CN109312228A - 改善高度发光的纳米结构的核/壳量子点形态的方法 - Google Patents

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Abstract

提供了包含纳米晶核的高度发光的纳米结构，特别是高度发光的量子点。还提供了增加纳米结构的球形度的方法，包括使纳米晶核经受酸蚀刻步骤、退火步骤或酸蚀刻步骤和退火步骤的组合。

Description

改善高度发光的纳米结构的核/壳量子点形态的方法
技术领域
提供了包含纳米晶核的高度发光的纳米结构，特别是高度发光的量子点。还提供了增加纳米结构的球形度的方法，包括使纳米晶核经受酸蚀刻步骤、退火步骤、或酸蚀刻步骤和退火步骤的组合。
背景技术
半导体纳米结构可以结合到各种电子和光学器件中。这种纳米结构的电学和光学性质根据其组成、形状和尺寸而变化。例如，半导体纳米颗粒的尺寸可调特性是诸如发光二极管(LED)、激光和生物医学标记的应用非常感兴趣的。高度发光的纳米结构对于这种应用是特别理想的。
量子点是纳米尺寸的簇，其通常由来自II-VI、III-V族和/或IV-IV族的几百到几千个原子组成。量子点的物理尺寸在激子波尔半径的范围内，这种特性导致称为量子限制效应的现象。量子限制效应导致调节量子点的光学和电子性质的能力—在大块固体或分子水平中未观察到该性质。Mushonga,P.等,"Indium Phosphide-Based SemiconductorNanocrystals and Their Applications,"J.Nanomaterials 2012:Article ID869284(2012)。
量子点上的无机壳涂层是调节其电子结构的通用方法。另外，无机壳的沉积可通过表面缺陷的钝化产生更坚固的颗粒。Ziegler,J.,等,"Silica coated InP/ZnSNanocrystals as Converter Material in White LEDs,"Adv.Mater.20:4068-4073(2008)。例如，诸如ZnS的较宽带隙半导体材料的壳可以沉积在具有较窄带隙的核上，例如CdSe或InP，以提供其中激子被限制在核内的结构。这种方法增加了辐射复合的可能性，并且可以合成非常有效的量子点，其量子产率接近于1。
具有沉积在具有较窄带隙的核上的较宽带隙半导体材料的壳的核壳量子点仍然易于降解机制-因为小于1纳米的薄壳不能充分抑制电荷转移到环境剂。几纳米的厚壳涂层会降低隧穿或激子转移的可能性，因此认为厚壳涂层会提高稳定性–该发现已被CdSe/CdS系统证明。
无论量子点的组成如何，大多数量子点在连续暴露于激发光子之后不能保持其原始的高量子产率。精心制作的成壳工程化，例如形成多个壳和厚壳-其中载体波功能在核中变得远离量子点的表面-已经有效地减轻了光诱导的量子点的劣化。
为了充分利用纳米结构在LED和显示器等应用中的潜力，纳米结构需要同时满足五个标准：窄发射光谱和对称发射光谱、高光致发光(PL)量子产率(QY)、高光学稳定性、环保材料和低成本的大规模生产方法。以前对高发射度和颜色可调谐量子点的大多数研究都集中在含有镉、汞或铅的材料上。Wang A等"Bright,efficient,and color-stable violetZnSe-based quantum dot light-emitting diodes,"Nanoscale 7:2951-2959(2015)。但是，越来越多的人担心镉、汞或铅等有毒物质会对人类健康和环境构成严重威胁，欧盟的有害物质限制规则禁止任何含有超过微量的这些物质的消费电子产品。因此，需要生产不含镉、汞和铅的材料，用于生产LED和显示器。
基于磷化铟的无镉量子点本质上不如原型硒化镉量子点稳定。较高的价带和导带能级使得InP量子点更容易受到从激发的量子点到氧的电子转移的光氧化作用，以及更容易受到由供电子剂例如胺或硫醇引起的光致发光猝灭，这些供电子剂可以填充激发量子点的孔状态，从而抑制激子的辐射重组。用ZnSe和/或ZnS壳涂覆InP核以形成核/壳结构-例如InP/ZnSe/ZnS-是增加和调节InP纳米颗粒的光学性质的通用方法并且还使得InP量子点在显示器应用中使用时更稳定。参见，例如，Chibli,H.等,"Cytotoxicity of InP/ZnSquantum dots related to reactive oxygen species generation,"Nanoscale 3:2552-2559(2011)；Blackburn,J.L.等,"Electron and Hole Transfer from Indium PhosphideQuantum Dots,"J.Phys.Chem.B 109:2625-2631(2005)；和Selmarten,D.等,"Quenchingof Semiconductor Quantum Dot Photoluminescence by aπ-Conjugated Polymer,"J.Phys.Chem.B 109:15927-15933(2005)。
人们普遍认为核/壳结构的形成对于利用量子点的发光特性是必要的。在核周围生长完美的壳材料是最先进的技术。获得的核/壳点应为具有球形形态的单晶。这种核/壳点通常在苛刻的应用条件下提供高量子产率(QY)和良好的稳定性。形成理想的核/壳结构需要三个基本要求：核应具有窄的尺寸分布、球形形态和较少的界面缺陷。理想的成壳材料应具有比核材料更宽的带隙，并且还应具有与核材料不匹配的小晶格。
如图1所示，具有InP核与ZnSe和ZnS壳的量子点的TEM图像显示出具有差的形态的量子点：不良的尺寸分布、尖角和许多晶面。这种不良形态表明InP核未被成壳材料均匀覆盖。壳在核纳米颗粒上的生长期间，壳的晶体结构和形态倾向于起源于核的结构和形态。因此，核的不规则性可以被携带到所得的核/壳纳米颗粒中。
Talapin,D.V.等,"Etching of Collodial InP Nanocrystals with Fluorides:Photochemical Nature of the Process Resulting in High PhotoluminescenceEfficiency,"J.Phys.Chem.B 106:12659-12663(2002)公开了通过使用氟化合物来改善InP纳米晶体的光致发光效率。Talapin公开的方法利用尺寸选择性沉淀，然后用HF处理并结合使用长通滤光器照射，这允许可重复生产InP纳米晶体的单分散部分，其带边发射可在约1.7nm至6.5nm之间调谐。Talapin中使用的蚀刻工艺有效地去除了磷悬挂键。不幸的是，正如Mushonga,P.等,J.Nanomaterials 2012:Article ID 869284(2012)中所解释的，在壳生长之前预先蚀刻InP核导致差的核/壳结构，因为剩余的氟阻塞了量子点的表面。
需要找到一种改善纳米颗粒的核心材料形态的合成方法。本发明提供了适用于生产具有显著改善的球形度的量子点的方法。本发明着重于使用酸蚀刻和/或退火处理来处理量子点核。处理导致具有较少的表面缺陷和较好的形态的核心。在用成壳材料涂覆处理过的核之后，形成高度发光的球形核/壳点-例如，ZnSe/ZnS、CaSe/ZnSSe/ZnS和InP/ZnSeS/ZnS。
发明内容
本发明涉及生产纳米结构的方法，包括：
(a)使纳米晶核与有机酸接触，其中纳米晶核与有机酸的摩尔比为约1：1至约1：1000；和
(b)在约50℃至约250℃的温度下加热(a)以提供与起始纳米晶核相比具有增加的球形度的纳米结构。
在一些实施方案中，纳米晶核是InP、InZnP、InGaP、CdSe、CdS、CdSSe、CdZnSe、CdZnS、ZnSe、ZnSSe、InAs、InGaAs或InAsP纳米晶体。在一些实施方案中，纳米晶核是InP纳米晶体。
在一些实施方案中，有机酸是羧酸、膦酸或磺酸。在一些实施方案中，有机酸选自月桂酸、己酸、油酸、三氟甲磺酸、辛基膦酸、2-乙基己酸、肉豆蔻酸、癸酸、棕榈酸、硬脂酸、亚油酸及其混合物。在一些实施方案中，有机酸是月桂酸。
在一些实施方案中，纳米晶体和有机酸的加热进行约1分钟至约6小时。在一些实施方案中，纳米晶核和有机酸的加热进行约10分钟至约50分钟。
在一些实施方案中，纳米晶核和有机酸的加热温度为约50℃至约100℃。
在一些实施方案中，纳米晶核与有机酸的摩尔比为约1：2至约1：1000。在一些实施方案中，纳米晶核与有机酸的摩尔比为约1：5至约1：1000。
在一些实施方案中，产生的纳米结构基本上是球形的。在一些实施方案中，与(a)中的起始纳米晶核相比，(b)中产生的纳米结构显示出增加的球形度。在一些实施方案中，与起始纳米晶核相比，所产生的纳米结构显示球形度增加约1％至约10％。
在一些实施方案中，纳米结构无需纯化即可用于后续步骤。
本发明涉及增加纳米结构的球形度的方法，包括：
(a)使纳米晶核与有机酸接触，其中纳米晶核与有机酸的摩尔比为约1：1至约1：1000；
(b)在约50℃至约250℃的温度下加热(a)，以提供与起始纳米晶核相比具有增加的球形度的纳米结构；和
(c)在约200℃至350℃的温度下加热(b)的纳米结构约1分钟至2小时。
本发明涉及增加纳米结构的球形度的方法，包括：
(a)使纳米晶核与有机酸接触，其中纳米晶核与有机酸的摩尔比为约1：1至约1：1000；
(b)在约50℃至约250℃的温度下加热(a)，以提供与起始纳米晶核相比具有增加的球形度的纳米结构；
(c)在约200℃至350℃的温度下加热(b)的纳米结构约1分钟至2小时；
(d)使(c)的纳米结构与壳材料接触；和
(e)在约200℃至约310℃的温度下加热(d)；提供具有至少一个壳的纳米结构。
本发明涉及增加纳米结构的球形度的方法，包括：
(a)使纳米晶核与有机酸接触，其中纳米晶核与有机酸的摩尔比为约1：1至约1：1000；
(b)在约50℃至约250℃的温度下加热(a)，以提供与起始纳米晶核相比具有增加的球形度的纳米结构；
(c)在约200℃至350℃的温度下加热(b)的纳米结构约1分钟至2小时；
(d)使(b)的纳米结构与壳材料接触；和
(e)在约200℃至约310℃的温度下加热(d)；提供具有至少一个壳的纳米结构。
在一些实施方案中，壳材料包含锌源、硫源、硒源和碲源中的至少两种。
在一些实施方案中，具有至少一个壳的纳米结构具有10nm至60nm之间的半峰全宽(FWHM)。在一些实施方案中，具有至少一个壳的纳米结构具有10nm至50nm的FWHM。
在一些实施方案中，具有至少一个壳的纳米结构显示出70％至99％之间的光致发光量子产率。在一些实施方案中，具有至少一个壳的纳米结构显示出75％至99％之间的光致发光量子产率。
在一些实施方案中，有机酸是月桂酸，纳米晶核和有机酸的加热进行约10分钟至50分钟，纳米晶核和有机酸的加热温度为约50℃至约100℃。
本发明提供一种增加纳米结构的球形度的方法，包括：
(a)在约150℃至350℃的温度下加热纳米晶核约1分钟至2小时，以提供与起始纳米晶核相比具有增加的球形度的纳米结构。
在一些实施方案中，纳米晶核是InP、InZnP、InGaP、CdSe、CdS、CdSSe、CdZnSe、CdZnS、ZnSe、ZnSSe、InAs、InGaAs或InAsP纳米晶体。在一些实施方案中，纳米晶核是InP纳米晶体。
在一些实施方案中，加热进行约1分钟至约200分钟。
在一些实施方案中，加热进行约10分钟至约50分钟。
在一些实施方案中，加热的温度为约150℃至约300℃。
本发明提供一种增加纳米结构的球形度的方法，包括：
(a)在约150℃至350℃的温度下加热纳米晶核约1分钟至2小时，以提供与起始纳米晶核相比具有增加的球形度的纳米结构；
(b)使生成的纳米结构与有机酸接触；和
(c)在约50℃至约250℃的温度下加热(b)以提供纳米结构。
本发明提供一种增加纳米结构的球形度的方法，包括：
(a)在约150℃至350℃的温度下加热纳米晶核约1分钟至2小时，以提供与起始纳米晶核相比具有增加的球形度的纳米结构；
(b)使生成的纳米结构与有机酸接触；
(c)在约50℃至约250℃的温度下加热(b)以提供纳米结构；
(d)使生成的纳米结构与壳材料接触；
(e)在约200℃至约310℃的温度下加热(d)；提供具有至少一个壳的纳米结构。
本发明提供一种增加纳米结构的球形度的方法，包括：
(a)在约150℃至350℃的温度下加热纳米晶核约1分钟至2小时，以提供与起始纳米晶核相比具有增加的球形度的纳米结构；
(b)使生成的纳米结构与有机酸接触；
(c)在约50℃至约250℃的温度下加热(b)以提供纳米结构；
(d)使生成的纳米结构与壳材料接触；和
(e)在约200℃至约310℃的温度下加热(d)；提供具有至少一个壳的纳米结构。
在一些实施方案中，壳材料包含锌源、硫源、硒源和碲源中的至少一种。
在一些实施方案中，具有至少一个壳的纳米结构具有10nm至60nm之间的半峰全宽(FWHM)。在一些实施方案中，具有至少一个壳的纳米结构具有10nm至50nm的FWHM。
在一些实施方案中，具有至少一个壳的纳米结构显示出70％至99％的量子产率在。在一些实施方案中，具有至少一个壳的纳米结构显示出75％至99％的量子产率。
在一些实施方案中，将纳米晶核在约200℃至300℃之间的温度下加热约1分钟至200分钟。
本发明提供了一种生产纳米结构的方法，包括：
(a)在约150℃至350℃的温度下加热纳米晶核约1分钟至2小时，以提供纳米结构；
(b)使生成的纳米结构与壳材料接触；和
(c)在约200℃至约310℃的温度下加热(d)；提供具有至少一个壳的纳米结构。
在一些实施方案中，纳米晶核是InP、InZnP、InGaP、CdSe、CdS、CdSSe、CdZnSe、CdZnS、ZnSe、ZnSSe、InAs、InGaAs或InAsP纳米晶体。在一些实施方案中，纳米晶核是InP纳米晶体。
在一些实施方案中，(c)中产生的纳米结构基本上是球形的。在一些实施方案中，与(a)中的起始纳米晶核相比，(c)中产生的纳米结构显示出增加的球形度。在一些实施方案中，(c)中产生的纳米结构与(a)中的起始纳米晶核相比显示球形度增加约1％至约10％。
在一些实施方案中，纳米结构无需纯化即可用于后续步骤。
在一些实施方案中，壳材料包含锌源，硫源，硒源和碲源中的至少两种。
在一些实施方案中，具有至少一个壳的纳米结构具有10nm至60nm之间的半峰全宽(FWHM)。在一些实施方案中，具有至少一个壳的纳米结构具有10nm至50nm的FWHM。
在一些实施方案中，具有至少一个壳的纳米结构显示出70％至99％的光致发光量子产率。在一些实施方案中，具有至少一个壳的纳米结构显示出75％至99％之间的光致发光量子产率。
本发明提供纳米结构群，其包含至少一个壳，其中所述群基本上是球形的并且具有10nm至60nm的FWHM。在一些实施方案中，纳米结构群具有10nm至50nm的FWHM。
在一些实施方案中，纳米结构群与完美球形形状偏差约1％至约8％。
在一些实施方案中，纳米结构群与完美球形形状偏差约1％至约4％。
在一些实施方案中，纳米结构群显示出70％至99％的光致发光量子产率。在一些实施方案中，纳米结构群显示出75％至99％的光致发光量子产率。
附图说明
图1是具有ZnSe壳和ZnS壳而没有核蚀刻步骤产生的InP量子点的透射电子显微照片(TEM)。如图1所示，这些量子点具有差的尺寸分布、尖角和许多晶面。
图2是酸蚀刻步骤之前(A)和酸蚀刻步骤之后(B)的绿色InP核的UV-Vis光谱。如图2所示，在酸蚀刻处理之后，第一激子峰的吸收从474.5nm蓝移到455.5nm-表明InP核的尺寸减小。
图3是酸蚀刻步骤之前(虚线)和酸蚀刻步骤之后(实线)的绿色InP核的UV-Vis光谱。如图3所示，在酸蚀刻处理之后，第一激子峰的吸收从465nm蓝移到450nm。
图4是在(a)150℃、(b)230℃和(c)295℃的温度下在月桂酸溶液中退火15分钟后的CdSe量子点的TEM图像。如图4所示，与(a)中在较低温度下退火的那些相比，(c)中在较高温度下退火的CdSe量子点具有增加的球形度。
具体实施方式
定义
除非另外定义，否则本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的含义相同的含义。以下定义是对本领域的那些含义的补充，其针对本申请，并不针对任何相关或不相关的情况，例如，任何共同拥有的专利或申请。尽管与本文描述的那些类似或等同的任何方法和材料可用于本发明的测试实践，但本文描述了优选的材料和方法。因此，本文使用的术语仅用于描述特定实施例的目的，而不是限制性的。
如在本说明书和所附权利要求中所使用的，单数形式“一”、“一个”和“该”包括复数的指示对象，除非上下文另有明确说明。因此，例如，提及“一个纳米结构”包括多个这样的纳米结构等。
本文使用的术语“约”表示给定量的值变化该值的±10％，或任选地该值的±5％，或在一些实施方案中为所述该值的±1％。例如，“约100nm”包括90nm至110nm(包括90nm和110nm)的尺寸范围。
“纳米结构”是具有至少一个尺寸小于约500nm的区域或特征尺寸的结构。在一些实施方案中，纳米结构的尺寸小于约200nm，小于约100nm，小于约50nm，小于约20nm，或小于约10nm。通常，区域或特征尺寸会沿着结构的最小轴。这种结构的实例包括纳米线、纳米棒、纳米管、支化纳米结构、纳米四脚架、三脚架、双脚架、纳米晶体、纳米点、量子点、纳米颗粒等。纳米结构可以是例如基本上结晶、基本上单晶、多晶、无定形或其组合。在一些实施方案中，纳米结构的三个维度中的每一个具有小于约500nm、小于约200nm、小于约100nm、小于约50nm、小于约20nm或小于约10nm的尺寸。
当用于纳米结构时，术语“异质结构”是指以至少两种不同的和/或可区分的材料类型为特征的纳米结构。通常，纳米结构的一个区域包括第一材料类型，而纳米结构的第二区域包括第二材料类型。在某些实施方案中，纳米结构包含第一材料的核和第二(或第三等)材料的至少一个壳，其中不同的材料类型围绕例如纳米线的长轴、支化纳米线的臂的长轴或纳米晶体的中心径向分布。壳可以但不必完全覆盖被认为是壳或被认为是纳米结构的异质结构的相邻材料；例如，以一种材料的核覆盖有第二材料的小岛为特征的纳米晶体是异质结构。在其他实施方案中，不同的材料类型分布在纳米结构内的不同位置；例如，沿着纳米线的主(长)轴或沿着支化纳米线的臂的长轴。异质结构内的不同区域可包含完全不同的材料，或者不同区域可包含具有不同掺杂剂或不同浓度的相同掺杂剂的基础材料(例如硅)。
如本文所用，纳米结构的“直径”是指垂直于纳米结构的第一轴的横截面的直径，其中第一轴相对于第二轴和第三轴具有最大的长度差异(第二轴和第三轴是长度最接近相等的两个轴)。第一轴不一定是纳米结构的最长轴；例如，对于盘形纳米结构，横截面将是垂直于盘的短纵轴的基本上圆形的横截面。在横截面不是圆形的情况下，直径是该横截面的长轴和短轴的平均值。对于细长或高纵横比的纳米结构，例如纳米线，在垂直于纳米线的最长轴的横截面上测量直径。对于球形纳米结构，通过球体的中心从一侧到另一侧测量直径。
当用于纳米结构时，术语“结晶的”或“基本上结晶的”是指纳米结构通常在结构的一个或多个维度上表现出长程有序的事实。本领域技术人员将理解，术语“长程有序”将取决于特定纳米结构的绝对尺寸，因为单晶的有序性不能超出晶体的边界。在这种情况下，“长程有序”将意味着横跨至少纳米结构的大部分尺寸的实质顺序。在一些情况下，纳米结构可以带有氧化物或其他涂层，或者可以包括核和至少一个壳。在这种情况下，应当理解氧化物、壳或其他涂层可以但不需要表现出这种有序性(例如，它可以是无定形的、多晶的或其他形式)。在这种情况下，短语“结晶的”、“基本上结晶的”、“基本上单晶的”或“单晶的”是指纳米结构的中心核(不包括涂层或壳)。如本文所用，术语“结晶的”或“基本上结晶的”也意图包括包含各种缺陷、堆垛层错、原子取代等的结构，只要该结构表现出实质上的长程有序(例如，有序超过至少一个纳米结构的轴或其核心的长度的至少约80％)。另外，应当理解，核与纳米结构的外部之间或核与相邻壳之间或壳与第二相邻壳之间的界面可包含非结晶区域，甚至可以是无定形的。这不会阻止纳米结构成为如本文所定义的结晶的或基本上结晶的。
当用于纳米结构时，术语“单晶的”表示纳米结构基本上是结晶的并且基本上包含单晶。当用于包含核和一个或多个壳的纳米结构异质结构时，“单晶的”表示核基本上是结晶的并且基本上包含单晶。
“纳米晶体”是基本上单晶的纳米结构。因此，纳米晶体具有尺寸小于约500nm的至少一个区域或特征尺寸。在一些实施方案中，纳米晶体的尺寸小于约200nm，小于约100nm，小于约50nm，小于约20nm，或小于约10nm。术语“纳米晶体”旨在涵盖包含各种缺陷、堆垛层错、原子取代等的基本上单晶的纳米结构，以及没有这种缺陷、层错或取代的基本上单晶的纳米结构。在包含核和一个或多个壳的纳米晶体异质结构的情况下，纳米晶体的核通常基本上是单晶的，但壳不必是单晶的。在一些实施方案中，纳米晶体的三个维度中的每一个具有小于约500nm，小于约200nm，小于约100nm，小于约50nm，小于约20nm或小于约10nm的尺寸。
术语“量子点”(或“点”)是指表现出量子限制或激子限制的纳米晶体。量子点在材料性质上可以是基本上均质的，或者在某些实施方案中，可以是异质的，例如包括核和至少一个壳。量子点的光学性质可受其粒度、化学组成和/或表面组成的影响，并且可通过本领域可获得的合适的光学测试来确定。调整纳米晶体尺寸例如在约1nm和约15nm之间的范围内的能力，使得能够在整个光学光谱中实现光发射覆盖，从而在显色性方面提供极大的多功能性。
“配体”是能够与纳米结构的一个或多个面相互作用(无论是弱还是强)的分子，例如通过共价键、离子键、范德华力或与纳米结构表面的其他分子相互作用。
“光致发光量子产率”是发射的光子与例如纳米结构或纳米结构群吸收的光子的比率。如本领域中已知的，量子产率通常通过使用具有已知量子产率值的充分表征的标准样品的比较方法来确定。
如本文所用，术语“壳”是指沉积在核上或在相同或不同组成的先前沉积的壳上的材料，并且由壳材料的单一沉积行为产生。确切的壳厚度取决于材料以及前体输入和转化，并且可以以纳米或单层报告。如本文所用，“目标壳厚度”是指用于计算所需前体量的预期壳厚度。如本文所用，“实际壳厚度”是指合成后实际沉积的壳材料量，并且可以通过本领域已知的方法测量。举例来说，可以通过比较在壳合成之前和之后从纳米晶体的TEM图像确定的粒径来测量实际壳厚度。
如本文所用，术语“半峰全宽”(F WHM)是量子点的尺寸分布的量度。量子点的发射光谱通常具有高斯曲线的形状。高斯曲线的宽度定义为FWHM，并给出了颗粒尺寸分布的概念。较小的FWHM对应于较窄的量子点纳米晶体尺寸分布。FWHM还取决于发射波长最大值。
如本文所用的“烷基”是指具有所示碳原子数的直链或支链、饱和脂族基团。在一些实施方案中，烷基为C1-2烷基，C1-3烷基，C1-4烷基，C1-5烷基，C1-6烷基，C1-7烷基，C1-8烷基，C1-9烷基，C1-10烷基，C1-12烷基，C1-14烷基，C1-16烷基，C1-18烷基，C1-20烷基，C8-20烷基，C12-20烷基，C14-20烷基，C16-20烷基或C18-20烷基。例如，C1-6烷基包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基和己基。在一些实施方案中，烷基是辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基或二十烷基。
如本文所用的“任选取代的烷基”是指未取代的或被一个、两个或三个取代基取代的烷基，所述取代基独立地选自硝基、卤代烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、烷硫基、磺酰氨基、烷基羰基、芳基羰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、羧基、羧基烷基和环烷基。在一个实施方案中，任选取代的烷基被两个取代基取代。在另一个实施方案中，任选取代的烷基被一个取代基取代。非限制性示例性取代的烷基包括-CH2CH2NO2、-CH2SO2CH3CH2CH2CO2H、-CH2CH2SO2CH3、-CH2CH2COPh和-CH2C6H11。
如本文所用的“芳基”是指具有6至14个碳原子的未取代的单环或双环芳族环系，即C6-14芳基。非限制性示例性芳基包括苯基、萘基、菲基、蒽基、茚基、薁基(azulenyl)、联苯基、亚联苯基和芴基。在一个实施方案中，芳基是苯基或萘基。
如本文所用的“任选取代的芳基”是指未取代的或被1-5个取代基取代的芳基，所述取代基独立地选自卤素、硝基、氰基、羟基、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、卤代烷基、羟烷基、烷氧基、卤代烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、烷硫基、甲酰胺基、磺酰氨基、烷基羰基、芳基羰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、羧基、羧基烷基、烷基、任选取代的环烷基、烯基、炔基、任选取代的芳基、任选取代的杂芳基、任选取代的杂环基、烷氧基烷基、(氨基)烷基、(甲酰胺基)烷基、巯基烷基和(杂环)烷基。
如本文所用的“杂芳基”或“杂芳族”是指未取代的具有5-14个环原子的单环和双环芳环系统，即5-至14-元杂芳基，其中一个环的至少一个碳原子被独立地选自氧、氮和硫的杂原子代替。在一个实施方案中，杂芳基含有1、2、3或4个独立地选自氧、氮和硫的杂原子。在一个实施方案中，杂芳基具有三个杂原子。在另一个实施方案中，杂芳基具有两个杂原子。在另一个实施方案中，杂芳基具有一个杂原子。在另一个实施方案中，杂芳基是5至10元杂芳基。在另一个实施方案中，杂芳基是5-或6-元杂芳基。在另一个实施方案中，杂芳基具有5个环原子，例如噻吩基，具有4个碳原子和1个硫原子的5元杂芳基。在另一个实施方案中，杂芳基具有6个环原子，例如吡啶基，具有5个碳原子和1个氮原子的6元杂芳基。非限制性示例性杂芳基包括噻吩基、苯并[b]噻吩基、萘并[2,3-b]噻吩基、噻蒽基、呋喃基、苯并呋喃基、吡喃基、异苯并呋喃基、苯并噁唑基、苯并吡喃基、呫吨基、2H-吡咯基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、异吲哚基、3H-吲哚基、吲哚基、吲唑基、嘌呤基、异喹啉基、喹啉基、酞嗪基、萘啶基、噌啉基、喹唑啉基、蝶啶基、4aH-咔唑基、咔唑基、β-咔啉基、菲啶基、吖啶基、嘧啶基、菲咯啉基、吩嗪基、噻唑基、异噻唑基、吩噻唑基、异噁唑基、呋咕基和吩噁嗪基。在一个实施方案中，杂芳基是噻吩基(例如噻吩-2-基和噻吩-3-基)、呋喃基(例如2-呋喃基和3-呋喃基)、吡咯基(例如1H-吡咯-2-基和1H-吡咯-3-基)、咪唑基(例如2H-咪唑-2-基和2H-咪唑-4-基)、吡唑基(例如1H-吡唑-3-基、1H-吡唑-4-基和1H-吡唑-5-基)、吡啶基(例如吡啶-2-基、吡啶-3-基和吡啶-4-基)、嘧啶基(例如嘧啶-2-基、嘧啶-4-基和嘧啶-5-基)、噻唑基(例如噻唑-2-基、噻唑-4-基和噻唑-5-基)、异噻唑基(例如异噻唑-3-基、异噻唑-4-基和异噻唑-5-基)、噁唑基(例如噁唑-2-基、噁唑-4-基和噁唑-5-基)、异噁唑基(例如异噁唑-3-基、异噁唑-4-基和异噁唑-5-基)或吲唑基(例如1H-吲唑-3-基)。术语“杂芳基”还包括可能的N-氧化物。非限制性示例性N-氧化物是吡啶基N-氧化物。
如本文所用的“任选取代的杂芳基”是指未取代的或被1-4个取代基取代的杂芳基，例如一个或两个取代基，所述取代基独立地选自卤素、硝基、氰基、羟基、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、卤代烷基、羟烷基、烷氧基、卤代烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、烷硫基、甲酰胺基、磺酰氨基、烷基羰基、芳基羰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、羧基、羧基烷基、烷基、任选取代的环烷基、烯基、炔基、任选取代的芳基、任选取代的杂芳基、任选取代的杂环基、烷氧基烷基、(氨基)烷基、(甲酰胺基)烷基、巯基烷基和(杂环)烷基。在一个实施方案中，任选取代的杂芳基具有一个取代基。任何可用的碳或氮原子都可以被取代。
如本文所用的“羧酸”是指含有羧基且具有通式R-COOH的化合物，其中R是烷基、任选取代的烷基、芳基、任选取代的芳基、杂芳基或任选的取代的杂芳基。
如本文所用的“膦酸”是指通式R-PO(OH)2的化合物，其中R是烷基，任选取代的烷基、芳基、任选取代的芳基、杂芳基或任选取代的杂芳基。
如本文所用的“磺酸”是指具有通式R-S(O)2-OH的化合物，其中R是烷基、任选取代的烷基、芳基、任选取代的芳基、杂芳基或任选取代的杂芳基。
球形度是衡量物体的球形(圆形)的量度-它是形状的紧凑度量度的量度。Wadell,H.,"Volume,Shape,and Roundness of Quartz Particles,"J.of Geology 43:250-280(1935)将颗粒的球形度Ψ定义为：球体表面积(具有与给定颗粒相同的体积)与颗粒的表面积的比率：
Ψ＝(π1/3(6Vp)2/3)/Ap
其中Vp是颗粒的体积，Ap是颗粒的表面积。球体的球形度为1，任何不是球体的颗粒的球形度都小于1。
如本文所用，“基本上球形”是指当以百分比测量时，球体的表面积(具有与给定纳米结构相同的体积)与颗粒表面积的比率为至少0.9-或90％。因此，“基本上球形”的纳米结构群是这样的群，其中至少75％的纳米结构的表面积至少是具有与给定颗粒体积相同的完美球体的表面积的90％。并且，“基本上球形”的单个颗粒具有偏离完美球体(具有与给定颗粒相同的体积)的表面积不超过10％的表面积。
当比较两个纳米结构群的球形度时，例如在酸蚀刻和/或退火步骤之前和之后，可以分别测量每个纳米结构的球形度，并比较两个单独的测量值。除非另有明确说明，否则本文列出的范围包括在内。
本文定义或以其他方式表征各种附加术语。
核的生产
用于胶体合成各种纳米结构的方法是本领域已知的。此类方法包括用于控制纳米结构生长的技术，例如，用于控制所得纳米结构的尺寸和/或形状分布。
在典型的胶体合成中，通过将经历热解的前体快速注入热溶液(例如热溶剂和/或表面活性剂)中来生产半导体纳米结构。前体可以同时或顺序注射。前体快速反应形成核。纳米结构生长通过向核中添加单体而发生，通常在低于注射/成核温度的生长温度下进行。
配体与纳米结构的表面相互作用。在生长温度下，配体快速吸附纳米结构表面和从纳米结构表面解吸，允许向纳米结构中添加和/或从纳米结构中除去原子，同时抑制生长的纳米结构的聚集。通常，与纳米结构表面弱配位的配体允许纳米结构的快速生长，而与纳米结构表面更强地结合的配体导致更慢的纳米结构生长。配体还可以与一种(或多种)前体相互作用以减缓纳米结构的生长。
在单一配体存在下的纳米结构生长通常导致球形纳米结构。然而，使用两种或更多种配体的混合物允许控制生长，使得如果例如两种(或更多种)配体不同地吸附生长的纳米结构的不同结晶面，则可以产生非球形纳米结构。
因此，已知许多参数影响纳米结构生长，并且可以独立地或组合地操作，以控制所得纳米结构的尺寸和/或形状分布。这些包括例如温度(成核和/或生长)、前体组成、时间依赖性前体浓度、前体彼此之比、表面活性剂组成、表面活性剂数量和表面活性剂彼此之比和/或与前体之比。
II-VI族纳米结构的合成已在美国专利号6,225,198、6,322,901、6,207,229,6,607,829、7,060,243、7,374,824、6,861,155、7,125,605、7,566,476、8,158,193和8,101,234中以及美国专利申请公开号2011/0262752和2011/0263062中描述。在一些实施方案中，核为II-VI族纳米晶体，其选自ZnO、ZnSe、ZnS、ZnTe、CdO、CdSe、CdS、CdTe、CdZnSe、HgO、HgSe、HgS和HgTe。在一些实施方案中，核是选自ZnSe、ZnS、CdSe、CdZnSe或CdS的纳米晶体。
尽管II-VI族纳米结构如CdSe和CdS量子点可以表现出期望的发光行为，但是诸如镉的毒性之类的问题限制了可以使用这种纳米结构的应用。因此非常需要具有有利发光性能的毒性较小的替代品。一般的III-V族纳米结构和特别是基于InP的纳米结构由于其兼容的发射范围而提供了镉基材料的最著名的替代品。
在一些实施方案中，纳米结构不含镉。如本文所用，术语“不含镉”是指纳米结构含有少于100ppm重量的镉。有害物质限制(RoHS)合规性定义要求原始均质前体材料中镉的重量不得超过0.01重量％(100ppm)。本发明的不含Cd纳米结构中的镉含量受前体材料中痕量金属浓度的限制。通过电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)分析测量不含Cd纳米结构的前体材料中的痕量金属(包括镉)浓度，并且是十亿分之几(ppb)水平。在一些实施方案中，“不含镉”的纳米结构含有小于约50ppm，小于约20ppm，小于约10ppm，或小于约1ppm的镉。
在一些实施方案中，核为III-V族纳米结构。在一些实施方案中，核为选自BN，BP，BA，BSb，AlN，AlP，AlAs，AlSb，GaN，GaP，GaAs，GaSb，InN，InP，InAs和InSb的III-V族纳米晶体。在一些实施方案中，核为InP纳米晶体。
III-V族纳米结构的合成已在美国专利号5,505,928、6,306,736、6,576,291、6,788,453、6,821,337、7,138,0987、7,557,028、8,062,967、7,645,397和8,282,412中以及美国专利申请公开号2015/236195中描述。在Wells,R.L.,et al.,"The use of tris(trimethylsilyl)arsine to prepare gallium arsenide and indium arsenide,"Chem.Mater.1:4-6(1989)和Guzelian,A.A.,et al.,"Colloidal chemical synthesisand characterization of InAs nanocrystal quantum dots,"Appl.Phys.Lett.69:1432-1434(1996)中还描述了III-V族纳米结构的合成。
例如，基于InP的纳米结构的合成已经描述于Xie,R.,et al.,"Colloidal InPnanocrystals as efficient emitters covering blue to near-infrared,"J.Am.Chem.Soc.129:15432-15433(2007)；Micic,O.I.,et al.,"Core-shell quantumdots of lattice-matched ZnCdSe2 shells on InP cores:Experiment and theory,"J.Phys.Chem.B 104:12149-12156(2000)；Liu,Z.,et al.,"Coreduction colloidalsynthesis of III-V nanocrystals:The case of InP,"Angew.Chem.Int.Ed.Engl.47:3540-3542(2008)；Li,L.et al.,"Economic synthesis of high quality InPnanocrystals using calcium phosphide as the phosphorus precursor,"Chem.Mater.20:2621-2623(2008)；D.Battaglia and X.Peng,"Formation of highquality InP and InAs nanocrystals in a noncoordinating solvent,"Nano Letters2:1027-1030(2002)；Kim,S.,et al.,"Highly luminescent InP/GaP/ZnS nanocrystalsand their application to white light-emitting diodes,"J.Am.Chem.Soc.134:3804-3809(2012)；Nann,T.,et al.,"Water splitting by visible light:Ananophotocathode for hydrogen production,"Angew.Chem.Int.Ed.49:1574-1577(2010)；Borchert,H.,et al.,"Investigation of ZnS passivated InP nanocrystalsby XPS,"Nano Letters 2:151-154(2002)；L.Li and P.Reiss,"One-pot synthesis ofhighly luminescent InP/ZnS nanocrystals without precursor injection,"J.Am.Chem.Soc.130:11588-11589(2008)；Hussain,S.,et al."One-pot fabrication ofhigh-quality InP/ZnS(core/shell)quantum dots and their application tocellular imaging,"Chemphyschem.10:1466-1470(2009)；Xu,S.,et al.,"Rapidsynthesis of high-quality InP nanocrystals,"J.Am.Chem.Soc.128:1054-1055(2006)；Micic,O.I.,et al.,"Size-dependent spectroscopy of InP quantum dots,"J.Phys.Chem.B 101:4904-4912(1997)；Haubold,S.,et al.,"Strongly luminescentInP/ZnS core-shell nanoparticles,"Chemphyschem.5:331-334(2001)；CrosGagneux,A.,et al.,"Surface chemistry of InP quantum dots:A comprehensive study,"J.Am.Chem.Soc.132:18147-18157(2010)；Micic,O.I.,et al.,"Synthesis andcharacterization of InP,GaP,and GalnP2 quantum dots,"J.Phys.Chem.99:7754-7759(1995)；Guzelian,A.A.,et al.,"Synthesis of size-selected,surface-passivatedInP nanocrystals,"J.Phys.Chem.100:7212-7219(1996)；Lucey,D.W.,et al.,"Monodispersed InP quantum dots prepared by colloidal chemistry in a non-coordinating solvent,"Chem.Mater.17:3754-3762(2005)；Lim,J.,et al.,"InP@ZnSeS,core@composition gradient shell quantum dots with enhanced stability,"Chem.Mater.23:4459-4463(2011)；和Zan,F.,et al.,"Experimental studies onblinking behavior of single InP/ZnS quantum dots:Effects of syntheticconditions and UV irradiation,"J.Phys.Chem.C 116:394-3950(2012)。然而，这些努力在生产具有高量子产率的InP纳米结构方面仅取得了有限的成功。
在一些实施方案中，核是掺杂的。在一些实施方案中，半导体纳米晶体的掺杂剂包括金属，包括一种或多种过渡金属。在一些实施方案中，掺杂剂是选自Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au及其组合的过渡金属。在一些实施方案中，掺杂剂包括非金属。在一些实施例中，掺杂剂是ZnS、ZnSe、ZnTe、CdSe、CdS、CdTe、HgS、HgSe、HgTe、CuInS2、CuInSe2、AlN、AlP、AlAs、GaN、GaP或GaAs。
在一些实施方案中，在沉积壳之前纯化核。在一些实施方案中，过滤核以从核溶液中除去沉淀物。
在一些实施方案中，使用量子限制确定核的直径。零维纳米晶体(例如量子点)中的量子限制源于微晶边界内电子的空间限制。一旦材料的直径与波函数的德布罗意波长具有相同的量值，就可以观察到量子限制。纳米颗粒的电子和光学性质基本上与大块材料的电子和光学性质不同。当约束尺寸与颗粒的波长相比较大时，颗粒表现得好像是自由的。在此状态期间，由于连续的能量状态，带隙保持其原始能量。然而，随着约束尺寸减小并达到一定限度(通常为纳米级)，能谱变得离散。结果，带隙变得与尺寸有关。
在一些实施方案中，在沉积壳之前对核进行酸蚀刻步骤。
在一些实施方案中，在沉积壳之前对核进行退火步骤。
在一些实施方案中，在沉积壳之前对核进行酸蚀刻步骤和退火步骤。
核的酸蚀刻
在一些实施方案中，在将一个或多个壳沉积到核上之前，用酸蚀刻核。
在一些实施方案中，蚀刻中使用的酸是有机酸。在一些实施方案中，有机酸是羧酸、膦酸或磺酸。
在一些实施方案中，蚀刻中使用的酸是月桂酸、己酸、油酸、三氟甲磺酸、辛基膦酸、2-乙基己酸、肉豆蔻酸、癸酸、棕榈酸、硬脂酸、亚油酸或其混合物。在一些实施方案中，蚀刻中使用的酸是月桂酸。
在一些实施方案中，蚀刻中使用的酸的浓度介于0.1M和5M之间、介于0.1M和4M之间、介于0.1M和3M之间、介于0.1M和2M之间、介于0.1M和2M之间、介于0.5M和5M之间、介于0.5M和4M之间、介于0.5M和3M之间、介于0.5M和2M之间、介于0.5M和1M之间、介于1M和5M之间、介于1M和4M之间、介于1M和3M之间、介于1M和2M之间、介于2M和5M之间、介于2M和4M之间、介于2M和3M之间、介于3M和5M之间、介于3M和4M之间或介于4M和5M之间。
在一些实施方案中，纳米晶核与酸的摩尔比为约1：1至约1：1000之间。在一些实施方案中，纳米晶核与酸的摩尔比为约1：1至约1：1000、约1：1至约1：500、约1：1至约1：250、约1：1至约1：100、约1：1至约1:50、约1：2至约1：1000、约1：2至约1：500、约1：2至约1：250、约1：2至约1：100、约1：2至约1:50、约1：5至约1：1000、约1：5至约1：500、约1：5至约1：250、约1：5至约1：100、约1：5至约1:50、约1:10至约1：1000、约1:10至约1：500、约1:10至约1：250、约1:10至约1：100或约1:10至约1:50。在一些实施方案中，纳米晶核与酸的摩尔比为约1：5至约1:20。
在一些实施方案中，在加入酸之前反应混合物的温度为约50℃至约250℃、约50℃至约200℃、约50℃至约150℃、约50℃至约100℃、约100℃至约250℃、约100℃至约200℃、约100℃至约150℃、约150℃至约250℃、约150℃至约200℃或约200℃至约250℃。在一些实施方案中，在加入酸之前反应混合物的温度为约50℃至约100℃。
在一些实施方案中，添加酸并且蚀刻在约50℃至约250℃、约50℃至约200℃、约50℃至约150℃、约50℃至约100℃、约100℃至约250℃、约100℃至约200℃、约100℃至约150℃、约150℃至约250℃、约150℃至约200℃或约200℃至约250℃的温度下进行。在一些实施方案中，蚀刻在约50℃至约100℃的温度下进行。
在一些实施方案中，酸蚀刻进行约1分钟至约6小时、约1分钟至约2小时、约1分钟至约1小时、约1分钟至约40分钟、约1分钟至约30分钟、约1分钟至约20分钟、约1分钟至约10分钟、约10分钟至约6小时、约10分钟至约2小时、约10分钟至约1小时、约10分钟至约40分钟、约10分钟至约30分钟、约10分钟至约20分钟、约20分钟至约6小时、约20分钟至约2小时、约20分钟至约1小时、约20分钟至约40分钟、约20分钟至约30分钟、约30分钟至约6小时、约30分钟至约2小时、约30分钟至约1小时、约30分钟至约40分钟、约40分钟至约6小时、约40分钟至约2小时、约40分钟至约1小时、约1小时至约6小时、约1小时至约2小时或约2小时至约6小时。在一些实施方案中，酸蚀刻进行约10分钟至约50分钟。
在一些实施方案中，用于蚀刻的反应混合物还包含有机溶剂。在一些实施方案中，蚀刻反应混合物中使用的有机溶剂是乙腈、丙酮、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、乙醇、乙酸乙酯、异丙醇、甲醇、正丁醇、正丙醇、四氢呋喃或水。
在一些实施方案中，蚀刻的核无需纯化即可在后续步骤中使用。
在一些实施方案中，蚀刻的核在用于后续步骤之前被纯化。在一些实施方案中，将蚀刻的核离心。在一些实施方案中，将有机溶剂加入到反应混合物中以使核从反应混合物中沉淀出来。
在一些实施方案中，用于从反应混合物中沉淀核的有机溶剂是乙腈、丙酮、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、乙醇、乙酸乙酯、异丙醇、甲醇、正丁醇、正丙醇、四氢呋喃或水。
核的退火
在一些实施方案中，在沉积一个或多个壳之前对核进行退火。
在一些实施方案中，在酸蚀刻之前对核进行退火。在一些实施方案中，在酸蚀刻之后对核进行退火。
在一些实施方案中，退火前反应混合物的温度为约50℃至约250℃、约50℃至约200℃、约50℃至约150℃、约50℃至约100℃、约100℃至约250℃、约100℃至约200℃、约100℃至约150℃、约150℃至约250℃、约150℃至约200℃或约200℃至约250℃。在一些实施方案中，退火前反应混合物的温度为约50℃至约150℃。
在一些实施方案中，核在约150℃至约350℃、约150℃至约300℃、约150℃至约250℃、约150℃至约200℃、约200℃至约350℃、约200℃至约300℃、约200℃至约250℃、约250℃至约350℃、约250℃至约300℃或约300℃至约350℃的温度下退火。在一些实施方案中，核在约200℃至约310℃的温度下退火。
在一些实施方案中，退火进行约1分钟至约6小时、约1分钟至约2小时、约1分钟至约1小时、约1分钟至约40分钟、约1分钟至约30分钟、约1分钟至约20分钟、约1分钟至约10分钟、约10分钟至约6小时、约10分钟至约2小时、约10分钟至约1小时、约10分钟至约40分钟、约10分钟至约30分钟、约10分钟至约20分钟、约20分钟至约6小时、约20分钟至约2小时、约20分钟至约1小时、约20分钟至约40分钟、约20分钟至约30分钟、约30分钟至约6小时、约30分钟至约2小时、约30分钟至约1小时、约30分钟至约40分钟、约40分钟至约6小时、约40分钟至约2小时、约40分钟至约1小时、约1小时至约6小时、约1小时至约2小时小时或约2小时至约6小时。在一些实施方案中，退火进行约1分钟至约200分钟。
在一些实施方案中，退火之后反应混合物的温度为约50℃至约250℃、约50℃至约200℃、约50℃至约150℃、约50℃至约100℃、约100℃至约250℃、约100℃至约200℃、约100℃至约150℃、约150℃至约250℃、约150℃至约200℃或约200℃至约250℃。在一些实施方案中，退火之前反应混合物的温度在约100℃至150℃之间。
在一些实施方案中，退火的核无需纯化即可在后续步骤中使用。
在一些实施方案中，退火的核在用于后续步骤之前被纯化。在一些实施方案中，将核离心。在一些实施方案中，添加有机溶剂以从反应混合物中沉淀核。
在一些实施方案中，用于从反应混合物中沉淀核的有机溶剂是乙腈、丙酮、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、乙醇、乙酸乙酯、异丙醇、甲醇、正丁醇、正丙醇、四氢呋喃或水。
壳的生产
在一些实施方案中，本发明的纳米结构包括核和至少一个壳。在一些实施方案中，本发明的纳米结构包括核和至少两个壳。壳可以例如增加纳米结构的量子产率和/或稳定性。在一些实施方案中，核和壳包含不同的材料。在一些实施方案中，纳米结构包含不同壳材料的壳。
在一些实施方案中，将壳沉积在包含II族和VI族材料的混合物的核或核/壳上。在一些实施方案中，壳是锌源、硒源、硫源、碲源和镉源中的至少两种的混合物。在一些实施方案中，壳是锌源、硒源、硫源、碲源和镉源中的两种的混合物。在一些实施方案中，壳材料是锌源、硒源、硫源、碲源和镉源中的三种的混合物。在一些实施方案中，壳是锌和硫的混合物；锌和硒的混合物；锌、硫和硒的混合物；锌和碲的混合物；锌、碲和硫的混合物；锌、碲和硒的混合物；锌、镉和硫的混合物；锌、镉和硒的混合物；镉和硫的混合物；镉和硒的混合物；镉、硒和硫的混合物；镉、锌和硫的混合物；镉、锌和硒的混合物；或镉、锌、硫和硒的混合物。
可通过改变所提供的前体的量来控制壳的厚度。对于给定的壳厚度，任选地提供一定量的至少一种前体，其量为当生长反应基本完成时，获得预定厚度的壳。如果提供多于一种不同的前体，则可以限制每种前体的量，或者可以以限制量提供一种前体，而过量提供其它前体。
可以使用本领域技术人员已知的技术确定每个壳的厚度。在一些实施方案中，通过比较每个壳添加之前和之后纳米结构的平均直径来确定每个壳的厚度。在一些实施方案中，通过TEM测定在添加每个壳之前和之后纳米结构的平均直径。在一些实施方案中，每个壳的厚度为0.05nm至3.5nm、0.05nm至2nm、0.05nm至0.9nm、0.05nm至0.7nm、0.05nm至0.5nm、0.05nm至0.3nm、0.05nm至0.1nm、0.1nm至3.5nm、0.1nm至2nm、0.1nm至0.9nm、0.1nm至0.7nm、0.1nm至0.5nm、0.1nm至0.3nm、0.3nm至3.5nm、0.3nm至2nm、0.3nm至0.9nm、0.3nm至0.7nm、0.3nm至0.5nm、0.5nm至3.5nm、0.5nm至2nm、在0.5nm至0.9nm、0.5nm至0.7nm、0.7nm至3.5nm、0.7nm至2nm、0.7nm至0.9nm、0.9nm至3.5nm、0.9nm至2nm或者2nm至3.5nm。
在一些实施方案中，每个壳在至少一种纳米结构配体的存在下合成。配体可以例如增强纳米结构在溶剂或聚合物中的混溶性(允许纳米结构分布在整个组合物中使得纳米结构不聚集在一起)，增加纳米结构的量子产率，和/或保持纳米结构发光(例如，当将纳米结构合并到基质中)。在一些实施方案中，用于核合成和壳合成的配体是相同的。在一些实施方案中，用于核合成和壳合成的配体是不同的。合成后，纳米结构表面上的任何配体可以与具有其他所需性质的不同配体交换。配体的实例公开于美国专利号7,572,395、8,143,703、8,425,803、8,563,133、8,916,064、9,005,480、9,139,770和9,169,435以及美国专利申请公开号2008/0118755中。
适用于合成壳的配体是本领域技术人员已知的。在一些实施方案中，配体是选自月桂酸、己酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸和油酸的脂肪酸。在一些实施方案中，配体是有机膦或选自三辛基氧化膦(TOPO)、三辛基膦(TOP)、二苯基膦(DPP)、三苯基氧化膦和三丁基氧化膦的有机膦氧化物。在一些实施方案中，配体是选自十二烷基胺、油胺、十六烷基胺、二辛基胺和十八烷基胺的胺。在一些实施方案中，配体是三丁基膦、油酸或油酸锌。
在一些实施方案中，每个壳在配体混合物的存在下产生。在一些实施方案中，每个壳在包含2、3、4、5或6种不同配体的混合物的存在下产生。在一些实施方案中，每个壳在包含3种不同配体的混合物的存在下产生。在一些实施方案中，配体混合物包含三丁基膦、油酸和油酸锌。
在一些实施方案中，每个壳在溶剂的存在下生产。在一些实施方案中，溶剂选自1-十八碳烯、1-十六碳烯、1-二十碳烯、二十烷、十八烷、十六烷、十四烷、角鲨烯、角鲨烷、三辛基氧化膦和二辛基醚。在一些实施方案中，溶剂是1-十八碳烯。
在一些实施方案中，核或核/壳和壳前体在20℃至310℃、20℃至280℃、20℃至250℃、20℃至200℃、20℃至150℃、20℃至100℃、20℃至50℃、50℃至310℃、50℃至280℃、50℃至250℃、50℃至200℃、50℃至150℃、50℃至100℃、100℃至310℃、100℃至280℃、100℃至250℃、100℃至200℃、100℃至150℃、150℃至310℃、150℃至280℃、150℃至250℃、150℃至200℃、200℃至310℃、200℃至280℃、200℃至250℃、250℃至310℃、250℃至280℃或280℃至310℃之间的添加温度下接触。在一些实施方案中，核或核/壳和壳前体在20℃至100℃之间的添加温度下接触。
在一些实施方案中，在使核或核/壳和壳前体接触之后，将反应混合物的温度升高至200℃至310℃、200℃至280℃、200℃至250℃、200℃至220℃、220℃至310℃、220℃至280℃、220℃至250℃、250℃至310℃、250℃至280℃、或280℃至310℃之间的升高的温度。在一些实施方案中，在使核或核/壳和壳前体接触后，将反应混合物的温度升高至250℃至310℃。
在一些实施方案中，在使核或核/壳和壳前体接触之后，温度达到升高的温度的时间为2至240分钟、2至200分钟、2至100分钟、2至60分钟、2至40分钟、5至240分钟、5至200分钟、5至100分钟、5至60分钟、5至40分钟、10至240分钟、10至200分钟、10至100分钟、10至60分钟、10至40分钟、40至240分钟、40至200分钟、40至100分钟、40至60分钟、60至240分钟、60至200分钟、60至100分钟、100至240分钟、100至200分钟或200至240分钟之间。
在一些实施方案中，在使核或核/壳和壳前体接触之后，将反应混合物的温度保持在升高的温度下2至240分钟、2至200分钟、2至100分钟、2至60分钟、2至40分钟、5至240分钟、5至200分钟、5至100分钟、5至60分钟、5至40分钟、10至240分钟、10至200分钟、10至100分钟、10至60分钟、10至40分钟、40至240分钟、40至200分钟、40至100分钟、40至60分钟、60至240分钟、60至200分钟、60至100分钟、100至240分钟、100至200分钟或200至240分钟之间。在一些实施方案中，在使核或核/壳和壳前体接触后，将反应混合物的温度保持在升高的温度下30至120分钟。
在一些实施方案中，通过进一步添加壳材料前体来生产另外的壳，所述壳材料前体加入到反应混合物中，然后保持在升高的温度下。通常，在前一壳的反应基本完成(例如，当至少一种先前的前体被耗尽或从反应中除去时或当没有检测到额外的生长时)之后提供另外的壳前体。前体的进一步添加产生了另外的壳。
在一些实施方案中，在添加另外的壳材料前体以提供另外的壳之前冷却纳米结构。在一些实施方案中，在添加壳材料前体以提供另外的壳之前将纳米结构保持在升高的温度下。
在加入足够量的壳以使纳米结构达到所需的厚度和直径后，可以冷却纳米结构。在一些实施方案中，将核/壳纳米结构冷却至室温。在一些实施方案中，加入有机溶剂以稀释包含核/壳纳米结构的反应混合物。
在一些实施方案中，用于稀释反应混合物的有机溶剂是乙醇、己烷、戊烷、甲苯、苯、二乙醚、丙酮、乙酸乙酯、二氯甲烷(二氯甲烷)、氯仿、二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮。在一些实施方案中，有机溶剂是甲苯。
在一些实施方案中，核/壳纳米结构是分离的。在一些实施方案中，通过使用有机溶剂沉淀来分离核/壳纳米结构。在一些实施方案中，通过用乙醇絮凝来分离核/壳纳米结构。
核/壳纳米结构的尺寸可使用本领域技术人员已知的技术确定。在一些实施方案中，使用TEM测定核/壳纳米结构的尺寸。在一些实施方案中，核/壳纳米结构的平均直径为1nm至15nm，1nm至10nm，1nm至9nm，1nm至8nm，1nm至7nm，1nm至6nm，1nm至5nm，5nm至15nm，5nm至10nm，5nm至9nm，5nm至8nm，5nm至7nm，5nm至6nm，6nm至15nm，6nm至10nm，6nm至9nm，6nm至8nm，6nm至7nm，7nm至15nm，7nm至10nm，7nm至9nm，7nm至8nm，8nm至15nm，8nm至10nm，8nm至9nm，9nm至15nm，9nm至10nm，或10nm至15nm之间。在一些实施方案中，核/壳纳米结构的平均直径为6nm至7nm。
在一些实施方案中，核/壳纳米结构在沉积另外的壳之前经历酸蚀刻步骤。
ZnSe壳的生产
在一些实施方案中，沉积在核或核/壳纳米结构上的壳是ZnSe壳。
在一些实施方案中，与核或核/壳纳米结构接触以生产ZnSe壳的壳前体包含锌源和硒源。
在一些实施方案中，锌源是二烷基锌化合物。在一些实施方案中，锌源是羧酸锌。在一些实施方案中，锌源是二乙基锌、二甲基锌、乙酸锌、乙酰丙酮锌、碘化锌、溴化锌、氯化锌、氟化锌、碳酸锌、氰化锌、硝酸锌、油酸锌、氧化锌、过氧化锌、锌高氯酸盐、硫酸锌、己酸锌、辛酸锌、月桂酸锌、肉豆蔻酸锌、棕榈酸锌、硬脂酸锌、二硫代氨基甲酸锌或它们的混合物。在一些实施方案中，锌源是油酸锌、己酸锌、辛酸锌、月桂酸锌、肉豆蔻酸锌、棕榈酸锌、硬脂酸锌、二硫代氨基甲酸锌或其混合物。在一些实施方案中，锌源是油酸锌。
在一些实施方案中，硒源是烷基取代的硒脲。在一些实施方案中，硒源是膦硒化物。在一些实施方案中，硒源选自三辛基膦硒化物、三(正丁基)膦硒化物、三(仲丁基)膦硒化物、三(叔丁基)膦硒化物、三甲基膦硒化物、三苯基膦硒化物、二苯基膦硒化物、苯基膦硒化物、三环己基膦硒化物、环己基膦硒化物、1-辛烷硒醇、1-十二烷基硒醇、硒酚、元素硒、硒化氢、双(三甲基甲硅烷基)硒化物、硒脲及其混合物。在一些实施方案中，硒源是三(正丁基)膦硒化物、三(仲丁基)膦硒化物或三(叔丁基)膦硒化物。在一些实施方案中，硒源是三辛基膦硒化物。
ZnSexS1-x壳的生产
在一些实施方案中，高度发光的纳米结构包括内壳和外壳之间的壳层。在一些实施方案中，纳米结构包含ZnSexS1-x壳，其中0<x<1。
在一些实施方案中，纳米结构包含ZnSexS1-x壳，其中x为0-1。在一些实施方案中，x为0.01至0.99。在一些实施方案中，x为0.25至1，0.25至0.75，0.25至0.5，0.5至1，0.5至0.75，或0.75至1。在一些实施方案中，x为0.5。
在一些实施方案中，ZnSexS1-x壳缓解ZnSe壳和ZnS壳之间的晶格应变。
在一些实施方案中，ZnSexS1-x壳的x从所得纳米结构的内部到外部逐渐减少。
在一些实施方案中，与核或核/壳接触以生产ZnSexS1-x壳的层的壳前体包含锌源、硒源和硫源。
在一些实施方案中，锌源是二烷基锌化合物。在一些实施方案中，锌源是羧酸锌。在一些实施方案中，锌源是二乙基锌、二甲基锌、乙酸锌、乙酰丙酮锌、碘化锌、溴化锌、氯化锌、氟化锌、碳酸锌、氰化锌、硝酸锌、油酸锌、氧化锌、过氧化锌、锌高氯酸盐、硫酸锌、己酸锌、辛酸锌、月桂酸锌、肉豆蔻酸锌、棕榈酸锌、硬脂酸锌、二硫代氨基甲酸锌或它们的混合物。在一些实施方案中，锌源是油酸锌、己酸锌、辛酸锌、月桂酸锌、肉豆蔻酸锌、棕榈酸锌、硬脂酸锌、二硫代氨基甲酸锌或其混合物。在一些实施方案中，锌源是油酸锌。
在一些实施方案中，硒源是烷基取代的硒脲。在一些实施方案中，硒源是膦硒化物。在一些实施方案中，硒源选自三辛基膦硒化物、三(正丁基)膦硒化物、三(仲丁基)膦硒化物、三(叔丁基)膦硒化物、三甲基膦硒化物、三苯基膦硒化物、二苯基膦硒化物、苯基膦硒化物、三环己基膦硒化物、环己基膦硒化物、1-辛烷硒醇、1-十二烷基硒醇、硒酚、元素硒、硒化氢、双(三甲基甲硅烷基)硒化物、硒脲及其混合物。在一些实施方案中，硒源是三(正丁基)膦硒化物、三(仲丁基)膦硒化物或三(叔丁基)膦硒化物。在一些实施方案中，硒源是三辛基膦硒化物。
在一些实施方案中，硫源选自元素硫、辛硫醇、十二烷硫醇、十八烷硫醇、三丁基膦硫化物、异硫氰酸环己酯、α-甲苯硫醇、三硫代碳酸亚乙酯、烯丙基硫醇、双(三甲基甲硅烷基)硫醚、三辛基膦硫化物及其混合物。在一些实施方案中，硫源是烷基取代的二硫代氨基甲酸锌。在一些实施方案中，硫源是辛硫醇。
ZnS壳的生产
在一些实施方案中，沉积在核或核/壳纳米结构上的壳是ZnS壳。
在一些实施方案中，与核或核/壳纳米结构接触以生产ZnS壳的壳前体包含锌源和硫源。
在一些实施方案中，ZnS壳钝化颗粒表面处的缺陷，这导致在用于诸如LED和激光器的装置中时量子产率的提高和更高的效率。此外，可以通过钝化消除由缺陷状态引起的光谱杂质，这增加了颜色饱和度。
在一些实施方案中，锌源是二烷基锌化合物。在一些实施方案中，锌源是羧酸锌。在一些实施方案中，锌源是二乙基锌、二甲基锌、乙酸锌、乙酰丙酮锌、碘化锌、溴化锌、氯化锌、氟化锌、碳酸锌、氰化锌、硝酸锌、油酸锌、氧化锌、过氧化锌、锌高氯酸盐、硫酸锌、己酸锌、辛酸锌、月桂酸锌、肉豆蔻酸锌、棕榈酸锌、硬脂酸锌、二硫代氨基甲酸锌或它们的混合物。在一些实施方案中，锌源是油酸锌、己酸锌、辛酸锌、月桂酸锌、肉豆蔻酸锌、棕榈酸锌、硬脂酸锌、二硫代氨基甲酸锌或其混合物。在一些实施方案中，锌源是油酸锌。
在一些实施方案中，锌源通过使锌盐与羧酸反应来生产。在一些实施方案中，羧酸选自乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、山俞酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丁-2-烯酸、丁-3-烯酸、戊-2-烯酸、戊-4-烯酸、己-2-烯酸、己-3-烯酸、己-4-烯酸、己-5-烯酸、庚-6-烯酸、辛-2-烯酸、癸-2-烯酸、十一碳-10-烯酸、十二碳-5-烯酸、油酸、钆酸、芥酸、亚油酸、α-亚麻酸、金盏酸、二十碳二烯酸、二十碳三烯酸、花生四烯酸、十八碳四烯酸、苯甲酸、对甲苯甲酸、邻甲苯甲酸、间甲苯甲酸、氢化肉桂酸、环烷酸、肉桂酸、对甲苯磺酸及其混合物。
在一些实施方案中，硫源选自元素硫、辛硫醇、十二烷硫醇、十八烷硫醇、三丁基硫化膦、异硫氰酸环己酯、α-甲苯硫醇、三硫代碳酸亚乙酯、烯丙基硫醇、双(三甲基甲硅烷基)硫醚、三辛基硫化膦及其混合物。在一些实施方案中，硫源是烷基取代的二硫代氨基甲酸锌。在一些实施方案中，硫源是辛硫醇。
核/壳纳米结构的酸蚀刻
在一些实施方案中，在沉积另外的壳之前，用酸蚀刻核/壳纳米结构。
在一些实施方案中，蚀刻中使用的酸是有机酸。在一些实施方案中，有机酸是羧酸、膦酸或磺酸。
在一些实施方案中，蚀刻中使用的酸是月桂酸、己酸、油酸、三氟甲磺酸、辛基膦酸、2-乙基己酸、肉豆蔻酸、癸酸、棕榈酸、硬脂酸、亚油酸或其混合物。在一些实施方案中，蚀刻中使用的酸是月桂酸。
在一些实施方案中，蚀刻中使用的酸的浓度介于0.1M和5M之间、介于0.1M和4M之间、介于0.1M和3M之间、介于0.1M和2M之间、介于0.1M和2M之间、介于0.5M和5M之间、介于0.5M和4M之间、介于0.5M和3M之间、介于0.5M和2M之间、介于0.5M和1M之间、介于1M和5M之间、介于1M和4M之间、介于1M和3M之间、介于1M和2M之间、介于2M和5M之间、介于2M和4M之间、介于2M和3M之间、介于3M和5M之间、介于3M和4M之间或介于4M和5M之间。
在一些实施方案中，在加入酸之前反应混合物的温度为约50℃至约250℃，约50℃至约200℃，约50℃至约150℃，约50℃至约100℃，约100℃至约250℃，约100℃至约200℃，约100℃至约150℃，约150℃至约250℃，约150℃至约200℃，或约200℃至约250℃之间。在一些实施方案中，在加入酸之前反应混合物的温度为约50℃至约100℃。
在一些实施方案中，添加酸和进行蚀刻的温度为约50℃至约250℃、约50℃至约200℃、约50℃至约150℃、约50℃至约100℃、约100℃至约250℃、约100℃至约200℃、约100℃至约150℃、约150℃至约250℃、约150℃至约200℃或约200℃至约250℃。
在一些实施方案中，酸蚀刻进行约1分钟至约6小时，约1分钟至约2小时，约1分钟至约1小时，约1分钟至约40分钟，约1分钟至约30分钟，约1分钟至约20分钟，约1分钟至约10分钟，约10分钟至约6小时，约10分钟至约2小时，约10分钟至约1小时，约10分钟至约40分钟，约10分钟至约30分钟，约10分钟至约20分钟，约20分钟至约6小时，约20分钟至约2小时，约20分钟至约1小时，约20分钟至约40分钟，约20分钟至约30分钟，约30分钟至约6小时，约30分钟至约2小时，约30分钟至约1小时，约30分钟至约40分钟，约40分钟至约6小时，约40分钟至约2小时，约40分钟至约1小时，约1小时至约6小时，约1小时至约2小时，或约2小时至约6小时。在一些实施方案中，酸蚀刻进行约10分钟至约30分钟。
在一些实施方案中，用于蚀刻的反应混合物还包含有机溶剂。在一些实施方案中，蚀刻反应混合物中使用的有机溶剂是乙腈、丙酮、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、乙醇、乙酸乙酯、异丙醇、甲醇、正丁醇、正丙醇、四氢呋喃或水。
在一些实施方案中，蚀刻的核/壳纳米结构无需纯化即可在后续步骤中使用。
在一些实施方案中，蚀刻的核/壳纳米结构在用于后续步骤之前被纯化。在一些实施方案中，将蚀刻的核/壳纳米结构离心。在一些实施方案中，将有机溶剂加入到反应混合物中以从反应混合物中沉淀核/壳纳米结构。
在一些实施方案中，用于从反应混合物中沉淀核/壳纳米结构的有机溶剂是乙腈、丙酮、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、乙醇、乙酸乙酯、异丙醇、甲醇、正丁醇、正丙醇、四氢呋喃或水。
核/壳纳米结构
在一些实施方案中，核/壳纳米结构是核/ZnSe/ZnS纳米结构或核/ZnSe/ZnSexS1-x/ZnS纳米结构。在一些实施方案中，核/壳纳米结构是InP/ZnSe/ZnS纳米结构或核/ZnSe/ZnSexS1-x/ZnS纳米结构。
在一些实施方案中，核/壳纳米结构显示高光致发光量子产率。在一些实施方案中，核/壳纳米结构显示光致发光量子产率为60％至99％，60％至95％，60％至90％，60％至85％，60％至80％，60％至70％，70％至99％，70％至95％，70％至90％，70％至85％，70％至80％，75％至99％，75％至95％，75％至90％，75％至85％，75％至80％，80％至99％，80％至95％，80％至90％，80％至85％，85％至99％，85％至95％，80％至85％，85％至99％，85％至90％，90％至99％，90％至95％，或95％至99％。在一些实施方案中，核/壳纳米结构显示75％至96％的光致发光量子产率。
核/壳纳米结构的光致发光光谱可以基本上覆盖光谱的任何所需部分。在一些实施方案中，核/壳纳米结构的光致发光光谱在300nm和750nm之间、300nm和650nm之间、300nm和550nm之间、300nm和450nm之间、450nm和750nm之间、450nm和650nm之间、450nm和550nm之间、450nm和750nm之间、450nm和650nm之间、450nm和550nm之间、550nm和750nm之间、550nm和650nm之间或者650nm和750nm之间具有发射峰值。在一些实施例中，核/壳纳米结构的光致发光光谱在500nm至550nm之间具有发射峰值。在一些实施方案中，核/壳纳米结构的光致发光光谱在600nm至650nm之间具有发射峰值。
核/壳纳米结构的尺寸分布可以相对窄。在一些实施方案中，群或核/壳纳米结构的光致发光光谱可具有10nm和60nm之间、10nm和40nm之间、10nm和30nm之间、10nm和20nm之间、20nm和60nm之间、20nm和40nm之间、20nm和30nm之间、30nm和60nm之间、30nm和40nm之间或40nm和60nm之间的半峰全宽。在一些实施方案中，群或核/壳纳米结构的光致发光光谱可具有35nm和45nm之间的半峰全宽。
在一些实施方案中，本发明的核/壳纳米结构能够在连续蓝光曝光下长时间保持高水平的光致发光强度。在一些实施方案中，核/壳纳米结构能够保持90％的强度(与起始强度水平相比)至少2,000小时、至少4,000小时、至少6,000小时、至少8,000小时或至少10,000小时。在一些实施方案中，核/壳纳米结构能够保持80％的强度(与起始强度水平相比)至少2,000小时、至少4,000小时、至少6,000小时、至少8,000小时或至少10,000小时。在一些实施方案中，核/壳纳米结构能够保持70％的强度(与起始强度水平相比)至少2,000小时、至少4,000小时、至少6,000小时、至少8,000小时或至少10,000小时。
得到的核/壳纳米结构任选地嵌入基质(例如有机聚合物、含硅聚合物、无机物、玻璃类和/或其他基质)，用于生产纳米结构磷光体，和/或结合到装置中，例如LED、背光灯、筒灯或其他显示器或照明单元或滤光器。示例性磷光体和照明单元可以例如通过结合在所需波长处或附近具有发射峰值的纳米结构群来产生特定颜色光或通过结合具有不同发射峰值的两个或更多个不同纳米结构群来产生宽的色饱和度。各种合适的基质在本领域中是已知的。参见，例如美国专利号7,068,898和美国专利申请公开号2010/0276638、2007/0034833和2012/0113672。示例性纳米结构磷光体膜，LED，背光单元等描述于例如美国专利申请公开号2010/0276638，2012/01 13672、2008/0237540、2010/0110728和2010/0155749以及美国专利号7,374,807、7,645,397、6,501,091和6,803,719中。
InP、ZnSe和ZnS的相对摩尔比基于给定直径的球形InP核通过测量所需球形壳的体积、质量以及由此的摩尔量来计算。例如，涂覆有ZnSe和ZnS的1.8nm直径的绿色InP核相对于核中结合的InP的摩尔量需要9.2摩尔当量的ZnSe和42.8摩尔当量的ZnS。该壳结构导致总粒径为6.23nm。
所得的核/壳纳米结构可用于成像或标记，例如生物成像或标记。因此，所得的核/壳纳米结构任选地与生物分子共价或非共价结合，包括但不限于肽或蛋白质(例如抗体或抗体结构域、抗生物素蛋白、链霉抗生物素蛋白、中性抗生物素蛋白或其他结合或识别分子)、配体(例如生物素)、多核苷酸(例如短寡核苷酸或更长的核酸)、碳水化合物或脂质(例如磷脂或其他胶束)。根据给定应用的需要，一个或多个核/壳纳米结构可以与每个生物分子结合。这种核/壳纳米结构标记的生物分子可用于例如体外、体内和细胞中，例如用于探索结合或化学反应以及用于亚细胞、细胞和有机体标记。
由该方法得到的核/壳纳米结构也是本发明的特征。因此，一类实施方案提供核/壳纳米结构群。在一些实施方案中，核/壳纳米结构是量子点。
测量纳米颗粒的球形度
测量纳米颗粒球形度的方法是本领域技术人员已知的。在一些实施方案中，可以通过使用TEM图像获得颗粒形状均匀性或球形度的度量。TEM是一种成像技术，其中电子束透过样品，并且形成、放大并指示图像出现在荧光屏或摄影胶片层上，或者由传感器检测，例如电荷耦合器件(CCD)相机。TEM可以产生关于纳米颗粒的信息，例如纳米颗粒的颗粒尺寸、尺寸分布和形态。
在一些实施方案中，使用具有动态光散射原理的颗粒尺寸测量系统测量纳米颗粒的球形度，如Chen,L.-C等人"Development of Nanoparticle Shape Measurement andAnalysis for Process Characterization of TiO2Nanoparticle Synthesis,"Rev.Adv.Mater.Sci.18:677-684(2008)所公开的。并且，Chen公开了可以使用TEM和开发的图像分析技术来测量颗粒的进一步分析，以检测球形度和形状均匀性。Chen公开了可以使用比较颗粒的最大和最小半径之间的不相似性的算法来计算每个颗粒轮廓的球形度。
使用Chen的方法，TEM可用于检测用于圆度评估的颗粒轮廓-通过拉普拉斯边缘检测可以可靠地检测精确的颗粒轮廓，其子像素分辨率高达1/50像素。可以使用通过TEM获得的检测颗粒图像来评估纳米结构的颗粒轮廓。随后使用改进的最小/最大拟合算法计算每个颗粒轮廓的球形度，其中颗粒圆度被定义为包围在检测到的轮廓中的圆的最大和最小半径之间的不相似性。计算值必须归一化，因为它与颗粒的直径成比例。
在一些实施方案中，颗粒基本上是球形的。在一些实施方案中，基本上球形是指偏离完美球形约1％至约10％、约1％至约8％、约1％至约6％、约1％至约4％、约1％至约2％、约2％至约10％、约2％至约8％、约2％至约6％、约2％至约4％、约4％和约10％、约4％至约8％、约4％至约6％、约6％至约10％、约6％至约8％或约8％至约10％的颗粒平均值。
在一些实施方案中，酸蚀刻之后的颗粒平均值显示与酸蚀刻之前的颗粒平均值相比球形度增加约1％至约10％、约1％至约8％、约1％至约6％、约1％至约4％、约1％至约2％、约2％至约10％、约2％至约8％、约2％至约6％、约2％至约4％、约4％至约10％、约4％至约8％、约4％至约6％、约6％至约10％、约6％至约8％或约8％至约10％。
在一些实施方案中，退火后的颗粒平均值显示与退火前的颗粒平均值相比球形度增加约1％至约10％、约1％至约8％、约1％至约6％、约1％至约4％、约1％至约2％、约2％至约10％、约2％至约8％、约2％至约6％、约2％至约4％、约4％至约10％、约4％至约8％、约4％至约6％、约6％至约10％、约6％至约8％、或约8％至约10％。
现在已经一般性地描述了本发明，通过参考以下实施例将理解本发明，这些实施例仅出于说明的目的而提供，除非另有说明，否则不意图限制。
实施例
以下实施例是本文所述产品和方法的说明性而非限制性的实施例。鉴于本公开内容，本领域通常遇到的各种条件、配方和其他参数的适当修改和调整对于本领域技术人员而言是显而易见的，都在本发明的精神和范围内。
以下列出了一系列证明高度发光纳米结构生长的实例。
实施例1
描述了在超过280℃的温度下使用油酸锌、三丁基膦硒化物和辛硫醇作为前体在绿色InP核上沉积厚ZnSe/ZnS多层壳。
由乙酸锌和油酸生产作为固体的油酸锌。由硒粒和三(正丁基)膦生产三(正丁基)膦硒化物(TBPSe)。通过将等分试样(例如15mL的核)通过5μm聚四氟乙烯(PTFE)注射器过滤器过滤以从核溶液中除去沉淀物来生产InP核溶液。
在空气中在室温下向250mL 3颈圆底烧瓶中加入3.48g(5.54mmol，13.38当量)油酸锌和33.54mL 1-十八碳烯。该烧瓶配有搅拌棒、橡胶隔膜、Schlenk适配器和热电偶。通过橡胶软管将烧瓶连接到Schlenk管线上。通过至少三次真空(<50毫托)和氮气冲洗循环建立惰性条件。在氮气流下将混合物加热至80℃，得到澄清溶液。油酸锌粘在烧瓶壁上，用热风枪熔化并使其回流到溶液中。保持温度并将烧瓶再次置于真空下并泵送直至观察不到进一步的气体逸出(<50毫托)。移除加热套并使烧瓶在氮气流下冷却。
当温度为约50℃时，加入在0.91mL己烷中的0.060g(0.41mmol，1.00当量)InP(核的直径＝17.79埃)。小心地将烧瓶置于真空下以避免将溶液吸入橡胶软管中。将混合物抽真空至<50毫托以除去己烷，并通过用热风枪加热使溅在烧瓶壁上的材料回到溶液中。随后，在氮气流下将反应混合物加热至80℃，得到澄清溶液。在约100℃下加入2.52mL(5.04mmol，12.16当量)TBPSe。将温度设定为280℃并启动计时器。约16分钟后达到280℃的反应温度，然后保持直至计时器计数为40分钟(每毫升TBPSe约10分钟)。移除加热套并使烧瓶自然冷却。
当温度低于100℃时，氮气流量增加到每小时15标准立方英尺，去除隔膜，并且通过填料斗加入16.57g(26.38mmol，63.72当量)油酸锌和0.45g(2.25mmol，5.48当量)月桂酸。重新插入隔膜后，小心地将烧瓶置于真空下直至观察不到进一步的气体逸出(<50毫托)。在氮气流下将反应混合物加热至280℃以进行缓冲层蚀刻并保持15分钟(包括升温时间，当加热器启动时开始计时)。随后，使反应烧瓶自然冷却。在约130-150℃下通过注射器加入4.16mL(23.98mmol，57.93当量)辛硫醇。将温度设定为300℃并再次启动计时器。约14分钟后达到反应温度并保持至50分钟(～10分钟/mL)。移除加热套并使烧瓶自然冷却。
在反应混合物的温度低于100℃后，在氮气流下用玻璃塞替换热电偶。将烧瓶小心地置于轻微真空下并与两个PTFE瓶一起放入手套箱中。将混合物倒入一个PTFE瓶中，用4mL己烷冲洗烧瓶两次，并将冲洗溶液加入到PTFE瓶中。将瓶中的混合物冷却至室温后，以4000rpm离心5分钟以分离不溶物。将澄清但有颜色的上清液倒入第二个PTFE瓶中，并向第一个PTFE瓶中加入16mL己烷，从不溶性副产物中提取更多的量子点材料。摇动第一个瓶子并涡旋以确保充分混合，然后在4000rpm下离心5分钟。将上清液与第二PTFE瓶中的第一上清液合并，弃去第一瓶中现在较轻的不溶性蜡。将合并的上清液用乙醇(2x体积，约120mL)沉淀，并以4000rpm离心5分钟。弃去现在几乎无色的上清液，将离心液再分散于总共4mL甲苯中(最初2mL，然后用1mL冲洗瓶两次)。
在反应过程中，大约每15分钟取约50μL的等分试样用于光谱分析。将这些等分试样立即在1mL己烷中淬灭，然后通过在比色皿中将约100μL样品加入4mL己烷中进一步稀释。对该比色皿进行吸收、荧光和荧光激发(在峰值发射波长下)光谱。330nm处的光密度(OD)应低于0.1，以避免激发光谱中的内滤效应。
在每个步骤结束时(ZnSe壳和ZnS壳)，取约200μL的等分试样用于最终的TEM分析。这些没有淬灭，随后在手套箱中用1：3己烷：乙醇溶液洗涤三次。将OD460＝0.4的己烷溶液用于TEM分析。
对于量子产率(QY)测量，在后处理期间(或在冷却期间的最后反应步骤之后)从合并的上清液中取出0.5mL等分试样并且进行量子产率分析。
实施例2
原位InP核合成和酸蚀刻
将5g(0.0129mol)三辛基氧化膦、1.45g(0.004967mol)乙酸铟、3g(0.0498mol)月桂酸和50mg(0.0272mmol)乙酸锌加入到反应烧瓶中。将混合物在真空下加热至120℃保持40分钟，然后在氮气流下将反应温度升至300℃。在此温度下，将在4g三辛基膦中的1g三(三甲基甲硅烷基)膦快速注入反应烧瓶中，并将反应温度保持在260℃。一分钟后，通过除去热量来停止反应。将反应混合物冷却至80℃并向反应烧瓶中加入1.2g(0.00599mol)月桂酸。将反应混合物的温度保持在80℃下40分钟。如图3所示，在此期间蚀刻InP核，第一激子吸收峰值蓝移15nm。从加热中取出反应混合物。一旦反应混合物冷却至室温，在手套箱中向反应混合物中加入20mL甲苯，通过向混合物中加入50mL乙醇沉淀出InP点，然后离心并倾析。将获得的InP点溶解在己烷中。通过基于350nm处的InP体消光系数的UV-Vis吸收测量来确定InP量子点的浓度。
实施例3
原位InP酸蚀刻和壳生长以形成发绿光的InP/ZnSe/ZnS点
将30mL 1-十八碳烯、1.2g(0.00599mol)月桂酸和己烷溶液中的50mg(0.000343mol)InP核加入到反应烧瓶中。将反应温度加热至100℃保持10分钟。在此期间蚀刻InP核。
通过引入2.6g硬脂酸锌和2M硒的1mL三丁基膦形成ZnSe缓冲层。将反应混合物的温度升至280℃并在该温度下保持60分钟。
通过添加12.3g硬脂酸锌和3.4mL 1-辛硫醇形成ZnS壳。将反应混合物的温度升至300℃并在该温度下保持50分钟。将反应混合物冷却至室温并进一步纯化和表征。
如表1所示，引入核蚀刻工艺导致绿色发光点的量子产率增加～15％(条目1对条目2)并导致红色发光点的量子产率增加～30％(条目3对条目4)。并且，酸蚀刻核的TEM图像具有更加球形的核/壳形态。
表1.来自未蚀刻核和蚀刻核的InP/ZnSe/ZnS的光学性质
实施例4
绿色退火核/壳的方法
将月桂酸、三辛基氧化膦、1-十八碳烯和油胺加入到反应烧瓶中。将反应混合物加热至100℃，同时进行反应烧瓶的脱气(3次吹扫然后抽真空循环)。将反应混合物在100℃下真空保持15分钟。将核注入反应混合物中。将反应混合物加热至210℃，然后将反应混合物冷却至140℃。然后使反应混合物在10分钟内增加至150℃的温度。
制备Zn/S或Cd储备溶液。如果将Cd加入到反应混合物中，则在38分钟内加入。如果向反应混合物中加入Zn/S，则在90分钟内加入。将温度保持10分钟，然后冷却至室温。
实施例5
红色退火核/壳的工艺
将月桂酸、三辛基氧化膦、1-十八碳烯和油胺加入到反应烧瓶中。将反应混合物加热至100℃，同时进行反应烧瓶的脱气(3次吹扫然后抽真空循环)。将反应混合物在100℃下真空保持15分钟。将核注入反应混合物中。将反应混合物加热至270℃，然后将反应混合物冷却至140℃。然后使反应混合物在10分钟内增加至150℃的温度。
制备Zn/S或Cd储备溶液。如果将Cd加入到反应混合物中，则在150℃下在70分钟内加入。如果将Zn/S加入到反应混合物中，则在150℃下在60分钟内加入。温度在90分钟内增加至150-220℃。将温度保持10分钟，然后冷却至室温。
现在已经充分描述了本发明，本领域普通技术人员将理解，在不影响本发明或其任何实施方案的范围的情况下，可以在宽的和等效的条件、制剂和其他参数范围内进行相同的操作。本文引用的所有专利、专利申请和出版物均通过引用整体并入本文。

Claims (63)

1.一种产生纳米结构的方法，包括：
(a)使纳米晶核与有机酸接触，其中所述纳米晶核与所述有机酸的摩尔比为约1：1至约1：1000；和
(b)在约50℃至约250℃的温度下加热(a)以提供纳米结构。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述纳米晶核是InP、InZnP、InGaP、CdSe、CdS、CdSSe、CdZnSe、CdZnS、ZnSe、ZnSSe、InAs、InGaAs或InAsP纳米晶体。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述纳米晶核是InP纳米晶体。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述有机酸是羧酸、膦酸或磺酸。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述有机酸选自月桂酸、己酸、油酸、三氟甲磺酸、辛基膦酸、2-乙基己酸、肉豆蔻酸、癸酸、棕榈酸、硬脂酸、亚油酸及其混合物。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中所述有机酸是月桂酸。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中(b)中所述的加热进行约1分钟至约6小时。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其中(b)中所述的加热进行约10分钟至约50分钟。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中(b)中所述的加热的温度为约50℃至约100℃。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其中所述纳米晶核与所述有机酸的摩尔比为约1：2至约1：1000。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的方法，其中所述纳米晶核与所述有机酸的摩尔比为约1：5至约1：1000。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的方法，其中所产生的纳米结构基本上是球形的。
13.根据权利要求1-12中任一项所述的方法，其中与(a)中的起始纳米晶核相比，(b)中产生的所述纳米结构显示球形度增加。
14.根据权利要求1-13中任一项所述的方法，其中与(a)中的起始纳米晶核相比，(b)中产生的所述纳米结构显示球形度增加约1％至约10％。
15.根据权利要求1-14中任一项所述的方法，其中所述纳米结构无需纯化即可用于后续步骤。
16.根据权利要求1-15中任一项所述的方法，还包括：
(c)在约200℃至350℃的温度下加热(b)的所述纳米结构约1分钟至2小时。
17.根据权利要求16所述的方法，还包括：
(d)使(c)的所述纳米结构与壳材料接触；和
(e)在约200℃至约310℃的温度下加热(d)；以提供具有至少一个壳的纳米结构。
18.根据权利要求1-15中任一项所述的方法，还包括：
(d)使(b)的所述纳米结构与壳材料接触；和
(e)在约200℃至约310℃的温度下加热(d)；以提供具有至少一个壳的纳米结构。
19.根据权利要求17或18所述的方法，其中所述壳材料包括锌源、硫源、硒源和碲源中的至少两种。
20.根据权利要求17-19中任一项所述的方法，其中所述具有至少一个壳的纳米结构具有10nm至60nm的半峰全宽(FWHM)。
21.根据权利要求17-20中任一项所述的方法，其中所述具有至少一个壳的纳米结构具有10nm至50nm的FWHM。
22.根据权利要求17-21中任一项所述的方法，其中所述具有至少一个壳的纳米结构显示出70％至99％的光致发光量子产率。
23.根据权利要求17-22中任一项所述的方法，其中所述具有至少一个壳的纳米结构显示出75％至99％的光致发光量子产率。
24.根据权利要求1-23中任一项所述的方法，其中所述有机酸是月桂酸，(b)中所述的加热进行约10分钟至50分钟，(b)中所述的加热的温度为约50℃至约100℃。
25.一种增加纳米结构的球形度的方法，包括：
(a)在约150℃至350℃的温度下加热纳米晶核约1分钟至2小时，以提供与起始纳米晶核相比具有增加的球形度的纳米结构。
26.根据权利要求25所述的方法，其中所述纳米晶核是InP、InZnP、InGaP、CdSe、CdS、CdSSe、CdZnSe、CdZnS、ZnSe、ZnSSe、InAs、InGaAs或InAsP纳米晶体。
27.根据权利要求25或26所述的方法，其中所述纳米晶核是InP纳米晶体。
28.根据权利要求25-27中任一项所述的方法，其中所述加热进行约1分钟至约200分钟。
29.根据权利要求25-28中任一项所述的方法，其中所述加热进行约10分钟至约50分钟。
30.根据权利要求25-29中任一项所述的方法，其中所述加热的温度为约150℃至约300℃。
31.根据权利要求25-30中任一项所述的方法，其中所产生的纳米结构基本上是球形的。
32.根据权利要求25-31中任一项所述的方法，其中与起始纳米晶核相比，所产生的纳米结构显示球形度增加约1％至约10％。
33.根据权利要求25-32中任一项所述的方法，其中所述纳米结构无需纯化即可用于后续步骤。
34.根据权利要求25-33中任一项所述的方法，还包括：
(b)使所产生的纳米结构与有机酸接触；和
(c)在约50℃至约250℃的温度下加热(b)以提供纳米结构。
35.根据权利要求34所述的方法，其中有机酸是羧酸、膦酸或磺酸。
36.根据权利要求34或35所述的方法，其中有机酸选自月桂酸、己酸、油酸、三氟甲磺酸、辛基膦酸、2-乙基己酸、肉豆蔻酸、癸酸、棕榈酸、硬脂酸、亚油酸及其混合物。
37.根据权利要求34-36中任一项所述的方法，其中有机酸是月桂酸。
38.根据权利要求34-37中任一项所述的方法，还包括：
(d)使所产生的纳米结构与壳材料接触；和
(e)在约200℃至约310℃的温度下加热(d)；以提供具有至少一个壳的纳米结构。
39.根据权利要求25-33中任一项所述的方法，还包括：
(b)使所产生的纳米结构与壳材料接触；和
(c)在约200℃至约310℃的温度下加热(b)；以提供具有至少一个壳的纳米结构。
40.根据权利要求38或39所述的方法，其中所述壳材料包括锌源、硫源、硒源和碲源中的至少一种。
41.根据权利要求38-40中任一项所述的方法，其中所述具有至少一个壳的纳米结构具有10nm至60nm的半峰全宽(FWHM)。
42.根据权利要求38-41中任一项所述的方法，其中所述具有至少一个壳的纳米结构具有10nm至50nm的FWHM。
43.根据权利要求38-42中任一项所述的方法，其中所述具有至少一个壳的纳米结构具有70％至99％的光致发光量子产率。
44.根据权利要求38-42中任一项所述的方法，其中所述具有至少一个壳的纳米结构具有75％至99％的光致发光量子产率。
45.根据权利要求25-44中任一项所述的方法，其中所述纳米晶核在约200℃至300℃之间的温度下加热约1分钟至200分钟。
46.一种产生纳米结构的方法，包括：
(a)在约150℃至350℃的温度下加热纳米晶核约1分钟至2小时，以提供纳米结构；
(b)使所产生的纳米结构与壳材料接触；和
(c)在约200℃至约310℃的温度下加热(d)；以提供具有至少一个壳的纳米结构。
47.根据权利要求46所述的方法，其中所述纳米晶核是InP、InZnP、InGaP、CdSe、CdS、CdSSe、CdZnSe、CdZnS、ZnSe、ZnSSe、InAs、InGaAs或InAsP纳米晶体。
48.根据权利要求46或47所述的方法，其中所述纳米晶核是InP纳米晶体。
49.根据权利要求46-48中任一项所述的方法，其中(c)中产生的纳米结构基本上是球形的。
50.根据权利要求46-49中任一项所述的方法，其中与(a)中的起始纳米晶核相比，(c)中产生的所述纳米结构显示球形度增加。
51.根据权利要求46-50中任一项所述的方法，其中与(a)中的起始纳米晶核相比，(c)中产生的所述纳米结构显示球形度增加约1％至约10％。
52.根据权利要求46-51中任一项所述的方法，其中所述纳米结构无需纯化即可用于后续步骤。
53.根据权利要求46-52中任一项所述的方法，其中所述壳材料包括锌源、硫源、硒源和碲源中的至少两种。
54.根据权利要求46-53中任一项所述的方法，其中所述具有至少一个壳的纳米结构具有10nm-60nm的半峰全宽(FWHM)。
55.根据权利要求46-54中任一项所述的方法，其中所述具有至少一个壳的纳米结构具有10nm-50nm的FWHM。
56.根据权利要求46-55中任一项所述的方法，其中所述具有至少一个壳的纳米结构显示出70％至99％的光致发光量子产率。
57.根据权利要求46-56中任一项所述的方法，其中所述具有至少一个壳的纳米结构显示出75％至99％的光致发光量子产率。
58.包含至少一个壳的纳米结构群，其中所述群基本上是球形的并且具有10nm至60nm的FWHM。
59.根据权利要求58所述的纳米结构群，其中所述群具有10nm至50nm的FWHM。
60.根据权利要求58或59所述的纳米结构群，其中所述纳米结构群偏离完美球形约1％至约8％。
61.根据权利要求58-60中任一项所述的纳米结构群，其中所述纳米结构群偏离完美球形形状约1％至约4％。
62.根据权利要求58-61中任一项所述的纳米结构群，其中所述纳米结构群显示出70％至99％的光致发光量子产率。
63.根据权利要求58-62中任一项所述的纳米结构群，其中所述纳米结构群显示出75％至99％的光致发光量子产率。
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