式进行说明，其中：
图1表示本发明的异质结构的势能图。
图2A-C显示了3.8nm InAs核的光致发光光谱随壳厚的变化。图2A显示了当InAs的层数(从下往上)增加到0、0.5、1、1.5、……、7层时的光致发光的强度，其中整层数表示整层(阳离子和阴离子)，半层数(例如0.5、1.5等)表示半层(阳离子或阴离子)；图2B显示了插入半层Cd之后的光致发光光谱；图2C显示了核的初始光致发光光谱与核/壳1/壳2颗粒的最终光致发光光谱的对比。光谱是用在InAs/CdSe异质结构合成期间取出的等分试样在甲苯中取得的。
图3A-B显示了量子产率随层数的变化。在图3A中圆点和实线显示了3.8nm InAs核随层数变化的量子产率。第一层为CdSe层。三角和虚线表示光致发光波长随层数变化的位移。生长第一CdSe层之后紧接光致发光的红移，在生长后续ZnSe层之后光致发光蓝移回其初始位置。在图3B中，圆点和实线表示如图3A所示的InAs核的量子产率。方块和虚线显示了相对于层数的光致发光特征的半宽度(FWHM)。在1.5层之后观察到尺寸分布的增加，随着ZnSe壳生长的持续此增加被抵消。
图4显示了2.9nm InP核的光致发光光谱随壳厚的变化。所生长的第一壳是ZnSe，而在后壳由ZnS组成。在图中，实线为初始的InP核的光致发光；其余曲线分别为生长第一层(ZnSe)、第二层(ZnS)和第三层(ZnS)之后的光致发光。
图5表示覆盖无线电通信区域的四种异质结构的归一化光致发光发射。光致发光峰位置由所用的核的尺寸决定。
图6显示基于InAs的核/壳1/壳2颗粒的时间分辨荧光测试：轨迹A为仪器响应函数；轨迹B为测得的4nm InAs核的荧光衰减；轨迹C为测得的用相同核制得的InAs/CdSe/ZnSe产物异质结构的荧光衰减。异质结构的衰减拟合为单阶(实线)，而核的衰减为双阶并且衰减时间明显更短(实线)。图6C中的黑线是异质结构光致发光衰减的指数拟合。轨迹B中的黑线为带有瞬间上升的激光衰减的卷积。光致发光寿命增加了50倍，从核的3ns增加到异质结构的150ns。
图7表示各种介质中的核/壳1/壳2异质结构颗粒(与图6中轨迹C的相同)的时间分辨测试：轨迹A在PVB聚合物中；轨迹B在甲苯溶液中；轨迹C在C2Cl3F3溶液中。光致发光衰减寿命分别为48ns、150ns和195ns。轨迹A中的实线为双阶拟合而轨迹B和C中其为单阶拟合。轨迹B中较短的寿命和特别是轨迹A中较短的寿命可能是由于介质中的C-H振动与异质结构中的激发态之间的耦合。
图8A为3.8nm InAs核的TEM(隧道电子显微镜)图片和位于左方的其相应的尺寸分布。图8B为使用图8A的InAs核合成的5.9nmInAs/CdSe/ZnSe核/壳/壳量子点(QD)的TEM图片和位于左方的其相应的尺寸分布。图8B的异质结构的尺寸分布为5.6±0.77nm，图8A的核的尺寸分布为3.8±0.52nm。
图9显示了InAs/CdSe核/壳量子点(底部)和InAs/CdSe/ZnSe核/壳/壳量子点(上部)的X射线粉末衍射谱。这些线表示闪锌矿InAs(实线，底部)、CdSe(虚线，底部)、ZnSe(实线，顶部)和BCC(体心立方)In2O3(虚线，顶部)的本体XRD图。XRD图是组分半导体的XRD闪锌矿特征的叠加。
图10显示了3.8nm InAs核(底部)和使用完全相同的核合成的5.9nmInAs/CdSe/ZnSe异质结构量子点(上部)的XPS测量。已经注明了峰的归属。可以注意到，在异质结构量子点的谱图上与In和As相关的峰有缺失或者减少，而新的Zn和Se峰出现，这清楚表明了壳材的生长。
图11表示InAs核(圆点)和异质结构(三角)的光化学稳定性。将样品溶解在甲苯中并且用30mW的473nm光照射。
具体实施方式
在一般过程中，本发明的核/多壳结构是由量子点或III-V核制得的，首先将其溶于非配位性溶剂，如1-十六烯、十六烷、十七烷、1-十八烯、十八烷、十九烷、二十烷，此溶剂含有长链胺化合物如癸胺、十二胺或三丁基胺，其作为包覆配体(capping ligand)或者带有其他配体如膦(例如三辛基膦、三丁基膦和三辛基氧化膦等)，或者带有硫醇如己硫醇、苯硫酚和十二硫醇等。以顺序方式将壳材的阳离子和阴离子的原料前体溶液引入到热反应器中。当一个物种的反应完成(半层)后，将反荷离子插入以完成该层(整层)。这之后进行相同壳的其余层的生长，从而形成所需厚度的壳或者作为替代生长下一层包覆层，如壳2。
在异质结构的构建中所利用的半导体材料应满足图1的标准，即用作壳1的半导体1应具有比核的带隙更大的带隙且带阶使得核的带隙包含在壳的带隙之中。用作壳2材料的半导体2应具有比核和壳1的带隙更大的带隙且带阶使得核和壳1的带隙包含在壳2的带隙之中。此原则也适用于在后的壳。
用壳1的半导体的前体接触溶解的核。所述前体以可变连续方式加入，即，首先将阳离子(或阴离子)前体添加到含有核颗粒的溶液，并在其在核颗粒上的反应完成之后将其反荷离子前体插入从而进一步反应以建立整层。将其依次进行并重复，在阴离子/阳离子之间进行变换以生长其他壳，直到达到壳1的所需厚度。
在第二阶段，在壳1上生长壳2。再一次，以顺序方式将阴离子或阳离子前体单独加入，随后再加入其反荷离子，使壳2生长到所需厚度。类似地加入其他壳。
反应通常在高于室温的温度下进行。优选地，反应温度超过200℃。最优选地，反应温度为260℃。
当核/壳1/壳2……的反应完成后，将温度降至室温并以通过向溶液加入非溶剂使颗粒沉淀的方式将产物颗粒从生长液中分离。非溶剂的实例包括极性溶剂如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和其他醇类、丙酮和其他非溶剂。然后将颗粒团聚，接下来可以通过离心和/或过滤将其从溶液中分离。产物粉末含有包覆的核/壳1/壳2……颗粒。需要时可以将其再溶解并在需要时可以进一步处理。
使用某些半导体材料如InAs作为核而ZnSe作为外壳材料(其具有～7％的较大的晶格失配)可导致不需要的应变效应，这又会导致在核/壳界面产生缺陷。例如在少于两个ZnSe壳层时，这些缺陷作为载流子陷阱、用于电子-空穴路径的开放的有效非辐射衰减途径，由此将所获得的最大量子产率限制至约20％。
为了在本发明的异质结构中降低晶格应力使用了两个策略：第一个策略是，将具有介于核和外壳的晶格参数之间的晶格参数的中间半导体引入核和外壳之间。使用此策略，通过从核到外壳的晶格参数的逐步变化降低了由核与外壳之间的晶格参数差异所引起的异质结构的晶格应力。因此，在含有InAs作为核和ZnSe作为壳材的异质结构的实例中，将CdSe作为壳材引入形成InAs/CdSe/ZnSe异质结构。
第二个策略是生长晶格参数比核的晶格参数更低(或更高)的半导体作为壳1，然后生长晶格参数比核的晶格参数更高(或更低)的另一种半导体(壳2)。使用此策略，引起与壳1的应力相反的应力的壳2降低了由核与壳1之间的晶格参数差异所引起的异质结构的晶格应力。使用此策略制备的异质结构的实例是InAs/ZnTe/ZnSe。
实施逐层生长机制和降低晶格应力的方法，能够形成具有不同寻常的荧光亮度和稳定性的无缺陷且均匀的核/壳1/壳2量子点。这清楚地说明了III-V半导体核-异质壳纳米晶体的强度。
本发明的异质结构的制备中所用的原料前体溶液为：
1.Cd原料溶液。通过将CdO(154mg)和油酸(2.71g)在ODE(27ml)中在250℃在氩气下加热直到获得无色溶液(约30分钟)，制备了ODE中的0.04M Cd。
2.Se原料溶液。通过将Se(95mg)在ODE(30ml)中在200℃在氩气下加热直到所有Se粉都溶解并获得黄色澄清溶液(约2小时)，制备了ODE中的0.04M Se。
3.Zn原料溶液。通过将甲苯中的2M Zn(CH3)2(0.20ml)与ODE(9.8ml)在手套箱中简单混合，制备了ODE中的0.04M Zn。
4.S原料溶液。通过将S(39mg)在ODE(30ml)中在200℃在氩气下加热直到所有S粉溶解，制备了ODE中的0.04MS。
原料量计算。每一层需添加的阳离子或阴离子摩尔数等于溶液中所有颗粒表面上所存在的阳离子或阴离子的数目。通过考虑要生长的半导体的粒度、量、键长和密度计算出此数目。每一层均被认为厚度为0.35nm，这是闪锌矿InAs的生长方向上的键长。例如，当在1.0×10-7摩尔的平均直径为3.8nm的InAs量子点上生长壳时，将1.8×10-5摩尔的Cd和Se用于第一层，2.6×10-5摩尔的Zn和Se用于第二层，4.1×10-5摩尔的Zn和Se用于第三层。
通过跟踪光致发光特性，即发射强度和宽度，实现了合成条件的优化。当光致发光强度的变化停止时，完成了向生长液添加原料溶液；通常，对第一层约10分钟间隔，对第七层至多20分钟。对于较小(～＜3nm)和较大(～＞4nm)的点上的壳的生长，有必要使用计算量作为参考值来优化每半壳生长所用原料量。对于大点，所用系数为1(4nm点)～0.8(7nm点)；对于小点，所用系数为1(4nm点)～0.7(2nm点)。
核/多壳结构的光学表征
对于时间分辨测试，通过重复频率为10Hz的Nd:YAG激光器(Continuum Minilite)的二次谐波(532nm)的5ns脉冲激发样品。光致发光信号，经检测单色仪色散后，由PMT(光电倍增管)进行测量并用数字示波器平均化。将约600个脉冲用于获得一条衰减曲线。系统响应时间(FWHM)为10ns，通过检测散射激光测得。
核/多壳结构的结构表征
使用在100kV下操作的显微镜拍得TEM(透射电子显微镜)图像。TEM样品通过以下方式制备：将1滴样品甲苯溶液滴到覆盖有较薄的无定形碳薄膜的400目铜网上，之后用甲醇清洗以除去过量的有机残留物。XRD(X射线衍射)测试在用Cu Kα射线在40kV和30mA下操作的X射线衍射仪上进行。将样品以薄层沉积在低背景散射石英衬底上。X射线光电子能谱用分析用XPS仪器进行。测试在通过己二硫醇连接到镀金衬底的单层厚度的纳米晶体薄膜上进行。
InAs/CdSe/ZnSe异质结构(核/壳1/壳2)
类似于前述报导的材料的合成(例如，参见Banin等，Applied PhysicsLetters(1998)69，1432和Banin等，J.Amer.Chem.Soc.(2000)，122，9692)，实现了InAs核的合成。
在典型的合成中，将溶于700mg甲苯中的1×10-7mol的InAs核在惰性无水气氛下添加到5g的ODE(十八烯)和1.5g的ODA(十八胺)中。由核的重量推导出InAs的量。接下来将反应混合物抽真空并在真空下逐渐加热至100℃以除去挥发性溶剂和气体的残留物。将真空切换成氩气流并将混合物温度升至260℃。在200℃左右取出第一等份试样(在实验结果中表示为层0)。在260℃将含有第一半层所需量的Cd前体的原料引入。然后引入Se前体。这可以顺序地持续进行从而实现壳1的所需厚度。
接下来，在Zn前体存在下，将壳2的前体顺序地加入以完成半层，之后添加Se前体，如此继续。以阳离子与阴离子之间可变的方式继续插入。每一层之间的时间间隔为约15分钟。每半层所需的量的计算如下所述。在原料插入之间取出等分试样以监测反应。
为了监测壳生长的进程，在反应期间测量了光致发光。图2a显示了光致发光随生长在3.8nm InAs核点样品上的壳层数的变化。光谱是在每半层的生长之后，即在阳离子或阴离子前体添加之后而在反荷离子前体添加之前取得的。
生长在InAs核上的第一层为CdSe，之后的6层(形成单个多壳)为ZnSe。随着层的持续生长，光致发光强度有显著的增加。此增加是由壳施加的高势垒的结果，这能够有效地禁闭InAs核中的电子和空穴波函数，从而减少其在主要位于纳米晶体表面区域的暗阱(dark trap)的附近的存在。
在光致发光强度的较大增加之外，还观察到两个有趣的现象。第一个是在第一CdSe层生长之后光致发光的红移。这是由于InAs核上的CdSe壳施加的低势垒，尤其是对于导带(CB)，使电子波函数隧穿到周围壳。在添加仅含Cd的前体之后，有较大的红移，之后光致发光强度显著增加。第二个现象是在ZnSe壳生长之后光致发光波长返回其初始位置。
图3显示了图2所示的光致发光变化的定量结果。如可以观察到的，光致发光量子产率从壳生长前的1％增加到壳生长后的45％(图3a，由实线连接的圆点)，而光致发光最大波长从壳生长前的1070nm红移至第一CdSe层生长后的1130nm(图3a，由虚线连接的正三角)。随着ZnSe壳生长的进行，光致发光蓝移回去接近其初始位置。
除波长位置和强度之外，光致发光宽度给出了关于核群体上壳生长的均匀性的直接信息。在例如需要窄带发射或者需要纳米晶体自组装的各种应用中均匀的纳米晶体样品非常重要。光致发光的FWHM的小变化与以下所示和讨论的壳生长前后的未变化的尺寸分布有关。
InP/ZnSe/ZnS异质结构(核/壳1/壳2)
InP核的合成遵循早先公开的合成(Guzelian等，J.Phys.Chem.(1996)100，7212)。
在壳生长之前用HF刻蚀InP点(Talapin等，J.Phys.Chem.B(2002)106，12659)。剩余合成步骤类似于上述实例1所详述的。将Zn和Se前体用于第一层，Zn和S前体用于在后的层。
为了优化反应条件和过程，独立地评估了多个因素，包括每种半导体生长的反应温度和壳层数。当考虑壳生长温度时，必须考虑两个主要效应：一个是壳生长的晶体品质，另一个是颗粒的周围情况。温度不足将导致充满暗阱的不良壳的生长，这将导致光致发光的淬灭。另一方面，在高温下进行反应可能导致壳前体的成核。本发明的过程提供了与较低温度下进行的过程(未示出)相比显著更佳的结果。没有观察到与壳生长相竞争的成核过程的迹象。
对于本发明的异质结构的光致发光特性，诸如颗粒周围环境等的外在影响提供了关于壳壁垒的有效性的信息。在仅有核纳米晶体时，从生长溶液中的化学分离可导致量子产率的显著损失，这是由于钝化性有机配体的除去以及可能产生了表面陷阱。实际上，在本案中，不仅分离期间发射没有弱化，而且在本发明的核/多壳中观察到了光致发光强度的增加(经甲醇沉淀分离和再溶于甲苯之后)。此增加清楚地表明壳壁垒在保持激发子远离表面区域中的有效性。为了实现对光致发光峰位置的控制，使用了不同尺寸的InAs核，在核上生长有壳。图4显示了InP点随ZnSe/ZnS壳生长结果的光致发光变化。当生长继续时，在没有观察到显著的光致发光波长位移的情况下，光致发光强度增加。
通过调节核纳米晶体尺寸，可以通过核中的量子禁闭的作用实现发射的光谱调谐。图5显示了由使用4种不同尺寸的核合成的在880nm、1060nm、1170nm和1420nm发射的4种InAs/CdSe/ZnSe异质结构颗粒样品所提供的光谱覆盖范围。从较小的异质结构(高于80％)到较大的异质结构(低至2％)量子产率有系统性的降低。此降低与所用核的起始量子产率相关。对通过逐层生长法获得的较大异质结构的量子产率存在实质性补偿，但是仍不足以与较小异质结构所达到的强度相等。例如，在880nm发射的核的光致发光强度增加了20倍，而在1420nm发射的较大的核增加了70倍。
据信，较大直径纳米晶体处较低的量子产率是由于电子-空穴重叠的减少的内在影响，此减少是由于，例如，在InAs中电子和空穴波函数的非常不同的有效质量。同时，在不同范围获得了不同寻常的发射。通过组成的调节，其他光谱范围也可以达到，例如，可以使用InP核来涵盖可见至近红外区域。InSb核可以用于涵盖更偏红的波长，而InAsSb或InAsP核可以用于涵盖中间范围。
为了进一步研究双壳对颗粒核如InAs的光学性能的影响，进行了光致发光衰减的寿命测试。图6展示了4nm InAs核的光致发光衰减，与其相比的是用完全相同的核制成的异质结构颗粒。如图所示，光致发光寿命增加了50倍，从核的3ns增加到异质结构的150ns。此增加主要是由于核表面被壳材钝化并且因此显著减少了使光致发光淬灭的非辐射过程。
包围异质结构的介质也影响光致发光衰减寿命。图7显示了4nmInAs核在3种不同介质中的光致发光衰减。当周围介质为PVB(聚乙烯醇缩丁醛)聚合物(a)时观察到48ns的最快衰减，而在C2Cl3F3介质(c)中观察到测得为195ns的最慢最长的衰减。不希望被理论所限制，两衰减之间的较大差异最大可能是源于PVB中的C-H振动与异质结构中的激发态之间的耦合。此耦合，作为异质结构中激发子的非辐射衰减根源，在C2Cl3F3基质中并不存在，因此其光致发光衰减更长。在也显示C-H振动的甲苯基质(b)中，光致发光衰减比在PVB基质(a)中更长，可能是由于C-H振动的不同性质以及异质结构与液体甲苯及异质结构与固体PVB之间耦合强度的差异。
图8显示了在壳生长之后(框a)和之前(框b)的InAs核的隧道电子显微镜(TEM)图像和其尺寸分布。核尺寸为3.8nm，在壳加入后生长至5.9nm。尺寸分布通过测量每个样品的多于300颗粒来确定。核和异质结构的平均尺寸的标准差为14％。未变化的尺寸分布是此逐层方法中壳生长过程的优异的动力学控制的量度。
XRD测试用于测量异质结构的结晶性。图9显示了InAs/CdSe异质结构样品(3层CdSe位于3.8nm InAs核上，底部谱图)和InAs/CdSe/ZnSe异质结构样品(3.8nm InAs核上有1层CdSe之后有6层ZnSe，上部谱图)的XRD谱图。InAs/CdSe的谱图与InAs和CdSe闪锌矿的本体XRD谱图相匹配，其峰位置几乎相同。因此，CdSe壳生长晶格延续了InAs核结晶性。上部的InAs/CdSe/ZnSe谱图表现为InAs、CdSe和ZnSe本体闪锌矿谱图的叠加，这再次说明ZnSe生长晶格也延续了InAs核结晶性。
另外，匹配In2O3BCC(体心立方)晶格的弱峰也值得注意。此晶格可以在壳生长过程开始之前在高温下形成于InAs核表面。
壳生长的外延性质的附加证据来自探测异质结构表面的X射线光电子能谱(XPS)测试。图10显示了InAs核和InAs/CdSe/ZnSe核/壳/壳异质结构的XPS测试。作为表面敏感技术，XPS信号对材料组分原子离表面的距离敏感。在InAs核谱图(图10，底部)中，可以清楚地看见多个原子水平的In和As的信号以及Au的信号，Au是核所连接到的表面。不过，在壳生长之后(图10，上部谱图)，In和As原子信号，现在被壳所屏蔽，显著下降或者甚至消失。取而代之的是，Zn和Se峰在谱图中非常显著，证实了外延的壳生长。
不仅由量子产率的显著提高，而且在改善的稳定性中，都清楚地例示了异质结构颗粒的显著改善的特性。图11显示了由原InAs核(与前图中相同)的相对量子产率测试所反映的稳定性与InAs/CdSe/ZnSe异质结构的对比。对于本实验，含有纳米晶体的溶液是在搅拌溶液以确保均匀暴露于激光的情况下用473nm、强度为30mW的激光照射的。将来自溶液的发射测量了6小时。与异质结构不同，核显示出快速衰减并且实际上在约1小时后完全降解并从溶液中沉淀出来。在相同条件下，异质结构纳米晶体表现出显著更佳的性能。在量子产率的初始下降之后，发射稳定在初始量子产率的约60％，仍具有25％的绝对量子产率。这维持了6小时，仅有轻微且缓慢的衰减并且颗粒在溶液中保持非常稳定。
如前所述，本发明的异质结构可以制造以用于多种应用。为了将这些异质结构用于多种应用，有必要将其埋入固体主体中。一个合格的固体主体必须具有若干特征：(1)其必须对异质结构的表面是化学相容的，从而防止基质内的异质结构颗粒的团聚并因此使主体内的较大浓度(较大装载)的异质结构颗粒成为可能；(2)固体主体必须显示出加工性能，即其必须容易成型但仍坚固；(3)为了光学应用，其光学行为应适合此应用。
如上所述，主体材料和异质结构的化学相容性是主体的主要特性之一。为了防止异质结构的团聚，在主体的化学结构与覆盖异质结构表面的长链胺配体之间必须有化学相似性。主要有两组用于钝化异质结构表面的配体：极性和非极性。当配体为非极性时，可能的可比性主体为，且不局限于：例如，聚双酚聚合物、聚丁二烯聚合物、聚二甲基硅氧烷聚合物、聚乙烯聚合物、聚异丁烯聚合物、聚丙烯聚合物、聚苯乙烯聚合物和聚乙烯基聚合物。
当配体为极性时，示例性可比性主体为：聚丙烯酰胺聚合物、聚丙烯酸聚合物、聚丙烯腈聚合物、聚苯胺聚合物、聚苯甲酮聚合物、聚甲基丙烯酸甲酯聚合物、硅酮聚合物和含铝聚合物。
在本发明的范围内所用的聚合物主体优选选自大量的聚乙烯基聚合物和氟化聚合物。
由于聚乙烯基聚合物和氟化聚合物之间的光学差异，主体可以选择为在不利的区域互相弥补。例如，虽然聚乙烯基在化学上适合异质结构包埋并且其在无任何复杂处理的情况下就可以给出光亮的透明的棕色异质结构/聚乙烯基材料，但是其在近红外光谱的某些区域无光学活性。在光谱的那些部分，氟化聚合物因其在近红外区域的透明性而更有用。
对于化学上较不适合异质结构包埋的主体如PFCB(全氟化环丁基)聚合物，可以应用配体交换过程。在此过程中，用化学上适合于主体的配体替换覆盖异质结构的配体。以下是一个包埋在聚合物基质中的异质结构的实例。
聚乙烯醇缩丁醛中异质结构的包埋
将400mg的聚乙烯醇缩丁醛(细粒)加入含有溶于甲苯(至多3OD)的2g异质结构和磁力搅拌子的20ml瓶中。然后剧烈搅拌此混合物4小时。在搅拌中，聚合物完全溶于甲苯。接下来，停止搅拌并将溶液放置干燥3天。在干燥期间，甲苯蒸发而异质结构陷入聚合物链内。此产物是含有所述颗粒的光亮透明的独立聚合物。包埋过程的成功性可以从以下看出：(1)复合物的颜色，所述颜色产生自纳米晶体的存在；(2)显示纳米晶体的吸收光谱的复合物的吸收光谱；(3)从发射光谱，其是本发明的纳米晶体的发射光谱。
在非限制性实例中，一种特定的核/壳1/壳2结构的InAs/CdSe/ZnSe获得了涵盖从800纳米至超过1.6微米的整个近红外光谱范围的不同寻常的荧光量子产率和稳定性。此光谱范围对于无线电通信应用很重要。其对于生物荧光标记和另外的需要肉眼不可见的发射的标记应用也很重要。在核/壳1/壳2结构的另一非限制性实例中，制备了具有由核尺寸调节的可见至近红外发射的InP/ZnSe/ZnS异质结构。

Claims (35)

1.一种核/多壳半导体纳米晶体，所述核/多壳半导体纳米晶体包含由III/V化合物制成的核材和至少两种壳材，其中，第一壳材包覆所述核材，第二壳材包覆所述第一壳材，并且每种在后壳材依次包覆在前的壳，每种壳材均独立地选自II/VI、III/V或III/VI化合物，其中，所述核材不同于所述第一壳材，且任何壳材均不同于相邻壳的壳材，而且其中所述纳米晶体显示出I型带阶和波长为400nm～1600nm的发光。
2.如权利要求1所述的核/多壳半导体纳米晶体，其中
(i)所述核材的带隙小于所述第一壳材以及在后壳材的带隙；
(ii)所述第一壳材的带隙大于所述核材的带隙且小于在后壳材的带隙；和
(iii)所述第二壳材或在后壳材的带隙大于所述第一壳材或在前壳材的带隙且小于在后壳材的带隙。
3.如权利要求1或2所述的核/多壳半导体纳米晶体，所述核/多壳半导体纳米晶体包含所述核材和2～7种壳材。
4.如权利要求1或2所述的核/多壳半导体纳米晶体，所述核/多壳半导体纳米晶体是非掺杂纳米晶体。
5.一种核/壳1/壳2半导体纳米晶体，所述核/壳1/壳2半导体纳米晶体包含由III/V化合物制成的核材和各自由独立地选自II/VI、III/V或III/VI化合物的不同化合物制成的壳1材料和壳2材料，其中，所述壳1材料包覆所述核材，所述壳2材料包覆所述第一壳1材料；其中所述纳米晶体显示出由NIR分光光度计测得的波长为400nm～1600nm的发光。
6.一种核/壳1/壳2半导体纳米晶体，所述核/壳1/壳2半导体纳米晶体包含由III/V化合物制成的核材和各自由独立地选自II/VI、III/V或III/VI化合物的不同化合物制成的壳1材料和壳2材料，其中，所述壳1材料包覆所述核材，所述壳2材料包覆所述第一壳1材料；其中
(i)所述核材的带隙小于所述壳1材料的带隙；
(ii)所述壳1材料的带隙大于所述核材的带隙且小于所述壳2材料的带隙。
7.如权利要求1、5和6任一项所述的核/多壳半导体纳米晶体，其中，所述由III/V化合物制成的核材选自InAs、InP、GaAs、GaP、GaSb、InSb、AlAs、AlP、AlSb、InGaAs、GaAsP和InAsP。
8.如权利要求7所述的核/多壳半导体纳米晶体，其中，所述核材是InAs、InP或GaAs。
9.如权利要求7所述的核/多壳半导体纳米晶体，其中，所述至少两种壳材选自II/VI化合物。
10.如权利要求7所述的核/多壳半导体纳米晶体，其中，所述至少两种壳材选自III/V化合物。
11.如权利要求7所述的核/多壳半导体纳米晶体，其中，所述至少两种壳材选自III/VI化合物。
12.如权利要求9所述的核/多壳半导体纳米晶体，其中，所述II/VI化合物选自CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、HgS、HgSe、HgTe、CdZnSe、CdSSe和ZnSSe。
13.如权利要求10所述的核/多壳半导体纳米晶体，其中，所述III/V化合物选自InAs、GaAs、GaP、GaSb、InP、InSb、AlAs、AlP、AlSb、InGaAs、GaAsP和InAsP。
14.如权利要求11所述的核/多壳半导体纳米晶体，其中，所述III/VI化合物选自InS、In2S3、InSe、In2Se3、In4Se3、In2Se3、InTe、In2Se3、GaS、Ga2Se3、GaSe、Ga2Se3、GaTe、Ga2Te3、In2Se3-xTex、GaTeSe和(GaxIn1-x)Se3，其中X为0或1。
15.如权利要求7所述的核/多壳半导体纳米晶体，所述核/多壳半导体纳米晶体选自InAs/CdSe/ZnS、InAs/CdSe/CdS、InAs/InP/ZnSe、InP/ZnSe/ZnS、InP/CdS/ZnSe、InP/CdS/ZnSe、GaAs/CdSe/ZnS和GaAs/CdS/ZnS。
16.如权利要求7所述的核/多壳半导体纳米晶体，所述核/多壳半导体纳米晶体为InAs/CdSe/ZnSe或InP/ZnSe/ZnS。
17.一种制造具有至少两层壳的核/多壳半导体纳米晶体的方法，所述方法包括：
(i)提供核；
(ii)用选自第IIIA、IIA、VA或VIA族离子的第一可溶性阳离子或可溶性阴离子的溶液接触所述核，使所述阳离子或阴离子在所述核上反应；
(iii)用所述步骤(ii)的第一可溶性阳离子或可溶性阴离子的溶液的反荷离子接触所述核，所述反荷离子选自第IIIA、IIA、VA或VIA族离子，并且使所述反荷离子反应并形成核/壳1结构；
(iv)用选自第IIIA、IIA、VA或VIA族离子的第二可溶性阳离子或可溶性阴离子的溶液接触所述核/壳1结构，使所述阳离子或阴离子在所述核/壳1结构的壳1上反应；
(v)用所述步骤(iv)的第二可溶性阳离子或可溶性阴离子的溶液的反荷离子接触所述核/壳1结构，所述反荷离子选自第IIIA、IIA、VA或VIA族离子，并且使其反应并形成核/壳1/壳2结构；
(vi)可选地重复步骤(ii)～(v)以形成更高级的核/多壳半导体纳米晶体；
其中，所述核/多壳是非掺杂的并且显示出波长为400nm～1600nm的发光。
18.如权利要求17所述的方法，其中，所述核/多壳显示I型带阶。
19.如权利要求17所述的方法，所述方法还包括分离所述核/壳1结构和所述核/壳1/壳2结构的步骤。
20.如权利要求17所述的方法，其中，所述第一可溶性阳离子溶液选自Cd和Zn。
21.如权利要求17所述的方法，其中，所述第一可溶性阴离子溶液选自S、Se和P。
22.如权利要求17所述的方法，其中，所述第二可溶性阳离子溶液选自Zn和Cd。
23.如权利要求17所述的方法，其中，所述第二可溶性阴离子溶液选自S和Se。
24.一种用于放大运载数据的光信号的宽频带光放大器，所述宽频带光放大器包含多个权利要求1～16任一项所述的核/多壳半导体纳米晶体，其中，每个所述核/多壳半导体纳米晶体具有与特定光波段相对应的核尺寸且位于光传输介质内的预定点处；和泵浦，连接到所述光传输介质用于用光能激发每个所述纳米晶体的相干光源，所述光能是对所述光传输介质中接收到的所述特定光波段内的运载数据的光信号进行放大所需要的。
25.一种发光二极管，所述发光二极管包含多个权利要求1～16任一项所述的核/多壳半导体纳米晶体。
26.一种生物标记试剂，所述生物标记试剂包含多个权利要求1～16任一项所述的核/多壳半导体纳米晶体。
27.一种光电装置，所述光电装置包含多个权利要求1～16任一项所述的核/多壳半导体纳米晶体。
28.一种激光装置，所述激光装置包含多个权利要求1～16任一项所述的核/多壳半导体纳米晶体。
29.一种光数据通信系统，所述光数据通信系统包含多个权利要求1～16任一项所述的核/多壳半导体纳米晶体。
30.一种主体材料，所述主体材料含有多个权利要求1～16任一项所述的核/多壳半导体纳米晶体。
31.如权利要求30所述的主体材料，所述主体材料为聚合物。
32.如权利要求31所述的主体材料，其中，所述聚合物选自氟化聚合物、聚丙烯酰胺聚合物、聚丙烯酸聚合物、聚丙烯腈聚合物、聚苯胺聚合物、聚苯甲酮聚合物、聚甲基丙烯酸甲酯聚合物、硅酮聚合物、含铝聚合物、聚双酚聚合物、聚丁二烯聚合物、聚二甲基硅氧烷聚合物、聚乙烯聚合物、聚异丁烯聚合物、聚丙烯聚合物、聚苯乙烯聚合物和聚乙烯基聚合物。
33.如权利要求32所述的主体材料，其中，所述聚合物选自聚乙烯基聚合物和氟化聚合物。
34.如权利要求33所述的主体材料，其中，所述聚合物为聚乙烯醇缩丁醛或全氟化环丁基。
35.多个权利要求1～16任一项所述的核/多壳半导体纳米晶体，其具有波长为400nm～1600nm的发光。
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