KR20190010608A

KR20190010608A - 고 발광성 나노구조체를 위한 코어/쉘 양자점의 형태를 개선하기 위한 방법

Info

Publication number: KR20190010608A
Application number: KR1020187036760A
Authority: KR
Inventors: 웬저우 궈; 크리스찬 이펜; 찰스 호츠; 로즈 빌러; 제러드 린치; 시하이 칸; 조나단 트러스키어; 밍후 투
Original assignee: 나노시스, 인크.
Priority date: 2016-05-19
Filing date: 2017-05-19
Publication date: 2019-01-30
Also published as: WO2017201386A1; CN109312228A; AU2017267735A1; US10316250B2; JP7062600B2; CA3024169A1; AU2017267735B2; EP3458545B1; US20170335187A1; CN109312228B; KR102481314B1; JP2019522609A; EP3458545A1

Abstract

나노결정 코어를 포함하는, 고 발광성 나노구조체, 특히, 고 발광성 양자점이 제공된다. 나노결정 코어를 산 에칭 단계, 어닐링 단계, 또는 산 에칭 단계와 어닐링 단계의 조합을 받게하는 것을 포함하는 나노구조체의 구형도를 증가시키는 방법이 또한 제공된다.

Description

고 발광성 나노구조체를 위한 코어/쉘 양자점의 형태를 개선하기 위한 방법

나노결정 코어를 포함하는, 고 발광성 나노구조체, 특히, 고 발광성 양자점이 제공된다. 또한, 나노결정 코어를 산 에칭 단계, 어닐링 단계, 또는 산 에칭 단계와 어닐링 단계의 조합을 받게 하는 것을 포함하는 나노구조체의 구형도를 증가시키는 방법이 제공된다.

반도체 나노구조체는 다양한 전자 및 광학 디바이스들에 포함될 수 있다. 이러한 나노구조체의 전기적 및 광학적 특성은 그의 조성, 형상 및 크기에 따라 달라진다. 예를 들어, 반도체 나노입자들의 크기 조정 가능한 특성은 발광 다이오드 (LED), 레이저 및 생물 의학적 라벨링과 같은 응용들에 큰 관심을 끌고 있다. 고 발광성 나노구조체는 이러한 응용들에 특히 바람직하다.

양자점 (quantum dot) 은 일반적으로 II-VI, III-V 및/또는 IV-IV 족으로부터 수백 ~ 수천 개의 원자로 구성된 나노미터 크기의 클러스터이다. 양자점의 물리적 치수 (dimension) 는, 양자 구속 효과 (quantum confinement effect) 라고 불리는 현상으로 이어지는 특성인, 엑시톤 보어 반경 (excitonic Bohr radius) 의 스케일 (scale) 이다. 양자 구속 효과는 양자점의 광학적 및 전자적 특성- 벌크 고체 또는 분자 수준 중 어느 하나에서 관찰되지 않는 특성을 조정하는 능력으로 이어진다. Mushonga, P., 등의, "Indium Phosphide-Based Semiconductor Nanocrystals and Their Applications," J. Nanomaterials 2012:Article ID 869284 (2012).

양자점 상의 무기 쉘 코팅들은 그들의 전자 구조를 맞추는 보편적인 접근법이다. 추가적으로, 무기 쉘의 성막은 표면 결함의 패시베이션에 의해 보다 견고한 입자를 제조할 수 있다. Ziegler, J., 등의, "Silica coated InP/ZnS Nanocrystals as Converter Material in White LEDs," Adv. Mater. 20:4068-4073 (2008). 예를 들어, ZnS 와 같은 보다 넓은 밴드 갭 반도체 재료의 쉘들은 - CdSe 또는 InP 와 같은 - 보다 좁은 밴드 갭을 갖는 코어 상에 성막되어 엑시톤 (exciton) 이 코어 내에 구속되는 구조를 제공할 수 있다. 이 접근법은 방사 재결합의 확률을 높이고 1 (unity) 에 가까운 양자 수율을 갖는 매우 효율적인 양자점을 합성하는 것을 가능하게 한다.

더 넓은 밴드 갭 반도체 재료의 쉘이 더 좁은 밴드 갭을 갖는 코어 상에 성막된 코어 쉘 양자점은 여전히 열화 메커니즘을 겪기 쉬운데 - 왜냐하면 나노미터보다 작은 얇은 쉘은 환경적 에이전트 (environmental agent) 로의 전하 이동을 충분히 억제하지 않기 때문이다. 수 나노미터 두꺼운 쉘 코팅은 터널링이나 엑시톤 이동의 가능성을 줄이므로 두꺼운 쉘 코팅이 안정성을 향상시키는 것 - CdSe/CdS 시스템에 대해 입증된 지견 - 으로 생각된다.

양자점의 조성에 상관 없이, 대부분의 양자점은 여기 광자 (excitation photon) 에 연속적으로 노출된 후에 그 원래의 높은 양자 수율을 유지하지 못한다. 코어에서의 캐리어 파동 함수가 양자점의 표면으로부터 멀리 떨어져 있게 되는 - 다중 쉘 및 두꺼운 쉘의 형성과 같은 정교한 쉘링 엔지니어링 (shelling engineering) 은 광유도된 양자점 열화를 완화시키는 데 효과적이었다.

LED 및 디스플레이와 같은 응용들에서 나노구조체의 전체 잠재력을 활용하려면, 나노구조체는 다음 다섯가지 기준을 동시에 충족할 필요가 있다: 좁고 대칭적인 방출 스펙트럼, 높은 광발광 (PL) 양자 수율 (QY), 높은 광학 안정성, 친환경 재료 및 대량 생산을 위한 저비용 방법. 고 방출성 및 색 조정 가능한 양자점에 대한 대부분의 이전 연구는 카드뮴, 수은 또는 납을 함유하는 재료에 집중되어 왔다. Wang, A., 등의, "Bright, efficient, and color-stable violet ZnSe-based quantum dot light-emitting diodes," Nanoscale 7 : 2951-2959 (2015). 그러나 카드뮴, 수은 또는 납과 같은 독성 재료들은 사람의 건강과 환경에 심각한 위협을 제기한다는 우려가 증가하고 있고 유럽 연합의 유해 물질 제한 규정은 이러한 재료를 미량 초과 함유하고 있는 가전 제품을 금지한다. 따라서, LED 및 디스플레이 제조를 위한 카드뮴, 수은 및 납 프리인 재료를 제조할 필요가 있다.

인듐 인화물을 기반으로 하는 카드뮴 프리 양자점은 본질적으로 프로토타입의 카드뮴 셀레나이드 양자점보다 덜 안정하다. 더 높은 원자가 및 전도 밴드 에너지 레벨은 InP 양자점을 여기된 양자점에서 산소로의 전자 전달에 의해 광산화에 더 민감하게 만들뿐만 아니라, 여기된 양자점의 정공 상태들을 다시 채울 수 있고 따라서 엑시톤들의 방사 재결합을 억제할 수 있는 아민 또는 티올과 같은 전자 공여제 (electron-donating agents) 에 의한 광발광 ?칭 (photoluminescence quenching) 에 더 민감하게 만든다. InP 코어를 ZnSe 및/또는 ZnS 쉘로 코팅하여 코어/쉘 구조 - 예를 들어, InP/ZnSe/ZnS 를 형성하는 것은 InP 나노입자의 광학 특성을 증가시키고 맞추며 또한 디스플레이 응용들에 사용될 때 InP 양자점 을 더 안정적으로 만들기 위한 일반적인 접근법이다. 예를 들어, Chibli, H., 등의, "Cytotoxicity of InP/ZnS quantum dots related to reactive oxygen species generation," Nanoscale 3:2552-2559 (2011); Blackburn, J.L., 등의, "Electron and Hole Transfer from Indium Phosphide Quantum Dots," J. Phys. Chem. B 109:2625-2631 (2005); 및 Selmarten, D., 등의, "Quenching of Semiconductor Quantum Dot Photoluminescence by a π-Conjugated Polymer," J. Phys. Chem. B 109:15927-15933 (2005) 참조.

양자점의 발광 특성을 이용하기 위해서는 코어/쉘 구조체의 형성이 필요하다는 것이 보편적으로 받아들여지고 있다. 코어 주위에 완벽한 쉘 재료를 성장시키는 것이 최신 기술이다. 얻어진 코어/쉘 점은 구 형태를 갖는 단결정이어야 한다. 이러한 코어/쉘 점은 일반적으로 가혹한 응용 조건하에서 우수한 안정성 및 높은 양자 수율 (QY) 을 제공할 것이다. 이상적인 코어/쉘 구조의 형성에 필요한 3가지 기본적 요건들이 있다: 코어는 좁은 입도 분포, 구형 형태 및 더 적은 인터페이스 결함을 가져야 한다. 이상적인 쉘 재료는 코어 재료보다 더 넓은 밴드 갭을 가져야 하며 코어 재료와의 작은 결정 격자 불일치를 가져야 한다.

도 1에 나타나 있듯이, InP 코어와 ZnSe 및 ZnS 쉘을 갖는 양자점의 TEM 이미지들은 좋지 못한 형태: 좋지 못한 입도 분포, 뾰족한 모서리 및 많은 결정면을 갖는 양자점들을 보여준다. 이 좋지 못한 형태는 InP 코어가 쉘링 재료에 의해 균일하게 피복되지 않음을 나타낸다. 코어 나노입자 상에서의 쉘의 성장 동안, 쉘의 결정 구조 및 형태는 코어의 구조 및 형태에서 비롯되는 경향이 있다. 따라서, 코어의 불규칙성은 결과적인 코어/쉘(들) 나노입자들로 전달될 수도 있다.

Talapin, D.V., 등의, "Etching of Collodial InP Nanocrystals with Fluorides: Photochemical Nature of the Process Resulting in High Photoluminescence Efficiency," J. Phys. Chem. B 106:12659-12663 (2002) 는 불소 화합물의 사용을 통해 InP 나노결정의 광발광 효율을 향상시키는 것을 개시했다. Talapin 에 의해 개시된 공정은 크기 선택적 침전 (size-selective precipitation) 과 이어서 밴드 에지 방출이 약 1.7nm 로부터 6.5nm 로 조정 가능한 InP 나노결정의 단분산 프랙션 (monodisperse fraction) 들의 재현가능한 조제를 가능하게 한 롱 패스 필터를 사용한 조명과 함께 HF로 처리하는 것을 이용하였다. Talapin 에서 사용된 에칭 공정은 인 댕글링 결합 (phosphorus dangling bond) 을 효과적으로 제거했다. 불행하게도, Mushonga, P., 등의, J. Nanomaterials 2012 : Article ID 869284 (2012) 에서 설명된 것처럼, 쉘 성장 이전에 InP 코어를 프리 에칭 (pre-etching) 하는 것은 남아있는 불소가 양자점의 표면을 블로킹하기 때문에 좋지 못한 코어/쉘 구조들을 초래하였다.

나노입자들의 코어 재료의 형태를 개선하는 합성 방법을 찾아낼 필요성이 있다. 본 발명은 실질적으로 개선된 구형도를 갖는 양자점을 제조하는데 적용 가능한 방법을 제공한다. 본 발명은 산 에칭 (acid etching) 및/또는 어닐링 (annealing) 처리를 이용한 양자점 코어의 처리에 초점을 맞춘다. 그 처리는 표면 결함이 더 적고 형태가 더 나은 코어를 낳는다. 처리된 코어를 쉘링 재료로 코팅한 후, 고 발광성 구형 코어/쉘 점들 - 예를 들어 ZnSe/ZnS, CaSe/ZnSSe/ZnS, 및 InP/ZnSeS/ZnS 이 형성된다.

본 발명은 나노구조체의 제조 방법에 관한 것이고, 그 방법은:

(a) 나노결정 코어를 유기산과 접촉시키는 단계로서, 나노결정 코어 대 유기산의 몰비는 약 1 : 1 과 약 1 : 1000 사이인, 상기 접촉시키는 단계; 및

(b) 약 50 ℃ 와 약 250 ℃ 사이의 온도에서 (a) 를 가열하여 출발 나노결정 코어와 비교하여 증가된 구형도를 갖는 나노구조체를 제공하는 단계

를 포함한다.

일부 실시 형태에서, 나노결정 코어는 InP, InZnP, InGaP, CdSe, CdS, CdSSe, CdZnSe, CdZnS, ZnSe, ZnSSe, InAs, InGaAs, 또는 InAsP 나노결정이다. 일부 실시형태에서, 나노결정 코어는 InP 나노결정이다.

일부 실시형태에서, 유기산은 카르복실산, 포스폰산 또는 술폰산이다. 일부 실시 형태에서, 유기산은 라우르산, 헥산 산 (hexanoic acid), 올레산, 트리플루오로메탄술폰 산, 옥틸 포스폰산, 2-에틸헥산 산, 미리스트 산, 데칸산, 팔미트산, 스테아르산, 리놀레산, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 일부 실시형태에서, 유기산은 라우르산이다.

일부 실시형태에서, 나노결정 및 유기산의 가열은 약 1 분과 약 6 시간 사이 동안에 수행된다. 일부 실시형태에서, 나노결정 코어 및 유기산의 가열은 약 10 분과 약 50 분 사이 동안에 수행된다.

일부 실시형태에서, 나노결정 코어 및 유기산의 가열은 약 50 ℃ 와 약 100 ℃ 사이의 온도에서 이루어진다.

일부 실시형태에서, 나노결정 코어 대 유기산의 몰비는 약 1 : 2 와 약 1 : 1000 사이이다. 일부 실시형태에서, 나노결정 코어 대 유기산의 몰비는 약 1 : 5 와 약 1 : 1000 사이이다.

일부 실시형태에서, 제조된 나노구조체는 실질적으로 구형이다. 일부 실시형태에서, (b) 에서 제조된 나노구조체는 (a) 에서의 출발 나노결정 코어와 비교하여 구형도의 증가를 나타낸다. 일부 실시형태에서, 제조된 나노구조체는 출발 나노결정 코어와 비교하여 약 1 % 와 약 10 % 사이의 구형도의 증가를 나타낸다.

일부 실시형태에서, 나노구조체는 정제 (purification) 없이 후속 단계들에서 사용된다.

본 발명은 나노구조체의 구형도를 증가시키는 방법에 관한 것이고, 그 방법은:

(a) 나노결정 코어를 유기산과 접촉시키는 단계로서, 나노결정 코어 대 유기산의 몰비는 약 1 : 1 과 약 1 : 1000 사이인, 상기 접촉시키는 단계;

(b) 약 50 ℃ 와 약 250 ℃ 사이의 온도에서 (a) 를 가열하여 출발 나노결정 코어와 비교하여 증가된 구형도를 갖는 나노구조체를 제공하는 단계; 및

(c) 그 (b) 의 나노구조체를 약 200 ℃ 와 350 ℃ 사이의 온도에서 약 1 분과 2 시간 사이 동안에 가열하는 단계

를 포함한다.

(b) 약 50 ℃ 와 약 250 ℃ 사이의 온도에서 (a) 를 가열하여 출발 나노결정 코어와 비교하여 증가된 구형도를 갖는 나노구조체를 제공하는 단계;

(c) 그 (b) 의 나노구조체를 약 200 ℃ 와 350 ℃ 사이의 온도에서 약 1 분과 2 시간 사이 동안에 가열하는 단계;

(d) 그 (c) 의 나노구조체를 쉘 재료와 접촉시키는 단계; 및

(e) 약 200 ℃ 와 약 310 ℃ 사이의 온도에서 (d) 를 가열하여 적어도 하나의 쉘을 갖는 나노구조체를 제공하는 단계

를 포함한다.

(d) 그 (b) 의 나노구조체를 쉘 재료와 접촉시키는 단계; 및

를 포함한다.

일부 실시형태에서, 쉘 재료는 아연 소스, 황 소스, 셀레늄 소스 및 텔루륨 소스 중 적어도 둘을 포함한다.

일부 실시형태에서, 적어도 하나의 쉘을 갖는 나노구조체는 10nm 와 60nm 사이의 반치전폭 (FWHM) 을 갖는다. 일부 실시형태에서, 적어도 하나의 쉘을 갖는 나노구조체는 10nm 와 50nm 사이의 FWHM 을 갖는다.

일부 실시형태에서, 적어도 하나의 쉘을 갖는 나노구조체는 70% 와 99% 사이의 광발광 양자 수율 (photoluminescence quantum yield) 을 나타낸다. 일부 실시형태에서, 적어도 하나의 쉘을 갖는 나노구조체는 75% 와 99% 사이의 광발광 양자 수율을 나타낸다.

일부 실시형태에서, 유기산은 라우르산이고, 나노결정 코어 및 유기산의 가열은 약 10 분과 50 분 사이 동안에 수행되고, 나노결정 코어 및 유기산의 가열은 약 50 ℃ 와 약 100 ℃ 사이의 온도에서 이루어진다.

본 발명은 나노구조체의 구형도를 증가시키는 방법을 제공하고, 그 방법은:

(a) 약 1 분과 2 시간 사이 동안에 약 150 ℃ 와 약 350 ℃ 사이의 온도에서 나노결정 코어를 가열하여 출발 나노결정 코어와 비교하여 증가된 구형도를 갖는 나노구조체를 제공하는 단계

를 포함한다.

일부 실시형태에서, 가열은 약 1 분과 약 200 분 사이 동안에 수행된다. 일부 실시형태에서, 가열은 약 10 분과 약 50 분 사이 동안에 수행된다.

일부 실시형태에서, 가열은 약 150 ℃ 와 약 300 ℃ 사이의 온도에서 이루어진다.

(a) 약 1 분과 2 시간 사이 동안에 약 150 ℃ 와 약 350 ℃ 사이의 온도에서 나노결정 코어를 가열하여 출발 나노결정 코어와 비교하여 증가된 구형도를 갖는 나노구조체를 제공하는 단계;

(b) 제조된 나노구조체를 유기산과 접촉시키는 단계; 및

(c) 약 50 ℃ 와 약 250 ℃ 사이의 온도에서 (b) 를 가열하여 나노구조체를 제공하는 단계

를 포함한다.

(b) 제조된 나노구조체를 유기산과 접촉시키는 단계;

(c) 약 50 ℃ 와 약 250 ℃ 사이의 온도에서 (b) 를 가열하여 나노구조체를 제공하는 단계;

(d) 제조된 나노구조체를 쉘 재료와 접촉시키는 단계; 및

를 포함한다.

(b) 제조된 나노구조체를 유기산과 접촉시키는 단계;

(d) 제조된 나노구조체를 쉘 재료와 접촉시키는 단계; 및

를 포함한다.

일부 실시형태에서, 쉘 재료는 아연 소스, 황 소스, 셀레늄 소스 및 텔루륨 소스 중 적어도 하나를 포함한다.

일부 실시형태에서, 적어도 하나의 쉘을 갖는 나노구조체는 70% 와 99% 사이의 양자 수율 (quantum yield) 을 나타낸다. 일부 실시형태에서, 적어도 하나의 쉘을 갖는 나노구조체는 75% 와 99% 사이의 양자 수율을 나타낸다.

일부 실시형태에서, 나노결정 코어는 약 200 ℃ 와 300 ℃ 사이의 온도에서 약 1 분과 200 분 사이 동안에 가열된다.

본 발명은 나노구조체의 제조 방법을 제공하고, 그 방법은:

(a) 약 1 분과 2 시간 사이 동안에 약 150 ℃ 와 약 350 ℃ 사이의 온도에서 나노결정 코어를 가열하여 나노구조체를 제공하는 단계;

(b) 제조된 나노구조체를 쉘 재료와 접촉시키는 단계; 및

(c) 약 200 ℃ 와 약 310 ℃ 사이의 온도에서 (d) 를 가열하여 적어도 하나의 쉘을 갖는 나노구조체를 제공하는 단계

를 포함한다.

일부 실시형태에서, (c) 에서 제조된 나노구조체는 실질적으로 구형이다. 일부 실시형태에서, (c) 에서 제조된 나노구조체는 (a) 에서의 출발 나노결정 코어와 비교하여 구형도의 증가를 나타낸다. 일부 실시형태에서, (c) 에서 제조된 나노구조체는 (a) 에서의 출발 나노결정 코어와 비교하여 약 1 % 와 약 10 % 사이의 구형도의 증가를 나타낸다.

일부 실시형태에서, 나노구조체는 정제 없이 후속 단계들에서 사용된다.

일부 실시형태에서, 적어도 하나의 쉘을 갖는 나노구조체는 70 % 와 99% 사이의 광발광 양자 수율을 나타낸다. 일부 실시형태에서, 적어도 하나의 쉘을 갖는 나노구조체는 75 % 와 99% 사이의 광발광 양자 수율을 나타낸다.

본 발명은 적어도 하나의 쉘을 포함하는 나노구조체들의 집단 (population) 을 제공하며, 그 집단은 실질적으로 구형이고 10nm 와 60nm 사이의 FWHM을 갖는다. 일부 실시형태에서, 나노구조체들의 집단은 10nm 와 50nm 사이의 FWHM 을 갖는다.

일부 실시형태에서, 나노구조체들의 집단은 약 1 % 와 약 8 % 사이 만큼 완벽한 구 형상으로부터 벗어난다.

일부 실시형태에서, 나노구조체들의 집단은 약 1 % 와 약 4% 사이 만큼 완벽한 구 형상으로부터 벗어난다.

일부 실시형태에서, 나노구조체들의 집단은 70% 와 99% 사이의 광발광 양자 수율을 나타낸다. 일부 실시형태에서, 나노구조체들의 집단은 75% 와 99% 사이의 광발광 양자 수율을 나타낸다.

도 1은 코어 에칭 단계 없이 제조된 ZnSe 쉘 및 ZnS 쉘을 갖는 InP 양자점의 투과 전자 현미경 사진 (TEM) 이다. 도 1에 도시된 바와 같이, 이들 양자점은 좋지 못한 입도 분포, 뾰족한 모서리 및 많은 결정면을 갖는다.
도 2는 산 에칭 단계 전의 녹색 InP 코어 (A) 및 산 에칭 단계 후의 녹색 InP 코어 (B) 의 UV-Vis 스펙트럼이다. 도 2에 도시된 바와 같이, 제 1 엑시톤 피크의 흡수는 산 에칭 처리 후 474.5nm에서 455.5nm로 청색 시프트되어 - InP 코어의 크기 감소를 나타낸다.
도 3은 산 에칭 단계 전의 녹색 InP 코어 (점선) 및 산 에칭 단계 후의 녹색 InP 코어 (실선) 의 UV-Vis 스펙트럼이다. 도 3에 도시된 바와 같이, 제 1 엑시톤 피크의 흡수는 산 에칭 처리 후 465 nm에서 450 nm로 청색 시프트된다.
도 4는 (a) 150 ℃, (b) 230 ℃ 및 (c) 295 ℃의 온도로 라우르산 용액에서 15 분 동안 어닐링한 후의 CdSe 양자점의 TEM 이미지이다. 도 4에 도시된 바와 같이, (c) 에서 더 고온로 어닐링된 CdSe 양자점은 (a) 에서 더 낮은 온도로 어닐링된 CdSe 양자점과 비교하여 증가된 구형도를 갖는다.

정의

달리 정의되지 않으면, 본원에 사용된 모든 기술적 용어와 학술적 용어는 당업자에 의해 보통으로 이해되는 것과 같은 의미를 갖는다. 다음의 정의는 업계에서의 그러한 정의들을 보충하며 본 출원에 관한 것이고, 임의의 관련 또는 비관련 케이스에, 예를 들면, 임의의 공유의 특허 또는 출원에 귀속되는 것은 아니다. 본원에 기재된 것들과 유사하거나 동등한 임의의 방법들 및 재료들이 본 발명의 테스팅을 위한 실시에서 사용될 수 있지만, 바람직한 재료들 및 방법들이 여기서 설명된다. 이에 따라, 여기에 사용된 전문용어는 단지 특정 실시형태들을 설명하기 위한 것이고, 제한하는 것으로 의도되지 않는다.

본 명세서 및 첨부된 청구항에 사용된 바처럼, 단수 형태 "a", "an" 및 "the" 는, 문맥이 다르게 명시하지 않으면, 복수 형태들을 포함한다. 따라서, 예를 들어, "나노구조체 (a nanostructure)" 에 대한 언급은 복수의 그러한 나노구조체들을 포함하는 등이다.

본원에 사용된 용어 "약" 은 주어진 양의 값이 그 값의 ± 10% 또는 선택적으로 그 값의 ± 5% 만큼, 또는 일부 실시형태에서, 그렇게 기재된 값의 ± 1% 만큼 변화되는 것을 나타낸다. 예를 들어, "약 100nm" 는 90nm 내지 110nm 를 포함한 크기 범위를 포함한다.

"나노구조체" 는 약 500 nm 미만의 치수를 갖는 적어도 하나의 영역 또는 특성 치수 (characteristic dimension) 를 갖는 구조체이다. 일부 실시형태에서, 나노구조체는 치수가 약 200 nm 미만, 약 100 nm 미만, 약 50 nm 미만, 약 20 nm 미만, 또는 약 10 nm 미만이다. 통상적으로, 영역 또는 특성 치수는 구조의 최소 축을 따라 있을 것이다. 그러한 구조체들의 예들은, 나노와이어들, 나노로드들, 나노튜브들, 분기 나노구조체들, 나노테트라포드들, 트리포드들, 바이포드들, 나노결정들, 나노도트들, 양자점들, 나노입자들, 및 이와 유사한 것을 포함한다. 나노구조체들은, 예를 들면, 실질적으로 결정질, 실질적으로 단결정질, 다결정질, 비정질 또는 이들의 조합일 수 있다. 일부 실시형태에서, 나노구조체의 3개 치수들의 각각은 치수가 약 500 nm 미만, 약 200 nm 미만, 약 100 nm 미만, 약 50 nm 미만, 약 20 nm 미만, 또는 약 10 nm 미만이다.

나노구조체들에 관하여 사용될 때 용어 "헤테로구조체" 는 적어도 2개의 상이하거나 및/또는 구별가능한 재료 타입들을 특징으로 하는 나노구조체들을 지칭한다. 통상, 나노구조체의 하나의 영역은 제 1 재료 타입을 포함하는 한편, 나노구조체의 제 2 영역은 제 2 재료 타입을 포함한다. 특정 실시형태에 있어서, 나노구조체는 제 1 재료의 코어 및 제 2 (또는 제 3 등) 재료의 적어도 하나의 쉘을 포함하고, 여기서, 상이한 재료 타입들은, 예를 들면, 나노와이어의 장축, 분기 나노와이어의 아암 (arm) 의 장축, 또는 나노결정의 중심에 관하여 방사상으로 분포된다. 쉘은, 헤테로구조로 고려되는 나노구조체에 대해 또는 쉘로 고려되는 인접 재료들을 완전히 커버할 수 있지만 그럴 필요는 없다; 예를 들어, 제 2 재료의 소도 (small island) 들로 커버된 하나의 재료의 코어를 특징으로 하는 나노결정은 헤테로구조체이다. 다른 실시형태들에 있어서, 상이한 재료 타입들이 나노구조체내의 상이한 위치들에 분포된다; 예를 들면, 나노와이어의 장 (긴) 축을 따라 또는 분기 나노와이어의 아암의 긴 축을 따라 분포된다. 헤테로구조체내의 상이한 영역들은 전적으로 상이한 재료들을 포함할 수 있거나, 또는 상이한 영역들은, 상이한 도펀트들, 또는 동일한 도펀트의 상이한 농도들을 갖는 베이스 재료 (예를 들면, 실리콘) 을 포함할 수 있다.

본원에 사용된 바처럼, 나노구조체의 "직경" 은 나노구조체의 제 1 축에 직각인 단면의 직경을 지칭하고, 제 1 축은, 제 2 축 및 제 3 축에 대해 길이에 있어서 최대 차이를 갖는다 (제 2 축 및 제 3 축은, 길이가 가장 가깝게 서로 같은 2개의 축이다. 제 1 축은 반드시 나노구조체의 가장 긴 축일 필요는 없다; 예를 들면, 디스크 형상 나노구조체에 대해, 그 단면은 디스크의 짧은 길이방향 축에 직각인 실질적으로 원형의 단면이 된다. 그 단면이 원형이 아닌 경우에, 직경은 그 단면의 장축 및 단축의 평균이다. 나노와이어와 같은, 세장형 또는 고 종횡비 나노구조체에 대해, 직경은 나노와이어의 가장 긴 축에 수직인 단면에 걸쳐 측정된다. 구형 나노구조체에 대해, 직경은, 일 측에서 타 측으로 구체 (sphere) 의 중심을 통해 측정된다.

용어 "결정질" 또는 "실질적으로 결정질" 은, 나노구조체들에 대해 사용될 때, 나노구조체들이 통상, 그 구조체들의 하나 이상의 치수에 걸쳐 장범위 규칙성 (long-range ordering) 을 나타낸다는 사실을 지칭한다. 용어 "장범위 규칙성" 은, 단결정에 대한 규칙성이 결정의 경계를 넘어 확장될 수 없으므로, 특정 나노구조체들의 절대 크기에 의존할 것이라는 것이 당업자에 의해 이해될 것이다. 이 경우에, "장범위 규칙성" 은 나노구조체의 치수의 적어도 대부분에 걸친 실질적인 규칙성을 의미할 것이다. 일부의 경우에, 나노구조체는 산화물 또는 다른 코팅을 지닐 수 있거나, 또는 코어 및 적어도 하나의 쉘로 구성될 수 있다. 그러한 경우에, 산화물, 쉘(들), 또는 다른 코팅은 그러한 규칙성을 나타낼 수 있지만 꼭 그럴 필요는 없다 (예를 들면, 그것은 비정질, 다결정질 또는 다른 것일 수 있다) 는 것이 이해될 것이다. 그러한 경우에, 어구 "결정질", 실질적으로 결정질", "실질적으로 단결정질" 또는 "단결정질" 은 (코팅 층들 또는 쉘들을 제외한) 나노구조체의 중심 코어를 지칭한다. 본원에 사용된 용어 "결정질" 또는 "실질적으로 결정질" 은, 또한, 구조체가 실질적인 장 범위 규칙성 (예를 들면, 나노구조체 또는 그의 코어의 적어도 하나의 축의 길이의 적어도 약 80%에 대한 규칙성) 을 나타내는 한, 다양한 결함 (defect) 들, 스태킹 폴트 (stacking fault) 들, 원자 치환 (atomic substitution) 들, 및 이와 유사한 것을 포함하는 구조들을 아우르도록 의도된다. 또한, 코어와 나노구조체의 외측 사이 또는 코어와 인접 쉘 사이 또는 쉘과 제 2 인접 쉘 사이의 계면은 비결정질 영역들을 포함할 수도 있고 심지어 비정질일 수도 있다는 것이 인식될 것이다. 이것은, 그 나노구조체가 본원에 정의된 바처럼 결정질이거나 또는 실질적으로 결정질이 되지 못하게 하지 않는다.

용어 "단결정질" 은 나노구조체에 대해 사용될 때, 나노구조체가 실질적으로 결정질이고 실질적으로 단결정을 포함한다는 것을 나타낸다. 코어 및 하나 이상의 쉘들을 포함하는 나노구조 헤테로구조체에 관하여 사용될 때, "단결정질"은 그 코어가 실질적으로 결정질이고 실질적으로 단결정을 포함한다는 것을 나타낸다.

"나노결정"은, 실질적으로 단결정질인 나노구조체이다. 따라서 "나노결정" 은 약 500 nm 미만의 치수를 갖는 적어도 하나의 영역 또는 특성 치수를 갖는다. 일부 실시형태에서, 나노결정은 치수가 약 200 nm 미만, 약 100 nm 미만, 약 50 nm 미만, 약 20 nm 미만, 또는 약 10 nm 미만이다. 용어 "나노결정" 은, 다양한 결함들, 스태킹 폴트들, 원자 치환들, 및 이와 유사한 것을 포함하는 실질적으로 단결정질 나노구조체들, 그리고 그러한 결함들, 폴트들, 치환들을 갖지 않는 실질적으로 단결정질 나노구조체들을 아우르도록 의도된다. 코어 및 하나 이상의 쉘들을 포함하는 나노결정 헤테로구조체들의 경우에, 나노결정의 코어는 통상 실질적으로 단결정질이지만, 쉘(들) 은 그럴 필요 없다. 일부 실시형태에서, 나노결정의 3개 치수들의 각각은 치수가 약 500 nm 미만, 약 200 nm 미만, 약 100 nm 미만, 약 50 nm 미만, 약 20 nm 미만, 또는 약 10 nm 미만이다.

용어 "양자점" (또는 "점") 은 양자 구속 또는 엑시톤 구속 (exciton confinement) 을 나타내는 나노결정을 의미한다. 양자점은 재료 특성이 실질적으로 균질 (homogenous) 할 수 있고, 또는 특정 실시형태에서는, 예컨대 코어 및 적어도 하나의 쉘을 포함하는 이종 (heterogeneous) 일 수 있다. 양자점의 광학 특성은 그의 입경, 화학적 조성 및/또는 표면 조성에 의해 영향을 받을 수 있으며, 업계에서 이용 가능한 적절한 광학 테스팅에 의해 결정될 수 있다. 나노결정 크기를, 예를 들어, 약 1 nm 과 약 15 nm 사이의 범위로 맞추는 능력은 전체 광학 스펙트럼에서 광방출 커버리지를 가능하게 하여 컬러 렌더링에서 큰 융통성 (versatility) 을 제공한다.

"리간드" 는, 예를 들어, 나노구조체의 표면과 공유, 이온, 반 데르 발스, 또는 다른 분자 상호작용들을 통해, 나노구조체의 하나 이상의 면들과 (약하게든 또는 강하게든) 상호작용할 수 있는 분자이다.

"광발광 양자 수율" 은, 예를 들어, 나노구조체 또는 나노구조체들의 집단에 의해, 흡수된 광자에 대한 방출된 광자의 비이다. 당업계에 알려진 바와 같이, 양자 수율은 통상적으로, 알려진 양자 수율 값을 갖는 잘 특성화된 표준 샘플을 사용하는 비교 방법에 의해 결정된다.

본원에 사용된 바와 같이, "쉘" 이란 용어는, 코어 상에 또는 동일 또는 상이한 조성의 이전에 성막된 쉘 상에 성막되고 쉘 재료의 단일 성막 행위로부터 비롯되는 재료를 지칭한다. 정확한 쉘 두께는 재료 및 전구체 투입 및 변환에 따라 달라지며 나노미터 또는 모노레이어 (monolayer) 로 보고될 수 있다. 본원에 사용된 "타겟 쉘 두께" 는 필요한 전구체 양의 계산에 사용된 의도된 쉘 두께를 나타낸다. 본원에 사용된 "실제 쉘 두께"는 합성 후 쉘 재료의 실제 성막된 양을 지칭하고 당업계에 공지된 방법에 의해 측정될 수 있다. 예로서, 실제 쉘 두께는 쉘 합성 전과 후의 나노결정의 TEM 이미지로부터 결정된 입자 직경을 비교함으로써 측정될 수 있다.

본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "반치전폭" (FWHM) 은 양자점의 입도 분포의 측정이다. 양자점의 방출 스펙트럼들은 일반적으로 가우스 곡선 (Gaussian curve) 의 형상을 갖는다. 가우스 곡선의 폭은 FWHM 으로 정의되며 입자의 입도 분포를 알게 해준다. 더 작은 FWHM 은 더 좁은 양자점 나노결정 입도 분포에 대응한다. FWHM은 또한 방출 파장 최대치에 따라 달라진다.

본원에서 사용된 "알킬"은, 표시된 탄소 원자 수를 갖는 직선형 또는 분기형, 포화 지방족 라디칼을 의미한다. 일부 실시형태에서, 알킬은 C_1-2 알킬, C_1-3 알킬, C_1-4 알킬, C_1-5 알킬, C_1-6 알킬, C_1-7알킬, C_1-8 알킬, C_1-9 알킬, C_1-10 알킬, C_1-12 알킬, C_1-14 알킬, C_1-16 알킬, C_1-18 알킬, C_1-20 알킬, C_8-20 알킬, C_12-20 알킬, C_14-20 알킬, C_16-20 알킬, 또는 C_18-20 알킬이다. 예를 들어, C_1-6 알킬은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 이소펜틸 및 헥실을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 일부 실시형태에서, 알킬은 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실, 또는 이코사닐이다.

본원에서 사용된 "선택적으로 치환된 알킬" 은, 니트로, 할로알콕시, 아릴옥시, 아랄킬옥시, 알킬티오, 술폰아미도, 알킬카르보닐, 아릴카르보닐, 알킬술포닐, 아릴술포닐, 카르복시, 카르복시알킬 및 시클로알킬로부터 독립적으로 선택되는 1, 2 또는 3 개의 치환기로 치환되거나 또는 비치환된 알킬을 지칭한다. 일 실시형태에서, 선택적으로 치환된 알킬은 2개의 치환기로 치환된다. 또 다른 실시형태에서, 선택적으로 치환된 알킬은 하나의 치환기로 치환된다. 비한정적인 예시적인 치환 알킬기는 -CH₂CH₂NO₂, -CH₂SO₂CH₃ CH₂CH₂CO₂H, CH₂CH₂SO₂CH₃, CH₂CH₂COPh, 및 -CH₂C₆H₁₁ 를 포함한다.

본원에서 사용된 "아릴" 은 6 내지 14 개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 모노시클릭 또는 바이시클릭 방향족 고리 시스템, 즉 C_6-14 아릴을 지칭한다. 비한정적인 예시적 아릴 기는 페닐, 나프틸, 페난트릴, 안트라실, 인데닐, 아줄레닐, 비페닐, 비페닐레닐 및 플루오레닐 기를 포함한다. 일 실시형태에 있어서, 아릴 기는 페닐 또는 나프틸이다.

본원에서 사용된 "임의적으로 치환된 아릴" 은 할로, 니트로, 시아노, 하이드록시, 아미노, 알킬아미노, 디알킬아미노, 할로알킬, 하이드록시알킬, 알콕시, 할로알콕시, 아릴옥시, 아랄킬옥시, 알킬티오, 카르복스아미도, 술폰아미도, 알킬카르보닐, 아릴카르보닐, 알킬술포닐, 아릴술포닐, 카르복시, 카르복시알킬, 알킬, 선택적으로 치환된 시클로알킬, 알케닐, 알키닐, 선택적으로 치환된 아릴, 선택적으로 치환된 헤테로아릴, 선택적으로 치환된 헤테로시클로, 알콕시알킬, (아미노)알킬, (카르복스아미도)알킬, 메르캅토알킬, 및 (헤테로시클로)알킬로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 5개 치환기들로 치환되거나 또는 비치환된 아릴을 지칭한다.

본원에서 사용된 "헤테로아릴"또는 "헤테로방향족" 은 5 내지 14 개의 고리 원자를 갖는 비치환된 모노시클릭 및 바이시클릭 방향족 고리 시스템, 즉 5- 내지 14-원 헤테로아릴을 지칭하는데, 여기서 고리들 중 하나의 고리의 적어도 하나의 탄소 원자는 산소, 질소 및 황으로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택된 헤테로원자로 치환된다. 일 실시 형태에서, 헤테로아릴은 산소, 질소 및 황으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 1, 2, 3 또는 4 개의 헤테로원자를 함유한다. 일 실시형태에서, 헤테로아릴은 3개의 헤테로원자를 갖는다. 또 다른 실시형태에서, 헤테로아릴은 2개의 헤테로원자를 갖는다. 또 다른 실시형태에서, 헤테로아릴은 1개의 헤테로원자를 갖는다. 또 다른 실시형태에서, 헤테로아릴은 5- 내지 10-원 헤테로아릴이다. 또 다른 실시형태에서, 헤테로아릴은 5- 또는 6-원 헤테로아릴이다. 또 다른 실시형태에서, 헤테로아릴은 5개의 고리 원자, 예를 들어 티에닐, 4개의 탄소 원자 및 하나의 황 원자를 갖는 5원 헤테로아릴을 갖는다. 또 다른 실시형태에서, 헤테로아릴은 6개의 고리 원자, 예를 들어 피리딜, 5개의 탄소 원자 및 하나의 질소 원자를 갖는 6원 헤테로아릴을 갖는다. 비한정적인 예시적 헤테로아릴기는, 티에닐, 벤조[b]티에닐, 나프토[2,3-b]티에닐, 티안트레닐, 푸릴, 벤조푸릴, 피라닐, 이소벤조푸라닐, 벤조옥사조닐, 크로메닐, 잔테닐, 2H-피롤릴, 피롤릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 피리딜, 피라지닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 이소인돌릴, 3H-인돌릴, 인돌릴, 인다졸일, 푸리닐, 이소퀴놀릴, 퀴놀릴, 프탈라지닐, 나프티리디닐, 신놀리닐, 퀴나졸리닐, 프테리디닐, 4aH-카르바졸릴, 카르바졸릴, β-카르볼리닐, 페난트리디닐, 아크리디닐, 피리미디닐, 페난트롤리닐, 페나지닐, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 페노티아졸릴, 이소옥사졸릴, 푸라자닐 및 페녹사지닐을 포함한다. 일 실시형태에서, 헤테로아릴은 티에닐 (예를 들어, 티엔-2-일 및 티엔-3-일), 푸릴 (예를 들어, 2-푸릴 및 3-푸릴), 피롤릴 (예를 들어, 1H-피롤-2-일 및 1H-피롤-3-일), 이미다졸릴 (예를 들어, 2H-이미다졸-2-일 및 2H-이미다졸-4-일), 피라졸릴 (예를 들어, 1H-피라졸-3-일, 1H-피라졸-4-일, 및 1H-피라졸-5-일), 피리딜 (예를 들어, 피리딘-2-일, 피리딘-3-일, 및 피리딘-4-일), 피리미디닐 (예를 들어, 피리미딘-2-일, 피리미딘-4-일, 및 피리미딘-5-일), 티아졸릴 (예를 들어, 티아졸-2-일, 티아졸-4-일, 및 티아졸-5-일), 이소티아졸릴 (에를 들어, 이소티아졸-3-일, 이소티아졸-4-일, 및 이소티아졸-5-일), 옥사졸릴 (예를 들어, 옥사졸-2-일, 옥사졸-4-일, 및 옥사졸-5-일), 이소옥사졸릴 (예를 들어, 이소옥사졸-3-일, 이소옥사졸-4-일, 및 이소옥사졸-5-일), 또는 인다졸릴 (예를 들어, 1H-인다졸-3-일) 이다. 용어 "헤테로아릴" 은 또한 가능한 N옥사이드를 포함한다. 비한정적인 예시적 N-옥사이드는 피리딜 N-옥사이드이다.

본원에서 사용된 "임의적으로 치환된 헤테로아릴" 은 할로, 니트로, 시아노, 하이드록시, 아미노, 알킬아미노, 디알킬아미노, 할로알킬, 하이드록시알킬, 알콕시, 할로알콕시, 아릴옥시, 아랄킬옥시, 알킬티오, 카르복스아미도, 술폰아미도, 알킬카르보닐, 아릴카르보닐, 알킬술포닐, 아릴술포닐, 카르복시, 카르복시알킬, 알킬, 선택적으로 치환된 시클로알킬, 알케닐, 알키닐, 선택적으로 치환된 아릴, 선택적으로 치환된 헤테로아릴, 선택적으로 치환된 헤테로시클로, 알콕시알킬, (아미노)알킬, (카르복스아미도)알킬, 메르캅토알킬, 및 (헤테로시클로)알킬로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택된, 1개 내지 4개 치환기들, 예를 들어 1개 또는 2개 치환기들로 치환되거나 또는 비치환된 헤테로아릴을 지칭한다. 일 실시형태에서, 선택적으로 치환된 헤테로아릴은 1개의 치환기를 갖는다. 임의의 이용 가능한 탄소 또는 질소 원자는 치환될 수 있다.

본원에서 사용된 "카르복실 산"은 카르복실기를 함유하고 일반식 R-COOH (식중, R은 알킬, 선택적으로 치환된 알킬, 아릴, 선택적으로 치환된 아릴, 헤테로아릴 또는 선택적으로 치환된 헤테로아릴이다) 을 갖는 화합물을 지칭한다.

본원에서 사용된 "포스폰 산"은 일반식 R-PO(OH)₂ (식중, R은 알킬, 선택적으로 치환된 알킬, 아릴, 선택적으로 치환된 아릴, 헤테로아릴 또는 선택적으로 치환된 헤테로아릴이다) 의 화합물을 지칭한다.

본원에서 사용된 "술폰 산"은 일반식 R-S(O)₂-OH (식중, R은 알킬, 선택적으로 치환된 알킬, 아릴, 선택적으로 치환된 아릴, 헤테로아릴 또는 선택적으로 치환된 헤테로아릴이다) 을 갖는 화합물을 지칭한다.

"구형도는 물체가 얼마나 구형인지 (둥근지) 를 나타내는 척도이며- 형상의 컴팩트니스 (compactness) 측정의 척도이다. Wadell, H., "Volume, Shape, and Roundness of Quartz Particles," J. of Geology 43:250-280 (1935) 는 입자의 구형도 Ψ를 다음과 같이 정의한다: (주어진 입자와 동일한 체적을 갖는) 구의 표면적 대 입자의 표면적의 비:

Ψ = (π^1/3(6V_p)^2/3)/A_p

식중, V_p는 입자의 체적이고, A_p는 입자의 표면적이다. 구의 구형도는 1이고 구가 아닌 임의의 입자는 1 보다 작은 구형도를 가질 것이다.

본원에서 사용되는 "실질적으로 구형" 이라함은 (주어진 나노구조체와 동일한 체적을 갖는) 구의 표면적 대 입자의 표면적의 비가 적어도 0.9 - 또는 백분율 비로 측정될 때 90% 임을 의미한다. 따라서, "실질적으로 구형" 인 나노구조체들의 집단은 나노구조체의 적어도 75 % 가 주어진 입자와 동일한 체적을 갖는 완벽한 구체의 표면적의 적어도 90 % 인 표면적을 가진 집단이다. 그리고 "실질적으로 구형" 인 개개의 입자는 10 % 이하만큼 (주어진 입자와 동일한 체적을 갖는) 완벽한 구체의 표면적으로부터 벗어나는 표면적을 갖는다.

예를 들어, 산 에칭 및/또는 어닐링 단계 전후의 나노구조체의 2 개의 집단들의 구형도를 비교할 때, 각각의 나노구조체의 구형도는 개별적으로 측정될 수 있고 2개의 개별 측정치들이 비교된다. 달리 명시적으로 나타내지 않는한, 본원에 열거된 범위들은 포괄적 (inclusive) 이다.

다양한 추가 용어들이 본원에 정의되어 있거나 또는 그렇지 않으면 특성화되어 있다.

코어의 제조

다양한 나노구조체의 콜로이드 합성 방법은 당업계에 공지되어 있다. 그러한 방법은 나노구조체 성장을 제어하기 위한 기술, 예컨대 생성되는 나노구조체의 크기 및/또는 형상 분포를 제어하는 기술을 포함한다.

전형적인 콜로이드 합성에서, 고온 용액 (예를 들어, 고온 용매 및/또는 계면 활성제) 내로 열분해를 받는 전구체를 신속하게 주입함으로써 반도체 나노구조체들을 제조한다. 전구체는 동시에 또는 순차적으로 주입할 수 있다. 전구체는 빠르게 반응하여 핵을 형성한다. 나노구조체 성장은 전형적으로 주입/핵형성 온도보다 낮은 성장 온도에서 핵에 대한 단량체 첨가를 통해 일어난다.

리간드는 나노구조체의 표면과 상호 작용한다. 성장 온도에서, 리간드는 나노구조체 표면으로부터 신속하게 흡착되고 탈착되어, 성장하는 나노구조체의 응집을 억제하면서 나노구조체로부터 원자의 첨가 및/또는 제거를 가능하게 한다. 일반적으로, 나노구조체 표면에 약하게 배위결합하는 리간드는 나노구조체의 빠른 성장을 가능하게 하는 반면, 나노구조체 표면에 보다 강하게 결합하는 리간드는 보다 느린 나노구조체 성장을 초래한다. 리간드는 또한 하나 (또는 그보다 많은) 전구체와 상호 작용하여 나노구조체 성장을 느리게 할 수 있다.

단일 리간드의 존재하에 나노구조체 성장은 전형적으로 구형 나노구조체를 낳는다. 그러나, 2 개 이상의 리간드들의 혼합물을 사용하는 것은, 예를 들어, 2 개의 (또는 그보다 많은) 리간드가 성장하는 나노구조체의 상이한 결정학적 면들에 다르게 흡착되는 경우, 비구형 나노구조체가 제조될 수 있도록 성장이 제어될 수 있게 한다.

이렇게, 다수의 파라미터가 나노구조체 성장에 영향을 미치는 것으로 알려져 있고, 생성되는 나노구조체의 크기 및/또는 형상 분포를 제어하기 위해, 독립적으로 또는 조합하여, 조작될 수 있다. 이들은, 예를 들어, 온도 (핵 형성 및/또는 성장), 전구체 조성, 시간-의존적 전구체 농도, 전구체 서로의 비, 계면 활성제 조성, 계면 활성제의 수, 및 계면 활성제(들) 서로의 비 및/또는 계면 활성제(들) 과 전구체들의 비를 포함한다.

II-VI 족 나노구조체의 합성은 미국 특허 번호 6,225,198, 6,322,901, 6,207,229, 6,607,829, 7,060,243, 7,374,824, 6,861,155, 7,125,605, 7,566,476, 8,158,193, 및 8,101,234 에 그리고 미국 특허 출원 공개 번호 2011/0262752 및 2011/0263062 에 기재되어 있다. 일부 실시형태에서, 코어는 ZnO, ZnSe, ZnS, ZnTe, CdO, CdSe, CdS, CdTe, CdZnSe, HgO, HgSe, HgS, 및 HgTe 로 이루어진 군으로부터 선택된 II-VI 족 나노결정이다. 일부 실시형태에서, 코어는 ZnSe, ZnS, CdSe, CdZnSe, 또는 CdS로 이루어진 군으로부터 선택된 나노결정이다.

CdSe 및 CdS 양자점과 같은 II-VI 족 나노구조체는 바람직한 발광 거동을 나타낼 수 있지만, 카드뮴의 독성과 같은 문제는 그러한 나노구조체가 사용될 수 있는 응용을 제한한다. 따라서, 유리한 발광 특성을 가지면서 독성이 더 낮은 대안이 매우 바람직하다. 일반적으로 III-V 족 나노구조체 및 InP 계 나노구조체는 특히, 그들의 호환 가능한 방출 범위로 인해 카드뮴계 재료의 가장 잘 알려진 대체물을 제공한다.

일부 실시형태에서, 나노구조체는 카드뮴 프리이다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "카드뮴 프리" 라는 것은 나노구조체가 카드뮴을 중량 기준으로 100 ppm 미만으로 함유한다는 것을 의미한다. 유해 물질 제한 (RoHS) 적합성 정의는 원료 균질 전구체 재료에 카드뮴이 중량 기준으로 0.01 % (100ppm) 이하로 있어야 함을 요구한다. 본 발명의 Cd-프리 나노구조체 내의 카드뮴 수준은 전구체 재료 내의 미량 금속 농도에 의해 제한된다. Cd-프리 나노구조체에 대한 전구체 재료에 포함된 미량 금속 (카드뮴 포함) 농도는 유도 결합 플라즈마 질량 분광 (ICP-MS) 분석에 의해 측정되며 십억분율 (parts per billion; ppb) 수준이다. 일부 실시형태에서, "카드뮴 프리" 인 나노구조체는 약 50ppm 미만, 약 20ppm 미만, 약 10ppm 미만, 또는 약 1ppm 미만의 카드뮴을 함유한다.

일부 실시형태에서, 코어는 III-V 족 나노구조체이다. 일부 실시형태에서, 코어는 BN, BP, BAs, BSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, GaN, GaP, GaAs, GaSb, InN, InP, InAs, 및 InSb 로 이루어진 군으로부터 선택된 III-V 족 나노결정이다. 일부 실시형태에서, 코어는 InP 나노결정이다.

III-V 족 나노구조체의 합성은 미국 특허 번호 5,505,928, 6,306,736, 6,576,291, 6,788,453, 6,821,337, 7,138, 0987, 7,557,028, 8,062,967, 7,645,397, 및 8,282,412 에 그리고 미국 특허 출원 공개 번호 2015/236195 에 기재되어 있다. III-V 족 나노구조체의 합성은 또한 Wells, R.L., 등의, "The use of tris(trimethylsilyl)arsine to prepare gallium arsenide and indium arsenide," Chem. Mater. 1:4-6 (1989) 에 그리고 Guzelian, A.A., 등의, "Colloidal chemical synthesis and characterization of InAs nanocrystal quantum dots," Appl. Phys. Lett. 69: 1432-1434 (1996) 에 기재되어 있다.

InP 기반 나노구조체들의 합성은 예를 들어, Xie, R., 등의, "Colloidal InP nanocrystals as efficient emitters covering blue to near-infrared," J. Am. Chem. Soc. 129:15432-15433 (2007); Micic, O.I., 등의, "Core-shell quantum dots of lattice-matched ZnCdSe₂ shells on InP cores: Experiment and theory," J. Phys. Chem. B 104:12149-12156 (2000); Liu, Z., 등의, "Coreduction colloidal synthesis of III-V nanocrystals: The case of InP," Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 47:3540-3542 (2008); Li, L. 등의, "Economic synthesis of high quality InP nanocrystals using calcium phosphide as the phosphorus precursor," Chem. Mater. 20:2621-2623 (2008); D. Battaglia 및 X. Peng 등의, "Formation of high quality InP and InAs nanocrystals in a noncoordinating solvent," Nano Letters 2:1027-1030 (2002); Kim, S., 등의, "Highly luminescent InP/GaP/ZnS nanocrystals and their application to white light-emitting diodes," J. Am. Chem. Soc. 134:3804-3809 (2012); Nann, T., 등의, "Water splitting by visible light: A nanophotocathode for hydrogen production," Angew. Chem. Int. Ed. 49:1574-1577 (2010); Borchert, H., 등의, "Investigation of ZnS passivated InP nanocrystals by XPS," Nano Letters 2:151-154 (2002); L. Li 및 P. Reiss 등의, "One-pot synthesis of highly luminescent InP/ZnS nanocrystals without precursor injection," J. Am. Chem. Soc. 130:11588-11589 (2008); Hussain, S., 등의 "One-pot fabrication of high-quality InP/ZnS (core/shell) quantum dots and their application to cellular imaging," Chemphyschem. 10:1466-1470 (2009); Xu, S., 등의, "Rapid synthesis of high-quality InP nanocrystals," J. Am. Chem. Soc. 128:1054-1055 (2006); Micic, O.I., 등의, "Size-dependent spectroscopy of InP quantum dots," J. Phys. Chem. B 101:4904-4912 (1997); Haubold, S., 등의, "Strongly luminescent InP/ZnS core-shell nanoparticles," Chemphyschem. 5:331-334 (2001); CrosGagneux, A., 등의, "Surface chemistry of InP quantum dots: A comprehensive study," J. Am. Chem. Soc. 132:18147-18157 (2010); Micic, O.I., 등의, "Synthesis and characterization of InP, GaP, and GalnP₂ quantum dots," J. Phys. Chem. 99:7754-7759 (1995); Guzelian, A.A., 등의, "Synthesis of size-selected, surface-passivated InP nanocrystals," J. Phys. Chem. 100:7212-7219 (1996); Lucey, D.W., 등의, "Monodispersed InP quantum dots prepared by colloidal chemistry in a non-coordinating solvent," Chem. Mater. 17:3754-3762 (2005); Lim, J., 등의, "InP@ZnSeS, core@composition gradient shell quantum dots with enhanced stability," Chem. Mater. 23:4459-4463 (2011); 및 Zan, F., 등의, "Experimental studies on blinking behavior of single InP/ZnS quantum dots: Effects of synthetic conditions and UV irradiation," J. Phys. Chem. C 116:394-3950 (2012) 에 기재되어 있다. 그러나, 그러한 노력은 높은 양자 수율을 갖는 InP 나노구조체를 제조하는데 있어 제한적인 성공만을 가져왔다.

일부 실시형태에서, 코어는 도핑된다. 일부 실시형태에서, 반도체 나노결정의 도펀트는, 하나 이상의 전이 금속을 포함하는, 금속을 포함한다. 일부 실시 형태에서, 도펀트는 Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택된 전이 금속이다. 일부 실시형태에서, 도펀트는 비금속을 포함한다. 일부 실시형태에서, 도펀트는 ZnS, ZnSe, ZnTe, CdSe, CdS, CdTe, HgS, HgSe, HgTe, CuInS₂, CuInSe₂, AlN, AlP, AlAs, GaN, GaP, 또는 GaAs 이다.

일부 실시형태에서, 코어는 쉘의 성막 전에 정제된다. 일부 실시형태에서, 코어는 코어 용액으로부터 침전물을 제거하기 위해 여과된다.

일부 실시형태에서, 코어의 직경은 양자 구속을 사용하여 결정된다. 양자점과 같은 0 차원 나노결정자에서의 양자 구속은 결정자 경계 내에서 전자들의 공간적 구속으로부터 발생한다. 재료의 직경이 파동 함수의 드브로이 파장과 동일한 크기가 되면 양자 구속이 관찰될 수 있다. 나노입자들의 전자 및 광학 특성은 벌크 재료의 전자 및 광학 특성에서 상당히 벗어난다. 구속 치수 (confining dimension) 가 입자의 파장에 비해 클 때 입자는 자유로운 것처럼 거동한다. 이 상태 동안, 밴드갭은 연속 에너지 상태로 인해 그의 원래의 에너지로 남아있다. 그러나, 구속 치수가 감소하고 특정 한계에 도달하면, 통상적으로 나노스케일에서, 에너지 스펙트럼은 이산된다. 결과적으로, 밴드갭은 크기에 따라 달라진다.

일부 실시형태에서, 코어는 쉘의 성막 전에 산 에칭 단계를 받는다.

일부 실시형태에서, 코어는 쉘의 성막 전에 어닐링 단계를 받는다.

일부 실시형태에서, 코어는 쉘의 성막 전에 산 에칭 단계 및 어닐링 단계를 받는다.

코어의 산 에칭

일부 실시형태에서, 코어는 하나 이상의 쉘을 코어 상에 성막하기 전에 산으로 에칭된다.

일부 실시형태에서, 에칭에 사용되는 산은 유기산이다. 일부 실시형태에서, 유기산은 카르복실산, 포스폰산 또는 술폰산이다.

일부 실 형태에서, 에칭에 사용되는 산은 라우르산, 헥산 산, 올레산, 트리플루오로메탄술폰 산, 옥틸 포스폰산, 2-에틸헥산 산, 미리스트 산, 데칸산, 팔미트산, 스테아르산, 리놀레산, 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 일부 실시형태에서, 에칭에 사용되는 산은 라우르산이다.

일부 실시형태에서, 에칭에 사용되는 산의 농도는 0.1 M 과 5 M 사이, 0.1 M 과 4 M 사이, 0.1 M 과 3 M 사이, 0.1 M 과 2 M 사이, 0.1 M 과 2 M 사이, 0.5 M 와 5 M 사이, 0.5 M 와 4 M 사이, 0.5 M 와 3 M 사이, 0.5 M 와 2 M 사이, 0.5 M 와 1 M 사이, 1 M 과 5 M 사이, 1 M 과 4 M 사이, 1 M 과 3 M 사이, 1 M 과 2 M 사이, 2 M 와 5 M 사이, 2 M 와 4 M 사이, 2 M 와 3 M 사이, 3 M 과 5 M 사이, 3 M 과 4 M 사이, 또는 4 M 과 5 M 사이이다.

일부 실시형태에서, 나노결정 코어 대 산의 몰비는 약 1 : 1 과 약 1:1000 사이이다. 일부 실시형태에서, 나노결정 코어 대 산의 몰비는 약 1:1 과 약 1:1000 사이, 약 1:1 과 약 1:500 사이, 약 1:1 과 약 1:250 사이, 약 1:1 과 약 1:100 사이, 약 1:1 과 약 1:50 사이, 약 1:2 과 약 1:1000 사이, 약 1:2 과 약 1:500 사이, 약 1:2 과 약 1:250 사이, 약 1:2 과 약 1:100 사이, 약 1:2 과 약 1:50 사이, 약 1:5 과 약 1:1000 사이, 약 1:5 과 약 1:500 사이, 약 1:5 과 약 1:250 사이, 약 1:5 과 약 1:100 사이, 약 1:5 과 약 1:50 사이, 약 1:10 과 약 1:1000 사이, 약 1:10 과 약 1:500 사이, 약 1:10 과 약 1:250 사이, 약 1:10 과 약 1:100 사이, 또는 약 1:10 과 약 1:50 사이이다. 일부 실시형태에서, 나노결정 코어 대 산의 몰비는 약 1:5 과 약 1:20 사이이다.

일부 실시형태에서, 산의 첨가 전의 반응 혼합물의 온도는 약 50 ℃ 과 약 250 ℃ 사이, 약 50 ℃ 와 약 200 ℃ 사이, 약 50 ℃ 와 약 150 ℃ 사이, 약 50 ℃ 와 약 100 ℃ 사이, 약 100 ℃ 와 약 250 ℃ 사이, 약 100 ℃ 과 약 200 ℃ 사이, 약 100 ℃ 와 약 150 ℃ 사이, 약 150 ℃ 와 약 250 ℃ 사이, 약 150 ℃ 와 약 200 ℃ 사이, 또는 약 200 ℃ 와 약 250 ℃ 사이이다. 일부 실시형태에서, 산의 첨가 전의 반응 혼합물의 온도는 약 50 ℃ 와 약 100 ℃ 사이이다.

일부 실시형태에서, 산이 첨가되고 에칭은 약 50 ℃ 과 약 250 ℃ 사이, 약 50 ℃ 와 약 200 ℃ 사이, 약 50 ℃ 와 약 150 ℃ 사이, 약 50 ℃ 와 약 100 ℃ 사이, 약 100 ℃ 와 약 250 ℃ 사이, 약 100 ℃ 과 약 200 ℃ 사이, 약 100 ℃ 와 약 150 ℃ 사이, 약 150 ℃ 와 약 250 ℃ 사이, 약 150 ℃ 와 약 200 ℃ 사이, 또는 약 200 ℃ 와 약 250 ℃ 사이의 온도에서 수행된다. 일부 실시형태에서, 에칭은 약 50 ℃ 와 약 100 ℃ 사이의 온도에서 수행된다.

일부 실시형태에서, 산 에칭은 약 1 분과 약 6 시간 사이, 약 1 분과 약 2 시간 사이, 약 1 분과 약 1 시간 사이, 약 1 분과 약 40 분 사이, 약 1 분과 약 30 분 사이, 약 1 분과 약 20 분 사이, 약 1 분과 약 10 분 사이, 약 10 분과 약 6 시간 사이, 약 10 분과 약 2 시간 사이, 약 10 분과 약 1 시간 사이, 약 10 분과 약 40 분 사이, 약 10 분과 약 30 분 사이, 약 10 분과 약 20 분 사이, 약 20 분과 약 6 시간 사이, 약 20 분과 약 2 시간 사이, 약 20 분과 약 1 시간 사이, 약 20 분과 약 40 분 사이, 약 20 분과 약 30 분 사이, 약 30 분과 약 6 시간 사이, 약 30 분과 약 2 시간 사이, 약 30 분과 약 1 시간 사이, 약 30 분과 약 40 분 사이, 약 40 분과 약 6 시간 사이, 약 40 분과 약 2 시간 사이, 약 40 분과 약 1 시간 사이, 약 1 시간과 약 6 시간 사이, 약 1 시간과 약 2 시간 사이, 또는 약 2 시간과 약 6 시간 사이 동안에 수행된다. 일부 실시형태에서, 산 에칭은 약 10 분과 약 50 분 사이 동안에 수행된다.

일부 실시형태에서, 에칭을 위한 반응 혼합물은 유기 용매를 더 포함한다. 일부 실시형태에서, 에칭 반응 혼합물에 사용되는 유기 용매는 아세토니트릴, 아세톤, 디메틸 술폭시드, 디메틸포름아미드, 에탄올, 에틸 아세테이트, 이소프로판올, 메탄올, n-부탄올, n-프로판올, 테트라히드로푸란, 또는 물이다.

일부 실시형태에서, 에칭된 코어들은 정제 없이 후속 단계들에서 사용된다.

일부 실시형태에서, 에칭된 코어들은 후속 단계들에서 사용하기 전에 정제된다. 일부 실시형태에서, 에칭된 코어들은 원심 분리된다. 일부 실시형태에서, 유기 용매가 반응 혼합물에 첨가되어 반응 혼합물로부터 코어를 침전시킨다.

일부 실시형태에서, 반응 혼합물로부터 코어들을 침전시키는데 사용되는 유기 용매는 아세토니트릴, 아세톤, 디메틸 술폭시드, 디메틸포름아미드, 에탄올, 에틸 아세테이트, 이소프로판올, 메탄올, n-부탄올, n-프로판올, 테트라히드로푸란, 또는 물이다.

코어의 어닐링

일부 실시형태에서, 코어들은 하나 이상의 쉘들을 성막하기 전에 어닐링된다.

일부 실시형태에서, 코어들은 산 에칭전에 어닐링된다. 일부 실시형태에서, 코어들은 산 에칭후에 어닐링된다.

일부 실시형태에서, 어닐링 전의 반응 혼합물의 온도는 약 50 ℃ 과 약 250 ℃ 사이, 약 50 ℃ 와 약 200 ℃ 사이, 약 50 ℃ 와 약 150 ℃ 사이, 약 50 ℃ 와 약 100 ℃ 사이, 약 100 ℃ 와 약 250 ℃ 사이, 약 100 ℃ 과 약 200 ℃ 사이, 약 100 ℃ 와 약 150 ℃ 사이, 약 150 ℃ 와 약 250 ℃ 사이, 약 150 ℃ 와 약 200 ℃ 사이, 또는 약 200 ℃ 와 약 250 ℃ 사이이다. 일부 실시형태에서, 어닐링 전의 반응 혼합물의 온도는 약 50 ℃ 와 약 150 ℃ 사이이다.

일부 실시형태에서, 코어는 약 150 ℃ 과 약 350 ℃ 사이, 약 150 ℃ 와 약 300 ℃ 사이, 약 150 ℃ 와 약 250 ℃ 사이, 약 150 ℃ 와 약 200 ℃ 사이, 약 200 ℃ 와 약 350 ℃ 사이, 약 200 ℃ 과 약 300 ℃ 사이, 약 200 ℃ 와 약 250 ℃ 사이, 약 250 ℃ 와 약 350 ℃ 사이, 약 250 ℃ 와 약 300 ℃ 사이, 또는 약 300 ℃ 와 약 350 ℃ 사이의 온도에서 어닐링된다. 일부 실시형태에서, 코어는 약 200 ℃ 와 약 310 ℃ 사이의 온도에서 어닐링된다.

일부 실시형태에서, 어닐링은 약 1 분과 약 6 시간 사이, 약 1 분과 약 2 시간 사이, 약 1 분과 약 1 시간 사이, 약 1 분과 약 40 분 사이, 약 1 분과 약 30 분 사이, 약 1 분과 약 20 분 사이, 약 1 분과 약 10 분 사이, 약 10 분과 약 6 시간 사이, 약 10 분과 약 2 시간 사이, 약 10 분과 약 1 시간 사이, 약 10 분과 약 40 분 사이, 약 10 분과 약 30 분 사이, 약 10 분과 약 20 분 사이, 약 20 분과 약 6 시간 사이, 약 20 분과 약 2 시간 사이, 약 20 분과 약 1 시간 사이, 약 20 분과 약 40 분 사이, 약 20 분과 약 30 분 사이, 약 30 분과 약 6 시간 사이, 약 30 분과 약 2 시간 사이, 약 30 분과 약 1 시간 사이, 약 30 분과 약 40 분 사이, 약 40 분과 약 6 시간 사이, 약 40 분과 약 2 시간 사이, 약 40 분과 약 1 시간 사이, 약 1 시간과 약 6 시간 사이, 약 1 시간과 약 2 시간 사이, 또는 약 2 시간과 약 6 시간 사이 동안에 수행된다. 일부 실시형태에서, 어닐링은 약 1 분과 약 200 분 사이 동안에 수행된다.

일부 실시형태에서, 어닐링 후의 반응 혼합물의 온도는 약 50 ℃ 과 약 250 ℃ 사이, 약 50 ℃ 와 약 200 ℃ 사이, 약 50 ℃ 와 약 150 ℃ 사이, 약 50 ℃ 와 약 100 ℃ 사이, 약 100 ℃ 와 약 250 ℃ 사이, 약 100 ℃ 과 약 200 ℃ 사이, 약 100 ℃ 와 약 150 ℃ 사이, 약 150 ℃ 와 약 250 ℃ 사이, 약 150 ℃ 와 약 200 ℃ 사이, 또는 약 200 ℃ 와 약 250 ℃ 사이이다. 일부 실시형태에서, 어닐링 전의 반응 혼합물의 온도는 약 100 ℃ 와 150 ℃ 사이이다.

일부 실시형태에서, 어닐링된 코어들은 정제 없이 후속 단계들에서 사용된다.

일부 실시형태에서, 어닐링된 코어들은 후속 단계들에서 사용하기 전에 정제된다. 일부 실시형태에서, 코어들은 원심 분리된다. 일부 실시형태에서, 유기 용매가 첨가되어 반응 혼합물로부터 코어를 침전시킨다.

쉘의 제조

일부 실시형태에서, 본 발명의 나노구조체는 코어 및 적어도 하나의 쉘을 포함한다. 일부 실시형태에서, 본 발명의 나노구조체는 코어 및 적어도 2개의 쉘을 포함한다. 쉘은, 예를 들어, 나노구조체의 양자 수율 및/또는 안정성을 증가시킬 수 있다. 일부 실시형태에서, 코어 및 쉘은 상이한 재료를 포함한다. 일부 실시형태에서, 나노구조체는 상이한 쉘 재료의 쉘들을 포함한다.

일부 실시형태에서, 쉘이 II 및 VI 족 재료들의 혼합물을 포함하는 코어 또는 코어/쉘(들) 상에 성막된다. 일부 실시형태에서, 쉘은 아연 소스, 셀레늄 소스, 황 소스, 텔루륨 소스 및 카드뮴 소스 중 적어도 둘의 혼합물이다. 일부 실시형태에서, 쉘은 아연 소스, 셀레늄 소스, 황 소스, 텔루륨 소스 및 카드뮴 소스 중 둘의 혼합물이다. 일부 실시형태에서, 쉘 재료는 아연 소스, 셀레늄 소스, 황 소스, 텔루륨 소스 및 카드뮴 소스 중 3개의 혼합물이다. 일부 실시형태에서, 쉘은 아연과 황; 아연 및 셀레늄; 아연, 황 및 셀레늄; 아연 및 텔루륨; 아연, 텔루륨 및 황; 아연, 텔루륨 및 셀레늄; 아연, 카드뮴 및 황; 아연, 카드뮴 및 셀레늄; 카드뮴 및 황; 카드뮴 및 셀레늄; 카드뮴, 셀레늄 및 황; 카드뮴, 아연 및 황; 카드뮴, 아연 및 셀레늄; 또는 카드뮴, 아연, 황 및 셀레늄의 혼합물이다.

쉘의 두께는 제공된 전구체의 양을 변화시킴으로써 제어될 수 있다. 주어진 쉘 두께에 대해, 적어도 하나의 전구체는 선택적으로, 성장 반응이 실질적으로 완료될 때, 미리 결정된 두께의 쉘이 얻어지는 양으로 제공된다. 하나보다 많은 상이한 전구체가 제공되는 경우, 각각의 전구체의 양이 제한될 수 있거나, 또는 전구체들 중 하나가 제한량으로 제공되는 반면 다른 것들은 과량으로 제공될 수 있다.

각각의 쉘의 두께는 당업자에게 공지된 기술을 사용하여 결정될 수 있다. 일부 실시형태에서, 각각의 쉘의 두께는 각각의 쉘의 첨가 전과 후에 나노구조체의 평균 직경을 비교함으로써 결정된다. 일부 실시형태에서, 각각의 쉘의 첨가 전후의 나노구조체의 평균 직경은 TEM 에 의해 결정된다. 일부 실시형태에서, 각각의 쉘은 두께가 0.05 nm 과 3.5 nm 사이, 0.05 nm 과 2 nm 사이, 0.05 nm 와 0.9 nm 사이, 0.05 nm 와 0.7 nm 사이, 0.05 nm 와 0.5 nm 사이, 0.05 nm 과 0.3 nm 사이, 0.05 nm 와 0.1 nm 사이, 0.1 nm 과 3.5 nm 사이, 0.1 nm 과 2 nm 사이, 0.1 nm 과 0.9 nm 사이, 0.1 nm 과 0.7 nm 사이, 0.1 nm 와 0.5 nm 사이, 0.1 nm 과 0.3 nm 사이, 0.3 nm 과 3.5 nm 사이, 0.3 nm 과 2 nm 사이, 0.3 nm 과 0.9 nm 사이, 0.3 nm 과 0.7 nm 사이, 0.3 nm 과 0.5 nm 사이, 0.5 nm 와 3.5 nm 사이, 0.5 nm 와 2 nm 사이, 0.5 nm 와 0.9 nm 사이, 0.5 nm 와 0.7 nm 사이, 0.7 nm 과 3.5 nm 사이, 0.7 nm 과 2 nm 사이, 0.7 nm 와 0.9 nm 사이, 0.9 nm 와 3.5 nm 사이, 0.9 nm 와 2 nm 사이, 또는 2 nm 와 3.5 nm 사이이다.

일부 실시형태에서, 각각의 쉘은 적어도 하나의 나노구조체 리간드의 존재하에 합성된다. 리간드는, 예를 들어, (나노구조체들이 함께 응집되지 않도록 나노구조체들이 조성물 전체에 걸쳐 분산될 수 있게 하는) 용매 또는 중합체에서 나노구조체들의 혼화성을 향상시키거나, 나노구조체들의 양자 수율을 증가시키거나, 및/또는 (예를 들어, 나노구조체들이 매트릭스에 혼입될 때) 나노구조체 발광을 유지할 수 있다. 일부 실시형태에서, 코어 합성 및 쉘 합성을 위한 리간드(들)은 동일하다. 일부 실시형태에서, 코어 합성 및 쉘 합성을 위한 리간드(들)은 상이하다. 합성 후, 나노구조체들의 표면 상의 임의의 리간드는 다른 바람직한 특성을 갖는 상이한 리간드로 교환될 수 있다. 리간드의 예들은 미국 특허 번호 7,572,395, 8,143,703, 8,425,803, 8,563,133, 8,916,064, 9,005,480, 9,139,770, 및 9,169,435 에 그리고 미국 특허 출원 공개 번호 2008/0118755 에 개시되어 있다.

쉘의 합성에 적합한 리간드는 당업자에 의해 알려져 있다. 일부 실시형태에서, 리간드는 라우르산, 카프로 산, 미리스트 산, 팔미트 산, 스테아르 산 및 올레산으로 이루어진 군으로부터 선택된 지방산이다. 일부 실시형태에서, 리간드는 트리옥틸포스핀 옥사이드 (TOPO), 트리옥틸포스핀 (TOP), 디페닐포스핀 (DPP), 트리페닐포스핀 옥사이드 및 트리부틸포스핀 옥사이드로부터 선택되는 유기 포스핀 또는 유기 포스핀 옥사이드이다. 일부 실시형태에서, 리간드는 도데실아민, 올레일아민, 헥사데실아민, 디옥틸아민 및 옥타데실아민으로 이루어진 군에서 선택된 아민이다. 일부 실시형태에서, 리간드는 트리부틸포스핀, 올레산 또는 아연 올레에이트이다.

일부 실시형태에서, 각각의 쉘은 리간드들의 혼합물의 존재하에 제조된다. 일부 실시형태에서, 각각의 쉘은 2, 3, 4, 5 또는 6 개의 상이한 리간드를 포함하는 혼합물의 존재하에서 제조된다. 일부 실시형태에서, 각각의 쉘은 3개의 상이한 리간드들을 포함하는 혼합물의 존재하에 제조된다. 일부 실시형태에서, 리간드들의 혼합물은 트리부틸포스핀, 올레산 및 아연 올레에이트를 포함한다.

일부 실시형태에서, 각각의 쉘은 용매의 존재하에 제조된다. 일부 실시형태에서, 용매는 1-옥타데센, 1-헥사데센, 1-에이코센, 에이코산, 옥타데칸, 헥사데칸, 테트라데칸, 스쿠알렌, 스쿠알란, 트리옥틸포스핀 옥사이드 및 디옥틸 에테르로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일부 실시형태에서, 용매는 1-옥타데센이다.

일부 실시형태에서, 코어 또는 코어/쉘(들) 및 쉘 전구체는 20 ℃ 와 310 ℃ 사이, 20 ℃ 와 280 ℃ 사이, 20 ℃ 와 250 ℃ 사이, 20 ℃ 와 200 ℃ 사이, 20 ℃ 와 150 ℃ 사이, 20 ℃ 와 100 ℃ 사이, 20 ℃ 와 50 ℃ 사이, 50 ℃ 와 310 ℃ 사이, 50 ℃ 와 280 ℃ 사이, 50 ℃ 와 250 ℃ 사이, 50 ℃ 와 200 ℃ 사이, 50 ℃ 와 150 ℃ 사이, 50 ℃ 와 100 ℃ 사이, 100 ℃ 와 310 ℃ 사이, 100 ℃ 와 280 ℃ 사이, 100 ℃ 와 250 ℃ 사이, 100 ℃ 와 200 ℃ 사이, 100 ℃ 와 150 ℃ 사이, 150 ℃ 와 310 ℃ 사이, 150 ℃ 와 280 ℃ 사이, 150 ℃ 와 250 ℃ 사이, 150 ℃ 와 200 ℃ 사이, 200 ℃ 와 310 ℃ 사이, 200 ℃ 와 280 ℃ 사이, 200 ℃ 와 250 ℃ 사이, 250 ℃ 와 310 ℃ 사이, 250 ℃ 와 280 ℃ 사이, 또는 280 ℃ 와 310 ℃ 사이의 첨가 온도에서 접촉된다. 일부 실시형태에서, 코어 또는 코어/쉘(들) 및 쉘 전구체는 20 ℃ 와 100 ℃ 사이의 첨가 온도에서 접촉된다.

일부 실시형태에서, 코어 또는 코어/쉘(들) 및 쉘 전구체를 접촉시킨 후에, 반응 혼합물의 온도를 200 ℃ 와 310 ℃ 사이, 200 ℃ 와 280 ℃ 사이, 200 ℃ 와 250 ℃ 사이, 200 ℃ 와 220 ℃ 사이, 220 ℃ 와 310 ℃ 사이, 220 ℃ 와 280 ℃ 사이, 220 ℃ 와 250 ℃ 사이, 250 ℃ 와 310 ℃ 사이, 250 ℃ 와 280 ℃ 사이, 또는 280 ℃ 와 310 ℃ 사이의 상승된 온도로 증가시킨다. 일부 실시형태에서, 코어 또는 코어/쉘(들) 및 쉘 전구체를 접촉시킨 후, 반응 혼합물의 온도를 250 ℃ 와 310 ℃ 사이로 증가시킨다.

일부 실시형태에서, 코어 또는 코어/쉘(들) 및 쉘 전구체를 접촉시킨 후, 온도가 상승된 온도에 도달하는 시간은 2 와 240 분 사이, 2 와 200 분 사이, 2 와 100 분 사이, 2 와 60 분 사이, 2 와 40 분 사이, 5 와 240 분 사이, 5 와 200 분 사이, 5 와 100 분 사이, 5 와 60 분 사이, 5 와 40 분 사이, 10 과 240 분 사이, 10 과 200 분 사이, 10 과 100 분 사이, 10 과 60 분 사이, 10 과 40 분 사이, 40 과 240 분 사이, 40 과 200 분 사이, 40 과 100 분 사이, 40 과 60 분 사이, 60 과 240 분 사이, 60 과 200 분 사이, 60 과 100 분 사이, 100 과 240 분 사이, 100 과 200 분 사이, 또는 200 과 240 분 사이이다.

일부 실시형태에서, 코어 또는 코어/쉘(들) 및 쉘 전구체를 접촉시킨 후, 반응 혼합물의 온도는 2 와 240 분 사이, 2 와 200 분 사이, 2 와 100 분 사이, 2 와 60 분 사이, 2 와 40 분 사이, 5 와 240 분 사이, 5 와 200 분 사이, 5 와 100 분 사이, 5 와 60 분 사이, 5 와 40 분 사이, 10 과 240 분 사이, 10 과 200 분 사이, 10 과 100 분 사이, 10 과 60 분 사이, 10 과 40 분 사이, 40 과 240 분 사이, 40 과 200 분 사이, 40 과 100 분 사이, 40 과 60 분 사이, 60 과 240 분 사이, 60 과 200 분 사이, 60 과 100 분 사이, 100 과 240 분 사이, 100 과 200 분 사이, 또는 200 과 240 분 사이의 상승된 온도에서 유지된다. 일부 실시형태에서, 코어 또는 코어/쉘(들) 및 쉘 전구체를 접촉시킨 후, 반응 혼합물의 온도는 30 과 120 분 사이 동안 상승된 온도에서 유지된다.

일부 실시형태에서, 추가적인 쉘은 반응 혼합물에 첨가된 쉘 재료 전구체를 추가로 첨가한 후에 상승된 온도에서 유지시킴으로써 제조된다. 통상적으로, 이전의 쉘의 반응이 실질적으로 완료된 후에 (예를 들어, 적어도 하나의 이전 전구체가 고갈되거나 반응에서 제거되는 경우 또는 추가적인 성장이 검출 가능하지 않는 경우) 추가 쉘 전구체가 제공된다. 전구체를 더 추가하면 추가 쉘이 생성된다.

일부 실시형태에서, 쉘을 더 제공하기 위해 추가의 쉘 재료 전구체를 첨가하기 전에 나노구조체가 냉각된다. 일부 실시형태에서, 쉘을 더 제공하기 위해 쉘 재료 전구체의 첨가 전에 나노구조체가 상승된 온도에서 유지된다.

나노구조체가 원하는 두께와 직경에 도달하기에 충분한 양의 쉘이 추가된 후, 나노구조체는 냉각될 수 있다 일부 실시형태에서, 코어/쉘(들) 나노구조체들은 실온으로 냉각된다. 일부 실시형태에서, 유기 용매가 코어/쉘(들) 나노구조체들을 포함하는 반응 혼합물을 희석하기 위해 첨가된다.

일부 실시형태에서, 반응 혼합물을 희석하는데 사용되는 유기 용매는 에탄올, 헥산, 펜탄, 톨루엔, 벤젠, 디에틸에테르, 아세톤, 에틸 아세테이트, 디클로로메탄 (메틸렌 클로라이드), 클로로포름, 디메틸포름아미드 또는 N-메틸피롤리디논이다. 일부 실시형태에서, 유기 용매는 톨루엔이다.

일부 실시형태에서, 코어/쉘(들) 나노구조체들이 단리된다. 일부 실시형태에서, 코어/쉘(들) 나노구조체들은 유기 용매를 사용하여 침전에 의해 단리된다. 일부 실시형태에서, 코어/쉘(들) 나노구조체들은 에탄올로 응집 (flocculation) 에 의해 단리된다.

코어/쉘(들) 나노구조체의 크기는 당업자에게 공지된 기술을 사용하여 결정될 수 있다. 일부 실시형태에서, 코어/쉘(들) 나노구조체들의 크기는 TEM 을 사용하여 결정된다. 일부 실시형태에서, 코어/쉘(들) 나노구조체들은 평균 직경이 1 nm 과 15 nm 사이, 1 nm 과 10 사이, 1 nm 과 9 nm 사이, 1 nm 과 8 nm 사이, 1 nm 과 7 nm 사이, 1 nm 과 6 nm 사이, 1 nm 과 5 nm 사이, 5 nm 과 15 nm 사이, 5 nm 과 10 nm 사이, 5 nm 과 9 nm 사이, 5 nm 과 8 nm 사이, 5 nm 과 7 nm 사이, 5 nm 과 6 nm 사이, 6 nm 과 15 nm 사이, 6 nm 과 10 nm 사이, 6 nm 과 9 nm 사이, 6 nm 과 8 nm 사이, 6 nm 과 7 nm 사이, 7 nm 과 15 nm 사이, 7 nm 과 10 nm 사이, 7 nm 과 9 nm 사이, 7 nm 과 8 nm 사이, 8 nm 과 15 nm 사이, 8 nm 과 10 nm 사이, 8 nm 과 9 nm 사이, 9 nm 과 15 nm 사이, 9 nm 과 10 nm 사이, 또는 10 nm 과 15 nm 사이이다. 일부 실시형태에서, 코어/쉘(들) 나노구조체들은 평균 직경이 6 nm 과 7 nm 사이이다.

일부 실시형태에서, 코어/쉘(들) 나노구조체는 추가 쉘의 성막 전에 산 에칭 단계를 받는다.

ZnSe 쉘의 제조

일부 실시형태에서, 코어 또는 코어/쉘(들) 나노구조체 상에 성막된 쉘은 ZnSe 쉘이다.

일부 실시형태에서, ZnSe 쉘을 제조하기 위해 코어 또는 코어/쉘(들) 나노구조체과 접촉되는 쉘 전구체는 아연 소스 및 셀레늄 소스를 포함한다.

일부 실시형태에서, 아연 소스는 디알킬 아연 화합물이다. 일부 실시형태에서, 아연 소스는 아연 카르복실레이트이다. 일부 실시형태에서, 아연 소스는 디에틸아연, 디메틸아연, 아연 아세테이트, 아연 아세틸아세토네이트, 요오드화 아연, 브롬화 아연, 염화 아연, 불화 아연, 탄산 아연, 시안화 아연, 질산 아연, 아연 올레에이트, 산화 아연, 과산화 아연, 과염소산 아연, 황산 아연, 아연 헥사노에이트, 아연 옥타노에이트, 아연 라우레이트, 아연 미리스테이트, 아연 팔미테이트, 아연 스테아레이트, 아연 디티오카르바메이트, 또는 이들의 혼합물이다. 일부 실시형태에서, 아연 소스는 아연 올레에이트, 아연 헥사노에이트, 아연 옥타노에이트, 아연 라우레이트, 아연 미리스테이트, 아연 팔미테이트, 아연 스테아레이트, 아연 디티오카르바메이트, 또는 이들의 혼합물이다. 일부 실시형태에서, 아연 소스는 아연 올레에이트이다.

일부 실시형태에서, 셀레늄 소스는 알킬-치환된 셀레노우레아이다. 일부 실시형태에서, 셀레늄 소스는 포스핀 셀레나이드이다. 일부 실시형태에서, 셀레늄 소스는 트리옥틸포스핀 셀레나이드, 트리(n-부틸)포스핀 셀레나이드, 트리(sec-부틸)포스핀 셀레나이드, 트리(tert-부틸)포스핀 셀레나이드, 트리메틸포스핀 셀레나이드, 트리페닐포스핀 셀레나이드, 디페닐포스핀 셀레나이드, 페닐포스핀 셀레나이드, 트리시클로헥실포스핀 셀레나이드, 시클로헥실포스핀 셀레나이드, 1-옥탄셀레놀, 1-도데칸셀레놀, 셀레노페놀, 원소 셀레늄, 수소 셀레나이드, 비스(트리메틸실릴) 셀레나이드, 셀레노우레아, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 일부 실시형태에서, 셀레늄 소스는 트리(n-부틸)포스핀 셀레나이드, 트리(sec-부틸)포스핀 셀레나이드, 또는 트리(tert-부틸)포스핀 셀레나이드이다. 일부 실시형태에서, 셀레늄 소스는 트리옥틸포스핀 셀레나이드이다.

ZnSe_xS_1-x 쉘의 제조

일부 실시형태에서, 고 발광성 나노구조체들은 내부 쉘과 외부 쉘 사이에 쉘층을 포함한다. 일부 실시형태에서, 나노구조체는 ZnSe_xS_1-x 쉘을 포함하며, 여기서 0<x<1 이다.

일부 실시형태에서, 나노구조체는 ZnSe_xS_1-x 쉘을 포함하며, 여기서 x 는 0 과 1 사이이다. 일부 실시형태에서, x 는 0.01 과 0.99 사이이다. 일부 실시형태에서, x는 0.25 와 1 사이, 0.25 와 0.75 사이, 0.25 와 0.5 사이, 0.5 와 1 사이, 0.5 와 0.75 사이, 또는 0.75 와 1 사이이다. 일부 실시형태에서, x 는 0.5 이다.

일부 실시형태에서, ZnSe_xS_1-x 쉘은 ZnSe 쉘과 ZnS 쉘 사이의 격자 변형을 완화시킨다.

일부 실시형태에서, ZnSe_xS_1-x 쉘의 x 는 생성된 나노구조체의 내부에서 외부로 점차적으로 감소한다.

일부 실시형태에서, ZnSe_xS_1-x 쉘의 층을 제조하기 위해 코어 또는 코어/쉘과 접촉되는 쉘 전구체는 아연 소스, 셀레늄 소스 및 황 소스를 포함한다.

일부 실시형태에서, 황 소스는 원소 황, 옥탄티올, 도데칸티올, 옥타데칸티올, 트리부틸포스핀 설파이드, 시클로헥실 이소티오시아네이트, α-톨루엔티올, 에틸렌 트리티오카보네이트, 알릴 메르캅탄, 비스(트리메틸실릴) 설파이드, 트리옥틸포스핀 설파이드 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 일부 실시형태에서, 황 소스는 알킬-치환된 아연 디티오카바메이트이다. 일부 실시형태에서, 황 소스는 옥탄티올이다.

ZnS 쉘의 제조

일부 실시형태에서, 코어 또는 코어/쉘(들) 나노구조체 상에 성막된 쉘은 ZnS 쉘이다.

일부 실시형태에서, ZnS 쉘을 제조하기 위해 코어 또는 코어/쉘(들) 나노구조체과 접촉되는 쉘 전구체는 아연 소스 및 황 소스를 포함한다.

일부 실시형태에서, ZnS 쉘은 입자 표면에서 결함을 부동태화시키고, 이는 LED 및 레이저와 같은 디바이스들에서 사용될 때 더 높은 효율 및 양자 수율의 개선에 이른다. 또한, 결함 상태에 의해 야기된 스펙트럼 불순물은 패시베이션에 의해 제거될 수 있으며, 이는 색상 채도를 증가시킨다.

일부 실시형태에서, 아연 소스는 아연 염과 카르복실 산을 반응시킴으로써 제조된다. 일부 실시형태에서, 카르복실산은 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르 산, 카프로산, 헵탄 산, 카프릴 산, 카프르 산, 운데카논 산, 라우르산, 미리스트 산, 팔미트 산, 스테아르 산, 베헨 산, 아크릴산, 메타크릴산, 부트-2-에노 산, 부트-3-에노 산, 펜트-2-에노 산, 펜트-4-에노 산, 헥스-2-에노 산, 헥스-3-에노 산, 헥스-4-에노 산, 헥스-5-에노 산, 헵트-6-에노 산, 옥트-2-에노 산, 데크-2-에노 산, 운데크 -10-에노 산, 도데크-5-에노 산, 올레산, 가돌레 산, 에루크 산, 리놀레산, α-리놀렌산, 칼렌드 산, 에이코사디에노 산, 에이코사트리에노 산, 아라키돈 산, 스테아리돈산, 벤조산, 파라-톨루 산, 오르토-톨루 산, 메타-톨루 산, 하이드로신남 산, 나프텐 산, 신남 산, 파라-톨루엔술폰산, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.

코어/쉘 나노구조체의 산 에칭

일부 실시형태에서, 코어/쉘(들) 나노구조체는 추가 쉘을 성막하기 전에 산으로 에칭된다.

일부 실시형태에서, 에칭에 사용되는 산은 라우르산, 헥산 산, 올레산, 트리플루오로메탄술폰 산, 옥틸 포스폰산, 2-에틸헥산 산, 미리스트 산, 데칸산, 팔미트산, 스테아르산, 리놀레산, 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 일부 실시형태에서, 에칭에 사용되는 산은 라우르산이다.

일부 실시형태에서, 산이 첨가되고 에칭은 약 50 ℃ 과 약 250 ℃ 사이, 약 50 ℃ 와 약 200 ℃ 사이, 약 50 ℃ 와 약 150 ℃ 사이, 약 50 ℃ 와 약 100 ℃ 사이, 약 100 ℃ 와 약 250 ℃ 사이, 약 100 ℃ 과 약 200 ℃ 사이, 약 100 ℃ 와 약 150 ℃ 사이, 약 150 ℃ 와 약 250 ℃ 사이, 약 150 ℃ 와 약 200 ℃ 사이, 또는 약 200 ℃ 와 약 250 ℃ 사이의 온도에서 수행된다.

일부 실시형태에서, 산 에칭은 약 1 분과 약 6 시간 사이, 약 1 분과 약 2 시간 사이, 약 1 분과 약 1 시간 사이, 약 1 분과 약 40 분 사이, 약 1 분과 약 30 분 사이, 약 1 분과 약 20 분 사이, 약 1 분과 약 10 분 사이, 약 10 분과 약 6 시간 사이, 약 10 분과 약 2 시간 사이, 약 10 분과 약 1 시간 사이, 약 10 분과 약 40 분 사이, 약 10 분과 약 30 분 사이, 약 10 분과 약 20 분 사이, 약 20 분과 약 6 시간 사이, 약 20 분과 약 2 시간 사이, 약 20 분과 약 1 시간 사이, 약 20 분과 약 40 분 사이, 약 20 분과 약 30 분 사이, 약 30 분과 약 6 시간 사이, 약 30 분과 약 2 시간 사이, 약 30 분과 약 1 시간 사이, 약 30 분과 약 40 분 사이, 약 40 분과 약 6 시간 사이, 약 40 분과 약 2 시간 사이, 약 40 분과 약 1 시간 사이, 약 1 시간과 약 6 시간 사이, 약 1 시간과 약 2 시간 사이, 또는 약 2 시간과 약 6 시간 사이 동안에 수행된다. 일부 실시형태에서, 산 에칭은 약 10 분과 약 30 분 사이 동안에 수행된다.

일부 실시형태에서, 에칭을 위한 반응 혼합물은 유기 용매를 더 포함한다. 일부 실시형태에서, 에칭 반응 혼합물에 사용되는 유기 용매는 아세토니트릴, 아세톤, 디메틸 술폭시드, 디메틸포름아미드, 에탄올, 에틸 아세테이트, 이소프로판올, 메탄올, n-부탄올, n-프로판올, 테트라히드로푸란 또는 물이다.

일부 실시형태에서, 에칭된 코어/쉘(들) 나노구조체들은 정제 없이 후속 단계들에서 사용된다.

일부 실시형태에서, 에칭된 코어/쉘(들) 나노구조체들은 후속 단계들에서 사용하기 전에 정제된다. 일부 실시형태에서, 에칭된 코어/쉘(들) 나노구조체들은 원심분리된다. 일부 실시형태에서, 유기 용매가 반응 혼합물에 첨가되어 반응 혼합물로부터 코어/쉘 나노구조체들을 침전시킨다.

일부 실시형태에서, 반응 혼합물로부터 코어/쉘(들) 나노구조체들을 침전시키는데 사용되는 유기 용매는 아세토니트릴, 아세톤, 디메틸 술폭시드, 디메틸포름아미드, 에탄올, 에틸 아세테이트, 이소프로판올, 메탄올, n-부탄올, n-프로판올, 테트라히드로푸란 또는 물이다.

코어/쉘(들) 나노구조체

일부 실시형태에서, 코어/쉘(들) 나노구조체는 코어/ZnSe/ZnS 나노구조체 또는 코어/ZnSe/ZnSe_xS_1-x/ZnS 나노구조체이다. 일부 실시형태에서, 코어/쉘(들) 나노구조체는 InP/ZnSe/ZnS 나노구조체 또는 코어/ZnSe/ZnSe_xS_1-x/ZnS 나노구조체이다.

일부 실시형태에서, 코어/쉘(들) 나노구조체들은 높은 광발광 양자 수율을 나타낸다. 일부 실시형태에서, 코어/쉘(들) 나노구조체들은 광발광 양자 수율이 60% 와 99% 사이, 60% 와 95% 사이, 60% 와 90% 사이, 60% 와 85% 사이, 60% 와 80% 사이, 60% 와 70% 사이, 70% 와 99% 사이, 70% 와 95% 사이, 70% 와 90% 사이, 70% 와 85% 사이, 70% 와 80% 사이, 75% 와 99% 사이, 75% 와 95% 사이, 75% 와 90% 사이, 75% 와 85% 사이, 75% 와 80% 사이, 80% 와 99% 사이, 80% 와 95% 사이, 80% 와 90% 사이, 80% 와 85% 사이, 85% 와 99% 사이, 85% 와 95% 사이, 80% 내지 85% 사이, 85% 와 99% 사이, 85% 와 90% 사이, 90% 와 99% 사이, 90% 와 95% 사이, 또는 95% 와 99% 사이를 나타낸다. 일부 실시형태에서, 코어/쉘(들) 나노구조체들은 75% 와 96% 사이의 광발광 양자 수율을 나타낸다.

코어/쉘(들) 나노구조체들의 광발광 스펙트럼은 본질적으로 스펙트럼의 임의의 원하는 부분을 커버할 수 있다. 일부 실시형태에서, 코어/쉘(들) 나노구조체들에 대한 광발광 스펙트럼은 방출 최대치가 300 nm 과 750 nm 사이, 300 nm 과 650 nm 사이, 300 nm 과 550 nm 사이, 300 nm 과 450 nm 사이, 450 nm 과 750 nm 사이, 450 nm 과 650 nm 사이, 450 nm 과 550 nm 사이, 450 nm 과 750 nm 사이, 450 nm 과 650 nm 사이, 450 nm 과 550 nm 사이, 550 nm 과 750 nm 사이, 550 nm 과 650 nm 사이, 또는 650 nm 과 750 nm 사이이다. 일부 실시형태에서, 코어/쉘(들) 나노구조체들에 대한 광발광 스펙트럼은 방출 최대치가 500 nm 과 550 nm 사이이다. 일부 실시형태에서, 코어/쉘(들) 나노구조체들에 대한 광발광 스펙트럼은 방출 최대치가 600 nm 과 650 nm 사이이다.

코어/쉘(들) 나노구조체들의 입도 분포는 비교적 좁을 수 있다. 일부 실시형태에서, 그 집단 또는 코어/쉘(들) 나노구조체들의 광발광 스펙트럼은 반치 전폭이 10 nm 과 60 nm 사이, 10 nm 과 40 nm 사이, 10 nm 과 30 nm 사이, 10 nm 과 20 nm 사이, 20 nm 과 60 nm 사이, 20 nm 과 40 nm 사이, 20 nm 과 30 nm 사이, 30 nm 과 60 nm 사이, 30 nm 과 40 nm 사이, 또는 40 nm 과 60 nm 사이일 수 있다. 일부 실시형태에서, 그 집단 또는 코어/쉘(들) 나노구조체들의 광발광 스펙트럼은 반치 전폭이 35 nm 와 45 nm 사이일 수 있다.

일부 실시형태에서, 본 발명의 코어/쉘(들) 나노구조체들은 연속적인 청색 광 노출하에 장시간 기간 동안 높은 수준의 광발광 강도를 유지할 수 있다. 일부 실시형태에서, 코어/쉘(들) 나노구조체들은 적어도 2,000 시간, 적어도 4,000 시간, 적어도 6,000 시간, 적어도 8,000 시간, 또는 적어도 10,000 시간의 (출발 강도 수준과 비교하여) 90 % 강도를 유지할 수 있다. 일부 실시형태에서, 코어/쉘(들) 나노구조체들은 적어도 2,000 시간, 적어도 4,000 시간, 적어도 6,000 시간, 적어도 8,000 시간, 또는 적어도 10,000 시간의 (출발 강도 수준과 비교하여) 80% 강도를 유지할 수 있다. 일부 실시형태에서, 코어/쉘(들) 나노구조체들은 적어도 2,000 시간, 적어도 4,000 시간, 적어도 6,000 시간, 적어도 8,000 시간, 또는 적어도 10,000 시간의 (출발 강도 수준과 비교하여) 70% 강도를 유지할 수 있다.

얻어지는 코어/쉘(들) 나노구조체들은 선택적으로 매트릭스 (예 : 유기 중합체, 실리콘 함유 중합체, 무기, 유리 및/또는 다른 매트릭스) 에 임베딩되거나, 나노구조 인광체 (phosphor) 의 제조에 사용되거나, 및/또는 디바이스, 예를 들어, LED, 백라이트, 다운라이트, 또는 다른 디스플레이 또는 조명 유닛 또는 광학 필터 내에 포함된다. 예시적인 인광체 및 조명 유닛은, 상이한 방출 최대치를 갖는 나노구조체들의 2 이상의 상이한 집단들을 포함함으로써, 원하는 파장 또는 넓은 색역 또는 그 부근에서 방출 최대치를 갖는 나노구조체들의 집단을 포함함으로써, 예를 들어 특정 색광을 생성할 수 있다. 다양한 적합한 매트릭스들이 업계에 알려져 있다. 예를 들어, U.S. 특허 번호 7,068,898 및 U.S. 특허 출원 공개 번호 2010/0276638, 2007/0034833, 및 2012/0113672 참조. 예시적인 나노구조 인광체 필름, LED, 백라이팅 유닛 등이 예를 들어 U.S. 특허 출원 공개 번호 2010/0276638, 2012/0113672, 2008/0237540, 2010/0110728, 및 2010/0155749 그리고 U.S. 특허 번호 7,374,807, 7,645,397, 6,501,091, 및 6,803,719 에 기재되어 있다.

InP, ZnSe 및 ZnS 의 상대적인 몰비는 원하는 구형 쉘의 체적, 질량 및 따라서 몰량을 측정함으로써 주어진 직경의 구형 InP 코어를 기초로 하여 계산된다. 예를 들어, ZnSe 및 ZnS 로 코팅된 1.8 nm 직경의 녹색 InP 코어는 코어에 결합된 InP의 몰량에 대하여 9.2 몰 당량의 ZnSe 및 42.8 몰 당량의 ZnS를 필요로 한다. 이 쉘 구조는 6.23 nm 의 총 입자 직경을 낳는다.

얻어지는 코어/쉘(들) 나노구조체들은 이미징 또는 라벨링, 예를 들어, 생물학적 이미징 또는 라벨링에 사용될 수 있다. 따라서, 얻어지는 코어/쉘(들) 나노구조체들은 선택적으로, 펩타이드 또는 단백질 (예를 들어, 항체 또는 항체 도메인, 아비딘, 스트렙타비딘, 뉴트라비딘, 또는 다른 바인딩 또는 인식 분자), 리간드 (예를 들어, 비오틴), 폴리뉴클레오타이드 (예 : 짧은 올리고뉴클레오타이드 또는 더 긴 핵산), 탄수화물 또는 지질 (예 : 인지질 또는 기타 미셀) 을 포함하지만 이에 한정되지 않는 생체 분자(들) 에 공유 또는 비공유 결합된다. 하나 이상의 코어/쉘(들) 나노구조체들은 주어진 응용에 대해 원하는 대로, 각각의 생체 분자에 결합될 수 있다. 이러한 코어/쉘(들) 나노구조체-라벨링된 생체분자는 예를 들어, 체외 (in vitro), 체내 (in vivo) 및 세포내 (in cellulo), 예를 들어, 결합 또는 화학 반응의 탐구뿐만 아니라 세포이하 (subcellular), 세포 (cellular) 및 유기체 (organismal) 라벨링에도 사용된다.

그 방법들로부터 얻어진 코어/쉘(들) 나노구조체들은 또한 본 발명의 특징이다. 따라서, 일 부류의 실시형태들은 코어/쉘(들) 나노구조체들의 집단을 제공한다. 일부 실시형태에서, 코어/쉘(들) 나노구조체들은 양자점들이다.

나노입자들의 구형도 측정

나노입자들의 구형도를 측정하는 방법은 당업자에게 공지되어 있다. 일부 실시형태에서, 입자 형상 균일성 또는 구형도를 위한 메트릭은 TEM 이미지를 사용하여 얻어질 수도 있다. TEM은, 전자 빔이 시료를 통해 투과되고, 이미지가 형성되고 확대되며, 형광 스크린이나 사진 필름 층에 나타나도록 지향되거나, 또는 전하 결합 디바이스 (CCD) 카메라와 같은 센서에 의해 검출되는 이미징 기술이다. TEM 은 입경, 입도 분포 및 나노입자의 형태와 같은 나노입자들에 관한 정보를 산출할 수 있다.

일부 실시형태에서, 나노입자들의 구형도는 Chen, L.-C., 등의, "Development of Nanoparticle Shape Measurement and Analysis for Process Characterization of TiO₂ Nanoparticle Synthesis," Rev. Adv. Mater. Sci. 18:677-684 (2008) 에 개시된 동적 광 산란 원리로 입자 사이징 시스템을 이용하여 측정된다. 그리고, Chen 은 입자의 추가 분석이, 구형도를 검출하고 균일성을 형성하기 위해 개발된 이미지 분석 기술 및 TEM 을 사용하여 측정될 수 있다는 것을 개시한다. Chen 은 입자의 최대 반지름과 최소 반지름 사이의 부동성 (dissimilarity) 을 비교하는 알고리즘을 사용하여 각각의 입자 윤곽의 구형도를 계산할 수 있다는 것을 개시한다.

Chen 의 방법을 사용하여, TEM 이 원형도 평가를 위한 입자 윤곽을 검출하기 위해 적용된다 - 정확한 입자 윤곽은 1/50 픽셀에 이르기까지의 서브픽셀링 해상도로 라플라시안 (Laplacian) 에지 검출에 의해 신뢰성있게 검출될 수 있다. 나노구조체들의 입자 윤곽은 TEM 에 의해 얻어진 검출된 입자 이미지를 사용하여 평가할 수 있다. 후속하여, 각각의 입자 윤곽의 구형도는 개발된 최소/최대 피팅 알고리즘을 사용하여 계산되고, 여기서 입자 원형성의 정도는 검출된 윤곽에 둘러싸여진 원의 최대 반지름과 최소 반지름 사이의 부동성 (dissimilarity) 으로 정의된다. 계산된 값은 그것이 입자의 직경에 비례한다는 사실에 기인하여 정규화되어야 한다.

일부 실시형태에서, 입자들은 실질적으로 구형이다. 일부 실시형태에서, 실질적으로 구형이란 입자 평균이 약 1 % 과 약 10 % 사이, 약 1 % 와 약 8 % 사이, 약 1 % 와 약 6 % 사이, 약 1 % 와 약 4 % 사이, 약 1 % 와 약 2 % 사이, 약 2 % 와 약 10 % 사이, 약 2 % 와 약 8 % 사이, 약 2 % 와 약 6 % 사이, 약 2 % 와 약 4 % 사이, 약 4 % 와 약 10 % 사이, 약 4 % 와 약 8 % 사이, 약 4 % 와 약 6 % 사이, 약 6 % 와 약 10 % 사이, 약 6 % 와 약 8 % 사이, 또는 약 8 % 와 약 10 % 사이만큼 완벽한 구 형상으로부터 벗어남을 지칭한다.

일부 실시형태에서, 산 에칭 후의 입자 평균은 산 에칭 전의 입자 평균에 비해 약 1 % 와 약 10 % 사이, 약 1 % 와 약 8 % 사이, 약 1 % 와 약 6 % 사이, 약 1% 와 약 4 % 사이, 약 1 % 와 약 2 % 사이, 약 2 % 와 약 10 % 사이, 약 2 % 와 약 8 % 사이, 약 2 % 와 약 6 % 사이, 약 2 % 와 약 4 % 사이, 약 4 % 와 약 10 % 사이, 약 4 % 와 약 8 % 사이, 약 4 % 와 약 6 % 사이, 약 6 % 와 약 10 % 사이, 약 6 % 와 약 8 % 사이, 또는 약 8 % 와 약 10 % 사이의 구형도의 증가를 나타낸다.

일부 실시형태에서, 어닐링 후의 입자 평균은 어닐링 전의 입자 평균에 비해 약 1 % 와 약 10 % 사이, 약 1 % 와 약 8 % 사이, 약 1 % 와 약 6 % 사이, 약 1% 와 약 4 % 사이, 약 1 % 와 약 2 % 사이, 약 2 % 와 약 10 % 사이, 약 2 % 와 약 8 % 사이, 약 2 % 와 약 6 % 사이, 약 2 % 와 약 4 % 사이, 약 4 % 와 약 10 % 사이, 약 4 % 와 약 8 % 사이, 약 4 % 와 약 6 % 사이, 약 6 % 와 약 10 % 사이, 약 6 % 와 약 8 % 사이, 또는 약 8 % 와 약 10 % 사이의 구형도의 증가를 나타낸다.

이제 본 발명을 일반적으로 설명하였지만, 동일한 것은 단지 예시의 목적으로 본원에 제공되며 달리 명시되지 않는한 한정적으로 의도되지 않는 하기 실시예들을 참조하여 이해될 것이다.

실시예

하기 실시예는 본원에 기재된 생성물 및 방법의 예시적이고 비 제한적인 예이다. 필드에서 통상적으로 부딪히게 되고 본 개시의 고려할 때 당업자에게 명백한 다양한 조건, 제제 및 다른 파라미터에 대한 적절한 변형 및 개조들은 본 발명의 사상 및 범위내에 있다.

이하는 고 발광성 나노구조체의 성장을 보여주는 일련의 예들을 제시한다.

실시예 1

280 ℃ 를 초과하는 온도에서 아연 올레에이트, 트리부틸포스핀 셀레나이드 및 옥탄티올을 전구체로 사용한 녹색 InP 코어 상의 두꺼운 ZnSe/ZnS 다층 쉘의 성막이 설명된다.

아연 올레에이트는 아연 아세테이트 및 올레산으로부터 고체로서 제조되었다. 셀레늄 펠렛 및 트리(n-부틸)포스핀으로부터 트리(n-부틸)포스핀 셀레나이드(TBPSe) 를 제조하였다. InP 코어 용액은 코어 용액으로부터 침전물을 제거하기 위해 5 ㎛의 폴리테트라플루오르에틸렌 (PTFE) 시린지 필터를 통해 분액 (예 : 15 mL 의 코어) 을 여과함으로써 제조되었다.

250 mL 3구 둥근 바닥 플라스크에 공기 중 실온에서 아연 올레에이트 3.48 g (5.54 mmol, 13.38 당량) 및 1-옥타데센 33.54 mL 를 첨가하였다. 플라스크에는 교반 바 (stir bar), 고무 셉텀 (rubber septum), Schlenk 어댑터 및 열전쌍이 장착되었다. 플라스크를 고무 호스를 통해 Schlenk 라인에 연결하였다. 불활성 조건이 진공 (<50 mtorr) 과 질소 플러싱의 적어도 3회 사이클에 의해 확립되었다. 혼합물을 질소 흐름 하에서 80 ℃로 가열하여 맑은 용액 (clear solution) 을 수득하였다. 아연 올레에이트가 플라스크 벽에 달라붙었고 히트 건 (heat gun) 으로 용융시켰으며 용액에 다시 흐를 수 있게 하였다. 온도를 유지하였고 플라스크를 다시 한번 진공 상태하에 두었으며 더 이상의 가스 발생 (<50 mtorr) 이 관찰되지 않을 때까지 펌핑하였다. 가열 맨틀을 제거하였고 플라스크를 질소 흐름 하에서 냉각할 수 있게 하였다.

온도가 약 50 ℃ 였을 때, 0.91 mL의 헥산 중 0.060 g (0.41 mmol, 1.00 당량) 의 InP (코어 직경 = 17.79 옹스트롬) 를 첨가하였다. 플라스크를 조심스럽게 진공 상태하에 두어 용액을 고무 호스 내로 당기는 것 (pulling) 을 피하였다. 혼합물은 헥산을 제거하기 위해 아래로 <50 mtorr 까지 펌핑되었고 플라스크 벽에 튄 재료를 히트 건으로 가열하여 다시 용액으로 가져왔다. 후속하여, 반응 혼합물을 질소 흐름 하에서 80 ℃로 가열하였고 이에 의해 맑은 용액을 얻었다. TBPSe 2.52 mL (5.04 mmol, 12.16 당량) 를 약 100 ℃에서 첨가하였다. 온도는 280 ℃ 로 설정되었고 타이머가 시작되었다. 약 16 분 후에 280 ℃의 반응 온도에 도달한 다음, 타이머 카운트가 40 분 (TBPSe mL 당 약 10 분) 이 될 때까지 유지하였다. 가열 맨틀을 제거하였고 플라스크를 자연적으로 냉각할 수 있게 하였다.

온도가 100 ℃ 미만일 때, 질소 흐름을 15 표준 입방 피트/시간으로 증가시켰고, 셉텀을 제거하였고, 아연 올레에이트 16.57g (26.38mmol, 63.72 당량) 및 라우르산 0.45g (2.25 mmol, 5.48 당량) 을 분말 깔대기를 통해 첨가하였다. 셉텀을 다시 삽입한 후, 조심스럽게 더 이상 기체 발생이 일어나지 않을 때까지 플라스크를 진공하에 (<50 mtorr) 두었다. 반응 혼합물을 버퍼 층 에칭을 위해 질소 흐름 하에서 280 ℃로 가열하였고 15 분 동안 유지하였다 (히터가 시작되었을 때 타이밍 시작, 램프 시간 (ramp time) 을 포함). 이어서, 반응 플라스크를 자연적으로 냉각할 수 있게 하였다. 옥탄티올 4.16 mL (23.98 mmol, 57.93 당량) 를 약 130-150 ℃ 에서 시린지를 통해 첨가하였다. 온도는 300 ℃ 로 설정되었고 타이머가 다시 시작되었다. 반응 온도는 약 14 분 후에 도달되었고 50 분 (~ 10분/mL) 까지 유지되었다. 가열 맨틀을 제거하였고 플라스크를 자연적으로 냉각할 수 있게 하였다.

반응 혼합물의 온도가 100 ℃ 보다 낮아진 후에, 질소 흐름 하에서 열전쌍을 유리 스토퍼로 대체하였다. 플라스크를 조심스럽게 약간의 진공하에 세팅하였고 두 개의 PTFE 병과 함께 글로브 박스에 넣었다. 혼합물을 하나의 PTFE 병에 붓고, 플라스크를 4 mL의 헥산으로 2 회 린싱하였고, PTFE 병에 린스 용액을 첨가하였다. 병 내의 혼합물이 실온으로 냉각된 후에, 4000 rpm에서 5 분간 원심 분리하여 불용성 재료를 분리하였다. 맑지만 다채로운 상청액 (supernatant) 을 두번째 PTFE 병으로 따르고, 16 mL 헥산을 첫번째 PTFE 병에 첨가하여 불용성 부산물로부터 더 많은 양자점 재료를 추출했다. 첫 번째 병이 쉐이킹 (shaking) 되고 충분히 혼합을 확보하기 위해 보텍싱 (vortexing) 된 다음, 4,000 rpm 에서 5 분간 원심분리를 받았다. 상청액이 두 번째 PTFE 병에서 첫 번째 상청액과 합해졌고, 첫 번째 병에서 이제 더 가벼운 불용성 왁스 (now lighter insoluble wax) 가 버려졌다. 합해진 상청액을 에탄올 (2 x 체적, 약 120 mL) 로 침전시키고, 4000 rpm 에서 5 분간 원심 분리되었다. 이제 거의 무색의 상청액을 버렸고, 원심물을 총 4 mL의 톨루엔에 재분산시켰다 (처음에는 2 mL, 그 다음 병을 1 mL 로 2회 린싱).

반응 동안, 약 50 μL의 분액을 분광 분석을 위해 약 15 분마다 취하였다. 이러한 분액을 헥산 1 mL 중에서 즉시 ?칭시킨 다음, 약 100 μL의 시료를 큐벳 (cuvette) 에서 4 mL 헥산에 첨가하여 더 희석시켰다. 이 큐벳은 흡수, 형광 및 형광 여기 (피크 방출 파장에서) 분광술을 받았다. 330nm에서의 광학 밀도 (OD) 는 여기 스펙트럼에서 내부 필터 효과를 피하기 위해 0.1 미만이어야 한다.

각각의 단계 (ZnSe 쉘 및 ZnS 쉘) 의 끝에서 약 200 μL의 분액이 궁극적인 TEM 분석을 위해 취해졌다. 이들은 ?칭되지 않았고 이어서 글러브 박스 내의 헥산:에탄올의 1:3 용액으로 3 회 세척되었다. OD₄₆₀ = 0.4 인 헥산 용액이 TEM 분석되었다.

양자 수율 (QY) 측정을 위해, 워크 업 (work-up) 동안 (또는 냉각 중 최종 반응 단계 후) 합해진 상청액으로부터 0.5 mL의 분액을 취하여 양자 수율 분석되었다.

실시예 2

인시츄 InP 코어 합성 및 산 에칭

트리옥틸포스핀 옥사이드 5g (0.0129 mol), 인듐 아세테이트 1.45g (0.004967 mol), 라우르산 3g (0.0498 mol) 및 아연 아세테이트 50mg (0.0272 mmol) 을 반응 플라스크에 첨가하였다. 혼합물을 진공하에 40 분 동안 120 ℃로 가열한 다음, 질소의 흐름하에 반응 온도를 300 ℃로 증가시켰다. 이 온도에서, 트리옥틸포스핀 4g 중의 트리스(트리메틸실릴)포스핀 1g을 반응 플라스크에 신속하게 주입하고, 반응 온도를 260 ℃ 로 유지하였다. 1 분 후, 히트 (heat) 를 제거하여 반응을 중단시켰다. 반응 혼합물을 80 ℃로 냉각시키고 1.2 g (0.00599 mol) 의 라우르산을 반응 플라스크에 첨가하였다. 반응 혼합물의 온도는 40 분간 80 ℃ 에서 유지되었다. 도 3에 도시된 바와 같이, InP 코어는 이 기간 동안 제 1 엑시톤 흡수 피크의 15nm 청색 시프트로 에칭되었다. 반응 혼합물을 히트로부터 제거하였다. 일단 반응 혼합물이 실온으로 냉각되면, 톨루엔 20 mL를 글로브 박스 내의 반응 혼합물에 첨가하였고, 그 혼합물에 에탄올 50 mL를 첨가한 다음에 원심 분리 및 디캔팅 (decanting) 하여 InP 점들을 침전시켰다. 얻어진 InP 점들을 헥산에 용해시켰다. InP 양자점의 농도는 350 nm에서의 InP 벌크 흡광 계수 (extinction coefficient) 에 기초한 UV-Vis 흡수 측정에 의해 결정되었다.

실시예 3

녹색 방출 InP/ZnSe/ZnS 점들을 형성하기 위한 인시츄 InP 산 에칭 및 쉘 성장

1-옥타데센 30 mL, 라우르산 1.2 g (0.00599 mol) 및 헥산 용액 중 InP 코어 50 mg (0.000343 mol) 을 반응 플라스크에 첨가하였다. 반응 온도는 10 분 동안 100 ℃ 로 승온되었다. 이 기간 동안 InP 코어가 에칭되었다.

ZnSe 버퍼 층이 2.6 g의 아연 스테아레이트 및 1 mL의 2 M 셀레늄을 트리부틸포스핀에 도입하여 형성되었다. 반응 혼합물의 온도가 280 ℃로 증가되었고 그 온도에서 60 분 동안 유지되었다.

ZnS 쉘이 12.3g의 아연 스테아레이트 및 3.4mL의 1-옥탄티올을 첨가함으로써 형성되었다. 반응 혼합물의 온도가 300 ℃ 로 증가되었고 그 온도에서 50 분 동안 유지되었다. 반응 혼합물은 실온으로 냉각되었고 추가로 정제되었고 특성화되었다.

표 1에 보여진 바처럼, 코어 에칭 공정의 도입은 녹색 방출 점의 양자 수율의 ~ 15 % (엔트리 번호 1 대 엔트리 번호 2) 만큼의 증가를 낳았고 적색 방출 도트의 양자 수율의 ~ 30 % (엔트리 3 대 엔트리 4) 만큼의 증가를 낳았다. 그리고, 산 에칭된 코어의 TEM 이미지는 더 구형인 코어/쉘 형태를 갖는다.

실시예 4

녹색 어닐링된 코어/쉘들을 위한 공정

라우르산, 트리옥틸포스핀 옥사이드, 1-옥타데센 및 올레일아민을 반응 플라스크에 넣었다. 반응 혼합물을 반응 플라스크의 탈기 (3회의 퍼지와 후속하여 진공 사이클) 와 함께 100 ℃로 가열하였다. 반응 혼합물을 진공하에 100 ℃에서 15 분 동안 유지시켰다. 코어들을 반응 혼합물에 주입하였다. 반응 혼합물을 210 ℃로 가열한 다음, 반응 혼합물을 140 ℃로 냉각시켰다. 이어서, 반응 혼합물을 150 ℃의 온도로 10 분 기간에 걸쳐 증가시켰다.

Zn/S 또는 Cd 저장 용액 (stock solution) 을 준비하였다. Cd 를 반응 혼합물에 첨가하는 경우, 이를 38 분에 걸쳐 첨가하였다. Zn/S 를 반응 혼합물에 첨가하는 경우, 이를 90 분에 걸쳐 첨가하였다. 온도를 10분 동안 유지한 후 실온으로 냉각시켰다.

실시예 5

적색 어닐링된 코어/쉘들을 위한 공정

라우르산, 트리옥틸포스핀 옥사이드, 1-옥타데센 및 올레일아민을 반응 플라스크에 넣었다. 반응 혼합물을 반응 플라스크의 탈기 (3회의 퍼지와 후속하여 진공 사이클) 와 함께 100 ℃로 가열하였다. 반응 혼합물을 진공하에 100 ℃에서 15 분 동안 유지시켰다. 코어들을 반응 혼합물에 주입하였다. 반응 혼합물을 270 ℃ 로 가열한 다음, 반응 혼합물을 140 ℃로 냉각시켰다. 이어서, 반응 혼합물을 150 ℃의 온도로 10 분 기간에 걸쳐 증가시켰다.

Zn/S 또는 Cd 저장 용액을 준비하였다. Cd 를 반응 혼합물에 첨가하는 경우, 이를 150 ℃ 에서 70 분에 걸쳐 첨가하였다. Zn/S 를 반응 혼합물에 첨가하는 경우, 이를 150 ℃ 에서 60 분에 걸쳐 첨가하였다. 온도는 90 분의 기간에 걸쳐 150-220 ℃ 사이로 증가되었다. 온도를 10분 동안 유지한 후 실온으로 냉각시켰다.

본 발명을 충분히 설명하였으므로, 당업자는 본 발명의 범위 또는 그의 임의의 실시 형태에 영향을 미치지 않으면서 조건, 제제 및 다른 파라미터의 넓고 동등한 범위 내에서 동일한 것을 수행할 수 있음을 이해할 것이다. 본원에 인용된 모든 특허, 특허 출원 및 공개물들은 그 전체가 본원에 참조에 의해 전부 원용된다.

Claims

나노구조체를 제조하는 방법으로서,
(a) 나노결정 코어를 유기산과 접촉시키는 단계로서, 상기 나노결정 코어 대 상기 유기산의 몰비는 약 1 : 1 과 약 1 : 1000 사이인, 상기 접촉시키는 단계; 및
(b) 약 50 ℃ 와 약 250 ℃ 사이의 온도에서 (a) 를 가열하여 나노구조체를 제공하는 단계
를 포함하는, 나노구조체를 제조하는 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 나노결정 코어는 InP, InZnP, InGaP, CdSe, CdS, CdSSe, CdZnSe, CdZnS, ZnSe, ZnSSe, InAs, InGaAs, 또는 InAsP 나노결정인, 나노구조체를 제조하는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 나노결정 코어는 InP 나노결정인, 나노구조체를 제조하는 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유기산은 카르복실산, 포스폰산 또는 술폰산인, 나노구조체를 제조하는 방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유기산은 라우르산, 헥산 산, 올레산, 트리플루오로메탄술폰 산, 옥틸 포스폰산, 2-에틸헥산 산, 미리스트 산, 데칸산, 팔미트산, 스테아르산, 리놀레산, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 나노구조체를 제조하는 방법.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유기산은 라우르산인, 나노구조체를 제조하는 방법.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 (b) 에서의 가열은 약 1 분과 약 6 시간 사이 동안에 수행되는, 나노구조체를 제조하는 방법.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 (b) 에서의 가열은 약 10 분과 약 50 분 사이 동안에 수행되는, 나노구조체를 제조하는 방법.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 (b) 에서의 가열은 약 50 ℃ 와 약 100 ℃ 사이의 온도에서 이루어지는, 나노구조체를 제조하는 방법.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 나노결정 코어 대 상기 유기산의 몰비는 약 1 : 2 와 약 1 : 1000 사이인, 나노구조체를 제조하는 방법.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 나노결정 코어 대 상기 유기산의 몰비는 약 1 : 5 와 약 1 : 1000 사이인, 나노구조체를 제조하는 방법.
제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
제조된 상기 나노구조체는 실질적으로 구형인, 나노구조체를 제조하는 방법.
제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 (b) 에서 제조된 나노구조체는 상기 (a) 에서의 출발 나노결정 코어와 비교하여 구형도의 증가를 나타내는, 나노구조체를 제조하는 방법.
제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 (b) 에서 제조된 나노구조체는 (a) 에서의 출발 나노결정 코어와 비교하여 약 1 % 와 약 10 % 사이의 구형도의 증가를 나타내는, 나노구조체를 제조하는 방법.
제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 나노구조체는 정제 없이 후속 단계들에서 사용되는, 나노구조체를 제조하는 방법.
제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
(c) 상기 (b) 의 나노구조체를 약 200 ℃ 와 350 ℃ 사이의 온도에서 약 1 분과 2 시간 사이 동안에 가열하는 단계를 더 포함하는, 나노구조체를 제조하는 방법.
제 16 항에 있어서,
(d) 상기 (c) 의 나노구조체를 쉘 재료와 접촉시키는 단계; 및
(e) 약 200 ℃ 와 약 310 ℃ 사이의 온도에서 (d) 를 가열하여 적어도 하나의 쉘을 갖는 나노구조체를 제공하는 단계를 더 포함하는, 나노구조체를 제조하는 방법.
제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
(d) 상기 (b) 의 나노구조체를 쉘 재료와 접촉시키는 단계; 및
(e) 약 200 ℃ 와 약 310 ℃ 사이의 온도에서 (d) 를 가열하여 적어도 하나의 쉘을 갖는 나노구조체를 제공하는 단계를 더 포함하는, 나노구조체를 제조하는 방법.
제 17 항 또는 제 18 항에 있어서,
상기 쉘 재료는 아연 소스, 황 소스, 셀레늄 소스 및 텔루륨 소스 중 적어도 둘을 포함하는, 나노구조체를 제조하는 방법.
제 17 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 적어도 하나의 쉘을 갖는 나노구조체는 10nm 와 60nm 사이의 반치전폭 (FWHM) 을 갖는, 나노구조체를 제조하는 방법.
제 17 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 적어도 하나의 쉘을 갖는 나노구조체는 10nm 와 50nm 사이의 FWHM 을 갖는, 나노구조체를 제조하는 방법.
제 17 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 적어도 하나의 쉘을 갖는 나노구조체는 70% 와 99% 사이의 광발광 양자 수율을 나타내는, 나노구조체를 제조하는 방법.
제 17 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 적어도 하나의 쉘을 갖는 나노구조체는 75% 와 99% 사이의 광발광 양자 수율을 나타내는, 나노구조체를 제조하는 방법.
제 1 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유기산은 라우르산이고, 상기 (b) 에서의 가열은 약 10 분과 50 분 사이 동안에 수행되고, 상기 (b) 에서의 가열은 약 50 ℃ 과 약 100 ℃ 사이의 온도에서 수행되는, 나노구조체를 제조하는 방법.
나노구조체의 구형도를 증가시키는 방법으로서,
(a) 약 1 분과 2 시간 사이 동안에 약 150 ℃ 와 약 350 ℃ 사이의 온도에서 나노결정 코어를 가열하여 출발 나노결정 코어와 비교하여 증가된 구형도를 갖는 나노구조체를 제공하는 단계
를 포함하는, 나노구조체의 구형도를 증가시키는 방법.
제 25 항에 있어서,
상기 나노결정 코어는 InP, InZnP, InGaP, CdSe, CdS, CdSSe, CdZnSe, CdZnS, ZnSe, ZnSSe, InAs, InGaAs, 또는 InAsP 나노결정인, 나노구조체의 구형도를 증가시키는 방법.
제 25 항 또는 제 26 항에 있어서,
상기 나노결정 코어는 InP 나노결정인, 나노구조체의 구형도를 증가시키는 방법.
제 25 항 내지 제 27 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 가열은 약 1 분과 약 200 분 사이 동안에 수행되는, 나노구조체의 구형도를 증가시키는 방법.
제 25 항 내지 제 28 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 가열은 약 10 분과 약 50 분 사이 동안에 수행되는, 나노구조체의 구형도를 증가시키는 방법.
제 25 항 내지 제 29 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 가열은 약 150 ℃ 와 약 300 ℃ 사이의 온도에서 이루어지는, 나노구조체의 구형도를 증가시키는 방법.
제 25 항 내지 제 30 항 중 어느 한 항에 있어서,
제조된 상기 나노구조체는 실질적으로 구형인, 나노구조체의 구형도를 증가시키는 방법.
제 25 항 내지 제 31 항 중 어느 한 항에 있어서,
제조된 상기 나노구조체는 상기 출발 나노결정 코어와 비교하여 약 1 % 와 약 10 % 사이의 구형도의 증가를 나타내는, 나노구조체의 구형도를 증가시키는 방법.
제 25 항 내지 제 32 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 나노구조체는 정제 없이 후속 단계들에서 사용되는, 나노구조체의 구형도를 증가시키는 방법.
제 25 항 내지 제 33 항 중 어느 한 항에 있어서,
(b) 제조된 상기 나노구조체를 유기산과 접촉시키는 단계; 및
(c) 약 50 ℃ 와 약 250 ℃ 사이의 온도에서 (b) 를 가열하여 나노구조체를 제공하는 단계를 더 포함하는, 나노구조체의 구형도를 증가시키는 방법.
제 34 항에 있어서,
상기 유기산은 카르복실산, 포스폰산 또는 술폰산인, 나노구조체의 구형도를 증가시키는 방법.
제 34 항 또는 제 35 항에 있어서,
상기 유기산은 라우르산, 헥산 산, 올레산, 트리플루오로메탄술폰 산, 옥틸 포스폰산, 2-에틸헥산 산, 미리스트 산, 데칸산, 팔미트산, 스테아르산, 리놀레산, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 나노구조체의 구형도를 증가시키는 방법.
제 34 항 내지 제 36 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유기산은 라우르산인, 나노구조체의 구형도를 증가시키는 방법.
제 34 항 내지 제 37 항 중 어느 한 항에 있어서,
(d) 제조된 상기 나노구조체를 쉘 재료와 접촉시키는 단계; 및
(e) 약 200 ℃ 와 약 310 ℃ 사이의 온도에서 (d) 를 가열하여 적어도 하나의 쉘을 갖는 나노구조체를 제공하는 단계를 더 포함하는, 나노구조체의 구형도를 증가시키는 방법.
제 25 항 내지 제 33 항 중 어느 한 항에 있어서,
(b) 제조된 상기 나노구조체를 쉘 재료와 접촉시키는 단계; 및
(c) 약 200 ℃ 와 약 310 ℃ 사이의 온도에서 (b) 를 가열하여 적어도 하나의 쉘을 갖는 나노구조체를 제공하는 단계를 더 포함하는, 나노구조체의 구형도를 증가시키는 방법.
제 38 항 또는 제 39 항에 있어서,
상기 쉘 재료는 아연 소스, 황 소스, 셀레늄 소스 및 텔루륨 소스 중 적어도 하나를 포함하는, 나노구조체의 구형도를 증가시키는 방법.
제 38 항 내지 제 40 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 적어도 하나의 쉘을 갖는 나노구조체는 10nm 와 60nm 사이의 반치전폭 (FWHM) 을 갖는, 나노구조체의 구형도를 증가시키는 방법.
제 38 항 내지 제 41 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 적어도 하나의 쉘을 갖는 나노구조체는 10nm 와 50nm 사이의 FWHM 을 갖는, 나노구조체의 구형도를 증가시키는 방법.
제 38 항 내지 제 42 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 적어도 하나의 쉘을 갖는 나노구조체는 70% 와 99% 사이의 광발광 양자 수율을 갖는, 나노구조체의 구형도를 증가시키는 방법.
제 38 항 내지 제 42 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 적어도 하나의 쉘을 갖는 나노구조체는 75% 와 99% 사이의 광발광 양자 수율을 갖는, 나노구조체의 구형도를 증가시키는 방법.
제 25 항 내지 제 44 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 나노결정 코어는 약 200 ℃ 와 300 ℃ 사이의 온도에서 약 1 분과 200 분 사이 동안에 가열되는, 나노구조체의 구형도를 증가시키는 방법.
나노구조체를 제조하는 방법으로서,
(a) 약 1 분과 2 시간 사이 동안에 약 150 ℃ 와 약 350 ℃ 사이의 온도에서 나노결정 코어를 가열하여 나노구조체를 제공하는 단계;
(b) 제조된 상기 나노구조체를 쉘 재료와 접촉시키는 단계; 및
(c) 약 200 ℃ 와 약 310 ℃ 사이의 온도에서 (d) 를 가열하여 적어도 하나의 쉘을 갖는 나노구조체를 제공하는 단계
를 포함하는, 나노구조체를 제조하는 방법.
제 46 항에 있어서,
상기 나노결정 코어는 InP, InZnP, InGaP, CdSe, CdS, CdSSe, CdZnSe, CdZnS, ZnSe, ZnSSe, InAs, InGaAs, 또는 InAsP 나노결정인, 나노구조체를 제조하는 방법.
제 46 항 또는 제 47 항에 있어서,
상기 나노결정 코어는 InP 나노결정인, 나노구조체를 제조하는 방법.
제 46 항 내지 제 48 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 (c) 에서 제조된 나노구조체는 실질적으로 구형인, 나노구조체를 제조하는 방법.
제 46 항 내지 제 49 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 (c) 에서 제조된 나노구조체는 상기 (a) 에서의 출발 나노결정 코어와 비교하여 구형도의 증가를 나타내는, 나노구조체를 제조하는 방법.
제 46 항 내지 제 50 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 (c) 에서 제조된 나노구조체는 상기 (a) 에서의 출발 나노결정 코어와 비교하여 약 1 % 와 약 10 % 사이의 구형도의 증가를 나타내는, 나노구조체를 제조하는 방법.
제 46 항 내지 제 51 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 나노구조체는 정제 없이 후속 단계들에서 사용되는, 나노구조체를 제조하는 방법.
제 46 항 내지 제 52 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 쉘 재료는 아연 소스, 황 소스, 셀레늄 소스 및 텔루륨 소스 중 적어도 둘을 포함하는, 나노구조체를 제조하는 방법.
제 46 항 내지 제 53 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 적어도 하나의 쉘을 갖는 나노구조체는 10nm 와 60nm 사이의 반치전폭 (FWHM) 을 갖는, 나노구조체를 제조하는 방법.
제 46 항 내지 제 54 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 적어도 하나의 쉘을 갖는 나노구조체는 10nm 와 50nm 사이의 FWHM 을 갖는, 나노구조체를 제조하는 방법.
제 46 항 내지 제 55 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 적어도 하나의 쉘을 갖는 나노구조체는 70% 와 99% 사이의 광발광 양자 수율을 나타내는, 나노구조체를 제조하는 방법.
제 46 항 내지 제 56 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 적어도 하나의 쉘을 갖는 나노구조체는 75% 와 99% 사이의 광발광 양자 수율을 나타내는, 나노구조체를 제조하는 방법.
적어도 하나의 쉘을 포함하는 나노구조체들의 집단으로서,
상기 집단은 실질적으로 구형이고 10nm 와 60nm 사이의 FWHM을 갖는, 나노구조체들의 집단.
제 58 항에 있어서,
상기 집단은 10nm 와 50nm 사이의 FWHM 을 갖는, 나노구조체들의 집단.
제 58 항 또는 제 59 항에 있어서,
상기 나노구조체들의 집단은 약 1 % 와 약 8 % 사이 만큼 완벽한 구 형상으로부터 벗어나는, 나노구조체들의 집단.
제 58 항 내지 제 60 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 나노구조체들의 집단은 약 1 % 와 약 4% 사이 만큼 완벽한 구 형상으로부터 벗어나는, 나노구조체들의 집단.
제 58 항 내지 제 61 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 나노구조체들의 집단은 70% 와 99% 사이의 광발광 양자 수율을 나타내는, 나노구조체들의 집단.
제 58 항 내지 제 62 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 나노구조체들의 집단은 75% 와 99% 사이의 광발광 양자 수율을 나타내는, 나노구조체들의 집단.