JP2018527594A - シードナノ粒子、それらの製造および使用 - Google Patents

シードナノ粒子、それらの製造および使用 Download PDF

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Abstract

本発明は、新規なクラスのシードナノ粒子およびその使用に関する。

Description

技術分野
本発明は、一般に新規なクラスのシード(seeded)ナノ粒子およびその使用に関する。
背景
半導体量子ロッドは、色調整可能であり、偏光した発光を提供する。そのため、それらは、様々なアプローチにおいてフラットパネルディスプレイにおける適用のための高度に関連するビルディングブロックである。量子ロッドのこれらの、および他の特性、例えばそれらの湿式化学的加工および電荷分離能力はまた、それらの関連を蛍光および量子ロッドの他の有益な特性を開発する追加的な適用に供給する。興味のある特別のアーキテクチャーは、シードロッドであり、ここでシード、例えばＣｄＳｅまたはＺｎＳｅの量子ドットを、ロッドの成長をシードするために使用する［１〜３］。得られたロッドの中のドットの構造は、しばしば１つのナノ構造体中の０Ｄ−１Ｄ特性を組み合わせることとして言及される。
シード成長方法論による半導体ロッドの合成は、カドミウムカルコゲニド量子ドットおよび硫黄前駆体の、カドミウム前駆体、ならびにホスフィン、ホスフィンオキシドおよびホスホン酸を含む数種の配位子を含むフラスコへの高温注入に基づく［２、４］。これによって、制御された長さおよび幅を有する高度に単分散性のナノロッドが得られる。高バンドギャップＣｄＳナノロッドのより低いバンドギャップＣｄＳｅ種との組み合わせの結果、タイプＩまたは疑似のタイプＩＩバンド整列および顕著な蛍光量子収量が得られる［５、６］。
現在の合成は、しかしながら、ここまでシードＣｄＳナノロッドのみに限定されている［１、７］。付加的なＺｎＳシェルがＣｄＳｅ／ＣｄＳナノロッドの上に成長した際に［８］、ナノロッドの量子収量は多少、しかし限定された程度によって増大し、ロッド組成における変化によってその特性が変化し、改善され得ることが例証された。かかるアプローチはまた、より標準的なコア／シェル量子ナノ粒子組成物において有用であると分かった［９、１０］。しかしながら、高度に反応性の化学物質の複雑な合成アプローチとの組み合わせ、ならびに結果的な量子収量および安定性能を使用したシードロッド上の第２のオーバーコートの前述の合成アプローチはまた、最大でなかった。
したがって、このシードロッドアーキテクチャーを他のタイプの半導体に、特に高バンドギャップ半導体またはそれらの多成分化合物に拡張する新たに出現した必要性がある。特に、シード成長したロッドファミリーをまたロッド材料を含むＺｎ−カルコゲニドに拡張する必要があり、それは、合成的困難のために未だ成功にアドレスされていない挑戦であると分かった。この挑戦の成功したアドレシングは、増大した蛍光量子収量、増大した安定性をシードロッドに、所望の適用のための発光色を合わせるさらなる能力と共に；特により短い波長の発光をアドレスすることを提供することができる。シード成長アプローチにおけるＺｎ−カルコゲニドロッドの包含および成長はまた、様々な環境的懸案事項によって要求されるように、材料中のＣｄ含量を減少させる見地から望ましい。
いくつかの作業において、ＣｄＳｅ／ＣｄＳ半導体の組成物は、合成後カチオン交換プロセスを使用して修飾されることが試みられた［１１〜１３］。ロッドにおいてＣｄ＋２をＣｕ＋２、Ｚｎ＋２、Ｐｂ＋２またはＡｇ＋２で交換する能力は、それぞれＣｕ２Ｓｅ／Ｃｕ２Ｓ、ＺｎＳｅ／ＺｎＳ、ＰｂＳｅ／ＰｂＳおよびＡｇ２Ｓｅ／Ａｇ２Ｓナノロッドを得て例証された。カチオン交換を、二ステッププロセスを使用して行った：先ずＣｄ＋２→Ｃｕ＋２、続いてＣｕ＋２→Ｚｎ＋２、Ｐｂ＋２またはＡｇ＋２。しかしながら、このアプローチは、いくつかの限定を有する。このアプローチは、合成を複雑にした追加的な加工ステップを利用した。生産されたナノロッドの量子収量は、増大したのではなく低下し、ナノロッド組成の制御における多用途性は示されていない。
別の作業［１２］において、部分的なカチオン交換が達成され、セグメント化されたＣｄＳｅ／ＣｄＳ／ＺｎＳ様構造が得られた。これはまた、プロセスアプローチに関連して最もありそうであり、したがってかかるロッドの有用性は、例えば高い量子収量および安定性を要求するディスプレイにおける適用のためには使用が限定されている。
したがって、制御された組成を有するシードナノロッド、特に制御された組成および増強された特性を有するＺｎ−カルコゲニドの顕著な含量を有するナノロッドを開発する必要性が残る。
背景技術
[1] Banin, U. et al ZnSe Quantum Dots Within CdS Nanorods: A Seeded-Growth Type-II System. Small 4, 1319−1323 (2008).
[2] Carbone, L. et al Synthesis and Micrometer-Scale Assembly of Colloidal CdSe/CdS Nanorods Prepared by a Seeded Growth Approach. Nano Lett. 7, 2942−2950 (2007).
[3] US 2013/0115455
[4] Bertoni, G. et al Direct Determination of Polarity, Faceting, and Core Location in Colloidal Core/Shell Wurtzite Semiconductor Nanocrystals. ACS Nano 6, 6453−6461 (2012).
[5] She, C. et al Using Shape to Control Photoluminescence from CdSe/CdS Core/Shell Nanorods. J. Phys. Chem. Lett. 2, 1469−1475 (2011).
[6] Banin, U. et al Multiexciton Engineering in Seeded Core/Shell Nanorods: Transfer from Type-I to Quasi-type-II Regimes. Nano Lett. 9, 3470−3476 (2009).
[7] Banin, U. et al Highly Emissive Nano Rod-in-Rod Heterostructures with Strong Linear Polarization. Nano Lett. 11, 2054−2060 (2011).
[8] Deka, S. et al. CdSe/CdS/ZnS Double Shell Nanorods with High Photoluminescence Efficiency and Their Exploitation As Biolabeling Probes. J. Am. Chem. Soc. 131, 2948−2958 (2009).
[9] Boldt, K. et al Synthesis of Highly Luminescent and Photo-Stable, Graded Shell CdSe/CdxZn1−xS Nanoparticles by In Situ Alloying. Chem. Mater. 25, 4731−4738 (2013).
[10] Li, L. et al Core/shell semiconductor nanocrystals. Small 5, 154−168 (2009).
[11] Li, H. et al Blue-UV-Emitting ZnSe(Dot)/ZnS(Rod) Core/Shell Nanocrystals Prepared from CdSe/CdS Nanocrystals by Sequential Cation Exchange. ACS Nano 6, 1637−1647 (2012).
[12] Dorfs, D. et al Segmented CdSe@CdS/ZnS Nanorods Synthesized via a Partial Ion Exchange Sequence. Chem. Mater. 26, 3121−3127 (2014).
[13] Alivisatos, A. P. et al Highly Luminescent Nanocrystals From Removal of Impurity Atoms Residual From Ion-Exchange Synthesis. Angew. Chemie 124, 2437−2440 (2012).
発明の概要
ここで、本発明者らは、シードロッドを成長させるための新規な合成方法論、単純、再現可能である方法論、および高度に調整可能なＺｎ−カルコゲニドシードロッドナノ粒子およびそれを含む組成物を提供する。したがって、本発明は、ロッドアーキテクチャー中の顕著に制御されたＺｎ−カルコゲニド含量を有する新規なクラスのシードナノロッド（ＳＲ）を提供する。さらに提供するのは、この新たな新規なクラスのナノロッドの形成のための新たなワンポット合成アプローチである。
本明細書中の開示から明白なように、本発明のＳＲは、コアシェル構造ではない。ＳＲ材料が完全な量子構造を有する独特な特性を有する混合寸法ヘテロ構造であり、シードおよびナノロッドの明白な別個の構成成分の特性の単純な合計ではないことに注目することは、重大である。異方性材料である本発明のＳＲをコア／シェル構造と考慮することはできず、それは定義によってアイソトロピックである。さらに、ロッドをシードの「コーティング」と考慮することはできず、むしろシードがその中に存在する（シード）構造のバルクを提供する。
本発明のＳＲのコアシェル構造とのさらなる差異は、この独特なアーキテクチャーから生じるそれらの特性と関係する：先ず、本発明の材料においてのみ観察可能であり、コアシェル構造においては観察可能でない偏光の発光。以下に示すように、本発明のＳＲは偏光を発し、一方、ＳＲのシードは偏光を発しない；これは、偏光した発光を表示しないコア／シェルナノ結晶とは対照的である。
さらに、極めて大きい発光ストークスシフトが、本発明のＳＲにおいて観察され、対応するコア／シェルナノ構造体において観察されない。
同様に、電場の下で、発光変調が観察された。電場の下での応答によって、本発明のＳＲが、コア／シェルナノ結晶において観察されない切換効果を示すことがもたらされる。
本発明のＳＲが顕著であり、良好に制御された方式において達成可能である調整可能な組成物を調製するためのプラットフォームを提供することは、明白である。ロッド成長のために適切なシードを例えば適切な含量の硫黄と共に使用して、およびＺｎ含有前駆体の存在下で、Ｚｎをナノロッドの骨格中に包含させ、一方本発明の独特な方法論を使用する。
したがって、本発明は、ナノロッド中のＺｎ−カルコゲニド含量を有するシードナノロッドであって、蛍光量子収量、安定性および色チューニング制御の用語における顕著に改善された特性によって特徴づけられる、前記シードナノロッドを提供する。
１つの観点において、種々の材料のシードナノ構造体を包埋する亜鉛−カルコゲニドロッドナノ構造体を含む亜鉛−カルコゲニドシードナノロッドを、提供する。
いくつかの態様において、亜鉛−カルコゲニドロッド構造は、例えばカドミウムカルコゲニドとの亜鉛−カルコゲニド合金から選択された材料製である。
いくつかの態様において、亜鉛−カルコゲニドシードナノロッドは、各々オレイン酸亜鉛をナノロッド表面上に有する種々の材料のシードナノ構造体を包埋する亜鉛−カルコゲニドロッドナノ構造体を含む。
別の観点において、本発明は、最終的なシードロッドアーキテクチャーを可能にするための、亜鉛−カルコゲニドシードロッドを成長させるための新たな方法、亜鉛前駆体のカチオン反応性前駆体への添加を利用する方法を熟考する。この方法によって、ロッド中のＺｎ−カルコゲニドの制御された組成および顕著な含量を有し、改善された特性を有するシード合金ナノロッドを得ることが初めて可能になる。
本明細書中で使用する本発明のシードロッド（ＳＲ）は、シード構造を包埋するＺｎ−カルコゲニド含有の細長い構造を含むナノ構造体（構造においてロッド様）である。言いかえれば、本発明のＳＲは、Ｚｎ−カルコゲニド材料および／またはＣｄカルコゲニド合金ロッド組成物を有するＺｎ−カルコゲニドの制御された組成を示す、ロッド構造内のシード構造と考慮され得る。本発明のＳＲは、上に特徴づけしたようにコア／シェル構造ではない。
いくつかの態様において、ロッドは、Ｚｎ−カルコゲニド材料からなる。
いくつかの態様において、Ｚｎ−カルコゲニドロッドは、Ｚｎ−カルコゲニド材料および少なくとも１種の他の材料を含む。さらなる態様において、Ｚｎ−カルコゲニド材料および少なくとも１種の他の材料の組み合わせを含むロッドは、ロッドの内に均質に分布する。他の態様において、Ｚｎ−カルコゲニド材料の濃度は、シード構造からの増大する距離に伴って増大する。言いかえれば、Ｚｎ−カルコゲニドの濃度は、さらにシードから遠ざかったロッド材料の領域で最も高い。
いくつかの態様において、本発明のＳＲは、シード構造、および一般式ＣｄｘＺｎ１−ｘＳｅｙＳ１−ｙで表される材料のＺｎ−カルコゲニドロッドを含み、ここでｘは、０（ゼロ）〜１の範囲内であり、かつここでｙは、０（ゼロ）〜１の範囲内である。いくつかの態様において、ｘ＝０である。他の態様において、ｘは、０．５〜０．９である。
いくつかの態様において、本発明のＳＲは、シード構造、および一般式ＣｄｘＺｎ１−ｘＴｅｙＳ１−ｙで表される材料のＺｎ−カルコゲニドロッドを含み、ここでｘは、０（ゼロ）〜１の範囲内であり、かつここでｙは、０（ゼロ）〜１の範囲内である。いくつかの態様において、ｘ＝０である。他の態様において、ｘは、０．５〜０．９である。
いくつかの態様において、本発明のＳＲは、シード構造、および一般式ＣｄｘＺｎ１−ｘＴｅｚＳｅｙＳ１−ｙ−ｚで表される材料のＺｎ−カルコゲニドロッドを含み、ここでｘは、０（ゼロ）〜１の範囲内であり、ここでｙは、０（ゼロ）〜１の範囲内であり、かつここでｚは、０（ゼロ）〜１の範囲内である。いくつかの態様において、ｘ＝０である。他の態様において、ｘは、０．５〜０．９である。
本発明のＳＲは、典型的には長さが約５ｎｍ〜１５０ｎｍおよび幅（直径）が約２〜１５ｎｍである。ＳＲは、１．８〜２０のアスペクト比（長さ／直径）を有してもよい。いくつかの態様において、アスペクト比は１．８より大きい。さらなる態様において、アスペクト比は２より大きい。さらなる態様において、アスペクト比は３より大きく、さらなる態様において、アスペクト比は１０より大きい。
いくつかの態様において、シード構造およびＳＲ系は、全体として、形状において球形または非球形であり得、シード構造は、それが包埋される構造中に同心円状に、または非同心円状に配置される。
いくつかの態様において、シード構造およびＳＲ系は、非球形である。いくつかの態様において、シードは、球形である。
シード材料は、典型的に半導体材料である。
上で述べたように、ロッド構造は、いくつかの態様において亜鉛−カルコゲニド材料からなってもよく；他の態様において、それは、少なくとも１種の他の材料との合金の形態にあってもよい。
かかる態様において、当該少なくとも１種の他の材料は、金属、金属合金、金属酸化物、絶縁体および半導体材料の中から選択され得る。
いくつかの態様において、当該少なくとも１種の他の材料は、元素の周期表のブロックｄのＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩＢ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡおよびＶＡ族の元素であるかまたはそれを含む。
いくつかの態様において、当該少なくとも１種の他の材料は、周期表のブロックｄのＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩＢ、ＩＢおよびＩＩＢ族から選択された遷移金属であるかまたはそれを含む。いくつかの態様において、遷移金属は、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｗ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｄ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｏｓ、ＩｒおよびＨｇから選択された金属である。
いくつかの態様において、シード材料および少なくとも１種の他の材料は、互いに独立して、Ｉ〜ＶＩＩ族、ＩＩ〜ＶＩ族、ＩＩＩ〜Ｖ族、ＩＶ〜ＶＩ族、ＩＩＩ〜ＶＩおよびＩＶ族半導体ならびにそれらの組み合わせの元素から選択された半導体材料である。
他の態様において、半導体材料は、Ｉ〜ＶＩＩ族半導体である、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、ＣｕＩ、ＡｇＣｌ、ＡｇＢｒ、ＡｇＩなどである。
他の態様において、半導体材料は、ＣｄＳｅ、ＣｄＳ、ＣｄＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＣｄＳｅＴｅおよびその任意の組み合わせから選択されたＩＩ〜ＶＩ族材料である。またはＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＣｄＳｅ、ＺｎＣｄＴｅ、ＺｎＣｄＳおよびその任意の組み合わせから、である。
さらなる態様において、ＩＩＩ〜Ｖ族材料は、ＩｎＡｓ、ＩｎＰ、ＩｎＮ、ＧａＮ、ＩｎＳｂ、ＩｎＡｓＰ、ＩｎＧａＡｓ、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＧａＳｂ、ＡｌＰ、ＡｌＮ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂおよびその任意の組み合わせから選択される。
追加的な態様において、半導体材料は、ＩＶ〜ＶＩ族から選択され、材料は、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、ＰｂＳ、ＰｂＳｎＴｅ、Ｔｌ２ＳｎＴｅ５およびその任意の組み合わせから選択される。
いくつかの態様において、本発明のＳＲは、ＺｎＳ、ＺｎＴｅおよびＺｎＴｅ／ＺｎＳから選択されたＺｎ−カルコゲニドロッド材料中に包埋されたＺｎＴｅ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＺｎＳｅＴｅ、ＩｎＡｓ、ＩｎＰ、ＣｄＳｅ、ＣｄＳおよびＣｄＳＳｅから選択された材料のシードからなる。
いくつかの態様において、本発明のＳＲは、ＺｎＴｅ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＺｎＳｅＴｅ、ＩｎＡｓ、ＩｎＰ、ＣｄＳｅ、ＣｄＳおよびＣｄＳＳｅから選択された材料のシードからなり、当該シードは、ＺｎＳ、ＺｎＴｅおよびＺｎＴｅ／ＺｎＳから選択された材料のＺｎ−カルコゲニドロッド中に包埋され、かつここで当該少なくとも１種の他の材料は、ＣｄＳｅおよびＣｄＳから選択される。
本発明はさらに、カドミウム非含有Ｚｎ−カルコゲニドＳＲを提供する。
本発明はさらに、ＣｄＳｅ／ＣｄｘＺｎ１−ｘＳ、式中ｘは０〜１（または０〜０．９または０〜０．９５）である；ＣｄＳｅ／ＺｎＳ；ＣｄＳｅ／ＣｄＺｎＳ；ＺｎＳｅ／ＣｄｘＺｎ１−ｘＳ、式中ｘは０〜１（または０〜０．９または０〜０．９５）である；ＩｎＰ＠ＺｎＳｅ／ＣｄｘＺｎ１−ｘＳ、式中ｘは０〜１（または０〜０．９または０〜０．９５）である；ＣｄＳｅ／ＣｄｘＺｎ１−ｘＳｅｙＳ１−ｙ、式中ｘは０〜１（または０〜０．９または０〜０．９５）であり、式中ｙは０〜１（または０〜０．９または０〜０．９５）である；ＣｄＳ／ＣｄｘＺｎ１−ｘＳ、式中ｘは０〜１（または０〜０．９または０〜０．９５）である；
ＣｄＳ／ＣｄｘＺｎ１−ｘＳｅ、式中ｘは０〜１（または０〜０．９または０〜０．９５）である；ＺｎＳ／ＣｄｘＺｎ１−ｘＳ、式中ｘは０〜１（または０〜０．９または０〜０．９５）である；ＺｎＳ／ＣｄｘＺｎ１−ｘＳｅ、式中ｘは０〜１（または０〜０．９または０〜０．９５）である；ＩｎＰ＠ＺｎＳ／ＣｄｘＺｎ１−ｘＳ、式中ｘは０〜１（または０〜０．９または０〜０．９５）である；ＩｎＰ＠ＺｎＳ／ＣｄｘＺｎ１−ｘＳｅ、式中ｘは０〜１（または０〜０．９または０〜０．９５）である；ＩｎＰ＠ＺｎＳｅ／ＣｄｘＺｎ１−ｘＳｅ、式中ｘは０〜１（または０〜０．９または０〜０．９５）である；ＣｄＳ／ＣｄｘＺｎ１−ｘＳｅｙＳ１−ｙ、式中ｘは０〜１（または０〜０．９または０〜０．９５）であり、式中ｙは０〜１（または０〜０．９または０〜０．９５）である；ＩｎＰ＠ＺｎＳｅ／ＣｄｘＴｅ１−ｘＳ、式中ｘは０〜１（または０〜０．９または０〜０．９５）である；
ＣｄＳｅ／ＣｄｘＴｅ１−ｘＳｅｙＳ１−ｙ、式中ｘは０〜１（または０〜０．９または０〜０．９５）であり、式中ｙは０〜１（または０〜０．９または０〜０．９５）である；ＣｄＳ／ＣｄｘＴｅ１−ｘＳ、式中ｘは０〜１（または０〜０．９または０〜０．９５）である；ＣｄＳ／ＣｄｘＴｅ１−ｘＳｅ、式中ｘは０〜１（または０〜０．９または０〜０．９５）である；ＺｎＳ／ＣｄｘＴｅ１−ｘＳ、式中ｘは０〜１（または０〜０．９または０〜０．９５）である；ＺｎＳ／ＣｄｘＴｅ１−ｘＳｅ、式中ｘは０〜１（または０〜０．９または０〜０．９５）である；ＩｎＰ＠ＺｎＳ／ＣｄｘＴｅ１−ｘＳ、式中ｘは０〜１（または０〜０．９または０〜０．９５）である；
ＩｎＰ＠ＺｎＳ／ＣｄｘＴｅ１−ｘＳｅ、式中ｘは０〜１（または０〜０．９または０〜０．９５）である；ＩｎＰ＠ＺｎＳｅ／ＣｄｘＴｅ１−ｘＳｅ、式中ｘは０〜１（または０〜０．９または０〜０．９５）である；ＣｄＳ／ＣｄｘＴｅ１−ｘＳｅｙＳ１−ｙ、式中ｘは０〜１（または０〜０．９または０〜０．９５）であり、式中ｙは０〜１（または０〜０．９または０〜０．９５）である、から選択されたＳＲを提供する。
本発明はさらに、表１に列挙した系から選択されたＳＲ系を提供する：
表１：本発明によるＳＲ系。互いに独立して、または本発明の他の列挙したＳＲ系のいずれか１つ以上と組み合わせての列挙した系の各々は、いくつかの態様において本発明の好ましいＳＲ系であり得る。
本発明のＳＲは、シードを包埋するシード構造およびロッド構造を含むと言われている。ロッドおよびシードは、異なる材料構成である。
ロッド材料は、典型的に亜鉛−カルコゲニド基づいた材料であり、すなわちそれは、亜鉛−カルコゲニド材料および少なくとも１種の他の材料を含み、それは、いくつかの態様において半導体材料である。いくつかの態様において、合金ロッド材料は、亜鉛−カルコゲニドおよびカドミウムカルコゲニド製である。かかる態様において、ロッド中の亜鉛−カルコゲニドの量は、０．０１％から９９．９９％まで変化し得、別の材料、例えばカドミウムカルコゲニド量は、それぞれ９９．９９％から０．０１％まで変化する。
いくつかの態様において、亜鉛−カルコゲニドは、例えばカドミウムカルコゲニドと共に均質に分布し得、または亜鉛−カルコゲニドの量は、カドミウムカルコゲニド材料上で材料層を別々に形成し得る。
いくつかの態様において、亜鉛−カルコゲニド材料は、例えばカドミウムカルコゲニドロッド内で、亜鉛−カルコゲニド材料の量（濃度）がシード構造から遠方に増大し（またはシード構造の位置の方向に減少し）；またはその逆、亜鉛−カルコゲニドの量がシード構造から離れて減少する（またはシード構造の位置の方向に増大する）ように類別される。
本発明の独特なＳＲ系ならびにロッド中の亜鉛−カルコゲニド量および分布を制御する能力は、この目的のために開発された新規なプロセスによって可能になる。本発明のプロセスによってＳＲ、例えば本明細書中で例示したもの、すなわち亜鉛−カルコゲニド系の成長が可能になる一方、当該プロセスは、他のＳＲ系を成長させるのに同様に有用であり得る。
したがって、本発明の別の観点において、ＳＲ系の製造のためのプロセスを提供し、ＳＲ系は、Ｚｎ−カルコゲニド構造、例えばロッド構造を含み、シード構造を包埋し、当該プロセスは、シードナノ結晶を含む媒体を、（１）カルコゲニド前駆体および金属原子含有前駆体を、シードナノ結晶の周囲の金属−カルコゲニドナノロッドの形成を開始する条件下で；ならびに（２）前駆体を含む少なくとも１つの亜鉛原子で処理することを含み、それによって式シード／金属ｘＺｎ１−ｘカルコゲニドｙで表されるＳＲを得、ここでシードは、本明細書中に開示するように選択され、金属は、ある態様においてＣｄであり、カルコゲニドは、Ｔｅ、ＳおよびＳｅから選択され、ｘおよびｙの各々は、独立して０〜１（または０〜０．９または０〜０．９５）である。
いくつかの態様において、当該プロセスは、シードナノ結晶を含む媒体を加え、シードナノ結晶の周囲の金属−カルコゲニドナノロッドの形成を開始する条件下でカルコゲニド前駆体および金属前駆体；ならびにその後少なくとも１種の亜鉛前駆体を加えることを含む。
金属前駆体および亜鉛前駆体の添加は、同時であっても段階的であってもよく、ここで亜鉛前駆体を、金属前駆体を加え、金属カルコゲニドロッドがシード構造の周囲に形成し始めた後に加える。
いくつかの態様において、亜鉛前駆体を全体において、または小さなバッチにおいて加え、一方ＳＲ発生の進行をモニタリングする。いくつかの態様において、金属前駆体の消費および金属カルコゲニドロッドの形成をモニタリングし、亜鉛前駆体の添加を金属カルコゲニドロッドが形成する限り行う。
いくつかの態様において、亜鉛前駆体を、１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０または１５または２０または２５または３０または３５または４０または４５または５０または５５または６０または６５または７０または７５または８０または８５または９０％の金属前駆体が反応して金属カルコゲニドロッドがシード構造の周囲に形成した後に加える。
さらなる態様において、亜鉛前駆体を、金属前駆体の添加の後１０、２０、３０、４０、５０もしくは６０秒後に、またはその１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４もしくは１５分後に加える。
いくつかの態様において、金属カルコゲニド、例えばＣｄ−カルコゲニド、ロッド形成を、１００〜３８０℃の温度で行う。いくつかの態様において、温度は、２００〜３７０、２００〜３６０、２００〜３５０、２００〜３４０、２００〜３３０、２００〜３２０、２００〜３１０、２００〜３００、２００〜２９０、２００〜２８０、２００〜２７０、２００〜２６０、２００〜２５０、２００〜２４０、２００〜２３０、２００〜２２０または２００〜２１０℃である。
いくつかの態様において、金属カルコゲニド、例えばＣｄ−カルコゲニド、ロッド形成を、３００〜３８０℃で行う。いくつかの態様において、温度は、３００〜３７０、３００〜３６０、３００〜３５０、３００〜３４０、３００〜３３０、３００〜３２０または３００〜３１０℃である。
いくつかの態様において、金属カルコゲニド、例えばＣｄ−カルコゲニド、ロッド形成を、３２０〜３８０℃で行う。いくつかの態様において、温度は、３２０〜３７０、３２０〜３６０、３２０〜３５０、３２０〜３４０または３２０〜３３０℃である。
いくつかの態様において、金属カルコゲニドロッドが生成する温度とは独立して、亜鉛前駆体を、媒体に、２００〜３８０℃の媒体温度で加える。いくつかの態様において、媒体温度は、２００〜３７０、２００〜３６０、２００〜３５０、２００〜３４０、２００〜３３０、２００〜３２０、２００〜３１０、２００〜３００、２００〜２９０、２００〜２８０、２００〜２７０、２００〜２６０、２００〜２５０、２００〜２４０、２００〜２３０、２００〜２２０または２００〜２１０℃である。
いくつかの態様において、亜鉛前駆体を、３００〜３８０℃の温度で加える。いくつかの態様において、温度は、３００〜３７０、３００〜３６０、３００〜３５０、３００〜３４０、３００〜３３０、３００〜３２０または３００〜３１０℃である。
いくつかの態様において、亜鉛前駆体を、３２０〜３８０℃の温度で加える。いくつかの態様において、温度は、３２０〜３７０、３２０〜３６０、３２０〜３５０、３２０〜３４０または３２０〜３３０℃である。
本発明のプロセスは、いくつかの態様において、シードナノ結晶を製造し、ナノロッド成長を可能にするステップからなる。いくつかの態様において、シードナノ結晶は、ＣｄおよびＳｅの、例えば高沸点溶媒中での、ならびにＴＯＰＯ（トリオクチルホスフィンオキシド）、ＴＯＰ（トリオクチルホスフィン）およびＯＤＰＡ（オクタデシルホスホン酸）から選択された配位子の存在における好適な前駆体によって合成されたＣｄＳｅシードである。他のいくつかの態様において、シードナノ結晶は、Ｃｄ、ＳｅおよびＳの、例えば高沸点溶媒中での、ならびにＴＯＰＯ（トリオクチルホスフィンオキシド）、ＴＯＰ（トリオクチルホスフィン）およびＯＤＰＡ（オクタデシルホスホン酸）から選択された配位子の存在における好適な前駆体によって合成されたＣｄＳｅシードである。
いくつかの態様において、ナノ結晶を、金属原子含有前駆体、例えばＣｄ前駆体、ＴＯＰ（トリオクチルホスフィン）、ＴＯＰＯ（トリオクチルホスフィンオキシド）およびＯＤＰＡ（オクタデシルホスホン酸）または他のホスホン酸を高温で、例えば２００〜３８０℃の範囲内の可能な温度で、カルコゲニド前駆体、例えばＳｅ−ＴＯＰと反応させ、それを金属含有媒体中に速やかに注入することにより製造する。核形成および成長の数十秒以内に、急速な冷却により、およびいくつかの態様において室温ＴＯＰのフラスコへの添加によって反応停止する。ＣｄＳｅまたはＣｄＳｅＳシードナノ結晶を、過剰の前駆体、配位子および溶媒から、溶媒／非溶媒沈殿および遠心分離によって清浄にする。
異方性のシードナノロッドナノ構造体を、その後シード成長アプローチによって製造し、それによって、いくつかの態様において、金属前駆体、例えばＣｄ前駆体、ＴＯＰ、ＯＤＰＡ、ＴＯＰＯおよびＨＰＡ（ヘキサデシルホスホン酸）からなる成長溶液を、２００〜３８０℃の範囲内の温度に加熱する。シードナノ結晶、カルコゲニド原子として硫黄およびＴＯＰからなる開始溶液を、成長溶液を含むフラスコ中に速やかに注入する。
プロセスを注入後に行う温度は、いくつかの態様において、注入後に２００〜３８０℃の範囲内である。典型的な時間は、数分〜数十分〜数時間である。
所望の生成物を達成した後に、反応を、反応フラスコを冷却することにより反応停止する。
本発明のＳＲ系は、いくつかの態様において六角形の（ウルツ鉱）結晶構造を有し、その内側により低いバンドギャップの半導体材料（シード）の小さな領域が存在する、異方性のシードナノロッドヘテロ構造である。このヘテロ構造は、０Ｄ−１Ｄ特性の混合次元性を有すると特徴づけられ得る。
理論によって束縛されることを望まずに、例えば六方晶系構造を有するＣｄＳｅ球形シードナノ結晶を使用するシード成長によるＳＲの異方性成長は、六方晶系構造のＣ軸（または００１軸）に沿った異方性の急速な成長によって特徴づけられる。種々の対向する面に沿った成長は、種々の速度で起こり、したがってより低いバンドギャップの半導体の位置は、異方性のシードナノロッドの一方の端部に近く、典型的には一方の端部に１／４〜１／３より近い。
本発明はまた、本発明による少なくとも１種のＳＲを組込んだデバイスを提供する。いくつかの態様において、デバイスを、光変換層、フラットパネルディスプレイのバックライトユニット、レーザー、光学的スイッチ、光ファイバー、ゲインデバイス、増幅器、ディスプレイデバイス、検出器、通信システム、発光ダイオード、太陽電池、蛍光マーカー、生物学的蛍光マーカーおよびセンサーから選択する。
発光ダイオードは、本発明によるＳＲを含む。
図面の簡単な説明
本明細書中に開示する主題をより良好に理解し、いかにしてそれを実際上実施し得るかを例示するために、態様をここで、非限定的例のみによって添付の図面を参照して記載し、ここで：
図１は、ＣｄＳｅ、ＣｄＳおよびＺｎＳのバンド整列（バルク値）を描写する。 図２Ａ〜Ｂ：（図２Ａ）ＣｄＳｅ／ＣｄＳナノロッドおよび（図２Ｂ）ＣｄＳｅ／Ｃｄ（Ｚｎ）Ｓナノロッドの透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）。 図３Ａ〜Ｃ：４：１（図３Ａ）、８：１（図３Ｂ）および１６：１（図３Ｃ）の反応におけるＺｎ：Ｃｄ比率を使用して製造したＣｄＳｅ／Ｃｄ（Ｚ）ｎＳのＴＥＭ画像。
図４：Ｚｎを加えずに、およびＺｎを加えて製造したナノロッドのＸＲＤ。ＣｄＳ、Ｃｄ０．５Ｚｎ０．５ＳおよびＺｎＳについての文献ＸＲＤスペクトルを、以下にプロットする。 図５：同一のＣｄＳｅシードを使用して、Ｚｎを加えずに（円）、およびＺｎを加えて（三角形）製造したナノロッドについての、ナノロッド幅に対してプロットした中央の発光波長。
図６Ａ〜Ｂ：形成したナノロッドの吸収（図６Ａ）および発光（図６Ｂ）スペクトル。異なる曲線は、反応の異なる段階を表す−反応の開始、点線；反応の中間、ダッシュ−点線；および反応の終了、実線。
図７：４：１のＺｎ：Ｃｄ比率を有する（緑色）、およびＺｎを有しない（青色）緑色発光ＣｄＳｅ／ＣｄＳナノロッドの吸収（点線）および発光（実線）スペクトル。吸収開始は、Ｚｎ含有試料について、ＣｄＳｅ／ＣｄＳ試料（４５８ｎｍ＝２．７ｅＶ）と比較して青色移動する（４０８ｎｍ＝３．０５ｅＶ）。発光ピークの強度は、各試料の相対的なＱＹを表す−Ｚｎ含有試料についてＱＹ＝０．７７およびＺｎを含まない試料についてＱＹ＝０．５４。
図８（ａ）〜（ｂ）：４：１のＺｎ：Ｃｄ比率を有する（ａ）、およびＺｎを有しない（ｂ）緑色発光ＣｄＳｅ／ＣｄＳナノロッドの単一ナノロッド発光偏光分布。Ｚｎ含有ナノロッドについてのより高い偏光を、これらのヒストグラムから見ることができる。
図９（ａ）〜（ｄ）：Ｚｎを有しない（青色）、および４：１のＺｎ：Ｃｄ比率を有する（緑色）緑色発光ナノロッドの点滅分析。（ａ）、（ｂ）は、それぞれＺｎを有する、および有しない単一ナノロッドの発光時間軌道を示し、赤色線は、ＯＮ状態とＯＦＦ状態との間の転移を表す。Ｚｎ含有ＮＲの低下した点滅は、これらの軌道から既に明確に見られ得る。（ｃ）、（ｄ）は、同一の試料の数百の単一ナノロッドの測定から得られた統計結果を示す。（ｃ）平均時間ＯＮ分布。（ｄ）時間ＯＮ*計数プロット。両方のプロットは、Ｚｎ含有ナノロッドの大幅に低下した点滅を強調する。
図１０Ａ〜Ｂ：４：１（図７Ａ）および８：１（図７Ｂ）のロッド成長反応におけるＺｎ：Ｃｄ比率で製造した赤色発光ナノロッドのＴＥＭ。 図１１Ａ〜Ｂ：より大きな（３．５ｎｍ）ＣｄＳｅシードで製造したＣｄＳｅ／ＣｄｘＺｎ１−ｘＳナノロッドの標準化された吸収（図８Ａ）およびフォトルミネセンス（図８Ｂ）スペクトル。 図１２：ロッド様構造を有するＣｄＳｅ／ＺｎＳのＴＥＭ画像。
態様の詳細な説明
この作業は、Ｚｎ−カルコゲニドをロッド中に含む調整可能な組成を有する新たなシード半導体ナノロッドを、重要であり良好に制御された方式で提供する。例えば硫黄の適切な含量と共に適切なシードをロッド成長のために使用して、追加的なＺｎ含有前駆体を、それをナノロッド中に包含させるために加える。したがって、１つの態様において、Ｚｎ−カルコゲニド含量をロッド中に有する生成物をシードしたロッドは、蛍光量子収量、安定性および色チューニング制御の観点において著しく改善された特性を有する新規な構造である。
本発明はさらに、Ｚｎ−カルコゲニドの制御された組成および顕著な含量をロッド中に有し、改善された特性を有するシード合金ナノロッドを得ることを初めて可能にする方法を提供する。
詳細な記載−例：
例１−ＣｄＳｅ／ＣｄｘＺｎ１−ｘＳナノロッド
ＣｄＳｅシードおよびＳ前駆体（Ｓ−ＴＯＰ）を、Ｃｄ前駆体、ホスホン酸およびＴＯＰ／ＴＯＰＯを含むフラスコ中に注入した。反応性Ｚｎ前駆体を、成長の初期段階において、合成にゆっくり加える。図１に描写するＣｄＳｅ、ＺｎＳおよびＣｄＳ半導体の相対的なバンド整列、ＣｄＳｅ／ＺｎＳ中のより明白なタイプＩ配置の例証、ＣｄＳｅ／ＣｄＳナノロッドと比較した。これらの材料間の格子不整合を考慮して、ＣｄＳｅ／ＣｄｘＺｎ１−ｘＳナノロッド構造中の増大した量子収量が予期される。この構造は、シードのＣｄＳ好適な前駆体との初期の反応、続いて（およびある場合においてはそれと共に）亜鉛前駆体の遅い速度の添加によって得られて、合成の適切な添加および温度調節を伴って合金シェルが形成する。
例１Ａ−小さなシード（２ｎｍ）を有するＣｄＳｅ／ＣｄｘＺｎ１−ｘＳナノロッド
ＣｄＯに対する２．５：１比率における６．１×１０−４モルのＣｄＯ、ヘキシルホスホン酸（ＨＰＡ）およびオクタデシルホスホン（ＯＤＰＡ）を、トリオクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）を含む３つ首フラスコに加え、１５０℃で排気した。フラスコを、アルゴンの下で３００℃に加熱した。次に、トリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）を、フラスコに加えた。その後、フラスコ中の温度を３８０℃に上昇させ、ここで小さなＣｄＳｅシード（約２ｎｍ）を硫黄−ＴＯＰに溶解した溶液を、フラスコ中に速やかに注入した。６ｍｌのオレイン酸Ｚｎを、合成の最初の１０ｍｉｎの間フラスコに加えた。反応を１時間後に終了させ、室温に冷却し、その内容物をアルゴンの下で保存した。
この合成において、小さなＣｄＳｅシード−約２ｎｍを注入し、緑色発光ＮＲを得た。得られたナノ粒子は、ロッド構造を、Ｚｎを加えずに合成したＮＲ−図２Ａと比較した際に、ＴＥＭ画像、図２Ｂにおいて明らかなように、良好なサイズ分布と共に所有する。緑色発光ナノロッドの長さは、この例において２０ｎｍであり、それを、反応条件を変化させることにより容易に調整することができる。ナノロッドの幅は、４〜７ｎｍで変化し、反応条件を変化させることにより−反応温度および時間と共にフラスコ中の反応体のＺｎ／Ｃｄ比率および濃度によって調整することができた。図３は、それぞれ図３Ａ、ＢおよびＣにおいて４：１、８：１および１６：１の反応におけるＺｎ：Ｃｄ比率で製造したＮＲの３種の試料のＴＥＭ画像を示す。ＮＲの長さが類似する（〜２０ｎｍ）一方、種々の比率および条件によって、それぞれ４：１、８：１および１６：１のＺｎ：Ｃｄ比率について５、５．５および６．５ｎｍの幅が得られる。これは、既に、本発明者らのアプローチによるＺｎ−カルコゲニドのロッド中への包含についての直接的な証拠である。
形成したナノロッドのさらなる光学的および構造的特徴づけによって、ＣｄＺｎＳ合金が合成の間に生成することが直接示される。
ナノロッド中のＺｎ含量を、誘導結合プラズマ原子発光分光法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）を使用して試験する。得られたナノロッドを、過剰の配位子および前駆体を除去するために洗浄し、次に高度に反応性の酸混合物と反応させ、ナノロッドの遊離の正の、および負のイオンへの分解を引き起こした。この混合物を、ＤＤＷ（再蒸留水）で希釈し、標準的なＣｄ＋２およびＺｎ＋２イオン溶液と比較してＩＣＰ−ＡＥＳで測定した。かかる測定の結果を、表２に提示し、合成におけるＺｎ／Ｃｄ比率の変化の関数としてのＮＲのＺｎ含量の徐々の制御された増大を示す。
表２−合成における種々のＺｎ／Ｃｄ比率で製造したＮＲのＩＣＰ分析から得られたＺｎ／Ｃｄ比率の概要。
生成したナノロッドの結晶構造を、またＸ線回折を使用して試験した。Ｚｎを加えて、および加えずに製造したＣｄＳｅ／ＣｄＳナノロッドの回折パターンを、図４に示す。ＣｄＳｅ／ＣｄＳナノロッドの回折パターン（黒線）は、ＣｄＳの既知のパターンのウルツ鉱構造（底パネル）との類似性を示す。ＣｄＳｅのピークは、ＣｄＳｅのナノロッド中の小さな体積分率および小さなサイズにより別個に分解されない。Ｚｎを加えて製造したナノロッドの回折パターンは、図３において灰色の線で明らかなように、より大きな２θ角度（より小さなｄ間隔）に移動する。
ウルツ鉱ＺｎＳの既知のパターンの方向への合成（最上部パネル）における増大するＺｎ／Ｃｄ比率に伴っての徐々の移動は、これらの試料のＩＣＰ分析から得られた結果と良好に相関し、合成におけるＺｎ／Ｃｄ比率の関数として試料のＺｎ含量の増大を示す。さらに、ＸＲＤから得られた結果は、ＣｄＳ上のＺｎＳシェルではなく合金構造の方向に向き、合成条件を変化させることによりこれらのナノロッドの組成を合わせる能力を例証する。
ＣｄＳｅ／ＣｄＺｎＳ合金生成の追加的な兆候は、発光波長の赤色移動を伴わないＮＲの幅の変化である。ＣｄＺｎＳ合金は、図１に示すようにＣｄＳに基づいたナノ粒子より高いバンドギャップを所有する。したがって、シードロッドの発光波長は、さらに、規則的なＣｄＳナノロッドと比較してＣｄＺｎＳ合金ナノロッドの場合において青色移動すると予想される。フォトルミネセンス極大の青色移動は、ＣｄＳナノロッドより大きなバンドギャップを有するＣｄＺｎＳ合金の生成を示し、励起子閉じ込めを増強し、フォトルミネセンス中心波長（ＣＷＬ）の青色移動を引き起こす。厚さの差異は、図２中のＴＥＭ画像中で例証され、ＮＲを同様の発光波長（５４０〜５４３ｎｍ）と比較するが、Ｚｎを加えずに（ａ）、またはＺｎを加えて（ｂ）製造する。
ＮＲの長さが類似している−約２０ｎｍ一方、Ｚｎを加えずに製造したＮＲの幅は、３．７ｎｍであり、幅５ｎｍであるＺｎを加えて製造したＮＲと比較して小さい。この挙動を、さらに図５において例証し、ここでＺｎを加えて製造したＮＲの発光波長を、ＴＥＭで測定したそれらの平均の幅（黒色三角形）に対してプロットし、Ｚｎを加えずに製造したＮＲ（黒色正方形）の発光波長に対して比較する。
所与の幅について、Ｚｎを加えて製造したＮＲは、Ｚｎを加えずに製造したＮＲに対する比較において低い発光波長を有する。例えば、Ｚｎを加えずに製造し、幅４〜４．５ｎｍを有するＮＲは、約５５０〜５６０ｎｍを発光する。対照的に、同一のシードと共に、およびＺｎと共に製造し、４〜４．５ｎｍの同様の幅を有するが約５３０ｎｍを発光するＮＲは、Ｚｎを有しない上記の場合と比較して著しく青色移動した。
これらの特徴を、図６に示すように、それらの成長の間に変化するナノロッドの吸収および発光スペクトルにおいてさらに例証する。ＣｄＳｅコア吸収に対して標準化したナノロッドの吸光度（λ＜４５０ｎｍについて）は、図６Ａ、合成進行の間増大し、ナノロッドの成長を示し、一方ナノロッド吸光度の大きな上昇の開始は、反応の全体にわたって青色移動する（点線と比較しての実線）。この挙動は、ＣｄＳと比較してＣｄＺｎＳの増大したバンドギャップによりロッド中のＺｎ包含を示し、それは、吸光度の青色移動を引き起こすべきである。
さらに、得られたナノロッドの発光極大はまた、反応の進行の間変化する。反応の第１の段階において、発光ＣＷＬは、５２１ｎｍ（点線）であり、薄いシェルのみが形成することを示す。反応進行の間、発光ＣＷＬは、最初に、ナノロッドの成長により５４０ｎｍに赤色移動する（ダッシュ点線）。Ｚｎ前駆体の添加および上昇した温度によって、成長の最終段階におけるλ＝５３０ｎｍへのＮＲの発光の青色移動（実線）がもたらされる。この挙動は、顕著なＺｎ含量を有する合金シェル構造の形成を直接示す。
著しく変化し、改善された光学的特性は、以前に知られているＣｄＳｅ／ＣｄＳロッド以上に新たなＣｄＳｅ／ＣｄＺｎＳロッド本発明のロッドについて見られる。これを、この例の４：１のＺｎ：Ｃｄのイン合成比率を有するＣｄＳｅ／ＣｄＺｎＳロッド（以下で４：１ロッド試料として示す）のものと共に、この例のＣｄＳｅ／ＣｄＳロッドの光学的分光学的特性の詳細な比較によってさらに例示する。図７は、比較した試料の吸収および発光スペクトルを提示する。
既に上に議論したように、Ｚｎの存在によって、ＣｄＳｅ／ＣｄＳロッドにおける〜４７０ｎｍから４：１ロッド試料における〜４５０ｎｍへのロッドの吸収スペクトルにおける多少青色移動した上昇がもたらされる。これはまた、ＣｄＳｅ／ＣｄＳロッドにおける５４２ｎｍから４：１試料における５３５ｎｍへの蛍光ピークの青色移動を伴う。緑色発光ピーク位置を移動させる能力は、光変換層における使用およびこれらのロッドのフラットパネルディスプレイ技術および正確な改善された色域のためのＬＥＤディスプレイにおける適用のために重要である。最も顕著に、既知のＣｄＳｅ／ＣｄＳロッド試料の蛍光量子収量は５４％であり、一方４：１試料は７７％の著しくより高い蛍光量子収量を有する。
新たなナノロッドの光学的および蛍光特性におけるさらなる著しい有用な改善を、またこれらの２種の上述の試料の比較の単一ナノロッド蛍光研究によって例示する。単一ナノロッドのこれらの光学的研究について、本発明者らは、ナノロッド試料のいずれかの希薄溶液試料を十分にあらかじめ清浄にした顕微鏡カバースリップ上にスピンコートした。これを、ＺｎのないＣｄＳｅ／ＣｄＳロッドを４：１のＺｎ：Ｃｄ比率を有するものと比較する一方行った。
試料を、遠視野光学顕微鏡法および分光法を使用して、単一ナノロッドの光学的研究を可能にする状態において製造し、単一ナノロッド間の平均距離が光回折限界よりはるかに大きかった（すなわち１ナノロッド／μｍ２より十分低い表面密度）ことを意味する。試料を有する顕微鏡カバースリップを、逆光学顕微鏡（Nikon eclipse Ti、X100油浸漬対物レンズＮ．Ａ＝１．４）上にマウントし、ＬＥＤランプ（４０５ｎｍ）を使用して励起し、発光を、ＥＭＣＣＤ検出器(Andor iXon3)を使用して測定した。
先ず、いずれかの試料の単一ロッド偏光の比較を、行った。高度に偏光した発光が、種々の適用、例えばフラットパネルディスプレイ変換層を含むもののために所望される。単一ロッドに関するこれらの偏光研究のために、偏光ビーム排除器を、両方の垂直の偏光成分（垂直についていわゆるＩＶおよび水平の発光偏光成分についてＩＨ）を同時に測定するために発光経路で導入した。さらに、発光偏光を、各単一ナノロッドについての最大の偏光を見出すために半波長板によって制御可能に回転した。この方式における測定に際して、各単一ナノロッドの発光偏光配向方向および偏光度を、このように測定し、見出す。偏光度を、式によって定義する：
統計的に有意なデータを得るために、本発明者らは、各試料からの数百の単一ナノロッドを測定し、偏光分布を、図８Ａで示す。これらの分布は、Ｚｎ含有試料のより高い程度の偏光を明確に示す。これを、また同様に計算した各試料についての平均偏光から直接観察することができる。それは、ＺｎのないＣｄＳ／ＣｄＳロッドについて０．６７であると見出され、４：１のＺｎ含有ロッド試料について０．７７に著しく増大した。この変化は、ここで発明した新たなＣｄＳｅ／ＣｄＺｎＳロッドにおいて独特に達成された組成的制御に直接関連する。
同一の試料について、本発明者らはまた、単一ナノロッドの蛍光点滅挙動を測定し、比較した。理想的なナノロッドは離れて点滅せず、一方増大したオン−オフ点滅は光発光適用において光学的特性に対して負の影響を有する。この研究のために、本発明者らは、すべての偏光成分を光学的経路から除去し、試料を（〜２００Ｈｚ＝４ｍｓ積分時間）のカメラの高いフレーム率で測定した。これらの測定から、本発明者らは、各フレームで単一ナノロッドの計数割合を抽出し、個々の単一ナノロッドについての発光時間軌道を構築する。各時間軌道から、本発明者らは、この特定のナノロッドについてのＯＮ／ＯＦＦ比率、ならびにＯＮおよびＯＦＦ状態の継続時間を抽出した。
Ｚｎを有する、および有しないナノロッドについての代表的な時間軌道を、それぞれ図９（ａ）および（ｂ）で示す。一般に、Ｚｎ含有ナノロッドは、著しく抑制された点滅挙動を示し、すなわちそれらは、オン状態により長い時間にわたって残り、それをオフ状態にはるかに低い頻度で逸脱させた。４：１のＺｎ含有ロッドの大幅に改善された挙動を、図９（ｃ）に明確に統計的に例示し、それは、両方の試料についての平均の時間ＯＮ分布を示す。これは、各場合におけるＯＮ／ＯＦＦ比率の指標である。４：１のＺｎ含有ロッドについて、本発明者らがＺｎのないＣｄＳｅ／ＣｄＳロッド試料と比較してオン状態についてのはるかに増大した可能性を見ることは、明確に見られる。
したがって、Ｚｎ含有ナノロッドについて、平均の時間ＯＮは８７％であると見出され、一方Ｚｎのないナノロッドについては平均は７５％に過ぎず、これによって、再び、新たな発明されたＺｎ含有ナノロッドの著しく抑制された蛍光点滅が示される。さらに、Ｚｎ含有ナノロッドを示すより詳細な表現は、ＯＮからＯＦＦ状態へ移行するより低い可能性を有することを、図９（ｄ）で提示する。このプロットは、（時間ＯＮ*計数）分布を示し、それは、ナノロッドがＯＦＦ状態へのその移行に先立って特定のＯＮ状態で発光する平均の光子である。この数が高い場合、それは、ナノロッドが励起の際にＯＦＦ状態に進入する可能性が低いことを意味する。したがって、要約すると、本発明者らは、Ｚｎ含量を有する新たなナノロッドについての著しく抑制された蛍光点滅を明確に証明する。
例１Ｂ−大きなシード（３．５ｎｍ）を有するＣｄＳｅ／ＣｄｘＺｎ１−ｘＳナノロッド
ＣｄＯに対する４：１比率における１．９×１０−３モルのＣｄＯ、ヘキシルホスホン酸（ＨＰＡ）およびオクタデシルホスホン（ＯＤＰＡ）を、トリオクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）を含み、１５０℃で１．５時間排気した３つ首フラスコに加えた。フラスコをアルゴンの下で３００℃に加熱し、溶液が透明であるまでこの温度において保持した。次に、トリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）を、フラスコに滴加した。その後、フラスコ中の温度を３６０℃に上昇させ、ここでＣｄＳｅコアを硫黄−ＴＯＰに溶解した溶液を、フラスコ中に速やかに注入した。合成の最初の１０ｍｉｎの間、２０ｍｌのオレイン酸Ｚｎを、フラスコに加えた。反応を１時間後に終了させ、室温に冷却し、その内容物をアルゴン下で保存した。
この例は、例１Ａに類似するが、より大きなＣｄＳｅシード−直径約３．５ｎｍをフラスコ中に注入し、赤色発光ナノロッドを得る。得られたナノロッドのＴＥＭ画像を、図１０に提示し、それは、それぞれ図１０Ａおよび図１０Ｂにおける４：１および８：１のＺｎ：Ｃｄ比率で得られたＮＲについてのロッド様構造を示す。４：１のＺｎ／Ｃｄ比率で合成したナノロッド中のＺｎ／Ｃｄ比率は、約０．６である。これらのロッドの合成の間のスペクトルの進行を、図１１に提示する。例１Ａにおける挙動と同様に、より低い波長領域における吸収は、合成の間に増大し、ナノロッド中の増大するＺｎ含量を示す。ナノロッドのフォトルミネセンススペクトルは、合成の全体を通じて赤色移動する。この移動は、合成およびロッド成長の間のＺｎのロッド中の包含を直接示す。
例１Ｃ−合成の後に製造したＣｄＳｅ／ＣｄｘＺｎ１−ｘＳナノロッド
この場合において、合金ナノロッドの形成は、ＣｄＳｅ／ＣｄＳナノロッドの合成の後に生じ、それを洗浄して、過剰の配位子および前駆体を除去する。その後、ナノロッドをＴＯＰ／ＴＯＰＯ混合物に溶解し、過剰の反応性Ｚｎ前駆体（ＺｎＳの１０の単層と等価な量）を、フラスコに高い温度（２００℃）において加え、この温度において２時間保持する。
例１Ｄ−ＣｄＳｅ／ＺｎＳナノロッド
この例において、Ｃｄのないロッド中にＺｎのみがある。Ｃｄを、合成の最初にフラスコに加えない。この場合においてナノロッド成長を促進し、シードの分解を防止するために、少量のＺｎ前駆体を、ＣｄＳｅシードおよび硫黄前駆体と一緒に注入する。合成の生成物は、ＴＥＭ画像を示す図１２において明らかなようにロッド様構造である。さらに、その結晶構造は、図３、上方の曲線に提示するように、最上部のパネルと比較して、ウルツ鉱ＺｎＳのパターンに対する強度の類似性を保有する。
例２
この例において、ＣｄＳｅドット以外のシードを、溶液中に注入し、シードロッドの組成に対する制御を例証する。
例２Ａ−ＺｎＳｅ／ＣｄｘＺｎ１−ｘＳナノロッド
この例において、小さなＺｎＳｅナノ結晶シードを、ＣｄＯ、ホスホン酸およびＴＯＰ／ＴＯＰＯ混合物を含むフラスコに注入する。ＺｎＳｅとＣｄＳとの間の小さな格子不整合および（２〜５％）によって、以前に示したようにＣｄＳロッドの成長が可能になる。Ｚｎ前駆体の合成への添加によって、例１Ａに記載したように、制御された組成を有するＺｎＳｅ／ＣｄｘＺｎ１−ｘＳナノロッドが得られる。
例２Ｂ−ＩｎＰ＠ＺｎＳｅ／ＣｄｘＺｎ１−ｘＳ
ナノロッド組成およびしたがって特性に対するさらなる制御を、US 7,964,278およびUS 8,343,576に従って合成したＩｎＰ／ＺｎＳｅコア／シェルシードまたはＩｎ／ＺｎＳｅＳシードまたはＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳシードをＣｄＯ、ホスホン酸およびＴＯＰ／ＴＯＰＯ混合物を含むフラスコに注入する際に得ることができる。ＺｎＳｅとＣｄＳとの間の小さな格子不整合および（２〜５％）によって、ＣｄＳロッドの成長が可能になる。Ｚｎ前駆体の合成への添加によって、例１Ａに詳細に記載したように、ＩｎＰ＠ＺｎＳｅシードのサイズによって左右される制御された組成および制御された光学的性質を有するＩｎＰ＠ＺｎＳｅ／ＣｄｘＺｎ１−ｘＳナノロッドが得られる。
例３−ＣｄＳｅ／ＣｄｘＺｎ１−ｘＳｅｙＳ１−ｙナノロッド
この場合において、４成分系の合金シードロッドを、２種のアニオンを２種のカチオンに加えて前の例において提示した反応に導入することにより得る。当該合成は、記載した合成と同様であり、またＳｅ前駆体のＳ前駆体と一緒のフラスコへの添加がある点で異なる。合成におけるＳｅ、Ｓ、ＺｎおよびＣｄの相対量を変化させることによって、シードロッドの組成を制御することが可能になり得る。

Claims (56)

  1. 種々の材料のシードナノ構造体を包埋する亜鉛−カルコゲニドロッドナノ構造体を含むシードナノロッドであって、前記シードナノロッドがコア−シェル構造でない、前記シードナノロッド。
  2. 亜鉛−カルコゲニドロッド構造が亜鉛−カルコゲニド合金である、請求項１に記載のシードナノロッド。
  3. Ｚｎ−カルコゲニド材料をＣｄ−カルコゲニドと共に含む、請求項１に記載のシードナノロッド。
  4. ロッドがＺｎ−カルコゲニド材料からなる、請求項１に記載のシードナノロッド。
  5. Ｚｎ−カルコゲニドロッドがＺｎ−カルコゲニド材料および少なくとも１種の他の材料を含む、請求項１に記載のシードナノロッド。
  6. Ｚｎ−カルコゲニド材料および少なくとも１種の他の材料の組み合わせを含むロッドがロッド内に均質に分布する、請求項５に記載のシードナノロッド。
  7. Ｚｎ−カルコゲニド材料の濃度がシード構造からの増大する距離に伴って増大する、請求項６に記載のシードナノロッド。
  8. シード構造、および一般式ＣｄｘＺｎ１−ｘＳｅｙＳ１−ｙを有する材料のＺｎ−カルコゲニドロッドを含み、ここでｘが０（ゼロ）〜１の範囲内であり、かつここでｙが０（ゼロ）〜１の範囲内である、請求項１に記載のシードナノロッド。
  9. ｘ＝０である、請求項８に記載のシードナノロッド。
  10. ｘが０．５〜０．９である、請求項８に記載のシードナノロッド。
  11. シード構造、および一般式ＣｄｘＺｎ１−ｘＴｅｙＳ１−ｙを有する材料のＺｎ−カルコゲニドロッドを含み、ここでｘが０（ゼロ）〜１の範囲内であり、かつここでｙが０（ゼロ）〜１の範囲内である、請求項１に記載のシードナノロッド。
  12. ｘ＝０である、請求項１１に記載のシードナノロッド。
  13. ｘが０．５〜０．９である、請求項１１に記載のシードナノロッド。
  14. シード構造、および一般式ＣｄｘＺｎ１−ｘＴｅｚＳｅｙＳ１−ｙ−ｚを有する材料のＺｎ−カルコゲニドロッドを含み、ここでｘが０（ゼロ）〜１の範囲内であり、ここでｙが０（ゼロ）〜１の範囲内であり、かつここでｚが０（ゼロ）〜１の範囲内である、請求項１に記載のシードナノロッド。
  15. ｘ＝０である、請求項１４に記載のシードナノロッド。
  16. ｘが０．５〜０．９である、請求項１４に記載のシードナノロッド。
  17. 長さが約５ｎｍ〜１５０ｎｍおよび幅（厚さ）が約２〜１５ｎｍである、請求項１に記載のシードナノロッド。
  18. １．８〜２０のアスペクト比（長さ／厚さ）を有する、請求項１に記載のシードナノロッド。
  19. 半導体材料である、請求項１に記載のシードナノロッド。
  20. 当該少なくとも１種の他の材料が金属、金属合金、金属酸化物、絶縁体および半導体材料の中から選択される、請求項５に記載のシードナノロッド。
  21. 当該少なくとも１種の他の材料が元素の周期表のブロックｄのＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩＢ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡおよびＶＡ族の元素であるかまたはそれを含む、請求項２０に記載のシードナノロッド。
  22. 当該少なくとも１種の他の材料が周期表のブロックｄのＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩＢ、ＩＢおよびＩＩＢ族から選択された遷移金属であるかまたはそれを含む、請求項２０に記載のシードナノロッド。
  23. 当該少なくとも１種の他の材料がＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｗ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｄ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｏｓ、ＩｒおよびＨｇから選択された金属であるかまたはそれを含む、請求項２０に記載のシードナノロッド。
  24. シード材料および少なくとも１種の他の材料が互いに独立してＩ〜ＶＩＩ族、ＩＩ〜ＶＩ族、ＩＩＩ〜Ｖ族、ＩＶ〜ＶＩ族、ＩＩＩ〜ＶＩ族およびＩＶ族半導体およびその組み合わせの元素から選択された半導体材料である、請求項２０に記載のシードナノロッド。
  25. 半導体材料がＩ〜ＶＩＩ族半導体である、請求項２４に記載のシードナノロッド。
  26. 半導体材料がＩＩ〜ＶＩ族材料である、請求項２４に記載のシードナノロッド。
  27. 材料がＣｄＳｅ、ＣｄＳ、ＣｄＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＣｄＳｅＴｅおよびその任意の組み合わせから選択される、請求項２６に記載のシードナノロッド。
  28. 材料がＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＣｄＳｅ、ＺｎＣｄＴｅ、ＺｎＣｄＳおよびその任意の組み合わせから選択される、請求項２６に記載のシードナノロッド。
  29. ＩＩＩ〜Ｖ族材料がＩｎＡｓ、ＩｎＰ、ＩｎＮ、ＧａＮ、ＩｎＳｂ、ＩｎＡｓＰ、ＩｎＧａＡｓ、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＧａＳｂ、ＡｌＰ、ＡｌＮ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂおよびその任意の組み合わせから選択される、請求項２４に記載のシードナノロッド。
  30. ＩＶ〜ＶＩ族材料がＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、ＰｂＳ、ＰｂＳｎＴｅ、Ｔｌ２ＳｎＴｅ５およびその任意の組み合わせから選択される、請求項２４に記載のシードナノロッド。
  31. シードがＺｎＳ、ＺｎＴｅおよびＺｎＴｅ／ＺｎＳから選択されたＺｎ−カルコゲニドロッド材料中に包埋されたＺｎＴｅ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＺｎＳｅＴｅ、ＩｎＡｓ、ＩｎＰ、ＣｄＳｅ、ＣｄＳおよびＣｄＳＳｅから選択された材料製である、請求項１に記載のシードナノロッド。
  32. シードがＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＴｅおよびＺｎＴｅ／ＺｎＳから選択された材料製のＺｎ−カルコゲニドロッド中に包埋されたＺｎＴｅ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＺｎＳｅＴｅ、ＩｎＡｓ、ＩｎＰ、ＣｄＳｅ、ＣｄＳおよびＣｄＳＳｅから選択された材料製であり、かつここで当該少なくとも１種の他の材料がＣｄＳｅおよびＣｄＳから選択される、請求項５に記載のシードナノロッド。
  33. カドミウム非含有Ｚｎ−カルコゲニドシードナノロッドである、請求項１または５に記載のシードナノロッド。
  34. 以下のものから選択される、シードナノロッド：
    ａ．ＣｄＳｅ／ＣｄｘＺｎ１−ｘＳ、式中ｘは０〜１である；
    ｂ．ＣｄＳｅ／ＺｎＳ；
    ｃ．ＣｄＳｅ／ＣｄＺｎＳ；
    ｄ．ＺｎＳｅ／ＣｄｘＺｎ１−ｘＳ、式中ｘは０〜１である；
    ｅ．ＩｎＰ＠ＺｎＳｅ／ＣｄｘＺｎ１−ｘＳ、式中ｘは０〜１である；
    ｆ．ＣｄＳｅ／ＣｄｘＺｎ１−ｘＳｅｙＳ１−ｙ、式中ｘは０〜１であり、式中ｙは０〜１である；
    ｇ．ＣｄＳ／ＣｄｘＺｎ１−ｘＳ、式中ｘは０〜１である；ＣｄＳ／ＣｄｘＺｎ１−ｘＳｅ、式中ｘは０〜１である；
    ｈ．ＺｎＳ／ＣｄｘＺｎ１−ｘＳ、式中ｘは０〜１である；
    ｉ．ＺｎＳ／ＣｄｘＺｎ１−ｘＳｅ、式中ｘは０〜１である；
    ｊ．ＩｎＰ＠ＺｎＳ／ＣｄｘＺｎ１−ｘＳ、式中ｘは０〜１である；
    ｋ．ＩｎＰ＠ＺｎＳ／ＣｄｘＺｎ１−ｘＳｅ、式中ｘは０〜１である；
    ｌ．ＩｎＰ＠ＺｎＳｅ／ＣｄｘＺｎ１−ｘＳｅ、式中ｘは０〜１である；
    ｍ．ＣｄＳ／ＣｄｘＺｎ１−ｘＳｅｙＳ１−ｙ、式中ｘは０〜１であり、式中ｙは０〜１である；
    ｎ．ＩｎＰ＠ＺｎＳｅ／ＣｄｘＴｅ１−ｘＳ、式中ｘは０〜１である；
    ｏ．ＣｄＳｅ／ＣｄｘＴｅ１−ｘＳｅｙＳ１−ｙ、式中ｘは０〜１であり、式中ｙは０〜１である；
    ｐ．ＣｄＳ／ＣｄｘＴｅ１−ｘＳ、式中ｘは０〜１である；ＣｄＳ／ＣｄｘＴｅ１−ｘＳｅ、式中ｘは０〜１である；
    ｑ．ＺｎＳ／ＣｄｘＴｅ１−ｘＳ、式中ｘは０〜１である；
    ｒ．ＺｎＳ／ＣｄｘＴｅ１−ｘＳｅ、式中ｘは０〜１である；
    ｓ．ＩｎＰ＠ＺｎＳ／ＣｄｘＴｅ１−ｘＳ、式中ｘは０〜１である；
    ｔ．ＩｎＰ＠ＺｎＳ／ＣｄｘＴｅ１−ｘＳｅ、式中ｘは０〜１である；
    ｕ．ＩｎＰ＠ＺｎＳｅ／ＣｄｘＴｅ１−ｘＳｅ、式中ｘは０〜１である；および
    ｖ．ＣｄＳ／ＣｄｘＴｅ１−ｘＳｅｙＳ１−ｙ、式中ｘは０〜１であり、式中ｙは０〜１である。
  35. 表１のいずれか１種のシードナノロッドから選択される、シードナノロッド：
  36. ロッドが亜鉛−カルコゲニドおよびカドミウムカルコゲニドの合金製である、請求項１に記載のシードナノロッド。
  37. 亜鉛−カルコゲニドのロッド中の量が０．０１％〜９９．９９％である、請求項３６に記載のシードナノロッド。
  38. 亜鉛−カルコゲニドがカドミウムカルコゲニドと共に均質に分布している、請求項３６に記載のシードナノロッド。
  39. 亜鉛−カルコゲニド材料がカドミウムカルコゲニドロッド内で、亜鉛−カルコゲニド材料の量（濃度）がシード構造から遠方に増大するように類別される、請求項３６に記載のシードナノロッド。
  40. シードナノロッドの製造方法であって、当該方法がシードナノ結晶を含む媒体を、（１）金属カルコゲニドナノロッドのシードナノ結晶の周囲での形成を開始する条件下でのカルコゲニド前駆体および金属原子含有前駆体；ならびに（２）それによってシードナノロッドを提供するために少なくとも１種の亜鉛原子含有前駆体で処理することを含む、前記方法。
  41. シードナノロッドが式シード／金属ｘＺｎ１−ｘカルコゲニドｙで表され、式中金属がＣｄであり、カルコゲニドがＴｅ、ＳおよびＳｅから選択され、各々のｘおよびｙが独立して０〜１である、請求項４０に記載の方法。
  42. シードナノ結晶を含む媒体に、カルコゲニド前駆体および金属前駆体を、金属カルコゲニドナノロッドのシードナノ結晶の周囲での形成を開始する条件下で加え；その後少なくとも１種の亜鉛前駆体を加えることを含む、請求項４０に記載の方法。
  43. 金属前駆体および亜鉛前駆体を同時に、または段階的に加える、請求項４０に記載の方法。
  44. 金属前駆体を加え、金属カルコゲニドロッドがシード構造の周囲で形成した後に亜鉛前駆体を加える、請求項４３に記載の方法。
  45. 亜鉛前駆体を１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０または１５または２０または２５または３０または３５または４０または４５または５０または５５または６０または６５または７０または７５または８０または８５または９０％の金属前駆体が反応して金属カルコゲニドロッドがシード構造の周囲に形成した後に加える、請求項４０に記載の方法。
  46. 亜鉛前駆体を、金属前駆体の添加の後１０、２０、３０、４０、５０もしくは６０秒後に、またはその１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４もしくは１５分後に加える、請求項４０に記載の方法。
  47. 金属カルコゲニドロッド形成を１００〜３８０℃の温度で行う、請求項４０に記載の方法。
  48. 金属カルコゲニドロッド形成を３２０〜３８０℃の温度で行う、請求項４０に記載の方法。
  49. 金属カルコゲニドロッドが形成する温度とは独立して、亜鉛前駆体を媒体に、２００〜３８０℃の媒体温度で加える、請求項４０〜４８のいずれか一項に記載の方法。
  50. 亜鉛前駆体を３２０〜３８０℃の温度で加える、請求項４９に記載の方法。
  51. シードナノ結晶がＣｄＳｅシードまたはＣｄＳｅＳシードである、請求項４０に記載の方法。
  52. 請求項１に記載のシードナノロッドを製造するための、請求項４０〜５１のいずれか一項に記載の方法。
  53. 請求項４０に記載の方法によって製造した、請求項１に記載のシードナノロッド。
  54. 請求項１に記載の少なくとも１種のシードナノロッドを包含する、デバイス。
  55. 光変換層、フラットパネルディスプレイのバックライトユニット、レーザー、光学的スイッチ、光ファイバー、ゲインデバイス、増幅器、ディスプレイデバイス、検出器、通信システム、発光ダイオード、太陽電池、蛍光マーカー、蛍光バイオマーカーおよびセンサーから選択される、請求項５４に記載のデバイス。
  56. 請求項１に記載のシードナノロッドを含む、発光ダイオード。
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