KR20180014006A - 시딩된 나노입자들, 이들의 제조 및 용도 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 시딩된 나노입자들 및 이들의 용도들의 신규 분야에 관련된다.
Description
본 발명은 일반적으로 시딩된 나노입자들 및 이들의 용도들의 신규 분야에 관한 것이다.
반도체 양자 로드들은 컬러 조정능력 및 편광된 방출을 제공한다. 이에 의해, 이들은 여러 접근 방식들로 평판 디스플레이들에서의 적용들을 위한 매우 중요한 구축 블록들이다. 양자 로드들의 이들 및 다른 특징들, 이를 테면, 이들의 웨트 화학적 프로세싱, 및 전하 분리 능력은 또한, 양자 로드들의 형광 및 다른 유익한 이점들을 활용하는 추가적인 적용들에 이들의 관련성을 제공한다. 대상이 되는 특정 아키텍처는 시드 로드이며, 여기에서, 예를 들어, CdSe 또는 ZnSe 의 양자 도트의 시드는 로드의 성장을 시딩하는데 이용된다 [1-3]. 결과적인 도트-인-로드 구조체는 종종 일 나노구조체에서 0D-1D 특징들을 결합하는 것으로서 지칭된다.
시딩된 성장 방법론들에 의한 반도체 봉들의 합성은 카드뮴 전구체, 및 포스핀들, 포스핀 산화물들 및 포스폰산들을 포함한 수개의 리간드들을 포함하는 플라스크에 카드뮴 칼코겐화물 양자 도트와 황 전구체를 고온 주입하는 것에 기초한다. 이로 인해 길이와 폭이 제어된 매우 단분포된 나노로드들을 생성하게 된다. 높은 밴드갭 CdS 나노로드와 낮은 밴드갭 CdSe 시드들의 결합은 타입 I 또는 쿼지 타입 II 밴드 정렬 및 상당한 형광 양자 수율을 가져온다 [5,6].
그러나, 현재의 합성은 지금까지, 시딩된 CdS 나노로드들 단독으로 제한되어 있다 [1,7]. 추가적인 ZnS 쉘이 CdSe/CdS 나노로드 상에 성장되었을 때 [8], 나노로드들의 양자 수율은 다소 증가하지만 제한된 범위로 증가하여, 막대 조성물의 변화가 변경될 수 있고 그 특성들을 개선할 수 있음을 보여준다. 이러한 접근방식들은 보다 표준의 코어/쉘 양자 나노입자들 조성물에서 또한 유용함이 입증되었다 [9,10]. 그러나, 시딩된 로드들 상의 제 2 오버코트의 상술한 합성 접근방식들은 복잡한 합성 접근방식들로 고반응성 화학물질들의 조합을 사용하였고, 결과적인 양자 수율들 및 안정성 성능도 또한 최대는 아니였다.
따라서, 이러한 시딩된 로드 아키텍처를 다른 유형들의 반도체들, 특히 고 밴드갭 반도체들 또는 이들의 멀티컴포넌트 화합물들로 확장시킬 필요성이 출현하고 있다. 특히, 합성의 어려움으로 인하여, 아직 성공적으로 해결되지 못한 도전과제인 것으로 입증된 로드 재료들을 포함한 Zn-칼코겐화물로 시딩된 성장 로드 계열을 확장하는 것이 필요하다. 이 도전과제의 성공적인 해결은 원하는 적용을 위한 방출 컬러를 튜닝하는 추가적인 능력과 함께, 시딩된 로드들에 증가된 형광 양자 수율, 증가된 안정성을 제공할 수 있고; 특히 보다 짧은 파장 방출을 해결한다. 시딩된 성장 접근방식에서의 Zn-칼코겐화물 로드들의 혼입 및 성장은 다양한 환경적 관심사에 의해 필요에 따라 재료들에서의 Cd 함량을 감소시키는 관점에서 또한 바람직하다.
몇가지 연구들에서 CdSe/CdS 반도체들의 조성은 합성후 카이온 교환 프로세스를 이용하여 변경되도록 시도되었다 [11-13]. 로드에서의 Cu+2, Zn+2, Pb+2 또는 Ag+2 로 Cd+2 를 대체하는 능력은 입증되어, Cu2Se/Cu2S, ZnSe/ZnS, PbSe/PbS 및 Ag2Se/Ag2S 나노로드들을 각각 가져왔다. 카티온 교환은 2-단계 프로세스를 이용하여 수행되었다 : 먼저, Cd+2 → Cu+2, 이어서, Cu+2 → Zn+2, Pb+2 또는 Ag+2 이다. 그러나, 이 접근 방식은 몇가지 제약들을 갖는다. 이 접근방식은 합성을 복잡하게 하는 추가적인 프로세스 단계들을 이용하였다. 제조된 나노로드들의 양자 수율은 증가하기 보다는 감소하였고, 나노로드 조성물의 제어하에서의 다용도성이 나타나지 않았다.
다른 연구 [12] 에서, 부분적인 카티온 교환이 실현되어, 세그먼트화된 CdSe/CdS/ZnS 유형 구조체를 가져왔다. 이는 또한 프로세스 접근 방식들에 관련될 가능성이 매우 높고, 따라서, 이러한 로드들의 이용은 적용들을 위한 제한된 용도, 이를 테면, 고 양자 수율 및 안정성을 요구하는 디스플레이에서의 사용에 제한된다.
따라서, 제어된 조성을 갖는 시딩된 나노로드들을 개발하는 것, 특히 조성이 제어되고 특성들이 개선된 상당한 함량의 Zn 칼코겐화물을 갖는 나노로드들을 개발하는 것이 여전히 필요하다.
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본원에서 발명자들은 시딩된 로드들을 성장하기 위한 신규의 합성 방법론, 간단하고 재현가능하고 그리고 매우 조절가능성이 있는 Zn-칼코겐화물 시딩된 로드 나노입자들 및 이를 포함하는 조성물을 제공하는 방법론을 제공한다. 따라서, 본 발명은 로드 아키텍처에서 Zn-칼코겐화물 함량이 상당히 제어된 시딩된 나노로드들 (SR) 의 신규 분야를 제공한다. 또한, 이 새로운 신규 분야의 나노로드들의 형성을 위한 새로운 1-포트 합성 접근 방식이 제공된다.
본원의 개시로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 SR들은 코어 쉘 구조체들이 아니다. SR 재료는 시드와 나노로드의 명백한 개별 컴포넌트들의 특성들의 단순한 합이 아닌 완전한 양자 구조체를 갖는 독특한 특성들을 지닌 혼합-차원성 헤테로구조체라는 점에 주지하는 것이 중요하다. 이방성 재료들인 본 발명의 SR들은 정의에 의해 등방성인 코어/쉘 구조체로 간주될 수 없다. 또한, 로드는 시드의 "코팅" 으로 간주될 수 없으며 여기에서 시드가 존재하는 (시딩된) 구조체의 벌크를 제공한다.
코어-쉘 구조체와 본 발명의 SR들의 추가의 차이들은 이들의 고유한 아키텍처로부터 기인하는 특성들을 다루어야 한다: 첫번째로는, 코어-쉘 구조체들에서가 아닌 본 발명의 재료들에서만 관찰가능한 편광된 광의 방출이다. 아래에 도시된 바와 같이, 본 발명의 SR들은 편광된 광을 방출하지만, SR들의 시드들은 편광된 광을 방출하지 않는다; 이는 편광된 방출을 나타내지 않는 코어/쉘 나노 결정에 반하는 것이다.
또한, 매우 큰 방출 스토크-시프트가 본 발명의 SR들에서 관찰되었지만 상응하는 코어/쉘 나노 구조체에서는 관찰되지 않았다.
이와 유사하게, 전기장 하에서, 방출 변조가 관찰되었다. 전기장 하에서의 응답은 본 발명의 SR들이 코어/쉘 나노결정들에서 관찰되지 않는 스위칭 효과를 나타낼 수 있게 한다.
본 발명의 SR들은 상당히 잘 제어된 방식으로 달성가능한 조절가능한 조성물을 제조하기 위한 플랫폼을 제공하는 것이 명백하다. 예를 들어, 적절한 황 함유량과 함께, 그리고 Zn 함유 전구체들의 존재하에 로드 성장에 적합한 시드를 사용하여, Zn 은 본 발명의 고유한 방법론을 사용하면서 나노로드의 백본에 혼입될 수 있다.
따라서, 본 발명은 나노로드 내에 Zn-칼코겐화물 함량을 갖는 시딩된 나노로드를 제공하며, 형광 양자 수율, 안정성 및 색조 조절 제어 관점에서 상당히 개선된 특성들을 특징으로 한다.
일 양태에서, 아연-칼코겐화물 시딩된 나노로드가 제공되며, 이는 상이한 재료의 시드 나노구조체를 매립하는 아연-칼코겐화물 로드 나노구조체를 포함한다.
일부 실시형태들에서, 아연-칼코겐화물 로드 구조체는 예를 들어, 카드뮴-칼코겐화물을 가진 아연-칼코겐화물 합금으로부터 선택되는 재료로 이루어진다.
일부 실시형태들에서, 아연-칼코겐화물 시딩된 나노로드들은 각각, 나노로드 표면 상에 아연-올레산염을 가진, 상이한 재료의 시드 나노구조체를 매립하는 아연-칼코겐화물 로드 나노구조체를 포함한다.
다른 양태에서, 본 발명은 아연-칼코겐화물 시딩된 로드들에 대한 신규의 방법, 최종 시딩된 로드 아키텍처를 허용하도록 카티온 반응성 전구체에 대한 아연 전구체의 첨가를 이용하는 방법을 고려한다. 이 방법은 처음으로, 로드들에서 제어된 조성물 및 Zn-칼코겐화물의 상당한 함량을 갖고 개선된 특징들을 갖는 시딩된 합금 나노로드들을 획득하는 것을 허용한다.
본원에 이용된 바와 같이, 본 발명의 시딩된 로드 (SR) 는 시드 구조체를 매립하는 가늘고 긴 구조체 (구조체에서 로드 형) 를 포함하는 Zn-칼코겐화물을 포함하는 나노구조체이다. 즉, 본 발명의 SR 은 로드 구조체 내에서 시드 구조체로서 고려될 수도 있으며, 이는 Cd-칼코겐화물 합금 로드 조성물을 갖는 Zn-칼코겐화물 및/또는 Zn-칼코겐화물 재료의 제어된 조성물을 보여준다. 본 발명의 SR 은 위에 특징으로 된 바와 같이 코어/쉘 구조체가 아니다. 일부 실시형태들에서, 로드는 Zn-칼코겐화물 재료로 구성한다. 일부 실시형태들에서, Zn-칼코겐화물 로드는 Zn-칼코겐화물 재료 및 적어도 하나의 다른 재료를 포함한다. 추가의 실시형태들에서, Zn-칼코겐화물 재료와 적어도 하나의 다른 재료의 조합을 포함하는 로드는 로드 내에 균질하게 분포된다. 다른 실시형태들에서, Zn-칼코겐화물 재료의 농도는 시드 구조체로부터 거리가 증가할수록 증가된다. 즉, Zn-칼코겐화물의 농도는 시드로부터 더 멀리있는 로드 재료의 영역들에서 가장 높다.
일부 실시형태들에서, 본 발명의 SR 은 시드 구조체, 및 일반식 CdxZn1 - xSeyS1 -y 의 재료의 Zn-칼코겐화물 로드를 포함하고, 여기에서 x 는 0 (제로) 와 1 사이의 범위이고, 그리고 y 는 0 (제로) 와 1 사이의 범위이다. 일부 실시형태들에서, x = 0 이다. 다른 실시형태들에서, x 는 0.5 와 0.9 사이이다.
일부 실시형태들에서, 본 발명의 SR 은 시드 구조체, 및 일반식 CdxZn1 - xTeyS1 -y 의 재료의 Zn-칼코겐화물 로드를 포함하고, 여기에서 x 는 0 (제로) 와 1 사이의 범위이고, 그리고 y 는 0 (제로) 와 1 사이의 범위이다. 일부 실시형태들에서, x = 0 이다. 다른 실시형태들에서, x 는 0.5 와 0.9 사이이다.
일부 실시형태들에서, 본 발명의 SR 은 시드 구조체, 및 일반식 CdxZn1 -xTezSeyS1-y-z 의 재료의 Zn-칼코겐화물 로드를 포함하고, 여기에서 x 는 0 (제로) 와 1 사이의 범위이고, 그리고 y 는 0 (제로) 와 1 사이의 범위이고, z 는 0 (제로) 와 1 사이의 범위이다. 일부 실시형태들에서, x = 0 이다. 다른 실시형태들에서, x 는 0.5 와 0.9 사이이다.
본 발명의 SR들은 통상적으로 길이가 약 5 nm 와 150 nm 사이이고, 폭 (직경) 이 약 2 와 15 nm 사이이다. SR들은 1.8 과 20 사이의 애스펙트비 (길이/직경) 를 가질 수도 있다. 일부 실시형태들에서, 애스펙트비는 1.8 보다 더 크다. 추가의 실시형태들에서, 애스펙트비는 2 보다 더 크다. 추가의 실시형태들에서, 애스펙트비는 3 보다 더 크고, 추가의 실시형태들에서, 애스펙트비는 10 보다 더 크다.
일부 실시형태들에서, 시드 구조체 및 SR 시스템은 전체적으로, 형상이 구형이거나 또는 비구형이고, 시드 구조체는 시드 구조체가 매립되는 구조체에서 동심원적으로 또는 비동심원적으로 위치된다.
일부 실시형태들에서, 시드 구조체 및 SR 시스템은 비구형이다. 일부 실시형태들에서, 시드는 구형이다.
시드 재료는 통상적으로 반도체 재료이다.
위에 언급된 바와 같이, 로드 구조체는 일부 실시형태들에서, 아연-칼코겐화물로 이루어지고, 다른 실시형태들에서, 이는 적어도 하나의 다른 재료와 합금의 형태로 이루어질 수도 있다.
이러한 실시형태들에서, 적어도 하나의 다른 재료는 금속들, 금속 함금들, 금속 산화물들, 절연체들, 및 반도체 재료들로부터 선택될 수도 있다.
일부 실시형태들에서, 적어도 하나의 다른 재료는 원소 주기율표의 블록 d 의 IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIIIB, IB, IIB, IIIA, IVA 및 VA 족들의 원소이거나 이 원소를 포함한다.
일부 실시형태들에서, 적어도 하나의 다른 재료는 주기율표의 블록 d 의 IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIIIB, IB 및 IIB 족들로부터 선택된 전이 금속이거나 이 전이 금속을 포함한다. 일부 실시형태들에서, 전이 금속은 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Tc, Ru, Mo, Rh, W, Au, Pt, Pd, Ag, Mn, Co, Cd, Hf, Ta, Re, Os, Ir 및 Hg 로부터 선택된 금속이다.
일부 실시형태들에서, 시드 재료 및 적어도 하나의 다른 재료는 서로 독립적으로, I-VII 족, II-VI 족, III-V 족, IV-VI 족, III-VI 족, 및 IV 족 반도체들 및 이들의 조합의 원소들로부터 선택되는 반도체 재료이다.
다른 실시형태들에서, 반도체 재료는 I-VII 족 반도체들이고, 이는 CuCl, CuBr, CuI, AgCl, AgBr, AgI 등이다.
다른 실시형태들에서, 반도체 재료는 CdSe, CdS, CdTe, HgS, HgSe, HgTe, CdSeTe 및 이들의 임의의 조합으로부터 선택되는 II-VI 족 재료이다. 또는 반도체 재료는 ZnSe, ZnTe, ZnS, ZnCdSe, ZnCdTe, ZnCdS 또는 이들의 임의의 조합으로부터 선택된다.
추가의 실시형태들에서, III-V 족 재료는 InAs, InP, InN, GaN, InSb, InAsP, InGaAs, GaAs, GaP, GaSb, AlP, AlN, AlAs, AlSb, 및 이들의 임의의 조합으로부터 선택된다.
추가의 실시형태들에서, 반도체 재료는 IV-VI 족 으로부터 선택되고, 이 재료는 PbSe, PbTe, PbS, PbSnTe, Tl2SnTe5 및 이들의 임의의 조합으로부터 선택된다.
일부 실시형태들에서, 본 발명의 SR 은 ZnTe, ZnSe, ZnTe, ZnSeTe, InAs, InP, CdSe, CdS 및 CdSSe 로부터 선택되는 재료의 시드를 구성하고, ZnS, ZnTe 및 ZnTe/ZnS 로부터 선택되는 재료의 Zn-칼코겐화물 로드에 매립된다.
일부 실시형태들에서, 본 발명의 SR 은 ZnTe, ZnSe, ZnTe, ZnSeTe, InAs, InP, CdSe, CdS 및 CdSSe 로부터 선택되는 재료의 시드를 구성하고, 시드는 ZnS, ZnTe 및 ZnTe/ZnS 로부터 선택되는 재료의 Zn-칼코겐화물 로드 내에 매립되고, 적어도 하나의 다른 재료는 CdSe 및 CdS 로부터 선택된다.
본 발명은 추가로 카드뮴없는 Zn-칼코겐화물 SR 을 제공한다.
본 발명은 추가로 CdSe/CdxZn1 - xS, 여기에서 x 는 0 과 1 사이 (또는 0 과 0.9 사이 또는 0 과 0.95 사이) 이다; CdSe/ZnS; CdSe/CdZnS; ZnSe/CdxZn1 - xS, 여기에서 x 는 0 과 1 사이 (또는 0 과 0.9 사이 또는 0 과 0.95 사이) 이다; InP@ZnSe/CdxZn1-xS, 여기에서 x 는 0 과 1 사이 (또는 0 과 0.9 사이 또는 0 과 0.95 사이) 이다; CdSe/CdxZn1 - xSeyS1 -y, 여기에서 x 는 0 과 1 사이 (또는 0 과 0.9 사이 또는 0 과 0.95 사이) 그리고 여기에서 y 는 0 과 1 사이 (또는 0 과 0.9 사이 또는 0 과 0.95 사이) 이다; CdS/CdxZn1 - xS, 여기에서 x 는 0 과 1 사이 (또는 0 과 0.9 사이 또는 0 과 0.95 사이) 이다; CdS/CdxZn1 - xSe, 여기에서 x 는 0 과 1 사이 (또는 0 과 0.9 사이 또는 0 과 0.95 사이) 이다; ZnS/CdxZn1 - xS, 여기에서 x 는 0 과 1 사이 (또는 0 과 0.9 사이 또는 0 과 0.95 사이) 이다; ZnS/CdxZn1 - xSe, 여기에서 x 는 0 과 1 사이 (또는 0 과 0.9 사이 또는 0 과 0.95 사이) 이다; InP@ZnS/CdxZn1-xS, 여기에서 x 는 0 과 1 사이 (또는 0 과 0.9 사이 또는 0 과 0.95 사이) 이다; InP@ZnS/CdxZn1 - xSe, 여기에서 x 는 0 과 1 사이 (또는 0 과 0.9 사이 또는 0 과 0.95 사이) 이다; InP@ZnSe/CdxZn1 - xSe, 여기에서 x 는 0 과 1 사이 (또는 0 과 0.9 사이 또는 0 과 0.95 사이) 이다; CdS/CdxZn1 - xSeyS1 -y, 여기에서 x 는 0 과 1 사이 (또는 0 과 0.9 사이 또는 0 과 0.95 사이) 그리고 여기에서 y 는 0 과 1 사이 (또는 0 과 0.9 사이 또는 0 과 0.95 사이) 이다; InP@ZnSe/CdxTe1 - xS, 여기에서 x 는 0 과 1 사이 (또는 0 과 0.9 사이 또는 0 과 0.95 사이) 이다; CdSe/CdxTe1 -xSeyS1-y, 여기에서 x 는 0 과 1 사이 (또는 0 과 0.9 사이 또는 0 과 0.95 사이) 그리고 여기에서 y 는 0 과 1 사이 (또는 0 과 0.9 사이 또는 0 과 0.95 사이) 이다; CdS/CdxTe1 - xS, 여기에서 x 는 0 과 1 사이 (또는 0 과 0.9 사이 또는 0 과 0.95 사이) 이다; CdS/CdxTe1 - xSe, 여기에서 x 는 0 과 1 사이 (또는 0 과 0.9 사이 또는 0 과 0.95 사이) 이다; ZnS/CdxTe1 - xS, 여기에서 x 는 0 과 1 사이 (또는 0 과 0.9 사이 또는 0 과 0.95 사이) 이다; ZnS/CdxTe1 - xSe, 여기에서 x 는 0 과 1 사이 (또는 0 과 0.9 사이 또는 0 과 0.95 사이) 이다; InP@ZnS/CdxTe1 - xS, 여기에서 x 는 0 과 1 사이 (또는 0 과 0.9 사이 또는 0 과 0.95 사이) 이다; InP@ZnS/CdxTe1 - xSe, 여기에서 x 는 0 과 1 사이 (또는 0 과 0.9 사이 또는 0 과 0.95 사이) 이다; InP@ZnSe/CdxTe1-xSe, 여기에서 x 는 0 과 1 사이 (또는 0 과 0.9 사이 또는 0 과 0.95 사이) 이다; CdS/CdxTe1 - xSeyS1 -y, 여기에서 x 는 0 과 1 사이 (또는 0 과 0.9 사이 또는 0 과 0.95 사이) 그리고 여기에서 y 는 0 과 1 사이 (또는 0 과 0.9 사이 또는 0 과 0.95 사이) 이다; 로부터 선택되는 SR 을 제공한다.
본 발명은 추가로 표 1 에 나열된 시스템들로부터 선택되는 SR 시스템들을 제공한다.
표 1:
표 1: 본 발명에 따른 SR 시스템들. 일부 실시형태들에서, 나열된 시스템들 각각은 서로 독립적으로, 또는 본 발명의 나열된 SR 시스템들의 어느 하나 이상의 것과 조합하여, 본 발명의 바람직한 SR 시스템일 수도 있다.
본 발명의 SR 은 시드 구조체 및 시드를 매립하는 로드 구조체를 포함하는 것으로 한다. 로드 및 시드는 상이한 재료 구성요소들로 이루어진다.
로드 재료는 통상적으로, 아연-칼코겐화물 기반 재료이고, 즉, 이는 아연-칼코겐화물 재료 및 일부 실시형태들에서 반도체 재료인 적어도 하나의 다른 재료를 포함한다. 일부 실시형태들에서, 합금 로드 재료는 아연-칼코겐화물 및 카드뮴 칼코겐화물로 이루어진다. 이러한 실시형태들에서, 로드 내의 아연-칼코겐화물의 양은 0.01% 내지 99.99% 에서 변할 수도 있으며, 다른 재료, 예를 들어, 카드뮴 칼코겐화물 양은 99.99% 내지 0.01% 에서 각각 변할 수도 있다.
일부 실시형태들에서, 아연-칼코겐화물은 예를 들어, 카드뮴 칼코겐화물과 함께 균질하게 분포될 수도 있거나 또는 아연-칼코겐화물의 양은 카드뮴 칼코겐화물 재료 상에 재료층을 개별적으로 형성할 수도 있다.
일부 실시형태들에서, 아연-칼코겐화물 재료는, 아연-칼코겐화물 재료의 양 (농도) 가 시드 구조체로부터 멀리 있을 수록 증가하거나 (또는 시드 구조체의 위치를 향하여 감소하거나); 또는 그 역으로, 아연-칼코겐화물의 양은 시드구조체로부터 멀리 있을 수록 감소하는 (또는 시드 구조체의 위치를 향하여 증가하는) 방식으로, 예를 들어, 카드뮴 칼코겐화물 로드 내에서 그레이드된다.
본 발명의 고유한 SR 시스템들 및 로드에서의 아연-칼코겐화물의 양 및 분포도를 제어하는 능력은 이러한 목적으로 개발된 신규한 프로세스들에 의해 가능하게 된다. 본 발명의 프로세스가 본원에서 예시된 것과 같은 SR, 즉 아연-칼코겐화물 시스템의 성장을 허용하지만, 상기 프로세스는 다른 SR 시스템들을 성장시키는데 유사하게 유용할 수 있다.
따라서, 본 발명의 다른 양태에서, SR 시스템의 제조를 위한 프로세스가 제공되며, SR 시스템은 Zn-칼코겐화물 구조체, 예를 들어, 시드 구조체를 매립하는 로드 구조체를 포함하고, 프로세스는 매질 포함 시드 나노결정들을 처리하는 것을 포함하고, 매질 포함 시드 나노결정들은 (1) 시드 나노결정들 주변에 금속-칼코겐화물 나노로드의 형성을 개시하는 조건들 하에서 칼코겐화물 전구체 및 금속 원자 함유 전구체; 및 (2) 적어도 하나의 아연 원자 함유 전구체를 가져, 이에 의해 일반식 시드/금속xZn1 -x 칼코겐화물의 SR 을 제공하며, 여기에서, 시드는 본원에 개시된 바와 같이 선택되고, 금속은 일부 실시형태들에서 Cd 이고, 칼코겐화물은 Te , S 및 Se 로부터 선택되고, x 및 y 각각은 독립적으로 0 과 1 사이 (또는 0 과 0.9 사이 또는 0 과 0.95 사이) 이다.
일부 실시형태들에서, 프로세스는 시드 나노결정들 주변에 금속-칼코겐화물 나노로드의 형성을 개시하는 조건들 하에서 칼코겐화물 전구체 및 금속 전구체를 매질 포함 시드 나노결정들에 첨가하는 것; 및 후속하여 적어도 하나의 아연 전구체를 첨가하는 것을 포함한다.
금속 전구체와 아연 전구체의 첨가는 동시에 또는 단계별로 이루어질 수도 있고, 여기에서 아연 전구체는 금속 전구체가 첨가된 후에 첨가되고, 금속 칼코겐화물 로드는 시드 구조체 주변에서 형성하기 시작한다.
일부 실시형태들에서, SR 전개의 진행이 모니터링되면서 아연 전구체가 전체적으로 또는 작은 배치들로 첨가된다. 일부 실시형태들에서, 금속 전구체의 소모 및 금속 칼코겐화물 로드의 형성이 모니터링되고, 금속 칼코겐화물 로드가 형성되는 한 아연 전구체의 첨가가 발생한다.
일부 실시형태들에서, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 또는 10, 또는 15, 또는 20, 또는 25, 또는 30, 또는 35, 또는 40, 또는 45, 또는 50, 또는 55, 또는 60, 또는 65, 또는 70, 또는 75, 또는 80, 또는 85, 또는 90% 의 금속 전구체가 시드 구조체 주변에서 금속 칼코겐화물 로드를 형성하도록 반응한 후 아연 전구체가 첨가된다.
추가의 실시형태들에서 아연 전구체는 금속 전구체의 첨가 후 10, 20, 30, 40, 50, 또는 60 초 후에 또는 그 후 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 또는 15 분 후에 첨가된다.
일부 실시형태들에서, 금속 칼코겐화물, 예를 들어, Cd-칼코겐화물, 로드 형성이 100 과 380 ℃ 사이의 온도에서 수행된다. 일부 실시형태들에서, 온도는 200 과 370 ℃ 사이, 200 과 360 ℃ 사이, 200 과 350 ℃ 사이, 200 과 340 ℃ 사이, 200 과 330 ℃ 사이, 200 과 320 ℃ 사이, 200 과 310 ℃ 사이, 200 과 300 ℃ 사이, 200 과 290 ℃ 사이, 200 과 280 ℃ 사이, 200 과 270 ℃ 사이, 200 과 260 ℃ 사이, 200 과 250 ℃ 사이, 200 과 240 ℃ 사이, 200 과 230 ℃ 사이, 200 과 220 ℃ 사이 또는 200 과 210 ℃ 사이이다.
일부 실시형태들에서, 금속 칼코겐화물, 예를 들어, Cd-칼코겐화물, 로드 형성이 300 과 380 ℃ 사이의 온도에서 수행된다. 일부 실시형태들에서, 온도는 300 과 370 ℃ 사이, 300 과 360 ℃ 사이, 300 과 350 ℃ 사이, 300 과 340 ℃ 사이, 300 과 330 ℃ 사이, 300 과 320 ℃ 또는 300 과 310 ℃ 사이이다.
일부 실시형태들에서, 금속 칼코겐화물, 예를 들어, Cd-칼코겐화물, 로드 형성이 320 과 380 ℃ 사이의 온도에서 수행된다. 일부 실시형태들에서, 온도는 320 과 370 ℃ 사이, 320 과 360 ℃ 사이, 320 과 350 ℃ 사이, 320 과 340 ℃ 사이, 또는 320 과 330 ℃ 사이이다.
일부 실시형태들에서, 금속 칼코겐화물 로드가 형성되는 온도와 독립적으로, 아연 전구체는 200 과 380 ℃ 사이의 매질 온도에서 매질에 첨가된다. 일부 실시형태들에서, 매질 온도는 200 과 370 ℃ 사이, 200 과 360 ℃ 사이, 200 과 350 ℃ 사이, 200 과 340 ℃ 사이, 200 과 330 ℃ 사이, 200 과 320 ℃ 사이, 200 과 310 ℃ 사이, 200 과 300 ℃ 사이, 200 과 290 ℃ 사이, 200 과 280 ℃ 사이, 200 과 270 ℃ 사이, 200 과 260 ℃ 사이, 200 과 250 ℃ 사이, 200 과 240 ℃ 사이, 200 과 230 ℃ 사이, 200 과 220 ℃ 사이 또는 200 과 210 ℃ 사이이다.
일부 실시형태들에서, 아연 전구체는 300 과 380 ℃ 사이의 온도에서 첨가된다. 일부 실시형태들에서, 온도는 300 과 370 ℃ 사이, 300 과 360 ℃ 사이, 300 과 350 ℃ 사이, 300 과 340 ℃ 사이, 300 과 330 ℃ 사이, 300 과 320 ℃ 또는 300 과 310 ℃ 사이이다.
일부 실시형태들에서, 아연 전구체는 320 과 380 ℃ 사이의 온도에서 첨가된다. 일부 실시형태들에서, 온도는 320 과 370 ℃ 사이, 320 과 360 ℃ 사이, 320 과 350 ℃ 사이, 320 과 340 ℃ 사이, 또는 320 과 330 ℃ 사이이다.
일부 실시형태들에 따르면, 본 발명의 프로세스는 시드 나노결정들을 준비하고 나노로드 성장을 허용하는 단계들을 구성한다. 일부 실시형태들에서, 시드 나노결정은 예를 들어, TOPO (trioctylphosphine oxide), TOP (trioctylphosphine) 및 ODPA (octadecylphosphonic acid) 로부터 선택되는 리간드의 존재에서 그리고 고비등점 용매들에서 Cd 및 Se 의 적절한 전구체들에 의해 합성되는 CdSe 시드이다. 일부 실시형태들에서, 시드 나노결정은 예를 들어, TOPO (trioctylphosphine oxide), TOP (trioctylphosphine) 및 ODPA (octadecylphosphonic acid) 로부터 선택되는 리간드의 존재에서 그리고 고비등점 용매들에서 Cd, Se 및 S 의 적절한 전구체들에 의해 합성되는 CdSeS 시드이다.
일부 실시형태들에서, 나노결정들은 고온들에서, 예를 들어 200-380 ℃ 사이의 범위의 가능한 온도에서 금속 원자 함유 전구체, 예를 들어, Cd 전구체, TOP (trioctylphosphine), TOPO (trioctylphsphineoxide) 및 ODPA (ocatdecylphosphonic acid) 및 다른 포스폰산들을 금속 함유 매질 내에 신속하게 주입되는 칼코겐화물 전구체, 예를 들어, Se-TOP 와 반응시키는 것에 의해 제조된다. 수십 초의 핵 형성 및 성장 내에서, 반응은 급속 냉각에 의해 그리고 일부 실시형태에서는 실온 TOP 의 플라스크로의 첨가에 의해 퀀칭된다. CdSe 또는 CdSeS 시드 나노결정들은 용매/비-용매 침전 및 원심 분리에 의해 과량의 전구체들, 리간드들 및 용매들로부터 클리닝된다.
이방성 시딩된 나노로드 나노구조체는 일부 실시형태들에서, 금속 전구체, 예를 들어 Cd 전구체, TOP, ODPA, TOPO 및 HPA (hexadecylphosphonic acid) 로 이루어진 성장 용액이 200-380 ℃ 사이의 범위의 온도로 가열된다. 칼코겐화물 원자로서 시드 나노결정들, 황, 및 TOP 로 구성된 개시 용액을 성장 용액을 포함하는 플라스크 내로 신속하게 주입하였다.
일부 실시형태들에서의 주입 후 프로세스가 수행되는 온도는 주입후 200-380 ℃ 사이의 범위이다. 일반적인 시간은 수십 분 내지 수 시간이다.
일단 원하는 생성물이 달성되면, 반응 플라스크를 냉각시키는 것에 의해 반응이 퀀칭된다.
본 발명의 SR 시스템들은 일부 실시형태에서 더 낮은 밴드갭 반도체 재료 (시드) 의 작은 영역이 존재하는 육각형 (우르츠광) 결정질 구조체를 갖는 이방성 시딩된 나노로드 헤테로구조체이다. 이 헤테로구조체는 0D-1D 특징의 혼합 차원을 갖는 것을 특징으로 한다.
이론에 제한됨이 없이, 예를 들어, 육각형 결정 구조체를 갖는 CdSe 구형 시드 나노결정을 이용하여 시딩된 성장을 통한 SR의 이방성 성장은 육각형 결정 구조체의 C-축을 따른 이방성 고속 성장을 특징으로 한다. 상이한 대향면을 따르는 성장이 상이한 레이트들에서 발생하여, 더 낮은 밴드갭 반도체 재료의 위치가 이방성 시딩된 나노로드의 일단부에 더 가깝게, 통상적으로 일단부에 1/4 내지 1/3 더 가깝게 된다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 적어도 하나의 SR 을 포함하는 디바이스를 제공한다. 일부 실시형태들에서, 디바이스는 광 변환층, 평판 디스플레이의 백라이트 유닛, 레이저, 광학 스위치, 광섬유, 게인 디바이스, 증폭기, 디스플레이 디바이스, 검출기, 통신 시스템, 발광 다이오드, 태양 전지, 형광 마커, 생물학적 형광 마커, 및 센서로부터 선택된다.
발광 다이오드는 본 발명에 따른 SR 을 포함한다.
본원에 개시된 청구물을 더 잘 이해하고 그것이 실제로 수행될 수 있는 방법을 예시하기 위해, 첨부된 도면을 참조하여 비제한적인 예로서만 실시형태들이 설명될 것이다:
도 1 은 CdSe, CdS 및 ZnS (벌크 값들) 의 밴드 정렬을 나타낸다.
도 2a 및 도 2b 는 CdSe/CdS 나노로드들의 투과 전자 현미경 (TEM)(도 2a) 및 CdSe/Cd(Zn)S 나노로드들의 투과 전자 현미경 (도 2b) 이다.
도 3a 내지 도 3b 는 4:1 (도 3a), 8:1 (도 3b) 및 16:1 (도 3c) 의 반응에서 Zn:Cd 비율을 이용하여 준비된 CdSe/Cd(Z)nS 의 TEM 이미지들이다.
도 4 는 Zn 첨가가 없이 그리고 Zn 첨가를 갖고 제조된 나노로드들의 XRD 이다. CdS, Cd0 .5Zn0 .5S 및 ZnS 에 대한 문헌 XRD 스펙트럼이 아래 플롯되어 있다.
도 5 는 동일한 CdSe 시드들을 이용하여 Zn 첨가가 없이 (원) 그리고 Zn 첨가를 갖고 (삼각형) 제조된 나노로드들에 대한 나노로드들 폭에 대항하여 플롯된 중앙 방출 파장이다.
도 6a 및 도 6b: 형성된 나노로드들의 흡수 (도 6a) 및 방출 (도 6b) 스펙트럼들이다. 상이한 곡선들은 상이한 반응 스테이지들을 나타낸다 - 반응 시작은 점선이고, 반응 중간은 일점 쇄선이고, 반응 종료는 실선이다.
도 7 은 4:1 의 Zn:Cd 비율을 갖고 (녹색) 그리고 Zn 이 없는 (청색) 녹색 방출 CdSe/CdS 나노로드들의 흡수 (쇄선) 및 방출 (실선) 스펙트럼들이다. 흡수 온셋은 CdSe/CdS 샘플 (458 nm = 2.7 eV) 에 비해 Zn 함유 샘플 (408 nm = 3.05 eV) 에 대하여 청색 시프트된다. 방출 피크의 강도는 각각의 샘플의 상대 QY 를 나타낸다 - Zn 함유 샘플에 대하여 QY = 0.77 이고 Zn 없는 샘플에 대하여 QY=0.54 이다.
도 8(a)-(b) 는 4:1 의 Zn:Cd 비율을 갖는 경우 (a) 및 Zn 이 없는 경우 (b) 의 녹색 방출 CdSe/CdS 나노로드들의 단일 나노로드 방출 편광 분포이다. Zn 함유 나노로드들에 대한 더 높은 편광이 이들 히스토그램들로부터 보여질 수 있다.
도 9(a)-(d) 는 4:1 의 Zn:Cd 비율을 갖고 (녹색) 그리고 Zn 이 없는 (청색) 것의 녹색 방출 나노로드들의 블링킹 분석이다. (a), (b) 는 각각 Zn 이 없고 그리고 Zn 을 갖는 단일의 나노로드들의 방출 시간 궤도들을 나타내며, 적색선은 ON 과 OFF 상태들 사이의 트랜지션을 나타낸다. Zn 함유 NR들의 감소된 블링킹은 이들 궤도들로부터 이미 명확하게 보여질 수 있다. (c), (d) 는 동일한 샘플들의 수백 개의 단일 나노로드들의 측정들로부터 획득된 통계적 결과들을 나타낸다. (c) 평균 시간 ON 분포. (d) 시간 ON * 카운트들 플롯. 양쪽 플롯들 모두 Zn 함유 나노로드들의 크게 감소된 블링킹을 강조한다.
도 10a 및 도 10b 는 4:1 (도 7a) 및 8:1 (도 7b) 의 로드 성장 반응에서 Zn:Cd 비율로 제조된 적색 방출 나노로드들의 TEM 이다.
도 11a 및 도 11b 는 더 큰 (3.5 nm) CdSe 시드들로 제조된 CdSe/CdxZn1 - xS 나노로드들의 정규화된 흡수 (도 8a) 및 포토루미네센스 (도 8b) 스펙트럼이다.
도 12 는 로드형 구조체를 갖는 CdSe/ZnS 의 TEM 이미지이다.
도 1 은 CdSe, CdS 및 ZnS (벌크 값들) 의 밴드 정렬을 나타낸다.
도 2a 및 도 2b 는 CdSe/CdS 나노로드들의 투과 전자 현미경 (TEM)(도 2a) 및 CdSe/Cd(Zn)S 나노로드들의 투과 전자 현미경 (도 2b) 이다.
도 3a 내지 도 3b 는 4:1 (도 3a), 8:1 (도 3b) 및 16:1 (도 3c) 의 반응에서 Zn:Cd 비율을 이용하여 준비된 CdSe/Cd(Z)nS 의 TEM 이미지들이다.
도 4 는 Zn 첨가가 없이 그리고 Zn 첨가를 갖고 제조된 나노로드들의 XRD 이다. CdS, Cd0 .5Zn0 .5S 및 ZnS 에 대한 문헌 XRD 스펙트럼이 아래 플롯되어 있다.
도 5 는 동일한 CdSe 시드들을 이용하여 Zn 첨가가 없이 (원) 그리고 Zn 첨가를 갖고 (삼각형) 제조된 나노로드들에 대한 나노로드들 폭에 대항하여 플롯된 중앙 방출 파장이다.
도 6a 및 도 6b: 형성된 나노로드들의 흡수 (도 6a) 및 방출 (도 6b) 스펙트럼들이다. 상이한 곡선들은 상이한 반응 스테이지들을 나타낸다 - 반응 시작은 점선이고, 반응 중간은 일점 쇄선이고, 반응 종료는 실선이다.
도 7 은 4:1 의 Zn:Cd 비율을 갖고 (녹색) 그리고 Zn 이 없는 (청색) 녹색 방출 CdSe/CdS 나노로드들의 흡수 (쇄선) 및 방출 (실선) 스펙트럼들이다. 흡수 온셋은 CdSe/CdS 샘플 (458 nm = 2.7 eV) 에 비해 Zn 함유 샘플 (408 nm = 3.05 eV) 에 대하여 청색 시프트된다. 방출 피크의 강도는 각각의 샘플의 상대 QY 를 나타낸다 - Zn 함유 샘플에 대하여 QY = 0.77 이고 Zn 없는 샘플에 대하여 QY=0.54 이다.
도 8(a)-(b) 는 4:1 의 Zn:Cd 비율을 갖는 경우 (a) 및 Zn 이 없는 경우 (b) 의 녹색 방출 CdSe/CdS 나노로드들의 단일 나노로드 방출 편광 분포이다. Zn 함유 나노로드들에 대한 더 높은 편광이 이들 히스토그램들로부터 보여질 수 있다.
도 9(a)-(d) 는 4:1 의 Zn:Cd 비율을 갖고 (녹색) 그리고 Zn 이 없는 (청색) 것의 녹색 방출 나노로드들의 블링킹 분석이다. (a), (b) 는 각각 Zn 이 없고 그리고 Zn 을 갖는 단일의 나노로드들의 방출 시간 궤도들을 나타내며, 적색선은 ON 과 OFF 상태들 사이의 트랜지션을 나타낸다. Zn 함유 NR들의 감소된 블링킹은 이들 궤도들로부터 이미 명확하게 보여질 수 있다. (c), (d) 는 동일한 샘플들의 수백 개의 단일 나노로드들의 측정들로부터 획득된 통계적 결과들을 나타낸다. (c) 평균 시간 ON 분포. (d) 시간 ON * 카운트들 플롯. 양쪽 플롯들 모두 Zn 함유 나노로드들의 크게 감소된 블링킹을 강조한다.
도 10a 및 도 10b 는 4:1 (도 7a) 및 8:1 (도 7b) 의 로드 성장 반응에서 Zn:Cd 비율로 제조된 적색 방출 나노로드들의 TEM 이다.
도 11a 및 도 11b 는 더 큰 (3.5 nm) CdSe 시드들로 제조된 CdSe/CdxZn1 - xS 나노로드들의 정규화된 흡수 (도 8a) 및 포토루미네센스 (도 8b) 스펙트럼이다.
도 12 는 로드형 구조체를 갖는 CdSe/ZnS 의 TEM 이미지이다.
이 연구는 로드들 내에 Zn-칼코겐화물을 상당히 그리고 잘 제어된 방식으로 포함하는 조절가능 조성물을 가진 신규의 시딩된 반도체 나노로드들을 제공한다. 예를 들어, 황의 적절한 함량과 함께 로드 성장에 대한 적절한 시드를 이용하여, 추가적인 Zn 함유 전구체들이 나노로드들 내로 이들이 혼합되기 위하여 첨가된다. 따라서, 일 실시형태에서, 로드들 내에 Zn-칼코겐화물 함량을 갖는 산물 시딩된 로드들은 형광 양자 수율, 안정성 및 색조 조절 제어 관점에서 상당히 개선된 특성들을 갖는 신규의 구조체이다.
본 발명은 처음으로, 로드들에서 제어된 조성물 및 Zn-칼코겐화물의 상당한 함량을 갖고 개선된 특징들을 갖는 시딩된 합금 나노로드들을 획득하는 것을 허용하는 방법을 추가로 제공한다.
상세한 설명 -
실시예들
:
실시예
1 -
CdSe
/
Cd
x
Zn
1
-
x
S
나노로드
CdSe 시드들 및 S-전구체 (S-TOP) 는 Cd 전구체, 포스폰산 및 TOP/TOPO 를 포함하는 플라스크 내에 주입된다. 반응성 Zn 전구체는 성장의 초기 스테이지들에서 합성에 천천히 첨가된다. 도 1 에 도시된 CdSe, ZnS 및 CdS 반도체들의 상대적 밴드 정렬은 CdSe/CdS 나노로드들에 비해 CdSe/ZnS 에서의 보다 현저한 타입 I 구성을 입증한다. 이들 재료들 간의 격자 부정합을 고려하여 보면, 누구나 CdSe/CdxZn1 - xS 나노로드 구조체에서 증가된 양자 수율을 예상한다. 이 구조체는 합성의 온도 제어 및 적절한 첨가에 의해, CdS 적절한 전구체들과 시드들의 초기 반응에 뒤이어서 (그리고 일부 경우에 이들과 함께) 아연 전구체의 저속 레이트 첨가들을 수행하여, 합금 쉘을 형성하는 것을 통하여 얻어진다.
실시예
1A - 작은 시드들 (2 nm) 을 갖는
CdSe
/
Cd
x
Zn
1
-
x
S
나노로드
트리옥틸포스핀옥사이드 (TOPO) 를 포함하는 3 목 플라스크에 6.1x10-4 mole CdO, CdO 에 대해 2.5:1 비율로 헥실포스폰산 (HPA) 및 옥타데실포스폰 (ODPA) 을 넣고 150 ℃ 에서 진공배출되었다. 플라스크를 아르곤 하에서 300 ℃ 로 가열하였다. 그 다음, 트리옥틸포스핀 (TOP) 을 플라스크에 첨가하였다. 그 후, 플라스크 내의 온도를 380 ℃ 로 상승시키고, 황-TOP 에서 작은 CdSe 시드들 (약 2 nm) 의 용액을 플라스크 내로 신속하게 주입하였다. 6 ml 의 Zn 올레산염을 합성의 처음 10 분 동안 플라스크에 첨가하였다. 반응을 1 시간 후에 종료시키고, 실온으로 냉각시키고, 그 함량을 아르곤 하에서 저장하였다.
이 합성에서, 작은 CdSe 시드 - 약 2 nm - 가 주입되어 녹색 방출 NR들을 가져왔다. 결과적인 나노입자들은 TEM 이미지들 (도 2b) 에서 볼 수 있는 바와 같이, Zn 첨가가 없이 합성된 NR들 (도 2a) 에 비해 양호한 사이즈 분포를 갖는 로드 구조체를 갖는다. 녹색 방출 나노로드의 길이는 이 예에서 20 nm 이며, 이는 반응 조건들을 변화시키는 것에 의해 쉽게 조절될 수 있다. 나노로드들의 폭은 4 와 7 nm 사이에서 변경되며, Zn/Cd 비율 및 반응 온도 및 시간에 따른 플라스크 내의 결과물들의 농도에 의한 반응 조건을 변경하여 조정될 수 있다. 도 3 은 도 3a, 도 3b, 및 도 3c 에서 각각 4:1, 8:1 및 16:1 의 반응에서 Zn:Cd 비율로 제조된 NR들의 3 개 샘플들의 TEM 이미지들을 도시한다. NR들의 길이는 비슷하지만 (~ 20 nm), 4:1, 8:1 및 16:1 의 Zn:Cd 비율에 대해 서로 다른 비율과 조건들은 폭이 5, 5.5 및 6.5 nm 가 되게 한다. 이것은 이미 우리의 접근방식에 의해 로드들에 Zn-칼코겐화물들의 혼입에 대한 직접적인 증거이다.
형성된 나노로드의 추가적인 광학적 및 구조적 특징은 CdZnS 합금이 합성 동안 형성됨을 직접 나타낸다.
나노로드들 내의 Zn 함량은 유도 결합 플라즈마 원자 방출 분광법 (ICP-AES) 을 사용하여 조사된다. 획득된 나노로드들은 과량의 리간드와 전구체들을 제거하기 위하여 세정되고, 그 후 반응성이 높은 산혼합물과 반응시켜, 나노로드들을 양이온들과 음이온들로 분해되게 한다. 이 혼합물을 DDW (이중 증류수) 로 희석하고 표준 Cd+2 및 Zn+2 이온 용액들에 비교하여 ICP-AES 로 측정하였다. 이러한 측정들의 결과들은 표 2 에 제시되어 있는데, 합성에서 Zn/Cd 비율의 변화에 따라 NR들의 Zn 함량에 있어서 점진적으로 제어된 증가를 보여준다.
표 2 - 합성에서 상이한 Zn/Cd 비율들로 제조된 NR들의 ICP 분석으로부터 얻어진 Zn/Cd 비율의 요약.
형성된 나노로드들의 결정질 구조체는 X선 회절을 사용하여 또한 조사되었다. Zn 첨가를 갖고 그리고 Zn 첨가가 없이 제조된 CdSe/CdS 나노로드들의 회절 패턴들을 도 4 에 나타낸다. CdSe/CdS 나노로드들 (흑색 선) 의 회절 패턴은 우르츠광 구조체를 가진 CdS 의 알려진 패턴과 유사하게 나타난다 (아래쪽 패널). CdSe의 피크들은 나노로드들에서 CdSe의 작은 부피 분율 및 작은 사이즈로 인해 개별적으로 분석되지 않는다. Zn 첨가를 갖고 제조된 나노로드들의 회절 패턴들은 도 3 의 회색선들에서 알 수 있는 바와 같이, 더 큰 2θ 각도 (더 작은 d-간격) 으로 시프트된다. 우르츠광 ZnS (위쪽 패널) 의 공지된 패턴을 향한 합성에서의 Zn/Cd 비율의 증가에 따른 점진적인 시프트는 이들 샘플들의 ICP 분석으로부터 얻어진 결과들과 잘 상관되며, 합성에서 Zn/Cd 비율에 따라 샘플들의 Zn 함량의 증가를 나타낸다. 또한, XRD 에서 얻은 결과들은 CdS 상의 ZnS 쉘보다는 합금 구조체를 향하여 가리키며 합성 조건들을 변경하여 이들 나노로드의 조성을 조정할 수 있는 능력을 입증한다.
CdSe/CdZnS 합금 형성의 추가적인 표시는 방출 파장의 적색 시프트가 없는 NR들의 폭의 변화이다. CdZnS 합금은 도 1 에 도시된 바와 같이 CdS계 나노입자들보다 더 높은 밴드갭을 갖는다. 따라서, CdZnS 합금 나노로드의 경우에는 시드로드의 방출 파장이 일반 CdS 나노로드에 비해 청색 시프트될 것으로 예상된다. 포토루미네센스 최대값의 청색 시프트는 CdS 나노로드들보다 더 큰 밴드갭을 갖는 CdZnS 합금의 형성을 나타내며, 여기자 구속을 강화시키고 포토루미네센스 중심 파장 (CWL) 의 청색 시프트를 일으킨다. 두께의 차이는 도 2 의 TEM 이미지들에서 예증되며, NR들에 비해 유사한 방출 파장 (540 - 543 nm) 을 갖지만, Zn 첨가가 없는 것 (a) 또는 Zn 첨가가 있는 것 (b) 으로 준비된다.
NR들의 길이는 약 20 nm 로 유사하지만, Zn 이 없이 제조된 NR들의 폭은 3.7 nm 이며, Zn 첨가가 있는 것으로 제조된 NR들의 폭은 5 nm 이다. 이 거동은 Zn 첨가가 있는 것으로 제조된 NR들의 방출 파장이, TEM (흑색 삼각형들) 으로 측정된 그들의 평균 폭에 대하여 플롯되고, Zn 첨가가 없이 (흑색 정사각형들) 제조된 NR들의 방출 파장에 비교되어 도 5 에서 추가로 입증된다. 주어진 폭에 대해, Zn 첨가가 있는 것으로 제조된 NR들은 Zn 첨가가 없이 제조된 NR들과 비교하여 더 낮은 방출 파장을 갖는다. 예를 들어, Zn이 없이 제조된 NR들은 4 - 4.5 nm 의 폭을 가지며 약 550 - 560 nm 를 방출한다. 이와 대조적으로, 동일한 시드들을 갖고 Zn 을 갖고 제조된 NR들은 4 - 4.5 nm 의 유사한 폭을 갖지만 약 530 nm 를 방출하며 Zn 이 없는 위의 경우에 비해 상당히 청색 시프트된다.
이들 특징들은 도 6 에 도시된 바와 같이 이들의 성장 동안에 변화하는 나노로드들의 흡수 및 방출 스펙트럼에서 입증된다. CdSe 코어 흡수로 정규화된 ( λ < 450 nm 에 대한) 나노로드의 흡광도는 합성 진행 동안에 증가하여 나노로드의 성장을 나타내면서, 한편 나노로드 흡광도의 큰 상승의 온셋이 반응 전반에 걸쳐 청색 시프트된다 (점선에 비교되는 실선). 이 거동은 CdS 와 비교하여 CdZnS 의 증가된 밴드갭으로 인하여 로드에서의 Zn 혼입을 나타내며, 이는 흡광도에서의 청색 시프트를 야기한다.
또한, 획득된 나노로드의 방출 최대값은 또한 반응의 진행 동안에 변경된다. 반응의 첫번째 스테이지들에서 방출 CWL 은 521 nm (점선) 에 있으며, 얇은 쉘만이 형성됨을 나타낸다. 반응 진행 동안, 방출 CWL 은 초기에 나노로드의 성장으로 인해 540 nm (일점 쇄선) 로 적색 시프트한다. Zn 전구체의 첨가 및 증가된 온도는 성장의 마지막 스테이지 (실선) 에서 NR의 방출을 λ = 530 nm 로 청색 시프트하게 한다. 이 거동은 상당한 Zn 함량을 지닌 합금 쉘 구조의 형성을 직접 나타낸다.
이전에 알려진 CdSe/CdS 로드에 비해 새로운 CdSe/CdZnS 로드들에 대해 상당히 변경되고 개선된 광학 특성들이 보여진다. 이는 본 예의 Zn:Cd의 합성비가 4:1 인 (아래 4:1 로드 샘플로서 나타냄) CdSe/CdZnS 로드들을 갖는 본 예의 CdSe/CdS 로드들의 광학적 분광 특성들의 상세한 비교에 의해 추가로 예시된다. 도 7 은 비교된 샘플들의 흡수 및 방출 스펙트럼을 나타낸다. 위에 이미 언급된 바와 같이, Zn 의 존재는 CdSe/CdS 로드들에서 ~ 470 nm 로부터 4:1 로드 샘플에서 ~ 450 nm 로 로드들의 흡수 스펙트럼에서 다소 청색 시프트된 상승을 초래한다. 이것은 또한 CdSe/CdS 로드에서 542 nm 로부터 4:1 샘플에서 535 nm 로의 형광 피크의 청색 시프트를 수반한다. 녹색 발광 피크 위치를 시프트시키는 능력은 정밀하게 개선된 컬러 범위에 대해 평판 디스플레이 기법 및 LED 디스플레이들에서 이들 로드들의 적용들 및 광변환 층에서의 용도에 매우 중요하게 된다. 특히, 알려진 CdSe/CdS 로드 샘플의 형광 양자 수율은 54 % 였고, 4:1 샘플은 77 % 의 상당히 더 높은 형광 양자 수율을 갖는다.
또한, 신규 나노로드들에서의 광학적 및 형광 특성들은 상당히 유용한 개선들은 또한 이들 2 개의 위에 언급된 샘플들의 대등한 단일의 나노로드 형광 연구들에 의해 예시된다. 단일 나노로드들의 이들 광학적 연구를 위하여 우리는 철저하게 프리클리닝된 현미경 커버 슬립들 상에 나노로드 샘플들의 어느 하나의 희석 용액 샘플을 스핀 코팅하였다. 이는 Zn 이 없는 CdSe/CdS 로드들을 4:1 의 Zn:Cd 비율을 가진 로드들과 비교하면서 수행되었다. 샘플들은 파-필드 광학 현미경 및 분광법을 사용하여 단일 나노로드들의 광학적 연구를 허용하는 조건에서 제조되었고 이는 단일 나노로드들 간의 평균 거리가 광학 회절 한계보다 훨씬 크다는 것 (즉, 표면 밀도가 1 나노로드들/㎛2 보다 훨씬 아래이다) 을 의미한다. 현미경 커버 슬립들은 LED 램프 (405 nm) 를 사용하여 여기된 반전형 광학 현미경 (니콘 이클립스 Ti, X100 오일 침지 대물 렌즈 N.A = 1.4) 에 탑재되었으며, 방출은 EMCCD 검출기 (Andor iXon3) 를 사용하여 측정되었다.
먼저, 어느 샘플들의 단일 로드 편광들의 비교가 수행되었다. 고도로 편광된 방출은 예를 들어, 평판 디스플레이 변환층들을 포함한 상이한 응용들에 대해 바람직하다. 단일 로드들에 대한 이들 편광 연구에서, 수직 편광 컴포넌트들 (수직 방향에 대해서는 IV, 수평방향 방출 편광 컴포넌트에 대해서는 IH 로 지칭됨) 을 동시에 측정하기 위해 편광 빔 디스플레이서가 방출 경로에 도입되었다. 또한, 각각의 단일 나노로드에 대해 최대 편광을 찾기 위하여 방출 편광이 반파장판에 의해 제어가능하게 회전되었다. 이러한 방식으로 측정시, 각각의 단일 나노로드의 방출 편광 배향 방향 및 편광도가 측정되고 찾아진다. 편광도는 다음 식으로 정의된다:
통계적으로 유의적인 데이터를 얻기 위하여, 우리는 각각의 샘플로부터 수백개의 단일 나노로드들을 측정하였고 편광 분포가 도 8a 에 도시된다. 이들 분포들은 Zn 함유 샘플의 더 높은 정도의 편광도를 명확하게 보여준다. 이는 또한 계산되었던 각각의 샘플에 대한 평균 편광으로부터 또한 직접 관찰될 수 있다. 이는 Zn 이 없는 CdS/CdS 로드들에 대하여 0.67 이며, 4:1 Zn 함유 로드 샘플에 대하여 0.77 로 상당히 증가함을 발견하였다. 이 변화는 본원에 발명된 신규의 CdSe/CdZnS 로드에서 고유하게 실현되는 조성 제어에 직접 관련된다.
동일한 샘플의 경우, 우리는 단일의 나노로드의 형광 블링킹 거동을 측정하여 비교하였다. 이상적인 나노로드는 블링킹하지 않는 한편, 증가된 온-오프 블링킹은 광 방출 응용의 광학 특성에 부정적인 영향을 미친다. 이 연구에서 우리는 모든 편광 성분을 광 경로에서 제거하고 카메라의 높은 프레임 레이트 (~ 200Hz = 4ms 적분 시간) 로 샘플을 측정하였다. 이러한 측정으로부터, 각각의 프레임에서 단일 나노로드들의 카운트 레이트를 추출하고 각각의 단일 나노로드에 대한 방출 시간 궤도를 구축하였다. 각각의 시간 궤도로부터 우리는 ON/OFF 비율과, 이 특정 나노로드에 대한 ON 및 OFF 상태의 지속기간을 추출하였다.
도 9 (a) 및 도 9 (b) 에, Zn 이 있고 Zn 이 없는 나노로드들의 대표적인 시간 궤적들을 도시한다. 일반적으로, Zn 함유 나노로드들은 블링킹 거동을 현저하게 억제한 것으로 보여졌고, 즉, 이들은 더 긴 시간 동안 온 상태로 유지되었고, 훨씬 덜 빈번하게 오프 상태로 떠났다. 4:1 Zn 함유 로드들의 크게 개선된 거동은 도 9 (c) 에 통계적으로 명확하게 예시되어 있으며 두 샘플의 평균 시간 ON 분포를 보여준다. 이는 각각의 경우 ON/OFF 비율의 척도이다. 4:1 Zn 함유 로드들에 대하여, 우리는 Zn 이 없는 CdSe/CdS 로드 샘플에 비해 온 상태의 확률이 훨씬 증가되는 것을 보게 됨을 분명히 알 수 있다. 따라서, Zn 함유 나노로드의 평균 시간 ON 은 87 % 인 것으로 발견되는 반면, Zn 이 없는 나노로드들에 대해 평균은 단지 75 % 이며, 이는 새롭게 발명된 Zn 함유 나노로드의 현저하게 억제된 형광 블링킹을 또한 보여준다. 또한, Zn 함유 나노로드들이 ON 상태로부터 OFF 상태로 전환될 보다 낮은 확률을 가짐을 확률이 보여주는 보다 상세한 대표도가 도 9 (d) 에 제시되어 있다. 이 플롯은 (시간 ON * 카운트들) 분포를 보여주는데, 이는 나노로드가 OFF 상태로 트랜지션되기 전에 특정 ON 상태에서 방출하는 평균 포톤들이다. 이 숫자가 높으면, 이는 나노로드가 여기 시에 OFF 상태에 진입할 확률이 낮다는 것을 의미한다. 요약하면, 우리는 Zn 함량을 갖는 신규의 나노로드에 대한 상당히 감소된 형광 블링킹을 분명하게 입증한다.
실시예
1B - 큰 시드들 (3.5 nm) 을 갖는
CdSe
/
Cd
x
Zn
1
-
x
S
나노로드
트리옥틸포스핀옥사이드 (TOPO) 를 포함하는 3 목 플라스크에 1.9x10-3 mole CdO, CdO 에 대해 4:1 비율로 헥실포스폰산 (HPA) 및 옥타데실포스폰 (ODPA) 을 넣고 150 ℃ 에서 진공배출되었다. 플라스크를 아르곤 하에서 300 ℃ 로 가열하였고, 용액이 클리어할 때까지 이 온도로 유지되었다. 그 후 트리옥틸포스핀 (TOP) 이 플라스크에 적하식으로 첨가되었다. 그 후, 플라스크 내의 온도를 360 ℃ 로 상승시키고, 황-TOP 에서 CdSe 코어들의 용액을 플라스크 내로 신속하게 주입하였다. 20 ml 의 Zn 올레산염을 합성의 처음 10 분 동안 플라스크에 첨가하였다. 반응을 1 시간 후에 종료시키고, 실온으로 냉각시키고, 그 함량을 아르곤 하에서 저장하였다.
이 실시예는 실시예 1A 와 유사하지만, 더 큰 CdSe 시드들 - 약 3.5 nm 직경 - 이 플라스크에 주입되어 적색 방출 나노로드들을 가져왔다. 결과적인 나노로드들의 TEM 이미지들은 도 10 에 나타나 있으며, 도 10a 및 도 10b 에 각각 4:1 및 8:1 Zn:Cd 비율로 얻어진 NR들에 대한 로드형 구조체를 나타낸다. 4:1 Zn/Cd 비율로 합성된 나노로드들의 Zn/Cd 비율은 약 0.6 이다. 이들 로드들의 합성 동안의 스펙트럼 진행은 도 11 에 나타나 있다. 실시예 1A 의 거동과 유사하게, 합성 동안,더 낮은 파장 영역에서의 흡수가 증가하여, 나노로드에서 증가된 Zn 함량을 나타낸다. 나노로드들의 포토루미네센스 스펙트럼은 합성을 통해 적색 시프트한다. 이 시프트는 합성 및 로드 성장 동안에 로드들 내에 Zn 의 혼입을 직접 나타낸다.
실시예
1C - 합성 후에 제조된
CdSe
/
Cd
x
Zn
1
-
x
S
나노로드
이 경우, 합금 나노로드의 형성은 CdSe/CdS 나노로드들의 합성 후에 발생하며, 이는 과량의 리간드 및 전구체들을 제거하도록 세정된다. 그 후, 나노로드들은 TOP/TOPO 혼합물에서 용해되고, 승은된 온도 (200 ℃) 에서 플라스크에 과량의 반응성 Zn 전구체 (ZnS 의 10 개 단일층에 상당하는 양) 를 첨가하고 이 온도에서 2 시간 동안 유지된다.
실시예
1D -
CdSe
/
ZnS
나노로드들
이 실시예에서, Cd 가 없는 로드에만 Zn 이 존재한다. 합성 초기에 플라스크에 Cd 를 첨가하지 않는다. 이 경우 나노로드 성장을 촉진하고 시드의 분해를 방지하기 위해, 소량의 Zn 전구체가 CdSe 시드 및 황 전구체와 함께 주입된다. 합성의 생성물은 TEM 이미지를 보여주는 도 12 에 도시된 바와 같이 로드형 구조체이다. 또한, 그 결정 구조체는 상부 패널에 비해 도 3 의 상부 곡선으로 도시된 바와 같이, 우르츠광 ZnS 의 패턴과 매우 흡사하게 된다.
실시예
2
이 실시예에서, CdSe 도트들 이외의 시드들이 용액에 주입되고 시딩된 로드의 조성에 대한 제어를 입증한다.
실시예
2A -
ZnSe
/
Cd
x
Zn
1
-
x
S
나노로드
이 실시예에서, 작은 ZnSe 나노결정들 시드들이 CdO, 포스폰산 및 TOP/TOPO 혼합물을 포함하는 플라스크에 주입된다. ZnSe 와 CdS 사이의 작은 격자 불일치 (2 ~ 5 %) 는 이전에 도시된 바와 같이 CdS 로드들의 성장을 허용한다. 합성에 대한 Zn 전구체의 첨가는 실시예 1A 에 설명된 바와 같이, 제어된 조성을 갖는 ZnSe/CdxZn1 - xS 나노로드를 초래한다.
실시예
2B - InP@ZnSe/
Cd
x
Zn
1
-
x
S
추가의 나노로드 조성에 대한 제어 및 이에 따한 특성들에 대한 제어는 US 7,964,278 및 US 8,343,576 에 따라 합성된 InP/ZnSe 코어/쉘 시드들 또는 In/ZnSeS 시드들, 또는 InP/ZnSe/ZnS 시드들이 CdO, 포스폰산 및 TOP/TOPO 혼합물을 포함하는 플라스크에 주입될 때 얻어질 수 있다. ZnSe 와 CdS 사이의 작은 격자 불일치 (2-5 %) 는 CdS 로드들의 성장을 허용한다. 합성에 대한 Zn 전구체의 첨가는 InP@ZnSe 시드의 사이즈에 의해 관리되는 실시예 1A 에 설명된 바와 같이, 제어된 조성 및 제어된 광학 특성들을 갖는 InP@ZnSe/CdxZn1 - xS 나노로드를 초래한다.
실시예
3 -
CdSe
/
Cd
x
Zn
1
-
x
Se
y
S
1
-y
나노로드들
이 경우, 이전의 실시예에서 나타낸 바와 같이 반응에 2 개의 카티온들에 더하여 2 개의 애니온들을 도입하는 것에 의해 4차 합금된 시딩된 로드가 얻어진다. 합성은 설명된 합성과 유사하며, Se 전구체가 S 전구체와 함께 플라스크에 첨가된다는 점에서 상이하다. 합성에서 Se, S, Zn 및 Cd 의 상대적 양을 변화시키는 것은 시딩된 로드의 조성을 제어할 수 있게 한다.
Claims (56)
- 상이한 재료의 시드 나노구조체를 매립하는 아연-칼코겐화물 로드 나노구조체를 포함하는 시딩된 나노로드로서, 상기 시딩된 나노로드는 코어-쉘 구조체가 아닌, 시딩된 나노로드.
- 제 1 항에 있어서,
아연-칼코겐화물 로드 구조체는 아연-칼코겐화물 합금인, 시딩된 나노로드. - 제 1 항에 있어서,
Cd-칼코겐화물과 함께 Zn-칼코겐화물 재료를 포함하는, 시딩된 나노로드. - 제 1 항에 있어서,
로드는 Zn-칼코겐화물 재료로 구성하는, 시딩된 나노로드. - 제 1 항에 있어서,
Zn-칼코겐화물 로드는 Zn-칼코겐화물 재료 및 적어도 하나의 다른 재료를 포함하는, 시딩된 나노로드. - 제 5 항에 있어서,
Zn-칼코겐화물 재료와 적어도 하나의 다른 재료의 조합을 포함하는 상기 로드는 상기 로드 내에 균질하게 분포되는, 시딩된 나노로드. - 제 6 항에 있어서,
상기 Zn-칼코겐화물 재료의 농도는 시드 구조체로부터의 거리의 증가에 따라 증가하는, 시딩된 나노로드. - 제 1 항에 있어서,
시드 구조체, 및 일반식 CdxZn1 - xSeyS1 -y 을 갖는 재료의 Zn-칼코겐화물 로드를 포함하고, x 는 0 (제로) 과 1 사이의 범위이고, 그리고 y 는 0 (제로) 과 1 사이의 범위인, 시딩된 나노로드. - 제 8 항에 있어서,
x = 0 인, 시딩된 나노로드. - 제 8 항에 있어서,
x 는 0.5 와 0.9 사이인, 시딩된 나노로드. - 제 1 항에 있어서,
시드 구조체, 및 일반식 CdxZn1 - xTeyS1 -y 을 갖는 재료의 Zn-칼코겐화물 로드를 포함하고, x 는 0 (제로) 과 1 사이의 범위이고, 그리고 y 는 0 (제로) 과 1 사이의 범위인, 시딩된 나노로드. - 제 11 항에 있어서,
x = 0 인, 시딩된 나노로드. - 제 11 항에 있어서,
x 는 0.5 와 0.9 사이인, 시딩된 나노로드. - 제 1 항에 있어서,
시드 구조체, 및 일반식 CdxZn1 - xTezSeyS1 -y-z 을 갖는 재료의 Zn-칼코겐화물 로드를 포함하고, x 는 0 (제로) 과 1 사이의 범위이고, y 는 0 (제로) 과 1 사이의 범위이고, z 는 0 (제로) 과 1 사이의 범위인, 시딩된 나노로드. - 제 14 항에 있어서,
x = 0 인, 시딩된 나노로드. - 제 14 항에 있어서,
x 는 0.5 와 0.9 사이인, 시딩된 나노로드. - 제 1 항에 있어서,
길이가 약 5 nm 와 150 nm 사이이고, 폭 (두께) 이 약 2 와 15 nm 사이인, 시딩된 나노로드. - 제 1 항에 있어서,
1.8 과 20 사이의 애스펙트비 (길이/두께) 를 갖는, 시딩된 나노로드. - 제 1 항에 있어서,
반도체 재료로 이루어진, 시딩된 나노로드. - 제 5 항에 있어서,
상기 적어도 하나의 다른 재료는 금속들, 금속 함금들, 금속 산화물들, 절연체들, 및 반도체 재료들로부터 선택되는, 시딩된 나노로드. - 제 20 항에 있어서,
상기 적어도 하나의 다른 재료는 원소 주기율표의 블록 d 의 IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIIIB, IB, IIB, IIIA, IVA 및 VA 족들의 원소이거나 상기 원소를 포함하는, 시딩된 나노로드. - 제 20 항에 있어서,
상기 적어도 하나의 다른 재료는 주기율표의 블록 d 의 IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIIIB, IB 및 IIB 족들로부터 선택된 전이 금속이거나 상기 전이 금속을 포함하는, 시딩된 나노로드. - 제 20 항에 있어서,
상기 적어도 하나의 다른 재료는 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Tc, Ru, Mo, Rh, W, Au, Pt, Pd, Ag, Mn, Co, Cd, Hf, Ta, Re, Os, Ir 및 Hg 로부터 선택된 금속이거나 상기 금속을 포함하는, 시딩된 나노로드. - 제 20 항에 있어서,
상기 시드 재료 및 상기 적어도 하나의 다른 재료는 서로 독립적으로, I-VII 족, II-VI 족, III-V 족, IV-VI 족, III-VI 족, 및 IV 족 반도체들 및 이들의 조합의 원소들로부터 선택되는 반도체 재료인, 시딩된 나노로드. - 제 24 항에 있어서,
상기 반도체 재료는 I-VII 족 반도체인, 시딩된 나노로드. - 제 24 항에 있어서,
상기 반도체 재료는 II-VI 족 재료인, 시딩된 나노로드. - 제 26 항에 있어서,
재료는 CdSe, CdS, CdTe, HgS, HgSe, HgTe, CdSeTe 및 이들의 임의의 조합으로부터 선택되는, 시딩된 나노로드. - 제 26 항에 있어서,
재료는 ZnSe, ZnTe, ZnS, ZnCdSe, ZnCdTe, ZnCdS 및 이들의 임의의 조합으로부터 선택되는, 시딩된 나노로드. - 제 24 항에 있어서,
III-V 족 재료는 InAs, InP, InN, GaN, InSb, InAsP, InGaAs, GaAs, GaP, GaSb, AlP, AlN, AlAs, AlSb, 및 이들의 임의의 조합으로부터 선택되는, 시딩된 나노로드. - 제 24 항에 있어서,
IV-VI 족 재료는 PbSe, PbTe, PbS, PbSnTe, Tl2SnTe5 및 이들의 임의의 조합으로부터 선택되는, 시딩된 나노로드. - 제 1 항에 있어서,
시드는 ZnTe, ZnSe, ZnTe, ZnSeTe, InAs, InP, CdSe, CdS 및 CdSSe 로부터 선택되는 재료로 이루어지고, ZnS, ZnTe 및 ZnTe/ZnS 로부터 선택되는 Zn-칼코겐화물 로드 재료에 매립되는, 시딩된 나노로드. - 제 5 항에 있어서,
시드는 ZnTe, ZnSe, ZnTe, ZnSeTe, InAs, InP, CdSe, CdS 및 CdSSe 로부터 선택되는 재료로 이루어지고, ZnO, ZnS, ZnTe 및 ZnTe/ZnS 로부터 선택되는 재료의 Zn-칼코겐화물 로드에 매립되고, 상기 적어도 하나의 다른 재료는 CdSe 및 CdS 로부터 선택되는, 시딩된 나노로드. - 제 1 항 또는 제 5 항에 있어서,
카드뮴이 없는 Zn-칼코겐화물 시딩된 나노로드인, 시딩된 나노로드. - 시딩된 나노로드로서,
a. CdSe/CdxZn1 - xS (x 는 0 과 1 사이임);
b. CdSe/ZnS;
c. CdSe/CdZnS;
d. ZnSe/CdxZn1 - xS (x 는 0 과 1 사이임);
e. InP@ZnSe/CdxZn1 - xS (x 는 0 과 1 사이임);
f. CdSe/CdxZn1 - xSeyS1 -y (x 는 0 과 1 사이이고, y 는 0 과 1 사이임);
g. CdS/CdxZn1 - xS (x 는 0 과 1 사이임);
CdS/CdxZn1 - xSe (x 는 0 과 1 사이임);
h. ZnS/CdxZn1 - xS (x 는 0 과 1 사이임);
i. ZnS/CdxZn1 - xSe (x 는 0 과 1 사이임);
j. InP@ZnS/CdxZn1 - xS (x 는 0 과 1 사이임);
k. InP@ZnS/CdxZn1 - xSe (x 는 0 과 1 사이임);
l. InP@ZnSe/CdxZn1 - xSe (x 는 0 과 1 사이임);
m. CdS/CdxZn1 - xSeyS1 -y (x 는 0 과 1 사이이고, y 는 0 과 1 사이임);
n. InP@ZnSe/CdxTe1 - xS (x 는 0 과 1 사이임);
o. CdSe/CdxTe1 - xSeyS1 -y (x 는 0 과 1 사이이고, y 는 0 과 1 사이임);
p. CdS/CdxTe1 - xS (x 는 0 과 1 사이임);
CdS/CdxTe1 - xSe (x 는 0 과 1 사이임);
q. ZnS/CdxTe1 - xS (x 는 0 과 1 사이임);
r. ZnS/CdxTe1 - xSe (x 는 0 과 1 사이임);
s. InP@ZnS/CdxTe1 - xS (x 는 0 과 1 사이임);
t. InP@ZnS/CdxTe1 - xSe (x 는 0 과 1 사이임);
u. InP@ZnSe/CdxTe1 - xSe (x 는 0 과 1 사이임); 및
v. CdS/CdxTe1 - xSeyS1 -y (x 는 0 과 1 사이이고, y 는 0 과 1 사이임)
으로부터 선택되는, 시딩된 나노로드. - 하기 표 1 의 어느 하나의 시딩된 나노로드로부터 선택되는 시딩된 나노로드:
- 제 1 항에 있어서,
로드는 아연-칼코겐화물 및 카드뮴 칼코겐화물의 합금으로 이루어지는, 시딩된 나노로드. - 제 36 항에 있어서,
상기 로드에서의 상기 아연-칼코겐화물의 양은 0.01 % 내지 99.99 % 인, 시딩된 나노로드. - 제 36 항에 있어서,
상기 아연-칼코겐화물은 상기 카드뮴 칼코겐화물과 함께 균질하게 분포되는, 시딩된 나노로드. - 제 36 항에 있어서,
상기 아연-칼코겐화물 재료의 양 (농도) 이 시드 구조체로부터 멀수록 증가하게 되도록 상기 아연-칼코겐화물 재료가 카드뮴 칼코겐화물 로드 내에서 그레이드되는, 시딩된 나노로드. - 시딩된 나노로드의 제조 방법으로서,
상기 방법은, (1) 시드 나노결정들 주변에 금속-칼코겐화물 나노로드의 형성을 개시하는 조건들 하에서 칼코겐화물 전구체 및 금속 원자 함유 전구체; 및 (2) 적어도 하나의 아연 원자 함유 전구체로 매질 포함 시드 나노결정들을 처리하는 것에 의해 상기 시딩된 나노로드를 제공하는 단계를 포함하는, 시딩된 나노로드의 제조 방법. - 제 40 항에 있어서,
상기 시딩된 나노로드는 일반식 시드/금속xZn1 -x칼코겐화물y 로 이루어지고, 금속은 Cd 이고, 칼코겐화물은 Te, S 및 Se 로부터 선택되고, 그리고 x 및 y 각각은 독립적으로 0 과 1 사이인, 시딩된 나노로드의 제조 방법. - 제 40 항에 있어서,
시드 나노결정들 주변에 금속-칼코겐화물 나노로드의 형성을 개시하는 조건들 하에서 칼코겐화물 전구체 및 금속 전구체를 매질 포함 시드 나노결정들에 첨가하는 단계; 및 후속하여 적어도 하나의 아연 전구체를 첨가하는 단계를 포함하는, 시딩된 나노로드의 제조 방법. - 제 40 항에 있어서,
금속 전구체 및 아연 전구체는 동시에 또는 단계별로 첨가되는, 시딩된 나노로드의 제조 방법. - 제 43 항에 있어서,
상기 아연 전구체는 상기 금속 전구체가 첨가된 후 첨가되고, 금속 칼코겐화물 로드는 시드 구조체 주변에 형성되는, 시딩된 나노로드의 제조 방법. - 제 40 항에 있어서,
상기 아연 전구체는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 또는 10, 또는 15, 또는 20, 또는 25, 또는 30, 또는 35, 또는 40, 또는 45, 또는 50, 또는 55, 또는 60, 또는 65, 또는 70, 또는 75, 또는 80, 또는 85, 또는 90% 의 금속 전구체가 시드 구조체 주변에서 금속 칼코겐화물 로드를 형성하도록 반응한 후 첨가되는, 시딩된 나노로드의 제조 방법. - 제 40 항에 있어서,
상기 아연 전구체는 금속 전구체의 첨가 후 10, 20, 30, 40, 50, 또는 60 초 후에 또는 그 후 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 또는 15 분 후에 첨가되는, 시딩된 나노로드의 제조 방법. - 제 40 항에 있어서,
금속 칼코겐화물 로드 형성은 100 과 380 ℃ 사이의 온도에서 수행되는, 시딩된 나노로드의 제조 방법. - 제 40 항에 있어서,
금속 칼코겐화물 로드 형성은 320 과 380 ℃ 사이의 온도에서 수행되는, 시딩된 나노로드의 제조 방법. - 제 40 항 내지 제 48 항 중 어느 한 항에 있어서,
금속 칼코겐화물 로드가 형성되는 온도와 독립적으로, 아연 전구체가 200 과 380 ℃ 사이의 매질 온도에서 매질에 첨가되는, 시딩된 나노로드의 제조 방법. - 제 49 항에 있어서,
상기 아연 전구체는 320 과 380 ℃ 사이의 온도에서 첨가되는, 시딩된 나노로드의 제조 방법. - 제 40 항에 있어서,
시드 나노결정은 CdSe 시드 또는 CdSeS 시드인, 시딩된 나노로드의 제조 방법. - 제 40 항 내지 제 51 항 중 어느 한 항에 있어서,
제 1 항에 기재된 시딩된 나노로드를 제조하기 위한, 시딩된 나노로드의 제조 방법. - 제 1 항에 있어서,
제 40 항에 기재된 시딩된 나노로드의 제조 방법에 따라 제조되는, 시딩된 나노로드. - 적어도 하나의, 제 1 항에 기재된 시딩된 나노로드를 포함하는, 디바이스.
- 제 54 항에 있어서,
광 변환층, 평판 디스플레이의 백라이트 유닛, 레이저, 광학 스위치, 광섬유, 게인 디바이스, 증폭기, 디스플레이 디바이스, 검출기, 통신 시스템, 발광 다이오드, 태양 전지, 형광 마커, 생물학적 형광 마커, 및 센서로부터 선택되는, 디바이스. - 제 1 항에 기재된 시딩된 나노로드를 포함하는, 발광 다이오드.
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