KR20180104010A - GaP 및 AlP 쉘을 갖는 InP 양자점 및 이의 제조 방법 - Google Patents

GaP 및 AlP 쉘을 갖는 InP 양자점 및 이의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20180104010A
KR20180104010A KR1020187023528A KR20187023528A KR20180104010A KR 20180104010 A KR20180104010 A KR 20180104010A KR 1020187023528 A KR1020187023528 A KR 1020187023528A KR 20187023528 A KR20187023528 A KR 20187023528A KR 20180104010 A KR20180104010 A KR 20180104010A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
shell
inp
gap
alp
nanostructures
Prior art date
Application number
KR1020187023528A
Other languages
English (en)
Inventor
존 제이 컬리
춘밍 왕
Original Assignee
나노시스, 인크.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 나노시스, 인크. filed Critical 나노시스, 인크.
Publication of KR20180104010A publication Critical patent/KR20180104010A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/70—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing phosphorus
    • C09K11/706—Aluminates; Silicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/02—Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/02—Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor
    • C09K11/025—Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor non-luminescent particle coatings or suspension media
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/0883—Arsenides; Nitrides; Phosphides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/56—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing sulfur
    • C09K11/562—Chalcogenides
    • C09K11/565—Chalcogenides with zinc cadmium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/62—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing gallium, indium or thallium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/70—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/70—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing phosphorus
    • C09K11/701—Chalcogenides
    • C09K11/703—Chalcogenides with zinc or cadmium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/88—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing selenium, tellurium or unspecified chalcogen elements
    • C09K11/881—Chalcogenides
    • C09K11/883—Chalcogenides with zinc or cadmium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L27/00—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate
    • H01L27/15—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate including semiconductor components with at least one potential-jump barrier or surface barrier specially adapted for light emission
    • H01L27/153—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate including semiconductor components with at least one potential-jump barrier or surface barrier specially adapted for light emission in a repetitive configuration, e.g. LED bars
    • H01L27/156—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate including semiconductor components with at least one potential-jump barrier or surface barrier specially adapted for light emission in a repetitive configuration, e.g. LED bars two-dimensional arrays
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L33/00—Semiconductor devices with at least one potential-jump barrier or surface barrier specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L33/48—Semiconductor devices with at least one potential-jump barrier or surface barrier specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor body packages
    • H01L33/50—Wavelength conversion elements
    • H01L33/501—Wavelength conversion elements characterised by the materials, e.g. binder
    • H01L33/502—Wavelength conversion materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L33/00—Semiconductor devices with at least one potential-jump barrier or surface barrier specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L33/48—Semiconductor devices with at least one potential-jump barrier or surface barrier specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor body packages
    • H01L33/52—Encapsulations
    • H01L33/56—Materials, e.g. epoxy or silicone resin
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L33/00—Semiconductor devices with at least one potential-jump barrier or surface barrier specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L33/48—Semiconductor devices with at least one potential-jump barrier or surface barrier specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor body packages
    • H01L33/58—Optical field-shaping elements
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00—Electroluminescent light sources
    • H05B33/12—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces
    • H05B33/14—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces characterised by the chemical or physical composition or the arrangement of the electroluminescent material, or by the simultaneous addition of the electroluminescent material in or onto the light source
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y20/00—Nanooptics, e.g. quantum optics or photonic crystals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S977/00—Nanotechnology
    • Y10S977/70—Nanostructure
    • Y10S977/773—Nanoparticle, i.e. structure having three dimensions of 100 nm or less
    • Y10S977/774—Exhibiting three-dimensional carrier confinement, e.g. quantum dots
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S977/00—Nanotechnology
    • Y10S977/70—Nanostructure
    • Y10S977/813—Of specified inorganic semiconductor composition, e.g. periodic table group IV-VI compositions
    • Y10S977/815—Group III-V based compounds, e.g. AlaGabIncNxPyAsz
    • Y10S977/818—III-P based compounds, e.g. AlxGayIn2P
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S977/00—Nanotechnology
    • Y10S977/84—Manufacture, treatment, or detection of nanostructure
    • Y10S977/89—Deposition of materials, e.g. coating, cvd, or ald
    • Y10S977/892—Liquid phase deposition
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S977/00—Nanotechnology
    • Y10S977/902—Specified use of nanostructure
    • Y10S977/932—Specified use of nanostructure for electronic or optoelectronic application
    • Y10S977/949—Radiation emitter using nanostructure
    • Y10S977/95—Electromagnetic energy

Abstract

고 발광성 나노구조체, 특히 InP의 나노결정 코어 및 GaP 및 AlP의 쉘층들을 포함하는, 고 발광성 양자점이 개시된다. 나노구조체는 추가적인 쉘층을 가질 수도 있다. 또한, 나노구조체를 제조하는 방법, 나노구조체를 포함하는 필름 및 나노구조체를 포함하는 디바이스들이 제공된다.

Description

GaP 및 AlP 쉘을 갖는 InP 양자점 및 이의 제조 방법
본 발명은 나노기술의 분야에 속한다. 고 발광성 나노구조체, 특히 InP의 나노결정 코어 및 GaP 및 AlP의 쉘층들을 포함하는, 고 발광성 양자점이 제공된다. 나노구조체는 추가적인 쉘층을 가질 수도 있다. 또한, 나노구조체를 제조하는 방법, 나노구조체를 포함하는 필름 및 나노구조체를 포함하는 디바이스들이 제공된다.
반도체 나노구조체는 다양한 전자 및 광학 디바이스들에 포함될 수 있다. 이러한 나노구조체의 전기적 및 광학적 특성은 예를 들어 그의 조성, 형상 및 크기에 따라 달라진다. 예를 들어, 반도체 나노입자들의 크기 조정 가능한 특성은 발광 다이오드 (LED), 레이저 및 생물 의학적 라벨링과 같은 응용들에 큰 관심을 끌고 있다. 고 발광성 나노구조체는 이러한 응용들에 특히 바람직하다.
LED 및 디스플레이와 같은 응용들에서 나노구조체의 전체 잠재력을 활용하려면, 나노구조체는 다음 다섯가지 기준을 동시에 충족할 필요가 있다: 좁고 대칭적인 방출 스펙트럼, 높은 광발광 (PL) 양자 수율 (QY), 높은 광학 안정성, 친환경 재료 및 대량 생산을 위한 저비용 방법. 고 방출성 및 색 조정 가능한 양자점에 대한 대부분의 이전 연구는 카드뮴, 수은 또는 납을 함유하는 재료에 집중되어 왔다. Wang, A., 등, Nanoscale 7 : 2951-2959 (2015). 그러나 카드뮴, 수은 또는 납과 같은 독성 재료들은 사람의 건강과 환경에 심각한 위협을 제기한다는 우려가 증가하고 있고 유럽 연합의 유해 물질 제한 규정은 이러한 재료를 미량을 넘게 함유하고 있는 가전 제품을 금지한다. 따라서, LED 및 디스플레이 제조를 위한 카드뮴, 수은 및 납 프리인 재료를 제조할 필요가 있다.
인듐 인화물을 기반으로 하는 카드뮴 프리인 양자점은 본질적으로 프로토타입의 카드뮴 셀레나이드 양자점보다 덜 안정한 것으로 생각된다. 더 높은 원자가 및 전도 밴드 에너지 레벨은 InP 양자점을 여기된 양자점에서 산소로의 전자 전달에 의해 광산화에 더 민감하게 만들뿐만 아니라, 여기된 양자점의 정공 상태들을 다시 채울 수 있고 따라서 여기자의 방사 재결합을 억제할 수 있는 아민 또는 티올과 같은 전자 공여제 (electron-donating agents) 에 의한 광발광 소광 (photoluminescence quenching) 에 더 민감하게 만든다.
양자점 상의 무기 쉘 코팅들은 그들의 전자 구조를 맞추는 보편적인 접근법이다. 추가적으로, 무기 쉘의 성막은 표면 결함의 패시베이션에 의해 보다 견고한 입자를 생성할 수 있다. Ziegler, J., 등의, Adv. Mater. 20:4068-4073 (2008). 예를 들어, ZnS 와 같은 보다 넓은 밴드 갭 반도체 재료의 쉘들은 - CdSe 또는 InP 와 같은 - 보다 좁은 밴드 갭을 갖는 코어 상에 성막되어 여기자 (exciton) 가 코어 내에 구속되는 구조를 제공할 수 있다. 이 접근법은 방사 재결합의 확률을 높이고 박형 쉘 코팅들 및 1 (unity) 에 가까운 양자 수율을 갖는 매우 효율적인 양자점을 합성하는 것을 가능하게 한다.
대부분의 양자점은 여기 광자 (excitation photon) 에 연속적으로 노출된 후에 원래의 높은 양자 수율을 유지하지 못한다. 코어에서의 캐리어 파동 함수가 양자점의 표면으로부터 멀리 떨어져 있게 되는 - 다중 쉘 및 두꺼운 쉘의 형성과 같은 정교한 쉘링 엔지니어링 (shelling engineering) 은 광유도된 양자점 열화를 완화시키는 데 효과적이었다. 또한, 양자점의 광분해는 양자점 표면을 그들의 환경으로부터 물리적으로 격리시키는 산화물로 그들을 감싸줌으로써 지연될 수 있음이 밝혀졌다. Jo, J.-H. 등의 J. Alloys Compd. 647:6-13 (2015).
이들 이종 나노구조체에서의 계면은 결함이 없을 필요가 있는데, 왜냐하면 결함들은 전하 캐리어 사이트의 트랩 사이트 (trap site) 로서 작용하고 발광 효율과 안정성 양자 모두의 열화를 초래하기 때문이다. 이러한 도체 재료들의 자연적으로 상이한 격자 간격 때문에, 계면에서의 결정 격자는 변형될 것이다. 이 변형 (strain) 의 에너지 부담은 얇은 층의 유리한 에피택셜 정렬에 의해 보상되지만, 더 두꺼운 층에 대해서는 쉘 재료가 그의 자연 격자로 이완되어 - 계면에서 오정렬 및 결함을 발생시킨다. 더 많은 쉘 재료를 추가하고 재료의 품질을 유지하는 것 사이에는 고유의 절충이 있다. 따라서, 이러한 문제들을 극복하는 적합한 쉘 조성을 찾을 필요가 있다. Smith, A., 등의, Acc. Chem. Res. 43: 190-200.
최근의 진보는 고 발광성 플레인 코어 나노결정 (plain core nanocrystal) 을 얻는 것을 가능하게 했다. 그러나, 이러한 플레인 코어 나노결정들의 합성은 안정성과 가공성 문제들을 나타냈고, 이러한 문제들은 플레인 코어 나노결정에 내재할 수도 있는 가능성이 있다. 따라서, - 생물의학 응용들을 위한 것과 같은 - 나노결정이 복잡한 화학적 처리를 거쳐야 할 때 또는 나노결정이 LED 및 레이저와 마찬가지로 일정한 여기를 필요로 할 때 코어/쉘 나노결정이 바람직하다. Li, J.J., 등의, J. Am. Chem. Soc. 125:12567-12575 (2003) 참조.
셸 재료들의 성장 중에 크기 분포를 제어하기 위해 고려되어야 하는 두가지 중요한 문제가 있다. (1) 쉘 재료들의 균질 핵형성의 제거; 및 (2) 각각의 코어 나노결정 주위에 동일한 두께를 갖는 쉘층들을 산출하기 위해 용액 내 모든 코어 나노결정들로의 쉘 전구체의 균질 단층 (monolayer) 성장. 연속적인 이온 층 흡착 및 반응 (SILAR) 은 원래 용액 욕으로부터 고체 기판 상에 박막의 성막을 위해 개발되었으며 화합물 반도체의 고품질 코어/쉘 나노결정의 성장을 위한 기술로 도입되었다.
Kim 등의, J. Am. Chem. Soc. 134:3804-3809 (2012) 는 고 발광성 InP/GaP/ZnS 나노결정의 제조를 보고하였다. 중간 InP/GaP 나노결정들은, 갈륨-올레에이트 착물을 형성한다고 보고된 GaCl3 및 올레산으로 ZnInP 코어를 처리하는 것을 포함하는 과정에 의해 제조되었다. Kim 등은, 발생하는 결과적인 청색 편이가 Ga3+ 이 표면 근처에서 In3+ 이온을 대체함으로써 설명될 수 있으며, 따라서 InP 코어의 크기의 감소를 야기하는 것으로 보고하였다. 그러나, 뒷받침하는 정보는 갈륨 혼입이 중요하지 않음을 보여주었다 (S2 및 S9 참조). 그리고, 여기서의 예들은 GaCl3 및 올레산을 포함하는 반응이 InP 코어 상으로의 갈륨의 혼입을 초래하지 않는다는 것을 보여준다. 대신, 청색 편이 (blue-shifting) 는 올레산 에칭에 의한 InP 나노결정의 크기 감소에 기인하는 것 같다.
GaP 및 AlP 쉘들을 갖는 InP 나노결정들을 제조하는 방법을 찾을 필요가 있다. 본 발명은 InP/GaP 및 InP/AlP 나노결정의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 InP 코어 및 제 1 GaP 또는 AlP 쉘을 포함하는 나노구조체를 제공한다. 일부 실시형태에서, 나노구조체는 InP 와 제 1 GaP 또는 AlP 쉘 사이의 합금을 포함한다. 다른 실시형태에서, 나노구조체는 제 1 GaP 또는 AlP 쉘을 둘러싸는 제 2 쉘을 더 포함한다. 일부 실시형태에서, 제 2 쉘은 CdS, CdSe, CdO, CdTe, ZnS, ZnO, ZnSe, ZnTe, MgTe, GaAs, GaSb, GaN, HgO, HgS, HgSe, HgTe, InAs, InSb, InN, AlAs, AlN, AlSb, AlS, PbS, PbO, PbSe, PbTe, MgO, MgS, MgSe, MgTe, CuCl, Ge, Si 및 이들의 합금으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
일 실시형태에서, 본 발명은 제 1 GaP 쉘로 둘러싸이고 ZnS 쉘로 더 둘러싸인 InP 코어를 포함하는 나노구조체를 제공한다.
일 실시형태에서, 본 발명은 제 1 AlP 쉘로 둘러싸이고 ZnS 쉘로 더 둘러싸인 InP 코어를 포함하는 나노구조체를 제공한다.
본 발명은 또한 나노구조체의 제조 방법으로서, (a) InP 코어와 MX3 (여기서 M = Al 또는 Ga이고, X는 음이온임), 그리고 인화물의 소스를 용매중에서 접촉시켜 제 1 GaP 또는 AlP 쉘로 둘러싸인 InP 코어를 제공하는 단계를 포함하는, 나노구조체의 제조 방법을 제공한다.
일 실시형태에서, 그 방법은 나노구조체를 단리 (isolating) 하는 단계를 더 포함한다. 일 실시형태에서, 인화물의 소스는 (트리알킬실릴)3포스핀이다. 일 실시형태에서, (트리알킬실릴)3포스핀은 (트리메틸실릴)3포스핀이다. 일부 실시형태에서, 음이온은 F-, Cl-, Br-, I-, OH- 또는 OSO2R- 이고, 여기서, R은 알킬 또는 선택적으로 알킬 치환된 아릴 기이다. 일 실시형태에서, 본 발명은 제 1 GaP 또는 AlP 쉘로 둘러싸인 InP 코어를 가열하여 InP 와 GaP 또는 AlP 사이에 합금을 형성하는 단계를 포함한다.
다른 실시형태에서, 그 방법은 InP 코어 및 제 1 GaP 또는 AlP 쉘을 둘러싸는 제 2 쉘을 형성하는 단계를 더 포함한다. 일 실시형태에서, 제 2 쉘은 ZnS를 포함한다. 일 실시형태에서, 그 방법은 제 1 GaP 또는 AlP 쉘로 둘러싸인 InP 코어와 아연의 소스 그리고 황의 소스를 용매중에서 접촉시키는 단계를 포함한다. 일 실시형태에서, 아연의 소스는 아연 디카르복실레이트이다. 일 실시형태에서, 아연 디카르복실레이트는 아연 디올리에이트이다. 일부 실시형태에서, 황의 소스는 알킬 메르캅탄이다. 일 실시형태에서, 알킬 메르캅탄은 옥탄-1-티올이다. 일 실시형태에서, 용매는 트리옥틸포스핀이다.
일부 실시형태에서, 본 발명은 매트릭스 및 본원에 기재된 나노구조체들의 집단 (population) 을 포함하는 필름을 제공한다.
일부 실시형태에서, 본 발명은:
(a) 방사선을 방출하는 층;
(b) 방사선 방출 층 상에 배치된, 본원에 기재된 나노구조체들의 집단을 포함하는 필름 층;
(c) 필름 층 상의 광학적으로 투명한 배리어 층; 및
(d) 배리어 층 상에 배치된, 광학 엘리먼트
를 포함하는 디스플레이 디바이스를 제공한다.
일부 실시형태에서, 방사선 방출 층, 필름 층 및 광학 엘리먼트는 디스플레이 디바이스의 픽셀 유닛의 일부이다. 일 실시형태에서, 광학 엘리먼트는 색 필터이다. 일 실시형태에서, 배리어 층은 산화물을 포함한다. 일 실시형태에서, 필름 층은 광학적으로 투명한 배리어 층에 결합된 리간드 또는 계면활성제를 더 포함한다. 일 실시형태에서, 광학적으로 투명한 배리어 층은 광속 (light flux), 열, 산소, 습기 또는 이들의 조합에 의한 열화로부터 나노구조체를 보호하도록 구성된다.
도 1은 예 1에 따라 수득된 InP/GaP 나노결정의 TEM (transmission election microscopy) 이미지이다.
도 2는 InP 나노결정 출발 재료 (점선) 및 예 4에 대응하는 150 ℃에서의 TOP 내 AlCl3 으로의 InP 처리 후의 결과적인 InP/AlP 나노결정 (실선) 의 UV-vis 스펙트럼이다.
도 3은 예 6에 따른 갈륨 라우레이트로 처리된 InP 나노결정의 UV-vis 스펙트럼이다. 도 3에 도시된 바와 같이, Ga는 나노구조체에 혼입되지 않았다.
도 4는 예 7에 따른 라우르 산으로 처리된 InP 나노결정의 UV-vis 스펙트럼이다.
정의
달리 정의되지 않으면, 본원에 사용된 모든 기술적 용어와 학술적 용어는 당업자에 의해 보통으로 이해되는 것과 같은 의미를 갖는다. 다음의 정의는 업계에서의 그러한 정의들을 보충하며 본 출원에 관한 것이고, 임의의 관련 또는 비관련 케이스에, 예를 들면, 임의의 공유의 특허 또는 출원에 귀속되는 것은 아니다. 본원에 기재된 것들과 유사하거나 동등한 임의의 방법들 및 재료들이 본 발명의 테스팅을 위한 실시에서 사용될 수 있지만, 바람직한 재료들 및 방법들은 여기에 기재되어 있다. 이에 따라, 여기에 사용된 전문용어는 단지 특정 실시형태들을 설명하기 위한 것이고, 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
본 명세서 및 첨부된 청구항에 사용된 바처럼, 단수 형태 "a", "an" 및 "the" 는, 문맥이 다르게 명시하지 않으면, 복수 형태들을 포함한다. 따라서, 예를 들어, "나노구조체 (a nanostructure)" 에 대한 언급은 복수의 그러한 나노구조체들을 포함하는 등이다.
본원에 사용된 용어 "약" 은 주어진 양의 값이 그 값의 ± 10% 또는 선택적으로 그 값의 ± 5% 만큼, 또는 일부 실시형태에서, 그렇게 기재된 값의 ± 1% 만큼 변화되는 것을 나타낸다. 예를 들어, "약 100nm" 는 90nm 내지 110nm 를 포함한 크기 범위를 포함한다.
"나노구조체" 는 약 500 nm 미만의 치수를 갖는 적어도 하나의 영역 또는 특성 치수 (characteristic dimension) 를 갖는 구조체이다. 일부 실시형태에서, 나노구조체는 치수가 약 200 nm 미만, 약 100 nm 미만, 약 50 nm 미만, 약 20 nm 미만, 또는 약 10 nm 미만이다. 통상적으로, 영역 또는 특성 치수는 구조의 최소 축을 따라 있을 것이다. 그러한 구조체들의 예들은, 나노와이어들, 나노로드들, 나노튜브들, 분지 나노구조체들, 나노테트라포드들, 트리포드들, 바이포드들, 나노결정들, 나노도트들, 양자점들, 나노입자들, 및 이와 유사한 것을 포함한다. 나노구조체들은, 예를 들면, 실질적으로 결정질, 실질적으로 단결정질, 다결정질, 비정질 또는 이들의 조합일 수 있다. 일부 실시형태에서, 나노구조체의 3개 치수들의 각각은 치수가 약 500 nm 미만, 약 200 nm 미만, 약 100 nm 미만, 약 50 nm 미만, 약 20 nm 미만, 또는 약 10 nm 미만이다.
나노구조체들에 관하여 사용될 때 용어 "헤테로구조체" 는 적어도 2개의 상이하거나 및/또는 구별가능한 재료 타입들을 특징으로 하는 나노구조체들을 지칭한다. 통상, 나노구조체의 하나의 영역은 제 1 재료 타입을 포함하는 한편, 나노구조체의 제 2 영역은 제 2 재료 타입을 포함한다. 특정 실시형태에 있어서, 나노구조체는 제 1 재료의 코어 및 제 2 (또는 제 3 등) 재료의 적어도 하나의 쉘을 포함하고, 여기서, 상이한 재료 타입들은, 예를 들면, 나노와이어의 장축, 분기 나노와이어의 아암 (arm) 의 장축, 또는 나노결정의 중심에 관하여 방사상으로 분포된다. 쉘은, 헤테로구조로 고려되는 나노구조체에 대해 또는 쉘로 고려되는 인접 재료들을 완전히 커버할 수 있지만 그럴 필요는 없다; 예를 들어, 제 2 재료의 소도 (small island) 들로 커버된 하나의 재료의 코어를 특징으로 하는 나노결정은 헤테로구조체이다. 다른 실시형태들에 있어서, 상이한 재료 타입들이 나노구조체내의 상이한 위치들에 분포된다; 예를 들면, 나노와이어의 장 (긴) 축을 따라 또는 분기 나노와이어의 아암의 긴 축을 따라 분포된다. 헤테로구조체내의 상이한 영역들은 전적으로 상이한 재료들을 포함할 수 있거나, 또는 상이한 영역들은, 상이한 도펀트들, 또는 동일한 도펀트의 상이한 농도들을 갖는 베이스 재료 (예를 들면, 실리콘) 을 포함할 수 있다.
본원에 사용된 바처럼, 나노구조체의 "직경" 은 나노구조체의 제 1 축에 직각인 단면의 직경을 지칭하고, 제 1 축은, 제 2 축 및 제 3 축에 대해 길이에 있어서 최대 차이를 갖는다 (제 2 축 및 제 3 축은, 길이가 가장 가깝게 서로 같은 2개의 축이다. 제 1 축은 반드시 나노구조체의 가장 긴 축일 필요는 없다; 예를 들면, 디스크 형상 나노구조체에 대해, 그 단면은 디스크의 짧은 길이방향 축에 직각인 실질적으로 원형의 단면이 된다. 그 단면이 원형이 아닌 경우에, 직경은 그 단면의 장축 및 단축의 평균이다. 나노와이어와 같은, 세장형 또는 고 종횡비 나노구조체에 대해, 직경은 나노와이어의 가장 긴 축에 수직인 단면에 걸쳐 측정된다. 구형 나노구조체에 대해, 직경은, 일 측에서 타 측으로 구체 (sphere) 의 중심을 통해 측정된다.
용어 "결정질" 또는 "실질적으로 결정질" 은, 나노구조체들에 대해 사용될 때, 나노구조체들이 통상, 그 구조체들의 하나 이상의 치수에 걸쳐 장범위 규칙성 (long-range ordering) 을 나타낸다는 사실을 지칭한다. 용어 "장범위 규칙성" 은, 단결정에 대한 규칙성이 결정의 경계를 넘어 확장될 수 없으므로, 특정 나노구조체들의 절대 크기에 의존할 것이라는 것이 당업자에 의해 이해될 것이다. 이 경우에, "장범위 규칙성" 은 나노구조체의 치수의 적어도 대부분에 걸친 실질적인 규칙성을 의미할 것이다. 일부의 경우에, 나노구조체는 코팅을 지닐 수 있거나, 또는 코어 및 적어도 하나의 쉘로 구성될 수 있다. 그러한 경우에, 쉘(들), 또는 다른 코팅은 그러한 규칙성을 나타낼 수 있지만 꼭 그럴 필요는 없다 (예를 들면, 그것은 비정질, 다결정질 또는 다른 것일 수 있다) 는 것이 이해될 것이다. 그러한 경우에, 어구 "결정질", 실질적으로 결정질", "실질적으로 단결정질" 또는 "단결정질" 은 (코팅 층들 또는 쉘들을 제외한) 나노구조체의 중심 코어를 지칭한다. 본원에 사용된 용어 "결정질" 또는 "실질적으로 결정질" 은, 또한, 구조체가 실질적인 장 범위 규칙성 (예를 들면, 나노구조체 또는 그의 코어의 적어도 하나의 축의 길이의 적어도 약 80%에 대한 규칙성) 을 나타내는 한, 다양한 결함 (defect) 들, 스태킹 폴트 (stacking fault) 들, 원자 치환 (atomic substitution) 들, 및 이와 유사한 것을 포함하는 구조체들을 아우르도록 의도된다. 또한, 코어와 나노구조체의 외측 사이 또는 코어와 인접 쉘 사이 또는 쉘과 제 2 인접 쉘 사이의 계면은 비결정질 영역들을 포함할 수도 있고 심지어 비정질일 수도 있다는 것이 인식될 것이다. 이것은, 그 나노구조체가 본원에 정의된 바처럼 결정질이거나 또는 실질적으로 결정질이 되지 못하게 하지 않는다.
용어 "단결정" 은 나노구조체에 대해 사용될 때, 나노구조체가 실질적으로 결정질이고 실질적으로 단결정을 포함한다는 것을 나타낸다. 코어 및 하나 이상의 쉘들을 포함하는 나노구조 헤테로구조체에 관하여 사용될 때, "단결정질"은 그 코어가 실질적으로 결정질이고 실질적으로 단결정을 포함한다는 것을 나타낸다.
"나노결정"은, 실질적으로 단결정질인 나노구조체이다. 따라서 "나노결정" 은 약 500 nm 미만의 치수를 갖는 적어도 하나의 영역 또는 특성 치수를 갖는다. 일부 실시형태에서, 나노결정은 치수가 약 200 nm 미만, 약 100 nm 미만, 약 50 nm 미만, 약 20 nm 미만, 또는 약 10 nm 미만이다. 용어 "나노결정" 은, 다양한 결함들, 스태킹 폴트들, 원자 치환들, 및 이와 유사한 것을 포함하는 실질적으로 단결정질 나노구조체들, 그리고 그러한 결함들, 폴트들, 치환들을 갖지 않는 실질적으로 단결정질 나노구조체들을 아우르도록 의도된다. 코어 및 하나 이상의 쉘들을 포함하는 나노결정 헤테로구조체들의 경우에, 나노결정의 코어는 통상 실질적으로 단결정이지만, 쉘(들) 은 그럴 필요 없다. 일부 실시형태에서, 나노결정의 3개 치수들의 각각은 치수가 약 500 nm 미만, 약 200 nm 미만, 약 100 nm 미만, 약 50 nm 미만, 약 20 nm 미만, 또는 약 10 nm 미만이다.
용어 "양자점" (또는 "도트") 는 양자 구속 또는 여기자 구속 (exciton confinement) 을 나타내는 나노 결정을 의미한다. 양자점은 재료 특성이 실질적으로 균질 (homogenous) 할 수 있고, 또는 특정 실시형태에서는, 예컨대 코어 및 적어도 하나의 쉘을 포함하는 이종 (heterogeneous) 일 수 있다. 양자점의 광학 특성은 그의 입경, 화학적 조성 및/또는 표면 조성에 의해 영향을 받을 수 있으며, 업계에서 이용 가능한 적절한 광학 테스팅에 의해 결정될 수 있다. 나노결정 크기를, 예를 들어, 약 1 nm 와 약 15 nm 사이의 범위로 맞추는 능력은 전체 광학 스펙트럼에서 광방출 커버리지를 가능하게 하여 컬러 렌더링에서 큰 융통성 (versatility) 을 제공한다.
"리간드" 는, 예를 들어, 나노구조체의 표면과 공유, 이온, 반 데르 발스, 또는 다른 분자 상호작용들을 통해, 나노구조체의 하나 이상의 면들과 (약하게든 또는 강하게든) 상호작용할 수 있는 분자이다.
"광발광 양자 수율" 은, 예를 들어, 나노구조체 또는 나노구조체들의 집단에 의해, 흡수된 광자에 대한 방출된 광자의 비이다. 당 업계에 알려진 바와 같이, 양자 수율은 통상적으로, 알려진 양자 수율 값을 갖는 잘 특성화된 표준 샘플을 사용하는 비교 방법에 의해 결정된다.
본원에 사용된 바와 같이, "층" 이란 용어는 코어 상에 또는 이전에 성막된 층 상에 성막되고 코어 또는 쉘 재료의 단일 성막 행위로부터 비롯되는 재료를 지칭한다. 층의 정확한 두께는 재료에 따라 다르다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "반치전폭" (FWHM)은 양자점의 크기 분포의 측정이다. 양자점의 방출 스펙트럼들은 일반적으로 가우스 곡선 (Gaussian curve) 의 형태를 갖는다. 가우스 곡선의 폭은 FWHM 으로 정의되며 나노결정의 크기 분포를 알게 해준다. x-축 상의 나노미터로 플롯할 때, 가우스 곡선은 비대칭이며 더 긴 파장을 향해 테일링 (tailing) 될 것이다. 더 작은 FWHM 은 더 좁은 양자점 나노결정 크기 분포에 대응한다. FWHM은 또한 방출 파장 최대치에 따라 달라진다.
본원에서 사용된 "알킬"은, 표시된 탄소 원자 수를 갖는 직선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 지방족 라디칼을 의미한다. 일부 실시형태에서, 알킬은 C1-2 알킬, C1-3 알킬, C1-4 알킬, C1-5 알킬, C1-6 알킬, C1-7 알킬, C1-8 알킬, C1-9 알킬, C1-10 알킬, C1-12 알킬, C1-14 알킬, C1-16 알킬, C1-18 알킬, C1-20 알킬, C8-20 알킬, C12-20 알킬, C14-20 알킬, C16-20 알킬, 또는 C18-20 알킬이다. 예를 들어, C1-6 알킬은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 이소펜틸 및 헥실을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 일부 실시형태에서, 알킬은 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실, 이코사닐 또는 올레일이다.
본원에서 사용된 "아릴" 은 페닐 또는 나프틸과 같은 C6-10 방향족 기를 의미한다.
달리 명시적으로 나타내지 않는한, 본원에 열거된 범위들은 포괄적 (inclusive) 이다.
다양한 추가 용어들이 본원에 정의되어 있거나 또는 그렇지 않으면 특성화되어 있다.
InP 코어의 제조
InP 나노구조체의 콜로이드 합성 방법은 당업계에 공지되어 있다. 그러한 방법은 나노구조체 성장을 제어하기 위한 기술, 예컨대 생성되는 나노구조체의 크기 및/또는 형상 분포를 제어하는 기술을 포함한다.
InP 기반 나노구조체들의 합성은 예를 들어, Xie, R., 등의, "Colloidal InP nanocrystals as efficient emitters covering blue to near-infrared," J. Am. Chem. Soc. 129:15432-15433 (2007); Micic, O.I., 등의, "Core-shell quantum dots of lattice-matched ZnCdSe2 shells on InP cores: Experiment and theory," J. Phys. Chem. B 104:12149-12156 (2000); Liu, Z., 등의, "Coreduction colloidal synthesis of III-V nanocrystals: The case of InP," Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 47:3540-3542 (2008); Li, L. 등의, "Economic synthesis of high quality InP nanocrystals using calcium phosphide as the phosphorus precursor," Chem. Mater. 20:2621-2623 (2008); D. Battaglia and X. Peng, "Formation of high quality InP and InAs nanocrystals in a noncoordinating solvent," Nano Letters 2:1027-1030 (2002); Kim, S., 등의, "Highly luminescent InP/GaP/ZnS nanocrystals and their application to white light-emitting diodes," J. Am. Chem. Soc. 134:3804-3809 (2012); Nann, T., 등의, "Water splitting by visible light: A nanophotocathode for hydrogen production," Angew. Chem. Int. Ed. 49:1574-1577 (2010); Borchert, H., 등의, "Investigation of ZnS passivated InP nanocrystals by XPS," Nano Letters 2:151-154 (2002); L. Li and P. Reiss, "One-pot synthesis of highly luminescent InP/ZnS nanocrystals without precursor injection," J. Am. Chem. Soc. 130:11588-11589 (2008); Hussain, S., 등의 "One-pot fabrication of high-quality InP/ZnS (core/shell) quantum dots and their application to cellular imaging," Chemphyschem. 10:1466-1470 (2009); Xu, S., 등의, "Rapid synthesis of high-quality InP nanocrystals," J. Am. Chem. Soc. 128:1054-1055 (2006); Micic, O.I., 등의, "Size-dependent spectroscopy of InP quantum dots," J. Phys. Chem. B 101:4904-4912 (1997); Haubold, S., 등의, "Strongly luminescent InP/ZnS core-shell nanoparticles," Chemphyschem. 5:331-334 (2001); CrosGagneux, A., 등의, "Surface chemistry of InP quantum dots: A comprehensive study," J. Am. Chem. Soc. 132:18147-18157 (2010); Micic, O.I., 등의, "Synthesis and characterization of InP, GaP, and GalnP2 quantum dots," J. Phys. Chem. 99:7754-7759 (1995); Guzelian, A.A., 등의, "Synthesis of size-selected, surface-passivated InP nanocrystals," J. Phys. Chem. 100:7212-7219 (1996); Lucey, D.W., 등의, "Monodispersed InP quantum dots prepared by colloidal chemistry in a non-coordinating solvent," Chem. Mater. 17:3754-3762 (2005); Lim, J., 등의, "InP@ZnSeS, core@composition gradient shell quantum dots with enhanced stability," Chem. Mater. 23:4459-4463 (2011); 및 Zan, F., 등의, "Experimental studies on blinking behavior of single InP/ZnS quantum dots: Effects of synthetic conditions and UV irradiation," J. Phys. Chem. C 116:394-3950 (2012) 에 기재되어 있다. 그러나, 그러한 노력은 높은 양자 수율을 갖는 InP 나노구조체를 생산하는데 있어 제한된 성공만을 가져왔다.
2개의 진공 어댑터 및 열전쌍 패스 스루 (pass-through) 가 구비된 둥근 바닥 플라스크에 7.00 g (28.01 mmol, 1.00 당량) 의 In(O2C2H3)2OH, 1.80 g (8.200 mmol, 0.29 당량) 의 Zn(O2C2H3)2(H2O)2, 5.20g (13.45 mmol, 048 당량) 의 트리옥틸포스핀 산화물 및 14.51 g (72.44 mmol, 2.59 당량) 의 라우르산이 개방 공기중 실온에서 첨가되었다. 플라스크를 진공하에 놓고 샘플을 탈기시키기 위해 압력을 <150 mtorr 로 가했다. 플라스크를 질소 양압 (positive pressure) 하에 놓고 교반하면서 80 ℃로 가온시켰다. 고형물이 녹으면, 온도를 125 ℃로 올리고 이 온도에서 제 2 가스 어댑터를 열어 옥타데센 충전 버블러를 통해 반응 용기의 헤드스페이스를 90 분간 벤트시켰다. 그 후, 질소 퍼지를 멈추고 플라스크를 동적 진공하에 60 분 동안 두었다. 반응 혼합물을 빠르게 300 ℃ 로 가열한 후, 3.00 g (11.97 mmol, 0.43 당량) 의 트리스(트리메틸실릴)포스핀 및 12.0 g (32.38 mmol, 1.16 당량) 의 트리옥틸포스핀의 용액이 반응 혼합물에 빠르게 주입된다. 반응물을 80 초 동안 교반한 후 플라스크로부터 열을 제거하였다. 반응 용기를 질소의 양압하에 20 ℃ 로 냉각시킨 후 비활성 분위기의 글로브박스로 옮겼다. 글로브 박스 내에서, 과량의 에탄올을 반응 혼합물에 첨가하여 고형물을 침전시켰다. 혼합물을 4000 rpm에서 10 분간 원심 분리한 후에 상청액을 제거하였다. 생성되는 고형물을 최소량의 헥산에 용해시키고 용액을 0.45㎛ PVDF 필터를 통해 여과시켰다.
InP 나노구조체의 흡수 및 방출 최대치들은 InP 나노구조체의 크기를 조절함으로써 미세 조정될 수도 있다. 예를 들어, 증가된 농도의 InP 전구체가 제공될 수 있거나, 또는 보다 긴 반응 시간이 스펙트럼의 적색 영역 (610-650 nm) 및 녹색 영역 (505-540 nm) 에서 방출되는 보다 큰 나노구조체를 얻는데 사용될 수 있다. InP 나노구조체는 또한, 크기를 감소시켜 청색 영역 (445-485 nm) 에서 방출할 수 있도록 산으로 에칭될 수도 있다.
일부 실시형태에서, InP 코어는 쉘층의 성막 전에 정제된다. 일부 실시형태에서, 코어는 코어 용액으로부터 침전물을 제거하기 위해 여과된다.
일부 실시형태에서, InP 코어는 쉘층의 성막 전에 산 에칭 단계를 받는다.
일부 실시형태에서, InP 나노구조체는 카드뮴 프리이다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "카드뮴 프리" 라는 것은 나노구조체가 카드뮴을 중량기준으로 100 ppm 미만으로 함유한다는 것을 의미한다. 유해 물질 제한 (RoHS) 적합성 정의는 원료 균질 전구체 재료에 카드뮴이 중량 기준으로 0.01 % (100ppm) 이하로 있어야 함을 요구한다. 본 발명의 Cd-프리 나노구조체 내의 카드뮴 수준은 전구체 재료 내의 미량 금속 농도에 의해 제한된다. Cd-프리 나노구조체의 전구체 재료에 포함된 미량 금속 (카드뮴 포함) 농도는 유도 결합 플라즈마 기술 (ICP-MS 또는 ICP-AES) 분석에 의해 측정되며 십억분률 (ppb) 수준일 수도 있다. 일부 실시형태에서, "카드뮴 프리" 인 나노구조체는 약 100ppm 미만, 약 50ppm 미만, 약 20ppm 미만, 약 10ppm 미만, 또는 약 1ppm 미만의 카드뮴을 함유한다.
InP 코어 상에 GaP 및 AlP 쉘층의 제조
일부 실시형태에서, 본 발명의 나노구조체는 코어 및 적어도 하나의 GaP 또는 AlP 쉘층을 포함한다. 일부 실시형태에서, 본 발명의 나노구조체는 코어 및 적어도 2개의 쉘층을 포함한다. 쉘은, 예를 들어, 나노구조체의 양자 수율 및/또는 안정성을 증가시킬 수 있다. 특히, InP 코어 상의 GaP 또는 AlP 쉘은 GaP 또는 AlP와 ZnS 사이의 낮은 격자 미스매치로 인해 ZnS와 같은 다른 쉘을 위한 격자 매칭 층의 역할을 할 수도 있다.
Figure pct00001
일부 실시형태에서, 쉘층이 코어 층 상에 성막된다. 일부 실시형태에서, 코어 층 상에 성막된 쉘층은 GaP 또는 AlP 쉘층이다.
일부 실시형태에서, 쉘층은 하나 보다 많은 GaP 또는 AlP 층을 포함한다. 쉘층들의 수는 모든 나노구조체에 대한 평균치이다; 그러므로 쉘층의 수는 분수일 수도 있다. 일부 실시형태에서, 쉘층에서 GaP 또는 AlP 층의 수는 0.25 과 10 사이, 0.25 과 8 사이, 0.25 과 7 사이, 0.25 과 6 사이, 0.25 과 5 사이, 0.25 와 4 사이, 0.25 와 3 사이, 0.25 과 2 사이, 2 와 10 사이, 2 와 8 사이, 2 와 7 사이, 2 와 6 사이, 2 와 5 사이, 2 와 4 사이, 2 와 3 사이, 3 과 10 사이, 3 와 8 사이, 3 과 7 사이, 3 과 6 사이, 3 과 5 사이, 3 과 4 사이, 4 와 10 사이, 4 와 8 사이, 4 와 7 사이, 4 와 6 사이, 4 와 5 사이, 5 와 10 사이, 5 와 8 사이, 5 와 7 사이, 5 와 6 사이, 6 과 10 사이, 6 과 8 사이, 6 과 7 사이, 7 과 10 사이, 7 과 8 사이, 또는 8 과 10 사이이다. 일부 실시형태에서, 쉘층은 3 과 4 개 사이의 GaP 또는 AlP 층들을 포함한다.
GaP 또는 AlP 쉘층의 두께는 제공된 전구체의 양을 변화시킴으로써 및/또는 보다 긴 반응 시간 및/또는 보다 높은 온도를 사용함으로써 제어될 수 있다. 주어진 층에 대해, 적어도 하나의 전구체는 선택적으로, 성장 반응이 실질적으로 완료될 때, 미리 결정된 두께의 층이 얻어지는 양으로 제공된다. 하나보다 많은 상이한 전구체가 제공되는 경우, 각각의 전구체의 양이 제한될 수 있거나, 또는 전구체들 중 하나가 제한 량으로 제공되는 반면 다른 것들은 과량으로 제공될 수 있다.
쉘층의 두께는 당업자에게 공지된 기술을 사용하여 결정될 수 있다. 일 실시형태에서, 각각의 층의 두께는 각각의 층의 첨가 전과 후에 코어의 직경을 비교함으로써 결정된다. 일 실시형태에서, 각각의 층의 첨가 전후의 코어의 직경은 투과 전자 현미경에 의해 결정된다. 일부 실시형태에서, 각각의 GaP 또는 AlP 층은 두께가 0.05 nm 과 2 nm 사이, 0.05 nm 과 1 nm 사이, 0.05 nm 과 0.5 nm 사이, 0.05 nm 과 0.3 nm 사이, 0.05 nm 과 0.1 nm 사이, 0.1 nm 과 2 nm 사이, 0.1 nm 과 1 nm 사이, 0.1 nm 과 0.5 nm 사이, 0.1 nm 과 0.3 nm 사이, 0.3 nm 과 2 nm 사이, 0.3 nm 과 1 nm 사이, 0.3 nm 과 0.5 nm 사이, 0.5 nm 과 2 nm 사이, 0.05 nm 과 1 nm 사이, 또는 1 nm 과 2 nm 사이이다.
일 실시형태에서, 쉘은 InP 코어와 MX3 (여기서 M = Al 또는 Ga이고, X는 음이온임), 그리고 인화물의 소스를 용매중에서 접촉시켜 제 1 GaP 또는 AlP 쉘로 둘러싸인 InP 코어를 제공함으로써 얻어진다. 일 실시형태에서, 그 반응은 InP 코어의 에칭을 일으킬 수도 있는 산의 부재하에 수행된다.
일 실시형태에서, 인화물의 소스는 (트리알킬실릴)3포스핀이다. (트리알킬실릴)3포스핀의 일례는 (트리메틸실릴)3포스핀이다.
일 실시형태에서, 음이온은 F-, Cl-, Br-, I-, OH- 또는 OSO2R- 이고, 여기서, R은 알킬 또는 선택적으로 알킬 치환된 아릴 기 (예를 들어, 페닐 또는 o-, m- 또는 p-톨릴) 이다.
일 실시형태에서, 용매는 트리옥틸포스핀 (TOP) 이며, 이는 또한 나노구조체를 위한 리간드로서 작용한다. 또 다른 실시형태에서, 용매는 1-옥타데센, 1-헥사데센, 1-에이코센, 에이코산, 옥타데칸, 헥사데칸, 테트라데칸, 스쿠알렌, 트리옥틸포스핀 옥사이드 및 디옥틸 에테르로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일부 실시형태에서, 용매는 1-옥타데센이다. 또 다른 실시형태에서, 용매는 도데실아민, 올레일아민, 헥사데실아민 및 옥타데실아민으로 이루어진 군에서 선택된 것 같은 아민이다.
그 반응은 100 내지 325 ℃, 바람직하게는 110 내지 200 ℃의 온도에서 수행될 수도 있다. 일 실시형태에서, 반응 온도는 약 120 ℃로 유지된다. 반응 시간은 1 분 내지 2 시간, 바람직하게는 5 내지 60 분의 범위일 수도 있다. 일 실시형태에서, 반응은 실온으로 냉각하기 전에 약 1 시간 동안 약 120 ℃에서 유지된다.
스킴 1은 InP 코어 상에 GaP 또는 AlP 쉘을 제조하기 위한 반응 및 ZnS 쉘을 성막하기 위한 추가 반응을 그린다:
Figure pct00002
20 ℃에서 MCl3 (M = Al 또는 Ga) 가 TOP 에 용해될 수도 있음을 알아냈다. TOP 에서 MCl3 에 InP 나노결정을 첨가하면 흡수 스펙트럼의 적색 편이가 발생한다 (도 1 및 표 2). M = Ga의 경우, 이 단계 후에 실험을 중단하였고 ICP-AES (Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy) 는 InP/GaP 구조체와 일치하는 Ga가 나노결정에 혼입되었음을 보여주었다 (표 3). 제 2 단계에서, P(SiMe3)3 을 MCl3 와 InP 코어의 혼합물에 첨가하여 GaP 쉘을 추가로 성장시켰다; 그러나 Al 함유 샘플의 경우에는 아무런 변화가 없었다. 마지막으로, Zn(oleate)2 와 옥탄티올의 혼합물을 반응 혼합물에 첨가한 다음, 310 ℃로 가열하여 외부 ZnS 쉘을 형성하였다. 샘플들은 ZnS 쉘이 형성될 때까지 20 ℃에서 강하게 방출하지 않았다.
Figure pct00003
InP 나노결정으로의 Al 과 Ga 의 성공적 혼입은 UV-vis 분광법과 ICP-AES 측정에 의해 뒷받침된다. Al 과 Ga 양자 모두에 대해, 광학 흡광도 스펙트럼의 적색 편이는 MX3 으로의 처리시 양자점의 성장과 일치한다. 가용성 종들을 제거한 후 침전된 나노결정에 대한 ICP-AES 데이터를 얻었다. 이 데이터는 각각의 원소가 InP/MP/ZnS, 코어-쉘-쉘 양자점에 혼입되도록 제안된 샘플에서만 Ga 와 Al의 존재를 보여준다 (표 3).
Figure pct00004
InP/MP 나노구조체는 당업계에 공지된 방법에 따라 단리될 수도 있다. 예를 들어, 유기 용매, 예를 들어 아세톤 또는 메탄올과 같은 알코올 등의 극성 용매의 첨가에 의해 용액으로부터 나노구조체를 침전시킬 수도 있다. 침전된 고형물은 극성 용매로 세척한 다음, 헥산과 같은 비극성 용매에 넣고 극성 용매로 재침전시킬 수도 있다. 이 과정을 반복할 수도 있다. 나노구조체는 또한 여과에 의해 단리되고 극성 용매로 세척될 수도 있다.
일 실시형태에서, 제 1 GaP 또는 AlP 쉘로 둘러싸인 InP 코어는 가열되어 Ga- 또는 Al- 쉘의 InP 코어로의 이동을 일으켜 합금 InxGa1-xP 또는 InxAl1-xP 를 형성시킬 수 있도록 가열될 수도 있다. 이 가열 단계의 온도는 100 내지 325 ℃, 바람직하게는 120 내지 200 ℃의 범위일 수도 있다. 일 실시형태에서, 합금된 나노구조체는 InP 나노구조체보다 넓은 밴드 갭을 갖는다. 이러한 합금은 녹색 방출, Cd 프리 양자점에 유용한 감소된 FWHM 을 가질 것으로 예상된다.
일부 실시형태에서, 층들은 적어도 하나의 나노구조체 리간드의 존재하에 합성된다. 리간드는, 예를 들어, (나노구조체들이 함께 응집되지 않도록 조성물 전체에 걸쳐 분산될 수 있게 하는) 용매 또는 중합체에서 나노구조체들의 혼화성을 향상시킬 수 있으며, 나노구조체들의 양자 수율을 증가 시키거나, 및/또는 (예를 들어, 나노구조체들이 매트릭스에 혼입될 때) 나노구조체 발광을 유지할 수 있다. 일부 실시형태에서, 코어 합성 및 쉘 합성을 위한 리간드(들)은 동일하다. 일부 실시형태에서, 코어 합성 및 쉘 합성을 위한 리간드(들)은 상이하다. 합성 후, 나노구조체들의 표면 상의 임의의 리간드는 다른 바람직한 특성을 갖는 상이한 리간드로 교환될 수 있다. 리간드의 예들은 미국 특허 번호 7,572,395, 8,143,703, 8,425,803, 8,563,133, 8,916,064, 9,005,480, 9,139,770, 및 9,169,435 에 그리고 미국 특허 출원 공개 번호 2008/0118755 에 개시되어 있다.
일부 실시형태에서, 쉘층들의 합성에 적합한 리간드는 당업자에게 공지되어 있다. 일부 실시형태에서, 리간드는 트리옥틸포스핀 옥사이드 (TOPO), 트리옥틸포스핀 (TOP), 디페닐포스핀 (DPP), 트리페닐포스핀 옥사이드 및 트리부틸포스핀 옥사이드로부터 선택되는 유기 포스핀 또는 유기 포스핀 옥사이드이다. 일부 실시형태에서, 리간드는 도데실아민, 올레일아민, 헥사데실아민 및 옥타데실아민으로 이루어진 군에서 선택된 아민이다. 일부 실시형태에서, 리간드는 트리옥틸포스핀 (TOP) 이다. 일부 실시형태에서, 리간드는 올레일아민이다. 일 실시형태에서, 리간드는 디페닐포스핀이다.
InP/GaP 및 InP/AlP 쉘 상의 추가 쉘 층들의 제조
일부 실시형태에서, 추가적인 쉘 전구체를 첨가한 후 상승된 온도로 유지함으로써 추가의 쉘층을 제조한다. 통상적으로, 이전의 층의 반응이 실질적으로 완료된 후에 (예를 들어, 적어도 하나의 이전 전구체가 고갈되거나 반응에서 제거되는 경우 또는 추가적인 성장이 검출 가능하지 않는 경우) 추가 전구체가 제공된다. 다른 실시형태에서, InP/GaP 또는 InP/AlP 나노구조체들이 단리되고, 다음으로 추가의 쉘층(들) 이 하나 이상의 별도의 반응들에서 첨가된다.
일부 실시형태에서, 제 2 쉘은 CdS, CdSe, CdO, CdTe, ZnS, ZnO, ZnSe, ZnTe, MgTe, GaAs, GaSb, GaN, HgO, HgS, HgSe, HgTe, InAs, InSb, InN, AlAs, AlN, AlSb, AlS, PbS, PbO, PbSe, PbTe, MgO, MgS, MgSe, MgTe, CuCl, Ge, Si 및 이들의 합금으로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 일 실시형태에서, 제 2 쉘은 ZnS를 포함한다.
일부 실시형태에서, 그 과정은 제 1 GaP 또는 AlP 쉘로 둘러싸인 InP 코어와 아연의 소스 그리고 황의 소스를 용매중에서 접촉시키는 단계를 포함한다. 일부 실시형태에서, 황 소스는 원소 황, 옥탄디올, 도데칸티올, 옥타데칸티올, 트리부틸포스핀 설파이드, 사이클로헥실 이소티오시아네이트, α-톨루엔티올, 에틸렌 트리티오카보네이트, 알릴 메르캅탄, 비스(트리메틸 실릴) 설파이드, 트리옥틸포스핀 설파이드 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 일부 실시형태에서, 황 소스는 알킬-치환된 아연 디티오카바메이트이다. 일 실시형태에서, 황의 소스는 알킬 메르캅탄이다. 일 구체적 실시형태에서, 알킬 메르캅탄은 옥탄-1-티올이다.
일부 실시형태에서, 아연 소스는 아연 올레에이트, 아연 헥사노에이트, 아연 옥타노에이트, 아연 라우레이트, 아연 팔미테이트, 아연 스테아레이트, 아연 디티오카바메이트 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일 실시형태에서, 아연의 소스는 아연 디카르복실레이트이다. 일 특정 실시형태에서, 아연 디카르복실레이트는 아연 디올리에이트이다.
일 실시형태에서, 용매는 TOP 이며, 이는 또한 나노구조체를 위한 리간드로서 작용한다. 또 다른 실시형태에서, 용매는 1-옥타데센, 1-헥사데센, 1-에이코센, 에이코산, 옥타데칸, 헥사데칸, 테트라데칸, 스쿠알렌, 트리옥틸포스핀 옥사이드 및 디옥틸 에테르로 이루어진 군으로부터 선택된다. 또 다른 실시형태에서, 용매는 도데실아민, 올레일아민, 헥사데실아민 및 옥타데실아민으로 이루어진 군에서 선택된 것 같은 아민이다. 일부 실시형태에서, 용매는 1-옥타데센이다.
일부 실시형태에서, 반응은 약 200 ℃ 와 약 350 ℃ 사이의 온도에서 약 30 분 내지 3 시간의 시간 동안 수행된다. 특정 실시형태에서, 반응은 약 230 ℃에서 약 2 시간 동안 수행된다.
나노구조체가 원하는 두께와 직경에 도달하기에 충분한 쉘층들이 추가된 후, 나노구조체는 냉각된다 일부 실시형태에서, InP/GaP/쉘 또는 InP/AlP/쉘 나노구조체들은 실온으로 냉각된다. 일부 실시형태에서, 유기 용매가 InP/GaP/쉘 또는 InP/AlP/쉘 나노구조체들을 포함하는 반응 혼합물을 희석하기 위해 첨가된다.
일부 실시형태에서, 반응 혼합물을 희석하는데 사용되는 유기 용매는 에탄올, 헥산, 펜탄, 톨루엔, 벤젠, 디에틸에테르, 아세톤, 에틸 아세테이트, 디클로로메탄 (메틸렌 클로라이드), 클로로포름, 디메틸포름아미드 또는 N-메틸피롤리디논이다. 일부 실시형태에서, 유기 용매는 톨루엔이다.
일부 실시형태에서, InP/GaP/쉘 또는 InP/AlP/쉘 나노구조체들이 단리된다. 일부 실시형태에서, InP/GaP/쉘 또는 InP/AlP/쉘 나노구조체들은 유기 용매, 예를 들어, 아세톤 또는 메탄올과 같은 알코올 등의 극성 용매를 사용하여 침전에 의해 단리된다. 침전된 고형물은 극성 용매로 세척한 다음, 비극성 용매에 넣고 극성 용매로 재침전시킬 수도 있다. 이 과정을 반복할 수도 있다. 나노구조체는 또한 여과에 의해 단리되고 극성 용매로 세척될 수도 있다. 일 실시형태에서, InP/GaP/쉘 또는 InP/AlP/쉘 나노구조체들은 아세톤 또는 에탄올과의 응집 (flocculation) 에 의해 단리된다.
층들의 수는 InP/GaP/쉘 또는 InP/AlP/쉘 나노구조체들의 크기를 결정할 것이다. InP/GaP/쉘 또는 InP/AlP/쉘 나노구조체들의 크기는 당업자에게 공지된 기술을 사용하여 결정될 수 있다. 일부 실시형태에서, InP/GaP/쉘 또는 InP/AlP/쉘 나노구조체들의 크기는 TEM 을 사용하여 결정된다. 일부 실시형태에서, InP/GaP/쉘 또는 InP/AlP/쉘 나노구조체들은 평균 직경이 1 nm 과 15 nm 사이, 1 nm 과 10 사이, 1 nm 과 9 nm 사이, 1 nm 과 8 nm 사이, 1 nm 과 7 nm 사이, 1 nm 과 6 nm 사이, 1 nm 과 5 nm 사이, 5 nm 과 15 nm 사이, 5 nm 과 10 nm 사이, 5 nm 과 9 nm 사이, 5 nm 과 8 nm 사이, 5 nm 과 7 nm 사이, 5 nm 과 6 nm 사이, 6 nm 과 15 nm 사이, 6 nm 과 10 nm 사이, 6 nm 과 9 nm 사이, 6 nm 과 8 nm 사이, 6 nm 과 7 nm 사이, 7 nm 과 15 nm 사이, 7 nm 과 10 nm 사이, 7 nm 과 9 nm 사이, 7 nm 과 8 nm 사이, 8 nm 과 15 nm 사이, 8 nm 과 10 nm 사이, 약 8 nm 과 9 nm 사이, 9 nm 과 15 nm 사이, 9 nm 과 10 nm 사이, 또는 10 nm 과 15 nm 사이이다. 일부 실시형태에서, InP/GaP/쉘 또는 InP/AlP/쉘 나노구조체들은 평균 직경이 6 nm 과 7 nm 사이이다.
일부 실시형태에서, InP/GaP/쉘 또는 InP/AlP/쉘 나노구조체들의 직경은 양자 구속을 사용하여 결정된다. 양자점과 같은 0 차원 나노결정자에서의 양자 구속은 결정자 경계 내에서 전자들의 공간적 구속으로부터 발생한다. 재료의 직경이 파동 함수의 드브로이 파장과 동일한 크기가 되면 양자 구속이 관찰될 수 있다. 나노입자들의 전자 및 광학 특성은 벌크 재료의 전자 및 광학 특성에서 상당히 벗어난다. 구속 치수 (confining dimension) 가 입자의 파장에 비해 클 때 입자는 자유로운 것처럼 거동한다. 이 상태 동안, 밴드갭은 연속 에너지 상태로 인해 그의 원래의 에너지로 유지된다. 그러나, 구속 치수가 감소하고 특정 한계에 도달하면, 통상적으로 나노스케일에서, 에너지 스펙트럼은 이산된다. 결과적으로, 밴드갭은 크기에 따라 달라진다. 이것은 궁극적으로 입경이 감소함에 따라 광 방출에서 청색편이를 초래한다.
일부 실시형태에서, InP/GaP/쉘 또는 InP/AlP/쉘 나노구조체들은 높은 광발광 양자 수율을 나타낸다. 일부 실시형태에서, InP/GaP/쉘 또는 InP/AlP/쉘 나노구조체들은 광발광 양자 수율이 20% 와 90% 사이, 20% 와 80% 사이, 20% 와 70% 사이, 20% 와 60% 사이, 20% 와 50% 사이, 20% 와 40% 사이, 20% 와 30% 사이, 30% 와 90% 사이, 30% 와 80% 사이, 30% 와 70% 사이, 30% 와 60% 사이, 30% 와 50% 사이, 30% 와 40% 사이, 40% 와 90% 사이, 40% 와 80% 사이, 40% 와 70% 사이, 40% 와 60% 사이, 40% 와 50% 사이, 50% 와 90% 사이, 50% 와 80% 사이, 50% 와 70% 사이, 50% 와 60% 사이, 60% 내지 90% 사이, 60% 와 80% 사이, 60% 와 70% 사이, 70% 와 90% 사이, 70% 와 80% 사이, 또는 80% 와 90% 을 나타낸다.
InP/GaP/쉘 또는 InP/AlP/쉘 나노구조체들의 광발광 스펙트럼은 본질적으로 스펙트럼의 임의의 원하는 부분을 커버할 수 있다. 일부 실시형태에서, InP/GaP/쉘 또는 InP/AlP/쉘 나노구조체들에 대한 광발광 스펙트럼은 방출 최대치가 300 nm 과 750 nm 사이, 300 nm 과 650 nm 사이, 300 nm 과 550 nm 사이, 300 nm 과 450 nm 사이, 450 nm 과 750 nm 사이, 450 nm 과 650 nm 사이, 450 nm 과 550 nm 사이, 550 nm 과 750 nm 사이, 550 nm 과 650 nm 사이, 550 nm 과 750 nm 사이, 550 nm 과 650 nm 사이, 또는 650 nm 과 750 nm 사이이다. 일부 실시형태에서, InP/GaP/쉘 또는 InP/AlP/쉘 나노구조체들에 대한 광발광 스펙트럼은 방출 최대치가 450 nm 과 550 nm 사이이다. 일부 실시형태에서, InP/GaP/쉘 또는 InP/AlP/쉘 나노구조체들은 방출 최대치가 445-485nm 사이 (청색), 505-540nm 사이 (녹색) 또는 610-650nm 사이 (적색) 이다.
InP/GaP/쉘 또는 InP/AlP/쉘 나노구조체의 크기 분포는 비교적 좁을 수 있다. 일부 실시형태에서, 그 집단의 광발광 스펙트럼은 반치 전폭이 10 nm 과 60 nm 사이, 10 nm 과 40 nm 사이, 10 nm 과 30 nm 사이, 10 nm 과 20 nm 사이, 20 nm 과 60 nm 사이, 20 nm 과 40 nm 사이, 20 nm 과 30 nm 사이, 30 nm 과 60 nm 사이, 30 nm 과 40 nm 사이, 또는 40 nm 과 60 nm 사이일 수 있다.
일부 실시형태에서, 쉘층들 중 적어도 하나는 금속으로 도핑된다. 일부 실시형태에서, 쉘층들 중 적어도 하나는 Mg, Ca 및 Te로 이루어진 군으로부터 선택된 금속으로 도핑된다.
일부 실시형태에서, InP/GaP 또는 InP/AlP 나노구조체는 쉘층의 성막 전에 산 에칭 단계를 받는다.
일부 실시형태에서, 나노구조체는 ZnS 쉘층을 포함한다. 쉘은, 예를 들어, 나노구조체의 양자 수율 및/또는 안정성을 증가시킬 수 있다. 코어는 일반적으로 먼저 합성되고, 선택적으로 농축되고, 그 다음 쉘 (또는 그의 층) 이 생성되는 추가적인 전구체가 제공된다. 일부 실시형태에서, 본 발명의 나노구조체들은 코어, GaP 또는 AlP 층, 및 ZnS 쉘층을 포함한다.
적어도 3개의 분리된 단계에서의 InP/GaP/ZnS 또는 InP/AlP/ZnS 나노구조체의 합성은 생성되는 층의 두께에 대한 보다 큰 제어 정도를 제공한다. 또한, 상이한 단계에서의 코어 및 각각의 쉘층의 합성은 예를 들어, 코어 및 쉘 합성에서 상이한 용매 및 리간드 시스템을 사용하는 능력에 있어서 보다 큰 유연성을 제공한다. 따라서, 다단계 합성 기술은 좁은 크기 분포 (즉, 작은 FWHM을 가짐) 및 높은 양자 수율을 갖는 나노구조체의 제조를 용이하게 할 수 있다.
일부 실시형태에서, ZnS 쉘은 입자 표면에서 결함을 부동태화시키고, 이는 양자 수율의 개선 및 더 높은 디바이스 효율에 이른다. 또한, 결함 상태에 의해 야기된 스펙트럼 불순물은 패시베이션에 의해 제거될 수 있으며, 이는 채도를 증가시킨다.
일부 실시형태에서, ZnS 쉘은 하나보다 많은 ZnS 층을 포함한다. 쉘층들의 수는 모든 나노구조체에 대한 평균치이다; 그러므로 쉘층의 수는 분수일 수도 있다. 일부 실시형태에서, ZnS 쉘에서 ZnS 층의 수는 2 와 20 사이, 2 과 15 사이, 2 과 10 사이, 2 과 9 사이, 2 과 8 사이, 2 과 7 사이, 2 와 6 사이, 2 와 5 사이, 2 과 4 사이, 2 와 3 사이, 3 와 20 사이, 3 와 15 사이, 3 와 10 사이, 3 와 9 사이, 3 와 8 사이, 3 와 7 사이, 3 과 6 사이, 3 와 5 사이, 3 과 4 사이, 4 과 20 사이, 4 과 15 사이, 4 과 10 사이, 4 와 9 사이, 4 와 8 사이, 4 와 7 사이, 4 와 6 사이, 4 와 5 사이, 5 와 20 사이, 5 와 15 사이, 5 와 10 사이, 5 와 9 사이, 5 와 8 사이, 5 와 7 사이, 5 와 6 사이, 6 과 20 사이, 6 과 15 사이, 6 과 10 사이, 6 과 9 사이, 6 과 8 사이, 6 과 7 사이, 7 과 20 사이, 7 과 15 사이, 7 과 10 사이, 7 과 9 사이, 7 과 8 사이, 또는 8 과 20 사이, 8 과 15 사이, 8 과 10 사이, 8 과 9 사이, 9 와 20 사이, 9 와 15 사이, 9 와 10 사이, 10 과 20 사이, 10 과 15 사이, 또는 15 와 20 사이이다. 일부 실시형태에서, ZnS 쉘은 4.5 개의 ZnS 층들을 포함한다.
ZnS 쉘층들의 두께는 제공된 전구체의 양 및/또는 반응 시간을 변화시킴으로써 제어될 수 있다. 주어진 층에 대해, 적어도 하나의 전구체는 선택적으로, 성장 반응이 실질적으로 완료될 때, 층이 미리 결정된 두께를 갖는 양으로 제공된다. 하나보다 많은 상이한 전구체가 제공되는 경우, 각각의 전구체의 양이 그렇게 제한될 수 있거나, 또는 전구체들 중 하나가 제한 량으로 제공되는 반면 다른 것들은 과량으로 제공될 수 있다.
ZnS 쉘의 각각의 ZnS 층의 두께는 당업자에게 공지된 기술을 사용하여 결정될 수 있다. 일부 실시형태에서, 각각의 층의 두께는 각각의 층의 첨가 전과 후에 InP/GaP/ZnS 또는 InP/AlP/ZnS 나노구조체의 직경을 비교함으로써 결정된다. 일부 실시형태에서, 각각의 층의 첨가 전과 후에 InP/GaP/ZnS 또는 InP/AlP/ZnS 나노구조체의 직경이 TEM 에 의해 결정된다. 일부 실시형태에서, 각각의 ZnS 층은 두께가 0.05 nm 과 3 nm 사이, 0.05 nm 과 1 nm 사이, 0.05 nm 과 0.5 nm 사이, 0.05 nm 과 0.3 nm 사이, 0.05 nm 과 0.1 nm 사이, 0.1 nm 과 2 nm 사이, 0.1 nm 과 1 nm 사이, 0.1 nm 과 0.5 nm 사이, 0.1 nm 과 0.3 nm 사이, 0.3 nm 과 2 nm 사이, 0.3 nm 과 1 nm 사이, 0.3 nm 과 0.5 nm 사이, 0.5 nm 과 2 nm 사이, 0.05 nm 과 1 nm 사이, 1nm 와 2 nm 사이, 또는 2 nm 과 3 nm 사이이다. 일부 실시형태에서, 각각의 ZnS 층은 약 0.62 nm의 평균 두께를 갖는다.
일 실시형태에서, 하나 이상의 전구체의 제 1 세트가 소정 양으로 제공되고, 전구체들은 쉘 상에 제 1 층을 생성하도록 반응하여, 반응이 실질적으로 완료되면, 제 1 층은 두께가 약 0.3 nm 와 약 1.0 nm 사이인 ZnS를 갖는다. 전형적으로, 이 두께는 전구체 전환이 100 % 효율인 것으로 가정하여 계산된다. 쉘은 하지 재료를 완전히 커버할 수는 있지만 그럴 필요는 없다. 임의의 특정 메카니즘에 국한되지 않고 순전히 예로, 쉘의 제 1 층은 약 0.5 개의 ZnS 층 두께인 경우, 코어는 ZnS 의 소도로 커버될 수 있거나 또는 약 50 % 의 양이온 사이트 및 50 % 의 음이온 사이트가 쉘 재료에 의해 점유될 수 있다. 유사하게, 하나의 종류의 실시형태에서 하나 이상의 전구체의 제 2 세트를 제공하고 전구체를 반응시켜 쉘의 제 2 층을 생성하는 것은, 반응이 실질적으로 완료되었을 때, 제 2 층이 약 1 과 약 4 개 사이의 ZnS 층 두께 또는 약 0.3 nm 와 약 1.2 nm 사이 두께인, 양으로 하나 이상의 전구체들을 제공하는 것을 포함한다.
일부 실시형태에서, 쉘층들은 적어도 하나의 나노구조체 리간드의 존재하에 합성된다. 리간드는, 예를 들어, (나노구조체들이 함께 응집되지 않도록 조성물 전체에 걸쳐 분산될 수 있게 하는) 용매 또는 중합체에서 나노구조체들의 혼화성을 향상시킬 수 있으며, 나노구조체들의 양자 수율을 증가시키거나, 및/또는 (예를 들어, 나노구조체들이 매트릭스에 혼입될 때) 나노구조체 발광을 유지할 수 있다. 일부 실시형태에서, 코어 합성 및 쉘 합성을 위한 리간드(들)은 동일하다. 일부 실시형태에서, 코어 합성 및 쉘 합성을 위한 리간드(들)은 상이하다. 합성 후, 나노구조체들의 표면 상의 임의의 리간드는 다른 바람직한 특성을 갖는 상이한 리간드로 교환될 수 있다.
일부 실시형태에서, ZnS 쉘층들을 포함하는, 쉘층들의 합성에 적합한 리간드는 당업자에게 공지되어 있다. 일부 실시형태에서, 리간드는 라우르 산, 카프로 산, 미리스트 산, 팔미트 산, 스테아르 산 및 올레산으로 이루어진 군으로부터 선택된 지방산이다. 일부 실시형태에서, 리간드는 트리옥틸포스핀 옥사이드 (TOPO), 트리옥틸포스핀 (TOP), 디페닐포스핀 (DPP), 트리페닐포스핀 옥사이드 및 트리부틸포스핀 옥사이드로부터 선택되는 유기 포스핀 또는 유기 포스핀 옥사이드이다. 일부 실시형태에서, 리간드는 도데실아민, 올레일아민, 헥사데실아민 및 옥타데실아민으로 이루어진 군에서 선택된 아민이다. 일부 실시형태에서, 리간드는 트리옥틸포스핀 (TOP) 이다. 일부 실시형태에서, 리간드는 올레일아민이다. 일부 실시형태에서, 리간드는 라우르 산이다.
일부 실시형태에서, 쉘은 리간드들의 혼합물의 존재하에 제조된다. 일부 실시형태에서, 쉘은 2, 3, 4, 5 또는 6 개의 상이한 리간드를 포함하는 혼합물의 존재하에서 생성된다. 일부 실시형태에서, 쉘은 2개의 상이한 리간드들을 포함하는 혼합물의 존재하에 제조된다. 일 실시형태에서, 리간드들의 혼합물은 TOP 및 TOPO를 포함한다. 또 다른 실시형태에서, 리간드들의 혼합물은 TOP, TOPO, 올레일에이트 및 라우레이트를 포함한다. 리간드의 예들은 미국 특허 번호 7,572,395, 8,143,703, 8,425,803, 8,563,133, 8,916,064, 9,005,480, 9,139,770, 및 9,169,435 에 그리고 미국 특허 출원 공개 번호 2008/0118755 에 개시되어 있다.
InP/GaP/쉘 나노구조체 또는 InP/AlP/쉘 나노구조체가 원하는 두께와 직경에 도달한 후에, 이들은 냉각된다. 일부 실시형태에서, InP/GaP/쉘 나노구조체 또는 InP/AlP/쉘 나노구조체 나노구조체들은 실온으로 냉각된다. 일부 실시형태에서, 유기 용매가 InP/GaP/쉘 나노구조체 또는 InP/AlP/쉘 나노구조체들을 포함하는 반응 혼합물을 희석하기 위해 첨가된다.
일부 실시형태에서, 유기 용매는, 헥산, 펜탄, 톨루엔, 벤젠, 디에틸에테르, 아세톤, 에틸 아세테이트, 디클로로메탄 (메틸렌 클로라이드), 클로로포름, 디메틸포름아미드, 메탄올, 에탄올, 또는 N-메틸피롤리디논이다. 일부 실시형태에서, 유기 용매는 톨루엔이다.
필름, 디바이스 및 이용
InP/GaP/쉘 나노구조체 또는 InP/AlP/쉘 나노구조체의 집단은 선택적으로 필름을 형성하는 매트릭스 (예를 들어, 유기 중합체, 규소-함유 중합체, 무기, 유리질, 및/또는 다른 매트릭스) 내에 임베딩된다. 이 필름은 나노구조체 인광체의 제조에 사용되거나 및/또는 LED, 백라이트, 다운라이트, 또는 다른 디스플레이 또는 조명 유닛 또는 광학 필터와 같은 디바이스내에 포함될 수 있다. 예시적인 인광체 및 조명 유닛은, 상이한 방출 최대치를 갖는 나노구조체들의 2 이상의 상이한 집단들을 포함함으로써, 원하는 파장 또는 넓은 색역 또는 그 부근에서 방출 최대치를 갖는 나노구조체들의 집단을 포함함으로써, 예를 들어 특정 색광을 생성할 수 있다. 다양한 적합한 매트릭스들이 업계에 알려져 있다. 예를 들어, U.S. 특허 번호 7,068,898 및 U.S. 특허 출원 공개 번호 2010/0276638, 2007/0034833, 및 2012/0113672 참조. 예시적인 나노구조 인광체 필름, LED, 백라이팅 유닛 등이 예를 들어 U.S. 특허 출원 공개 번호 2010/0276638, 2012/0113672, 2008/0237540, 2010/0110728, 및 2010/0155749 그리고 U.S. 특허 번호 7,374,807, 7,645,397, 6,501,091, 및 6,803,719 에 기재되어 있다.
또한, 본 발명은 또한:
(a) 방사선을 방출하는 층;
(b) 방사선 방출 층 상에 배치된, InP/GaP/쉘 나노구조체 또는 InP/AlP/쉘 나노구조체들의 집단을 포함하는 필름 층;
(c) 필름 층 상의 광학적으로 투명한 배리어 층; 및
(d) 배리어 층 상에 배치된 광학 엘리먼트
를 포함하는 디스플레이 디바이스를 제공한다.
일 실시형태에서, 방사선 방출 층, 필름 층 및 광학 엘리먼트는 디스플레이 디바이스의 픽셀 유닛의 일부이다. 또 다른 실시형태에서, 광학 엘리먼트는 색 필터이다. 또 다른 실시형태에서, 배리어 층은 산화물을 포함한다. 또 다른 실시형태에서, 필름 층은 광학적으로 투명한 배리어 층에 결합된 리간드 또는 계면활성제를 더 포함한다. 또 다른 실시형태에서, 광학적으로 투명한 배리어 층은 광속 (light flux), 열, 산소, 습기 또는 이들의 조합에 의한 열화로부터 나노구조체를 보호하도록 구성된다.
InP/GaP/쉘 나노구조체 또는 InP/AlP/쉘 나노구조체들은 이미징 또는 라벨링, 예를 들어, 생물학적 이미징 또는 라벨링에 사용될 수 있다. 따라서, InP/GaP/쉘 나노구조체 또는 InP/AlP/쉘 나노구조체들은 선택적으로, 펩타이드 또는 단백질 (예를 들어, 항체 또는 항체 도메인, 아비딘, 스트렙타비딘, 뉴트라비딘, 또는 다른 바인딩 또는 인식 분자), 리간드 (예를 들어, 비오틴), 폴리뉴클레오타이드 (예 : 짧은 올리고뉴클레오타이드 또는 더 긴 핵산), 탄수화물 또는 지질 (예 : 인지질 또는 기타 미셀) 을 포함하지만 이에 한정되지 않는 생체 분자(들) 에 공유 또는 비공유 결합된다. 하나 이상의 코어/버퍼 층/쉘 나노구조체들은 주어진 응용에 대해 원하는 대로, 각각의 생체 분자에 결합될 수 있다. 이러한 코어/버퍼층/쉘 나노구조체-라벨링된 생체분자는 예를 들어, 체외 (in vitro), 체내 (in vivo) 및 세포내 (in cellulo), 예를 들어, 결합 또는 화학 반응의 탐구뿐만 아니라 세포이하 (subcellular), 세포 (cellular) 및 유기체 (organismal) 라벨링에도 사용된다.
그 방법들로부터 생성된 InP/GaP/쉘 나노구조체 또는 InP/AlP/쉘 나노구조체들은 또한 본 발명의 특징이다. 따라서, 한 종류의 실시형태들은 InP/GaP/쉘 나노구조체들 또는 InP/AlP/쉘 나노구조체들의 집단을 제공한다. 일부 실시형태에서, InP/GaP/쉘 나노구조체 또는 InP/AlP/쉘 나노구조체 나노구조체들은 양자점들이다.
예
하기 예는 본원에 기재된 생성물 및 방법의 예시적이고 비 제한적인 예이다. 필드에서 통상적으로 부딪히게 되고 본 개시의 고려할 때 당업자에게 명백한 다양한 조건, 제제 및 다른 파라미터에 대한 적절한 변형 및 개조들은 본 발명의 사상 및 범위내에 있다.
이하는 고 발광성 나노구조체의 제조를 보여주는 일련의 예들을 제시한다.
예 1
InP/GaP 의 형성. 120 ℃에서 3 ㎖ TOP 에 용해된 GaCl3 (90 mg, 0.51 mmol) 의 용액에 1.7 ㎖ 헥산에 용해된 InP 코어 (140 mg, 0.96 mmol) 를 첨가하고, 플라스크를 잠시동안 벤트하여 TOP 용액으로부터 헥산이 끓을 수 있게 하였다. 반응 혼합물로부터 취해진 앨리쿼트(aliquot) 는 이 온도에서 475 에서 481 nm 로 5 nm만큼 코어의 흡수가 편이됨을 보여주었다. 혼합물을 주위 온도로 냉각시키기 전에 1 시간 동안 120 ℃에서 유지시켰다.
생성물은 481 nm에서 흡수 피크를 가졌다. 이 용액의 일부를 동적 진공하에 건조시키고 ICP-AES 분석을 받게하여 표 3 예 1에 몰 분율 값으로 나타내었다. ICP-AES (중량 %로서): Zn, 0.37; S, 불검출; P, 9.00; In, 3155; Ga, 4.89.
예 2
InP/GaP 의 형성: TOP 3 ㎖에, 105 ℃에서 2 ㎖의 헥산 중 InP 코어 (171 mg, 1.17 mmol) 의 용액을 첨가하였고, 플라스크를 잠시동안 벤트시켜 헥산이 TOP 용액에서 끓을 수 있게 하였다. 용액을 125 ℃로 가열하고 이 온도에서 GaCl3 를 고체로서 첨가하였다. 용액을 125 ℃에서 20 분간 유지한 다음, 150 ℃로 가열하고, 이 온도에서 0.75 ㎖ TOP 중의 P(SiMe3)3 (120 mg, 0.47 mmol) 의 용액을 5 분에 걸쳐 첨가하였다. 이렇게 수득된 혼합물을 20분간 150 ℃ 에서 교반한 후 온도를 200 ℃로 상승시키고 추가로 20 분 동안 그 온도에서 유지시켰다. 이 시간 후, 혼합물이 상온으로 냉각되게 하였다.
냉각된 반응 혼합물에 아세톤을 첨가하여 주황색 고형물을 침전시키고, 남아있는 용액을 버렸다. 고형물을 아세톤으로 2 회 세척한 후 헥산속으로 추출하였다. 헥산 추출물을 0.45 미크론 필터에 통과시켜 생성물을 헥산 용액으로서 수득하였다.
생성물은 494.5 nm에서 흡수 피크를 가졌다 (비교하자면, 출발 InP 코어는 475 nm 이었다). TEM 이미지가 획득되었다 (도 1). 이 용액의 일부를 ICP-AES 분석으로 분석하였다. ICP-AES (중량 %로서): Zn, 0.037; S, 불검출; P, 0.493; In, 1.932; Ga, 0.2229. 표 3 예 2는 몰 분율로 동일한 데이터를 나타낸다.
예 3
InP/GaP/ZnS 의 형성: 120 ℃에서 3 ㎖ TOP 에 용해된 GaCl3 (90 mg, 0.51 mmol) 의 용액에 1.7 ㎖ 헥산에 용해된 InP 코어 (140 mg, 0.96 mmol) 를 첨가하고, 플라스크를 잠시동안 벤트하여 TOP 용액으로부터 헥산이 끓을 수 있게 하였다. 반응 혼합물로부터 취해진 앨리쿼트는 이 온도에서 475 에서 480 nm 로 5 nm만큼 코어의 흡수가 편이됨을 보여주었다. 이어서, 흡수 스펙트럼을 변화시키지 않고 혼합물을 150 ℃로 서서히 가열하고, 다음으로 200 ℃ 로 가열하고 이 온도에서 흡수 밴드가 490nm 로 편이되었다. 200 ℃에서, TOP 1㎖ 내 P(SiMe3)3 (600 mg, 0.48 mmol) 의 용액을 반응 혼합물에 첨가하였고 이것을 200 ℃에서 20 분간 유지하였다. 이것은 499nm 로 흡수 밴드의 추가 10nm 적색 편이를 초래하였다. (전체적으로, GaP 쉘 성장 동안 흡수 밴드의 24nm 적색 편이가 관찰되었다.)
반응 혼합물을 150 ℃ 로 냉각시키고, 150 ℃에서 옥타데센 50㎖ 중에 Zn (oleate)2 (8g, 11.7mmol) 를 함유하는 플라스크로 옮겼다. 옥탄티올 (1.67 g, 11.5 mmol) 을 첨가하였고, 합한 혼합물을 310 ℃ 로 가열하였고 이 온도에서 2 시간 동안 유지하였다. 주위 온도로 냉각시킨 후, 생성물을 EtOH를 첨가하여 반응 혼합물로부터 침전시켰다. 용매를 이 침전물로부터 조심스럽게 따라내고, 남아있는 고형물을 아세톤으로 세척하였다. 이어서, 고형물을 헥산으로 추출하고 0.45 미크론 필터를 통해 여과하였다.
생성물은 502 nm에서 흡수 피크를 가졌고, 66% 의 광발광 양자 수율로 552 nm에서 방출하였다. 이 용액의 일부를 동적 진공하에 건조시키고 ICP-AES 분석을 받게하여 표 3 예 3에 몰 분율 값으로 나타내었다. ICP-AES (중량 %로서): Zn, 16.15; S, 6.12; P, 0.89; In, 3.10; Ga, 0.56.
예 4
InP/AlP 의 형성: TOP 3 ㎖에, 110 ℃ 에서 2 ㎖의 헥산 중 InP 코어 (171 mg, 1.17 mmol) 의 용액을 첨가하였고, 플라스크를 잠시동안 벤트시켜 헥산이 TOP 용액에서 끓을 수 있게 하였다. 그런 다음 동일한 온도에서, AlCl3 을 고체로 첨가하였다. AlCl3 를 첨가한 후, UV-vis 에서의 국부 흡광도는 8.5 nm 만큼 (475 nm에서 487.5 nm) 로 편이하였고, 용액은 자발적으로 115 ℃로 가온되었다. 이 온도를 20 분 동안 유지한 후, 혼합물을 추가로 20분 동안 150 ℃로 가열하였다. 이 시간 후, 혼합물이 상온으로 냉각되게 하였다. UV-vis 스펙트럼은 InP/AlP 나노결정이 487 nm에서 최대 흡광도를 가짐을 나타냈다. 이 반응 동안 UV-vis 스펙트럼의 변화는 도 2에 보여져 있다.
예 5
InP/GaP/ZnS 의 형성: 110 ℃에서 5 ㎖ TOP 에 용해된 AlCl3 (90 mg, 0.51 mmol) 의 용액에 3 ㎖의 TOP에 용해된 InP 코어 (140 mg, 0.96 mmol) 를 첨가하였다. 반응 혼합물로부터 취해진 앨리쿼트는 이 온도에서 475 에서 489 nm 로 14 nm만큼 나노결정의 흡수가 편이됨을 보여주었다. 이어서, 혼합물을 흡수 스펙트럼을 변화시키지 않고 서서히 150 ℃로 가열하였다. 다음으로, 150 ℃에서, 흡수 스펙트럼의 추가 적색 편이 없이 1㎖ TOP 내 P(SiMe3)3 (600 mg, 0.48 mmol) 의 용액을 반응 혼합물에 첨가하였다. 이어서, 다시 흡광도 밴드를 변화시키지 않고 혼합물을 200 ℃ 로 20 분 동안 가열하였다.
반응 혼합물을 125 ℃ 로 냉각시키고, 150 ℃에서 옥타데센 50㎖ 중의 Zn (oleate)2 (8g, 11.7mmol) 를 함유하는 플라스크로 옮겼다. 옥탄티올 (1.67 g, 11.5 mmol) 을 첨가하였고, 합한 혼합물을 310 ℃ 로 가열하였고 이 온도에서 2.5 시간 동안 유지하였다. 주위 온도로 냉각시킨 후, 생성물을 EtOH를 첨가하여 반응 혼합물로부터 침전시켰다. 용매를 이 침전물로부터 조심스럽게 따라내고, 남아있는 고형물을 아세톤으로 세척하였다. 이어서, 고형물을 헥산으로 추출하고 0.45 미크론 필터를 통해 여과하였다.
생성물은 505 nm에서 흡수 피크를 가졌고, 55% 의 광발광 양자 수율로 555 nm에서 방출하였다. 이 용액의 일부를 동적 진공하에 건조시키고 ICP-AES 분석을 받게하였다 (표 3 예 5에 몰 분율 값으로 나타내었다). ICP-AES (중량 %로서): Zn, 13.97; S, 5.88; P, 0.83; In, 2.90; Al, 0.11.
예 6
Gallium 라우레이트로의 시도된 Ga3+ 도핑: 500 mg의 InP 코어 (473.5 nm에서 abs 를 가짐), 2.3 g의 갈륨 라우레이트 (트리메틸 갈륨과 라우르 산의 반응으로 제조됨) 및 30 ㎖의 ODE를 250 ㎖ 플라스크에 넣었다. 반응 혼합물을 40 분 동안 280 ℃ 로 가열하였다. 그 기간 동안 473.5 로부터 444 nm 로의 InP 코어의 29.5nm 청색 편이가 있었다. (도 3) 반응 혼합물을 ICP-AES 로 분석하였고, 그 결과 갈륨이 코어내에 혼입되지 않은 것으로 나타났다. ICP-AES (wt%): Zn, 0.09%; P, 0.22%; In, 2.07%; Ga, 불검출.
예 7
라우르 산만을 사용한 대조 실험: 예 5 의 절차는 갈륨 라우레이트가 아닌 라우르 산만을 사용하여 반복되었다. 이것은 15 nm 만큼 흡수의 청색 편이를 초래했다. (도 4)
예 8
올레 산만을 사용한 대조 실험: 80 ℃에서, ODE 에 용해된 InP 코어에 올레산을 첨가하였다. 다음 10 분 동안, 흡수 피크는 465nm에서 458nm, 또는 총 7nm 청색 편이되었다.
예 9
삼염화 갈륨 및 올레산을 사용하여 문헌 보고서를 반복하려고 시도하였다 (Kim 등의, J. Am. Chem. Soc. 134: 3804-3809 (2012).
100 ㎖, 3구, 둥근 바닥 플라스크에 불활성 분위기 글러브박스에서 GaCl3 (90 mg, 0.51 mmol) 을 넣었다. 플라스크에 InP 나노결정 (0.15 g, 1 mmol), 올레산 (0.48 g, 1.7 mmol) 및 옥타데센 (5 ㎖) 을 첨가하였다. 혼합물을 동적 진공하에 40 ℃로 가열하여 혼합물을 탈기시켰다. InP 나노결정은 455 nm 에서 흡수 최대치를 보였다.
혼합물을 60 분 동안 200 ℃ 로 가열하였다. 이 시간 동안 흡수 밴드는 매우 넓어졌고 480 nm 로 편이되었다. 이어서, Zn(OAc)2 (1.56 g, 8.5 mmol) 를 첨가하였고 혼합물을 230 ℃로 가열한 후 도데칸티올 (1.0 g, 4.94 mmol) 을 첨가하였다. 반응물을 230 ℃에서 2 시간 동안 유지시킨 후 주위 온도로 냉각시켰다.
냉각된 반응 혼합물을 12 ㎖의 헥산으로 희석하고 원심 분리하여 반응 동안 형성된 고형물을 제거하였다. 그런 다음 용액을 버려진 고형물에서 분리했다. 용액은 480 nm에서 넓은 흡수를 가졌고, 78% 의 광발광 양자 수율로 552 nm (FWHM = 98 nm) 에서 방출하였다.
예 10
올레산 만 사용하여 문헌 보고를 반복하려는 시도 : 이 실험의 목적은 Kim 등의., J. Am. Chem. Soc. 134 : 3804-3809 (2012) 에 의한 문헌 보고를 재현하기 위해 갈륨이 필요한지를 결정하는 것이었다. 사용된 것과 동일한 절차가 뒤따랐지만, 갈륨의 소스는 없었다.
100 ㎖, 3구 둥근 바닥 플라스크에 InP 나노결정 (0.15 g, 1 mmol) 을 첨가하기 전에 옥타데센 (5 ㎖) 을 넣었다. 혼합물을 동적 진공하에 60 ℃ 로 가온하여 헥산을 제거하였다. 올레산 (0.48 g, 1.7 mmol) 을 첨가하기 전에 혼합물을 200 ℃ 로 가열하였다. 흡수 밴드는 빠르게 넓어졌고 올레산 첨가 후 약 500 nm (25 nm 적색 편이) 로 편이하였다. 5 분 후, 혼합물을 230 ℃로 2 시간 동안 가열하기 전에 Zn(OAc)2 (1.56 g, 8.5 mmol) 및 도데칸티올 (1.0 g, 4.94 mmol) 을 첨가하였다.
냉각된 반응 혼합물을 12 ㎖의 헥산으로 희석하고 원심 분리하여 반응 동안 형성된 고형물을 제거하였다. 그런 다음 용액을 버려진 고형물에서 분리했다. 용액은 약 480 nm에서 넓은 흡수를 가졌고, 79% 의 광발광 양자 수율로 550 nm (FWHM = 69 nm) 에서 방출하였다.
본 발명을 충분히 설명하였으므로, 당업자는 본 발명의 범위 또는 그의 임의의 실시 형태에 영향을 미치지 않으면서 조건, 제제 및 다른 파라미터의 넓고 동등한 범위 내에서 동일한 것을 수행할 수 있음을 이해할 것이다. 본원에 인용된 모든 특허, 특허 출원 및 공개물들은 그 전체가 본원에 참조에 의해 전부 원용된다.

Claims (29)

  1. InP 코어 및 제 1 GaP 또는 AlP 쉘을 포함하는, 나노구조체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 InP 와 상기 제 1 GaP 또는 AlP 쉘 사이에 합금을 포함하는, 나노구조체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 제 1 GaP 또는 AlP 쉘을 둘러싸는 제 2 쉘을 더 포함하는, 나노구조체.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 제 2 쉘은 CdS, CdSe, CdO, CdTe, ZnS, ZnO, ZnSe, ZnTe, MgTe, GaAs, GaSb, GaN, HgO, HgS, HgSe, HgTe, InAs, InSb, InN, AlAs, AlN, AlSb, AlS, PbS, PbO, PbSe, PbTe, MgO, MgS, MgSe, MgTe, CuCl, Ge, Si 및 이들의 합금으로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 나노구조체.
  5. 제 1 항에 있어서,
    제 1 GaP 쉘로 둘러싸이고 ZnS 쉘로 더 둘러싸인 InP 코어를 포함하는, 나노구조체.
  6. 제 1 항에 있어서,
    제 1 AlP 쉘로 둘러싸이고 ZnS 쉘로 더 둘러싸인 InP 코어를 포함하는, 나노구조체.
  7. 제 1 항에 기재된 나노구조체의 제조 방법으로서,
    (a) InP 코어와 MX3 (여기서 M = Al 또는 Ga이고, X는 음이온임), 그리고 인화물의 소스를 용매중에서 접촉시켜 제 1 GaP 또는 AlP 쉘로 둘러싸인 InP 코어를 제공하는 단계
    를 포함하는, 나노구조체의 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 나노구조체를 단리시키는 단계를 더 포함하는, 나노구조체의 제조 방법.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
    상기 인화물의 소스는 (트리알킬실릴)3포스핀인, 나노구조체의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 (트리알킬실릴)3포스핀은 (트리메틸실릴)3포스핀인, 나노구조체의 제조 방법.
  11. 제 7 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 음이온은 F-, Cl-, Br-, I-, OH- 또는 OSO2R- 이고, 여기서, R은 알킬 또는 선택적으로 알킬 치환된 아릴 기인, 나노구조체의 제조 방법.
  12. 제 7 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용매는 트리옥틸포스핀 (TOP) 인, 나노구조체의 제조 방법.
  13. 제 7 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 GaP 또는 AlP 쉘로 둘러싸인 상기 InP 코어를 가열하여 상기 InP 와 GaP 또는 AlP 사이에 합금을 형성하는 단계를 더 포함하는, 나노구조체의 제조 방법.
  14. 제 7 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 InP 코어 및 상기 제 1 GaP 또는 AlP 쉘을 둘러싸는 제 2 쉘을 형성하는 단계를 더 포함하는, 나노구조체의 제조 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 제 2 쉘은 ZnS를 포함하는, 나노구조체의 제조 방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 제 1 GaP 또는 AlP 쉘로 둘러싸인 상기 InP 코어와 아연의 소스 그리고 황의 소스를 용매중에서 접촉시키는 단계를 포함하는, 나노구조체의 제조 방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 아연의 소스는 아연 디카르복실레이트인, 나노구조체의 제조 방법.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 아연 디카르복실레이트는 아연 디올리에이트인, 나노구조체의 제조 방법.
  19. 제 16 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 황의 소스는 알킬 메르캅탄인, 나노구조체의 제조 방법.
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 알킬 메르캅탄은 옥탄-1-티올인, 나노구조체의 제조 방법.
  21. 제 7 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용매는 트리옥틸포스핀 (TOP) 인, 나노구조체의 제조 방법.
  22. 제 7 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (a) 에서의 접촉은 산의 부재하에 수행되는, 나노구조체의 제조 방법.
  23. 매트릭스 및 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항의 나노구조체들의 집단을 포함하는, 필름.
  24. 디스플레이 디바이스로서,
    방사선을 방출하는 층;
    상기 방사선을 방출하는 층 상에 배치된, 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항의 나노구조체들의 집단을 포함하는 필름 층;
    상기 필름 층 상의 광학적으로 투명한 배리어 층; 및
    (d) 상기 배리어 층 상에 배치된, 광학 엘리먼트
    를 포함하는, 디스플레이 디바이스.
  25. 제 24 항에 있어서,
    상기 방사선을 방출하는 층, 상기 필름 층 및 상기 광학 엘리먼트는 상기 디스플레이 디바이스의 픽셀 유닛의 일부인, 디스플레이 디바이스.
  26. 제 24 항 또는 제 25 항에 있어서,
    상기 광학 엘리먼트는 색 필터인, 디스플레이 디바이스.
  27. 제 24 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 배리어 층은 산화물을 포함하는, 디스플레이 디바이스.
  28. 제 24 항 내지 제 27 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 필름 층은 상기 광학적으로 투명한 배리어 층에 결합된 리간드 또는 계면활성제를 더 포함하는, 디스플레이 디바이스.
  29. 제 24 항 내지 제 28 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 광학적으로 투명한 배리어 층은 광속 (light flux), 열, 산소, 습기 또는 이들의 조합에 의한 열화로부터 상기 나노구조체를 보호하도록 구성되는, 디스플레이 디바이스.
KR1020187023528A 2016-01-19 2017-01-13 GaP 및 AlP 쉘을 갖는 InP 양자점 및 이의 제조 방법 KR20180104010A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201662280383P 2016-01-19 2016-01-19
US62/280,383 2016-01-19
PCT/US2017/013471 WO2017127302A1 (en) 2016-01-19 2017-01-13 Inp quantum dots with gap and alp shells and method of producing the same

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20180104010A true KR20180104010A (ko) 2018-09-19

Family

ID=58010378

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020187023528A KR20180104010A (ko) 2016-01-19 2017-01-13 GaP 및 AlP 쉘을 갖는 InP 양자점 및 이의 제조 방법

Country Status (6)

Country Link
US (3) US10066161B2 (ko)
EP (1) EP3405550B1 (ko)
JP (1) JP2019504811A (ko)
KR (1) KR20180104010A (ko)
CN (1) CN108699434A (ko)
WO (1) WO2017127302A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11802239B2 (en) 2020-03-21 2023-10-31 Samsung Display Co., Ltd. Quantum dot, method of preparing quantum dot, optical member including quantum dot, and electronic device including quantum dot

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017127302A1 (en) * 2016-01-19 2017-07-27 Nanosys, Inc. Inp quantum dots with gap and alp shells and method of producing the same
US20190078017A1 (en) * 2017-09-14 2019-03-14 Lumisyn LLC Shell and core structures for colloidal semiconductor nanocrystals
EP3898886B1 (en) * 2019-01-24 2024-03-13 Shoei Chemical Inc. Thin shell quantum dots for enhanced blue light absorption
CN109782486A (zh) * 2019-02-13 2019-05-21 深圳扑浪创新科技有限公司 一种背光显示器件及其制备方法
US20200403126A1 (en) * 2019-06-24 2020-12-24 Osram Opto Semiconductors Gmbh Quantum Dot Structure and Method of Producing a Quantum Dot Structure
KR20210001788A (ko) 2019-06-28 2021-01-06 삼성전자주식회사 비카드뮴 양자점 및 이를 포함한 복합체와 표시소자
KR20210001789A (ko) 2019-06-28 2021-01-06 삼성전자주식회사 비카드뮴 양자점 및 이를 포함한 복합체와 표시소자
EP3997190A1 (en) * 2019-07-11 2022-05-18 Nanosys, Inc. Core-shell nanostructures comprising zinc halide and zinc carboxylate bound to the surface
CN111748349A (zh) * 2020-07-29 2020-10-09 拓米(成都)应用技术研究院有限公司 量子点及其制造方法
WO2023026970A1 (ja) * 2021-08-27 2023-03-02 日本化学工業株式会社 量子ドットの製造方法

Family Cites Families (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6501091B1 (en) 1998-04-01 2002-12-31 Massachusetts Institute Of Technology Quantum dot white and colored light emitting diodes
CN100466297C (zh) 2002-09-05 2009-03-04 奈米系统股份有限公司 纳米结构、纳米复合物基的组合物及光生伏打装置
CA2497451A1 (en) 2002-09-05 2004-03-18 Nanosys, Inc. Organic species that facilitate charge transfer to or from nanostructures
JP4789809B2 (ja) 2004-01-15 2011-10-12 サムスン エレクトロニクス カンパニー リミテッド ナノ結晶をドーピングしたマトリックス
US7645397B2 (en) 2004-01-15 2010-01-12 Nanosys, Inc. Nanocrystal doped matrixes
US8563133B2 (en) 2004-06-08 2013-10-22 Sandisk Corporation Compositions and methods for modulation of nanostructure energy levels
CA2567930A1 (en) 2004-06-08 2005-12-22 Nanosys, Inc. Methods and devices for forming nanostructure monolayers and devices including such monolayers
EP2292718A3 (en) * 2004-11-11 2011-06-22 Samsung Electronics Co., Ltd Interfused nanocrystals and method of preparing the same
KR100722086B1 (ko) * 2004-11-11 2007-05-25 삼성전자주식회사 다층구조의 나노결정 및 그의 제조방법
US20080237540A1 (en) 2007-03-19 2008-10-02 Nanosys, Inc. Methods for encapsulating nanocrystals
US20100110728A1 (en) 2007-03-19 2010-05-06 Nanosys, Inc. Light-emitting diode (led) devices comprising nanocrystals
US20100155749A1 (en) 2007-03-19 2010-06-24 Nanosys, Inc. Light-emitting diode (led) devices comprising nanocrystals
JP2010106119A (ja) * 2008-10-29 2010-05-13 Sharp Corp 半導体ナノ粒子蛍光体
KR101783487B1 (ko) 2009-05-01 2017-10-23 나노시스, 인크. 나노구조의 분산을 위한 기능화된 매트릭스
AU2011222514A1 (en) * 2010-03-04 2012-09-20 University Of Utah Research Foundation Colloidal-crystal quantum dots as tracers in underground formations
KR101664180B1 (ko) * 2010-03-22 2016-10-12 삼성디스플레이 주식회사 양자점 제조 방법
JP2011252117A (ja) 2010-06-03 2011-12-15 Sharp Corp 半導体微粒子蛍光体、ならびにそれを用いた波長変換部材、発光装置および画像表示装置
KR20200039806A (ko) * 2010-11-10 2020-04-16 나노시스, 인크. 양자 도트 필름들, 조명 디바이스들, 및 조명 방법들
US20120205586A1 (en) * 2011-02-10 2012-08-16 Xiaofan Ren Indium phosphide colloidal nanocrystals
KR101355120B1 (ko) 2012-01-04 2014-01-27 아주대학교산학협력단 ＩｎＰ／ＧａＰ／ＺｎＳ 양자점과 이를 이용한 백색 ＬＥＤ
US9139770B2 (en) 2012-06-22 2015-09-22 Nanosys, Inc. Silicone ligands for stabilizing quantum dot films
TWI596188B (zh) * 2012-07-02 2017-08-21 奈米系統股份有限公司 高度發光奈米結構及其製造方法
WO2014031709A1 (en) 2012-08-24 2014-02-27 President And Fellows Of Harvard College Nanoscale wire probes
US20150315721A1 (en) 2012-12-10 2015-11-05 Xinhua Zhong One step synthesis of core/shell nanocrystal quantum dots
JP6250785B2 (ja) 2013-03-14 2017-12-20 ナノシス・インク． 無溶媒量子ドット交換方法
US9153731B2 (en) * 2013-08-07 2015-10-06 The Research Foundation For The State University Of New York Colloidal nanocrystals and method of making
EP2853578B1 (en) * 2013-09-26 2017-08-30 Samsung Electronics Co., Ltd Nanocrystal particles and processes for synthesizing the same
CN103487857A (zh) * 2013-10-11 2014-01-01 张家港康得新光电材料有限公司 量子点薄膜及背光模组
JP6309026B2 (ja) * 2013-12-24 2018-04-11 富士フイルム株式会社 光学シート部材及び表示装置
US9376616B2 (en) * 2014-04-30 2016-06-28 Sharp Kabushiki Kaisha Nanoparticle phosphor and method for manufacturing the same, semiconductor nanoparticle phosphor and light emitting element containing semiconductor nanoparticle phosphor, wavelength converter and light emitting device
JP6357349B2 (ja) 2014-05-16 2018-07-11 株式会社ジャパンディスプレイ 表示装置
US10126485B2 (en) 2014-05-21 2018-11-13 Samsung Electronics Co., Ltd. Optical film and lighting and display products including same
EP3971262B1 (en) 2014-05-29 2024-04-24 Tectus Corporation Dispersion system for quantum dots
US10588972B2 (en) 2014-06-02 2020-03-17 Li-Cor, Inc. Phthalocyanine probes and uses thereof
KR101695373B1 (ko) * 2014-11-18 2017-01-12 주식회사 상보 다분산 양자점 매트릭스, 그 제조 방법 및 발광소자
US9620686B2 (en) * 2015-01-28 2017-04-11 Apple Inc. Display light sources with quantum dots
CN107531485B (zh) * 2015-05-15 2021-05-04 富士胶片株式会社 核壳粒子、核壳粒子的制造方法及薄膜
KR102519945B1 (ko) * 2015-08-31 2023-04-10 엘지디스플레이 주식회사 양자점, 양자점 필름, 양자점을 포함하는 엘이디 패키지 및 표시장치
WO2017127302A1 (en) * 2016-01-19 2017-07-27 Nanosys, Inc. Inp quantum dots with gap and alp shells and method of producing the same
KR102608507B1 (ko) * 2016-08-30 2023-12-01 삼성디스플레이 주식회사 표시장치 및 그 제조방법

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11802239B2 (en) 2020-03-21 2023-10-31 Samsung Display Co., Ltd. Quantum dot, method of preparing quantum dot, optical member including quantum dot, and electronic device including quantum dot

Also Published As

Publication number Publication date
CN108699434A (zh) 2018-10-23
US20170204326A1 (en) 2017-07-20
US10066161B2 (en) 2018-09-04
EP3405550B1 (en) 2021-04-21
WO2017127302A1 (en) 2017-07-27
JP2019504811A (ja) 2019-02-21
US20200347295A1 (en) 2020-11-05
EP3405550A1 (en) 2018-11-28
US20180320068A1 (en) 2018-11-08
US10611958B2 (en) 2020-04-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10611958B2 (en) InP quantum dots with GaP and AlP shells and methods of producing the same
KR102367208B1 (ko) 두꺼운 쉘 코팅을 갖는 안정된 inp 양자점 및 그 제조 방법
AU2017223845B2 (en) Low cadmium content nanostructure compositions and uses thereof
KR102481314B1 (ko) 고 발광성 나노구조체를 위한 코어/쉘 양자점의 형태를 개선하기 위한 방법
US10975301B2 (en) Method for synthesizing core shell nanocrystals at high temperatures
TWI730995B (zh) 用於發光裝置之波長轉換材料
KR101178410B1 (ko) 청색 발광 반도체 나노결정 물질
US11542432B2 (en) Method for synthesizing a semiconducting nanosized material
JP2007528612A5 (ko)
US20190273178A1 (en) Decreased Photon Reabsorption in Emissive Quantum Dots
WO2019081402A1 (en) QUANTUM POINTS WITH HIGH QUANTUM OUTPUT
WO2011088159A1 (en) Optoelectronic device containing large-sized emitting colloidal nanocrystals
EP4073202B1 (en) Rohs compliant quantum dot films