CN108064257A - 接种的纳米颗粒，它们的制备及用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一新类别的接种的纳米颗粒和其用途。

Description

接种的纳米颗粒，它们的制备及用途
技术领域
本发明一般性地涉及一种新类别的接种的(seeded)纳米颗粒和其 用途。
背景技术
半导体量子棒提供了颜色可调和偏振的发射。因此，它们是各种方 法中用于平板显示器应用的高度相关的构件。量子棒的这些和其他特 性，例如它们的湿化学加工和电荷分离能力，也为利用量子棒的荧光和 其他有益性质的其他应用提供了相关性。人们感兴趣的一种特定结构是 接种的棒，其中种子(例如CdSe或ZnSe的量子点)被用于使棒进行种 子生长[1-3]。所得到的棒中点(dot-in-rod)结构通常被称作在一个 纳米结构中结合0D-1D特性。
通过种子生长方法合成半导体棒是基于将镉硫属化物量子点和硫 前体高温注射入含有镉前体和几种配体的烧瓶中，所述配体包括膦、氧 化膦和膦酸[2,4]。这产生了具有受控长度和宽度的高度单分散的纳米 棒。高带隙CdS纳米棒与较低带隙CdSe种子的组合导致I型或准II型 能带排列和显著的荧光量子产率[5,6]。
然而，目前的合成，迄今为止仅限于接种的CdS纳米棒[1,7]。当 额外的ZnS壳在CdSe/CdS纳米棒上生长时[8]，纳米棒的量子产率有所 增加，但仅有限增加，这举例说明了棒组成的变化可以改变并改善其性 质。这种方法在更标准的核/壳量子纳米颗粒组合物中也被证明是有用 的[9,10]。然而，前面提到的在接种的棒上的第二外层的合成方法，使 用了高反应性化学品与复杂合成方法的组合，所得的量子产率和稳定性 性能也不是最大的。
因此，需要将这种接种的棒结构扩展到其他类型的半导体，特别是 高带隙半导体或其多组分化合物。特别地，还需要将种子生长棒家族扩 展到含有Zn-硫属化合物的棒材料，由于合成困难，它们已被证明是一 个尚未成功解决的挑战。这一挑战的成功解决可以提供增加的荧光量子 产率，对接种的棒的提高的稳定性，以及进一步调节所需应用的发射颜 色的能力；特别是解决较短波长的发射。从降低材料中的Cd含量的观 点来看，Zn-硫属化物棒结合入种子生长方法并在其中生长也是期望的， 正如各种环境问题所要求的那样。
在一些工作中尝试用后合成阳离子交换方法来改变CdSe/CdS半 导体的组成[11-13]。证明了在棒中能够用Cu+2、Zn+2、Pb+2或Ag+2替代 Cd+2，分别形成Cu2Se/Cu2S、ZnSe/ZnS、PbSe/PbS和Ag2Se/Ag2S纳米棒。 使用两步方法进行阳离子交换：首先Cd+2→Cu+2，随后Cu+2→Zn+2、 Pb+2或Ag+2。然而，这种方法具有许多限制。该方法使用额外的加工步 骤，其使合成更加复杂。所产生的纳米棒的量子产率降低而不是增加， 并且尚未显示出在控制纳米棒组成方面的通用性。
在另一个工作中[12]，实现了部分阳离子交换，产生分段的类似 CdSe/CdS/ZnS的结构。这也很可能与工艺方法有关，并且因此这种 棒的应用对于诸如需要高量子产率和稳定性的显示器的应用来说是有 限的。
因此，仍然需要开发具有受控组成的接种的纳米棒，特别是具有显 著的Zn硫属化物含量的纳米棒，其具有受控的组成和提高的性能。
参考文献
[1]Banin,U.等ZnSe Quantum Dots Within CdS Nanorods:A Seeded-GrowthType-II System.Small 4,1319-1323(2008).
[2]Carbone,L.等Synthesis and Micrometer-Scale Assembly of ColloidalCdSe/CdS Nanorods Prepared by a Seeded Growth Approach.Nano Lett.7,2942-2950(2007).
[3]US 2013/0115455
[4]Bertoni,G.等Direct Determination of Polarity,Faceting, and CoreLocation in Colloidal Core/Shell Wurtzite Semiconductor Nanocrystals.ACS Nano6,6453-6461(2012).
[5]She,C.等Using Shape to Control Photoluminescence from CdSe/CdSCore/Shell Nanorods.J.Phys.Chem.Lett.2,1469-1475 (2011).
[6]Banin,U.等Multiexciton Engineering in Seeded Core/Shell Nanorods:Transfer from Type-I to Quasi-type-II Regimes.Nano Lett.9,3470-3476(2009).
[7]Banin,U.等Highly Emissive Nano Rod-in-Rod Heterostructures withStrong Linear Polarization.Nano Lett.11, 2054-2060(2011).
[8]Deka,S.等CdSe/CdS/ZnS Double Shell Nanorods with HighPhotoluminescence Efficiency and Their Exploitation As BiolabelingProbes.J.Am.Chem.Soc.131,2948-2958(2009).
[9]Boldt,K.等Synthesis of Highly Luminescent and Photo-Stable,GradedShell CdSe/CdxZn1–xS Nanoparticles by In Situ Alloying.Chem.Mater.25,4731-4738(2013).
[10]Li,L.等Core/shell semiconductor nanocrystals.Small 5,154-168(2009).
[11]Li,H.等Blue-UV-Emitting ZnSe(Dot)/ZnS(Rod) Core/ShellNanocrystals Prepared from CdSe/CdS Nanocrystals by Sequential CationExchange.ACS Nano 6,1637-1647(2012).
[12]Dorfs,D.等Segmented CdSe@CdS/ZnS Nanorods Synthesized via aPartial Ion Exchange Sequence.Chem.Mater.26, 3121-3127(2014).
[13]Alivisatos,A.P.等Highly Luminescent Nanocrystals From Removal ofImpurity Atoms Residual From Ion-Exchange Synthesis.Angew.Chemie 124,2437-2440(2012).
发明概述
在此，发明人提供了一种用于生长接种的棒的新型合成方法。该方 法简单，可重复并且提供了高度可调的Zn-硫属化物接种的棒纳米颗粒 和含有该颗粒的组合物。因此，本发明提供了一种新颖类别的在棒结构 中具有显著受控的Zn-硫属化物含量的接种的纳米棒(SR)。进一步提供 了一种新的一锅合成方法用于形成该新颖类别的纳米棒。
如由本文的公开内容显而易见的，本发明的SR不是核-壳结构。需 要指出的是，SR材料是具有独特性质的混合维度异质结构，其具有完整 的量子结构，而不是貌似独立的组分的种子和纳米棒的性质的简单加 和。本发明各向异性材料的SR不能被认为是核/壳结构(其定义为是各 向同性的)。此外，棒不能被认为是种子的“涂层”，而是提供了大部 分结构，并且种子存在于该结构中(做种子)。
本发明的SR与核-壳结构的其他差异必定与源自该独特结构的性能 相关：首先，偏振光的发射仅在本发明的材料中可观察到，并且在核- 壳结构中不能观察到。如以下所示，本发明的SR发射偏振光而SR的种 子不发射偏振光；这与不显示偏振发射的核/壳纳米晶体相反。
进一步地，在本发明的SR中观察到非常大的发射斯托克斯位移 (stokes-shift)，而在相应的核/壳纳米结构中没有观察到。
相似地，在电场下，观察到发射调制。在电场下的响应导致本发明 的SR展现出未在核/壳纳米晶体中观察到的切换效应。
显而易见的是，本发明的SR提供了用于制备可调节组合物的平台， 该组合物可以以显着的和良好受控的方式实现。使用棒生长的合适的种 子，以及例如合适的硫含量，并且在含Zn的前体的存在下，允许Zn结 合入纳米棒的骨架中，同时还使用本发明独特的方法。
因此，本发明提供了在纳米棒中具有Zn-硫属化物含量的接种的纳 米棒，其特征在于在荧光量子产率、稳定性和颜色调节控制方面显著改 善的性能。
一方面，提供了锌-硫属化物接种的纳米棒，其包含包埋不同材料 的种子纳米结构的锌-硫属化物棒纳米结构。
在一些实施方案中，锌-硫属化物棒结构为选自锌-硫属化物合金的 材料，例如与镉-硫属化物的合金。
在一些实施方案中，所述锌-硫属化物接种的纳米棒，每一个包含 包埋不同材料的种子纳米结构的锌-硫属化物棒纳米结构，其在纳米棒 表面具有油酸锌。
在另一个方面，本发明构思了一种用于生长锌-硫属化物接种的棒 的新方法，该方法利用将锌前体添加到阳离子反应性前体中以允许生成 最终接种的棒结构。该方法首次允许获得接种的合金纳米棒，其具有受 控的组成和在棒中显著的Zn-硫属化物含量和具有改进的特性。
如本文所使用的，本发明的接种的棒(SR)是包含包埋种子结构的 含有Zn-硫属化物的伸长的结构(结构上棒状)的纳米结构。换句话说， 本发明的SR可以被视为在棒结构中的种子结构，展现出Zn-硫属化物材 料和/或Zn-硫属化物与Cd-硫属化物的合金棒组合物的受控的组成。本 发明的SR不是核/壳结构，如以上所表征的。
在一些实施方案中，棒由Zn-硫属化物材料组成(consist)。
在一些实施方案中，Zn-硫属化物棒包含Zn-硫属化物材料和至少 一种其它材料。在其它实施方案中，包含Zn-硫属化物材料和至少一种 其它材料的组合的棒均匀分布在棒中。在其他实施方案中，Zn-硫属化 物材料的浓度随着与种子结构的距离增加而增加。换句话说，Zn-硫属 化物的浓度在远离种子的棒材料的区域最高。
在一些实施方案中，本发明的SR包含种子结构和通式CdxZn1-xSeyS1-y的Zn-硫属化物棒材料，其中x在0(零)和1之间，和其中y在0(零) 和1之间。在一些实施方案中，x＝0。在其他实施方案中，x在0.5-0.9 之间。
在一些实施方案中，本发明的SR包含种子结构和通式CdxZn1-xTeyS1-y的Zn-硫属化物棒材料，其中x在0(零)和1之间，和其中y在0(零) 和1之间。在一些实施方案中，x＝0。在其他实施方案中，x在0.5和 0.9之间。
在一些实施方案中，本发明的SR包含种子结构和通式CdxZn1-xTezSeyS1-y-z的Zn-硫属化物棒材料，其中x在0(零)和1之间， 其中y在0(零)和1之间，和其中z在0(零)和1之间。在一些实 施方案中，x＝0。在其他实施方案中，x为0.5和0.9之间。
本发明的SR通常长度为约5nm和150nm之间和宽度为约2和15nm 之间(直径)。SR可以具有1.8和20之间的长径比(长度/直径)。在 一些实施方案中，长径比大于1.8。在其它实施方案中，长径比大于2。 在其它实施方案中，长径比大于3和在其它实施方案中，长径比大于10。
在一些实施方案中，种子结构和SR体系作为整体可以是球形的或非 球形的形状，种子结构位于其被包埋的结构的中心或非中心。
在一些实施方案中，种子结构和SR体系是非球形的。在一些实施方 案中，种子是球形的。
种子材料通常为半导体材料。
如上所述，所述棒结构在一些实施方案中可以由锌-硫属化物材料 组成；和在其他实施方案中，其可以是以与至少一种其它材料的合金的 形式。
在这些实施方案中，所述至少一种其它材料可以选自金属、金属合 金、金属氧化物、绝缘体和半导体材料。
在一些实施方案中，所述至少一种其它材料为或包含元素周期表的 d区的IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB、IB、IIB、IIIA、IVA和VA 族的元素。
在一些实施方案中，所述至少一种其它材料为或包含选自周期表d 区的IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB、IB和IIB族的过渡金属。
在一些实施方案中，过渡金属为选自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、 Cu、Y、Zr、Nb、Tc、Ru、Mo、Rh、W、Au、Pt、Pd、Ag、Mn、Co、Cd、 Hf、Ta、Re、Os、Ir和Hg的金属。
在一些实施方案中，种子材料和至少一种其它材料彼此独立地为选 自第I-VII族、第II-VI族、第III-V族、第IV-VI族、第III-VI族 和第IV族的半导体的半导体材料和其组合。
在其他实施方案中，所述半导体材料为第I-VII族半导体，为CuCl、CuBr、CuI、AgCl、AgBr、AgI等。
在其他实施方案中，半导体材料为第II-VI族材料，选自CdSe、CdS、 CdTe、HgS、HgSe、HgTe、CdSeTe和其任何组合，或选自ZnSe、ZnTe、 ZnS、ZnCdSe、ZnCdTe、ZnCdS和其任何组合。
在其他实施方案中，第III-V族材料选自InAs、InP、InN、GaN、 InSb、InAsP、InGaAs、GaAs、GaP、GaSb、AlP、AlN、AlAs、AlSb和其 任何组合。
在额外的实施方案中，半导体材料选自第IV-VI族，所述材料选自 PbSe、PbTe、PbS、PbSnTe、Tl2SnTe5和其任意组合。
在一些实施方案中，本发明的SR由选自ZnTe、ZnSe、ZnTe、ZnSeTe、 InAs、InP、CdSe、CdS和CdSSe的种子材料组成，其包埋在选自ZnS、 ZnTe和ZnTe/ZnS的Zn-硫属化物棒材料中。
在一些实施方案中，本发明的SR由选自ZnTe、ZnSe、ZnTe、ZnSeTe、 InAs、InP、CdSe、CdS和CdSSe的种子材料组成，所述种子包埋在选自 ZnS、ZnTe和ZnTe/ZnS的Zn-硫属化物棒材料中，和其中所述至少一种 其它材料选自CdSe和CdS。
本发明进一步提供了不含镉的Zn-硫属化物SR。
本发明进一步提供了选自以下的SR：CdSe/CdxZn1-xS，其中x在0 和1之间(或在0和0.9之间或在0和0.95之间)；CdSe/ZnS；CdSe/CdZnS； ZnSe/CdxZn1-xS，其中x在0和1之间(或在0和0.9之间或在0和0.95 之间)；InP@ZnSe/CdxZn1-xS，其中x在0和1之间(或在0和0.9之间或 在0和0.95之间)；CdSe/CdxZn1-xSeyS1-y，其中x在0和1之间(或在0 和0.9之间或在0和0.95之间)和其中y在0和1之间(或在0和0.9 之间或在0和0.95之间)；CdS/CdxZn1-xS，其中x在0和1之间(或在0 和0.9之间或在0和0.95之间)；CdS/CdxZn1-xSe，其中x在0和1之间(或在0和0.9之间或在0和0.95之间)；ZnS/CdxZn1-xS，其中x在0和 1之间(或在0和0.9之间或在0和0.95之间)；ZnS/CdxZn1-xSe，其中x 在0和1之间(或在0和0.9之间或在0和0.95之间)；InP@ZnS/CdxZn1-xS， 其中x在0和1之间(或在0和0.9之间或在0和0.95之间)；InP@ZnS/CdxZn1-xSe，其中x在0和1之间(或在0和0.9之间或在0和 0.95之间)；InP@ZnSe/CdxZn1-xSe，其中x在0和1之间(或在0和0.9 之间或在0和0.95之间)；CdS/CdxZn1-xSeyS1-y，其中x在0和1之间(或 在0和0.9之间或在0和0.95之间)和其中y在0和1之间(或在0和 0.9之间或在0和0.95之间)；InP@ZnSe/CdxTe1-xS，其中x在0和1之 间(或在0和0.9之间或在0和0.95之间)；CdSe/CdxTe1-xSeyS1-y，其中 x在0和1之间(或在0和0.9之间或在0和0.95之间)和其中y在0和1之间(或在0和0.9之间或在0和0.95之间)；CdS/CdxTe1-xS，其 中x在0和1之间(或在0和0.9之间或在0和0.95之间)；CdS/CdxTe1-xSe， 其中x在0和1之间(或在0和0.9之间或在0和0.95之间)； ZnS/CdxTe1-xS，其中x在0和1之间(或在0和0.9之间或在0和0.95 之间)；ZnS/CdxTe1-xSe，其中x在0和1之间(或在0和0.9之间或在0 和0.95之间)；InP@ZnS/CdxTe1-xS，其中x在0和1之间(或在0和0.9 之间或在0和0.95之间)；InP@ZnS/CdxTe1-xSe，其中x在0和1之间(或 在0和0.9之间或在0和0.95之间)；InP@ZnSe/CdxTe1-xSe，其中x在0 和1之间(或在0和0.9之间或在0和0.95之间)；CdS/CdxTe1-xSeyS1-y， 其中x在0和1之间(或在0和0.9之间或在0和0.95之间)和其中y 在0和1之间(或在0和0.9之间或在0和0.95之间)。
本发明进一步提供了选自在表1中列举的体系的SR体系：
表1：
表1:根据本发明的SR体系。各个列举的体系，彼此独立地或与任 何一种或多种本发明其它列举的SR体系的组合，在一些实施方案中可 以是本发明优选的SR体系。
据信本发明的SR包含种子结构和包埋种子的棒结构。所述棒和种 子具有不同的材料组成。
所述棒材料通常是基于锌-硫属化物的材料，即其包含锌-硫属化物 材料和至少一种其它材料，其在一些实施方案中为半导体材料。在一些 实施方案中，合金棒材料为锌-硫属化物和镉硫属化物。在这些实施方 案中，分别地，锌-硫属化物在棒中的量可以由0.01％至99.99％变化， 而其它材料例如镉硫属化物量由99.99％至0.01％变化。
在一些实施方案中，所述锌-硫属化物可以与例如镉硫属化物一起 均匀地分布或一定量的锌-硫属化物可以单独在镉硫属化物材料上形成 材料层。
在一些实施方案中，锌-硫属化物材料在例如镉硫属化物棒内呈梯 级使得锌-硫属化物材料的量(浓度)随着远离种子结构而增加(或向着 种子结构的位置降低)；或反之，锌-硫属化物的量随着远离种子结构 而降低(或向着种子结构的位置增加)。
本发明独特的SR体系和在棒中控制锌-硫属化物量和分布的能力通 过对于该目的开发的新颖方法而变得可能。虽然本发明的方法允许例如 本发明中例证的那些的SR生长，即锌-硫属化物体系，但所述方法可类 似地用于生长其它SR体系。
因此，在本发明的另一个方面，提供了制造SR体系的方法，所述 SR体系包含包埋种子结构的Zn-硫属化物结构，例如棒结构，所述方法 包括在于种子纳米晶体周围引发形成金属-硫属化物纳米棒的条件下用 (1)硫属化物前体和含有金属原子的前体；和用(2)至少一种含有锌 原子的前体处理含有种子纳米晶体的介质，从而提供式为种子/金属 xZn1-x硫属化物y的SR，其中种子如本文所公开那样选择，在一些实施方 案中金属为Cd，硫属化物选自Te、S和Se，和x和y的每一个独立地 在0和1之间(或在0和0.9之间或在0和0.95之间)。
在一些实施方案中，所述方法包括将硫属化物前体和金属前体在于 种子纳米晶体周围引发形成金属-硫属化物纳米棒的条件下加入到含有 种子纳米晶体的介质中；和随后添加至少一种锌前体。
金属前体和锌前体的加入可以同时或分步进行，其中在加入金属前 体和金属硫属化物棒开始在种子结构周围形成之后加入锌前体。
在一些实施方案中，锌前体以完全或以小批量添加，同时监控SR 发展的进程。在一些实施方案中，监控金属前体的消耗和金属硫属化物 棒的形成并且只要形成金属硫属化物棒就进行锌前体的添加。
在一些实施方案中，在1、2、3、4、5、6、7、8、9、或10，或15， 或20，或25，或30，或35，或40，或45，或50，或55，或60，或 65，或70，或75，或80，或85，或90％的金属前体反应从而在种子结 构周围形成金属硫属化物棒之后加入锌前体。
在其它实施方案中，在加入金属前体之后10、20、30、40、50或 60秒后加入锌前体，或在加入金属前体之后1、2、3、4、5、6、7、8、 9、10、11、12、13、14或15分钟后加入锌前体。
在一些实施方案中，金属硫属化物(例如Cd-硫属化物)棒的形成 在100和380℃之间的温度下进行。在一些实施方案中，温度在200和 370之间，在200和360之间，在200和350之间，在200和340之间， 在200和330之间，在200和320之间，在200和310之间，在200和 300之间，在200和290之间，在200和280之间，在200和270之间， 在200和260之间，在200和250之间，在200和240之间，在200和 230之间，在200和220之间，或在200和210℃之间。
在一些实施方案中，金属硫属化物(例如Cd-硫属化物)棒的形成 在300和380℃之间的温度下进行。在一些实施方案中，温度在300和 370之间，在300和360之间，在300和350之间，在300和340之间， 在300和330之间，在300和320之间，或在300和310℃之间。
在一些实施方案中，金属硫属化物(例如Cd-硫属化物)棒的形成 在320和380℃之间的温度下进行。在一些实施方案中，温度在320和 370之间，在320和360之间，在320和350之间，在320和340之间， 或在320和330℃之间。
在一些实施方案中，独立于金属硫属化物棒形成的温度地，将锌前 体在200和380℃之间的介质温度下加入到介质中。在一些实施方案中， 介质温度在200和370之间，在200和360之间，在200和350之间， 在200和340之间，在200和330之间，在200和320之间，在200和 310之间，在200和300之间，在200和290之间，在200和280之间， 在200和270之间，在200和260之间，在200和250之间，在200和 240之间，在200和230之间，在200和220之间或在200和210℃之 间。
在一些实施方案中，所述锌前体在300和380℃之间的温度下加入。 在一些实施方案中，该温度为300和370之间，300和360之间，300 和350之间，300和340之间，300和330之间，300和320之间或300 和310℃之间。
在一些实施方案中，所述锌前体在320和380℃之间的温度下加入。 在一些实施方案中，该温度在320和370之间，320和360之间，320 和350之间，320和340之间，或320和330℃之间。
根据一些实施方案，本发明的方法由以下步骤组成(consists)： 制备种子纳米晶体并且使得纳米棒生长。在一些实施方案中，所述种子 纳米晶体为通过合适的Cd和Se前体合成的CdSe种子，例如在高沸点 溶剂中并且在选自TOPO(三辛基膦氧化物)、TOP(三辛基膦)和ODPA (十八烷基膦酸)的配体的存在下。在一些其它实施方案中，所述种子 纳米晶体为通过合适的Cd、Se和S前体合成的CdSeS种子，例如在高 沸点溶剂中并且在选自TOPO(三辛基膦氧化物)、TOP(三辛基膦)和 ODPA(十八烷基膦酸)的配体的存在下。
在一些实施方案中，所述纳米晶体通过将含有金属原子的前体(例 如Cd前体)、TOP(三辛基膦)、TOPO(三辛基膦氧化物)和ODPA(十 八烷基膦酸)或其它膦酸与硫属化物前体(例如Se-TOP，其快速地注入 到含金属的介质中)在高温下，例如在200-380℃之间的可能温度下反 应制备。在数十秒的成核和生长期间，所述反应通过快速冷却和在一些 实施方案中通过将室温TOP添加到烧瓶中而停止。对所述CdSe或CdSeS 种子纳米晶体通过溶剂/非溶剂沉积和离心而清理掉过量的前体、配体 和溶剂。
随后通过种子生长方法制备各向异性的接种的纳米棒纳米结构，根 据该方法，在一些实施方案中，将由金属前体(例如Cd前体)、TOP、 ODPA、TOPO和HPA(十六烷基膦酸)组成的生长溶液加热到200-380℃ 的温度。将由种子纳米晶体、硫(作为硫属化物原子)和TOP组成的初 始溶液快速注入到含有生长溶液的烧瓶中。
在注射之后，在一些实施方案中，在注射之后所进行的方法的温度 为200-380℃之间。典型的时间为几分钟至数十分钟至数小时。
一旦得到所需的产物，通过冷却反应烧瓶停止反应。
本发明的SR体系是各向异性的接种的纳米棒异质结构，其在一些 实施方案中具有六角形(纤锌矿)的晶体结构，在该结构中存在小区域 的较低带隙的半导体材料(种子)。该异质结构可以表征为具有0D-1D 特征的混合维度。
不希望被理论所束缚，使用例如具有六角形晶体结构的CdSe球形 种子纳米晶体经由接种生长的SR的各向异性生长的特征在于，沿着六 角形晶体结构的C轴(或001轴)各向异性快速生长。沿着不同相对面 的生长以不同的速率发生，使得较低带隙半导体材料的位置更接近于各 向异性的接种的纳米棒的一端，通常更接近一端1/4至1/3。
本发明还提供了结合有根据本发明至少一种SR的器件。在一些实施 方案中，所述器件选自光转换层、平板显示器的背光单元、激光器、光 开关、光纤、增益器件、放大器、显示器件、检测器、通信系统、发光 二极管、太阳能电池、荧光标记物、荧光生物标记物和传感器。
一种发光二极管，其包含根据本发明的SR。
附图简要说明
为了更好理解本文中公开的主题，并例示其在实践中可以如何进 行，现在将通过仅非限制性的实例的方式并参考附图描述实施方案，其 中：
图1描绘了CdSe、CdS和ZnS的能带排列(块体值(bulk values))
图2A-B:CdSe/CdS纳米棒(图2A)和CdSe/Cd(Zn)S纳米棒(图2B) 的透射电子显微镜(TEM)。
图3A-C:在反应中使用4:1(图3A)、8:1(图3B)和16:1(图3C) 的Zn:Cd比制备的CdSe/Cd(Z)nS的TEM图像。
图4:在无Zn添加和有Zn添加下制备的纳米棒的XRD。以下画出 了CdS、Cd0.5Zn0.5S和ZnS的文献XRD光谱。
图5:使用相同的CdSe种子，在无Zn添加(圆圈)和有Zn添加(三 角形)下制备的纳米棒针对纳米棒宽度绘制的中心发射波长。
图6A-B:所形成的纳米棒的吸收光谱(图6A)和发射光谱(图6B)。 不同的曲线代表了反应的不同阶段——反应开始，虚线；反应中途，点 划线；和反应结束，实线。
图7:具有4:1的Zn：Cd比(绿色)和无Zn(蓝色)的发绿光CdSe/CdS 纳米棒的吸收光谱(虚线)和发射光谱(实线)。与CdSe/CdS样品 (458nm＝2.7eV)相比，含Zn样品(408nm＝3.05eV)的吸收起始点发 生蓝移。发射峰的强度表示每个样品的相对QY——对于含Zn样品QY＝0.77和对于无Zn样品QY＝0.54。
图8(a)-(b):具有4:1的Zn：Cd比(a)和无Zn(b)的发绿光 CdSe/CdS纳米棒的单纳米棒发射偏振分布。从这些直方图可以看出含有 纳米棒的Zn的偏振度更高。
图9(a)-(d):无Zn(蓝色)和具有4:1的Zn：Cd比的发绿光纳米 棒的闪烁分析。(a)、(b)分别显示了具有和不具有Zn的单纳米棒 的发射时间轨迹，红线代表了ON和OFF状态之间的转变。由这些轨迹 已经可以清楚地看到含有Zn的NR的闪烁减弱。(c)、(d)显示了从 相同样品的数百个单纳米棒的测量获得的统计结果。(c)平均时间ON 分布。(d)时间ON*计数图。这两个图都强调含有Zn纳米棒的闪烁大 大减少。
图10A-B:在棒生长反应中以4:1的Zn：Cd比(图7A)和以8:1 的Zn：Cd比(图7B)制备的发红光纳米棒的TEM。
图11A-B:使用较大(3.5nm)CdSe种子制备的CdSe/CdxZn1-xS纳 米棒的归一化吸收(图8A)和光致发光(图8B)光谱。
图12：具有棒状结构的CdSe/ZnS的TEM图。
实施方式的详述
该项工作提供了新型的接种的半导体纳米棒，其以显著和良好受控 的方式在棒中具有可调的含Zn-硫属化物的组成。例如使用用于棒生长 的合适的种子以及合适的硫含量，加入额外的含Zn前体以将其结合入 纳米棒。因此，在一个实施方案中，在棒中具有Zn-硫属化物含量的产 物接种的棒是一种在荧光量子产率、稳定性和颜色调节控制方面具有显 著改善性能的新颖结构。
本发明进一步提供了一种方法，该方法首次允许获得在棒中具有受 控组成和显著Zn-硫属化物含量和具有改善的特性的接种的合金纳米 棒。
详细说明-实施例：
实施例1-CdSe/CdxZn1-xS纳米棒
将CdSe种子和S-前体(S-TOP)注入到含Cd前体、膦酸和TOP/TOPO 的烧瓶中。在生长的初始阶段，缓慢地将反应性Zn前体加入到合成中。 在图1中描绘的CdSe、ZnS和CdS半导体的相对能带排列，证明了相比 CdSe/CdS纳米棒在CdSe/ZnS中更明显的类型I构型。考虑到这些材料 之间的晶格失配，人们预期在CdSe/CdxZn1-xS纳米棒结构中有增加的量 子产率。该结构经由种子与CdS合适的前体的初始反应获得，之后是(和 在一些情况下同时)缓慢速率添加锌前体以形成合金壳，使用适合的合 成添加剂和温度控制。
实施例1A-具有小种子(2nm)的CdSe/CdxZn1-xS纳米棒
以与CdO的2.5:1的比将6.1x10-4摩尔的CdO、己基膦酸(HPA) 和十八烷基膦酸(ODPA)添加到含有三辛基膦氧化物(TOPO)的三口烧 瓶中并且在150℃下抽空。将烧瓶在氩气氛下加热至300℃。随后，将 三辛基膦(TOP)加入到烧瓶中。之后，将烧瓶中的温度升高至380℃， 其中将小CdSe种子(大约2nm)在硫-TOP中的溶液快速注入到烧瓶中。 在合成的第一个10分钟期间将6ml油酸锌添加到烧瓶中。在1小时之 后终止反应，冷却至室温并且在氩气氛下储存其内容物。
在该合成中，将小的CdSe种子——大约2nm注入，得到发绿光的 NR。当与无Zn添加下合成的NR相比(图2A)，所得的纳米颗粒拥有具 有良好尺寸分布的棒结构(如可以在TEM图像中所见的，图2B)。在该 实施例中，发绿光的纳米棒的长度为20nm，并且其可以通过改变反应条 件而容易地调节。纳米棒的宽度在4和7nm之间变化，和可以通过改变 反应条件来调节——即通过Zn/Cd比和在烧瓶中反应物的浓度以及反应 温度和时间。图3在图3A、B和C中分别显示了在反应中以4:1,8:1 和16:1的Zn:Cd比制备的NR的三个样品的TEM图像。虽然NR的长度 相似(～20nm)，但不同的比例和条件(4:1、8:1和16:1的Zn：Cd 比)分别产生5、5.5和6.5nm的宽度。这已经是通过我们方法将Zn- 硫属化物结合入棒的直接证据。
所形成的纳米棒的其它光学和结构特征直接表明在合成期间形成 了CdZnS合金。
使用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)检查纳米棒中 的Zn含量。洗涤所获得的纳米棒以除去过量的配体和前体，并且随后 与高反应性酸混合物反应，引起纳米棒分解为游离的正负离子。在DDW (双蒸水)中稀释该混合物并且与标准Cd+2和Zn+2离子溶液相比用 ICP-AES测量。该测量的结果在表2中呈现，显示在NR的Zn含量上逐 步受控的增长，作为合成中Zn/Cd比的变化的函数增长。
表2-由在合成中使用不同的Zn/Cd比制备的NR的ICP分析获得 的Zn/Cd比的总结
还使用X射线衍射检查了所形成的纳米棒的结晶结构。添加Zn和 未添加Zn下制备的CdSe/CdS纳米棒的衍射图样如在图4中所示。 CdSe/CdS纳米棒的衍射图样(黑线)表现出与已知的具有纤锌矿结构的 CdS图样的相似性(底部框图)。由于纳米棒中CdSe的体积分数小和尺 寸小，CdSe的峰不分开解析。将加入Zn下制备的纳米棒的衍射图样转 移到较大的2θ角(较小的d间距)，如图3中灰线所示。随着合成中 Zn/Cd比例增加而逐渐向着纤锌矿ZnS(顶部框图)的已知图样逐步转 变，与从这些样品的ICP分析得到的结果非常一致，表明样品的Zn的 含量随着合成中Zn/Cd比的增加而增加。此外，由XRD点获得的结果指 向合金结构而不是CdS上的ZnS壳，证实了通过改变合成条件来调整这 些纳米棒的组成的能力。
CdSe/CdZnS合金形成的另外的指示是NR的宽度的变化，而无发射 波长的红移。CdZnS合金相比基于CdS的纳米颗粒拥有更高的带隙，如 在图1中所示。因此，与常规的CdS纳米棒相比，在CdZnS合金纳米棒 的情况下接种棒的发射波长甚至预期会发生蓝移。光致发光最大值的蓝 移表明形成了CdZnS合金，其具有带隙大于CdS纳米棒的带隙，增强了 激子约束并且引起了光致发光中心波长(CWL)的蓝移。厚度上的差异 在图2中的TEM图像中例证，将NR与相似的发射波长(540-543nm)相 比，但在未添加锌(a)或添加锌(b)条件下制备。
虽然NR的长度相似(约20nm)，但未使用Zn制备的NR的宽度为 3.7nm，与添加Zn条件下制备的NR(宽度5nm)相比较小。图5进一步 证明了这种行为，其中添加Zn条件下制备的NR的发射波长相对于用TEM 测量的平均宽度(黑三角)绘制，并且与未添加Zn制备的NR的发射波 长(黑方块)相比较。对于给定宽度，与未添加Zn制备的NR相比，添 加Zn条件下制备的NR具有较低的发射波长。例如无Zn制备的NR具有 4-4.5nm的宽度，发射约550-560nm。相比之下，用相同种子和用Zn制 备的NR具有4-4.5nm的相似宽度，但是发射约530nm，与没有Zn的以 上情况相比显著蓝移。
这些特征在纳米棒的生长过程中变化的吸收和发射光谱方面得到 了进一步的证明，如图6所示。纳米棒(对于λ<450nm)的吸收度，标 准化为CdSe核吸收，图6A，在合成进程中增加，这表明纳米棒的生长， 而纳米棒吸收度的大幅上升的起始点为在整个反应中蓝移(与虚线相比 的实线)。该行为是在棒中结合入Zn的指示，因为CdZnS的带隙与CdS 相比增加，其应当引起吸收度的蓝移。
此外，所获得的纳米棒的发射最大值在反应进程期间也发生变化。 在反应的第一阶段，发射CWL为521nm(虚线)，表明只有薄壳形成。 在反应进程期间，因为纳米棒生长，发射CWL最初红移至540nm(点划 线)。添加Zn前体和增加的温度导致在最终生长阶段NR发射蓝移至λ ＝530nm(实线)。该行为直接表明形成了具有显著Zn含量的合金壳结 构。
相比先前已知的CdSe/CdS棒，由本发明的新的CdSe/CdZnS棒看出 显著变化和改善的光学性能。这进一步通过详细比较该实施例的 CdSe/CdS棒的光谱性能和该实施例的4:1的Zn：Cd合成比的 CdSe/CdZnS棒(以下称为4:1棒样品)的光谱性能进一步例证。图7 表示了对比样品的吸收和发射光谱。如已经以上所讨论的，Zn的存在导 致棒的吸收光谱由CdSe/CdS棒中的～470nm的吸收光谱向4：1棒样品 中～450nm略微蓝移。这也伴随着荧光峰从CdSe/CdS棒中的542nm蓝移 至4：1样品中的535nm。改变绿色发射峰值位置的能力对于用于光转换 层以及这些棒在平板显示器技术中的应用以及用于精确改善色域的LED 显示器是重要的。最值得注意的是，已知CdSe/CdS棒样品的荧光量子 产率为54％，而4:1样品具有显著更高的77％的荧光量子产率。
还通过这两种上述样品的比较性单纳米棒荧光研究例证了新纳米 棒的光学和荧光性质中进一步显著有用的改进。对于单纳米棒的这些光 学研究，我们将纳米棒样品的稀溶液样品旋转涂覆在经过彻底预清洁的 显微镜盖玻片上。这是通过比较不含Zn的CdSe/CdS棒与Zn:Cd比为4:1 的CdSe/CdS棒来完成的。在允许使用远场光学显微镜和光谱学对单个 纳米棒进行光学研究的条件下制备样品，这意味着单个纳米棒之间的平 均距离远大于光学衍射极限(即，表面密度远低于1纳米棒/μm2)。将 带有样品的显微镜盖玻片安装在使用LED灯(405nm)激发的倒置光学 显微镜(Nikon eclipse Ti，X100油浸物镜N.A＝1.4)上，并且使用 EMCCD检测器(Andor iXon3)测量发射。
首先，对任一样品的单个棒的偏振进行比较。对于不同的应用期望 高度偏振的发射，例如包括平板显示器转换层的那些应用。对于单棒上 的这些偏振研究，为了同时测量两个垂直偏振的分量(所谓垂直发射偏 振分量IV和水平发射偏振分量IH)，在发射路径上引入偏振光束位移器。 另外，发射偏振被半波片可控地旋转，以便为每一个单纳米棒找到最大 偏振。通过以这种方式测量，由此测定并求出各单纳米棒的发射偏振取 向方向和偏振度。偏振度由以下公式定义：
为了获得统计上显著的数据，我们从每个样品测量了几百个单纳米 棒，偏振分布示于图8A。这些分布清楚地显示含Zn样品的更高程度的 偏振。这也可以从计算的每个样品的平均偏振直接观察到。对于不含Zn 的CdS/CdS棒，发现其为0.67，并且对于含4:1的Zn的棒样品显著增 加到0.77。这种改变与本文发明的新的CdSe/CdZnS棒独特地实现的 组成控制直接相关。
对于相同的样品，我们还测量并比较了单个纳米棒的荧光闪烁行 为。理想的纳米棒不会闪烁，而增加的开关闪烁对发光应用中的光学性 质具有负面影响。在这项研究中，我们从光路上取下了所有的偏振元件， 并以相机的高帧率(～200Hz＝4ms积分时间)测量样品。从这些测量 结果中，我们提取每帧单个纳米棒的计数率，并建立每个单纳米棒的发射时间轨迹。从每次轨迹我们提取ON/OFF比率，以及该特定纳米棒的 ON和OFF状态的持续时间。
具有和不具有Zn的纳米棒的代表性时间轨迹分别示于图9(a)和 (b)。通常，含Zn的纳米棒显示出明显抑制的闪烁行为，即它们更长 时间保持在开启状态并且更不经常地离开它而进入关闭状态。在图9(c) 中统计上清楚地例证了含4:1锌棒的显著改进的行为，其显示了两个样 品的平均时间ON分布。这是每种情况下的开/关比的度量。可以清楚地 看出，与不含Zn的CdSe/CdS棒样品相比，包含4：1Zn的棒，我们看 到开启状态的几率大大增加。因此，对于含Zn的纳米棒，平均时间ON 为87％，而无Zn的纳米棒的平均时间仅为75％，这再次显示新发明的 含有Zn的纳米棒荧光闪烁明显受到抑制。此外，图9(d)给出了一个更具体的表现，显示含有Zn的纳米棒从ON转换到OFF状态的几率较低。 这个图表显示了(开启时间(Time ON)*计数)分布，它是纳米棒在 转换到OFF状态之前在特定ON状态下发射的平均光子。如果这个数字 很高，意味着纳米棒在激发时进入OFF状态的几率很低。所以总之，我 们清楚地证明具有Zn含量的新纳米棒荧光闪烁明显减少。
实施例1B–具有大种子(3.5nm)的CdSe/CdxZn1-xS纳米棒
以与CdO的4:1的比将1.9x10-3摩尔的CdO、己基膦酸(HPA)和十 八烷基膦酸(ODPA)添加到含有三辛基膦氧化物(TOPO)的三颈烧瓶中 并且在150℃下抽空1.5小时。将烧瓶在氩气氛下加热至300℃并且保 持这一温度直至溶液清澈。随后，将三辛基膦(TOP)滴加到烧瓶中。 之后，将烧瓶中的温度升高至360℃，其中将CdSe核在硫-TOP中的溶 液快速注入到烧瓶中。在合成的第一个10分钟期间将20ml油酸锌添加 到烧瓶中。在1小时之后终止反应，冷却至室温并且在氩气氛下储存其 内容物。
该实施例类似于实施例1A，但是将更大的CdSe种子—大约3.5nm 直径，注射至烧瓶中，得到发红光的纳米棒。所得到的纳米棒的TEM图 像在图10中呈现，在图10A和图10B中分别显示了以4:1和8:1的Zn:Cd 比获得的NR的棒状结构。在用4:1Zn/Cd比合成的纳米棒中的Zn/Cd 比大约为0.6。这些棒的合成期间的光谱进展如图11所示。类似于实施 例1A中的行为，在合成期间，在较低波长区域的吸收增加，表明在纳 米棒中的Zn含量增加。纳米棒的光致发光光谱在整个合成过程中红移。 这种移动直接表明了合成过程中Zn结合入棒中和棒的生长。
实施例1C–在合成之后制备的CdSe/CdxZn1-xS纳米棒
在此情况下，在合成CdSe/CdS纳米棒之后形成合金纳米棒，将其 洗涤以除去过量的配体和前体。之后，将纳米棒溶解在TOP/TOPO混合 物中并且将过量的反应性Zn-前体(等同于10单层ZnS的量)在升高的 温度下(200℃)加入到烧瓶中并且在这一温度保持2小时。
实施例1D–CdSe/ZnS纳米棒
在该实施例中，棒中只有Zn而没有Cd。在合成开始时未将Cd加入 到烧瓶中。为了促进纳米棒在这种情况下的生长，并且防止种子分解， 将少量Zn前体与CdSe种子和硫前体一起注入。如显示TEM图像的图12 所示，合成的产物是棒状结构。此外，其结晶结构与纤锌矿ZnS的图样 非常相似，如图3所示，上部曲线，与顶部框相比。
实施例2
在该实施例中，将不同于CdSe点的种子注入到溶液中，表明对于 接种棒的成分的控制。
实施例2A–ZnSe/CdxZn1-xS纳米棒
在该实施例中，将小的ZnSe纳米晶体种子注入到含有CdO、膦酸和 TOP/TOPO混合物的烧瓶中。如实施例1A中所述，ZnSe和CdS之间的小 晶格失配(2-5％)允许CdS棒的生长，如先前将Zn前体添加至合成中 所示，产生具有受控组成的ZnSe/CdxZn1-xS纳米棒。
实施例2B–InP@ZnSe/CdxZn1-xS
当将根据US7,964,278和US8,343,576合成的InP/ZnSe核/壳种子 或In/ZnSeS种子或InP/ZnSe/ZnS种子注入到含有CdO、膦酸和 TOP/TOPO混合物的烧瓶中时，可以获得对纳米棒组成和由此性质的进一 步控制。ZnSe和CdS之间的小晶格失配(2-5％)允许CdS棒的生长。 如实施例1A中详细描述的，将Zn前体加入到合成中，产生具有受控组 成和受控光学性能(其通过InP@ZnSe种子的尺寸控制)的 InP@ZnSe/CdxZn1-xS纳米棒。
实施例3–CdSe/CdxZn1-xSeyS1-y纳米棒
在这种情况下，通过向如在先前实施例中所呈现的反应中引入两种 阴离子和两种阳离子，得到四重合金的接种棒。所述合成与上述合成相 似，不同之处在于还将Se前体以及S前体一起加入到烧瓶中。改变合 成中Se、S、Zn和Cd的相对量能够控制接种棒的组成。

Claims (56)

1.接种的纳米棒，其包含包埋不同材料的种子纳米结构的锌-硫属化物棒纳米结构，所述接种的纳米棒不是核-壳结构。
2.根据权利要求1的接种的纳米棒，其中锌-硫属化物棒结构为锌-硫属化物合金。
3.根据权利要求1的接种的纳米棒，包含Zn-硫属化物材料和Cd-硫属化物。
4.根据权利要求1的接种的纳米棒，其中所述棒由Zn-硫属化物材料组成。
5.根据权利要求1的接种的纳米棒，其中Zn-硫属化物棒包含Zn-硫属化物材料和至少一种其它材料。
6.根据权利要求5的接种的纳米棒，其中包含Zn-硫属化物材料和至少一种其它材料的组合的棒均匀地分布在棒中。
7.根据权利要求6的接种的纳米棒，其中Zn-硫属化物材料的浓度随着离种子结构的距离增加而增加。
8.根据权利要求1的接种的纳米棒，包含种子结构和具有通式CdxZn1-xSeyS1-y材料的Zn-硫属化物棒，其中x在0(零)和1之间，和其中y为0(零)到1。
9.根据权利要求8的接种的纳米棒，其中x＝0。
10.根据权利要求8的接种的纳米棒，其中x在0.5和0.9之间。
11.根据权利要求1的接种的纳米棒，包含种子结构和具有通式CdxZn1-xTeyS1-y的材料的Zn-硫属化物棒，其中x在0(零)和1之间，和其中y为0(零)到1。
12.根据权利要求11的接种的纳米棒，其中x＝0。
13.根据权利要求11的接种的纳米棒，其中x在0.5和0.9之间。
14.根据权利要求1的接种的纳米棒，包含种子结构和具有通式CdxZn1-xTezSeyS1-y-z的材料的Zn-硫属化物棒，其中x在0(零)和1之间，和其中y为0(零)到1，和其中z为0(零)到1。
15.根据权利要求14的接种的纳米棒，其中x＝0。
16.根据权利要求14的接种的纳米棒，其中x在0.5和0.9之间。
17.根据权利要求1的接种的纳米棒，长度在约5nm和150nm之间和宽度在约2和15纳米之间(厚度)。
18.根据权利要求1的接种的纳米棒，具有1.8和20之间的长径比(长度/厚度)。
19.根据权利要求1的接种的纳米棒，为半导体材料。
20.根据权利要求5的接种的纳米棒，其中所述至少一种其它材料选自金属、金属合金、金属氧化物、绝缘体和半导体材料。
21.根据权利要求20的接种的纳米棒，其中所述至少一种其它材料为或包含元素周期表的d区的第IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB、IB、IIB、IIIA、IVA和VA族的元素。
22.根据权利要求20的接种的纳米棒，其中所述至少一种其它材料为或包含选自周期表d区的第IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB、IB和IIB族的过渡金属。
23.根据权利要求20的接种的纳米棒，其中所述至少一种其它材料为或包含选自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Y、Zr、Nb、Tc、Ru、Mo、Rh、W、Au、Pt、Pd、Ag、Mn、Co、Cd、Hf、Ta、Re、Os、Ir和Hg的金属。
24.根据权利要求20的接种的纳米棒，其中种子材料和至少一种其它材料彼此独立地为选自第I-VII族、第II-VI族、第III-V族、第IV-VI族、第III-VI族和第IV族半导体的元素的半导体材料和其组合。
25.根据权利要求24的接种的纳米棒，其中半导体材料为第I-VII族半导体。
26.根据权利要求24的接种的纳米棒，其中半导体材料为第II-VI族材料。
27.根据权利要求26的接种的纳米棒，其中所述材料选自CdSe、CdS、CdTe、HgS、HgSe、HgTe、CdSeTe和其任何组合。
28.根据权利要求26的接种的纳米棒，其中所述材料选自ZnSe、ZnTe、ZnS、ZnCdSe、ZnCdTe、ZnCdS和其任何组合。
29.根据权利要求24的接种的纳米棒，其中第III-V族材料选自InAs、InP、InN、GaN、InSb、InAsP、InGaAs、GaAs、GaP、GaSb、AlP、AlN、AlAs、AlSb和其任何组合。
30.根据权利要求24的接种的纳米棒，其中第IV-VI族材料选自PbSe、PbTe、PbS、PbSnTe、Tl2SnTe5和其任何组合。
31.根据权利要求1的接种的纳米棒，其中种子是选自ZnTe、ZnSe、ZnTe、ZnSeTe、InAs、InP、CdSe、CdS和CdSSe的材料，所述种子被包埋在选自ZnS、ZnTe和ZnTe/ZnS的Zn-硫属化物棒材料中。
32.根据权利要求5的接种的纳米棒，其中种子是选自ZnTe、ZnSe、ZnTe、ZnSeTe、InAs、InP、CdSe、CdS和CdSSe的材料，所述种子被包埋在选自ZnO、ZnS、ZnTe和ZnTe/ZnS的材料的Zn-硫属化物棒中，和其中所述至少一种其它材料选自CdSe和CdS。
33.根据权利要求1或5的接种的纳米棒，为不含镉的Zn-硫属化物接种的纳米棒。
34.一种接种的纳米棒，选自：
a.CdSe/CdxZn1-xS，其中x在0和1之间；
b.CdSe/ZnS；
c.CdSe/CdZnS；
d.ZnSe/CdxZn1-xS，其中x在0和1之间；
e.InP@ZnSe/CdxZn1-xS，其中x在0和1之间；
f.CdSe/CdxZn1-xSeyS1-y,，其中x在0和1之间和其中y在0和1之间；
g.CdS/CdxZn1-xS，其中x在0和1之间；CdS/CdxZn1-xSe，其中x在0和1之间；
h.ZnS/CdxZn1-xS，其中x在0和1之间；
i.ZnS/CdxZn1-xSe，其中x在0和1之间；
j.InP@ZnS/CdxZn1-xS，其中x在0和1之间；
k.InP@ZnS/CdxZn1-xSe，其中x在0和1之间；
l.InP@ZnSe/CdxZn1-xSe，其中x在0和1之间；
m.CdS/CdxZn1-xSeyS1-y，其中x在0和1之间和其中y在0和1之间；
n.InP@ZnSe/CdxTe1-xS，其中x在0和1之间；
o.CdSe/CdxTe1-xSeyS1-y，其中x在0和1之间和其中y在0和1之间；
p.CdS/CdxTe1-xS，其中x在0和1之间；CdS/CdxTe1-xSe，其中x在0和1之间；
q.ZnS/CdxTe1-xS，其中x在0和1之间；
r.ZnS/CdxTe1-xSe，其中x在0和1之间；
s.InP@ZnS/CdxTe1-xS，其中x在0和1之间；
t.InP@ZnS/CdxTe1-xSe，其中x在0和1之间；
u.InP@ZnSe/CdxTe1-xSe，其中x在0和1之间；和
v.CdS/CdxTe1-xSeyS1-y，其中x在0和1之间和其中y在0和1之间。
35.一种接种的纳米棒，其选自表1任何一种接种的纳米棒：
36.根据权利要求1的接种的纳米棒，其中所述棒是锌-硫属化物和镉硫属化物的合金。
37.根据权利要求36的接种的纳米棒，其中在棒中锌-硫属化物的量为0.01％至99.99％。
38.根据权利要求36的接种的纳米棒，其中所述锌-硫属化物与镉硫属化物一起均匀分布。
39.根据权利要求36的接种的纳米棒，其中锌-硫属化物材料在镉硫属化物棒内呈梯级，使得锌-硫属化物材料的量(浓度)随着远离种子结构而增加。
40.制造接种的纳米棒的方法，所述方法包括在于种子纳米晶体周围引发形成金属-硫属化物纳米棒的条件下用(1)硫属化物前体和含有金属原子的前体；和(2)至少一种含有锌原子的前体处理含有种子纳米晶体的介质从而提供接种的纳米棒。
41.根据权利要求40的方法，其中所述接种的纳米棒具有式种子/金属xZn1-x硫属化物y，其中金属为Cd，硫属化物选自Te、S和Se，和x和y各自独立地在0和1之间。
42.根据权利要求40的方法，包括将硫属化物前体和金属前体在于种子纳米晶体周围引发形成金属-硫属化物纳米棒的条件下加入到含有种子纳米晶体的介质中；和随后添加至少一种锌前体。
43.根据权利要求40的方法，其中将金属前体和锌前体同时加入或分步加入。
44.根据权利要求43的方法，其中在加入金属前体和金属硫属化物棒在种子结构周围形成之后加入锌前体。
45.根据权利要求40的方法，其中在1、2、3、4、5、6、7、8、9、或10，或15，或20，或25，或30，或35，或40，或45，或50，或55，或60，或65，或70，或75，或80，或85，或90％的金属前体反应在种子结构周围形成金属硫属化物棒之后加入锌前体。
46.根据权利要求40的方法，其中在加入金属前体之后10、20、30、40、50或60秒后加入锌前体，或在加入金属前体之后1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15分钟后加入锌前体。
47.根据权利要求40的方法，其中金属硫属化物棒的形成在100和380℃之间的温度下进行。
48.根据权利要求40的方法，其中金属硫属化物棒的形成在320和380℃之间的温度下进行。
49.根据权利要求40-48的任一项的方法，其中独立于金属硫属化物棒所形成的温度，在200和380℃之间的介质温度下将锌前体加入到介质中。
50.根据权利要求49的方法，其中在320和380℃之间的温度下加入锌前体。
51.根据权利要求40的方法，其中种子纳米晶为CdSe种子或CdSeS种子。
52.根据权利要求40-51任一项的方法，用于制造根据权利要求1的接种的纳米棒。
53.根据权利要求1的接种的纳米棒，其根据权利要求40的方法制造。
54.一种器件，其结合了至少一种根据权利要求1的接种的纳米棒。
55.根据权利要求54的器件，选自光转换层、平板显示器的背光单元、激光器、光开关、光纤、增益器件、放大器、显示器件、检测器、通信系统、发光二极管、太阳能电池、荧光标记物、荧光生物标记物和传感器。
56.一种发光二极管，包含根据权利要求1的接种的纳米棒。
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