CN110753734A - 半导体纳米结构及应用 - Google Patents

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冀波涛
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Abstract

提供了与无重金属的半导体材料相关的胶体纳米结构。

Description

半导体纳米结构及应用
技术领域
本发明总体上涉及一种用于合成新型基于锌的纳米结构(Zn-basednanostructure)的方法。
背景
一维半导体纳米晶体(量子纳米棒)由于其独特的光学性质和电学性质，在包括激光、发光二极管(LED)和太阳能电池的许多应用中呈现出巨大潜力。例如，CdSe/CdS棒中点(dot-in-rod)纳米晶体显示出线性偏振发射，并且可以用于有效地将非偏振的背光转换成用于显示应用的白色偏振光源。纳米棒-金属混杂物(nanorod-metal hybrid)被示出是受益于棒-金属界面处的光诱导的空间电荷分离的良好光催化剂。然而，许多这样的研究主要集中于包含重金属的半导体材料，重金属是潜在毒性的且受到环境限制。与镉硫族化物纳米棒(其合成和性质已经被充分研究)相比，锌硫族化物纳米棒的合成更具挑战性，尽管它们在毒性方面和调节方面是更合意的。例如，在锌硫族化物中，具有2.3eV的直接带隙能量的ZnTe作为用于蓝色/绿色LED的一种有吸引力的半导体出现。此外，ZnTe(-1.7V)的高导带边缘位置有助于超快电荷转移，这对于能量应用是极其有用的。Zhang等人[1]开发了一种通过采用高度反应性的碲前体来合成具有可控制的纵横比(aspect ratio)的ZnTe纳米棒的方法。然而，获得的ZnTe纳米棒由于表面陷阱未显示出光致发光(PL)。为了使ZnTe纳米棒荧光化，需要进一步修饰该纳米结构，这在本发明之前尚未实现。
出版物
[1]Zhang等人,J.Am.Chem.Soc.,2011,133(39),第15324–15327页
[2]Oh等人,Science,2017,355,第616-619页
[3]美国专利第7,394,094号
[4]美国申请第20150364645号
一般描述
在本文中，本发明人提供了基于Zn的纳米颗粒家族，其具有长形的中心元件，例如棒结构，以及被沉积在长形元件的每个端部、尖端的材料。本发明的纳米结构不含重金属。在本发明的示例性系统中，展示了在ZnTe纳米棒的两个端部包含ZnSe尖端的纳米结构，形成无重金属的ZnTe/ZnSe纳米棒，其在本文中也被称为“纳米哑铃”(NDB)。虽然已经报道了纳米哑铃诸如CdSe/Au、CdSe/PbSe、CdSe/CdTe、CdS/ZnSe和CdS/CdSe/ZnSe，但是这样的系统由于各种原因诸如由于含有Cd是不利的，Cd是根据欧盟的ROHS(限制有害物质)指令的被限制的元素。
当本发明的纳米结构由具有II型带偏移的两种半导体形成时，实现了特别有趣的情况。在该配置中，两种半导体的带是交错的，其中一种半导体的导带或价带位于第二种半导体的带隙中，NDB的独特形态允许空穴-电子电荷分离成两个不同的部分，这两个部分都直接接触环境。该特性使得这些无重金属的NDB成为用于光催化和光伏装置的理想候选物。传统的II型核/壳结构将在核中捕获一个载流子。最近，Oh等人[2]示出，含双异质结重金属的NDB允许在光照射后电致发光和光电流产生两者。由这些NDB制成的LED也响应于外部光，并且可以为许多先进的显示应用开辟道路。
在第一方面中，本发明提供了无重金属的锌硫族化物纳米结构，该纳米结构包含长形元件，长形元件尖端中的每个包覆有第二无重金属的半导体材料。在一些实施方案中，元件尖端中的每个可以包覆有相同或不同的半导体材料。
如本文中所使用的，本发明的纳米结构是“无重金属的”；也就是，在构成长形元件的材料中或在构成尖端涂层的材料中，它们不包含任何量的重金属。换句话说，本发明的纳米结构中的重金属的量是0％。所提及的重金属可以选自汞、铅、镉和锑。在一些实施方案中，纳米结构不含镉。
无重金属的纳米结构是包含至少一种锌硫族化物材料或由至少一种锌硫族化物材料组成的胶体纳米结构。如所指示的，纳米结构由一个或更多个长形元件构成，每个长形元件具有一个或两个如本文定义的被包覆的尖端(或端部区域或端部尖端)。尖端是每个长形元件的尖头端部(pointed end)。一个或更多个长形元件以及在一些实施方案中的还有尖端涂层包含锌硫族化物材料或由锌硫族化物材料组成。在一个或更多个长形元件和尖端涂层两者都包含锌硫族化物材料或由锌硫族化物材料组成的情况下，材料是不同的。例如，在纳米结构包含锌硫族化物材料的单个长形元件(该单个长形元件在两个尖端(tip end)包覆有第二种不同的锌硫族化物材料)的情况下，每个尖端可以包覆有相同的材料或不同的材料，使得纳米结构可以包含两种或更多种不同的锌硫族化物材料。换句话说，本发明的纳米结构是异质结构。
因此，本发明还提供了一种胶体无重金属的锌硫族化物纳米结构，所述纳米结构包含至少一种锌硫族化物材料的至少一个长形元件，该至少一个长形元件中的每个具有包覆有无重金属的半导体材料的至少一个尖端，其中半导体材料不同于至少一种锌硫族化物材料。
虽然长形元件由锌硫族化物材料制成，但是尖端涂层可以不是锌硫族化物材料或者可以不包含锌硫族化物材料。
在长形元件的尖端上形成的涂层是在长形元件材料的尖端表面上形成的单层涂层或多层涂层。涂层不覆盖元件的整个圆周，而仅覆盖尖端顶点区域。涂层可以增加长形元件在顶点处的厚度(直径)并且还增加具有尖端材料的长形元件的长度(长轴)。在其中纳米结构是纳米哑铃(NDB)的实施方案中，纳米结构(长形元件和尖端涂层)的长度在5nm和100nm之间。在一些实施方案中，根据本发明的NDB的平均长度在5nm和90nm之间、在5nm和80nm之间、在5nm和70nm之间、在5nm和60nm之间、在5nm和50nm之间、在5nm和40nm之间、在5nm和30nm之间、在5nm和20nm之间、在10nm和90nm之间、在10nm和80nm之间、在10nm和70nm之间、在10nm和60nm之间、在10nm和50nm之间、在10nm和40nm之间、在10nm和30nm之间或在10nm和20nm之间。在一些实施方案中，长度在5nm和20nm之间、在5nm和19nm之间、在5nm和18nm之间、在5nm和17nm之间、在5nm和16nm之间、在5nm和15nm之间、在5nm和14nm之间、在5nm和13nm之间、在5nm和12nm之间、在5nm和11nm之间或在5nm和10nm之间。在一些实施方案中，长度在6nm和20nm之间、在6nm和19nm之间、在6nm和18nm之间、在6nm和17nm之间、在6nm和16nm之间、在10nm和20nm之间、在10nm和19nm之间、在10nm和18nm之间、在10nm和17nm之间、在10nm和16nm之间、在10nm和15nm之间、在15nm和20nm之间、在15nm和25nm之间、在15nm和30nm之间或在15nm和35nm之间。
在一些实施方案中，在包覆长形元件顶点时形成的每个尖端区域的长度(如沿长轴长度从该区域的一端到其另一端测量的)彼此独立地在顶点包覆之前的长形元件的长度的1％和40％之间。在一些实施方案中，长度在1％和39％之间、在1％和38％之间、在1％和37％之间、在1％和36％之间、在1％和35％之间、在1％和34％之间、在1％和33％之间、在1％和32％之间、在1％和31％之间、在1％和30％之间、在1％和29％之间、在1％和28％之间、在1％和27％之间、在1％和26％之间、在1％和25％之间、在1％和24％之间、在1％和23％之间、在1％和22％之间、在1％和21％之间、在1％和20％之间、在1％和19％之间、在1％和18％之间、在1％和17％之间、在1％和16％之间、在1％和15％之间、在1％和14％之间、在1％和13％之间、在1％和12％之间、在1％和11％之间、在1％和10％之间、在1％和9％之间、在1％和8％之间、在1％和7％之间、在1％和6％之间或在1％和5％之间。
在一些实施方案中，在包覆长形元件顶点时形成的尖端区域的平均长度在0.5nm和5nm之间。在一些实施方案中，长度在0.5nm和4.5nm之间、在0.5nm和4nm之间、在0.5nm和3.5nm之间、在0.5nm和3nm之间、在0.5nm和2.5nm之间、在0.5nm和2nm之间、在0.5nm和1.5nm之间、在0.5nm和1nm之间、在0.6nm和4.5nm之间、在0.7nm和4.5nm之间、在0.8nm和4.5nm之间、在0.9nm和4.5nm之间、在1nm和4.5nm之间、在1.5nm和4.5nm之间、在2nm和2.5nm之间、在3nm和4.5nm之间、在3.5nm和4.5nm之间、在1nm和4nm之间、在1nm和3.5nm之间、在1nm和3nm之间、在1nm和2.5nm之间、在1nm和2nm之间、在1nm和1.5nm之间、在1.5nm和4.5nm之间、在1.5nm和4nm之间、在1.5nm和3.5nm之间、在1.5nm和3nm之间、在1.5nm和2.5nm之间或在1.5nm和2nm之间。
在一些实施方案中，在包覆长形元件顶点时形成的每个尖端区域的平均厚度(直径)彼此独立地在0.5nm和5nm之间。在一些实施方案中，长度在0.5nm和4.5nm之间、在0.5nm和4nm之间、在0.5nm和3.5nm之间、在0.5nm和3nm之间、在0.5nm和2.5nm之间、在0.5nm和2nm之间、在0.5nm和1.5nm之间、在0.5nm和1nm之间、在0.6nm和4.5nm之间、在0.7nm和4.5nm之间、在0.8nm和4.5nm之间、在0.9nm和4.5nm之间、在1nm和4.5nm之间、在1.5nm和4.5nm之间、在2nm和2.5nm之间、在3nm和4.5nm之间、在3.5nm和4.5nm之间、在1nm和4nm之间、在1nm和3.5nm之间、在1nm和3nm之间、在1nm和2.5nm之间、在1nm和2nm之间、在1nm和1.5nm之间、在1.5nm和4.5nm之间、在1.5nm和4nm之间、在1.5nm和3.5nm之间、在1.5nm和3nm之间、在1.5nm和2.5nm之间或在1.5nm和2nm之间。
如本文示出的，本发明的示例性纳米颗粒的尺寸直方图提供了平均长度为16.2nm的NDB，其中平均尖端宽度为6.3nm，从其沿纳米棒轴线的平均伸长为2.1nm。
纳米结构可以具有包括至少一个长形元件的任何形状。在一些实施方案中，纳米结构各自包含单个长形元件，每个长形元件具有如本文所定义的被包覆的两个端部尖端。这些可以被认为是纳米棒或纳米哑铃(NDB)。可选择地，纳米结构可以包含两个或更多个长形元件，在这种情况下，它们可以选自成角度的(V形)结构，或其二足类(dipods)、三足类(tripods)、四足类(tetrapods)或更高的结构同系物。在这样的非NDB纳米结构中，取决于长形元件的数目并且还取决于它们的结构连接性，长形结构中的每个可以具有单个端部尖端，直至全部的端部尖端。
如本领域中已知的，“硫族化物材料”是包含第VI族元素，即O、S、Se或Te的材料。因此，锌硫族化物材料是具有至少一种第VI族元素的材料。锌硫族化物可以选自ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe及其合金。
在一些实施方案中，本发明的纳米结构是II型结构，其中每个电子和每个正空穴被捕获或限制在不同的半导体层或不同的空间位置中。例如，在ZnTe/ZnSe情况下，空穴被限制在长形元件材料(ZnTe)中，而电子被定位在尖端壳材料(ZnSe)中。因此，本发明还提供了一种II型无重金属的基于锌的纳米结构，该纳米结构包含至少一种锌硫族化物的长形元件，长形元件尖端中的每个被包覆有锌硫族化物半导体材料。
还提供了一种II型无重金属的基于锌的纳米结构，该纳米结构包含至少一种锌硫族化物的长形元件，长形元件尖端中的每个包覆有III-V半导体材料。
在一些实施方案中，III-V半导体材料选自InAs、InP、GaAs、GaP、InN、GaN、InSb、GaSb、AlP、AlAs、AlSb以及合金诸如InAsP、InGaAs。
在一些实施方案中，本发明的纳米结构包含选自ZnTe、ZnSe、ZnS、ZnO及其合金的材料的长形元件。在一些实施方案中，元件尖端中的每个包覆有选自ZnSe、ZnO、ZnS、ZnTe、InN、GaN、InP、GaP、AlP及其合金的材料。在一些实施方案中，材料不是ZnS。长形元件的材料和任一尖端的材料不是相同的材料。
在一些实施方案中，纳米结构具有选自ZnTe/ZnSe、ZnTe/InP、ZnSe/InP、ZnS/ZnSe、ZnS/ZnTe和ZnS/InP的材料组成，其中第一材料，例如在ZnTe/ZnSe的情况下的ZnTe是长形元件的材料，并且在同一实例中，ZnSe是尖端的材料。
在一些实施方案中，本发明的纳米结构由呈现出从～500nm至～585nm的可调的发射的长形元件材料和尖端材料构成，提供了可以调节来自锌硫族化物纳米棒的光发射的手段。因此，本发明还提供了一种调节来自(无重金属的)锌硫族化物纳米棒的光发射的方法，所述方法包括用半导体材料形成或装饰纳米棒尖端，如本文另外详细描述的。在一些实施方案中，形成或装饰纳米棒的尖端的半导体材料的量可以被改变或修改或选择，以允许发射的调节。如本领域中已知的，发射波长由长形元件材料(例如ZnTe)的价带和尖端材料(例如ZnSe)的导带(有效带隙能量)来确定，两者都取决于每个部分的尺寸(例如ZnTe区域的直径)。随着尖端区域例如ZnSe尖端的尺寸减小，导带能量减小，导致有效带隙能量的减小。如下文所展示的，comsol被用于预测发射波长。
本发明还提供了一种选自ZnTe/ZnSe、ZnTe/InP、ZnSe/InP、ZnS/ZnSe、ZnS/ZnTe和ZnS/InP的材料的纳米哑铃。
本发明还提供了一种由长形元件构成的无重金属的纳米哑铃，该长形元件由锌硫族化物材料组成或包含锌硫族化物材料，该长形元件具有尖端区域，每个尖端区域包含半导体材料的涂层；其中锌硫族化物材料选自ZnTe、ZnSe和ZnS，并且其中半导体材料选自ZnSe、InP和ZnTe。在一些实施方案中，锌硫族化物材料和半导体材料的组合提供了II型结构。在一些实施方案中，纳米哑铃具有选自ZnTe/ZnSe、ZnTe/InP、ZnSe/InP、ZnS/ZnSe、ZnS/ZnTe和ZnS/InP的材料。
本发明还提供了包含根据本发明的纳米结构的装置。该装置可以是电子装置、光学装置、光电装置、在医学中使用的装置、在诊断中使用的装置等。在一些实施方案中，该装置可以选自显示器、光转换层、背光单元、发光二极管和传感器。
还提供了一种制备根据本发明的纳米结构的方法，该方法包括在允许半导体材料的顶点生长的条件下，用无重金属的半导体材料的至少一种前体处理结构上包含至少一个长形元件的无重金属的锌硫族化物纳米结构。
在一些实施方案中，至少一种前体材料是至少一种金属前体以及至少一种金属前体和至少一种硫族化物或阴离子前体。在无重金属的半导体材料是锌硫族化物材料例如ZnSe的情况下，至少一种前体是至少一种锌前体和至少一种硫族化物前体，例如Se的前体。
在一些实施方案中，金属前体材料选自以下：
-作为阳离子的金属前体，其中“M”表示金属原子，诸如Zn、In、Ga、Al以及其他，包括：
-氯化物，其例如选自MCl、MCl2、MCl3、MCl4、MCl5和MCl6；
-氯化物水合物，其例如选自MCl·xH2O、MCl2·xH2O、MCl3·xH2O、MCl4·xH2O、MCl5·xH2O和MCl6·xH2O，其中x基于M的性质而变化；
-次氯酸盐/亚氯酸盐/氯酸盐/高氯酸盐(cerchlorates)(缩写为ClOn -，n＝1、2、3、4)，其例如选自MClOn、M(ClOn)2、M(ClOn)3、M(ClOn)4、M(ClOn)5和M(ClOn)6；
-次氯酸盐/亚氯酸盐/氯酸盐/高氯酸盐水合物，其例如选自MClOn·xH2O、M(ClOn)2·xH2O、M(ClOn)3·xH2O、M(ClOn)4·xH2O、M(ClOn)5·xH2O和M(ClOn)6·xH2O，其中x基于M的性质而变化，并且n＝1、2、3、4；
-碳酸盐，其例如选自M2CO3、MCO3、M2(CO3)3、M(CO3)2、M2(CO3)2、M(CO3)3、M3(CO3)4、M(CO3)5、M2(CO3)7；
-碳酸盐水合物，其例如选自M2CO3·xH2O、MCO3·xH2O、M2(CO3)3·xH2O、M(CO3)2·xH2O、M2(CO3)2·xH2O、M(CO3)3·xH2O、M3(CO3)4·xH2O、M(CO3)5·xH2O和M2(CO3)7·xH2O，其中x基于M的性质而变化；
-羧酸盐(缩写为RCO2 -，并且包括乙酸盐)，其例如选自MRCO2、M(RCO2)2、M(RCO2)3、M(RCO2)4、M(RCO2)5和M(RCO2)6；
-羧酸盐水合物(缩写为RCO2 -)，其例如选自MRCO2·xH2O、M(RCO2)2·xH2O、M(RCO2)3·xH2O、M(RCO2)4·xH2O、M(RCO2)5·xH2O和M(RCO2)6·xH2O，其中x基于M的性质而变化；
-羧酸盐(基团RCOO-，R是脂肪族链，其可以是饱和的或不饱和的)，其例如选自CH3CH＝CHCOOM(金属巴豆酸盐)、CH3(CH2)3CH＝CH(CH2)7COOM(金属肉豆蔻酸盐)、CH3(CH2)5CH＝CH(CH2)7COOM(金属棕榈酸盐)、CH3(CH2)8CH＝CH(CH2)4COOM(金属6-十六碳烯酸盐(metal sapienate))、CH3(CH2)7CH＝CH(CH2)7COOM(金属油酸盐)、CH3(CH2)7CH＝CH(CH2)7COOM(金属反油酸盐)、CH3(CH2)5CH＝CH(CH2)9COOM(金属异油酸盐(metal vaccinate))、CH3(CH2)7CH＝CH(CH2)11COOM(金属芥酸盐)、C17H35COOM(金属硬脂酸盐)；
-氧化物，其例如选自M2O、MO、M2O3、MO2、M2O2、MO3、M3O4、MO5和M2O7；
-乙酸盐，例如(基团CH3COO-，缩写为AcO-)，选自AcOM、AcO2M、AcO3M和AcO4M；
-乙酸盐水合物(基团CH3COO-，缩写为AcO-)，其例如选自AcOM·xH2O、AcO2M·xH2O、AcO3M·xH2O和AcO4M·xH2O，其中x基于M的性质而变化；
-乙酰丙酮化物(基团C2H7CO2 -，缩写为AcAc-)，其例如选自AcAcM、AcAc2M、AcAc3M和AcAc4M；
-乙酰丙酮化物水合物(基团C2H7CO2 -，缩写为AcAc-)，其例如选自AcAcM·xH2O、AcAc2M·xH2O、AcAc3M·xH2O和AcAc4M·xH2O，其中x基于M的性质而变化；
-硝酸盐，其例如选自MNO3、M(NO3)2、M(NO3)3、M(NO3)4、M(NO3)5和M(NO3)6；
-硝酸盐水合物，其例如选自MNO3·xH2O、M(NO3)2·xH2O、M(NO3)3·xH2O、M(NO3)4·xH2O、M(NO3)5·xH2O和M(NO3)6·xH2O，其中x基于M的性质而变化；
-亚硝酸盐，其例如选自MNO2、M(NO2)2、M(NO2)3、M(NO2)4、M(NO2)5和M(NO2)6；
-亚硝酸盐水合物，其例如选自MNO2·xH2O、M(NO2)2·xH2O、M(NO2)3·xH2O、M(NO2)4·xH2O、M(NO2)5·xH2O和M(NO2)6·xH2O，其中x基于M的性质而变化；
-异氰酸盐，其例如选自MCN、M(CN)2、M(CN)3、M(CN)4、M(CN)5、M(CN)6；
-异氰酸盐水合物，其例如选自MCN·xH2O、M(CN)2·xH2O、M(CN)3·xH2O、M(CN)4·xH2O、M(CN)5·xH2O和M(CN)6·xH2O，其中x基于M的性质而变化；
-硫化物，其例如选自M2S、MS、M2S3、MS2、M2S2、MS3、M3S4、MS5和M2S7；
-硫化物水合物，其例如选自M2S·xH2O、MS·xH2O、M2S3·xH2O、MS2·xH2O、M2S2·xH2O、MS3·xH2O、M3S4·xH2O、MS5·xH2O和M2S7·xH2O，其中x基于M的性质而变化；
-亚硫酸盐，其例如选自M2SO3、MSO3、M2(SO3)3、M(SO3)2、M2(SO3)2、M(SO3)3、M3(SO3)4、M(SO3)5和M2(SO3)7；
-亚硫酸盐水合物，其选自M2SO3·xH2O、MSO3·xH2O、M2(SO3)3·xH2O、M(SO3)2·xH2O、M2(SO3)2·xH2O、M(SO3)3·xH2O、M3(SO3)4·xH2O、M(SO3)5·xH2O和M2(SO3)7·xH2O，其中x基于M的性质而变化；
-次硫酸盐，其例如选自M2SO2、MSO2、M2(SO2)3、M(SO2)2、M2(SO2)2、M(SO2)3、M3(SO2)4、M(SO2)5和M2(SO2)7；
-次硫酸盐水合物，其例如选自M2SO2·xH2O、MSO2·xH2O、M2(SO2)3·xH2O、M(SO2)2·xH2O、M2(SO2)2·xH2O、M(SO2)3·xH2O、M3(SO2)4·xH2O、M(SO2)5·xH2O和M2(SO2)7·xH2O，其中x基于M的性质而变化；
-硫酸盐，其例如选自M2SO3、MSO3、M2(SO3)3、M(SO3)2、M2(SO3)2、M(SO3)3、M3(SO3)4、M(SO3)5和M2(SO3)7；
-硫酸盐水合物，其例如选自M2SO3·xH2O、MSO3·xH2O、M2(SO3)3·xH2O、M(SO3)2·xH2O、M2(SO3)2·xH2O、M(SO3)3·xH2O、M3(SO3)4·xH2O、M(SO3)5·xH2O和M2(SO3)7·xH2O，其中x基于M的性质而变化；
-硫代硫酸盐，其例如选自M2S2O3、MS2O3、M2(S2O3)3、M(S2O3)2、M2(S2O3)2、M(S2O3)3、M3(S2O3)4、M(S2O3)5和M2(S2O3)7；
-硫代硫酸盐水合物，其例如选自M2S2O3·xH2O、MS2O3·xH2O、M2(S2O3)3·xH2O、M(S2O3)2·xH2O、M2(S2O3)2·xH2O、M(S2O3)3·xH2O、M3(S2O3)4·xH2O、M(S2O3)5·xH2O和M2(S2O3)7·xH2O，其中x基于M的性质而变化；
-连二亚硫酸盐，其例如选自M2S2O4、MS2O4、M2(S2O4)3、M(S2O4)2、M2(S2O4)2、M(S2O4)3、M3(S2O4)4、M(S2O4)5和M2(S2O4)7；
-连二亚硫酸盐水合物，其例如选自M2S2O4·xH2O、MS2O4·xH2O、M2(S2O4)3·xH2O、M(S2O4)2·xH2O、M2(S2O4)2·xH2O、M(S2O4)3·xH2O、M3(S2O4)4·xH2O、M(S2O4)5·xH2O和M2(S2O4)7·xH2O，其中x基于M的性质而变化；
-磷酸盐，其例如选自M3PO4、M3(PO4)2、MPO4和M4(PO4)3；
-磷酸盐水合物，其例如选自M3PO4·xH2O、M3(PO4)2·xH2O、MPO4·xH2O和M4(PO4)3·xH2O，其中x基于M的性质而变化；
-金属烷基化物(metal alkyls)；
-金属醇盐；
-金属胺；
-金属膦；
-金属硫醇盐；
-组合的阳离子-阴离子单一来源前体，即包含阳离子原子和阴离子原子两者、例如式M(E2CNR2)2的分子(M＝Pb、Rb，E＝S、P、Se、Te、O、As，并且R＝烷基、胺烷基、甲硅烷基烷基、磷酰基烷基(phosphoryl alkyl)、磷基烷基(phosphyl alkyl))。
在一些实施方案中，硫族化物或阴离子前体可以是硫族化物金属(或金属阴离子)的有机前体或其卤化物前体。
在一些实施方案中，尖端材料是锌硫族化物，并且至少一种前体是至少一种锌前体和至少一种硫族化物前体。至少一种锌前体选自上文的金属前体。在一些实施方案中，锌前体是如本文定义的羧酸锌，例如油酸锌。在一些实施方案中，硫族化物原子前体是有机络合物或硫族化物的形式。在一些实施方案中，前体是TOP-硫族化物。
在一些实施方案中，金属前体和硫族化物或阴离子前体被交替地添加到包含无重金属的锌硫族化物纳米结构的介质中。在一些实施方案中，无重金属的锌硫族化物纳米结构首先用至少一种金属前体和硫族化物或阴离子的前体中的一种处理，并且然后用至少一种金属前体和硫族化物或阴离子的前体中的另一种处理。
在一些实施方案中，无重金属的锌硫族化物纳米结构在允许纳米结构的长形元件的材料包覆的条件下用前体处理。这些条件包括以下中的一种或更多种：
1.惰性条件(例如，在惰性气体、或无氧环境下或在真空下)；
2.在100℃和300℃之间、在100℃和250℃之间、在200℃和300℃之间或在200℃和250℃之间的温度；和/或
3.任选地在UV辐射下或在合适的加热下(例如，在100℃和300℃之间的温度)，用氯化物溶液(例如，例如由ZnCl2和添加剂诸如十四烷基膦酸(TDPA)、油胺和TOP制备的包含氯化物的溶液)处理包含长形结构和至少一种前体的介质。
在一些实施方案中，其中本发明的纳米结构是由纳米棒元件(长形元件)构成的无重金属的纳米哑铃，该纳米棒元件(长形元件)由锌硫族化物材料组成或包含锌硫族化物材料，并且长形元件的每个尖端区域包含半导体材料的涂层；并且其中锌硫族化物材料选自ZnTe、ZnSe和ZnS，并且半导体材料选自ZnSe、InP和ZnTe；本发明的方法包括在100℃和300℃之间的温度，用半导体材料的至少一种前体处理锌硫族化物材料的纳米棒，该至少一种前体是Zn或In的至少一种前体、以及Se、Te或P的至少一种前体。
在一些实施方案中，纳米棒元件首先用Zn或In的至少一种前体处理，并且随后用Se、Te或P的至少一种前体处理。
在一些实施方案中，纳米棒元件首先用Se、Te或P的至少一种前体处理，并且随后用Zn或In的至少一种前体处理。
在一些实施方案中，用前体顺序处理纳米棒被重复一次或更多另外的次数，以便提供多个材料层的涂层。
在一些实施方案中，选择前体以提供II型结构。在一些实施方案中，所产生的纳米哑铃具有选自ZnTe/ZnSe、ZnTe/InP、ZnSe/InP、ZnS/ZnSe、ZnS/ZnTe和ZnS/InP的材料。
附图简述
为了更好地理解本文公开的主题以及为了例示该主题可以如何在实践中实施，现在将参考附图仅通过非限制性实例的方式来描述实施方案，在附图中：
图1A-图1E提供了(图1A)ZnTe纳米棒合成的吸收演变和(图1B)ZnTe纳米棒的TEM图像，其中增加速率为5℃/分钟；相应的直径和长度直方图在图1C和图1D中示出。图1E提供了ZnTe纳米棒的TEM图像，其中增加速率为10℃/分钟。
图2A-图2D提供了ZnTe纳米棒(图2A)和ZnTe/3ZnSe NDB(图2B)的TEM图像。(图2C)ZnTe纳米棒和ZnTe/3ZnSe NDB的归一化吸收光谱(Abs)和光致发光光谱(PL)；从裸露的ZnTe纳米棒没有观察到发射。(图2D)ZnTe/ZnSe NDB中带偏移的示意图，其呈现出间接的电荷重组；使用ZnTe和ZnSe的带偏移的本体值(bulk value)。
图3A-图3D提供了通过添加不同量的ZnSe前体的ZnTe/ZnSe NDB的TEM图像和相应的长度直方图。还示出了平均长度。(图3A)1个单层当量的ZnSe；(图3B)2个单层当量的ZnSe；(图3C)3个单层当量的ZnSe；(图3D)4个单层当量的ZnSe。
图4A-图4C描绘了在“ZnTe/3ZnSe”NDB的示例性合成中(图4A)吸收光谱和(图4B)发射光谱的演变；在240℃，每15分钟交替地添加用于在现有的纳米颗粒上生长一个完整的壳的具有计算的量的锌和硒前体；在第3次添加硒前体之后，每30分钟仅添加锌前体，以进一步促进ZnSe的生长以及表面钝化。a)裸露的ZnTe纳米棒；b-d)ZnSe的1个、2个和3个单层；e和f)多于2次和4次的锌添加。(图4C)在ZnTe/3ZnSe NDB的同一合成中作为反应时间的函数的PL波长和QY演变的定量表示。
图5A-图5C通过在含有ZnTe纳米棒的Zn前体溶液(被溶解在TOP和油胺的混合物中的油酸锌)中注射硒前体(TOP-Se，对于6个单层的ZnSe)，遵循在ZnTe纳米棒上的ZnSe生长。反应温度为260℃，并且反应时间为60分钟。在合成结束时ZnTe/ZnSe纳米颗粒的(图5A)吸收光谱和(图5B)发射光谱演变和(图5C)TEM图像。所获得的纳米颗粒的量子产率通常小于5％。NDB结构可以被识别，但界定较少。
图6A-图6E提供了(图6A)ZnTe NR(黑色)和具有增加的量的ZnSe前体：2个(蓝色)和4个(红色)单层的ZnTe/ZnSe NDB的XRD。还示出了块状(bulk)纤锌矿ZnTe和闪锌矿ZnSe的标准XRD棒状图用于比较。ZnTe纳米棒(图6B)和ZnTe/3ZnSe NDB(图6C)的高分辨率TEM(HRTEM)图像。(图6E)沿单个ZnTe/3ZnSe NDB的长轴，Se(红线)和Te(蓝线)的元素分析(EDX光谱线扫描，平滑的，参见方法部分)。所测量的ZnSe/ZnTe NDB的相应的STEM图像在(图6D)中示出，其中粗的红线指示扫描轴。全部比例尺等于5nm。
图7A-图7B提供了(图7A)证实Zn(59％)、Te(20％)和Se(20％)的存在的ZnTe/ZnSeNDB的能量色散X射线(EDX)测量。(图7B)ZnTe/ZnSe NDB(图3C中的样品)的HAADF-STEM图像。当在STEM模式下进行元素线扫描或映射时，样品似乎不是足够稳定的。没有获得有用的信息。
图8A-图8B提供了ZnTe纳米棒、ZnTe/ZnSe NDB的(图8A)Te 3d XPS光谱和(图8B)Se 3d XPS光谱。在ZnTe纳米棒和ZnTe/ZnSe NDB两者中都可以看到Te 3d光谱。在ZnSe生长之后，相对强度没有明显降低，这可以通过哑铃结构的形成来解释。在核/壳量子点的情况下，若干层全壳生长显著地降低或者甚至完全阻挡来自核的信号。在ZnTe/ZnSe NDB中检测到Se 3d光谱。
图9提供了具有不同量的ZnSe前体的ZnTe的PL光谱。
图10A-图10D提供了(图10A)具有不同量的ZnSe前体的ZnTe的PL衰减迹线。(图10B)通过有效质量模拟的ZnTe/1ZnSe和ZnTe/3ZnSe的NDB样品的计算的波函数(电子和空穴分布)。(图10C)作为沿ZnTe纳米棒的c轴的ZnSe尖端宽度的函数的ZnTe/ZnSe NDB的实验的PL发射能量(红色三角形)和计算的PL发射能量(蓝色圆圈)的比较。在基于测量的值的计算中，使用沿ZnTe纳米棒的c轴的宽度和垂直于ZnTe纳米棒的c轴的宽度之间的3的纵横比。(图10D)作为ZnSe尖端宽度的函数的ZnTe/ZnSe NDB的计算的相对激子重叠积分(蓝色圆圈)与ZnTe/1ZnSe NDB的重叠积分的比较被用作参考。实验的相对辐射跃迁速率被标记为红色三角形。
图11A-图11B提供了在第3次注射硒前体之后，用不同锌处理的ZnTe/3ZnSe NDB的PL波长(图11A)和量子产率(图11B)演变。与没有更多锌前体添加的情况相比，添加更多的油酸锌导致更大的红移和更高的量子产率。然而，当引入ZnCl2-TDPA溶液时，PL波长不再转移到红色，伴随着量子产率的提高。
图12描绘了对于锌前体的最后两次注射，用不同锌处理的ZnTe/ZnSe NDB的量子产率的演变。与油酸锌相比，在添加ZnCl2和ZnCl2-TDPA的情况下所获得的ZnTe/ZnSe NDB显示出显著提高的量子产率。所有三个样品都具有相似的发射波长。
图13A-图13B提供了用氯化物处理的ZnTe/3ZnSe NDB的(图13A)吸收和发射光谱(图13B)TEM图像。
图14A-图14D示出了通过ZnCl2表面处理的NDB光学性质的优化。(图14A)与Cl2p3/2(197.0eV)和Cl 2p1/2(198.6eV)匹配的高分辨率Cl 2p XPS光谱。(图14B)在没有ZnCl2处理(黑色)的情况下和在ZnCl2处理(红色)的情况下的ZnTe/ZnSe NDB的PL衰减迹线。(图14C和图14D)在没有ZnCl2处理(黑色)的情况下和在ZnCl2处理(红色)的情况下的PL QY和PL波长的比较。(图14D)中的插图示出了在UV照射下用氯化物处理的各种ZnTe/ZnSe NDB样品的光学图像。
图15A-图15B提供了ZnTe/ZnSe NDB的(图15A)PLE光选择测量和相应的荧光各向异性(图15B)。
实施方案的详细描述
材料。乙酸锌(无水，99.99％)、氧化锌(ZnO，99.0％)、1-十八烯(ODE，90％)、油酸(OA，90％)、碲(弹丸(shot)，1-2mm，99.999％)、超氢化物溶液(在四氢呋喃中的三乙基硼氢化锂，1.0M)、硒(99.99％)、油胺(OLA，70％)、氯化锌(99.999％)购自Sigma。三辛基膦(TOP，97％)购自Strem。十四烷基膦酸(TDPA，99％)购自PCI synthesis。全部化学品按所接收到的使用，无需任何另外的纯化。应该注意，本报告中的所有操作在填充有氮气的手套箱或Schlenk管线中在惰性气氛下进行。
前体的制备。三辛基膦-碲(TOP-Te，1.0M)通过将Te弹丸溶解在手套箱中的TOP中来制备。硒储备溶液。三辛基膦-硒(TOP-Se，1.0M)通过将硒粉末溶解在手套箱中的TOP中来制备。锌储备溶液。在TOP中的油酸锌(Zn(OA)2，0.1M)的溶液通过在氩气下在300℃加热在20.4mL的油酸和80mL的TOP中的0.833g(10.23mmol)的氧化锌来合成，直到获得无色溶液。用于氯化物处理的ZnCl2溶液(0.1M)通过在150℃在真空下加热在油胺(20mL)和TOP(20mL)的混合物中的0.545g的ZnCl2(4mmol)持续30分钟来制备。另一种含有TDPA的ZnCl2溶液在添加0.557g的TDPA(2mmol)的情况下通过同样的程序来制备。所有前体溶液都储存在手套箱中。
ZnTe纳米棒的合成。将520mg的乙酸锌(2.8mmol)装载在150mL三颈烧瓶中，该烧瓶容纳8.0mL的油酸和40.0mL的ODE。将烧瓶在90℃脱气持续2小时，直到获得澄清溶液。在氩气下，首先将溶液加热至200℃，并且然后冷却至160℃。在手套箱中，将3.2mL的超氢化合物溶液(在THF中的1.0M)添加到2.0mL的新鲜TOP-Te溶液(1.0M)中，随后在搅拌下添加8.0mL油胺。将该深紫色碲前体溶液从手套箱中取出，并且在剧烈搅拌下在160℃立即注入到烧瓶中。然后以5℃/分钟的速率将反应温度升高到240℃。在该过程中，烧瓶中的四氢呋喃通过注射器去除，以避免剧烈沸腾。在冷却之前，将反应在240℃保持持续50分钟。将烧瓶转移到手套箱中，并且将25.0mL的干燥甲苯添加到烧瓶中。
在ZnTe纳米棒上的ZnSe生长。ZnTe纳米棒使用己烷/乙醇作为溶剂/反溶剂体系通过离心来纯化三次，并且再分散在己烷中。测量350nm处的摩尔吸收率，并且根据文献方法将其用于计算ZnTe纳米棒的浓度。将～10nmol的ZnTe纳米棒引入到具有1.25mL的TOP和0.75mL的油胺的25mL三颈烧瓶中。将烧瓶在90℃在真空下脱气持续1小时，以除去具有低沸点的溶剂。为了ZnSe的生长，应用逐层合成方法。在氩气下，将温度升高到240℃。每15分钟交替地添加用于在现有的纳米颗粒上生长一个完整的壳的具有计算的量的锌和硒前体。具体而言，例如在对于3个单层添加ZnSe前体的ZnTe/ZnSe NDB的典型合成中，逐滴注入0.16mL的锌储备溶液(在TOP中的油酸锌，0.1M)。在15分钟之后添加相同量的硒储备溶液(TOP-Se，0.1M)。然后每15分钟连续地注入0.19mL的锌储备溶液和0.22mL的硒储备溶液。随后添加0.29mL的锌储备溶液并且等待30分钟。为了促进硒和锌之间的反应并且为了改善表面钝化，每30分钟添加0.34mL、0.38mL、0.43mL和0.48mL的锌储备溶液(参见表1)。一次性添加所有锌储备溶液(1.63mL)并且等待2小时给出了相似的结果(就发射波长和量子产率而言)。取等分试样以监测合成进展。类似地，添加不同计算量的ZnSe前体以调节ZnSe尖端的尺寸，也注入另外的锌储备溶液。为了优化光学性质，在上文的合成中最后两次添加的锌储备溶液(0.43mL和0.48mL)被ZnCl2溶液替代。最终产物通过添加乙醇来沉淀，离心，并且再分散在己烷中。
Figure BDA0002310773250000181
表1.用不同量的ZnSe前体合成ZnTe/ZnSe NDB的细节。将10.0nmol的ZnTe纳米棒分散在具有1.25mL的TOP和0.75mL的油胺的三颈烧瓶中。将溶液在氩气下加热至240℃。锌前体(锌储备溶液)是油酸锌(0.1M)。硒前体(硒储备溶液)是TOP-Se(0.1M)。‘t＝0min’意指反应的开始。
表征。将样品密封在比色皿中用于所有光学测量。将紫外可见吸收和发射光谱分别记录在JASCO V-570光谱仪和Varian Cary Eclipse分光光度计上。荧光寿命和光选择激发测量在具有TCC900 TCSPC(时间相关的单光子计数)卡的Edinburgh InstrumentsFLS920荧光计上进行。X射线衍射(XRD)测量使用Cu Kα光子在Phillips PW1830/40衍射仪上进行。透射电子显微镜(TEM)图像、高分辨率TEM(HRTEM)图像、扫描TEM(STEM)图像和能量色散X射线(EDX)光谱在以场发射枪作为电子源的FEI Tecnai F20 G2 HRTEM上获得。X射线光电子光谱(XPS)测量在Kratos AXIS Ultra X射线光电子光谱仪上进行。电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)测量使用Perkin-Elmer Optima 3000进行。
结果与讨论
ZnTe纳米棒首先根据公布的方法在稍加修改的情况下来合成。将通过混合超氢化合物溶液和TOP-Te制备的高度反应性的多碲化物溶液在160℃注入到油酸锌溶液中。将温度以5℃/分钟的速率升高到240℃。在240℃生长50分钟之后，获得具有4.6nm的直径和12nm的长度的相对单分散的ZnTe纳米棒，如图2A中所示。吸收光谱呈现出约463nm的激子峰(图2C)，指示窄的直径分散。如在文献中10℃/分钟的增加速率导致形成较差界定的ZnTe纳米棒(图1)。高度反应性的多碲化物包含具有不同反应性的包括Te2-、Te2 2-和Te3 2-的还原的Te物质的混合物。在低温(160℃)，最大反应性的Te-2离子与锌前体反应并且在纤锌矿相中成核。其余还原的Te物质然后在升高的温度反应，并且在特定的面(facet)上生长，并且最终形成ZnTe纳米棒。太快的加热速度可能破坏生长平衡，并且导致不规则形状的纳米颗粒的生长。合成的ZnTe纳米棒不显示任何光致发光(PL)，与先前的报道一致。荧光的缺乏可能是由胶体ZnTe纳米颗粒由于氧化而易脆的表面陷阱状态导致的。将纯化的ZnTe纳米棒(被分散在非极性有机溶剂中)在空气中暴露持续若干个小时导致黑色沉淀物的出现，这指示由ZnTe的氧化产生Te。因此，这项工作中的所有操作严格地在不含氧和水的条件下进行，以避免任何可能的氧化。
ZnSe尖端在ZnTe纳米棒上的生长经由逐层方法来进行，其中顺序地添加合适的计算量的Zn前体和Se前体。所获得的ZnTe纳米棒被用于通过ZnSe的尖端生长来合成ZnTe/ZnSe NDB。避免使用羧酸和磷酸，因为它们腐蚀性太强并且将导致ZnTe的分解。将纯化的ZnTe纳米棒分散在TOP和油胺(OAm)的混合物中。在Ar下在240℃，每15分钟交替地添加用于在现有的纳米颗粒上生长一个完整的壳的具有计算的量的锌前体和硒前体。当期望的量的ZnSe前体的顺序添加完成时，在240℃注入更多的锌储备溶液，以促进硒与锌的反应并且改善表面钝化(参见实验部分中的细节)。此后，在对于n个单层添加ZnSe前体的情况下，ZnTe/nZnSe被用于表示ZnTe/ZnSe NDB。图2B示出了具有预料不到的哑铃形态的ZnTe/3ZnSe异质结构的TEM图像。尺寸直方图指示哑铃的平均长度为16.2nm，其中平均尖端宽度为6.3nm(图3C)，可以在ZnTe纳米棒的两端提取沿棒方向的2.1nm的平均伸长。图2B中的插图示出了ZnTe/3ZnSe NDB的几何结构。NDB的吸收光谱显示出～470nm的小峰和～550nm的无特征的尾部(图2C)，分别对应于来自ZnTe纳米棒的吸收和在ZnTe与ZnSe之间的接合处的中间态。合金化的纳米颗粒的形成被排除，因为阴离子的移动在合成温度(240℃)是无效的。在室温，NDB呈现出在约580nm处的亮的PL，其中量子产率(PL QY)为～18％。ZnTe/ZnSe是典型的II型结构，其中空穴被限制在ZnTe中，而电子根据本体材料的带排列被定位在ZnSe壳材料中(图2D)。发射明显地来源于由ZnTe的价带和ZnSe的导带确定的有效带隙的激子的辐射空间间接复合(radiative spatial indirect recombination)，因为发射能量小于ZnTe或ZnSe的带隙。
为了监测ZnSe尖端生长的进展，在ZnTe/3ZnSe的合成期间测量作为反应时间的函数的吸收光谱和PL光谱(图4)。在首次添加Zn前体和Se前体之后，在吸收光谱中观察到激子峰的～7nm的红移(至～470nm)。由于ZnSe生长，纳米颗粒变成发射性的(在～497nm)，如图4B(b)中所示，尽管在此阶段量子产率低。随着更多的Zn前体和Se前体被引入，在整个合成期间可以看到ZnTe的激子峰(在图4A中用圆圈标出的)。这与NDB结构的形成是一致的。在典型的II型核/壳结构中，随着壳的生长，预期激子吸收的明显红移。同时，可以识别出小的吸收尾并且将其转移至红色，指示在ZnSe尖端生长时有效带隙的降低(沿图4A中的箭头)。在该过程中，即使不再添加更多的硒前体，发射波长也连续地转移至红色(在图4B中从d到f和图11，黑线)，这意味着在添加内部时间之间添加的Se前体的未完全消耗。由此，继续加热，直到不再观察到转移，在此期间添加更多的油酸锌以促进ZnSe生长并改善表面钝化。通过添加另外的油酸锌获得的纳米颗粒显示出更大的发射红移以及更高的PL QY(图11)。PL波长和PL QY演变的定量结果呈现在图4C中。PL波长从～500nm逐渐地红移至～580nm，这是II型结构的典型特征。在生长过程结束时，PL QY从小于1％增加到～18％。在ZnTe纳米棒上的ZnSe生长也可以通过在高温将硒前体(TOP-Se)注入到被分散在TOP、油胺和油酸锌的混合物中的ZnTe纳米棒的溶液中来进行。获得了相似的哑铃结构，但是不太明确界定的，并且PLQY比经由上文的逐层方法的PL QY低得多(图5)。
哑铃结构的形成与杆端部面的高反应性有关。ZnSe在ZnTe纳米棒的端部有利地成核，而不是均匀成核，因为ZnSe前体在合成温度的相对低的反应性。这通过在合成中不存在单独的ZnSe纳米颗粒来证明。
裸露的ZnTe纳米棒的粉末X射线衍射(XRD)证实了ZnTe的纤锌矿结构，如图6A中所示。～25°处的相对尖的峰(002)指示沿长轴的有利生长，这与上文的HRTEM分析一致。ZnSe生长导致该峰向高角度(<0.5°)的非常小的转移。同时，随着ZnSe生长，另外的峰(27.2°、45.2°和53.6°)可以被识别并且变得更强。这些另外的峰被指出(index)为闪锌矿ZnSe。ZnTe/ZnSe异质结构的XRD反射可以被认为是ZnTe和ZnSe的“混合物”，这进一步证实了ZnTe/ZnSe NDB的形成。
ZnTe纳米棒和ZnTe/3ZnSe NDB的HRTEM图像分别在图6B和图6C中示出。对于ZnTe纳米棒，HRTEM表征揭示了晶格条纹的0.35nm间距，其可以被指出为纤锌矿ZnTe的(002)平面d间距。这指示ZnTe纳米棒沿[001]方向生长。ZnTe/ZnSe NDB显示出明显不同的形态。在中间部分，可以区分出具有0.35nm的晶格条纹的典型的纤锌矿结构，证明维持的ZnTe纳米棒。然而，在ZnTe纳米棒的两个端部上的两个帽呈现出闪锌矿晶体结构，明显不同于中间部分。测量的0.33nm的晶格条纹与闪锌矿ZnSe的(111)平面d间距一致。此外，堆垛层错清晰可见。对区域的能量色散X射线(EDX)测量示出了Se和Te以可比较的量的共存(图7A)。扫描TEM(STEM)图像也允许分辨棒和尖端(图7B)。通过STEM中的线扫描沿NDB进行的元素分析指示，Se元素主要分布在两个尖端的区域中，而Te元素主要分布在纳米棒区域中(图6D、图6E)。该结果为ZnTe/ZnSe纳米晶体的哑铃形态提供了另外的明确证实。NDB结构的另外的支持通过XPS提供，XPS是一种表面敏感技术。来自ZnTe/ZnSe NDB的Te 3d信号未被如关于哑铃结构所预期的ZnSe生长显著屏蔽，因为ZnTe纳米棒未被完全包覆，而是发生尖端生长(图8)。
对独特结构的发射控制可以在如图4中进行的一次合成中实现。然而，在合成的中间PL QY是低的(图4C)。因此，具有可调的发射和高PL QY的ZnTe/ZnSe纳米颗粒经由逐层生长方法通过添加不同量的ZnSe前体来获得。仅在不再观察到发射的红移之后，将反应温度冷却。PL波长和QY的发射光谱和定量结果分别在图9和图14C中示出。在添加具有等于包覆整个棒的一个至四个单层所预期的量的ZnSe前体的情况下，发射波长在从～540nm至～585nm的范围内。相应的PL QY从～12％增加到～20％。TEM表征指示，在增加ZnSe量时，ZnSe尖端的尺寸(垂直于ZnTe纳米棒的c轴的尺寸)从～3.8nm增加到～6.5nm(图3)。当ZnSe前体的量大于两个单层当量时，获得并解析ZnTe/ZnSe NDB。ICP-MS分析示出，所有样品富含锌，并且Se/Te的摩尔比随着更多的ZnSe前体被添加而增加(表2)。ZnSe尖端尺寸基于Se/Te比计算，并且与测量的值良好一致。
这些样品的PL衰减在图10A中示出。看到测量的寿命在较大的ZnSe尖端生长时增加，这通常与II型结的发展一致。为了更加量化，有效寿命(τeff)被定义为PL强度降低到最大值的1/e的时间。然后辐射寿命可以根据τrad＝τeff/QY来估计。尽管该方法具有局限性，因为它没有考虑到非发射颗粒的可能性，但是对于不同样品的比较，该估计仍然是合理的。
从小的ZnSe尖端到较大的ZnSe尖端的转变导致电荷载流子分布的变化，这表现在辐射寿命和激子能量上。为了研究ZnTe/ZnSe NDB的电子结构并且特别是为了探测电荷载流子在整个纳米颗粒中的分布，使用Comsol Multiphysics模块对自洽有效质量薛定谔-泊松方程(
Figure BDA0002310773250000221
-Poisson equation)进行数值求解。用于这些模拟的尺寸基于测量值，并且使用文献批量参数(literature bulk parameter)。图10B示出了在两种表示中样品ZnTe/1ZnSe和ZnTe/3ZnSe的带隙电子和空穴波函数。注意到，在这些材料和尺寸的严格对称的NDB中，带隙跃迁几乎退化了两倍并且显示出这些状态中的仅一种。在实际的NDB中，这是考虑到两个尖端之间的固有差异的现实情况，该情况将优先导致一个占优势的较低激子状态。在任何情况下，单激子将占据一种状态。
表2.通过ICP-MS测量的具有不同量的ZnSe前体的ZnTe/ZnSe NDB的Zn、Se和Te的相对浓度，如正文中的图3所示。还示出了垂直于ZnTe纳米棒的c轴的尺寸的测量的ZnSe尺寸和计算的ZnSe尺寸。为了简化计算，ZnSe尖端被认为是圆柱体。圆柱体高度‘H’用ZnTe纳米棒和ZnTe/ZnSeNDB的长度提取。ZnTe纳米棒的体积被认为是常数。然后ZnSe尖端体积‘V’基于Se/Te比和ZnTe纳米棒的体积获得。然后ZnSe尖端尺寸‘D’通过V＝2π×(D/2)2×H计算。
发现ZnSe尖端尺寸在决定这些NDB的光物理性质方面非常重要。比较样品3和1，在较大尖端(样品3)的情况下，电子波函数被良好地定位在尖端，导致与样品1相比更小的限制能量和带隙的红移。而在II型系统中，电子和空穴被交错的电位分布分开，库仑结合能将空穴吸引向电子，提供了它们的波函数之间的增加的重叠，这与辐射寿命直接相关。对于较小的ZnSe尖端，电子的较大的限制能量导致电子波函数更大的泄漏到ZnTe纳米棒区域中，并且因此导致更大的电子空穴重叠，如由图10B中电子波函数的灰色阴影区域所指示的。相应地，与较大尖端的情况相比，这些计算预测辐射速率的增加。
模型计算和实际实验数据的定量比较呈现在图10C、图10D和表3中。图10C示出了作为沿ZnTe纳米棒的c轴的ZnSe尖端宽度的函数的ZnTe/ZnSe NDB的计算的PL发射能量(蓝色圆圈)。发射能量随着ZnSe尖端尺寸增加而减小，如所预期的。实验发射能量(以红色三角形标记)与模拟的结果良好一致。使用ZnTe/1ZnSe NDB的重叠积分作为参考，在图10D中示出了作为ZnSe尖端宽度的函数的计算的电子-空穴重叠积分|<Ψe|Ψh>|2。随着ZnSe尖端尺寸增加，电子和空穴之间的重叠迅速地减少，表明电子定位到尖端，同时尖端尺寸的进一步增加适度地减少重叠，如上文分析的。从如上文解释的寿命曲线和QY数据中提取的、与重叠积分|<Ψe|Ψh>|2成比例的测量的相对辐射跃迁速率也示出相同的行为，并且与模拟良好一致。
如图14C所示，尽管确实表现在增加的PL寿命中的电子和空穴波函数之间的重叠减少，但是随着ZnSe的尖端尺寸增加，ZnTe/ZnSe NDB的PL QY增加。增加的PL QY被指定用于降低由表面陷阱引起的非辐射衰变速率。裸露的ZnTe纳米棒由于大量的表面陷阱而遭受极低的QY。ZnSe尖端在ZnTe纳米棒的顶点上的生长驱动电子波函数在尖端定位。如通过模拟所证明的，由于库仑相互作用，空穴波函数被电子波函数吸引，并且集中在ZnTe/ZnSe界面附近的ZnTe纳米棒的顶点，ZnTe/ZnSe界面被表面陷阱适当地钝化。在更大的ZnSe尖端对顶点的增加的覆盖的情况下，表面空穴陷阱被更好地钝化。
Figure BDA0002310773250000241
表3.实验的PL波长和计算的PL波长之间的比较与相应的测量的辐射寿命以及具有不同量的ZnSe前体的ZnTe的计算的激子重叠。
为了进一步提高这些纳米颗粒的荧光量子产率，应用氯化物处理来改善ZnTe/ZnSe NDB的光学性质。含有氯化物的溶液通过在～100℃在真空下加热ZnCl2、十四烷基膦酸(TDPA)、油胺和TOP持续30分钟来制备。当在最后一次注入硒前体之后立即添加该溶液时，PL波长的红移停止，这可能与Zn和TDPA之间的阻止ZnSe生长的强络合有关。同时，PL QY从～5％大幅提高到～25％(图11)。
因此，氯化物处理在合成结束时进行，并且维持该温度持续1小时。在氯化物处理后，PL QY从～18％增加到多于～30％(图12)。通过使用相同的含有氯化物的溶液进行对照实验，除了不添加TDPA。在这种情况下，观察到相似的PL QY增加。
该结果排除了锌和膦酸之间的强络合导致PL QY增加的可能性。用氯化物处理的获得的ZnTe/ZnSe异质结构显示出相似的吸收和发射光谱以及哑铃形状(图13)。图14C和图14D示出了在没有氯化物处理的情况下和在氯化物处理的情况下，具有不同量的ZnSe前体的ZnTe/ZnSe NDB的PL波长和PL QY的比较。氯化物处理对PL波长具有小的影响，指示ZnSe生长没有改变。同时，所有样品在氯化物处理的情况下显示出比它们的对应物更高的PLQY。PL QY的最大值达到～35％，这是基于ZnTe的纳米颗粒的一个例外结果。
被处理的ZnTe/3ZnSe NDB的表面上的氯化物的存在的检查通过XPS测量给出(图14A)。在没有氯化物处理的情况下的ZnTe/ZnSe NDB的Cl 2p XPS光谱没有显示出任何氯化物的痕迹(trace)。在氯化物处理的情况下，出现一个可以与Cl 2p3/2和Cl 2p1/2匹配的峰，指示在ZnTe/ZnSe NDB表面上存在氯化物。氯化物处理还增加了ZnTe/3ZnSe NDB的有效寿命(从22.5ns到47.3ns)，如图14B所示。获得了～140ns的辐射寿命，其约等于在没有氯化物处理的情况下的ZnTe/3ZnSe NDB的辐射寿命。这是合理的，因为氯化物主要钝化NDB的表面。基于这些结果，建议QY改善的机制是氯化物仅蚀刻反应性表面硒和/或碲原子，而不改变NDB形态。根据先前研究中的建议，表面上的氯原子减少了表面陷阱，与原始有机配体一起导致更好的表面钝化。
当溶液暴露于空气时，ZnTe/ZnSe NDB的荧光很快地猝灭。猝灭是由ZnTe的氧化引起的。这是合理的，因为ZnTe纳米棒部分没有完全包覆在获得的哑铃结构中。氯化物处理不改善ZnTe/ZnSe NDB在空气中的稳定性。
纳米棒的已知性质是它们的线性偏振吸收和发射。还通过使用如文献中提出的激发光选择方法来探索ZnTe/ZnSe NDB的发射极化(图15)。被分散在己烷(密封在比色皿中)中的ZnTe/ZnSe NDB的样品由垂直光激发，随后测量平行于(IVV)激发光和垂直于(IVH)激发光的光致发光激发(PLE)光谱。然后根据以下提取各向异性
Figure BDA0002310773250000261
ZnTe/ZnSe NDB示出了在测量的波长范围内在0.07和0.1之间的各向异性，其明显低于大多数研究的CdSe/CdS棒中点或棒中棒系统，这可能是因为NDB而不是棒状核/壳结构的形成。如上文所讨论的，由于ZnTe和ZnSe之间的交错的II型带排列，空穴被限制在ZnTe纳米棒中，而电子主要被定位在ZnSe部分中。发射来源于激子跨过ZnTe和ZnSe的界面的辐射复合。
结论
首次合成了胶体无重金属的II型ZnTe/ZnSe NDB。通过TEM、HRTEM、XRD和XPS测量证实了独特的哑铃形态。ZnSe生长使这些纳米颗粒荧光化，通过改变ZnSe的尖端尺寸，可以将其发射从～500nm调节到～585nm。在氯化物处理的情况下，PL QY可以被极大地提高并且达到多于30％。基于有效质量的建模示出空穴波函数分布在ZnTe纳米棒上，而电子波函数被定位在ZnSe尖端。这与所获得的ZnTe/ZnSe NDB的相对长的寿命一致，寿命与II型电位分布有关。无重金属的ZnTe/ZnSe NDB对未来的显示应用、照明、激光等显示出巨大潜力，特别是当含有重金属的材料受到限制时。

Claims (21)

1.一种胶体无重金属的锌硫族化物纳米结构，所述纳米结构包含至少一种锌硫族化物材料的至少一个长形元件，所述至少一个长形元件中的每个具有包覆有无重金属的半导体材料的至少一个尖端，其中所述半导体材料不同于所述至少一种锌硫族化物材料。
2.根据权利要求1所述的纳米结构，其中所述半导体材料是不同于所述至少一种硫族化物材料的锌硫族化物材料。
3.根据权利要求1所述的纳米结构，其中所述至少一个尖端中的每个包覆有不同的半导体材料。
4.根据权利要求1所述的纳米结构，所述纳米结构为II型结构。
5.一种II型无重金属的基于锌的纳米结构，所述纳米结构包含至少一种锌硫族化物的长形元件，所述长形元件具有至少一个尖端，所述尖端中的每个包覆有锌硫族化物半导体材料。
6.根据权利要求1或5所述的纳米结构，其中所述尖端中的每个包覆有III-V半导体材料。
7.根据前述权利要求中任一项所述的纳米结构，其中所述长形元件是选自以下的材料或者包括选自以下的材料：ZnTe、ZnSe、ZnS、ZnO以及它们的合金。
8.根据前述权利要求中任一项所述的纳米结构，其中所述长形元件尖端中的每个包覆有选自ZnSe、ZnO、ZnS、ZnTe、InN、GaN、InP、GaP、AlP以及它们的合金的材料。
9.根据权利要求1所述的纳米结构，所述纳米结构选自ZnTe/ZnSe、ZnTe/InP、ZnSe/InP、ZnS/ZnSe、ZnS/ZnTe和ZnS/InP。
10.根据权利要求1所述的纳米结构，所述纳米结构是在其端部区域的一个或两个上包覆有至少一种半导体材料的纳米棒。
11.根据权利要求10所述的纳米结构，其中每个端部区域包覆有不同的半导体材料。
12.根据权利要求10所述的纳米结构，其中所述至少一种半导体材料是不同于所述长形元件的材料的锌硫族化物材料。
13.根据权利要求10所述的纳米结构，其中所述纳米结构的长度在5nm和100nm之间。
14.根据权利要求13所述的纳米结构，其中所述纳米结构的平均长度在5nm和90nm之间、在5nm和80nm之间、在5nm和70nm之间、在5nm和60nm之间、在5nm和50nm之间、在5nm和40nm之间、在5nm和30nm之间、在5nm和20nm之间、在10nm和90nm之间、在10nm和80nm之间、在10nm和70nm之间、在10nm和60nm之间、在10nm和50nm之间、在10nm和40nm之间、在10nm和30nm之间或在10nm和20nm之间。
15.根据权利要求13所述的纳米结构，其中所述长度在5nm和20nm之间、在5nm和19nm之间、在5nm和18nm之间、在5nm和17nm之间、在5nm和16nm之间、在5nm和15nm之间、在5nm和14nm之间、在5nm和13nm之间、在5nm和12nm之间、在5nm和11nm之间或在5nm和10nm之间。
16.根据权利要求13所述的纳米结构，其中所述长度在6nm和20nm之间、在6nm和19nm之间、在6nm和18nm之间、在6nm和17nm之间、在6nm和16nm之间、在10nm和20nm之间、在10nm和19nm之间、在10nm和18nm之间、在10nm和17nm之间、在10nm和16nm之间、在10nm和15nm之间、在15nm和20nm之间、在15nm和25nm之间、在15nm和30nm之间或在15nm和35nm之间。
17.根据权利要求1至16中任一项所述的纳米结构，呈现出从～500nm至～585nm的可调的发射。
18.一种调节来自不含重金属的锌硫族化物纳米棒的光发射的方法，所述方法包括用至少一种半导体材料形成或装饰纳米棒尖端。
19.一种装置，包括根据权利要求1所述的纳米结构。
20.根据权利要求19所述的装置，所述装置选自电子装置、光学装置、光电装置、在医学中使用的装置和在诊断中使用的装置。
21.根据权利要求19所述的装置，所述装置选自显示器、光转换层、背光单元、发光二极管和传感器。
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