WO2023026970A1 - 量子ドットの製造方法 - Google Patents

量子ドットの製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2023026970A1
WO2023026970A1 PCT/JP2022/031336 JP2022031336W WO2023026970A1 WO 2023026970 A1 WO2023026970 A1 WO 2023026970A1 JP 2022031336 W JP2022031336 W JP 2022031336W WO 2023026970 A1 WO2023026970 A1 WO 2023026970A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
quantum dots
inp
indium
quantum dot
source
Prior art date
Application number
PCT/JP2022/031336
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
知 坂上
一博 中對
Original Assignee
日本化学工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2022126546A external-priority patent/JP2023033157A/ja
Application filed by 日本化学工業株式会社 filed Critical 日本化学工業株式会社
Priority to US18/681,608 priority Critical patent/US20240336834A1/en
Priority to KR1020247009138A priority patent/KR20240051984A/ko
Publication of WO2023026970A1 publication Critical patent/WO2023026970A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/70—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/02—Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor
    • C09K11/025—Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor non-luminescent particle coatings or suspension media
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/08—Other phosphides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/0883—Arsenides; Nitrides; Phosphides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/56—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/88—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing selenium, tellurium or unspecified chalcogen elements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/88—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing selenium, tellurium or unspecified chalcogen elements
    • C09K11/881—Chalcogenides
    • C09K11/883—Chalcogenides with zinc or cadmium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L33/00—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L33/02—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor bodies
    • H01L33/26—Materials of the light emitting region
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y20/00—Nanooptics, e.g. quantum optics or photonic crystals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing quantum dots, particularly to a method for producing core-shell quantum dots having an InP-based quantum dot in the core and a non-InP-based coating compound in the shell.
  • quantum dots as a light-emitting material
  • cadmium-based quantum dots such as CdSe, CdTe, and CdS
  • CdSe cadmium-based quantum dots
  • CdTe CdTe
  • CdS cadmium-based quantum dots
  • Patent Document 1 discloses forming a Zn-based shell by mixing oleylamine and zinc acetate with an InP quantum dot serving as a core.
  • Patent Document 2 discloses mixing InP quantum dots with zinc chloride and oleylamine, and then adding a Se source and an S source to form a Se/S based shell.
  • Non-Patent Document 1 describes that zinc chloride and 1-dodecanethiol were used to form a ZnS shell on an InP quantum dot core.
  • the InP-based quantum dots obtained by the above-described conventional manufacturing method exhibit excellent properties in terms of FWHM and quantum yield, in order to achieve performance equivalent to that of Cd-based quantum dots, further improvement of FWHM and There was a need to improve the symmetry of the emission spectrum.
  • the more bilaterally symmetrical the spectral shapes on the short wavelength side and the long wavelength side with respect to the emission peak wavelength the more the color purity of the emitted light is improved.
  • the cause of shoulder formation is that the ligand used for surface treatment strongly binds to a specific crystal plane of the quantum dot and inhibits shell formation, resulting in rapid and uniform shell formation. It is thought that this is caused by variations in quantum dot size.
  • the present inventors have made intensive studies to solve the above problems, and found that defects present on the surface of the core InP-based quantum dots can be eliminated by forming shells in a solvent containing multiple types of amine derivatives.
  • the inventors have found that the FWHM and symmetry of the emission spectrum can be improved at the same time because of the effective blockage, and have completed the present invention.
  • the present invention is a method for producing a core-shell structure quantum dot having an InP-based quantum dot obtained by the reaction of at least a phosphorus source and an indium source in the core and a coating compound other than the InP-based coating compound in the shell.
  • a method for producing quantum dots wherein the reaction for coating the core with the coating compound is carried out in a solvent containing a plurality of types of amine derivatives.
  • the present invention it is possible to provide a method for producing quantum dots with excellent FWHM and symmetry of the emission spectrum, and to obtain high-quality quantum dots with high color purity due to excellent FWHM and symmetry of the emission spectrum. can.
  • FIG. 4 is an emission spectrum of the quantum dot dispersion liquid obtained in Example 1.
  • FIG. 4 is an emission spectrum of the quantum dot dispersion liquid obtained in Example 2.
  • FIG. 4 is an emission spectrum of the quantum dot dispersion liquid obtained in Example 3.
  • FIG. 4 is an emission spectrum of the quantum dot dispersion liquid obtained in Example 4.
  • FIG. 4 is an emission spectrum of the quantum dot dispersion liquid obtained in Example 5.
  • FIG. 4 is an emission spectrum of the quantum dot dispersion liquid obtained in Comparative Example 1.
  • FIG. 4 is an emission spectrum of the quantum dot dispersion liquid obtained in Comparative Example 2.
  • FIG. 4 is an emission spectrum of the quantum dot dispersion liquid obtained in Comparative Example 3.
  • FIG. 4 is an emission spectrum of the quantum dot dispersion liquid obtained in Comparative Example 4.
  • the present invention uses an InP-based quantum dot obtained by the reaction of at least a phosphorus source and an indium source as a core, and the core is coated with a coating compound other than an InP-based coating compound to produce a core-shell structure quantum dot having a shell layer.
  • the method for producing quantum dots wherein the reaction for coating the core with the coating compound is carried out in a solvent containing a plurality of types of amine derivatives. Preferred embodiments of the method for producing quantum dots of the present invention are described below.
  • phosphorus source As the phosphorus source used in the production of the InP-based quantum dots that serve as the core of the quantum dots in the present invention, various sources can be used according to the chemical synthesis method to be employed, such as silylphosphine compounds and aminophosphine compounds. phosphine derivatives, phosphine gas, and the like.
  • a silylphosphine compound represented by the following general formula (1) is preferable from the viewpoints of easy acquisition of quantum dots, availability, and control of the particle size distribution of the obtained quantum dots.
  • the silylphosphine compound used as the phosphorus source is tertiary, that is, a compound in which three silyl groups are bonded to the phosphorus atom.
  • R is each independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms.
  • the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms represented by R in the general formula (1) is preferably a linear or branched alkyl group, specifically a methyl group or an ethyl group. , n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, iso-butyl group, n-amyl group, iso-amyl group, tert-amyl group and the like.
  • the aryl group having 6 to 10 carbon atoms represented by R in the general formula (1) includes a phenyl group, a tolyl group, an ethylphenyl group, a propylphenyl group, an iso-propylphenyl group, a butylphenyl group, sec-butylphenyl group, tert-butylphenyl group, iso-butylphenyl group, methylethylphenyl group, trimethylphenyl group and the like.
  • alkyl groups and aryl groups may have one or more substituents, and examples of substituents for the alkyl groups include a hydroxy group, a halogen atom, a cyano group, an amino group, and the like.
  • substituents include an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, a hydroxy group, a halogen atom, a cyano group, an amino group, and the like.
  • the aryl group is substituted with an alkyl group or an alkoxy group, the number of carbon atoms in the alkyl group or alkoxy group is included in the number of carbon atoms in the aryl group.
  • Plural Rs in the general formula (1) may be the same or different.
  • the three silyl groups (--SiR 3 ) present in the general formula (1) may be the same or different.
  • R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a phenyl group unsubstituted or substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. is preferable as the phosphorus source during the synthesis reaction from the viewpoint of being excellent in reactivity with other molecules such as an indium source, and trimethylsilyl group is particularly preferable.
  • indium source As the indium source used in the production of the InP quantum dots, various sources can be used according to the employed chemical synthesis method.
  • Organic indium carboxylates are suitable from the viewpoints of the ease of obtaining quantum dots, the ease of availability, and the control of the particle size distribution of the obtained quantum dots. For example, indium acetate, indium formate, indium propionate, indium butyrate, indium valerate, indium caproate, indium enanthate, indium caprylate, indium pelargonate, indium caprate, indium laurate, indium myristate, indium palmitate.
  • saturated aliphatic indium carboxylates such as indium margarate, indium stearate, indium oleate, and indium 2-ethylhexanoate
  • unsaturated aliphatic indium carboxylates such as indium oleate and indium linoleate.
  • Indium salts of higher carboxylic acids having 12 to 18 carbon atoms are particularly preferred.
  • Examples of chemical synthesis methods for the InP quantum dots include a sol-gel method (colloid method), a hot soap method, a reverse micelle method, a solvothermal method, a molecular precursor method, a hydrothermal synthesis method, and a flux method.
  • a phosphorus source and an indium source are mixed and reacted at a temperature of 20° C. or higher and 150° C. or lower to obtain an InP quantum dot precursor, and then reacted at a temperature of 200° C. or higher and 350° C. or lower. It is preferable to obtain InP-based quantum dots.
  • the InP quantum dot precursor is a finely divided cluster of InP quantum dots, which are nanoparticles having a particle size of several nanometers to several tens of nanometers obtained by the reaction of a phosphorus source and an indium source, and is excellently stable in a solvent. It consists of a specific number of constituent atoms, for example, from several to several hundred atoms. InP quantum dot precursors may be magic size clusters with tens to hundreds of atoms, or may be smaller. As described above, since the InP quantum dot precursor can exhibit excellent stability in a solvent, there is an advantage that it is easy to obtain quantum dots with a narrow particle size distribution by using the InP quantum dot precursor.
  • InP in the InP quantum dot precursor means containing In and P, and does not require that In and P have a molar ratio of 1:1.
  • the InP quantum dot precursor usually consists of In and P, even if a ligand derived from the raw material phosphorus source or indium source is bound to the In or P atom located in the outermost shell, good.
  • ligands include organic carboxylic acid residues when the indium source is an indium salt of an organic carboxylic acid, and alkylphosphine used as an additive.
  • the mixing molar ratio of the phosphorus source and the indium source during the reaction is preferably P:In of 1:0.5 or more and 10 or less, and 1:1 or more and 5 or less. is more preferable.
  • organic solvents include non-polar solvents such as phosphorus sources and indium sources from the viewpoint of stability, and aliphatic hydrocarbons, unsaturated aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, tri- Solvents such as alkylphosphine and trialkylphosphine oxide are preferred.
  • Aliphatic hydrocarbons include n-hexane, n-heptane, n-octane, n-nonane, n-decane, n-dodecane, n-hexadecane and n-octadecane.
  • Unsaturated aliphatic hydrocarbons include 1-undecene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene and the like.
  • Aromatic hydrocarbons include benzene, toluene, xylene, styrene, and the like.
  • Trialkylphosphine includes triethylphosphine, tributylphosphine, tridecylphosphine, trihexylphosphine, trioctylphosphine, tridodecylphosphine and the like.
  • Trialkylphosphine oxides include triethylphosphine oxide, tributylphosphine oxide, tridecylphosphine oxide, trihexylphosphine oxide, trioctylphosphine oxide, tridodecylphosphine oxide and the like.
  • the water content in the solvent is preferably 20 ppm or less on a mass basis. It is also preferable to deaerate the solvent to remove oxygen before use. Degassing can be carried out by any method such as depressurizing the inside of the reactor or replacing it with an inert atmosphere.
  • the respective concentrations of the phosphorus source and the indium source in the reaction solution in which the phosphorus source and the indium source are mixed are, for example, the concentration of the phosphorus source based on the phosphorus atom and the concentration of the indium source based on the indium atom with respect to 100 g of the reaction solution, respectively. From the viewpoint of reactivity and stability, it is preferably in the range of 0.1 mmol or more and 10 mmol or less, and more preferably in the range of 0.1 mmol or more and 3 mmol or more.
  • the phosphorus source and the indium source are each dissolved in an organic solvent, and the solution obtained by dissolving the phosphorus source in the organic solvent and the solution obtained by dissolving the indium source in the organic solvent are mixed.
  • the solvent for dissolving the phosphorus source and the solvent for dissolving the indium source may be the same or different.
  • the concentration of the phosphorus source based on phosphorus atoms in the solution in which the phosphorus source is dissolved in the organic solvent is preferably in the range of 20 mmol/L or more and 2000 mmol/L or less in terms of reactivity and stability, and is preferably 80 mmol/L. It is more preferably in the range of L or more and 750 mmol or less.
  • the indium atom-based concentration in a solution in which an indium source is dissolved in an organic solvent is preferably in the range of 0.1 mmol/L or more and 20 mmol/L or less, and is preferably 0.2 mmol/L. More preferably, it is in the range of not less than 10 mmol/L and not more than 10 mmol/L.
  • an additive that can serve as a ligand to the reaction solution containing the phosphorus source and the indium source in terms of improving the quality of the resulting InP quantum dot precursor and InP-based quantum dots.
  • the present inventors believe that the quality of InP quantum dot precursors and InP-based quantum dots is affected by the fact that additives that can serve as ligands coordinate to In or change the polarity of the reaction field. there is Such additives include phosphine derivatives, amine derivatives, phosphonic acid and the like.
  • the phosphine derivative is preferably a primary to tertiary alkyl phosphine, and preferably includes a linear alkyl phosphine having 2 to 18 carbon atoms in the molecule.
  • the alkyl groups in the molecule may be the same or different.
  • straight-chain alkylphosphine having an alkyl group of 2 to 18 carbon atoms examples include monoethylphosphine, monobutylphosphine, monodecylphosphine, monohexylphosphine, monooctylphosphine, monododecylphosphine, monohexadecylphosphine, diethylphosphine, dibutylphosphine, didecylphosphine, dihexylphosphine, dioctylphosphine, didodecylphosphine, dihexadecylphosphine, triethylphosphine, tributylphosphine, tridecylphosphine, trihexylphosphine, trioctylphosphine, tridodecyl Phosphine, trihexadecylphosphine.
  • InP quantum dot precursor and InP-based quantum dots those in which the number of carbon atoms in the alkyl group in the molecule is 4 or more and 12 or less are particularly preferable, and trialkylphosphines are preferable. Trioctylphosphine is most preferred.
  • the amine derivative is preferably a primary to tertiary alkylamine, a linear or branched alkylamine in which the alkyl group in the molecule has 2 to 18 carbon atoms, and Aromatic alkylamines of 6 to 12 are preferred.
  • the alkyl groups in the molecule may be the same or different.
  • straight-chain alkylamines having 2 to 18 carbon atoms in the alkyl group include monoethylamine, monobutylamine, monodecylamine, monohexylamine, monooctylamine, monododecylamine, monohexa Decylamine, diethylamine, dibutylamine, didecylamine, dihexylamine, dioctylamine, didodecylamine, dihexadecylamine, triethylamine, tributylamine, tridecylamine, trihexylamine, trioctylamine, tridodecylamine, trihexadecylamine is mentioned.
  • Examples of branched chain alkylamines in which the alkyl group has 2 to 18 carbon atoms include isopropylamine, isobutylamine, 1-methylbutylamine, 1-ethylpropylamine, 2-ethylbutylamine, 2-ethylhexylamine, and di-isopropylamine.
  • di-isobutylamine di-1-methylbutylamine, di-1-ethylpropylamine, di-2-ethylbutylamine, di-2-ethylhexylamine, tri-isopropylamine, tri-isobutylamine, tri-1-methyl Butylamine, tri-1-ethylpropylamine, tri-2-ethylbutylamine.
  • aromatic alkylamines having alkyl groups of 6 to 12 carbon atoms include aniline, diphenylamine, triphenylamine, monobenzylamine, dibenzylamine, tribenzylamine, naphthylamine, dinaphthylamine, and trinaphthylamine. is mentioned.
  • the phosphonic acid is preferably a monoalkylphosphonic acid having a linear alkyl group with 2 to 18 carbon atoms in the molecule.
  • the addition amount of the additive that can be a ligand in the reaction solution containing the phosphorus source and the indium source is 0.2 mol or more with respect to 1 mol of In.
  • the amount of additive that can be a ligand to be added is preferably 20 mol or less with respect to 1 mol of In in terms of quality improvement effect. From these points, it is more preferable that the amount of the additive that can be a ligand to be added is 0.5 mol or more and 15 mol or less per 1 mol of In.
  • the timing of adding the additive that can serve as a ligand to the reaction solution may be achieved by mixing the additive that can serve as a ligand with the indium source to form a mixed solution, and then mixing this mixed solution with the phosphorus source.
  • the additive capable of serving as a ligand may be mixed with the phosphorus source to form a mixed solution, and this mixed solution may be mixed with the indium source, or the additive capable of serving as a ligand may be mixed with the mixed solution of the phosphorus source and the indium source.
  • a solution obtained by dissolving a phosphorus source in an organic solvent and a solution obtained by dissolving an indium source in an organic solvent may be preliminarily heated to a preferable reaction temperature described below or to a temperature lower or higher than that before mixing, After mixing, the mixture may be heated to the preferred reaction temperature described below.
  • the preliminary heating temperature is preferably within ⁇ 10°C of the reaction temperature and 20°C or higher from the viewpoint of reactivity and stability, and is within ⁇ 5°C of the reaction temperature and 30°C or higher. Temperature is more preferred.
  • the reaction temperature between the phosphorus source and the indium source is preferably 20° C. or higher and 150° C. or lower, more preferably 40° C. or higher and 120° C. or lower.
  • the reaction time at the reaction temperature is preferably 0.5 minutes or more and 180 minutes or less, more preferably 1 minute or more and 80 minutes or less.
  • InP quantum dot precursors in the reaction solution can be confirmed, for example, by measuring the ultraviolet-visible light absorption spectrum (UV-VIS spectrum).
  • UV-VIS spectrum ultraviolet-visible light absorption spectrum
  • a peak or shoulder is observed in the range of 300 nm or more and 460 nm or less in the UV-VIS spectrum.
  • a shoulder does not have a sharp point shape as clearly as a peak, but clearly has an inflection point.
  • it is preferable to have one or two or more inflection points in the range of 300 nm or more and 460 nm or less, particularly 310 nm or more and 420 nm or less.
  • the UV-VIS spectrum is preferably measured at 0°C or higher and 40°C or lower.
  • the sample solution is prepared by diluting the reaction solution with a solvent such as hexane.
  • the amount of In and the amount of P in the sample liquid at the time of measurement are preferably in the range of 0.01 mmol or more and 1 mmol or less, and 0.02 mmol or more and 0.3 mmol or less per 100 g of the sample liquid for phosphorus atoms and indium atoms. is more preferably in the range of Examples of the solvent for the reaction solution include those described later as solvents that can be suitably used for the reaction with the indium source and the phosphorus source.
  • the UV-VIS spectrum of the reaction solution usually peaks in the range of 450 nm or higher and 550 nm or lower. is observed, but no peak is observed in the range of 450 nm or more and 550 nm or less in the reaction solution before heating.
  • the formation of the InP quantum dot precursor in the reaction solution can also be confirmed by, for example, changing the color of the reaction solution from yellow-green to yellow instead of the UV-VIS spectrum. This color may be confirmed by visual observation.
  • a reaction solution containing InP magic-size clusters is yellow
  • a reaction solution containing a precursor made of In and P and having fewer atoms than the magic-size clusters is generally yellow-green.
  • InP-based quantum dots refer to semiconductor nanoparticles containing at least In and P and having a quantum confinement effect. Quantum confinement effect is that when the size of a material is about the Bohr radius, the electrons in the material cannot move freely, and in such a state, the electron energy cannot be arbitrary and can only take a specific value. .
  • the particle size of quantum dots is generally in the range of several nanometers to several tens of nanometers. However, those corresponding to quantum dot precursors among those corresponding to the above description of quantum dots are not included in the category of quantum dots in the present invention.
  • the reaction solution containing the InP quantum dot precursor is preferably at a temperature of 20° C. or higher and 150° C. or lower, more preferably 40° C. or higher and 120° C. or lower at the time after the reaction is completed. or cooled to room temperature can be used.
  • the reaction liquid containing the InP quantum dot precursor can be heated as it is or mixed with a heated solvent to obtain InP-based quantum dots.
  • the reaction solution containing the InP quantum dot precursor is heated as it is, it is preferably 200° C. or higher and 350° C. or lower, more preferably 240° C. or higher and 330° C. or lower from the viewpoint of particle size control.
  • InP-based quantum dots can be obtained.
  • the heating rate during heating is preferably 1° C./min or more and 50° C./min or less from the viewpoint of time efficiency and particle size control, and more preferably 2° C./min or more and 40° C./min or less.
  • the heating time at the temperature is preferably 0.5 minutes or more and 180 minutes or less, more preferably 1 minute or more and 60 minutes or less.
  • InP-based quantum dots when mixing the reaction solution containing the InP quantum dot precursor with a heated solvent, when obtaining InP-based quantum dots by a so-called hot injection method, from the viewpoint of particle size control, preferably 200 ° C. or higher and 350 ° C. or lower, and further InP-based quantum dots can be obtained by rapidly adding a reaction solution containing an InP quantum dot precursor to an organic solvent that has been heated preferably to a temperature of 240° C. or higher and 330° C. or lower.
  • the organic solvent the same organic solvent as used in the reaction between the phosphorus source and the indium source can be used.
  • the reaction solution containing the InP quantum dot precursor and the organic solvent are mixed at a temperature of 200° C. or higher and 350° C. or lower, further 240° C. or higher and 330° C. or lower, for 10 minutes or less, further 0.1 minutes or more. Holding for 8 minutes or less is preferable from the viewpoint of particle size control.
  • the stability of the InP quantum dot precursor in the solvent is thermodynamic, and the InP quantum dot precursor has the property of responding to heating.
  • an InP quantum dot precursor in a solvent can grow into InP quantum dots when heated to a temperature preferably between 200°C and 350°C, more preferably between 240°C and 330°C. This can be confirmed from the fact that when the reaction solution after heating is subjected to UV-VIS spectrum measurement, a peak shift to the longer wavelength side is observed.
  • the InP quantum dot precursor in the solvent is heated to preferably 200 ° C. or higher and 350 ° C. or lower, more preferably 240 ° C. or higher and 330 ° C. or lower without adding other elements constituting the quantum dots other than In and P.
  • a peak is observed in the range of 420 nm to 590 nm in the UV-VIS spectrum.
  • InP in the InP quantum dot means containing In and P, and the molar ratio of In and P need not be 1:1.
  • InP quantum dots in the reaction solution can also be confirmed, for example, by the fact that the reaction solution turns yellow to red. This color may be confirmed by visual observation.
  • purification treatment may be performed before performing the surface treatment described later.
  • an organic solvent such as ethanol, methanol, 2-propanol, acetone, or acetonitrile is added to a reaction solution containing InP-based quantum dots to precipitate the InP-based quantum dots. It can be performed by separating the separated InP-based quantum dots into quantum dots and dispersing the separated InP-based quantum dots in an organic solvent such as toluene or hexane. Separation of the solution containing impurities from the InP-based quantum dots can be performed by operations such as centrifugation, decantation, and suction filtration.
  • the InP-based quantum dot produced by the production method of the present invention is a quantum dot made of a composite compound having an element M other than phosphorus and indium in addition to In and P (also referred to as a composite quantum dot of In, P and M).
  • the element M is at least one selected from the group consisting of Be, Mg, Ca, Mn, Cu, Zn, Cd, B, Al, Ga, N, As, Sb and Bi. is preferable from the viewpoint of Typical examples of InP-based quantum dots containing element M include InGaP, InZnP, InAlP, InGaAlP, InNP, InAsP, InPSb, and InPBi.
  • a liquid containing a compound containing the element M may be added to the reaction liquid when heating the liquid containing the InP quantum dot precursor.
  • a liquid containing the InP quantum dot precursor may be added to the reaction liquid when heating the liquid containing the compound.
  • a compound containing element M means, when element M is Be, Mg, Ca, Mn, Cu, Zn, Cd, B, Al and Ga, a chloride, bromide, iodide form of element M, a carbon atom It is in the form of a higher carboxylate having a number of 12 or more and 18 or less, and when it is in the form of a higher carboxylate, it may be the same as or different from the carboxylic acid of the indium carboxylate used in the reaction.
  • the element M is N, As, Sb or Bi, a compound in which three silyl groups or amino groups are bonded to the element M can be preferably used.
  • the InP-based quantum dots in the present invention may be surface-treated with a surface treatment agent or the like for the purpose of increasing the quantum yield.
  • a surface treatment agent or the like for the purpose of increasing the quantum yield.
  • Suitable surface treatment agents include metal-containing compounds such as metal carboxylates, metal carbamates, metal halides, metal thiocarboxylates, metal acetylacetonate salts and hydrates thereof; alkanoyl halide compounds; Halogen-containing compounds such as quaternary ammonium compound halides, quaternary phosphonium compound halides, halogenated aryl compounds and halogenated tertiary hydrocarbon compounds, carboxylic acids, carbamic acids, thiocarboxylic acids, phosphonic acids and sulfonic acids and organic acids such as Among these, metal carboxylates, metal carbamates, and metal halides are preferable from the viewpoint of further improving the quantum yield.
  • metal-containing compounds such as metal carboxylates, metal carbamates, metal halides, metal thiocarboxylates, metal acetylacetonate salts and hydrates thereof; alkanoyl halide compounds; Halogen-containing compounds such
  • the metal carboxylate has a straight-chain, branched-chain or cyclic alkyl group containing a saturated or unsaturated bond and having 1 to 24 carbon atoms which may be unsubstituted or substituted with a halogen atom or the like. may have multiple carboxylic acids in the molecule.
  • the metals of the metal carboxylates include Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Ti, Zr, V, Nb, Cr, Mo, Mn, Fe , Co, Ni, Cu, Ag, Zn, Cd, Hg, B, Al, Ga, In, Tl, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, La, Ce, Sm, and the like.
  • the metal of the metal carboxylate is preferably Zn, Cd, Al and Ga, more preferably Zn, from the viewpoint of better protection against defects on the InP-based quantum dot surface.
  • Such metal carboxylates include zinc acetate, zinc trifluoroacetate, zinc myristate, zinc oleate and zinc benzoate.
  • the metal carbamate is preferably Zn, Cd, Al, or Ga among the above-mentioned metals, and more preferably Zn, from the viewpoint of better protection against defects on the InP-based quantum dot surface.
  • Specific examples include zinc dimethyldithiocarbamate, zinc diethyldithiocarbamate, zinc dibutyldithiocarbamate and zinc N-ethyl-N-phenyldithiocarbamate.
  • Zn, Cd, Al and Ga are preferred as the metal halide, and Zn is more preferred, from the viewpoint of better protection against defects on the InP-based quantum dot surface.
  • Specific examples include zinc fluoride, zinc chloride, zinc bromide, zinc iodide and the like.
  • a surface-treating agent can be added to the reaction solution containing the InP-based quantum dots.
  • the temperature at which the surface treatment agent is added to the reaction solution containing the InP-based quantum dots is preferably 0° C. or higher and 350° C. or lower, more preferably 20° C. or higher and 250° C. or lower, from the viewpoint of particle size control and quantum yield improvement.
  • the treatment time is preferably 1 minute or more and 600 minutes or less, more preferably 5 minutes or more and 240 minutes or less.
  • the amount of the surface treatment agent added depends on the type of the surface treatment agent, it is preferably 0.001 g/L or more and 1000 g/L or less, and 0.1 g/L, with respect to the reaction solution containing the InP-based quantum dots. It is more preferable to be 500 g/L or more.
  • Examples of the method of adding the surface treatment agent include a method of directly adding the surface treatment agent to the reaction solution, and a method of adding the surface treatment agent dissolved or dispersed in a solvent to the reaction solution.
  • the solvent includes acetonitrile, propionitrile, isovaleronitrile, benzonitrile, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetylacetone, Acetophenone, dimethylsulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide, methanol, ethanol, isopropanol, cyclohexanol, phenol, methyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate, phenyl acetate, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, tetrahydropyran, diethyl ether, t-butyl
  • a quantum dot obtained by the production method of the present invention has a core-shell structure in which the InP-based quantum dot is used as a core and the core is covered with a coating compound.
  • a second inorganic material shell layer
  • defects on the surface of the core are protected, and non-radioactive deactivation due to recombination of charges is prevented. Suppressed, quantum yield and stability can be improved.
  • Suitable coating compounds include ZnS, ZnSe, ZnSeS, ZnTe, ZnSeTe, ZnTeS, ZnO, ZnOS, ZnSeO, ZnTeO, GaP, GaN.
  • the coating compound is preferably obtained by reaction with at least a zinc source.
  • the InP-based quantum dot that becomes the core is used. It is preferable to perform surface treatment of dots and shell formation continuously.
  • the surface treatment agent used in this surface treatment the same one as the surface treatment agent for the InP-based quantum dots can be used.
  • performing the surface treatment and the shell formation continuously means that the surface of the InP-based quantum dot as the core is simultaneously present in the reaction solution with the InP-based quantum dot as the core, the surface treatment agent and the raw material of the coating compound. After the treatment is carried out at a predetermined temperature, the reaction solution is subsequently heated to form a shell with the coating compound.
  • the method for forming the coating includes a reaction solution containing surface-treated InP-based quantum dots, and a coating compound.
  • a reaction solution containing InP-based quantum dots, a coating compound raw material, and a surface treatment agent are mixed and reacted at a temperature of 200° C. or higher and 350° C. or lower.
  • a part of the coating compound raw material for example, a metal source such as Zn, etc. is heated to the same temperature, and added and mixed with the reaction solution containing the InP-based quantum dots before the addition of the other coating compound raw material. After heating to 20° C.
  • the remaining coating compound raw materials may be added and reacted.
  • the timing of mixing the metal source such as Zn with the reaction solution containing the InP-based quantum dots is not limited to before the addition of other coating compound raw materials, and may be after the addition.
  • the halide or organic carboxylate thereof As the raw material for the coating compound, it is preferable to use the halide or organic carboxylate thereof as a metal source such as Zn.
  • metal halides include zinc fluoride, zinc chloride, zinc bromide, and zinc iodide as zinc sources.
  • the metal organic carboxylate a long-chain fatty acid salt having 12 or more and 18 or less carbon atoms is particularly preferable in terms of particle size control, particle size distribution control, and quantum yield improvement.
  • metal halides are preferable, zinc fluoride, zinc chloride, zinc bromide or zinc iodide are more preferable, and zinc chloride is more preferable, from the viewpoint of excellent affinity with the amine derivative described later.
  • the purpose of the present invention is to obtain quantum dots with excellent FWHM and symmetry of the emission spectrum. Since the solubility of the metal halide increases, the effect of protecting defects existing on the surface of the InP-based quantum dot, which is the core, increases, and the slope appears on the short wavelength side and the long wavelength side further away from the emission peak wavelength. The inventors believe that the generation of spectrum (tail) can be suppressed.
  • the sulfur source linear or branched long-chain alkanethiols having 8 to 18 carbon atoms such as dodecanethiol, and trialkylphosphine sulfides having 4 to 12 carbon atoms such as trioctylphosphine sulfide.
  • the selenium source include trialkylphosphine selenide compounds having 4 to 12 carbon atoms such as trioctylphosphine selenide.
  • the tellurium source is preferably a trialkylphosphine telluride compound having 4 to 12 carbon atoms such as trioctylphosphine telluride.
  • the reaction between the InP-based quantum dots and the raw material of the coating compound, or the reaction between the InP-based quantum dots, the raw material of the coating compound, and the surface treatment agent is carried out in a solvent containing a plurality of types of amine derivatives. do it inside A mixture of plural kinds of amine derivatives can also be used as a solvent.
  • the reaction solution for carrying out the reaction is prepared by mixing the coating compound raw material and the solvent, or mixing the coating compound raw material, the surface treatment agent and the solvent, and then mixing the InP-based quantum dots. preferably. By performing such a treatment, a uniform reaction field is provided during shell formation, and core-shell quantum dots with a uniform size can be obtained.
  • the present inventors believe that it is possible to suppress the occurrence of
  • amine derivatives examples include caprylamine, laurylamine, stearylamine, oleylamine, monoethylamine, monobutylamine, monodecylamine, monohexylamine, monooctylamine, monododecylamine, monohexadecylamine, benzylamine, diethylamine, di Butylamine, didecylamine, dihexylamine, dioctylamine, didodecylamine, dihexadecylamine, dibenzylamine, di-2-ethylhexylamine, triethylamine, tributylamine, tridecylamine, trihexylamine, trioctylamine, tridodecylamine , trihexadecylamine, tribenzylamine, and the like, and by using at least two or more of these amine derivatives in combination, the obtained quantum dots have excellent symmetry of the emission spectrum.
  • a combination of a primary amine derivative and a secondary or tertiary amine derivative is preferable to use.
  • the amount of the amine derivative used depends on the types of the coating compound raw material and the amine derivative used, but the weight ratio of the coating compound raw material: amine derivative is preferably 1:0.5 or more and 1:100 or less. It is more preferably 1 or more and 1:10 or less.
  • the amount of the coating compound raw material used is preferably 0.5 mol or more and 100 mol or less, and 4 mol or more and 50 mol or less, relative to 1 mol of indium in the reaction solution containing the InP-based quantum dots. more preferred.
  • the sulfur source and the selenium source it is preferable to use an amount corresponding to the above metal amount.
  • the amount of the surface treatment agent used depends on the type of the surface treatment agent, but is preferably 0.001 g/L or more and 1000 g/L or less, and 0.1 g/L or more and 500 g with respect to the reaction liquid containing the InP quantum dots. /L or less is more preferable.
  • the surface of the core-shell quantum dots may be treated with a surface treatment agent or the like, similar to the surface treatment of the InP-based quantum dots.
  • a surface treatment agent or the like similar to the surface treatment of the InP-based quantum dots.
  • Suitable surface treatment agents include metal-containing compounds such as metal carboxylates, metal carbamates, metal thiocarboxylates, metal halides, metal acetylacetonate salts and hydrates thereof; alkanoyl halide compounds; Halogen-containing compounds such as halides of quaternary ammonium compounds, halides of quaternary phosphonium compounds, halogenated aryl compounds, and halogenated tertiary hydrocarbon compounds.
  • metal carboxylates or metal carbamates are preferable from the viewpoint of further improving the quantum yield.
  • the metal carboxylate has a straight-chain, branched-chain or cyclic alkyl group containing a saturated or unsaturated bond and having 1 to 24 carbon atoms which may be unsubstituted or substituted with a halogen atom or the like. may have multiple carboxylic acids in the molecule.
  • the metals of the metal carboxylates include Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Ti, Zr, V, Nb, Cr, Mo, Mn, Fe , Co, Ni, Cu, Ag, Zn, Cd, Hg, B, Al, Ga, In, Tl, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, La, Ce and Sm.
  • the metal of the metal carboxylate is preferably Zn, Cd, Al and Ga, more preferably Zn, from the viewpoint of better protection against defects on the core-shell type quantum dot surface.
  • Such metal carboxylates include zinc acetate, zinc trifluoroacetate, zinc myristate, zinc oleate and zinc benzoate.
  • the metal carbamate is preferably Zn, Cd, Al and Ga among the above-mentioned metals, and more preferably Zn, from the viewpoint of better protection against defects on the surface of the core-shell quantum dots.
  • Specific examples include zinc dimethyldithiocarbamate, zinc diethyldithiocarbamate, zinc dibutyldithiocarbamate and zinc N-ethyl-N-phenyldithiocarbamate.
  • a surface-treating agent can be added to a reaction solution containing core-shell quantum dots.
  • the temperature at which the surface treatment agent is added to the reaction liquid containing core-shell quantum dots is preferably 0° C. or higher and 350° C. or lower, more preferably 20° C. or higher and 300° C. or lower, from the viewpoint of particle size control and quantum yield improvement. and the treatment time is preferably 1 minute or more and 600 minutes or less, more preferably 5 minutes or more and 240 minutes or less.
  • the amount of the surface treatment agent added depends on the type of the surface treatment agent, it is preferably 0.01 g / L or more and 1000 g / L or less, and 0.1 g / L or more and 100 g/L or less is more preferable.
  • Examples of the method of adding the surface treatment agent include a method of directly adding the surface treatment agent to the reaction solution, and a method of adding the surface treatment agent dissolved or dispersed in a solvent to the reaction solution.
  • the solvent includes acetonitrile, propionitrile, isovaleronitrile, benzonitrile, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetylacetone, Acetophenone, dimethylsulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide, methanol, ethanol, isopropanol, cyclohexanol, phenol, methyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate, phenyl acetate, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, diethyl ether, t-butyl methyl ether, cyclohexy
  • the obtained core-shell quantum dots contain by-products and unreacted impurities in the reaction solution, they may be purified.
  • an organic solvent such as ethanol, methanol, 2-propanol, acetone, or acetonitrile is added to a reaction solution containing core-shell quantum dots to precipitate the core-shell quantum dots, and a solution containing impurities and a core-shell type It can be carried out by separating the quantum dots and dispersing the separated core-shell quantum dots in an organic solvent such as toluene or hexane.
  • the solution containing impurities and the core-shell quantum dots can be separated by operations such as centrifugation, decantation, and suction filtration.
  • the quantum dots of the present invention obtained by the above method are of high quality with excellent emission spectrum symmetry, and can be used for single-electron transistors, security inks, quantum teleportation, lasers, solar cells, quantum computers, biomarkers. , light-emitting diodes, backlights for displays, color filters, and the like.
  • EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with reference to Examples, but the present invention is not limited to these.
  • the properties in the examples were measured by the following methods.
  • the resulting octane dispersion of quantum dots was measured under measurement conditions of ⁇ 1100 nm.
  • Example 1 0.1885 g of zinc oleate, 0.102 g of zinc chloride, 0.112 g of trioctylphosphine selenide, 0.332 g of trioctylphosphine, 0.813 g of oleylamine and 0.799 g of dioctylamine were mixed in a 10 mL reactor, and It was heated to 120° C. with stirring and degassed for 30 minutes. After degassing, the pressure was returned to atmospheric pressure with nitrogen gas, and the temperature was raised to 180°C under a nitrogen atmosphere. After holding for 1 minute, the temperature was further raised to 300° C.
  • the recovered InZnP/ZnSe/ZnS quantum dots were suspended in 0.866 g of toluene to obtain a toluene dispersion of InZnP/ZnSe/ZnS quantum dots. Further, 15 g of acetone was added to this dispersion and stirred, and InZnP/ZnSe/ZnS quantum dots were collected as precipitates by centrifugation. The recovered InZnP/ZnSe/ZnS quantum dots were suspended in 0.7 g of octane to obtain an octane dispersion of purified InZnP/ZnSe/ZnS quantum dots. Table 1 shows the results of measuring the luminescence properties of the obtained dispersion. FIG. 1 shows the result of measuring the emission spectrum of the obtained dispersion.
  • Example 2 0.1885 g of zinc oleate, 0.102 g of zinc chloride, 0.112 g of trioctylphosphine selenide, 0.332 g of trioctylphosphine, 0.813 g of oleylamine and 1.025 g of dibenzylamine were mixed in a 10 mL reaction vessel and , while stirring, was heated to 120° C. and degassed for 30 minutes. After degassing, the pressure was returned to atmospheric pressure with nitrogen gas, and the temperature was raised to 180°C under a nitrogen atmosphere. After holding for 1 minute, the temperature was further raised to 300° C.
  • the recovered InZnP/ZnSe/ZnS quantum dots were suspended in 0.866 g of toluene to obtain a toluene dispersion of InZnP/ZnSe/ZnS quantum dots. Further, 15 g of acetone was added to this dispersion and stirred, and InZnP/ZnSe/ZnS quantum dots were collected as precipitates by centrifugation. The recovered InZnP/ZnSe/ZnS quantum dots were suspended in 0.7 g of octane to obtain an octane dispersion of purified InZnP/ZnSe/ZnS quantum dots. Table 1 shows the results of measuring the luminescence properties of the obtained dispersion. FIG. 2 shows the result of measuring the emission spectrum of the obtained dispersion.
  • Example 3 0.1885 g of zinc oleate, 0.102 g of zinc chloride, 0.112 g of trioctylphosphine selenide, 0.332 g of trioctylphosphine, 0.813 g of oleylamine and 0.805 g of di-2-ethylhexylamine were mixed in a 10 mL reaction vessel. , and degassed for 30 minutes by heating to 120° C. under reduced pressure and stirring. After degassing, the pressure was returned to atmospheric pressure with nitrogen gas, and the temperature was raised to 180°C under a nitrogen atmosphere. After holding for 1 minute, the temperature was further raised to 300° C.
  • the recovered InZnP/ZnSe/ZnS quantum dots were suspended in 0.7 g of octane to obtain an octane dispersion of purified InZnP/ZnSe/ZnS quantum dots.
  • Table 1 shows the results of measuring the luminescence properties of the obtained dispersion.
  • FIG. 3 shows the result of measuring the emission spectrum of the obtained dispersion.
  • Example 4 0.1885 g of zinc oleate, 0.102 g of zinc chloride, 0.112 g of trioctylphosphine selenide, 0.332 g of trioctylphosphine, 1.304 g of oleylamine and 0.410 g of dibenzylamine were mixed in a 10 mL reaction vessel and , while stirring, was heated to 120° C. and degassed for 30 minutes. After degassing, the pressure was returned to atmospheric pressure with nitrogen gas, and the temperature was raised to 180°C under a nitrogen atmosphere. After holding for 1 minute, the temperature was further raised to 300° C.
  • the recovered InZnP/ZnSe/ZnS quantum dots were suspended in 0.866 g of toluene to obtain a toluene dispersion of InZnP/ZnSe/ZnS quantum dots. Further, 15 g of acetone was added to this dispersion and stirred, and InZnP/ZnSe/ZnS quantum dots were collected as precipitates by centrifugation. The recovered InZnP/ZnSe/ZnS quantum dots were suspended in 0.7 g of octane to obtain an octane dispersion of purified InZnP/ZnSe/ZnS quantum dots. Table 1 shows the results of measuring the luminescence properties of the obtained dispersion. FIG. 4 shows the result of measuring the emission spectrum of the obtained dispersion.
  • Example 5 0.1885 g of zinc oleate, 0.102 g of zinc chloride, 0.112 g of trioctylphosphine selenide, 0.332 g of trioctylphosphine, 0.650 g of oleylamine, 0.820 g of dibenzylamine and 0.316 g of 1-octadecene were reacted in 10 mL.
  • the mixture was mixed in a vessel and heated to 120° C. under reduced pressure with stirring for 30 minutes to degas. After degassing, the pressure was returned to atmospheric pressure with nitrogen gas, and the temperature was raised to 180°C under a nitrogen atmosphere. After holding for 1 minute, the temperature was further raised to 300° C.
  • the recovered InZnP/ZnSe/ZnS quantum dots were suspended in 0.7 g of octane to obtain an octane dispersion of purified InZnP/ZnSe/ZnS quantum dots.
  • Table 1 shows the results of measuring the luminescence properties of the obtained dispersion.
  • FIG. 5 shows the result of measuring the emission spectrum of the obtained dispersion.
  • the recovered InZnP/ZnSe/ZnS quantum dots were suspended in 0.866 g of toluene to obtain a toluene dispersion of InZnP/ZnSe/ZnS quantum dots. Further, 15 g of acetone was added to this dispersion and stirred, and InZnP/ZnSe/ZnS quantum dots were collected as precipitates by centrifugation. The recovered InZnP/ZnSe/ZnS quantum dots were suspended in 0.7 g of octane to obtain an octane dispersion of purified InZnP/ZnSe/ZnS quantum dots. Table 1 shows the results of measuring the luminescence properties of the obtained dispersion. FIG. 6 shows the result of measuring the emission spectrum of the obtained dispersion.
  • the recovered InZnP/ZnSe/ZnS quantum dots were suspended in 0.866 g of toluene to obtain a toluene dispersion of InZnP/ZnSe/ZnS quantum dots. Further, 15 g of acetone was added to this dispersion and stirred, and InZnP/ZnSe/ZnS quantum dots were collected as precipitates by centrifugation. The recovered InZnP/ZnSe/ZnS quantum dots were suspended in 0.7 g of octane to obtain an octane dispersion of purified InZnP/ZnSe/ZnS quantum dots. Table 1 shows the results of measuring the luminescence properties of the obtained dispersion. FIG. 7 shows the result of measuring the emission spectrum of the obtained dispersion.
  • the recovered InZnP/ZnSe/ZnS quantum dots were suspended in 0.866 g of toluene to obtain a toluene dispersion of InZnP/ZnSe/ZnS quantum dots. Further, 15 g of acetone was added to this dispersion and stirred, and InZnP/ZnSe/ZnS quantum dots were collected as precipitates by centrifugation. The recovered InZnP/ZnSe/ZnS quantum dots were suspended in 0.7 g of octane to obtain an octane dispersion of purified InZnP/ZnSe/ZnS quantum dots. Table 1 shows the results of measuring the luminescence properties of the obtained dispersion. FIG. 8 shows the result of measuring the emission spectrum of the obtained dispersion.
  • trioctylamine dispersion of InZnP/ZnSe quantum dots having InZnP in the core and ZnSe in the shell After cooling the obtained dispersion to 240° C., 0.423 g of dodecanethiol was injected and held for 90 minutes to obtain multishell quantum dots having InZnP in the core and ZnSe and ZnS stacked in the shell. A trioctylamine dispersion was obtained. After cooling the resulting dispersion to room temperature, 15 g of acetone was added and stirred, and the InZnP/ZnSeS quantum dots were recovered as a precipitate by centrifugation.
  • the recovered InZnP/ZnSe/ZnS quantum dots were suspended in 0.866 g of toluene to obtain a toluene dispersion of InZnP/ZnSe/ZnS quantum dots. Further, 15 g of acetone was added to this dispersion and stirred, and InZnP/ZnSe/ZnS quantum dots were collected as precipitates by centrifugation. The recovered InZnP/ZnSe/ZnS quantum dots were suspended in 0.7 g of octane to obtain an octane dispersion of purified InZnP/ZnSe/ZnS quantum dots. Table 1 shows the results of measuring the luminescence properties of the obtained dispersion. FIG. 9 shows the result of measuring the emission spectrum of the obtained dispersion.
  • Example 1 is superior to Comparative Example 2 in PLQY value.
  • PLQY values of Example 1 and Comparative Example 1 are the same, it can be seen that Example 1 is superior to Comparative Example 1 in that the FWHM value is narrower.
  • Comparative Example 3 is inferior to Example 1 in both FWHM value and PLQY value. 1 to 9 that the emission spectra of Examples 1 to 5 have less tails and shoulders than the emission spectra of Comparative Examples 1 to 4, and are superior in symmetry.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biophysics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Luminescent Compositions (AREA)

Abstract

コアに少なくともリン源とインジウム源との反応により得られたＩｎＰ系量子ドットを有し、シェルにＩｎＰ系以外の被覆化合物を有するコアシェル構造であって発光スペクトルの半値全幅（ＦＷＨＭ）及び対称性に優れた量子ドットを製造するための方法であって、前記コアに前記被覆化合物を被覆させるときの反応を、複数種のアミン誘導体を含有する溶媒中で行い、前記被覆化合物は、少なくとも亜鉛源との反応により得られるものであることが好ましい。

Description

量子ドットの製造方法
　本発明は、量子ドットの製造方法、特にコアにＩｎＰ系量子ドットを有し、シェルにＩｎＰ系以外の被覆化合物を有するコアシェル構造の量子ドットの製造方法に関する。
　近年、発光材料として量子ドット（quantum dots）の開発が進んでいる。代表的な量子ドットとして、優れた発光特性などからＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＣｄＳ等のカドミウム系量子ドットの開発が進められている。しかし、カドミウムの毒性及び環境負荷が高いことからカドミウムフリーの量子ドットの開発が期待されている。
　カドミウムフリーの量子ドットの一つとしてＩｎＰ（インジウムリン）系量子ドットが挙げられる。ＩｎＰ系量子ドットは、Ｃｄ系の量子ドットに比べると、量子収率や発光ピークの半値全幅（Full Width at Half Maximum、以下ＦＷＨＭともいう）の特性で劣る部分があるため、様々な改善手法が提案されている。例えば特許文献１では、オレイルアミンと酢酸亜鉛をコアとなるＩｎＰ量子ドットに混合してＺｎ系のシェルを形成することが開示されている。特許文献２では、ＩｎＰ量子ドットと、塩化亜鉛及びオレイルアミンを混合した後、Ｓｅ源とＳ源を加えてＳｅ／Ｓ系のシェルを形成することが開示されている。また、非特許文献１では、ＩｎＰ量子ドットコアにＺｎＳシェルを形成するために、塩化亜鉛及び１－ドデカンチオールを用いたことが記載されている。
米国特許出願公開第２０２０／０３６２２４１号明細書 中国特許出願公開第１０８６４１７２０号明細書
Halide-Amine Co-Passivated Indium Phosphide Colloidal Quantum Dots in Tetrahedral Shape, Angewandte Chemie, International Edition (2016), 55, 3714-3718
　しかしながら、上記従来の製造方法で得られるＩｎＰ系量子ドットはＦＷＨＭや量子収率の面で優れた特性を示すものの、Ｃｄ系量子ドットと同等の性能を実現するためにはＦＷＨＭのさらなる改善と共に、発光スペクトルの対称性を改善する必要があった。発光スペクトルの対称性は、発光ピーク波長を中心として短波長側と長波長側のスペクトル形状が左右対称であればあるほど、発光色の色純度向上に資するものである。そして、発光スペクトルの対称性を向上するためには、発光ピーク波長からより離れた短波長側と長波長側に現れる傾斜の緩やかなスペクトル（テール）や、発光ピーク中に現れる変曲点を有するスペクトル（ショルダー）の発生を抑える必要があった。
　テールの発生原因としては、コアとなるＩｎＰ系量子ドット表面に存在する欠陥が影響を及ぼしているものと考えられている。また、ショルダーの発生原因としては、表面処理に用いられる配位子が量子ドットの特定の結晶面に対して強く結合してシェルの形成を阻害することにより、速やかで均一なシェルの形成が行われず量子ドットサイズにばらつきが生じることによって引き起こされると考えられている。
　本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、シェル形成を複数種のアミン誘導体を含有する溶媒中で行うことでコアとなるＩｎＰ系量子ドット表面に存在する欠陥を効果的に塞ぐことができるため、発光スペクトルのＦＷＨＭ及び対称性が同時に改善されることを見出し、本発明を完成するに到った。
　すなわち本発明は、コアに少なくともリン源とインジウム源との反応により得られたＩｎＰ系量子ドットを有し、シェルにＩｎＰ系以外の被覆化合物を有するコアシェル構造の量子ドットを製造するための方法であって、
　前記コアに前記被覆化合物を被覆させるときの反応を、複数種のアミン誘導体を含有する溶媒中で行うことを特徴とする量子ドットの製造方法を提供するものである。
　本発明によれば、発光スペクトルのＦＷＨＭ及び対称性に優れた量子ドットの製造方法を提供でき、発光スペクトルのＦＷＨＭ及び対称性に優れているため色純度の高い高品質な量子ドットを得ることができる。
実施例１で得られた量子ドット分散液の発光スペクトルである。 実施例２で得られた量子ドット分散液の発光スペクトルである。 実施例３で得られた量子ドット分散液の発光スペクトルである。 実施例４で得られた量子ドット分散液の発光スペクトルである。 実施例５で得られた量子ドット分散液の発光スペクトルである。 比較例１で得られた量子ドット分散液の発光スペクトルである。 比較例２で得られた量子ドット分散液の発光スペクトルである。 比較例３で得られた量子ドット分散液の発光スペクトルである。 比較例４で得られた量子ドット分散液の発光スペクトルである。
　本発明は、少なくともリン源とインジウム源との反応により得られたＩｎＰ系量子ドットをコアとし、前記コアにＩｎＰ系以外の被覆化合物を被覆してシェル層を有するコアシェル構造の量子ドットを製造するための方法であって、前記コアに前記被覆化合物を被覆するときの反応を、複数種のアミン誘導体を含有する溶媒中で行うことを特徴とする量子ドットの製造方法である。以下、本発明の量子ドットの製造方法の好ましい実施形態を説明する。
（リン源）
　本発明における量子ドットのコアとなるＩｎＰ系量子ドットの製造で使用するリン源としては、採用する化学合成法に合わせて種々のものを用いることができ、例えば、シリルホスフィン化合物及びアミノホスフィン化合物等のホスフィン誘導体、ホスフィンガス等が挙げられる。量子ドットを得やすい観点や入手容易性、得られる量子ドットの粒径分布制御の観点から、下記一般式（１）で表されるシリルホスフィン化合物であることが好ましい。リン源として用いるシリルホスフィン化合物は３級、つまり、リン原子に３つのシリル基が結合した化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  
（Ｒはそれぞれ独立に、炭素原子数１以上５以下のアルキル基又は炭素原子数６以上１０以下のアリール基である。）
　前記一般式（１）中のＲで表される炭素原子数１以上５以下のアルキル基としては、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましく挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｎ－アミル基、ｉｓｏ－アミル基、ｔｅｒｔ－アミル基等が挙げられる。
　前記一般式（１）中のＲで表される炭素原子数６以上１０以下のアリール基としては、フェニル基、トリル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ｉｓｏ－プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ｓｅｃ－ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、ｉｓｏ－ブチルフェニル基、メチルエチルフェニル基、トリメチルフェニル基等が挙げられる。
　これらのアルキル基及びアリール基は１又は２以上の置換基を有していてもよく、アルキル基の置換基としては、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基等が挙げられ、アリール基の置換基としては、炭素原子数１以上５以下のアルキル基、炭素原子数１以上５以下のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基等が挙げられる。アリール基がアルキル基やアルコキシ基で置換されていた場合、アリール基の炭素原子数に、これらアルキル基やアルコキシ基の炭素原子数を含めることとする。
　前記一般式（１）における複数のＲは同一であっても異なっていてもよい。また、前記一般式（１）中に３つ存在するシリル基（－ＳｉＲ3）も、同一であってもよく、異なっていてもよい。前記一般式（１）で表されるシリルホスフィン化合物としては、Ｒが炭素原子数１以上４以下のアルキル基又は無置換若しくは炭素原子数１以上４以下のアルキル基に置換されたフェニル基であるものが、合成反応時のリン源としてインジウム源などの他の分子との反応性に優れる点から好ましく、とりわけトリメチルシリル基が好ましい。
（インジウム源）
　前記ＩｎＰ量子ドットの製造で使用するインジウム源としては、採用する化学合成法に合わせて種々のものを用いることができる。量子ドットを得やすい観点や入手容易性、得られる量子ドットの粒径分布制御の観点から、有機カルボン酸インジウムが好適に挙げられる。例えば、酢酸インジウム、ギ酸インジウム、プロピオン酸インジウム、酪酸インジウム、吉草酸インジウム、カプロン酸インジウム、エナント酸インジウム、カプリル酸インジウム、ペラルゴン酸インジウム、カプリン酸インジウム、ラウリン酸インジウム、ミリスチン酸インジウム、パルミチン酸インジウム、マルガリン酸インジウム、ステアリン酸インジウム、オレイン酸インジウム、２－エチルヘキサン酸インジウムなどの飽和脂肪族インジウムカルボキシレート；オレイン酸インジウム、リノール酸インジウムなどの不飽和脂肪族インジウムカルボキシレートなどを好適に用いることができる。特に入手容易性、粒径分布制御の観点から、酢酸インジウム、ラウリル酸インジウム、ミリスチン酸インジウム、パルミチン酸インジウム、ステアリン酸インジウム、オレイン酸インジウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。特に好ましくは炭素原子数１２以上１８以下の高級カルボン酸のインジウム塩が好ましい。
（リン源とインジウム源との反応）
　前記ＩｎＰ量子ドットの化学合成法としては、例えば、ゾルゲル法（コロイド法）、ホットソープ法、逆ミセル法、ソルボサーマル法、分子プレカーサ法、水熱合成法、又は、フラックス法等が挙げられる。本発明においては、リン源とインジウム源とを混合して、２０℃以上１５０℃以下の温度で反応させてＩｎＰ量子ドット前駆体を得た後、２００℃以上３５０℃以下の温度で反応させてＩｎＰ系量子ドットを得ることが好ましい。
（ＩｎＰ量子ドット前駆体の製造方法）
　ＩｎＰ量子ドット前駆体は、リン源とインジウム源との反応により得られる数ｎｍから数十ｎｍの粒径を有するナノ粒子であるＩｎＰ量子ドットを細分化したクラスターであり、溶媒中で優れた安定性を示す特定の構成原子数、例えば数個から数百の原子数からなるものである。ＩｎＰ量子ドット前駆体は、数十から数百の原子数からなるマジックサイズクラスターであってもよく、それよりも原子数の小さなものであってもよい。上記の通りＩｎＰ量子ドット前駆体は、溶媒中で優れた安定性を示すことができるため、これを用いることで粒径分布の狭い量子ドットを得やすい利点がある。本発明においてＩｎＰ量子ドット前駆体におけるＩｎＰとはＩｎ及びＰを含むことを意味し、Ｉｎ及びＰがモル比１：１であることまでを要しない。ＩｎＰ量子ドット前駆体は通常Ｉｎ及びＰからなるものであるが、その最外殻に位置するＩｎ又はＰ原子に、原料であるリン源又はインジウム源に由来する配位子が結合していてもよい。そのような配位子としては、例えばインジウム源が有機カルボン酸のインジウム塩である場合の有機カルボン酸残基、添加物として用いるアルキルホスフィン等が挙げられる。
　反応時におけるリン源及びインジウム源の混合モル比は、首尾よくＩｎＰ量子ドット前駆体を得る観点から、Ｐ：Ｉｎが１：０．５以上１０以下であることが好ましく、１：１以上５以下であることがより好ましい。
　リン源とインジウム源との反応は、有機溶媒中で行うことが反応性、安定性の観点から好ましい。有機溶媒としては、リン源、インジウム源等の安定性の点から非極性溶媒が挙げられ、反応性、安定性の点で脂肪族炭化水素、不飽和脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、トリアルキルホスフィン、トリアルキルホスフィンオキシド等の溶媒が好ましく挙げられる。脂肪族炭化水素としては、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、ｎ－ノナン、ｎ－デカン、ｎ－ドデカン、ｎ－ヘキサデカン、ｎ－オクタデカンが挙げられる。不飽和脂肪族炭化水素としては、１－ウンデセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセン等が挙げられる。芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン等が挙げられる。トリアルキルホスフィンとしては、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリデシルホスフィン、トリヘキシルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリドデシルホスフィン等が挙げられる。トリアルキルホスフィンオキシドとしては、トリエチルホスフィンオキシド、トリブチルホスフィンオキシド、トリデシルホスフィンオキシド、トリヘキシルホスフィンオキシド、トリオクチルホスフィンオキシド、トリドデシルホスフィンオキシド等が挙げられる。
　溶媒は、使用前に脱水しておくことが、リン源及びインジウム源の分解及びそれによる不純物の生成を防止する観点から好ましい。当該溶媒中の水分量は、質量基準で２０ｐｐｍ以下であることが好ましい。また、溶媒は使用前に脱気し、酸素を除去しておくことも好ましい。脱気は反応器内を減圧状態にしたり、不活性雰囲気へ置換したりする等の任意の方法にて可能である。
　リン源及びインジウム源を混合した反応液におけるリン源、インジウム源の各濃度は、例えば反応液１００ｇに対して、リン原子基準のリン源の濃度、及び、インジウム原子基準のインジウム源の濃度がそれぞれ０．１ｍｍｏｌ以上１０ｍｍｏｌ以下の範囲であることが、反応性や安定性の点で好ましく、０．１ｍｍｏｌ以上３ｍｍｏｌ以上の範囲であることがより好ましい。
　リン源及びインジウム源を混合する方法としては、リン源及びインジウム源をそれぞれ有機溶媒に溶解させ、リン源を有機溶媒に溶解させた溶液と、インジウム源を有機溶媒に溶解させた溶液とを混合することが、ＩｎＰ量子ドット前駆体を生成しやすい点で好ましい。リン源を溶解させる溶媒と、インジウム源を溶解させる溶媒は、同じものを用いてもよく、異なっていてもよい。
　この場合、リン源を有機溶媒に溶解させた溶液におけるリン源のリン原子基準の濃度は２０ｍｍｏｌ／Ｌ以上２０００ｍｍｏｌ／Ｌ以下の範囲であることが、反応性や安定性の点で好ましく、８０ｍｍｏｌ／Ｌ以上７５０ｍｍｏｌ以下の範囲であることがより好ましい。またインジウム源を有機溶媒に溶解させた溶液におけるインジウム原子基準の濃度は０．１ｍｍｏｌ／Ｌ以上２０ｍｍｏｌ／Ｌ以下の範囲であることが、反応性や安定性の点で好ましく、０．２ｍｍｏｌ／Ｌ以上１０ｍｍｏｌ／Ｌ以下の範囲であることがより好ましい。
　リン源及びインジウム源を含む反応液には、配位子となり得る添加剤を加えることが、得られるＩｎＰ量子ドット前駆体及びＩｎＰ系量子ドットの品質が改善する点で好ましい。本発明者らは、配位子となり得る添加剤がＩｎに配位するか或いは反応場の極性を変化させることが、ＩｎＰ量子ドット前駆体及びＩｎＰ系量子ドットの品質に影響するものと考えている。そのような添加剤としてはホスフィン誘導体、アミン誘導体、ホスホン酸等が挙げられる。
　前記ホスフィン誘導体としては、１級以上３級以下のアルキルホスフィンであることが好ましく、分子中のアルキル基が炭素原子数２以上１８以下の直鎖状のものが好ましく挙げられる。分子中のアルキル基は同一であっても異なっていてもよい。アルキル基が炭素原子数２以上１８以下の直鎖状であるアルキルホスフィンとしては、具体的には、モノエチルホスフィン、モノブチルホスフィン、モノデシルホスフィン、モノヘキシルホスフィン、モノオクチルホスフィン、モノドデシルホスフィン、モノヘキサデシルホスフィン、ジエチルホスフィン、ジブチルホスフィン、ジデシルホスフィン、ジヘキシルホスフィン、ジオクチルホスフィン、ジドデシルホスフィン、ジヘキサデシルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリデシルホスフィン、トリヘキシルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリドデシルホスフィン、トリヘキサデシルホスフィンが挙げられる。中でも、得られるＩｎＰ量子ドット前駆体及びＩｎＰ系量子ドットの品質向上の点で、分子中のアルキル基の炭素原子数が４以上１２以下のものが特に好ましく、トリアルキルホスフィンであるものが好ましく、トリオクチルホスフィンが最も好ましい。
　前記アミン誘導体としては、１級以上３級以下のアルキルアミンであることが好ましく、分子中のアルキル基が炭素原子数２以上１８以下の直鎖状あるいは分岐鎖状アルキルアミン、及び炭素原子数が６以上１２以下の芳香族アルキルアミンが好ましく挙げられる。分子中のアルキル基は同一であっても異なっていてもよい。アルキル基が炭素原子数２以上１８以下の直鎖状であるアルキルアミンとしては、具体的には、モノエチルアミン、モノブチルアミン、モノデシルアミン、モノヘキシルアミン、モノオクチルアミン、モノドデシルアミン、モノヘキサデシルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジデシルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジドデシルアミン、ジヘキサデシルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリデシルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン、トリドデシルアミン、トリヘキサデシルアミンが挙げられる。アルキル基が炭素原子数２以上１８以下の分岐鎖状アルキルアミンとしては、イソプロピルアミン、イソブチルアミン、１－メチルブチルアミン、１－エチルプロピルアミン、２－エチルブチルアミン、２－エチルヘキシルアミン、ジ－イソプロピルアミン、ジ－イソブチルアミン、ジ－１－メチルブチルアミン、ジ－１－エチルプロピルアミン、ジ－２－エチルブチルアミン、ジ－２－エチルヘキシルアミン、トリ－イソプロピルアミン、トリ－イソブチルアミン、トリ－１－メチルブチルアミン、トリ－１－エチルプロピルアミン、トリ－２－エチルブチルアミンが挙げられる。アルキル基が炭素原子数６以上１２以下の芳香族アルキルアミンとしては、具体的には、アニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、モノベンジルアミン、ジベンジルアミン、トリベンジルアミン、ナフチルアミン、ジナフチルアミン、トリナフチルアミンが挙げられる。また、前記ホスホン酸としては、分子中のアルキル基が炭素原子数２以上１８以下の直鎖状のアルキル基を有するモノアルキルホスホン酸であることが好ましい。
　リン源及びインジウム源を含む反応液における配位子となり得る添加剤の添加量は、１ｍｏｌのＩｎに対し、０．２ｍｏｌ以上であることが、配位子となり得る添加剤を添加することによる、ＩｎＰ量子ドット前駆体及びＩｎＰ系量子ドットの品質向上効果を高める点で好ましい。配位子となり得る添加剤の添加量は、１ｍｏｌのＩｎに対し、２０ｍｏｌ以下であることが、品質向上効果の点で好ましい。これらの点から、配位子となり得る添加剤の添加量は、１ｍｏｌのＩｎに対し、０．５ｍｏｌ以上１５ｍｏｌ以下であることがより好ましい。
　配位子となり得る添加剤の反応液への添加のタイミングは、配位子となり得る添加剤をインジウム源と混合させて混合液とし、この混合液をリン源と混合してもよいし、配位子となり得る添加剤をリン源と混合させて混合液とし、この混合液をインジウム源と混合してもよいし、配位子となり得る添加剤をリン源及びインジウム源の混合液と混合させてもよい。
　リン源を有機溶媒に溶解させた溶液と、インジウム源を有機溶媒に溶解させた溶液とは、混合前に後述する好ましい反応温度又はそれよりも低温又は高温に予備的に加熱してもよく、混合後に、後述する好ましい反応温度に加熱してもよい。予備的な加熱温度として、反応温度の±１０℃以内であり且つ２０℃以上の温度であることが反応性、安定性の観点から好ましく、反応温度の±５℃以内であり且つ３０℃以上の温度であることがより好ましい。
　反応性、安定性の観点からリン源とインジウム源との反応温度は、２０℃以上１５０℃以下が好ましく、４０℃以上１２０℃以下がより好ましい。反応性、安定性の観点から前記反応温度における反応時間は０．５分以上１８０分以下が好ましく、１分以上８０分以下がより好ましい。
　以上の工程により、ＩｎＰ量子ドット前駆体を含む反応液が得られる。
　反応液中にＩｎＰ量子ドット前駆体が生成していることは、例えば紫外線－可視光吸収スペクトル（ＵＶ－ＶＩＳスペクトル）を測定することにより確認できる。Ｉｎ源及びＰ源を反応させた反応液において、ＩｎＰ量子ドット前駆体が形成されている場合、ＵＶ－ＶＩＳスペクトルにおいて３００ｎｍ以上４６０ｎｍ以下の範囲にピーク又はショルダーが観察される。ショルダーはピークほど明確に尖端形状を有していないが、明らかに変曲点を有するものをいう。ショルダーが観察される場合、３００ｎｍ以上４６０ｎｍ以下、特に３１０ｎｍ以上４２０ｎｍ以下の範囲に一つ、又は二つ以上の変曲点を有することが好ましい。ＵＶ－ＶＩＳスペクトルは、０℃以上４０℃以下で測定されることが好ましい。サンプル液は、反応液をヘキサン等の溶媒で希釈して調整する。測定時におけるサンプル液中のＩｎ量及びＰ量は、サンプル液１００ｇに対して、リン原子及びインジウム原子でそれぞれ０．０１ｍｍｏｌ以上１ｍｍｏｌ以下の範囲であることが好ましく、０．０２ｍｍｏｌ以上０．３ｍｍｏｌ以下の範囲であることがより好ましい。反応液の溶媒としては、インジウム源及びリン源との反応に好適に使用できる溶媒として後述するものが挙げられる。後述するように、溶媒中のＩｎＰ量子ドット前駆体を２００℃以上３５０℃以下に加熱することでＩｎＰ量子ドットに成長すると、通常、反応液のＵＶ－ＶＩＳスペクトルは４５０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の範囲にピークが観察されるが、加熱する前の反応液は４５０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の範囲にピークが観察されない。
　また、反応液中にＩｎＰ量子ドット前駆体が生成していることは、ＵＶ－ＶＩＳスペクトルに替えて、例えば反応液が黄緑色～黄色になっていることでも確認できる。この色の確認は目視によるものでよい。例えば、ＩｎＰマジックサイズクラスターを含む反応液は黄色であり、Ｉｎ及びＰからなり、マジックサイズクラスターよりも原子数が少ない前駆体を含む反応液は黄緑色であることが一般的である。
（ＩｎＰ系量子ドットの製造方法）
　ＩｎＰ系量子ドットは、少なくともＩｎ及びＰを含有し、量子閉じ込め効果（quantum confinement effect）を有する半導体ナノ粒子を指す。量子閉じ込め効果とは、物質の大きさがボーア半径程度となると、その中の電子が自由に運動できなくなり、このような状態においては電子のエネルギーが任意でなく特定の値しか取り得なくなることである。量子ドット（半導体ナノ粒子）の粒径は、一般的に数ｎｍ～数十ｎｍの範囲にある。ただし上記量子ドットの説明に該当するもののうち、量子ドット前駆体に該当するものは本発明において、量子ドットの範疇に含めない。
　前記のＩｎＰ量子ドット前駆体を含む反応液は、反応終了後の時点で、好ましくは２０℃以上１５０℃以下、より好ましくは４０℃以上１２０℃以下の温度であるが、この温度を維持したまま、或いは室温まで冷却したものを用いることができる。
　前記のＩｎＰ量子ドット前駆体を含む反応液は、そのまま加熱するか、又は加熱した溶媒と混合することによりＩｎＰ系量子ドットを得ることができる。前記のＩｎＰ量子ドット前駆体を含む反応液をそのまま加熱する場合は、粒径制御の観点から好ましくは２００℃以上３５０℃以下、更に好ましくは２４０℃以上３３０℃以下の温度で加熱することにより、ＩｎＰ系量子ドットを得ることができる。加熱の際の昇温速度は１℃／分以上５０℃／分以下であることが時間効率及び粒径制御の点で好ましく、２℃／分以上４０℃／分以下であることがより好ましい。また、粒径制御の観点から、当該温度における加熱時間は０．５分以上１８０分以下が好ましく、１分以上６０分以下がより好ましい。
　前記のＩｎＰ量子ドット前駆体を含む反応液を加熱した溶媒と混合する場合、いわゆるホットインジェクション法によりＩｎＰ系量子ドットを得る場合は、粒径制御の観点から好ましくは２００℃以上３５０℃以下、更に好ましくは２４０℃以上３３０℃以下の温度に加熱しておいた有機溶媒中に、ＩｎＰ量子ドット前駆体を含む反応液を急速に加えることにより、ＩｎＰ系量子ドットを得ることができる。前記有機溶媒としては、前記したリン源とインジウム源との反応で使用した有機溶媒と同じものを使用することができる。ＩｎＰ量子ドット前駆体を含む反応液と有機溶媒との混合は、２００℃以上３５０℃以下、更には２４０℃以上３３０℃以下の温度に維持したまま、１０分以下、更には０．１分以上８分以下で保持することが、粒径制御の観点から好ましい。
　溶媒中のＩｎＰ量子ドット前駆体の安定性は熱力学的であり、ＩｎＰ量子ドット前駆体は加熱に反応する特性を有する。例えば、溶媒中のＩｎＰ量子ドット前駆体は、好ましくは２００℃以上３５０℃以下、更に好ましくは２４０℃以上３３０℃以下に加熱した場合、ＩｎＰ量子ドットに成長しうる。このことは、加熱後の反応液をＵＶ－ＶＩＳスペクトルの測定に供すると、長波長側へピークシフトが観察されることから確認できる。例えばＩｎ及びＰ以外に量子ドットを構成する他の元素を添加せずに溶媒中のＩｎＰ量子ドット前駆体を好ましくは２００℃以上３５０℃以下、更に好ましくは２４０℃以上３３０℃以下に加熱した場合、ＵＶ－ＶＩＳスペクトルにおいて、４２０ｎｍ以上５９０ｎｍ以下の範囲にピークが観察される。ＩｎＰ量子ドットにおけるＩｎＰとはＩｎ及びＰを含有することを意味し、Ｉｎ及びＰのモル比が１：１であることまでを要しない。ＩｎＰ量子ドット前駆体を好ましくは２００℃以上３５０℃以下、更に好ましくは２４０℃以上３３０℃以下に加熱して得られたＩｎＰ量子ドットを含む液のＵＶ－ＶＩＳスペクトルは、目的とする色を得るためのＩｎＰ量子ドット前駆体にもよるが、３００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の範囲のうち、最もピーク高さの高い吸収ピークが４２０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の範囲に観察されることが好ましい。
　また、反応液中にＩｎＰ量子ドットが生成していることは、例えば反応液が黄色～赤色になっていることでも確認できる。この色の確認は目視によるものでよい。
　上記のＩｎＰ量子ドット前駆体を加熱した後の反応液のＵＶ－ＶＩＳスペクトルや反応液の色の記載は、典型的には、Ｉｎ及びＰ以外に量子ドットを構成する他の元素を添加せずに加熱した場合を指す。しかしながら、上述したように、本発明はＩｎＰ量子ドット前駆体にそのような化合物を添加して加熱する場合を何ら排除するものではない。
　本発明においては、Ｉｎ及びＰ以外の他の構成元素を含まない量子ドット、並びにＩｎ及びＰ以外の他の構成元素を含む量子ドットを総称して「ＩｎＰ系量子ドット」という。
　得られたＩｎＰ系量子ドットは、反応溶液中に副生成物や未反応の不純物を含んでいるため、後述する表面処理を行う前に精製処理を施してもよい。この精製処理は、ＩｎＰ系量子ドットを含む反応溶液に、エタノール、メタノール、２－プロパノール、アセトン、アセトニトリル等の有機溶媒を添加してＩｎＰ系量子ドットを沈降させ、不純物を含んだ溶液とＩｎＰ系量子ドットとに分離し、分離したＩｎＰ系量子ドットを、トルエン、ヘキサン等の有機溶媒に分散することで行うことができる。不純物を含んだ溶液とＩｎＰ系量子ドットとの分離は、遠心分離、デカンテーション、吸引ろ過等の操作により行うことができる。
　本発明の製造方法により製造されるＩｎＰ系量子ドットは、ＩｎとＰに加えて、リンとインジウム以外の元素Ｍを有する複合化合物からなる量子ドット（ＩｎとＰとＭの複合量子ドットともいう）であってもよい。元素Ｍとしては、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｎ、Ａｓ、Ｓｂ及びＢｉからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが、量子収率向上の観点から好ましい。元素Ｍを含むＩｎＰ系量子ドットの代表例としては、例えば、ＩｎＧａＰ、ＩｎＺｎＰ、ＩｎＡｌＰ、ＩｎＧａＡｌＰ、ＩｎＮＰ、ＩｎＡｓＰ、ＩｎＰＳｂ、ＩｎＰＢｉ等が挙げられる。元素Ｍを含むＩｎＰ系量子ドットを得るためには、ＩｎＰ量子ドット前駆体を含む液を加熱する際に元素Ｍを含む化合物を含む液を反応液へ添加してもよいし、元素Ｍを含む化合物を含む液を加熱する際にＩｎＰ量子ドット前駆体を含む液を反応液へ添加してもよい。元素Ｍを含む化合物とは、元素ＭがＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ及びＧａの場合においては、元素Ｍの塩化物、臭化物、ヨウ化物の形態、炭素原子数１２以上１８以下の高級カルボン酸塩の形態であり、高級カルボン酸塩の形態である場合、反応に用いるカルボン酸インジウムのカルボン酸と同じでもよいし、異なっていてもよい。元素ＭがＮ、Ａｓ、Ｓｂ及びＢｉの場合においては、元素Ｍに３つのシリル基又はアミノ基が結合した形態の化合物を好適に用いることができる。
　本発明におけるＩｎＰ系量子ドットは、量子収率を高める目的で、表面処理剤等で表面処理されていてもよい。ＩｎＰ系量子ドットの表面を表面処理することにより、ＩｎＰ系量子ドット表面の欠陥等が保護され、量子収率の向上が図れる。また、この表面処理に連続して、後述するシェル形成を行うことで、得られる量子ドットの発光スペクトルのＦＷＨＭ及び対称性の向上を図ることもできる。好適な表面処理剤としては、金属カルボン酸塩、金属カルバミン酸塩、金属ハロゲン化物、金属チオカルボン酸塩、金属アセチルアセトナート塩及びこれらの水和物等の金属含有化合物、ハロゲン化アルカノイル化合物、第４級アンモニウム化合物のハロゲン化物、第４級ホスホニウム化合物のハロゲン化物、ハロゲン化アリール化合物及びハロゲン化第３級炭化水素化合物等のハロゲン含有化合物、カルボン酸、カルバミン酸、チオカルボン酸、ホスホン酸及びスルホン酸等の有機酸等が挙げられる。これらのうち、より量子収率の向上が図れる観点から、金属カルボン酸塩、金属カルバミン酸塩又は金属ハロゲン化物であることが好ましい。
　前記金属カルボン酸塩は、無置換又はハロゲン原子等に置換されていてもよい直鎖状、分岐鎖状又は環状で飽和又は不飽和結合を含む炭素原子数１以上２４以下のアルキル基を有していてもよく、分子中に複数のカルボン酸を有していてもよい。また、金属カルボン酸塩の金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ等を挙げることができる。これらのうち、金属カルボン酸塩の金属は、ＩｎＰ系量子ドット表面の欠陥をより保護できる観点から、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ及びＧａであることが好ましく、Ｚｎであることがより好ましい。このような金属カルボン酸塩としては、酢酸亜鉛、トリフルオロ酢酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛及び安息香酸亜鉛等が挙げられる。
　前記金属カルバミン酸塩としては、ＩｎＰ系量子ドット表面の欠陥をより保護できる観点から、前記した金属のうちＺｎ、Ｃｄ、Ａｌ及びＧａであることが好ましく、Ｚｎであることがより好ましい。具体的には、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛及びＮ－エチル－Ｎ－フェニルジチオカルバミン酸亜鉛等が挙げられる。
　前記金属ハロゲン化物としては、ＩｎＰ系量子ドット表面の欠陥をより保護できる観点から、前記した金属のうちＺｎ、Ｃｄ、Ａｌ及びＧａであることが好ましく、Ｚｎであることがより好ましい。具体的には、フッ化亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛等が挙げられる。
　ＩｎＰ系量子ドットを表面処理する方法としては、例えば、上記したＩｎＰ系量子ドットを含む反応液に表面処理剤を加えることで行うことができる。ＩｎＰ系量子ドットを含む反応液に表面処理剤を加えるときの温度は、粒径制御や量子収率向上の観点から、好ましくは０℃以上３５０℃以下、更に好ましくは２０℃以上２５０℃以下であり、処理時間は、好ましくは１分以上６００分以下、更に好ましくは５分以上２４０分以下である。また、表面処理剤の添加量は、表面処理剤の種類にもよるが、ＩｎＰ系量子ドットを含む反応液に対して、０．００１ｇ／Ｌ以上１０００ｇ／Ｌ以下が好ましく、０．１ｇ／Ｌ以上５００ｇ／Ｌ以下がより好ましい。
　前記表面処理剤の添加方法としては、反応液に表面処理剤を直接添加する方法、表面処理剤を溶媒に溶解又は分散した状態で反応液に添加する方法が挙げられる。表面処理剤を溶媒に溶解又は分散した状態で反応液に添加する方法で添加する場合の溶媒としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、イソバレロニトリル、ベンゾニトリル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトフェノン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メタノール、エタノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール、フェノール、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸フェニル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジエチルエーテル、ｔ－ブチルメチルエーテル、シクロヘキシルメチルエーテル、アニソール、ジフェニルエーテル、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、１－デセン、１－オクタデセン、トリエチルアミン、トリｎ－オクチルアミン、オレイルアミン、ジオクチルアミン、ジベンジルアミン、ジ－２－エチルヘキシルアミン及び水等を使用することができる。
（コアシェル構造の量子ドットの製造）
　本発明の製造方法により得られる量子ドットは、前記ＩｎＰ系量子ドットをコアとし、当該コアを被覆化合物で覆ったコアシェル構造を有するものである。コアの表面に、コアに比して広いバンドギャップをもつ第二の無機材料（シェル層）を成長させることにより、コア表面の欠陥等が保護され、電荷の再結合による無幅射失活が抑制され、量子収率や安定性を向上させることができる。好適な被覆化合物としては、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＳｅＳ、ＺｎＴｅ、ＺｎＳｅＴｅ、ＺｎＴｅＳ、ＺｎＯ、ＺｎＯＳ、ＺｎＳｅＯ、ＺｎＴｅＯ、ＧａＰ、ＧａＮが挙げられる。本発明においては、被覆化合物が少なくとも亜鉛源との反応により得られるものであることが好ましい。
　ＩｎＰ系量子ドットをコアとし、これを被覆化合物で覆ったコアシェル構造の量子ドットを製造する場合において、発光スペクトルのＦＷＨＭ及び対称性を優れたものにする観点から、前記したコアとなるＩｎＰ系量子ドットの表面処理とシェル形成を、連続して行うことが好ましい。この表面処理で使用する表面処理剤としては、前記したＩｎＰ系量子ドットの表面処理剤と同じものを使用することができる。なお、表面処理とシェル形成を連続して行うとは、コアとなるＩｎＰ系量子ドットと、表面処理剤及び被覆化合物原料を反応液に同時に存在させることで、コアとなるＩｎＰ系量子ドットの表面処理を所定の温度で行った後、続けて反応液を加熱することにより被覆化合物によるシェル形成を行うものである。
　ＩｎＰ系量子ドットをコアとし、これを被覆化合物で被覆するコアシェル構造の量子ドットを製造する場合において、被覆の形成方法としては、表面処理を施したＩｎＰ系量子ドットを含む反応液と、被覆化合物原料とを混合するか、又はＩｎＰ系量子ドットを含む反応液と被覆化合物原料と表面処理剤とを混合し、２００℃以上３５０℃以下の温度にて反応させる方法が挙げられる。或いは、被覆化合物原料の一部（例えば、Ｚｎ等の金属源等）を同様の温度に加熱して、これを他の被覆化合物原料の添加前にＩｎＰ系量子ドットを含む反応液に添加混合した後に２０℃以上３５０℃以下、更には２０℃以上３３０℃以下に加温しておき、残りの被覆化合物原料を添加して反応させてもよい。なお、Ｚｎ等の金属源を、ＩｎＰ系量子ドットを含む反応液と混合するタイミングは、他の被覆化合物原料の添加前に限定されず、添加後であってもよい。
　被覆化合物原料としては、Ｚｎ等の金属源として、そのハロゲン化物又は有機カルボン酸塩を用いることが好ましい。金属ハロゲン化物としては、例えば、亜鉛源として、フッ化亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛等が挙げられる。金属の有機カルボン酸塩としては、特に炭素原子数１２以上１８以下の長鎖脂肪酸塩が、粒径制御や粒径分布制御、量子収率向上の点で好ましい。これらの金属源のうち、後述するアミン誘導体との親和性に優れる観点から、金属ハロゲン化物が好ましく、フッ化亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛又はヨウ化亜鉛であることがより好ましく、塩化亜鉛であることが特に好ましい。本発明においては、発光スペクトルのＦＷＨＭ及び対称性に優れた量子ドットを得ることを目的としているが、金属ハロゲン化物とアミン誘導体との組合せは、その優れた親和性により溶媒となるアミン誘導体への金属ハロゲン化物の溶解性が高くなるため、コアとなるＩｎＰ系量子ドット表面に存在する欠陥を保護する効果が高まり、発光ピーク波長からより離れた短波長側と長波長側に現れる傾斜の緩やかなスペクトル（テール）の発生を抑制できるものと本発明者らは考えている。
　また、硫黄源としては、ドデカンチオール等の炭素原子数８以上１８以下の直鎖状又は分岐鎖状の長鎖アルカンチオールやトリオクチルホスフィンスルフィド等の炭素原子数４以上１２以下のトリアルキルホスフィンスルフィド化合物が好ましく挙げられる。セレン源としてはトリオクチルホスフィンセレニド等の炭素原子数４以上１２以下のトリアルキルホスフィンセレニド化合物が好ましく挙げられる。テルル源としてはトリオクチルホスフィンテルリド等の炭素原子数４以上１２以下のトリアルキルホスフィンテルリド化合物が好ましく挙げられる。
　本発明の量子ドットの製造方法においては、ＩｎＰ系量子ドットと被覆化合物原料との反応、或いはＩｎＰ系量子ドットと被覆化合物原料と表面処理剤との反応を、複数種のアミン誘導体を含有する溶媒中で行う。また、複数種のアミン誘導体の混合物を溶媒として用いることもできる。前記反応を行うための反応液は、予め前記被覆化合物原料と前記溶媒とを、又は前記被覆化合物原料及び前記表面処理剤と前記溶媒とを混合してからＩｎＰ系量子ドットを混合する方法で調製することが好ましい。このような処理を行うことで、シェル形成時に均一な反応場が与えられて、サイズの均一なコアシェル型量子ドットを得ることができるため、発光ピーク中に現れる変曲点を有するスペクトル（ショルダー）の発生を抑制できるものと本発明者らは考えている。
　前記アミン誘導体としては、カプリルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、モノエチルアミン、モノブチルアミン、モノデシルアミン、モノヘキシルアミン、モノオクチルアミン、モノドデシルアミン、モノヘキサデシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジデシルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジドデシルアミン、ジヘキサデシルアミン、ジベンジルアミン、ジ－２－エチルヘキシルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリデシルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン、トリドデシルアミン、トリヘキサデシルアミン、トリベンジルアミン等が挙げられ、これらのアミン誘導体のうち少なくとも２種以上を組み合わせて用いることで、得られる量子ドットの発光スペクトルの対称性が優れたものとなる。発光スペクトルの短波長側のショルダー及び長波長側のテールを防止する観点から、１級アミン誘導体と２級又は３級アミン誘導体とを組み合わせて用いることが好ましい。特に、オレイルアミン、モノオクチルアミン、モノヘキサデシルアミンから選ばれる１種以上と、ジオクチルアミン、トリオクチルアミン、ジ－２－エチルヘキシルアミン及びジベンジルアミンから選ばれる１種以上との組み合わせであることが好ましく、オレイルアミンと、ジオクチルアミン、ジベンジルアミン、又はジ－２－エチルヘキシルアミンとの組み合わせであることがより好ましい。
　アミン誘導体の使用量は、用いる被覆化合物原料及びアミン誘導体の種類にもよるが、質量比で、被覆化合物原料：アミン誘導体が１：０．５以上１：１００以下であることが好ましく、１：１以上１：１０以下であることがより好ましい。
　被覆化合物原料の使用量は、例えば、被覆化合物として亜鉛等の金属を用いる場合、ＩｎＰ系量子ドットを含む反応液中のインジウム１ｍｏｌに対して０．５ｍｏｌ以上１００ｍｏｌ以下が好ましく、４ｍｏｌ以上５０ｍｏｌ以下がより好ましい。硫黄源やセレン源としては、上記の金属量に対応する量を使用することが好ましい。
　表面処理剤の使用量は、表面処理剤の種類にもよるが、ＩｎＰ系量子ドットを含む反応液に対して、０．００１ｇ／Ｌ以上１０００ｇ／Ｌ以下が好ましく、０．１ｇ／Ｌ以上５００ｇ／Ｌ以下がより好ましい。
　本発明においては、量子収率を高める目的で、前記ＩｎＰ系量子ドットの表面処理と同様に、表面処理剤等でコアシェル型の量子ドットの表面を処理してもよい。コアシェル型の量子ドットの表面を表面処理することにより、シェル層表面の欠陥等が保護され、量子収率の向上が図れる。好適な表面処理剤としては、金属カルボン酸塩、金属カルバミン酸塩、金属チオカルボン酸塩、金属ハロゲン化物、金属アセチルアセトナート塩及びこれらの水和物等の金属含有化合物、ハロゲン化アルカノイル化合物、第４級アンモニウム化合物のハロゲン化物、第４級ホスホニウム化合物のハロゲン化物、ハロゲン化アリール化合物及びハロゲン化第３級炭化水素化合物等のハロゲン含有化合物等が挙げられる。これらのうち、より量子収率の向上が図れる観点から、金属カルボン酸塩又は金属カルバミン酸塩であることが好ましい。
　前記金属カルボン酸塩は、無置換又はハロゲン原子等に置換されていてもよい直鎖状、分岐鎖状又は環状で飽和又は不飽和結合を含む炭素原子数１以上２４以下のアルキル基を有していてもよく、分子中に複数のカルボン酸を有していてもよい。また、金属カルボン酸塩の金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ及びＳｍ等を挙げることができる。これらのうち、金属カルボン酸塩の金属は、コアシェル型の量子ドット表面の欠陥をより保護できる観点から、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ及びＧａであることが好ましく、Ｚｎであることがより好ましい。このような金属カルボン酸塩としては、酢酸亜鉛、トリフルオロ酢酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛及び安息香酸亜鉛等が挙げられる。
　前記金属カルバミン酸塩としては、コアシェル型の量子ドット表面の欠陥をより保護できる観点から、前記した金属のうちＺｎ、Ｃｄ、Ａｌ及びＧａであることが好ましく、Ｚｎであることがより好ましい。具体的には、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛及びＮ－エチル－Ｎ－フェニルジチオカルバミン酸亜鉛等が挙げられる。
　シェル層を表面処理する方法としては、例えば、コアシェル型の量子ドットを含む反応液に表面処理剤を加えることで行うことができる。コアシェル型の量子ドットを含む反応液に表面処理剤を加えるときの温度は、粒径制御や量子収率向上の観点から、好ましくは０℃以上３５０℃以下、更に好ましくは２０℃以上３００℃以下であり、処理時間は、好ましくは１分以上６００分以下、更に好ましくは５分以上２４０分以下である。また、表面処理剤の添加量は、表面処理剤の種類にもよるが、コアシェル型の量子ドットを含む反応液に対して、０．０１ｇ／Ｌ以上１０００ｇ／Ｌ以下が好ましく、０．１ｇ／Ｌ以上１００ｇ／Ｌ以下がより好ましい。
　前記表面処理剤の添加方法としては、反応液に表面処理剤を直接添加する方法、表面処理剤を溶媒に溶解又は分散した状態で反応液に添加する方法が挙げられる。表面処理剤を溶媒に溶解又は分散した状態で反応液に添加する方法で添加する場合の溶媒としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、イソバレロニトリル、ベンゾニトリル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトフェノン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メタノール、エタノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール、フェノール、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸フェニル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジエチルエーテル、ｔ－ブチルメチルエーテル、シクロヘキシルメチルエーテル、アニソール、ジフェニルエーテル、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、１－デセン、１－オクタデセン、トリエチルアミン、トリｎ－オクチルアミン及び水等を使用することができる。
　得られたコアシェル型の量子ドットは、反応溶液中に副生成物や未反応の不純物を含んでいるため、精製処理を施してもよい。この精製処理は、コアシェル型量子ドットを含む反応溶液に、エタノール、メタノール、２－プロパノール、アセトン、アセトニトリル等の有機溶媒を添加してコアシェル型量子ドットを沈降させ、不純物を含んだ溶液とコアシェル型量子ドットとに分離し、分離したコアシェル型量子ドットを、トルエン、ヘキサン等の有機溶媒に分散することで行うことができる。不純物を含んだ溶液とコアシェル型量子ドットとの分離は、遠心分離、デカンテーション、吸引ろ過等の操作により行うことができる。
　以上の方法で得られた本発明の量子ドットは、発光スペクトルの対称性に優れた高品質なものであり、単電子トランジスタ、セキュリティインク、量子テレポーテーション、レーザー、太陽電池、量子コンピュータ、バイオマーカー、発光ダイオード、ディスプレイ用バックライト、カラーフィルター等に好適に用いることができる。
　以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、例中の特性は以下の方法により測定した。
（１）発光スペクトル、極大蛍光波長、半値全幅（ＦＷＨＭ）及び量子収率（ＰＬＱＹ）　絶対ＰＬ量子収率測定装置（浜松ホトニクス（株）製、Ｑｕａｎｔａｕｒｕｓ－ＱＹ）にて励起波長４００ｎｍ、測定波長２００～１１００ｎｍの測定条件で、得られた量子ドットのオクタン分散液を測定した。
［製造例１］　ＩｎＰ量子ドット前駆体の合成
　ミリスチン酸インジウム１．２７５ｇを、１－オクタデセン１．５７８ｇに加えて、減圧下、撹拌しながら１２０℃に加熱して１．５時間脱気した。脱気後、窒素ガスにより大気圧に戻して６０℃まで冷却し、ミリスチン酸インジウムの１－オクタデセン溶液を得た。
　得られたミリスチン酸インジウムの１－オクタデセン溶液を窒素雰囲気下、６０℃とした状態で、１０質量％のトリス（トリメチルシリル）ホスフィンを含有したトリオクチルホスフィン２．５０５ｇを加え、２０分間保持した後、２０℃まで自然冷却した。これにより、ＩｎＰ量子ドット前駆体を含む黄色の液を得た。
［製造例２］　ＩｎＺｎＰ量子ドットの合成
　ミリスチン酸亜鉛０．０８３２ｇを、１－オクタデセン３１．５６ｇに加えて、減圧下、撹拌しながら１２０℃に加熱して１．５時間脱気した。脱気後、窒素ガスにより大気圧に戻して３００℃まで昇温し、ミリスチン酸亜鉛の１－オクタデセン溶液を得た。
　得られたミリスチン酸亜鉛の１－オクタデセン溶液を窒素雰囲気下、３００℃の状態で、製造例１で得られたＩｎＰ量子ドット前駆体を含む液５．４ｇを加えた後、２７０℃とした後、２分間保持してＩｎＺｎＰ量子ドットを含む褐色の液を得た。
［実施例１］
　オレイン酸亜鉛０．１８８５ｇ、塩化亜鉛０．１０２ｇ、トリオクチルホスフィンセレニド０．１１２ｇ、トリオクチルホスフィン０．３３２ｇ、オレイルアミン０．８１３ｇ及びジオクチルアミン０．７９９ｇを１０ｍＬ反応容器で混合し、減圧下、撹拌しながら１２０℃に加熱して３０分間脱気した。脱気後、窒素ガスにより大気圧に戻して窒素雰囲気下で１８０℃まで昇温し、製造例２で得られたＩｎＺｎＰ量子ドットの反応溶液０．９２５ｇを加え、２３０℃まで昇温して３０分間保持した後、更に３００℃に昇温して６０分間保持することにより、コアにＩｎＺｎＰ、シェルにＺｎＳｅを有するＩｎＺｎＰ／ＺｎＳｅ量子ドットのオレイルアミン／ジオクチルアミン分散液を得た。得られた分散液を２４０℃に冷却後、ドデカンチオール０．４２３ｇを注入し、９０分間保持することにより、コアにＩｎＺｎＰを有し、シェルにＺｎＳｅ及びＺｎＳが積層されたマルチシェル型量子ドットのオレイルアミン／ジオクチルアミン分散液を得た。
　得られた分散液を室温まで冷却後、アセトン１５ｇを加えて撹拌し、遠心分離によりＩｎＺｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットを沈殿物として回収した。回収したＩｎＺｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットを、トルエン０．８６６ｇに懸濁してＩｎＺｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットのトルエン分散液を得た。この分散液に更にアセトン１５ｇを加えて撹拌し、遠心分離によりＩｎＺｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットを沈殿物として回収した。回収したＩｎＺｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットをオクタン０．７ｇに懸濁して、精製ＩｎＺｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットのオクタン分散液を得た。得られた分散液の発光特性を測定した結果を表１に示す。また、得られた分散液の発光スペクトルを測定した結果を図１に示す。
［実施例２］
　オレイン酸亜鉛０．１８８５ｇ、塩化亜鉛０．１０２ｇ、トリオクチルホスフィンセレニド０．１１２ｇ、トリオクチルホスフィン０．３３２ｇ、オレイルアミン０．８１３ｇ及びジベンジルアミン１．０２５ｇを１０ｍＬ反応容器で混合し、減圧下、撹拌しながら１２０℃に加熱して３０分間脱気した。脱気後、窒素ガスにより大気圧に戻して窒素雰囲気下で１８０℃まで昇温し、製造例２で得られたＩｎＺｎＰ量子ドットの反応溶液０．９２５ｇを加え、２３０℃まで昇温して３０分間保持した後、更に３００℃に昇温して６０分間保持することにより、コアにＩｎＺｎＰ、シェルにＺｎＳｅを有するＩｎＺｎＰ／ＺｎＳｅ量子ドットのオレイルアミン／ジベンジルアミン分散液を得た。得られた分散液を２４０℃に冷却後、ドデカンチオール０．４２３ｇを注入し、９０分間保持することにより、コアにＩｎＺｎＰを有し、シェルにＺｎＳｅ及びＺｎＳが積層されたマルチシェル型量子ドットのオレイルアミン／ジベンジルアミン分散液を得た。
　得られた分散液を室温まで冷却後、アセトン１５ｇを加えて撹拌し、遠心分離によりＩｎＺｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットを沈殿物として回収した。回収したＩｎＺｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットを、トルエン０．８６６ｇに懸濁してＩｎＺｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットのトルエン分散液を得た。この分散液に更にアセトン１５ｇを加えて撹拌し、遠心分離によりＩｎＺｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットを沈殿物として回収した。回収したＩｎＺｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットをオクタン０．７ｇに懸濁して、精製ＩｎＺｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットのオクタン分散液を得た。得られた分散液の発光特性を測定した結果を表１に示す。また、得られた分散液の発光スペクトルを測定した結果を図２に示す。
［実施例３］
　オレイン酸亜鉛０．１８８５ｇ、塩化亜鉛０．１０２ｇ、トリオクチルホスフィンセレニド０．１１２ｇ、トリオクチルホスフィン０．３３２ｇ、オレイルアミン０．８１３ｇ及びジ－２－エチルヘキシルアミン０．８０５ｇを１０ｍＬ反応容器で混合し、減圧下、撹拌しながら１２０℃に加熱して３０分間脱気した。脱気後、窒素ガスにより大気圧に戻して窒素雰囲気下で１８０℃まで昇温し、製造例２で得られたＩｎＺｎＰ量子ドットの反応溶液０．９２５ｇを加え、２３０℃まで昇温して３０分間保持した後、更に３００℃に昇温して６０分間保持することにより、コアにＩｎＺｎＰ、シェルにＺｎＳｅを有するＩｎＺｎＰ／ＺｎＳｅ量子ドットのオレイルアミン／ジ－２－エチルヘキシルアミン分散液を得た。得られた分散液を２４０℃に冷却後、ドデカンチオール０．４２３ｇを注入し、９０分間保持することにより、コアにＩｎＺｎＰを有し、シェルにＺｎＳｅ及びＺｎＳが積層されたマルチシェル型量子ドットのオレイルアミン／ジ－２－エチルヘキシルアミン分散液を得た。
　得られた分散液を室温まで冷却後、アセトン１５ｇを加えて撹拌し、遠心分離によりＩｎＺｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットを沈殿物として回収した。回収したＩｎＺｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットを、トルエン０．８６６ｇに懸濁してＩｎＺｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットのトルエン分散液を得た。この分散液に更にアセトン１５ｇを加えて撹拌し、遠心分離によりＩｎＺｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットを沈殿物として回収した。回収したＩｎＺｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットをオクタン０．７ｇに懸濁して、精製ＩｎＺｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットのオクタン分散液を得た。得られた分散液の発光特性を測定した結果を表１に示す。また、得られた分散液の発光スペクトルを測定した結果を図３に示す。
［実施例４］
　オレイン酸亜鉛０．１８８５ｇ、塩化亜鉛０．１０２ｇ、トリオクチルホスフィンセレニド０．１１２ｇ、トリオクチルホスフィン０．３３２ｇ、オレイルアミン１．３０４ｇ及びジベンジルアミン０．４１０ｇを１０ｍＬ反応容器で混合し、減圧下、撹拌しながら１２０℃に加熱して３０分間脱気した。脱気後、窒素ガスにより大気圧に戻して窒素雰囲気下で１８０℃まで昇温し、製造例２で得られたＩｎＺｎＰ量子ドットの反応溶液０．９２５ｇを加え、２３０℃まで昇温して３０分間保持した後、更に３００℃に昇温して６０分間保持することにより、コアにＩｎＺｎＰ、シェルにＺｎＳｅを有するＩｎＺｎＰ／ＺｎＳｅ量子ドットのオレイルアミン／ジベンジルアミン分散液を得た。得られた分散液を２４０℃に冷却後、ドデカンチオール０．４２３ｇを注入し、９０分間保持することにより、コアにＩｎＺｎＰを有し、シェルにＺｎＳｅ及びＺｎＳが積層されたマルチシェル型量子ドットのオレイルアミン／ジベンジルアミン分散液を得た。
　得られた分散液を室温まで冷却後、アセトン１５ｇを加えて撹拌し、遠心分離によりＩｎＺｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットを沈殿物として回収した。回収したＩｎＺｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットを、トルエン０．８６６ｇに懸濁してＩｎＺｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットのトルエン分散液を得た。この分散液に更にアセトン１５ｇを加えて撹拌し、遠心分離によりＩｎＺｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットを沈殿物として回収した。回収したＩｎＺｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットをオクタン０．７ｇに懸濁して、精製ＩｎＺｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットのオクタン分散液を得た。得られた分散液の発光特性を測定した結果を表１に示す。また、得られた分散液の発光スペクトルを測定した結果を図４に示す。
［実施例５］
　オレイン酸亜鉛０．１８８５ｇ、塩化亜鉛０．１０２ｇ、トリオクチルホスフィンセレニド０．１１２ｇ、トリオクチルホスフィン０．３３２ｇ、オレイルアミン０．６５０ｇ、ジベンジルアミン０．８２０ｇ及び１－オクタデセン０．３１６ｇを１０ｍＬ反応容器で混合し、減圧下、撹拌しながら１２０℃に加熱して３０分間脱気した。脱気後、窒素ガスにより大気圧に戻して窒素雰囲気下で１８０℃まで昇温し、製造例２で得られたＩｎＺｎＰ量子ドットの反応溶液０．９２５ｇを加え、２３０℃まで昇温して３０分間保持した後、更に３００℃に昇温して６０分間保持することにより、コアにＩｎＺｎＰ、シェルにＺｎＳｅを有するＩｎＺｎＰ／ＺｎＳｅ量子ドットのオレイルアミン／ジベンジルアミン／１－オクタデセン分散液を得た。得られた分散液を２４０℃に冷却後、ドデカンチオール０．４２３ｇを注入し、９０分間保持することにより、コアにＩｎＺｎＰを有し、シェルにＺｎＳｅ及びＺｎＳが積層されたマルチシェル型量子ドットのオレイルアミン／ジベンジルアミン／１－オクタデセン分散液を得た。
　得られた分散液を室温まで冷却後、アセトン１５ｇを加えて撹拌し、遠心分離によりＩｎＺｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットを沈殿物として回収した。回収したＩｎＺｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットを、トルエン０．８６６ｇに懸濁してＩｎＺｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットのトルエン分散液を得た。この分散液に更にアセトン１５ｇを加えて撹拌し、遠心分離によりＩｎＺｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットを沈殿物として回収した。回収したＩｎＺｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットをオクタン０．７ｇに懸濁して、精製ＩｎＺｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットのオクタン分散液を得た。得られた分散液の発光特性を測定した結果を表１に示す。また、得られた分散液の発光スペクトルを測定した結果を図５に示す。
［比較例１］
　オレイン酸亜鉛０．１８８５ｇ、塩化亜鉛０．１０２ｇ、トリオクチルホスフィンセレニド０．１１２ｇ、トリオクチルホスフィン０．３３２ｇ及び１－オクタデセン１．５７８ｇを１０ｍＬ反応容器で混合し、減圧下、撹拌しながら１２０℃に加熱して３０分間脱気した。脱気後、窒素ガスにより大気圧に戻して窒素雰囲気下で１８０℃まで昇温し、製造例２で合成したＩｎＺｎＰ量子ドットを含む液０．９２５ｇを加えて２３０℃まで昇温して３０分間保持した後、更に３００℃に昇温して６０分間保持することにより、コアにＩｎＺｎＰ、シェルにＺｎＳｅを有するＩｎＺｎＰ／ＺｎＳｅ量子ドットの１－オクタデセン分散液を得た。得られた分散液を２４０℃に冷却後、ドデカンチオール０．４２３ｇを注入し、９０分間保持することにより、コアにＩｎＺｎＰを有し、シェルにＺｎＳｅ及びＺｎＳが積層されたマルチシェル型量子ドットの１－オクタデセン分散液を得た。
　得られた分散液を室温まで冷却後、アセトン１５ｇを加えて撹拌し、遠心分離によりＩｎＺｎＰ／ＺｎＳｅＳ量子ドットを沈殿物として回収した。回収したＩｎＺｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットを、トルエン０．８６６ｇに懸濁してＩｎＺｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットのトルエン分散液を得た。この分散液に更にアセトン１５ｇを加えて撹拌し、遠心分離によりＩｎＺｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットを沈殿物として回収した。回収したＩｎＺｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットを、オクタン０．７ｇに懸濁して精製ＩｎＺｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットのオクタン分散液を得た。得られた分散液の発光特性を測定した結果を表１に示す。また、得られた分散液の発光スペクトルを測定した結果を図６に示す。
［比較例２］
　オレイン酸亜鉛０．１８８５ｇ、塩化亜鉛０．１０２ｇ、トリオクチルホスフィンセレニド０．１１２ｇ、トリオクチルホスフィン０．３３２ｇ及びオレイルアミン１．６２６ｇを１０ｍＬ反応容器で混合し、減圧下、撹拌しながら１２０℃に加熱して３０分間脱気した。脱気後、窒素ガスにより大気圧に戻して窒素雰囲気下で１８０℃まで昇温し、製造例２で合成したＩｎＺｎＰ量子ドットを含む液０．９２５ｇを加えて２３０℃まで昇温して３０分間保持した後、更に３００℃に昇温して６０分間保持することにより、コアにＩｎＺｎＰ、シェルにＺｎＳｅを有するＩｎＺｎＰ／ＺｎＳｅ量子ドットのオレイルアミン分散液を得た。得られた分散液を２４０℃に冷却後、ドデカンチオール０．４２３ｇを注入し、９０分間保持することにより、コアにＩｎＺｎＰを有し、シェルにＺｎＳｅ及びＺｎＳが積層されたマルチシェル型量子ドットのオレイルアミン分散液を得た。
　得られた分散液を室温まで冷却後、アセトン１５ｇを加えて撹拌し、遠心分離によりＩｎＺｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットを沈殿物として回収した。回収したＩｎＺｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットを、トルエン０．８６６ｇに懸濁してＩｎＺｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットのトルエン分散液を得た。この分散液に更にアセトン１５ｇを加えて撹拌し、遠心分離によりＩｎＺｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットを沈殿物として回収した。回収したＩｎＺｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットを、オクタン０．７ｇに懸濁して精製ＩｎＺｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットのオクタン分散液を得た。得られた分散液の発光特性を測定した結果を表１に示す。また、得られた分散液の発光スペクトルを測定した結果を図７に示す。
［比較例３］
　オレイン酸亜鉛０．１８８５ｇ、塩化亜鉛０．１０２ｇ、トリオクチルホスフィンセレニド０．１１２ｇ、トリオクチルホスフィン０．３３２ｇ及びジオクチルアミン１．５９９ｇを１０ｍＬ反応容器で混合し、減圧下、撹拌しながら１２０℃に加熱して３０分間脱気した。脱気後、窒素ガスにより大気圧に戻して窒素雰囲気下で１８０℃まで昇温し、製造例２で合成したＩｎＺｎＰ量子ドットを含む液０．９２５ｇを加えて２３０℃まで昇温して３０分間保持した後、更に３００℃に昇温して６０分間保持することにより、コアにＩｎＺｎＰ、シェルにＺｎＳｅを有するＩｎＺｎＰ／ＺｎＳｅ量子ドットのジオクチルアミン分散液を得た。得られた分散液を２４０℃に冷却後、ドデカンチオール０．４２３ｇを注入し、９０分間保持することにより、コアにＩｎＺｎＰを有し、シェルにＺｎＳｅ及びＺｎＳが積層されたマルチシェル型量子ドットのジオクチルアミン分散液を得た。
　得られた分散液を室温まで冷却後、アセトン１５ｇを加えて撹拌し、遠心分離によりＩｎＺｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットを沈殿物として回収した。回収したＩｎＺｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットを、トルエン０．８６６ｇに懸濁してＩｎＺｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットのトルエン分散液を得た。この分散液に更にアセトン１５ｇを加えて撹拌し、遠心分離によりＩｎＺｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットを沈殿物として回収した。回収したＩｎＺｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットを、オクタン０．７ｇに懸濁して精製ＩｎＺｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットのオクタン分散液を得た。得られた分散液の発光特性を測定した結果を表１に示す。また、得られた分散液の発光スペクトルを測定した結果を図８に示す。
［比較例４］
　オレイン酸亜鉛０．１８８５ｇ、塩化亜鉛０．１０２ｇ、トリオクチルホスフィンセレニド０．１１２ｇ、トリオクチルホスフィン０．３３２ｇ及びトリオクチルアミン１．６１８ｇを１０ｍＬ反応容器で混合し、減圧下、撹拌しながら１２０℃に加熱して３０分間脱気した。脱気後、窒素ガスにより大気圧に戻して窒素雰囲気下で１８０℃まで昇温し、製造例２で合成したＩｎＺｎＰ量子ドットを含む液０．９２５ｇを加えて２３０℃まで昇温して３０分間保持した後、更に３００℃に昇温して６０分間保持することにより、コアにＩｎＺｎＰ、シェルにＺｎＳｅを有するＩｎＺｎＰ／ＺｎＳｅ量子ドットのトリオクチルアミン分散液を得た。得られた分散液を２４０℃に冷却後、ドデカンチオール０．４２３ｇを注入し、９０分間保持することにより、コアにＩｎＺｎＰを有し、シェルにＺｎＳｅ及びＺｎＳが積層されたマルチシェル型量子ドットのトリオクチルアミン分散液を得た。
　得られた分散液を室温まで冷却後、アセトン１５ｇを加えて撹拌し、遠心分離によりＩｎＺｎＰ／ＺｎＳｅＳ量子ドットを沈殿物として回収した。回収したＩｎＺｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットを、トルエン０．８６６ｇに懸濁してＩｎＺｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットのトルエン分散液を得た。この分散液に更にアセトン１５ｇを加えて撹拌し、遠心分離によりＩｎＺｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットを沈殿物として回収した。回収したＩｎＺｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットを、オクタン０．７ｇに懸濁して精製ＩｎＺｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットのオクタン分散液を得た。得られた分散液の発光特性を測定した結果を表１に示す。また、得られた分散液の発光スペクトルを測定した結果を図９に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
  
　表１の結果から、実施例１と比較例２のＦＷＨＭ値は同等であるものの、実施例１の方が比較例２よりもＰＬＱＹ値が高く優れていることが判る。実施例１と比較例１のＰＬＱＹ値は同等であるものの、実施例１の方が比較例１よりもＦＷＨＭ値が狭く優れていることが判る。比較例３は実施例１と比べてＦＷＨＭ値及びＰＬＱＹ値の両方で劣っていることが判る。また、図１～図９から、実施例１～５の発光スペクトルは、比較例１～４の発光スペクトルと比べて、テールやショルダーが抑えられ、対称性に優れていることが判る。
 
 

Claims (10)

  1. 　コアに少なくともリン源とインジウム源との反応により得られたＩｎＰ系量子ドットを有し、シェルにＩｎＰ系以外の被覆化合物を有するコアシェル構造の量子ドットを製造するための方法であって、
    　前記コアに前記被覆化合物を被覆させるときの反応を、複数種のアミン誘導体を含有する溶媒中で行う量子ドットの製造方法。
  2. 　前記アミン誘導体が、カプリルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、モノエチルアミン、モノブチルアミン、モノデシルアミン、モノヘキシルアミン、モノオクチルアミン、モノドデシルアミン、モノヘキサデシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジデシルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジドデシルアミン、ジヘキサデシルアミン、ジベンジルアミン、ジ－２－エチルヘキシルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリデシルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン、トリドデシルアミン、トリヘキサデシルアミン及びトリベンジルアミンからなる群から選ばれる少なくとも２種以上である請求項１に記載の量子ドットの製造方法。
  3. 　前記反応を、更に金属ハロゲン化合物を含む溶媒中で行う請求項１又は２に記載の量子ドットの製造方法。
  4. 　前記金属ハロゲン化合物が、フッ化亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛及びヨウ化亜鉛からなる群から選ばれる少なくとも１つである請求項３に記載の量子ドットの製造方法。
  5. 　前記被覆化合物が少なくとも亜鉛源との反応により得られるものである請求項１又は２に記載の量子ドットの製造方法。
  6. 　前記被覆化合物が、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＳｅＳ、ＺｎＴｅ、ＺｎＳｅＴｅ、ＺｎＴｅＳ、ＺｎＯ、ＺｎＯＳ、ＺｎＳｅＯ又はＺｎＴｅＯである請求項１又は２に記載の量子ドットの製造方法。
  7. 　前記リン源が、下記一般式（１）で表されるシリルホスフィン化合物である請求項１又は２に記載の量子ドットの製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
      
    （Ｒは、それぞれ独立に、炭素原子数１以上５以下のアルキル基又は炭素原子数６以上１０以下のアリール基である。）
  8. 　前記インジウム源が、酢酸インジウム、ラウリン酸インジウム、ミリスチン酸インジウム、パルミチン酸インジウム、ステアリン酸インジウム及びオレイン酸インジウムからなる群より選ばれる少なくとも１つである請求項１又は２に記載の量子ドットの製造方法。
  9. 　前記ＩｎＰ系量子ドットが、リン源とインジウム源との反応を２０℃以上１５０℃以下の温度により得られたＩｎＰ量子ドット前駆体を、２００℃以上３５０℃以下の温度に加熱して得られたものである請求項１又は２に記載の量子ドットの製造方法。
  10. 　ＩｎＰ量子ドット前駆体と、リン源とインジウム源以外の元素源Ｍ（Ｍは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｎ、Ａｓ、Ｓｂ及びＢｉからなる群より選ばれる少なくとも１種）を含む化合物と共に、２００℃以上３５０℃以下の温度で加熱して得られたＩｎＰ系量子ドットをコアとする請求項１又は２に記載の量子ドットの製造方法。
     
     
PCT/JP2022/031336 2021-08-27 2022-08-19 量子ドットの製造方法 WO2023026970A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US18/681,608 US20240336834A1 (en) 2021-08-27 2022-08-19 Method for producing quantum dot
KR1020247009138A KR20240051984A (ko) 2021-08-27 2022-08-19 양자 도트의 제조 방법

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021138959 2021-08-27
JP2021-138959 2021-08-27
JP2022126546A JP2023033157A (ja) 2021-08-27 2022-08-08 量子ドットの製造方法
JP2022-126546 2022-08-08

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2023026970A1 true WO2023026970A1 (ja) 2023-03-02

Family

ID=85322148

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2022/031336 WO2023026970A1 (ja) 2021-08-27 2022-08-19 量子ドットの製造方法

Country Status (3)

Country Link
US (1) US20240336834A1 (ja)
KR (1) KR20240051984A (ja)
WO (1) WO2023026970A1 (ja)

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013189367A (ja) * 2011-05-30 2013-09-26 Fujifilm Corp ＩｎＰナノ粒子の合成方法およびナノ粒子
US20140206096A1 (en) * 2008-07-02 2014-07-24 Life Technologies Corporation Stable indium-containing semiconductor nanocrystals
JP2019504811A (ja) * 2016-01-19 2019-02-21 ナノシス・インク． ＧａＰおよびＡｌＰシェルを有するＩｎＰ量子ドット、ならびにその製造方法
JP2019151513A (ja) * 2018-03-01 2019-09-12 株式会社アルバック コアシェル型量子ドット分散液の製造方法
WO2020213365A1 (ja) * 2019-04-16 2020-10-22 日本化学工業株式会社 ＩｎＰ量子ドット前駆体の製造方法及びＩｎＰ系量子ドットの製造方法
JP2021062335A (ja) * 2019-10-11 2021-04-22 昭和電工マテリアルズ株式会社 反応生成物の製造方法及び製造装置
JP2021084839A (ja) * 2019-11-29 2021-06-03 信越化学工業株式会社 コアシェル型量子ドット及びコアシェル型量子ドットの製造方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8641720B2 (en) 2010-08-02 2014-02-04 DePuy Synthes Products, LLC Orthopedic implant system
KR102298052B1 (ko) 2019-05-16 2021-09-02 홍익대학교 산학협력단 코어 크기-선별 공정을 이용한 아미노포스핀 계열 인 전구체 기반 InP 양자점 제조 방법

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20140206096A1 (en) * 2008-07-02 2014-07-24 Life Technologies Corporation Stable indium-containing semiconductor nanocrystals
JP2013189367A (ja) * 2011-05-30 2013-09-26 Fujifilm Corp ＩｎＰナノ粒子の合成方法およびナノ粒子
JP2019504811A (ja) * 2016-01-19 2019-02-21 ナノシス・インク． ＧａＰおよびＡｌＰシェルを有するＩｎＰ量子ドット、ならびにその製造方法
JP2019151513A (ja) * 2018-03-01 2019-09-12 株式会社アルバック コアシェル型量子ドット分散液の製造方法
WO2020213365A1 (ja) * 2019-04-16 2020-10-22 日本化学工業株式会社 ＩｎＰ量子ドット前駆体の製造方法及びＩｎＰ系量子ドットの製造方法
JP2021062335A (ja) * 2019-10-11 2021-04-22 昭和電工マテリアルズ株式会社 反応生成物の製造方法及び製造装置
JP2021084839A (ja) * 2019-11-29 2021-06-03 信越化学工業株式会社 コアシェル型量子ドット及びコアシェル型量子ドットの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20240051984A (ko) 2024-04-22
US20240336834A1 (en) 2024-10-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US20230265342A1 (en) Quantum dot material and method for producing quantum dot material
US10351767B2 (en) Group III-V/Zinc chalcogenide alloyed semiconductor quantum dots
US20160280991A1 (en) Process for increasing the photoluminescence internal quantum efficiency of nanocrystals, in particular of agins2-zns nanocrystals
US20220089452A1 (en) Semiconductor nanoparticles and method for producing same
WO2021182417A1 (ja) 半導体ナノ粒子の製造方法
JP2020176044A (ja) ＩｎＰ量子ドット前駆体の製造方法及びＩｎＰ系量子ドットの製造方法
WO2020213365A1 (ja) ＩｎＰ量子ドット前駆体の製造方法及びＩｎＰ系量子ドットの製造方法
KR102277044B1 (ko) 양자점의 제조방법, 및 이에 의해 제조된 양자점
WO2023026970A1 (ja) 量子ドットの製造方法
US10868222B2 (en) Method of manufacturing gallium nitride quantum dots
JP2023033157A (ja) 量子ドットの製造方法
JP7508217B2 (ja) ＩｎＰ量子ドット前駆体の製造方法及びＩｎＰ系量子ドットの製造方法
CN112011327A (zh) 核壳结构量子点的制备方法及由其制备的产品
JP7475839B2 (ja) 亜鉛含有ナノ粒子の合成方法
WO2023182221A1 (ja) 量子ドットの製造方法
KR102573072B1 (ko) 양자점의 제조방법, 및 이에 의해 제조된 양자점
KR102277041B1 (ko) 양자점의 제조방법, 및 이에 의해 제조된 양자점

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 22861258

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20247009138

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 22861258

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1